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SPETTROSCOPIA

ATOMICA
SPETTROSCOPIA ATOMICA

assorbimento emissione fluorescenza


atomico atomica atomica
l’eccitazione avviene per l’eccitazione è non-radiativa, l’eccitazione avviene per
assorbimento di radiazione, tipicamente di tipo termico, mentre assorbimento di radiazione, la
la diseccitazione è non- la diseccitazione avviene per diseccitazione è anch’essa radiativa
radiativa emissione di radiazione ma solitamente preceduta da
parziale rilassamento
non radiativo (quindi em ecc )

In tutti i casi, l’eccitazione deve essere


preceduta dall’atomizzazione del campione
La spettroscopia atomica fornisce informazioni qualitative e quantitative sugli
elementi presenti all’interno di un campione.

Vantaggi:
- possibile la determinazione simultanea di più analiti
- alta sensibilità
- bassi limiti di rilevabilità (ppm o ppb)
- alta accuratezza e precisione (RSD < 0.1-1%)
PRINCIPIO DEL METODO : saggi alla fiamma
PRINCIPIO DEL METODO : saggi alla fiamma

Dal 1869 al 1861, Gustav Kirchoff, un fisico prussiano, assieme al suo collega, il chimico
tedesco Robert Bunsen, scoprirono che ogni elemento chimico un colore caratteristico
quando scaldato all’incandescenza.
Essi ottennero, facendo passare una luce bianca attraverso la fiamma, I primi spettri di
assorbimento atomico e, spegnendo la luce, I primi spettri di emissione atomica.
Questo costituisce il principio di base della spettroscopia atomica.
PRINCIPIO DEL METODO

L’assorbimento atomico è il processo che avviene quando un atomo allo


stato fondamentale assorve luce ad una definita energia (lunghezza
d’onda) per cui può promuovere I suoi elettroni a stati eccitati
PRINCIPIO DEL METODO

Le transizioni sono specifiche


PRINCIPIO DEL METODO

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PRINCIPIO DEL METODO
La rappresentazione globale delle possibili transizioni fra livelli elettronici di un
atomo è fornita dai diagrammi di Grotrian:
CONFRONTO SPETTROSCOPIA ATOMICA E MOLECOLARE

Livelli energetici possibili per


un atomo.
E2 E2

Livelli energetici possibili per


una molecola

E1 E1
UV-VIS UV-VIS

E E v2

v1
IR
v0
r2
r1
r0
E0 E0
CONFRONTO SPETTROSCOPIA ATOMICA E MOLECOLARE
SPETTROSCOPIA ATOMICA

Spettri a righe

SPETTROSCOPIA MOLECOLARE

Spettri a bande

DE = E elettronica DE = Eelettronica + Evibrazionale + Erotazionale 11


ALLARGAMENTO DELLE RIGHE ATOMICHE SPETTRALI

Allargamento naturale Principio di indeterminazione di Heisemberg

L’energia di un livello atomico risente


di un’incertezza (DE) legata al tempo
di vita medio () del livello stesso

ΔE  = h/2π

Ad un livello di energia E0 è quindi


associata in realtà una distribuzione di
energie, centrata su E0 ed avente come
larghezza a metà altezza  = h/(2).

maggiori problemi per atomi con tempi di vita brevi

Tempo di vita medio di un atomo = 10-8 s Allargamento di 10-5 nm

Quindi è un effetto trascurabile


ALLARGAMENTO DELLE RIGHE ATOMICHE SPETTRALI

Allargamento per collisione Effetto Lorentz

Le collisioni fra atomi eccitati generano variazioni nelle energie dei livelli
energetici e quindi nelle frequenze a cui avviene l’assorbimento.

Tale effetto è tanto maggiore quanto maggiore è la pressione, cioè la


concentrazione delle specie eccitate, e la temperatura del sistema.

L’allargamento per effetto Lorentz può arrivare a 10-2 – 10-3 nm

La diminuzione della temperatura e della pressione consentono di ottenere


righe atomiche più strette
ALLARGAMENTO DELLE RIGHE ATOMICHE SPETTRALI

Allargamento per distribuzione di velocità effetto doppler

La frequenza a cui si verifica l’assorbimento è


influenzata dalla velocità con cui si sposta
l’atomo rispetto al rivelatore

Quando un atomo di muove verso un rilevatore


di radiazioni ed emette un fotone, il rilevatore
vede più spesso le creste d’onda e rileva la
radiazione ad una frequenza più alta (a).
Quando, invece, l’atomo si allontane, il
rilevatore vede le creste meno spesso e rileva
una frequenza più bassa.

La distribuzione delle frequenze osservate


è tanto più larga quanto maggiore è la
temperatura

L’allargamento per effetto doppler può


arrivare a 10-3 nm
DISTRIBUZIONE DELLA POPOLAZIONE ATOMICA
distribuzione di Boltzmann

Serve per misurare la


distribuzione degli atomi tra lo
stato fondamentale (E0) ed lo stato
eccitato (E*), separati tra di loro di
un gap energetico pari a ΔE

N* g* -DE/kT
= e
N0 g 0

k = costante di Botzmann (1.31×10-23 J/K)

Come evidente dall’equazione, la distribuzione delle due popolazioni dipende


dalla temperatura del sistema
DISTRIBUZIONE DELLA POPOLAZIONE ATOMICA
effetto della temperatura
Es. Atomo di Na La frazione di Na alla stato eccitato in una
fiamma aria-acetilene a 2600 K, sarà
ΔE = 3.371×10-19 J/atomo
g0 = 1; g1 = 2 N* -3.371´10-19 /1.381´10-23 ´2600
=2e = 1.67 ´10-4
N0
Meno dello 0.02% di atomi è allo stato eccitato.
La variazione di 10 K della fiamma, non altera in maniera significativa il numero di atomi che
possono passare allo stato eccitato e pertanto in AAS il controllo della temperatura non è
fondamentale per la ripetibilità dell’analisi.

Infatti, se T = 2610 K  N*/N = 1.74×10-4

Che tuttavia, rappresenta un aumento del 4% di atomi eccitati, che varia in maniera
significativa lo spettro di emissione

Nell’emissione atomica, quindi, il controllo della temperatura è critico per la ripetibilità della
misura analitica. L’emissione atomica viene sempre condotta con sorgente a plasma, la cui
temperatura è molto più stabile di quella di una fiamma.
PROCESSO DI ATOMIZZAZIONE
Soluzione
dell’analita
nebulizzazione
Spruzzatura scarico

desolvatazione

Aerosol
solido/gas
volatizzazione

Molecole Molecole
hn molecolare
gassose eccitate
dissociazione (reversible)

Atomi Atomi eccitati hn atomico


ionizzazione (irreversible)
Ioni atomici Ioni eccitati hn di ioni

La formazione di ioni e molecole eccitate riduce la popolazione di atomi liberi.


Inoltre le molecole, anche sottoforma di ossidi e idrossidi che si producono, hanno spettri di
assorbimento larghi che possono sovrapporsi in parte a quelli atomici
CLASSIFICAZIONE DEI METODI SPETTRALI ATOMICI
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO (AAS)

Esattamente come la
spettroscopia molecolare, anche
l’assorbimento atomico segue la
Legge di Lambert-Beer

A=εbc

atomizzazione
Fiamma
continua

Elettrotermica atomizzazione
discreta
ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA
Schema a blocchi dello strumento
sorgente di La tecnica venne introdotta nel 1955 da Walsh in Australia e da
radiazione Alkemade e Milatz in Olanda.
monocromatica Il primo strumento commerciale apparve nel 1959
ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA
ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA
fiamma
ossidante

fiamma
riducente

COMBUSTIBILE COMBURENTE TEMP. (°C)


gas naturale aria 1700 – 1900
gas naturale ossigeno 2700 – 2800
Idrogeno aria 2000 – 2100
Idrogeno ossigeno 2550 – 2700
acetilene aria 2100 – 2400
Lunghezza: 5 - 10 cm
acetilene ossigeno 3050 – 3150
tempo di permanenza del
acetilene protossido di 2600 – 2800
azoto (N2O) campione in fiamma: ca. 10-4 s
ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA

bruciatore a pre-miscelazione

distribuzione delle
dimensioni delle gocce
prodotte nel
nebulizzatore

Flussi tipici: 2-5 mL/min


ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA

Il chopper può essere impiegato anche negli strumenti a singolo raggio


ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA
fornetto di grafite
La vaporizzazione avviene di solito
sulla cosiddetta piattaforma di
L’Vov posta nel fornetto. Essa
trasferisce il calore al campione in
modo più uniforme.
La piattaforma può essere dirita
(dx) o curva (sn) ed è
praticamente sospesa rispetto al
Fornetto, salvo che in un punto di
sostegno.

Vcamp = 10-100 µL
tempo di permanenza del campione
atomizzato: qualche secondo
Tmax = ca. 2000° C

Comparsi sul mercato attorno al 1970


ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA
fornetto di grafite
Il campione viene
vaporizzato ed atomizzato
nel fornetto, riscaldato per
passaggio di corrente.

Un flusso interno di gas


inerte (Ar) rimuove i
vapori di matrice dall’interno
del tubo.

Un flusso esterno
raffredda le pareti del
tubo e ne evita
l’ossidazione all’aria.
ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA
fornetto di grafite

Il riscaldamento della piattaforma di L’vov avviene per


irraggiamento: l’impiego della piattaforma implica un
certo ritardo nella formazione dei vapori atomici
dell’elemento ma anche una maggiore assorbanza:

L’analisi dei profili di temperatura del tubo di grafite


mostra che quando i contatti elettrici sono posti
trasversalmente (figura in basso), il riscaldamento è
più omogeneol rispetto a mettere i contatti
longitudinalmente (figura in alto).
ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA
Stadi dell’atomizzazione

1. Essiccamento (10-100 s): il solvente


evapora
2. Incenerimento (10-100 s): viene
rimossa la matrice organica
eventualmente presente nel campione,
nonché i sali volatili
3. Atomizzazione (1-3 s): l’analita viene
atomizzato e assorbe la radiazione
proveniente dalla sorgente
4. Pulizia del fornetto (1-3 s): la
temperatura viene ulteriormente
aumentata per rimuovere ogni possibile
residuo di campione.
ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA
Stadi dell’atomizzazione

E’ possibile osservare un assorbimento di


radiazione anche nelle fasi di essiccamento
e di incenerimento del campione.
Esso può derivare dall’interazione fra la
radiazione della sorgente e i vapori di
solvente liberati durante l’essiccamento, o
quelli di componenti di matrice generati
durante l’incenerimento.
Tale assorbimento è aspecifico e non può
essere sfruttato a scopo analitico
ATOMIZZAZIONE ELETTROTERMICA

L’interferenza dovuta alla matrice


nella fasi di incenerimento e
atomizzazione può essere ridotta
aggiungendo opportuni modificatori
che rendono la matrice più volatile.

Es. Interferenza di NaCl nell’analisi


del Mn in acqua di mare ( = 279.5
nm) viene ridotta aggiungendo al
campione NH4NO3. Quest’ultimo
reagisce con l’NaCl formando NH4Cl
e NaNO3, che vengono rimossi
entrambi durante l’incenerimento.
CONFRONTO ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA vs. ELETTROTERMICA

ELEMENTO fiamma (mg/L) termoelettrica (mg/L)


Con l’atomizzazione elettricotermica è
Al 30 0.005
possibile analizzare piccolissime
As 100 0.02 quantità di campione (anche solo
Ca 1 0.02 qualche decina di mL), a differenza della
Cd 1 0.0001 fiamma, che certamente richiede
Cr 3 0.01 almeno qualche mL di campione.
Cu 2 0.002
Fe 5 0.005 Il tempo di residenza del campione nel
Hg 500 0.1 fornetto è notevolmente superiore a
Mg 0.1 0.00002 quello in fiamma
Mn 2 0.0002 (almeno 1 s contro 10-4 s)
Mo 30 0.005
La riproducibilità di atomizzazione nel
Na 2 0.0002
fornetto è inferiore a quella della
Ni 5 0.02 fiamma
Pb 10 0.002 (5-10% contro 1% o inferiore)
Sn 20 0.1
V 20 0.1
Zn 2 0.00005
SORGENTI DI RADIAZIONI
Poiché uno spettro di assorbimento atomico è caratterizzato da righe
molto strette, invece che da bande, la possibilità di applicare la legge di
Lambert-Beer implica l’uso di una sorgente che emetta righe più strette
delle righe di assorbimento:

condizione ottimale condizione errata


SORGENTI DI RADIAZIONI
In AAS, la larghezza di una riga può essere dell’ordine di 10-3 nm. Non esiste monocromatore in
grado di fornire una simile banda passante e pertanto si potrebbero registrare deviazioni dalla
legge di Lambert-Beer. Inoltre, sarebbe molto difficile isolare la lunghezza d’onda di interesse!
Al fine di produrre una radiazione sufficientemente monocromatica, è necessario modificare
radicalmente la sorgente:

LAMPADA A CATODO CAVO

DE = 100-200 V
Anodo: W o Ni
Catodo: M in analisi
Riempimento: gas inerte (Ar o N2)

L’emissione avviene per effetto di una scarica a


bassa pressione (1-5 torr) e a temperatura
decisamente inferiore a quella dell’atomizzatore
(qualche decina di ºC).
LAMPADA A CATODO CAVO: principio di funzionamento

Una differenza di potenziale di 300 V fra anodo


e catodo innesca la ionizzazione dell’Ar. Gli ioni
Ar+ collidono con il catodo liberando atomi del
metallo (M0) in fase gassosa

Le collisioni con ioni Ar+ eccitano gli atomi


rilasciati dal catodo (M0) a livelli elettronici
superiori (M*).

Ritornando allo stato fondamentale gli atomi M*


rilasciano energia sotto forma di uno spettro
costituito da righe strette a lunghezze d’onda
caratteristiche dell’elemento di cui il catodo è
costituito

Esistono lampade monoelemento e multielemento


LAMPADA A CATODO CAVO: effetto della larghezza di banda
LAMPADE A SCARICA SENZA ELETTRODI

L’elemento che deve emettere le righe analitiche è


contenuto (come metallo o sale) in un bulbo di quarzo
insieme ad Ar a bassa pressione (pochi torr). Un campo
elettrico a radio frequenza (fino a 100 MHz) viene generato
mediante una bobina che circonda il bulbo.
L’emissione di radiazione da parte
dell’elemento avviene a seguito della
ionizzazione dell’Ar e del successivo
impatto degli ioni Ar+ con gli atomi
dell’elemento di interesse, da cui
consegue l’eccitazione e l’emissione di
radiazione a righe.

l’intensità della radiazione emessa è fino a


due ordini di grandezza più grande delle
lampade a catodo cavo
INTERFERENZE
Molti degli effetti di interferenza sono comuni alle atomizzazioni in fiamma e termoelettrica

INTERFERENZA DEL BIANCO INTERFERENZA DELL’ANALITA


(ADDITIVA) (MOLTIPLICATIVA)

- Fisiche
Variazione della velocità di aspirazione, di
nebulizzazione, nella vaporizzazione

- Chimiche
Interferenza da volatilizzazione del soluto
dovuto a formazione di composti molto stabili;
miglirabile per aggiunta di agenti di rilascio o
agenti protettivi.
Interferenza da ionizzazione; miglirabile per
aggiunta di soppressori di ionizzazione.

- Spettrali
Sovrapposizione di spettri molecolari a spettri
atomici; risolvibile cambiando riga
METODI DI CORREZIONE DEL FONDO
Correzione con lampada a deuterio

Usando uno specchio a settori si inviano


alternativamente all’atomizzatore la radiazione
di una lampada a catodo cavo e quella
(continua) di una lampada a scarica in
deuterio. La prima permette di misurare l’Atot,
la seconda l’Abackground.

CATODO CAVO DEUTERIO

Il monocromatore seleziona una riga emessa


dalla lampada a catodo cavo ed una
banda emessa dalla lampada a D2.

Le rispettive intensità vengono


successivamente normalizzate
elettronicamente
Un assorbimento specifico dell’analita riduce in
modo rilevante (in termini relativi) la riga della
lampada, mentre è trascurabile l’assorbimento
sulla banda D2  ICC < ID2

Un assorbimento aspecifico del fondo porta a


diminuzione analoga (in termini relativi) della
riga della lampada a catodo cavo e la
banda D2  ICC = ID2

In presenza di un assorbimento specifico e


aspecifico la banda D2 non viene ulteriormente
assorbita in modo significativo, a differenza
della riga emessa dal catodo cavo: ICC < ID2

Metodo economico e semplice, ma limitato alla regione dell’UV


Normalmente applicato all’atomizzazione in fiamma
METODI DI CORREZIONE DEL FONDO
Correzione basato sull’effetto Zeeman

Normalmente applicato all’atomizzazione termoelettrica

Effetto Zeeman:
l’applicazione di un campo magnetico modifica
le energie dei livelli elettronici caratterizzati da
un diverso numero quantico magnetico
Quando il campo magnetico è azzerato (al centro), la riga emessa dalla sorgente (polarizzata)
subisce sia l’assorbimento di fondo (AF) sia l’assorbimento dell’analita (AA). Quando invece il
campo magnetico è attivato (a destra), la riga subisce solo l’assorbimento di fondo, perché la
componente π della riga di assorbimento dell’analita è polarizzata in direzione perpendicolare a
quella della sorgente.
Spesso le misure in assorbimento atomico sono spesso soggette ad effetto matrice
Autoassorbimento
Fenomeno per cui la radiazione emessa dagli atomi eccitati in fiamma può
essere assorbita da altri atomi dello stesso elemento che si trovano allo stato
fondamentale.
Il fenomeno è evidente ad elevate concentrazioni e porta a variazioni della
risposta con la concentrazione.
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA
Un esempio di spettro di emissione in fiamma: lega Ni-Fe-Cr
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA IN FIAMMA - AES

CON FOTOMETRI
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA IN FIAMMA - AES

CON SPETTROFOTOMETRI
Aspetti della spettroscopia di emissione in fiamma

Similmente a quanto già visto per l’AAS, gli spettri di emissione in fiamma sono costituiti
da:
 righe dovute all’emissione di specie atomiche (o ioni) eccitate
 bande dovute all’emissione di specie molecolari generate dall’interazione fra radicali
presenti nella fiamma e atomi o direttamente presenti nella fiamma (OH., CH., H2O, CO,
CO2, ecc.)
SPETTROMETRIA ATOMICA DI EMISSIONE CON SORGENTI A
PLASMA
ICP: Inductive Plasma Spectroscopy
Questo tipo di spettroscopia atomica di emissione sfrutta le elevate temperature
(6000 – 10000 K) realizzabili con sorgenti a plasma. Gli strumenti più popolari usano
un plasma ad accoppiamento induttivo.

Flusso Ar: 11 – 17 L/min


Potenza: 2 kW a circa 27 MHz
Ignizione: piezoelettrica
Iniezione analita: come aerosol
Interferenze: scarse
Ionizzazione: ridotta a causa dellelevata
concentrazione di ioni Ar+
Range lineare: 3-5 ordini di grandezza
TORCIA : flussi di Ar

Outer o Coolant Gas : Ar introdotto a 15 L/min in torcia modo


tangenziale nell’intercapedine esterna

Intermediate o Auxiliary Gas :


Ar introdotto a 1.5 L/min in torcia nella
intercapedine intermedia e che dà origine
al toroide (o fireball) del plasma

Inner o Carrier Gas :


Ar introdotto a 0.8 L/min in torcia nel
tubo centrale della torcia e che trasporta
lo spray prodotto nella camera di
nebulizzazione
TORCIA
TORCIA

Coda del Plasma


Viewing height above
load coil

Normal Analytical Zone

Initial Radiation Zone

Induction Zone
Preheating Zone
PLASMA : configurazione ASSIALE o RADIALE

Central Channel

Viewing Volume
Fireball
Depth of field

Slit Height

Central
Channel work coil

Fireball Viewing Volume


work coil
Plasma : Radiale o Assiale
 Plasma Radiale  Plasma Assiale
• fino a 30 % di solidi disciolti • fino al 15 - 20 % di solidi disciolti
• per analisi continue in solvente organico • analisi diretta del vino
• da ppb a %
• campioni analizzati in singola lettura

Area di Lettura
SORGENTE A PLASMA A CORRENTE CONTINUA
SISTEMI DI INIEZIONE DEL CAMPIONE

nebulizzazione pneumatica nebulizzazione ultrasonica


ICP-OES Simultaneo
LETTURA SIMULTANEA

Photomultiplier Exit Slits


Tubes

Diffraction
Entrance Slit
Grating
ICP Torch (fixed)
Vista : Policromatore
POLICROMATORE

Reticolo Torcia
Rivelatore Prisma
Ottica Echelle : Risoluzione
OTTICA ECHELLE e Rivelatore

CCD Camera
Prism

Grating
Rivelatore CCD :RIVELATORE
il perchéCCD
della geometria
CALIBRAZIONE MULTIPLA

• Trae vantaggio dalla lettura simultanea di più lunghezze d’onda


• Migliora la produttività in quanto tutte le letture sono eseguite
simultaneamente
• Utilizza diverse lunghezze d’ onda per estendere l’ intervallo dinamico lineare
di ciascun elemento
– Es: calibrazione del Ca con le righe 393 nm, 422 nm and 430 nm
simultaneamente

Ca 422 nm 0-20 ppb Ca 393 nm 0-2 ppm Ca 430 nm 2-4000 ppm


Intensità

Intensità

Intensità
Concentrazione Concentrazione Concentrazione
CALIBRAZIONE MULTIPLA

Grazie alle elevate temperature la


tecnica ICP-OES consente di
ottenere un responso lineare su
molti ordini di grandezza di
concentrazione.
Inoltre, la temperatura abbatte
l’effetto matrice, ossia consente di
ottenere risposte paragonabili per
un elemento anche se presente in
tipi di campione molto diversi fra
loro.
Confronto ICP-OES vs Fiamma AAS

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Ng Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Tr Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

Limiti di rilevabilità migliori con la riga primaria

Limiti di rilevabilità migliori in fiamma

Limiti di rilevabilità equivalenti con la fiamma

Non rilevabili con ICP-OES


Vantaggi dell’atomizzazione/eccitazione con ICP
 la temperatura molto più elevata genera un’atomizzazione del campione molto più
estesa rispetto alle fiamme (ma anche la ionizzazione);
 l’ambiente inerte (Ar) impedisce la formazione di radicali OH. o O., riducendo
l’emissione a bande;
 le concentrazioni di campione esplorabili sono molto più basse ed il fenomeno
dell’autoassorbimento è quasi inesistente
 la temperatura elevata permette di atomizzare anche composti refrattari

Svantaggi dell’atomizzazione/eccitazione con ICP


 costo dell’analisi elevato a causa del grosso consumo di Argon
 presenza di un gran numero di righe negli spettri a causa dell’emissione
concomitante da parte degli ioni