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ATOMICA
SPETTROSCOPIA ATOMICA
Vantaggi:
- possibile la determinazione simultanea di più analiti
- alta sensibilità
- bassi limiti di rilevabilità (ppm o ppb)
- alta accuratezza e precisione (RSD < 0.1-1%)
PRINCIPIO DEL METODO : saggi alla fiamma
PRINCIPIO DEL METODO : saggi alla fiamma
Dal 1869 al 1861, Gustav Kirchoff, un fisico prussiano, assieme al suo collega, il chimico
tedesco Robert Bunsen, scoprirono che ogni elemento chimico un colore caratteristico
quando scaldato all’incandescenza.
Essi ottennero, facendo passare una luce bianca attraverso la fiamma, I primi spettri di
assorbimento atomico e, spegnendo la luce, I primi spettri di emissione atomica.
Questo costituisce il principio di base della spettroscopia atomica.
PRINCIPIO DEL METODO
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PRINCIPIO DEL METODO
La rappresentazione globale delle possibili transizioni fra livelli elettronici di un
atomo è fornita dai diagrammi di Grotrian:
CONFRONTO SPETTROSCOPIA ATOMICA E MOLECOLARE
E1 E1
UV-VIS UV-VIS
E E v2
v1
IR
v0
r2
r1
r0
E0 E0
CONFRONTO SPETTROSCOPIA ATOMICA E MOLECOLARE
SPETTROSCOPIA ATOMICA
Spettri a righe
SPETTROSCOPIA MOLECOLARE
Spettri a bande
ΔE = h/2π
Le collisioni fra atomi eccitati generano variazioni nelle energie dei livelli
energetici e quindi nelle frequenze a cui avviene l’assorbimento.
N* g* -DE/kT
= e
N0 g 0
Che tuttavia, rappresenta un aumento del 4% di atomi eccitati, che varia in maniera
significativa lo spettro di emissione
Nell’emissione atomica, quindi, il controllo della temperatura è critico per la ripetibilità della
misura analitica. L’emissione atomica viene sempre condotta con sorgente a plasma, la cui
temperatura è molto più stabile di quella di una fiamma.
PROCESSO DI ATOMIZZAZIONE
Soluzione
dell’analita
nebulizzazione
Spruzzatura scarico
desolvatazione
Aerosol
solido/gas
volatizzazione
Molecole Molecole
hn molecolare
gassose eccitate
dissociazione (reversible)
Esattamente come la
spettroscopia molecolare, anche
l’assorbimento atomico segue la
Legge di Lambert-Beer
A=εbc
atomizzazione
Fiamma
continua
Elettrotermica atomizzazione
discreta
ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA
Schema a blocchi dello strumento
sorgente di La tecnica venne introdotta nel 1955 da Walsh in Australia e da
radiazione Alkemade e Milatz in Olanda.
monocromatica Il primo strumento commerciale apparve nel 1959
ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA
ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA
fiamma
ossidante
fiamma
riducente
bruciatore a pre-miscelazione
distribuzione delle
dimensioni delle gocce
prodotte nel
nebulizzatore
Vcamp = 10-100 µL
tempo di permanenza del campione
atomizzato: qualche secondo
Tmax = ca. 2000° C
Un flusso esterno
raffredda le pareti del
tubo e ne evita
l’ossidazione all’aria.
ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA
fornetto di grafite
DE = 100-200 V
Anodo: W o Ni
Catodo: M in analisi
Riempimento: gas inerte (Ar o N2)
- Fisiche
Variazione della velocità di aspirazione, di
nebulizzazione, nella vaporizzazione
- Chimiche
Interferenza da volatilizzazione del soluto
dovuto a formazione di composti molto stabili;
miglirabile per aggiunta di agenti di rilascio o
agenti protettivi.
Interferenza da ionizzazione; miglirabile per
aggiunta di soppressori di ionizzazione.
- Spettrali
Sovrapposizione di spettri molecolari a spettri
atomici; risolvibile cambiando riga
METODI DI CORREZIONE DEL FONDO
Correzione con lampada a deuterio
Effetto Zeeman:
l’applicazione di un campo magnetico modifica
le energie dei livelli elettronici caratterizzati da
un diverso numero quantico magnetico
Quando il campo magnetico è azzerato (al centro), la riga emessa dalla sorgente (polarizzata)
subisce sia l’assorbimento di fondo (AF) sia l’assorbimento dell’analita (AA). Quando invece il
campo magnetico è attivato (a destra), la riga subisce solo l’assorbimento di fondo, perché la
componente π della riga di assorbimento dell’analita è polarizzata in direzione perpendicolare a
quella della sorgente.
Spesso le misure in assorbimento atomico sono spesso soggette ad effetto matrice
Autoassorbimento
Fenomeno per cui la radiazione emessa dagli atomi eccitati in fiamma può
essere assorbita da altri atomi dello stesso elemento che si trovano allo stato
fondamentale.
Il fenomeno è evidente ad elevate concentrazioni e porta a variazioni della
risposta con la concentrazione.
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA
Un esempio di spettro di emissione in fiamma: lega Ni-Fe-Cr
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA IN FIAMMA - AES
CON FOTOMETRI
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA IN FIAMMA - AES
CON SPETTROFOTOMETRI
Aspetti della spettroscopia di emissione in fiamma
Similmente a quanto già visto per l’AAS, gli spettri di emissione in fiamma sono costituiti
da:
righe dovute all’emissione di specie atomiche (o ioni) eccitate
bande dovute all’emissione di specie molecolari generate dall’interazione fra radicali
presenti nella fiamma e atomi o direttamente presenti nella fiamma (OH., CH., H2O, CO,
CO2, ecc.)
SPETTROMETRIA ATOMICA DI EMISSIONE CON SORGENTI A
PLASMA
ICP: Inductive Plasma Spectroscopy
Questo tipo di spettroscopia atomica di emissione sfrutta le elevate temperature
(6000 – 10000 K) realizzabili con sorgenti a plasma. Gli strumenti più popolari usano
un plasma ad accoppiamento induttivo.
Induction Zone
Preheating Zone
PLASMA : configurazione ASSIALE o RADIALE
Central Channel
Viewing Volume
Fireball
Depth of field
Slit Height
Central
Channel work coil
Area di Lettura
SORGENTE A PLASMA A CORRENTE CONTINUA
SISTEMI DI INIEZIONE DEL CAMPIONE
Diffraction
Entrance Slit
Grating
ICP Torch (fixed)
Vista : Policromatore
POLICROMATORE
Reticolo Torcia
Rivelatore Prisma
Ottica Echelle : Risoluzione
OTTICA ECHELLE e Rivelatore
CCD Camera
Prism
Grating
Rivelatore CCD :RIVELATORE
il perchéCCD
della geometria
CALIBRAZIONE MULTIPLA
Intensità
Intensità
Concentrazione Concentrazione Concentrazione
CALIBRAZIONE MULTIPLA
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Ng Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Tr Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw