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Dispense del corso di

Elementi di Struttura della Materia

1-Fisica Atomica

M. De Seta

1
La teoria quantistica dell’atomo
Fino ai primi anni del 1900 la conoscenza sulla struttura dell’atomo era molto approssimativa.
Un decisivo progresso derivò dall'esperienza di Rutherford (1911), che metteva in evidenza
l'esistenza del nucleo. Bombardando un sottilissimo foglio metallico (una lamina d'oro dello
spessore di circa 10 mila atomi) con particelle a (atomi di elio ionizzati), Rutherford si accorse che
la maggior parte di queste attraversavano la lamina indisturbate, e solo alcune venivano deviate
(come conseguenza della repulsione elettrostatica). Tutto ciò suggeriva che la maggior parte della
massa, con carica positiva, era condensata in un nucleo di dimensioni molto ridotte rispetto alle
dimensioni dell'atomo. Rutherford calcolò che i rapporto tra il diametro dell'atomo (10-8 cm) e
quello del nucleo (10-12 cm) era circa 10 mila.

Nasceva così il cosiddetto modello planetario dell'atomo per alcuni aspetti ritenuto tuttora
sostanzialmente valido.
In tale modello, schematizzato in figura, l’atomo è costituito da:

• un nucleo carico positivamente, costituito da protoni e neutroni, nel quale è concentrata


praticamente tutta la massa dell’atomo.
• gli elettroni che si muovono nello spazio intorno al nucleo, ruotando su orbite il cui raggio è
tanto maggiore quanto maggiore è la loro velocità.

Il modello atomico di Rutherford, pur rappresentando un notevole balzo in avanti nella teoria
atomica, ebbe comunque vita breve, in quanto non si accordava con alcune significative
osservazioni sperimentali. Soprattutto non era in grado di giustificare la stabilità degli atomi.
Infatti, secondo le leggi dell'elettromagnetismo, una carica elettrica in movimento irradia energia
sotto forma di radiazione elettromagnetica, e l'elettrone, dotato di carica elettrica, nella sua orbita
intorno al nucleo avrebbe dovuto perdere continuamente energia e finire col cadere con un moto a
spirale sul nucleo.

La contraddizione del modello atomico planetario di Rutherford venne risolta nel 1913 dal fisico
danese Niels Bohr con il quale ha origine la teoria quantistica dell’atomo. Bohr propose infatti un
modello che combinava il modello planetario di Rutherford con il concetto di quantizzazione di
energia formulato pochi anni prima da Planck

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L'idea che l'energia dell'atomo fosse quantizzata era nata dallo studio degli spettri atomici, cioè
della radiazione elettromagnetica che gli atomi emettono quando vengano "sollecitati" a farlo.
Applicando una differenza di potenziale a due elettrodi in un tubo di vetro contenente idrogeno
gassoso a bassa pressione, è ad esempio possibile esaminare mediante uno spettrografo lo spettro
dell'idrogeno, che può essere registrato su una lastra fotografica. Il risultato di tale esperimento
mostra chiaramente che lo spettro dell’idrogeno è costituito da righe come mostrato nella figura
seguente:

Da una osservazione di questo tipo nacque l’idea che tale spettro sia conseguenza di transizioni in
cui l’elettrone passa da uno stato energetico quantizzato a un altro in contraddizione con le leggi
della elettrodinamica classica.
L'intuizione di Bohr fu semplicissima. Egli postulò "l'inadeguatezza della elettrodinamica classica a
descrivere il comportamento di un sistema di dimensioni atomiche".

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Il modello di Bohr per l’atomo di idrogeno

Bohr fondò il suo modello principalmente su tre postulati, formulati per rispondere all'instabilità
che la teoria classica attribuiva all'atomo. Tali postulati sono:

• Il momento angolare dell’elettrone che ruota intorno al nucleo deve essere un numero intero
h
della quantità ! = , ossia: mvr = n!

h costante di Planck

• gli elettroni non irradiano energia quando si trovano in un'orbita stazionaria, definita dalla
condizione precedente;

• l’atomo è in grado di emettere o assorbire energia solo quando l’elettrone si sposta da un


orbita all’altra.

In tale modello ogni orbita corrisponde ad un dato livello energetico o guscio, individuato da un
numero progressivo 1,2,3,.. chiamato numero quantico principale.

Il raggio delle varie orbite può essere calcolato in base alla quantizzazione del momento angolare e
alla condizione di stabilità dell’orbita circolare.

Infatti, classicamente, la condizione di stabilità dell’orbita circolare si può ricavare uguagliando la


forza dovuta all’attrazione coulombiana esercitata dal nucleo con la forza centrifuga dovuta al suo
moto circolare con velocità v:
mv 2 Ze 2
=
r 4πε 0 r 2

Da tale relazione si ricava:

Ze 2
v=
4πε 0 mvr

Imponendo la quantizzazione del momento angolare mvr = n! otteniamo:

4
Ze 2
v=
4πε 0 n!
e quindi

2
n! 4πε 0 !
r= = n2
mv mZe 2

In tale modello il raggio delle orbite possibili assume valori discreti tanto più grandi quanto
maggiore è n.

Anche l’energia degli elettroni nelle diverse orbite assume valori discreti. Infatti:
1 Ze 2
E n = mv 2 −
2 4πε 0 r
Poiché
Ze 2
mv 2 =
4πε 0 r
1 Ze 2 Ze 2 1 Ze 2 1 Ze 2 me 4 Z 2 Z2
En = − =− =− =− = −13.607 eV
2 4πε 0 r 4πε 0 r 2 4πε 0 r 2 4πε 0 ! 2 2
2
8ε 0 h 2 n 2 n2
4πε 0 n
mZe 2

I valori che si ottengono nel caso dell’atomo di idrogeno (Z=1) sono schematizzati nella figura

seguente:

Osserviamo che il raggio dell'orbita e l’energia dell'elettrone nell'atomo di idrogeno nello stato
fondamentale (n=1) valgono:

4πε 0 ! 2
r0 = = 0.53 Å
me 2

5
E0=13.607 eV

Vedremo in seguito come tali valori si relazionano con quelli che si ottengono mediante la
meccanica ondulatoria.

Natura ondulatoria della materia


La teoria di Bohr sulla struttura dell'atomo di idrogeno (e di tutte le altre specie monoelettroniche:
He+, Li2+, Be3+, ecc) ebbe un enorme successo e inizialmente si ritenne che fosse in grado di
prevedere i livelli energetici possibili per tutti gli atomi. Ben presto tuttavia ci si accorse che
l'estensione della teoria ad atomi con 2 o più coppie di elettroni contrastava con i risultati
sperimentali e l'accordo, nel migliore dei casi era solo qualitativo. Il modello di Bohr, nonostante il
postulato quantistico introdotto, restava un sistema sostanzialmente classico, rappresentato da due
particelle soggette a forze di natura classica. In particolare si conservava l'idea di una ben definita
orbita dell'elettrone, la cui posizione e velocità potevano essere determinate in qualsiasi istante.

Fu soprattutto il principio di indeterminazione di Heisenberg a decretare la definitiva inadeguatezza


di un modello di questo tipo.
Il principio di indeterminazione ha il significato di una vera rivoluzione nel pensiero scientifico
moderno. Heisenberg dimostrò che non è possibile effetture misure delle grandezze correlate di un
sistema con una precisione grande a volontà, ma che sono complementari gli errori che si
commettono quando si misurano coppie di grandezze, quali posizione e velocità di una particella.
Il principio di Heisenberg è espresso matematicamente dalla relazione:

∆x∆p ≈ h

dove ∆x è l’errore nella misura della posizione, ∆p=∆mv = l’errore nella misura della quantità di
moto, h la costante di Planck.

Ciò significa che se ad esempio si misura la velocità di un elettrone in orbita intorno al nucleo con
un errore di circa il 2%, si compie nella misura della sua posizione un errore di oltre 50 Angstrom,
ovvero 100 volte maggiore rispetto al raggio di Bohr (0.53 Angstrom). In altre parole la posizione
dell'elettrone è del tutto indeterminata.

Nel 1924 il francese De Broglie formulò l'ipotesi che, analogamente alla luce e alla radiazione
elettromagnetica, anche le particelle potessero presentare in certe circostanze proprietà ondulatorie e
che ad esse, in movimento con velocità v, si dovesse attribuire una lunghezza d'onda, λ , definita
dalla relazione:

h h
λ= =
p mv

in cui h è ancora la costante di Planck e m rappresenta la massa della particella.

Le conseguenze di questa ipotesi (che peraltro trovò conferma sperimentale nei fenomeni di
interferenza e di diffrazione provocati dagli elettroni) sono assai importanti.

Se, nell'atomo di Bohr, supponiamo che l'elettrone nel suo moto orbitale si comporti come un'onda,
affinché ciò possa avvenire in maniera stabile (si realizzi cioè un'onda stazionaria stabile) è

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necessario che la circonferenza dell'orbita, 2πr, sia uguale ad un numero intero, n, di lunghezze
d'onda, λ; ovvero:

2πr = nλ

Se così non fosse le onde interferirebbero "distruggendosi" e rendendo quindi instabile l'atomo.

Sostituendo in tale relazione l’espressione della lunghezza d’onda di De Broglie si ricava proprio la
quantizzazione della quantità di moto postulata da Bohr:

mvr = n!

La meccanica ondulatoria : Equazioni d'onda


L'ipotesi di de Broglie, che ad ogni particella in movimento sia associata un'onda "materiale" la cui
lunghezza d'onda è inversamente alla sua quantità di moto, cioè che qualsiasi corpuscolo abbia un
carattere ondulatorio, fu sposata immediatamente da Erwin Schrödinger (1887-1961). Fu tale la
convinzione dello scienziato viennese, che di lì a poco sarebbe diventato il più fervente sostenitore
dell'idea che tutto in natura è un'onda e che solo in determinate condizioni, legate principalmente al
metodo usato per l'osservazione, la materia si comporta "come se" fosse realmente materiale,
ovvero un corpuscolo.
Nel 1926, Schroedinger propose un'equazione che mette in relazione l'energia cinetica e l'energia
potenziale con l’energia totale del sistema in esame, per ogni punto delle coordinate spaziali. La
soluzione di questa equazione fornisce la funzione d'onda del sistema ψ(r).

È di estrema importanza comprendere il significato concettuale della funzione d'onda.


L'interpretazione della funzione d'onda nasce da un'idea di Max Born, in analogia con la teoria
ondulatoria della luce, secondo la quale, il quadrato dell'ampiezza di un'onda luminosa ha il
significato di intensità.
Così, mentre ψ(r) può essere visto come ampiezza della funzione d'onda, |ψ(r)|2 è legata alla
probabilità di trovare l'elettrone in un determinato punto di coordinate r=(x, y, z). Più esattamente,
se in un punto r la funzione d'onda dell'elettrone ha ampiezza ψ(r), la probabilità di trovare
l'elettrone nel volume infinitesimo dr intorno a r è proporzionale a |ψ(r)|2.

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Per trasformare questa proporzionalità in una uguaglianza è sufficiente introdurre una adeguata
costante di proporzionalità, scelta in modo che la somma delle singole probabilità, estesa a tutto lo
spazio, sia uguale a 1, ovvero:
∫ | ψ (r ) | d r = 1
2

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1.1 L’equazione di Schroedinger per gli atomi idrogenoidi

L’Hamiltoniana che descrive il moto di un nucleo di massa M e carica Ze e un elettrone di massa m


e carica –e che interagiscono elettrostaticamente è:
!2 2 !2 2 Ze 2
H=− ∇ R− ∇ re −
2M 2m 4πε 0 | R − re |

Poiché l’Hamiltoniana non dipende dallo spin, la funzione d’onda totale ψ(q) degli stati stazionari
dell’elettrone sarà esprimibile come prodotto ψ(q)=χmsψ (r) in cui χms sono autostati degli
operatori s2 e sz con autovalori s=1/2 e ms=±1/2 e ψ (r) è la soluzione dell’equazione agli autovalori

Hψ (r)=Eψ (r)

Per trovare la soluzione di tale equazione, poiche’ il potenziale dipende solo dalla distanza r tra le
due particelle, e’ conveniente porsi nel sistema di riferimento del centro di massa in cui tale
Hamiltoniana diventa:

!2 2 Ze 2
H =− ∇ r− (r è la coordinata relativa r=re-R)
2µ 4πε 0 r

Mm
In tale equazione µ= e’ la massa ridotta del sistema. (Poiché M>>m, µ≈m).
M+m

Con un potenziale a simmetria sferica è conveniente passare in coordinate polari dove


l’equazione di Schroedinger assume la forma:

 ! 2 1 ∂  2 ∂  L2 Ze 2 
− 2 r + 2
−  Ψ(r,θ,φ)= EΨ(r,θ,φ)
 2µ r ∂r  ∂r  2µr 4πε 0 r 

Tutta la dipendenza dagli angoli è contenuta nell’operatore momento angolare L=r×p.


Poichè l’Hamiltoniana commuta con gli operatori L2 e Lz (componenete del momento angolare
lungo l’asse z) le autofunzioni possono essere scelte della forma:

Ψ(r,θ,φ)=R(r)Y"m(θ,φ)

Le funzioni Y"m(θ,φ) sono le armoniche sferiche, autofunzioni degli operatori L2 e Lz che


soddisfano:

L2 Y"m(θ,φ)=!2"("+1)Y"m(θ,φ)
Lz Y"m(θ,φ)=!m Y"m(θ,φ)

dove -"≤m≤" assume, per ogni ", (2"+1) valori.

Le funzioni d’onda radiali R(r) e gli autovalori di energia E si possono ricavare risolvendo
l’equazione:

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 ! 2 1 ∂  2 ∂  ! 2 "(" + 1) Ze 2 
− 2 r + −  R(r)= ER(r)
 2µ r ∂r  ∂r  2µr 2 4πε 0 r 

che si semplifica ulteriormente effettuando la sostituzione R(r)= Χ(r)/r diventando:


 ! 2 d 2 ! 2 "(" + 1) Ze 2 
 − 2
+ −  X(r)= EX(r)
 2µ dr 2µr 2 4πε 0 r 
Poiché le armoniche sferiche sono normalizzate, la condizione di normalizzazione per la funzione
d’onda ∫|Ψ(r,θ,φ)|2r2dΩdr =1 implica che ∫|Y"m(θ,φ)|2dΩ∫| R(r)|2r2dr =∫| R(r) |2r2dr =1 e quindi:

∫| X(r) |2dr=1

Si vede allora che le sostituzioni effettuate hanno ridotto il problema a quello del moto
unidimensionale di una particella di massa µ in una regione semilimitata dello spazio (r≥0) in un
campo di energia potenziale

Ze 2 ! 2 "(" + 1)
Veff(r )= − +
4πε 0 r 2µr 2

Il primo termine di questo potenziale effettivo è l’energia potenziale coulombiana attrattiva. Il


secondo e’ un contributo repulsivo dovuto alla forza centrifuga che spinge l’elettrone che possiede
momento angolare "≠0 lontano dal nucleo impedendogli di avvicinarsi eccessivamente ad esso. Il
potenziale risultante ha la forma mostrata in figura:

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Dalla forma del potenziale possiamo stabilire alcune proprietà delle soluzioni.

• Il sistema sarà legato e quindi ammetterà autovalori di energia E discreti se E<0. Quando E>0
le particelle si potranno allontanare all’infinito e gli autovalori saranno continui.

• Il potenziale efficace dipende dal valore di ":


per r→0 è attrattivo se "=0; quando "≠0 diventa repulsivo tanto più fortemente quanto più
grande è il valore di ".
Di conseguenza ci aspettiamo che la probabilità di trovare l’elettrone a piccoli valori di r sia
tanto più piccola quanto più è grande il valore di ".

Le soluzioni dell’equazione radiale si possono ottenere analiticamente.


Le autofunzioni Rn" (r) per gli stati legati possono essere classificate in termini del numero quantico
principale n e del valore di " e espressi in termini dei polinomi associati di Laguerre:

ρ

Rn"(r)= N n" e 2 L2 " +1 (ρ)
n +"

dove ρ=2Zr/naµ e aµ =a0m/µ (a0=0.53×10-8cm è il raggo di Bohr).

n assume tutti i valori interi da 0 a ∞. Per ogni n, " assume solo i valori 0≤"≤n-1

Si ha quindi che la funzione d’onda spaziale è definita completamente dai valori di n "m. (E’
completamente definita dal valore di 3 numeri quantici in quanto i gradi di libertà del sistema che
stiamo studiando (le tre coordinate spaziali) sono 3.)

I corrispondenti autovalori di energia risultano:

1 2 (Zα )2
E n = − µc
2 n2
e2 1
dove α= = è la costante di struttura fine.
4πε 0 !c 137

Possiamo esprimere tali autovalori come:


Z2 µ Z2
E n = − R (µ) 2 = − R ∞ 2
n m n

dove R∞ corrisponde al caso M=∞ e vale R∞=109737cm-1=13.6 eV= 2.17×10-18J a seconda delle
unità di misura dell’energia che si utilizzano.

Dalla formula dell’energia si nota che:

• Sono presenti infiniti livelli discreti. Questo è dovuto al fatto che il potenziale coulombiano
tende a 0 lentamente per grandi r. I livelli energetici si infittiscono mano a mano che ci si
avvicina al valore E=0 dove lo spettro discreto si connette a quello continuo.
• Gli autovalori dipendono solo dal numero quantico n e l’espressione dell’energia coincide con
quella che si ricava con il modello di Bohr (con massa del nucleo M ∞)

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• Gli stati risultano degeneri per i differenti valori di " e di m. La degenerazione in m è dovuta a
motivi di simmetria: in un potenziale centrale non si hanno direzioni privilegiate nello spazio e
quindi l’energia non può dipendere dall’orientazione del momento angolare. La degenerazione
in " e’ invece accidentale e dipende dalla particolare forma del potenziale centrale (∼1/r).
Tenendo conto della degenerazione di spin (gli elettroni sono particelle di spin ½ e pertanto
potranno stare nei due stati di spin up o down), la degenerazione totale del livello n-esimo sarà:
n −1
d=2 ∑ (2" + 1) =2n2 ("= 0,1,2, ,n-1; per ogni " m assume 2"+1 valori; ms=-½, ½)
"=0

In spettroscopia gli stati "=0 vengono denominati con la lettera s, "=1 con la lettera p, "=2 con la
lettera d, "=3 con f e così via. Per esempio l’orbitale corrispondente a n=1, "=0 viene indicato con
1s, quello corrispondente a n=2 e "=1 con 2p etc.
Il diagramma dei livelli per l’atomo di idrogeno è quindi:

Riassumendo:
La funzione d’onda è esprimibile come ψ(q)=χmsψn"m(r)=χmsRn" (r )Y"m(θ,φ), in cui χms sono
autostati degli operatori s2 e sz con autovalori s=1/2 e ms=±1/2
Ricordiamo che:
• n= 1, 2, 3,…..
• "= 0,1,2, ,n-1;
• m= ",-"+1,……, "-1, "
• ms=-1/2, 1/2

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Significato della funzione d’onda elettronica
|ψn"m(r)|2dr rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in un elemento di volume dr intorno a r.
|ψn"m(r)|2 è quindi la densità di probabilità, ossia la probabilità per unità di volume, di trovare un
elettrone nel punto r.
Per capire cosa ciò significhi grafichiamo |ψ100(r)|2 ossia la densità di probabilità per lo stato
fondamentale dell’atomo di idrogeno. Poiché la ψ100(r) non dipende dagli angoli ϑ e ϕ, è sufficiente
graficarla in funzione della distanza dal nucleo r.

Come si può osservare, la densità di probabilità per unità di volume è massima sul nucleo e
decresce progressivamente allontanandosi da esso, fino a diventare zero a distanza infinita.
Immaginiamo di scattare un'istantanea dell'atomo di idrogeno, nella quale l'elettrone appaia come
un singolo punto localizzato in una determinata posizione. A che distanza dal nucleo è più probabile
che si trovi questo punto?
Se non riflettiamo attentamente sul significato "geometrico" di |ψ(r)|2, verrebbe quasi spontaneo
rispondere "a distanza zero, ovvero sul nucleo".
La risposta corretta è invece diversa.
|ψ(r)|2dr indica infatti la probabilità riferita ad un elemento di volume infinitesimo "centrato" in
punti diversi lungo un'unica direzione, lungo un unico raggio. Se confrontiamo un elemento di
volume in prossimità del nucleo con uno identico lontano da esso, riscontriamo in effetti che è più
probabile trovare l'elettrone nell'elemento di volume più vicino al nucleo. Tuttavia, man mano che
ci allontaniamo dal nucleo, il numero degli elementi di volume cresce proporzionalmente al
quadrato della distanza (l'area di una superficie sferica è data da 4π r2).
Quindi, è molto più indicativo considerare la funzione 4π r2|ψ(r)|2, detta funzione di distribuzione
radiale, che descrive la probabilità di trovare l'elettrone su una superficie sferica (o meglio, se
moltiplicata per dr, entro un guscio sferico di spessore infinitesimo dr) a distanza r dal nucleo.
Dato che r2 aumenta in modo quadratico al crescere del raggio, mentre |ψ(r)|2 diminuisce, la
funzione di distribuzione radiale assume la forma illustrata nella figura seguente, dove si evidenzia

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un massimo che corrisponde al raggio più probabile, r=a0, al quale si può incontrare l'elettrone
intorno al nucleo.

La probabilità di trovare l'elettrone è massima per r=ao ed è zero sul nucleo, dove il numero degli
elementi di volume diventa infinitamente piccolo in confronto al numero di essi associato con valori
di r maggiori.
Per l'atomo di H nello stato fondamentale questo valore coincide con il raggio di Bohr. Tuttavia,
piuttosto che enfatizzare l'analogia fra i due risultati, è preferibile focalizzare la nostra riflessione
sulla profonda differenza tra le due teorie: in quella di Bohr l'elettrone si trova solo ad una distanza
definita dal nucleo, secondo la meccanica ondulatoria l'elettrone è invece del tutto "non
localizzato", ma si trova con maggior probabilità a distanza 0.53 Å dal nucleo.

N. B.
Il motivo per cui in questo caso abbiamo definito sferica la superficie di massima probabilità è
giustificato dal fatto che la funzione densità di probabilità è costante per ogni punto r equidistante
dal nucleo visto che la funzione d’onda ψ100(r) ha simmetria sferica cioè dipende esclusivamente da
r ed è indipendente da una qualsiasi direzione θ e ϕ. Vedremo in dettaglio in seguito come ciò è
vero solo per gli stati s ("=0).

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La densità di carica elettronica
Spesso pensando all’elettrone nel nucleo lo immaginiamo come una carica puntiforme negativa in
rapido movimento intorno al nucleo, privilegiando, anche inconsciamente, la sua natura
corpuscolare discreta.
È tuttavia assai più conveniente riuscire a "costruirsi" un'immagine dell'elettrone nell'atomo come
quella di una nuvola elettronica distribuita intorno al nucleo in modo proporzionale a |ψn"m(r)|2 , di
densità di carica:

ρ(r)=-e |ψn"m(r)|2.

In base a quanto abbiamo detto, se individuiamo delle superfici con la forma propria dell'orbitale
più o meno estese intorno all’asse di simmetria di questo, a seconda di quale probabilità di
localizzare l'elettrone all'interno di essa vogliamo assegnarle (ad esempio 90 o 95%), sono
giustificate ed equivalenti espressioni del tipo: "l'elettrone passa il 95 % del proprio tempo
all'interno di questa determinata superficie"; oppure, "il 95% della carica elettronica è localizzato
all'interno di quella determinata superficie".

L’immagine dell’elettrone si sovrappone in tal modo con quella dell’orbitale atomico.


La nuvola elettronica di densità ρ(r)=- e|ψ(r)|2=-e|Rn"(r)|2|Y"m(θ,φ)|2, plottata nella figura precedente
nel caso dell’orbitale 1s, rappresenta la distribuzione dell’elettrone nello spazio, mediata in un
tempo relativamente lungo ed è particolarmente utile per spiegare quelle proprietà dell’atomo che
dipendono dalla posizione media degli elettroni.

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Forma degli orbitali atomici
Analizziamo ora separatamente la parte radiale e la parte angolare delle funzione d’onda dei diversi
stati.

Funzioni d’onda radiali

Le prime funzioni radiali Rn"(r) sono nell’approssimazione di massa del nucleo infinita (µ=m)
riportate nella seguente tabella.

La probabilità per unità di lunghezza che un elettrone si trovi a una distanza r dal nucleo
indipendentemente dalla direzione è data da Dn" (r)=r2|Rn" (r)|2. Infatti:

2π π 2π π

∫ ∫ ∫ ∫
2 2 2
D nl (r )dr = dφ dθ4πr 2 ψ (r, θ, φ) dr = dφ dθ4π | Yl, m (θ, φ) | 2 R nl r 2 = R nl (r )r 2
0 0 0 0

Le funzioni Rn" e Dn" sono graficate, per i valori più bassi di n e ", nella figura seguente:

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Diverse caratteristiche importanti emergono dall’analisi di Rn" e Dn".

1) Rn"∼r" per piccoli valori di r.


• Questo implica che solo per stati s ("=0) la funzione d’onda radiale è ≠ 0 per r=0 (dipende dal
fatto che se "=0 nel potenziale efficace non c’e’ il termine centrifugo che rende il potenziale
effettivo repulsivo a piccoli r). Notiamo anche che poiché Y00 =(4π)-1/2 è indipendente da θ e φ,
|ψn00(0)|2=Z3/(πaµ3n3) è tanto più grande quanto più grande è Z e piccolo n.
• Per "≠0 la funzione d’onda è piccola su distanze dal nucleo che aumentano con " in quanto con
" aumenta il peso della barriera centrifuga nel potenziale efficace. Quindi più è grande " più
l’elettrone viene spinto lontano dall’origine e l’orbita risulta meno penetrante. Questa
caratteristica si riflette in molte importanti proprietà dell’atomo. Per esempio gli elettroni s sono
molto sensibili alla forma e alla struttura interna del nucleo mentre gli elettroni con valori più
grandi di " lo sono molto meno.

2) All’aumentare di n gli elettroni hanno una probabilità maggiore di stare a distanze maggiori dal
nucleo. Questo possiamo vederlo analizzando le funzioni Dn,n-1 che presentano un unico
massimo in funzione di r. Tale massimo è situato in r=n2aµ/Z che e’ precisamente il valore
dell’orbita dell’elettrone che appare nel modello di Bohr. Nell’ambito della meccanica
quantistica tale valore deve essere interpretato come valore piu’ probabile della distanza
dell’elettrone dal nucleo. Più in generale il valore massimo di Dn" (r ) si allontana dal nucleo
all’aumentare di n e si avvicina di un fattore Z-1 quando Z aumenta.

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Funzioni d’onda angolari:
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Le funzioni d’onda angolari sono le armoniche sferiche Y"m(θ,φ)= eimφΘ",m(θ); esse

determinano la distribuzione angolare degli elettroni nei vari orbitali che è molto importante nella
formazione dei legami chimici. Le armoniche sferiche sono normalizzate in modo tale che
∫|Y"m(θ,φ)|2dΩ=∫|Y"m(θ,φ)|2 sin2θdθdφ=1.
Le prime armoniche sferiche sono riportate nella tabella seguente.

Spesso gli orbitali vengono descritti graficamente mediante plot polari della distribuzione di
probabilità |Y"m(θ,φ)|2=(2π)-1|Θ",|m|(θ)|2 (che non dipende dall’angolo ϕ). Tali plot, mostrati nella
figura seguente, si ottengono graficando per ogni direzione θ,φ un punto a una distanza dall’origine
|Y(θ,φ)|2=(2π)-1|Θ",|m|(θ)|2 .

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Spesso nella discussione dei legami molecolari è conveniente utilizzare un set alternativo di
autofunzioni di L2, corrispondenti alla forma reale delle armoniche sferiche e che non sono
autovalori di Lz ma di Lz2.
Y",cos(θ,φ)=NΘ",|m|(θ)cos(|m|φ)
Y",sin(θ,φ)=NΘ",|m|(θ)sin(|m|φ)

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La distribuzione di probabilità corrispondente, che dipende in questo caso anche dall’angolo
azimutale ϕ, si rappresenta in genere graficamente mediante superfici nello spazio 3D ottenute
graficando per ogni direzione θ,φ un punto a una distanza dall’origine |Y(θ,φ)|2.

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Dalle precedenti figure si vede che solo gli orbitali s hanno simmetria sferica. Gli orbitali px, py, pz
corrispondono invece a una probabilità maggiore di trovare l’elettrone lungo ciascuno degli assi
delle coordinate. Nel caso degli stati d ci sono 5 possibili differenti funzioni angolari e la
distribuzione angolare è più complessa. Per valori maggiori di " la situazione diventa ancora piu’
complicata.
"
Una proprietà importante delle armoniche sferiche e’ che ∑
m=−"
| Y"m(θ,φ)|2 ha simmetria sferica.

Questo significa che la distribuzione di carica una volta mediata su tutti i possibili stati degeneri
corrispondenti ai differenti valori di m ha simmetria sferica, in accordo con il fatto che il potenziale
visto dagli elettroni ha simmetria sferica. Infatti le energie degli atomi in stati degeneri sono
identiche e non e’ possibile sperimentalmente separare tali stati senza perturbare il sistema. La
unica quantità misurabile e’ la densità di probabilità |ψn" m|2 mediata su un insieme di atomi che
n −1 "
stanno nel livello energetico En e che corrisponde a ∑ |Rn"(r)|2 ∑ | Y"m(θ,φ)|2 che ha simmetria
" =0 m=−"

sferica.
Questo si evince bene dalla analisi della figura seguente in cui sono riportate le funzioni di densità
di probabilità |Rn"(r)|2| Y"m(θ,φ)|2

22
Se sommiamo tutti i contributi corrispondenti allo stesso n e " ma diverso valore di m si ottiene una
distribuzione sferica.

Per misurare la densità di probabilità degli elettroni in un particolare stato a m definito bisogna
introdurre una direzione privilegiata nello spazio ad esempio mediante un campo elettrico e
magnetico. In tal modo infatti viene rimossa la degenerazione in m.
Un’altra proprietà importante delle funzioni Y"m(θ,φ) è che hanno parità (-1)". Cio’ significa che le
autofunzioni idrogenoidi con valori di " pari sono pari per l’operazione r→-r, mentre quelle con
valori dispari di " sono dispari.

Nelle figure seguenti sono mostrati i diagrammi a punto delle densità di probabilità |ψ|2 =|Rn"(r)|2
|Y"m(θ,φ)|2 (i punti sono tanto più densi quanto più è alta la probabilità di trovare l’elettrone) di
alcuni stati dell’atomo di idrogeno. A tale distribuzione di probabilità corrisponde una densità di
carica elettronica ρ(r)=- e|ψ(r)|2=-e|Rn"(r)|2|Y"m(θ,φ)|2

23
1.1.2 Struttura fine dei livelli energetici
Momento di dipolo magnetico dell’elettrone nell’atomo idrogenoide

Gli elettroni possiedono un momento magnetico legato al valore del momento angolare:

e µ
µL= − L=− BL
2m !
e!
dove µB= = 9.27×10-24 Joule/Tesla e’ il magnetone di Bohr.
2m

L’espressione per il momento magnetico µL puo’ essere spiegata classicamente considerando il


moto a velocità costante v di una particella di carica –e in un orbita circolare di raggio r intorno al
nucleo, secondo lo schema mostrato nella seguente figura.

In tale approssimazione |µ| =iA con i=ev/2πr e A=πr2. Sostituendo si ottiene |µ|=evr/2.
Poiche’ il momento angolare è L=mvr, si ha |µ|=eL/2m. Tenendo conto del verso della corrente e
della direzione dei vettori si ottiene l’equazione vettoriale precedente.

Gli elettroni possiedono oltre a un momento angolare orbitale un momento angolare intrinseco: lo
spin. Si è dimostrato sperimentalmente mediante l’esperimento di Stern-Gerlak e in seguito spiegato
teoricamente nell’ambito della teoria relativistica che gli elettroni possiedono anche un momento
magnetico intrinseco
e 2µ
µS= − S = − B S
m !

Il momento magnetico totale risulta quindi:

µB
µL+µ
µ=µ µS= − (L + 2S)
!

24
Effetti relativistici
a) Interazione spin-orbita

L’origine dell’interazione spin-orbita stà nell’interazione tra il momento di dipolo magnetico di


spin dell’elettrone e il campo magnetico interno di un atomo ad un elettrone che dipende a sua volta
dal momento orbitale dell’elettrone.
Per valutare il campo magnetico interno sentito dall’elettrone è conveniente porsi nel sistema di
riferimento dell’elettrone. In tale sistema di riferimento il nucleo di carica Ze è in moto ed è quindi
presente una corrente che genera un campo magnetico.
Se il moto relativo del protone rispetto all’elettrone fosse rettilineo il campo magnetico visto
dall’elettrone sarebbe
1
B = − 2 v×E
c
dove il campo elettrico E è dato da
F 1 dV
E= = r
− e er dr
1 1 1 dV 1 1 dV
B = − 2 v×E = − 2 v×r = L
c c er dr mc 2 e r dr

Poiché l’elettrone ha un momento magnetico intrinseco


e
µS= − S
m

1 1 dV
µS⋅B=
Hso=-µ L ⋅S
m 2 c 2 r dr
In realtà il moto dell’elettrone non è rettilineo uniforme. Tenendo conto di ciò si ottiene un
contributo più piccolo di un fattore 2 (effetto noto come precessione di Thomas)
Si ottiene cioè:

1 1 dV
HSO= L⋅S
2m 2 c 2 r dr

Tale termine di interazione è molto piccolo e introduce correzioni all’energia dell’ordine


∆E/En=(Zα)2/n∼Z210-4. Può quindi essere trattato nell’ambito della teoria delle perturbazioni
degeneri.

Consideriamo cioè il sottospazio, di dimensione 2n2, delle ψ(q)=χmsψnlm(r)=χmsRnl(r )Ylm(θ,φ)


Z2
corrispondente a ciascun livello energetico E n = − R 2 dell’Hamiltoniana imperturbata
n
2 2
p Ze
H0= −
2m 4πε 0 r

Osserviamo che HSO commuta con L2 ma non commuta con Lz e Sz. Cio’ significa che tale
perturbazione mescola stati con diversi valori di m e ms. Le funzioni d’onda da utilizzare per
calcolare la correzione dell’energia sono quindi quelle che diagonalizzano, nel sottospazio
degenere, HSO.

25
Introduciamo l’operatore momento angolare totale J= L+S.
J2= L2+S2+2L⋅⋅S da cui ricaviamo
1
L⋅⋅S= [J2-L2-S2]
2
1
Si vede allora che HSO= ξ(r) [J2-L2-S2] è diagonale nel sottospazio degenere se utilizzo come
2
autofunzioni le autofunzioni di

L2,S2, J2, Jz

Tali autofunzioni sono le combinazioni lineari degli autostati χmsψn"m(r) (nel sottospazio degenere
quindi a n fissato) i cui coefficienti sono i coefficienti di Clebsh-Gordan <"smms|jmj> dove s=½ -
"≤m≤."; ms=±½

Ψn"jmj=∑m,ms<"½mms|jmj>χmsψn"m(r)

Per le regole di addizione dei momenti angolari

j= " ± ½ se "≠0, j= ½ se "=0


-j≤mj≤.j assume 2j+1 valori.
Introducendo i corretti valori dei coefficienti di Clebsch-Gordan, avremo allora che

 1 1 
 " + mj + " − mj + 
Ψn,",j="+1/2,mj=Rn"(r)  2Y 2Y
1 +χ + 1 −
χ
 2" + 1 " ,m j − 2" + 1 " ,m j + 
2 2
 
 1 1 
 " − mj + "+ mj + 
Ψn,",j="-1/2,mj=Rn"(r) − 2Y 2Y
χ
1 + + 1 −
χ
 2" + 1 " ,m j − 2" + 1 " ,m j + 
2 2
 

La correzione all’energia la possiamo calcolare come

!2
∆ESO=<Ψn"jmj |HSO|Ψn"jmj>= <Rn"|ξ(r)|Rn">[j(j+1)- " ("+1)-s(s+1)]
2
dove
1 1 dV 1 Ze 2 1
ξ(r)= =
2m 2 c 2 r dr 2m 2 c 2 4πε 0 r 3

Ze 2
(V= - )
4πε 0 r

Poiché
1 Z3
< 3 >=
r 1
a 0 3 n 3 "(" + )(" + 1)
2
26
Si ricava:
 1 
2 2 3  mc 2 ( Zα) 4 
! Ze Z
λn"=!2<Rn"|ξ(r)|Rn">= = 2 
0 a 3 n 3 "(" + 1 )(" + 1) 1
2 2 4πε
2m c  n 3
" "+
( )( "+ 1)
0  
2 2
 
1 1  j( j + 1) − " ( " + 1) − s (s + 1 ) 
∆ESO= λ n" [j(j+1)- " ("+1)-s(s+1)]= mc 2 ( Zα) 4  
2 4  1
n 3"(" + )(" + 1) 
 2 

se sostituiamo s=1/2 e i possibili valori di j= "± ½ otteniamo


 
1  1 
∆ESO= mc 2 ( Zα) 4   se j= " + ½
4  n 3 (" + 1 )(" + 1) 
 2 
 
1  1 
∆ESO=- mc 2 ( Zα) 4   se j= " - ½
4 1
 n " (" + ) 
3
 2 

∆ESO=0 se "=0

27
b) Altri effetti relativistici

In una teoria esatta, relativistica, il moto dell’elettrone si deriva dall’equazione di Dirac. Se si


sviluppa tale teoria e ci si ferma al primo ordine in v2/c2 si ottiene una Hamiltoniana:

H=H0+H’
p4 1 1 dV π! 2 Ze 2
Con H’= H1’+H2’+H3’= − + L ⋅ S + δ(r )
8m 3 c 2 2m 2 c 2 r dr 2m 2 c 2 4πε 0

• Il primo termine è il termine di correzione dell’energia cinetica dell’elettrone


• Il secondo termine e’ l’accoppiamento spin-orbita che abbiamo visto
• Il terzo termine è detto termine di Darwin e agisce solo su stati "=0 in cui la funzione d’onda è
≠0 nell’origine.

I tre termini dell’Hamiltoniana H’ sono dello stesso ordine di grandezza ∆E/En=(Zα)2/n∼Z210-4. Per
calcolare la correzione relativistica totale ai livelli energetici, devono quindi essere trattati
contemporaneamente.
Si ottiene:

∆E=<Ψn"jmj |H’|Ψn"jmj>=∆E1+∆E2+∆E3=∆En,j

     
1 mc 2 ( Zα) 4  n 3 1 mc 2 ( Zα) 2 ( Zα) 2  n 3 ( Zα) 2  n 3
∆En,j =-  1 −  =−  1 −  = − | En |  1− 
2 n4  j+ 4 2 n2 n2  j+ 4 n2  j+ 4
 2   2   2 

dove "=0, 1,…..n-1


j="±½→ j=1/2, 3/2,……, n-1/2 assume n valori

Si vede quindi che per un effetto di compensazione la correzione dipende solo dal valore di j.
Il livello si separa quindi in n livelli a j definito. A parità di n e j gli stati con diverso valore di "
sono ancora degeneri.

Vediamo ad esempio come contribuiscono i vari termini nel caso del livello n=2 dell’atomo di
idrogeno

28
Osserviamo che:

• ∆En,j<0 e quindi aumenta il legame


• |∆En,j| decresce all’aumentare di n e di j e cresce come Z4 all’aumentare di Z.

Nella figura seguente è come esempio mostrata la struttura fine dei livelli energetici dell’idrogeno
per n=1, n=2, n=3

Le separazioni tra i livelli di atomi idrogenoidi con diverso Z si possono ottenere da quelli
dell’idrogeno come:
|∆En,jZ|= |∆En,jH|Z4

29
Effetto di un campo magnetico uniforme
Vediamo come si modificano i livelli energetici in presenza di un campo magnetico uniforme.

L’Hamiltoniana di interazione con il campo magnetico esterno e’

HB=- µ⋅B
µB
Poiché µ=µ µS= −
µL+µ (L + 2S) ,
!
µB
HB= (L + 2S) ⋅ B
!
Il campo magnetico individua una direzione privilegiata nello spazio che conviene prendere come
asse z. Risulta quindi:
µ
HB= B (L z + 2S z )B z
!
In presenza di campo magnetico tale termine deve essere aggiunto all’Hamiltoniana idrogenoide.
Supponiamo che l’effetto del campo magnetico sia molto maggiore degli effetti relativistici e che
quindi questi ultimi possano essere trascurati (approssimazione di campo forte).
Poiché [HB,L2]=0; [HB,Lz]=0[HB,Sz]=0, le autofunzioni idrogenoidi χmsψn"m(r) saranno ancora le
corrette autofunzioni anche in presenza di campo magnetico.

Gli autovalori di energia diventeranno:

E=En+ µBB(m+2ms).

Si vede allora che la presenza del campo magnetico uniforme rimuove la degenerazione in m e ms
dei livelli. Ciò è dovuto al fatto che la simmetria del sistema e’ più bassa in quanto il campo
magnetico ha introdotto una direzione privilegiata nello spazio.

Se esprimiamo l’energia in eV,


µB=5.77 ×10-5 eV/Tesla;
se esprimiamo l’energia in cm-1,
µB =0.466 cm-1/Tesla.
Con un campo B di 1 Tesla si ha quindi µBB/En∼10-5
Come esempio mostriamo come si modifica il livello n=2. La degenerazione del livello è 2n2=8.
Gli otto stati si dispongono secondo lo schema mostrato nella figura seguente:

30
1.2 Atomi con due elettroni

L’hamiltoniana di un atomo a due elettroni è (consideriamo per semplicità M=∞):

!2 2 Ze 2 !2 2 Ze 2 e2
H=− ∇ r1 − − ∇ r2 − +
2m 4πε 0 r1 2m 4πε 0 r2 4πε 0 r12

La funzione d’onda Ψ sarà funzione delle coordinate delle coordinate spaziali e di spin dei due
elettroni: Ψ=Ψ(q1,q2)
Poiche’ i due elettroni sono particelle indistinguibili di spin ½ (fermioni) la Ψ(q1,q2) deve essere
antisimmetrica per lo scambio delle due particelle: Ψ(q1,q2)= -Ψ(q2,q1).
Visto che l’Hamiltoniana non dipende esplicitamente dallo spin, la funzione d’onda totale può
essere scritta come prodotto di una funzione delle coordinate spaziali per una funzione delle
coordinate di spin. Si ha cioè:

Ψ(q1,q2)=ψ(r1,r2)χ(1,2)

Poiché H è invariante per lo scambio delle due particelle le autofunzioni spaziali possono essere
scelte simmetriche o antisimmetriche rispetto a tale operazione. Quindi ψ(r1,r2) e χ(1,2) possono
essere separatamente simmetriche o antisimmetriche per lo scambio delle due particelle e
moltiplicate tra loro in modo tale che la funzione d’onda totale sia antisimmetrica.
Le funzioni d’onda spaziali antisimmetriche saranno accoppiate con le funzioni d’onda di spin
simmetriche e viceversa.

Determiniamo innanzitutto le funzioni di spin χ(1,2).

Poiché non c’è interazione di spin i due elettroni potranno avere spin up o down
indipendentemente uno dall’altro. Abbiamo quindi 4 stati indipendenti che possono essere
rappresentati come prodotto di 2 funzioni di spin individuali (α corrispondente a ms=1/2, β
corrispondente a ms=-1/2)

α(1)α(2)
β(1)β(2)
α(1)β(2)
β(1)α(2)

31
Mentre le prime due sono simmetriche per lo scambio delle due particelle, la terza e la quarta non
hanno una simmetria definita. Possiamo però costruire delle combinazioni lineari simmetriche e
antisimmetriche
1
χ+ = [α(1)β(2)+β(1)α(2)]
2
1
χ-= [α(1)β(2)-β(1)α(2)]
2

Abbiamo allora tre stati simmetrici


χ1=α(1)α(2)
χ2=β(1)β(2)
1
χ3 = [α(1)β(2)+β(1)α(2)]
2
e uno stato antisimmetrico
1
χ4== [α(1)β(2)-β(1)α(2)]
2

Tali autofunzioni sono autofunzioni degli operatori S2 e Sz dove S=s1+s2è l’operatore spin totale.
In particolare si ha:
S2χi=!2S(S+1)χi
Szχi=!Msχi

dove:
S=1 per gli stati simmetrici
Ms=1 per lo stato χ1
Ms=-1 per lo stato χ2
Ms=0 per lo stato χ3

S=0 per lo stato antisimmetrico


Ms=0 per lo stato χ4

Possiamo quindi indicare le quattro autofunzioni χS,Ms(1,2) in termini dei valori di S e di Ms

χ1,1(1,2)= α(1)α(2)
χ1,-1(1,2)=β(1)β(2)
1
χ1,0(1,2)= [α(1)β(2)+β(1)α(2)]
2

1
χ0,0= [α(1)β(2)-β(1)α(2)]
2

Gli stati simmetrici hanno S=1. Poiché la molteplicità 2S+1=3, sono detti stati di tripletto

Lo stato antisimmetrico ha S=0. Poiché la molteplicità 2S+1=1 è detto stato di singoletto

Poiché la funzione d’onda totale dovrà essere antisimmetrica, la funzione d’onda spaziale dovrà
essere simmetrica per gli stati di singoletto e antisimmetrica per quelli di tripletto.

32
Cioè le funzioni d’onda saranno del tipo:

Ψ(q1,q2)=ψ+(r1,r2)χ0,0(1,2) parastati

oppure

Ψ(q1,q2)=ψ-(r1,r2)χ1,Ms(1,2) ortostati

33
1.2.1 Modello a particelle indipendenti: trattazione perturbativa dell’interazione
e-e
Vorremmo a questo punto trovare gli autovalori e le autofunzioni dell’Hamiltoniana.
Il problema non e’ risolubile esattamente per via del termine di interazione coulombiana tra i due
elettroni. Dobbiamo quindi procedere a qualche approssimazione.
Una approssimazione drastica è di trattare il termine di repulsione coulumbiana come una
perturbazione. Tale approssimazione non è tanto soddisfacente perché tale termine (almeno nel caso
di Z non tanto grande) è dello stesso ordine di grandezza dell’interazione coulombiana degli
elettroni con il nucleo. Essa comunque permette di ottenere informazioni significative sui livelli
energetici e gli stati degli atomi a due elettroni.

Si considera cioè l’hamiltoniana imperturbata

!2 2 Ze 2 !2 2 Ze 2
H0 = − ∇ r1 − − ∇ r2 −
2m 4πε 0 r1 2m 4πε 0 r2

e la perturbazione

e2
H' =
4πε 0 r12

Poiché l’Hamiltoniana H0 è separabile cioè:

H0=h1+h2

!2 2 Ze 2
dove h i = − ∇ ri − è l’hamiltoniana di un atomo idrogenoide,
2m 4πε 0 ri

la funzione d’onda spaziale imperturbata a due elettroni, autostato di H0, può essere espressa come
prodotto di funzioni d’onda idrogenoidi. Si ha cioè:

ψ0(r1,r2)= ψn1"1m1(r1)ψn2"2m2(r2)

Poiche’ l’Hamiltoniana e’ invariante per lo scambio delle due particelle possiamo scegliere
autofunzioni simmetriche o antisimmetriche rispetto a tale operazione

1
ψ0± (r1,r2)= (ψn1"1m1(r1)ψn2"2m2(r2)± ψn1"1m1(r2)ψn2"2m2(r1))
2
Risulta:

H0ψ0± (r1,r2)=E0n1n2 ψ0± (r1,r2)

Gli stati simmetrici e antisimmetrici sono degeneri all’ordine 0 con energia:

 1 1 
E0n1n2 = − RZ 2  2 + 2 
 n 1 n 2 

34
In figura (col (a)) riportiamo i livelli corrispondenti nel caso dell’atomo di elio.

Si può osservare che gli stati in cui entrambi gli elettroni sono in uno stato eccitato sono degeneri
con stati del continuo in cui un elettrone e’ nell’orbitale 1s e l’altro è libero.
Infatti l’energia dello stato in cui un elettrone è nello stato 1s e l’altro si allontana all’infinito con
energia cinetica nulla è E1∞= − RZ 2 .
Il primo stato eccitato in cui entrambi gli elettroni sono in uno stato eccitato è 2s2s. L’energia di
1 1  1
tale stato all’ordine 0 è E022 = − RZ 2  2 + 2  = − RZ 2 > E1∞.
2 2  2
Poiché l’effetto della perturbazione è quello di far salire l’energia (la perturbazione è repulsiva) tale
relazione è verificata anche dai livelli esatti dell’atomo a due elettroni (col (b) in figura).
Il fatto che gli stati con due elettroni in uno stato eccitato siano degeneri con stati del continuo
comporta che sia molto facile da tali stati transire verso una situazione in cui un elettrone si
allontana all’infinito.
Gli stati puramente discreti e legati sono quindi quelli in cui un elettrone sta nello stato 1s.

35
Si noti che qualora (n1"1m1)= (n2"2m2), ovvero se i due elettroni sono nello stesso stato spaziale, la
combinazione antisimmetrica si annulla.
Ciò corrisponde al principio di Pauli: due elettroni non possono stare nello stesso stato spaziale e di
spin. Se sono nello stesso stato spaziale dovranno necessariamente avere spin opposto e quindi stare
in uno stato di singoletto S=0. Poiché la funzione d’onda di spin è antisimmetrica, dovranno avere
una funzione d’onda spaziale simmetrica.

Questo è vero in particolare nello stato fondamentale in cui i due elettroni sono entrambi nello stato
a energia piu’ bassa 1s. Lo stato fondamentale avrà quindi S=0 e funzione d’onda spaziale

ψ00 (r1,r2)= ψ1s(r1)ψ1s(r2)

L’energia dello stato fondamentale all’ordine 0 sarà:

E (00) =-2RZ2

Se consideriamo il caso dell’elio Z=2

E (00) =-8R=-108.8eV

Tale valore deve essere confrontato con il valore sperimentale E0=-78.88 eV


Vediamo che l’energia all’ordine 0 è molto più bassa di quella sperimentale in quanto abbiamo
trascurato completamente il termine positivo repulsivo dell’interazione coulombiana tra i due
elettroni.

Vediamo ora quale è l’effetto al primo ordine della perturbazione sui livelli energetici

Poiche’ si può dimostrare che l’Hamiltoniana H’ e’ diagonale nel sottospazio degenere delle
funzioni d’onda imperturbate
1
ψ0± (r1,r2)= (ψn1"1m1(r1)ψn2"2m2(r2)± ψn1"1m1(r2)ψn2"2m2(r1))
2
la correzione di energia può essere trovata come:

∆E=<ψ0± (r1,r2)|H’|ψ0± (r1,r2)>

Stato fondamentale

ψ00 (r1,r2)= ψ1s(r1)ψ1s(r2)

e2 1
∆E0= ∫ |ψ1s(r1)|2 |ψ1s(r2)|2 dr1 dr2
4πε 0 r12

Tale integrale ha una semplice interpretazione: rappresenta l’interazione elettrostatica tra due
distribuzioni di carica che si sovrappongono e che hanno densità ρ(ri)=-e|ψ1s(ri)|2

Il risultato del calcolo da:


10
∆E0= RZ
8

36
5
E (01) =-2R(Z2- Z)
8
Si osservi che mentre l’energia scala con Z2 la correzione scala con Z. Questo significa che ∆E0/E0
diminuisce all’aumentare di Z.

Nel caso dell’elio sostituiamo Z=2 e otteniamo


E (01) =-74.8 eV, abbastanza vicino al valore sperimentale

Stati eccitati

Consideriamo solo gli stati puramente discreti in cui un elettrone sta nel livello 1s, cioè funzioni
d’onda del tipo:
1
ψ0± (r1,r2)= (ψ1s(r1)ψn"m(r2)± ψ1s(r2)ψn"m(r1))
2
 1 
E0n= − RZ 2 1 + 2 
 n 

e2 1
∆E = <ψ1s(r1)ψn"m(r2)±ψ1s(r2)ψn"m(r1)| |ψ1s(r1)ψn"m(r2)± ψ1s(r2)ψn"m(r1)>
8πε 0 r12

e2 1 1
[<ψ1s(r1)ψn"m(r2) | |ψ1s(r1)ψn"m(r2)>±<ψ1s(r1)ψn"m(r2) | | ψ1s(r2)ψn"m(r1)> ±
8πε 0 r12 r12
1 1
<ψ1s(r2)ψn"m(r1) | | ψ1s(r1)ψn"m(r2)> +<ψ1s(r2)ψn"m(r1) | | ψ1s(r2)ψn"m(r1)>]
r12 r12
Poiché integro su r1 e r2

1 1
<ψ1s(r1)ψn"m(r2) | | ψ1s(r1)ψn"m(r2)>= <ψ1s(r2)ψn"m(r1) | | ψ1s(r2)ψn"m(r1)>
r12 r12

1 1
<ψ1s(r1)ψn"m(r2) | | ψ1s(r2)ψn"m(r1)> = <ψ1s(r2)ψn"m(r1) | | ψ1s(r1)ψn"m(r2)>
r12 r12

e abbiamo quindi:

e2 1 1
∆E = [<ψ1s(r1)ψn"m(r2) | | ψ1s(r1)ψn"m(r2)> ±<ψ1s(r1)ψn"m(r2) | | ψ1s(r2)ψn"m(r1)>]=
4πε 0 r12 r12

e2 1 e2 1
∫|ψ1s(r1)|2 |ψn"m(r2)|2dr1dr2± ∫ ψ*1s(r1) ψ*n"m(r2) ψ*1s(r2)ψn"m(r1)dr1dr2= Jn"± Kn"
4πε 0 r12 4πε 0 r12

dove
e2 1
Jn"= ∫|ψ1s(r1)|2 |ψn"m(r2)|2dr1dr2 è chiamato integrale coulombiano
4πε 0 r12

37
e2 1
Kn" = ∫ ψ*1s(r1) ψ*n"m(r2) ψ*1s(r2)ψn"m(r1)dr1dr2 è chiamato integrale di scambio
4πε 0 r12

L’integrale coulombiano rappresenta l’interazione coulombiana tra i due elettroni di densità di


carica ρ(r1)=-e|ψ1s(r1)|2 e ρ(r1)=-e|ψ n"m (r2)|2.

e2
L’integrale di scambio è l’elemento di matrice di tra due stati in cui gli elettroni hanno
4πε 0 r12
scambiato i loro numeri quantici.

Con la correzione al primo ordine i livelli energetici diventano:

 1 
E ±n" = − RZ 2 1 + 2  + Jn"± Kn"
 n 

Gli integrali Jn" e Kn" possono essere valutati esplicitamente.

Poiché Jn">0 e Kn">0, a parità di n e ", gli stati di tripletto (a cui corrispondono ricordiamo funzioni
d’onda spaziali antisimmetriche) sono più legati degli stati di singoletto.

Lo schema dei livelli per gli stati con n=2 è riportato nella figura seguente:

Si vede che l’effetto della perturbazione è di rimuovere la degenerazione in " e in S.

E’ importante capire che il motivo per cui gli stati di tripletto hanno una energia più bassa risiede
nel fatto che la loro funzione d’onda spaziale è antisimmetrica. Infatti possiamo osservare che le
autofunzioni antisimmetriche ψ- (r1,r2) si annullano quando r1=r2.

38
Ciò significa che gli elettroni hanno poca probabilità di essere tra loro vicini, come mostrato nella
figura seguente. Quindi la loro repulsione sarà più piccola rispetto al corrispondente stato
simmetrico ψ+ (r1,r2) (di singoletto) in cui la funzione d’onda non si annulla.

Possiamo quindi dire che il principio di Pauli (la necessità che la funzione d’onda sia
antisimmetrica) introduce un accoppiamento tra le variabili spaziali e di spin dell’elettrone che
agisce come se gli elettroni si stessero muovendo sotto l’influenza di una forza il cui segno dipende
dall’orientazione relativa degli spin. Tale forza non ha un analogo classico ed è nota come forza di
scambio.

Notiamo poi che J20 < J21 e che quindi a parità di n i livelli P sono a energie maggiori di quelli S,
come ci aspettiamo per il fatto che all’aumentare di ", gli elettroni stanno più esternamente per
effetto della barriera centrifuga e quindi vedono una carica nucleare meglio schermata dall’altro
elettrone.

I livelli degli atomi multielettronici vengono normalmente indicati con il valore di L (autovalore
dell’operatore L2 dove L e’ il momento angolare orbitale totale ossia la somma di momenti angolari
orbitali di tutti gli elettroni) e il valore di S (spin totale). Essi si indicano come (2S+1)L. Nel caso
degli stati discreti degli atomi a due elettroni poiché "1=0, L="2=". In tal caso si indica anche il
valore di n in cui sta l’elettrone nello stato eccitato. I vari livelli energetici sono quindi denominati
come n (2S+1)L e definiti in linguaggio spettroscopico termini n (2S+1)L.
Osserviamo che a ciascun termine (2S+1)L corrispondono diversi stati. Infatti allo stesso termine
corrispondono tutti gli stati che differiscono per il valore di M (autovalore di Lz:) e di MS
(autovalore di Sz). Poiché -L≤ M ≤L assume 2L+1 valori e -S≤ MS ≤S assume 2S+1 valori, al
termine (2S+1)L corrispondono (2L+1)(2S+1) stati.
Tali stati sono autostati degli operatori: "12, "22, s12, s12, L2, S2, Lz, Sz e sono quindi classificabili
attraverso i numeri quantici: "1,"2, s1=1/2, s2=1/2, L, S, M, MS. Poiché non si hanno direzioni
privilegiate nello spazio, e trascurando le interazioni spin-orbita, gli stati che differiscono per i
valori di M e MS sono degeneri in energia.

39
Facendo combinazioni lineari tra tali stati possiamo anziché classificare gli stati in termini di M e
MS, farlo in termini di J e MJ, ossia degli autovalori degli operatori J2 e Jz dove J=L+S è il
momento angolare totale dell’atomo.
Tali stati sono autostati degli operatori: "12, "22, s12, s12, L2, S2, J2, Jz
Ricordiamo che : |L-S| ≤ J ≤L+S e -J≤ MJ ≤J.

Il valore di J viene indicato nei termini spettroscopici in basso a destra: (2S+1)LJ. A tale termine
corrispondono 2J+1 stati che differiscono per il valore di MJ. Trascurando le interazioni spin-orbita,
gli stati che differiscono per il valore di J sono degeneri in energia.

40
1.2.2 Metodo variazionale
Un metodo molto utilizzato per trovare autofunzioni approssimate di Hamiltoniane le cui
autofunzioni non si riescono a determinare in forma analitica è basato sul principio variazionale.
Consideriamo un Hamiltoniana H e una funzione generica Φ che può essere fatta variare
liberamente.

Possiamo definire il funzionale


<Φ|H |Φ >
E(Φ ) =
<Φ|Φ >
che rappresenta il valor medio dell’energia nello stato Φ (che in generale non sarà un autostato di
H)

∂E
Il principio variazionale afferma che le funzioni Φ per le quali E(Φ) è stazionario, ossia = 0,
∂Φ
sono le autofunzioni dell'energia. In altre parole, l'equazione di Schrödinger è equivalente ad una
condizione di stazionarietà del funzionale E(Φ).

Dimostrazione del principio variazionale


∂E <Φ|H |Φ >
La condizione di stazionarietà = 0 è equivalente a dire che il funzionale E(Φ ) =
∂Φ <Φ|Φ >
non varia al primo ordine per piccole variazioni di Φ.

Per dimostrare il principio variazionale calcoliamo quindi la variazione di energia δE al primo


ordine per effetto di una variazione di Φ in Φ+δΦ. Il valor medio diventa (al I ordine in δΦ, ossia
trascurando i termini δΦ2)

E(Φ) + δE =
∫ (Φ * +δΦ*)H(Φ + δΦ)dτ = ∫ Φ * HΦdτ + ∫ δΦ * HΦdτ + ∫ Φ * HδΦ)dτ
∫ (Φ * +δΦ*)(Φ + δΦ)dτ ∫ Φ * Φdτ + ∫ δΦ * Φdτ + ∫ Φ * δΦ)dτ
Moltiplicando sopra e sotto per ∫ Φ * Φdτ si ottiene:

∫ Φ * HΦdτ + ∫ δΦ * HΦdτ + ∫ Φ * HδΦ)dτ


∫ Φ * Φdτ =
1+
∫ δΦ * Φ dτ + ∫ Φ * δΦ ) dτ

∫ Φ * Φdτ

[∫ Φ * HΦdτ + ∫ δΦ * HΦdτ + ∫ Φ * HδΦ)dτ]1 − ∫ δΦ * Φdτ + ∫ Φ * δΦ)dτ 


∫ Φ * Φdτ 
 ∫ Φ * Φdτ 

1
dove abbiamo utilizzato lo sviluppo per piccoli valori di x: ≈ 1− x
1+ x

41
Pertanto

E (Φ) + δE = E(Φ ) +
∫ δΦ * HΦdτ + ∫ Φ * HδΦdτ − E(Φ) ∫ δΦ * Φdτ + ∫ Φ * δΦ)dτ
∫ Φ * Φ dτ ∫ Φ * Φ dτ
da cui si ricava

δE =
∫ δΦ * HΦdτ + ∫ Φ * HδΦdτ − E(Φ) ∫ δΦ * Φdτ + ∫ Φ * δΦdτ
∫ Φ * Φ dτ ∫ Φ * Φ dτ
Poichè H è un operatore hermitiano, e soddisfa quindi a

∫ a * Hbdτ = (∫ b * Hadτ)
*

per qualsiasi coppia di funzioni a e b, si ha:

 δΦ * HΦdτ   δΦ * Φdτ 
δE = 
∫ + c.c . − E(Φ) 
∫ + c.c.
 ∫ Φ * Φ dτ   ∫ Φ * Φ dτ 
   
Supponiamo ora che Φ sia tale che E(Φ) risulti stazionario rispetto a qualsiasi sua variazione. Sarà
allora δE=0 e ∫ δΦ * [H − E(Φ)]Φdτ + c.c = 0 per una variazione arbitraria δΦ. Questo implica che
deve essere:

[H − E(Φ)]Φ = 0
Ovvero Φ è una soluzione dell'equazione di Schrödinger:

HΦ = EΦ

con autovalore E(Φ).

E’ importante osservare che se Φ e un autostato di H differiscono di una quantità δΦ, il principio


variazionale ci dice che la differenza tra E(Φ) e l’autovalore esatto corrispondente è del II ordine in
δΦ. Pertanto gli errori che facciamo calcolando l’energia dal funzionale E(Φ) sono del II ordine in
δΦ. Osserviamo inoltre che il funzionale E(Φ) è indipendente dalla normalizzazione e dalla fase di
Φ.

42
Applicazione del principio variazionale
L’applicazione del principio variazionale per determinare soluzioni approssimate di Hamiltoniane
<Φ|H |Φ >
non risolubili si basa sulla relazione tra il funzionale E(Φ ) = e gli autovalori esatti
<Φ|Φ >
dell’energia.

Stato fondamentale

Siano ψn gli autostati di una Hamiltoniana H, a cui sono associate energie En:

Hψn=Enψn

Supponiamo che lo stato fondamentale corrisponda a n=0 e abbia quindi energia E0. Sia Φ una
qualunque altra funzione. Vogliamo dimostrare che si ha necessariamente:

<Φ|H |Φ >
E(Φ ) = ≥ E0
<Φ|Φ >

Per dimostrarlo, pensiamo di sviluppare Φ usando la base delle autofunzioni dell'energia. Ciò è
sempre possibile perchè le autofunzioni dell'energia costituiscono un sistema completo e
ortonormale.

Φ= ∑ a nψ n
n

Sarà allora

∑ | a n |2 E n ∑ | a n |2 (E n − E 0 )
n n
E (Φ ) = = E0 + ≥ E0
∑| a n | 2
∑ | a n |2
n n

visto che il secondo termine è positivo o nullo, essendo per definizione di stato fondamentale

En ≥ E0.

Questo risultato è semplice ma estremamente importante: ci dice che data una qualsiasi Φ, il suo
valor medio dell'energia è sempre una stima superiore dell'energia dello stato fondamentale. Se lo
stato fondamentale non è noto, si può quindi pensare di cercare una sua approssimazione facendo
variare Φ nell'ambito di un insieme di funzioni di prova e cercando quella funzione che minimizza
E(Φ). Questa procedura è nota come metodo variazionale di Rayleigh-Ritz.

Stati eccitati
Il metodo variazionale di Rayleigh-Ritz può essere utilizzato anche per ottenere un limite superiore
per le energie degli stati eccitati se si usano funzioni di prova ortogonali a tutte le autofunzioni
corrispondenti a stati di energia inferiore al livello eccitato considerato. Per dimostrarlo,ordiniamo i

43
livelli energetici per energie crescenti E0<E1<E2….<En e supponiamo che la funzione di prova φ sia
ortogonale a tutte le autofunzioni ψn corrispondenti ai primi i autovalori.

<φ|ψn>=0 n=1,2,….,i

Se espandiamo φ nel set ortonormale di autostati {ψn}, avremo che i coefficienti an=<φ|ψn>=0

n=1,2,….,i e quindi l’espressione del funzionale E(φ) diventa:

∑ | a n |2 E n
n ≥i +1
E (Φ ) = >Ei+1
∑ | a n |2
n ≥i +1

Quindi minimizzando in funzionale E(Φ) si ottiene la migliore approssimazione dell’autostato i+1.

44
Il metodo variazionale in pratica
Si identifica una famiglia di funzioni d'onda di prova Φ(q;α1, ….αr), dove q è l'insieme delle
variabili, e gli αi, sono parametri. Il funzionale

<Φ|H |Φ >
E(Φ ) = =E(α1, ….αr )
<Φ|Φ >
sarà una funzione del parametri α1, ….αr
Il metodo variazionale consiste nel cercare il minimo di E rispetto alla variazioni dei parametri; Si
impone cioè :

∂E ∂E ∂E
= ............. =0
∂α1 ∂α 2 ∂α r

La Φ che soddisfa a queste condizioni e con energia corrispondente E(Φ) più bassa è quella che più
si avvicina allo stato fondamentale e può essere considerata come la miglior approssimazione
possibile allo stato fondamentale tra l'insieme delle funzioni di prova.
È chiaro che la scelta della famiglia delle funzioni di prova gioca un ruolo cruciale e va effettuata
con attenzione.

Trattamento variazionale dell'atomo di elio

Vediamo come l’applicazione del metodo variazionale permetta di trovare una approssimazione
migliore dello stato fondamentale dell’atomo di Elio rispetto al metodo perturbativo.
L'Hamitoniana degli atomi a due elettroni è:

!2 2 Ze 2 !2 2 Ze 2 e2
H=− ∇ r1 − − ∇ r2 − +
2m 4πε 0 r1 2m 4πε 0 r2 4πε 0 r12

Nella scelta delle funzioni di prova φ consideriamo il fatto che l'effetto medio di ciascun elettrone
sull'altro è quello di schermare parzialmente il nucleo.

Per tener conto della repulsione fra elettroni, possiamo quindi pensare di adottare per lo stato
fondamentale delle funzioni di prova del tipo:

Ze 3 / 2 Ze 3 / 2 Z e 3 −Ze (r1 + r2 )
φ0(r1,r2; Ze)= e − Ze r1 e − Ze r2 = e ,
π π π

45
ossia prodotto di funzioni idrogenoidi in cui però si sostituisce la vera carica del nucleo Z con una
``carica efficace'' Ze , che ci aspettiamo essere più piccola di Z. Ze sarà il parametro che cercheremo
di ottimizzare in modo variazionale.
Calcoliamo dunque:
!2 2 Ze 2 !2 2 Ze 2 e2
E(Ze)= < φ0 (r1,r2; Ze)| − ∇ r1 − − ∇ r2 − + | φ0 (r1,r2; Ze)>
2m 4πε 0 r1 2m 4πε 0 r2 4πε 0 r12
Si ha:
!2 2 !2 2
<φ0 (r1,r2; Ze)| − ∇ r1 |φ0 (r1,r2; Ze)>= <φ0 (r1,r2; Ze)| − ∇ r2 |φ0 (r1,r2; Ze)>= RZ e 2
2m 2m
Ze 2 Ze 2
<φ0 (r1,r2; Ze)| − |φ0 (r1,r2; Ze)>= <φ0 (r1,r2; Ze)| − |φ0 (r1,r2; Ze)>= − 2RZ e Z
4πε 0 r1 4πε 0 r2
e2 10
<φ0 (r1,r2; Ze)| |φ0 (r1,r2; Ze)>= RZ e
4πε 0 r12 8
da cui si ottiene:

10
E(Ze)=2RZe2-4RZZe+ RZ e
8
Ponenedo Z=2
10
E(Ze)=2RZe2-4RZZe+ RZ e
8
Imponiamo la condizione di stazionarietà:

∂E 5
= 4 RZ e − 4 RZ + R = 0
∂Z e 4
e otteniamo nel caso Z=2:
5
Ze*=2-
16
5 5 5 5 5 27 5
E(Ze*)=2R(2- )2-8R(2- )+ R(2- )=2R[(2- )2- (2- )]=-5.695R=-77.45 eV
16 16 4 16 16 8 16

Il risultato è decisamente migliore di quello (–5.5R=-74.8 eV) ottenuto col metodo perturbativo,
anche se esiste ancora una discrepanza non trascurabile rispetto al valore sperimentale
(-5.8R=-78.88 eV).
Osserviamo inoltre che il valore di energia ottenuto è maggiore di quello “vero” come ci aspettiamo
da un calcolo di tipo variazionale.
Naturalmente è possibile migliorare il risultato variazionale adottando funzioni di prova più ricche.
Questo è quanto viene effettuato dal metodo di Hartree-Fock, in cui la funzione d'onda complessiva
è ancora scritta come un prodotto antisimmetrizzato di funzioni a un elettrone, le quali vengono
però ottimizzate (ossia non sono semplici esponenziali) con il principio variazionale. Risultati
ancora migliori possono essere ottenuti mediante funzioni di prova più complesse di un semplice
prodotto.

46
1.3 Atomi a molti elettroni
L’Hamiltoniana completa di un atomo a N elettroni è:
N 
!2 2 Ze 2  e2
H = ∑ − ∇ ri −  ∑
+
 2m
i =1  4πε 0 ri  i > j 4πε 0 rij

Osserviamo che in presenza di tanti elettroni l’approccio perturbativo, già un po’ al limite nel caso
e2
dell’atomo di elio, non può essere utilizzato. Infatti il termine ∑ non può essere
i > j 4πε 0 rij
considerato una perturbazione perché il numero di tali termini ossia di coppie elettrone-elettrone è
N( N − 1) Z( Z − 1)
pari a . In un atomo neutro N=Z e pertanto tali termini sarebbero mentre i
2 2
termini coulombiani di interazione con il nucleo sono N=Z.
Nel caso degli atomi a molti elettroni dobbiamo quindi necessariamente utilizzare una
approssimazione migliore. La cosa più semplice che si può fare è quella di includere almeno
parzialmente nell’Hamiltoniana imperturbata anche l’interazione tra gli elettroni facendo però in
modo che questa rimanga comunque separabile e centrale.

47
1.3.1 Modello a elettroni indipendenti in campo centrale

Si assume che ciascun elettrone si muova indipendentemente in un potenziale effettivo a simmetria


sferica V(r) che e’ la somma del potenziale coulombiano attrattivo del nucleo e di un potenziale
sfericamente simmetrico repulsivo Ve−c e (ri ) che rappresenta l’effetto medio della repulsione
coulombiana (effetto di schermo degli altri elettroni).

Si considera cioè una suddivisione della Hamiltoniana esatta H in

~
H= Hc + H' dove

N
!2 2
Hc= ∑− 2m
∇ ri + V(ri )
i =1
con
Ze 2
V(ri)= − + Vec−e (ri )
4πε 0 ri
e
N
~ e2 e2
H' = ∑
i> j
4πε 0 rij
− ∑Vi =1
c
e − e ( ri ) << ∑ 4πε r
i> j 0 ij

N
~ e2 e2
Essendo H ' = ∑ − ∑ Vec−e (ri ) << ∑ piccola, può essere trattata perturbativamente.
i> j
4πε 0 rij i =1 i> j
4πε 0 rij

Naturalmente, per calcolare le soluzioni approssimate, si vuole trovare un potenziale V(r) semplice
ma che ben descriva il problema reale.
Possiamo ragionare nel modo seguente:
l’effetto netto medio di ciascun elettrone sul moto di un altro elettrone è di schermare parzialmente
la carica del nucleo. V(r) può essere allora scritto come:

( Z − S(r ))e 2 Z ( r )e 2
V(r)= - = − eff
4πε 0 r 4πε 0 r

dove S=S(r) è la funzione di schermo degli altri elettroni. Zeff è quindi la carica effettiva del nucleo
vista dall’elettrone di cui stiamo determinando gli autostati.

Per la legge di Gauss, ci aspettiamo che l’effetto-schermo degli altri elettroni sia molto maggiore se
l’elettrone è lontano dal nucleo.
E’ facile determinare il corretto andamento per r→0 e per r→∞.
Ze 2
• V(r→0)= -
4πε 0 r
in quanto quando l’elettrone è così vicino al nucleo gli altri elettroni saranno esterni rispetto a lui
e il loro effetto di schermo della carica nucleare sarà nullo: S(0)=0.
( Z − ( N − 1))e 2
• V(r→∞)= -
4πε 0 r

48
in quanto in tal caso tutti gli altri elettroni saranno completamente interni e il loro effetto di
schermo della carica nucleare sarà completo S(∞)=N.
e2
Nel caso di atomi neutri in cui N=Z, si ha in tale limite V(r→∞)= -
4πε 0 r

La forma di V(r) a distanze intermedie è molto più complicata da determinare.


Il problema sta nel fatto che tale potenziale dipende dai dettagli delle distribuzioni di carica degli
elettroni che non sono note fino a quando non si conoscano le autofunzioni del problema stesso.
Tale problema puo’ essere risolto con il metodo autoconsistente.
Si procede cosi:
• Si calcolano le soluzioni con un potenziale efficace di partenza il più ragionevole possibile
• Con tali soluzioni si calcola una migliore approssimazione del potenziale efficace in base alla
distribuzione di carica degli elettroni.
• Si risolve nuovamente il problema trovando nuove autofunzioni per gli elettroni e si ricalcola il
potenziale efficace.
• Si va avanti fino a quando il potenziale trovato non cambia e quindi anche le soluzioni
rimangono invariate.

Bisogna notare che poiché il potenziale V(r) dipende dallo stato dinamico degli elettroni lo stesso
potenziale efficace V(r) non può essere utilizzato per tutto lo spettro dell’atomo. Tuttavia se
restringiamo la nostra attenzione allo stato fondamentale e ai primi stati eccitati è ragionevole
assumere che un potenziale fisso V(r) possa essere utilizzato.

Vediamo ora le caratteristiche generali che derivano da tale modello e che sono indipendenti dalla
forma esplicita di V(r).

L’Hamiltoniana centrale è separabile. Ciò significa che l’equazione di Schroedinger totale a N


elettroni può essere separata in un set di N equazioni della stessa forma. Ciascuna di queste
equazioni descrive un elettrone che si muove indipendentemente dagli altri nel potenziale V(r).

Abbiamo cioè:
2
[ − ! ∇ 2 r + V(r ) ] un"m(r)= En" un"m(r)
2m

dove le funzioni un"m(r) hanno la forma:

un"m(r)=Fn" (r)Y"m(θ,φ)

visto che il potenziale V(r) è centrale.


Analogamente al caso idrogenoide i numeri quantici n "m possono assumere i valori:

n=1,2,…….
"=0,1, …..n-1
m=-",………,"

Viceversa le funzioni radiali Fn" (r) saranno differenti dal caso idrogenoide perché il potenziale V(r)
non è lo stesso.

49
Poiché il potenziale è sfericamente simmetrico gli autovalori non dipendono dal numero quantico
m. Poiché V(r)≠1/r dipenderanno però dal numero quantico ".

Dobbiamo poi introdurre lo spin degli elettroni. Questo può essere fatto moltiplicando le funzioni
d’onda spaziali per gli orbitali di spin di singolo elettrone.

un"m ms(q)= un"m(r)χ1/2,ms

E’ evidente che tali funzioni sono ancora soluzioni dell’Hamiltoniana centrale che non dipende
dallo spin.

La funzione d’onda totale del sistema a N particelle sarà il prodotto antisimmetrizzato rispetto allo
scambio delle particelle di queste funzioni a un elettrone. Se chiamiamo α, β, …..,ν l’insieme dei
numeri quantici n"m ms, le funzioni d’onda totali possono essere scritte in forma di determinante:

u α (q 1 ) u β (q 1 ) ..... u ν (q 1 )
1 u α (q 2 ) u β (q 2 ) ..... uν ( q 2 )
ψ (q1,q2,…..,qN)=
N
u α (q N ) u β (q N ) ..... u ν (q N )

L’energia totale del sistema a N elettroni sarà la somma delle energie dei singoli elettroni.
N
E= ∑ E ni "i
i =1

L’energia totale dipende dalla configurazione elettronica ovvero da come sono distribuiti gli N
elettroni rispetto ai numeri quantici n e ". Definire una configurazione elettronica equivale cioè a
enumerare i valori di n e " di tutti gli elettroni.

La struttura elettronica dell’atomo è costituita da una serie di shell (strati) concentriche di densità
elettronica. Ciascuna shell è costituita da tutti i 2n2 orbitali corrispondenti a un certo valore di n.

Ogni shell è a sua volta suddivisa in n subshell (sottostrati), ciascuno delle quali è composta da tutti
gli orbitali corrispondenti a un certo valore di ".
In ogni subshell ci sono 2(2"+1) stati corrispondenti allo stesso valore di n e " ma differenti valori
di m e ms. Questi stati vengono definiti equivalenti.
Poiché per il principio di Pauli in ogni stato non può starci più di un elettrone in ogni subshell
potranno stare al massimo 2(2"+1) elettroni equivalenti.
In una subshell s potranno stare 2 elettroni, in una subshell p ("=1) 6 elettroni, in una subshell d
("=2) 10 elettroni e così via.

Per ottenere lo stato fondamentale dell’atomo gli stati quantici di singolo elettrone vengono riempiti
dagli N elettroni in modo tale da minimizzare l’energia e soddisfare il principio di Pauli:
gli stati di singolo elettrone si riempiono in ordine crescente dell’energia in modo tale che in
ciascuno stato |n"mms> ci sia un solo elettrone.
La configurazione elettronica nello stato fondamentale dei vari elementi si può costruire mettendo
gli elettroni nelle subshell a energia più bassa. Una volta che la subshell n" è piena quella
successiva comincia a riempirsi.

50
L’ordine dei livelli energetici di singolo elettrone En" non dipendono in modo cruciale dalla forma
esatta del potenziale V(r). Possiamo ordinarli (almeno parzialmente) in base a semplici
considerazioni. Lo schermo dovuto agli altri N-1 elettroni tende a far salire l’energia.
Tale schermo sarà tanto più effettivo quanto più l’orbitale dell’elettrone che stiamo considerando
sarà concentrato a grandi valori di r. Quindi :

• all’aumentare di n En cresce (se fisso ");


• per ogni n, En" sarà una funzione crescente di " visto che gli elettroni vengono forzati verso
l’esterno dalla barriera centrifuga tanto più efficientemente quanto più è elevato il valore di ".

La sequenza però può essere diversa da quella presente nel caso degli stati eccitati dell’idrogeno in
cui En+1 è sempre maggiore di En.
Osserviamo ad esempio che nel caso di atomi a molti elettroni la subshell 4s si riempie prima della
3d perché ha una energia inferiore, e lo stesso tipo di inversione accade in altri casi.
Questo è dovuto che al fatto che all’aumentare di n la dipendenza dell’energia da n diventa più
blanda e quindi può prevalere, nell’ordine delle energie, la dipendenza da ".

L’ordine energetico delle varie subshell n" è indicato in figura

Notiamo che sono presenti gap di energia: ossia in alcuni casi la separazione energetica tra due
subshell successive è molto maggiore della separazione tra subshell precedenti e successive. In altre
parole le subshell si presentano a gruppi. Tale struttura energetica ha una grande importanza nel
definire le proprietà chimiche dei vari elementi.

Le proprietà chimiche degli atomi e in particolare la capacità di legarsi con altri atomi dipendono
dagli elettroni meno legati, ovvero presenti nelle subshell più esterne, detti elettroni di valenza.

I fattori chiave sono:


• quale è l’ultima subshell occupata
• se questa è completamente occupata
• quanto dista in energia la subshell successiva

51
Le configurazioni elettroniche dei vari atomi nello stato fondamentale sono riportate nella figura
seguente.

Gli atomi che hanno una configurazione in cui la ultima subshell è piena e corrisponde a una gap di
energia, ossia la subshell successiva è molto distante in energia, sono particolarmente stabili e
inerti. Essi sono i gas nobili (He, Ne, Ar,….)

Atomi che avranno lo stesso tipo di elettroni di valenza (stesso numero di elettroni e stesso valore di
") si comporteranno in maniera simile.
Per esempio:
• Gli alcalini che hanno un elettrone s in più di una configurazione tipo gas nobile sono tutti
molto reattivi in quanto tenderanno facilmente a perdere il loro elettrone.

52
• Gli alogeni che hanno una configurazione in cui manca un elettrone rispetto a quella del gas
nobile hanno tutti una grande affinità elettronica. E così via.

Risulta quindi che i vari elementi possono essere classificati in una tavola detta tavola periodica di
Mendeleev che mette in evidenza queste ricorrenze.

53
1.3.2 Correzioni al campo centrale
L’Hamiltoniana centrale

N
!2 2
Hc= ∑− 2 m
∇ ri + V(ri )
i =1
rappresenta una buona approssimazione di partenza. Possiamo però migliorarla considerando
perturbativamente i termini che abbiamo trascurato.
Tale procedura è valida se la separazione in energia tra diverse configurazioni elettroniche è molto
maggiore dei contributi energetici che derivano da tali termini.

Le correzioni che dobbiamo considerare sono principalmente di due tipi:


e2 N
• H1= ∑ − ∑ Vec−e (ri ) : la parte non centrale dell’interazione coulombiona e-e
i > j 4πε 0 rij i =1

1 1 dV
• H2 = ∑ ξ (ri )L i ⋅ S i : correzioni spin-orbita ( ξ (ri ) = 2 2
)
i 2m c ri dri

L’Hamiltoniana totale sarà quindi:

H= Hc +H1 +H2

All’ordine 0 le autofunzioni sono le ψc soluzioni del problema centrale. In tale base la Hc è


diagonale. Per calcolare le correzioni al primo ordine dobbiamo diagonalizzare le perturbazioni nei
sottospazi degeneri di Hc. Osserviamo infatti che i livelli energetici di Hc sono degeneri in quanto
alla stessa configurazione corrisponde la stessa energia indipendentemente dai valori di m e ms dei
singoli spin-orbitali coinvolti.
A seconda di quale delle due Hamiltoniane di perturbazione prevale si hanno differenti
accoppiamenti: accoppiamento L-S o j-j.

54
Accoppiamento L-S

Il caso più frequente, valido per tutti gli atomi tranne i più pesanti (ricordiamo che il coefficiente dei
termini spin-orbita va come Z4mentre il termine elettrostatico non centrale va come Z)
è:
H1>>H2
In tal caso si parla di accoppiamento L-S.

Il primo step è quindi quello di diagonalizzare nel sottospazio degenere l’Hamiltoniana H1.
N N
Osserviamo che H1 commuta con gli operatori L= ∑ L i e S= ∑ S i totali in quanto tale
i =1 i =1
Hamiltoniana non dipende dallo spin e in un sistema chiuso quale l’atomo (nucleo + elettroni) il
momento angolare totale è una quantità conservata.

Pertanto, nel sottospazio degenere di Hc (definito dalla configurazione elettronica),


Hc +H1 è diagonale nella base di autofunzioni ψ L ,S , M L , M S .
Per effetto di H1 la degenerazione si rimuove parzialmente. I livelli di energia saranno
caratterizzati dal valore di L e di S e saranno degeneri in ML e MS .Pertanto ciascun livello
energetico avrà ancora una degenerazione (2L+1)(2S+1). I livelli energetici corrispondenti a definiti
valori di L e S sono chiamati termini e vengono indicati come (2S+1)L , con le lettere maiuscole S, P,
D, F… a indicare i valori di L=0, 1, 2, 3..

Possibili valori di L e S

Osserviamo che, data una configurazione elettronica, non tutti i valori di L e S che deriverebbero in
base alle regole di addizione dei momenti angolari applicate separatamente a L e S, sono possibili.
Infatti deve essere soddisfatto il principio di Pauli secondo cui gli elettroni non possono stare in
stati di singolo elettrone con gli stessi numeri quantici.
Questa proprietà l’abbiamo incontrata già in passato. Nel caso dell’elio se i due elettroni sono
nell’orbitale spaziale 1s abbiamo visto che devono stare in uno stato di singoletto S=0.

Più in generale si ha che quando una subshell è completa necessariamente L=0 e S=0. Infatti in tal
caso tutti gli stati con differente valore di m e ms sono occupati.

Questa proprietà delle subshell complete fa sì che il valore di L e di S si determina addizionando i


momenti angolari orbitali "i e di spin solo degli elettroni nelle subshell incomplete.

Per determinare i possibili valori di L e S dobbiamo distinguiamo due casi:

• elettroni non equivalenti : elettroni che non appartengono alla stessa subshell

• elettroni equivalenti: elettroni che appartengono alla stessa subshell

Nel primo caso poiché è già differente il numero quantico relativo a ni o "i i momenti angolari si
sommano con le normali regole di addizione applicate separatamente a L e S.
Nel secondo, non tutti i possibili valori di L e S che si ottengono addizionando i singoli valori dei
momenti angolari e di spin sono possibili. I possibili valori si ottengono stando attenti che nella
combinazione dei momenti non si considerino elettroni che stanno nello stesso spin-orbitale.

55
(Ad esempio, come già detto, nel caso di subshell piene si puo’ avere avere solo L=0 e S=0. Nella
discussione sull’atomo di elio abbiamo visto che, quando i 2 elettroni sono nello stato 1s lo stato di
tripletto S=1 non c’è.)

I possibili valori di L e S corrispondenti a k elettroni equivalenti nelle varie subshell n" ("=0,1,2)
sono riportati nella tabella seguente.

In presenza di elettroni equivalenti e non, si determinano i valori di L e S degli elettroni equivalenti


e poi si sommano in base alle regole di addizione dei momenti angolari con quelle degli elettroni
non equivalenti.

Regole di Hund e ordine in energia dei diversi stati

A partire da una certa configurazione, una volta determinati i possibili termini 2S+1L, lo stato
fondamentale è quello cui corrisponde il maggiore valore di S. Se esistono più stati con tale S quello
a energia più bassa sarà quello con il maggiore valore di L (regole di Hund). Tali regole, di origine
sperimentale, valgono anche per configurazioni che contengono elettroni equivalenti.

Ad esempio consideriamo due elettroni equivalenti d, cioè una configurazione di shell incompleta:
nd2,
i possibili termini spettroscopici sono:
1
S, 1D, 1G, 3P, 3F
quello a energia più bassa sarà lo stato 3F

Correzione dovuta a H2

Una volta determinati L e S i valori di energia dei differenti stati con diversi valori di ML e MS
saranno degeneri nell’ambito dell’Hamiltoniana Hc +H1.

Per calcolare l’ulteriore correzione dovuta a H2 partiamo dall’espressione

H2 = ∑ ξ (ri )L i ⋅ S i
i

56
Per ottenere la struttura fine dei livelli energetici dovuta all’interazione spin orbita dobbiamo
diagonalizzare H2 nel sottospazio degenere di Hc+H1 ossia delle autofunzioni | γLSM L M S > con L
e S fisso e ML e MS variabili.

Si può far vedere che per fissati valori di L e S (momento angolare e di spin totali), per il teorema di
Wigner Eckart

γLSM L M S ∑ ξ(ri ) L i ⋅ S i γLSM L ' M S ' = A( γLS) γLSM L M S L ⋅ S γLSM L ' M S '
i

Di conseguenza diagonalizzare H2 nel suddetto sottospazio equivale a diagonalizzare l’operatore

HSO = A( γLS)L ⋅ S

Osserviamo che tale operatore commuta con L2 ma non commuta con Lz e Sz.

Introduciamo l’operatore momento angolare totale J= L+S.


J2= L2+S2+2L⋅⋅S da cui ricaviamo
1
L⋅⋅S= [J2-L2-S2]
2
1
Si vede allora che HSO= A( γLS) [J2-L2-S2] è diagonale nel sottospazio degenere se utilizzo come
2
autofunzioni le autofunzioni di

L2,S2, J2, Jz

dove, fissati L e S, J assumerà i valori |L-S|≤J≤|L+S|.


Le energie di tali stati al variare di J sono degeneri per effetto di Hc+H1 ma si separano per effetto
della correzione spin-orbita H2.

La correzione all’ordine più basso dovuta a H2 è:

1
< γLSJM J | H 2 | γLSJM J >= A( γLS)[J (J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)]
2

di modo tale che il livello imperturbato (γLS) si separa in un multipletto di 2S+1 livelli (se L≥S) o
2L+1 livelli (se S≥L) a seconda del valore di J.

57
Multipletti regolari

Si può inoltre osservare che poichè la costante A non dipende da J, la separazione tra i livelli del
multipletto è regolare. Si ha infatti che:
1 1
E(J)-E(J-1)= A[J (J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] − A[(J − 1)J − L(L + 1) − S(S + 1)] = AJ
2 2
Cioè la separazione tra ciascuna coppia di livelli del multipletto è proporzionale al valore più
grande, nella coppia, di J.
Questo risultato è noto come regola dell’intervallo di Landè. E’ ben soddisfatta se l’atomo è ben
descritto dall’accoppiamento L-S (H2<<H1) e se H2 contiene effettivamente solo termini spin-orbita
(sono trascurabili interazioni di altro tipo spin-spin etc.). In tal caso i multipletti sono detti regolari.

Osserviamo che l’ordine energetico dei livelli nel multipletto al variare di J dipende dal segno di A:

• A>0: multipletti regolari normali


il livello con il più piccolo valore di J (|L-S|) è quello con energia più bassa, gli altri seguono in
ordine crescente di energia e di J
__ Jmax

__
__ Jmin

• A<0: multipletti regolari invertiti


il livello con il più grande valore di J (L+S) è quello con energia più bassa, gli altri seguono in
ordine crescente di energia e decrescente di J

58
__ Jmin
__

__ Jmax

Si è stabilito empiricamente che, nel caso ci sia una singola subshell parzialmente piena:

• i multipletti normali sono presenti se la subshell è meno che mezza piena,


• i multipletti invertiti si hanno se la subshell è più che mezza piena.
• Quando la subshell è esattamente mezza piena non si ha splitting in J.

59
Accoppiamento j-j

L’interazione spin-orbita cresce come Z4 mentre H1 come Z (vedi il caso dell’Elio).


Ci aspettiamo che per atomi molto pesanti si possa verificare che:

H2>>H1

Vediamo quindi come trattare questo caso.

Consideriamo prima l’effetto sui livelli energetici dell’Hamiltoniana centrale dell’interazione spin-
orbita

H2 = ∑ ξ (ri )L i ⋅ S i
i
Come abbiamo detto i livelli energetici dell’Hamiltoniana centrale sono
n
sono degeneri a parità di configurazione elettronica. Infatti E= ∑ E n " e le energie di singolo
i i
i =1
elettrone sono degeneri rispetto ai valori di m" e ms

Il termine spin orbita, separabile, ha l’effetto di rimuovere parzialmente la degenerazione di livelli


energetici di singolo elettrone, separando ciascun livello con "≠0 in due componenti En"j diverse a
seconda del valore di j="+1/2 o j="-1/2 Le corrispondeti autofunzioni individuali sono spin-orbitali
u n"jm dove mj=-j………j. Ciascun livello di energia individuale ha pertanto una degenerazione pari
j
a (2j+1).
Le energie totali del sistema a N elettroni saranno, in questa approssimazione date da

n
E= ∑ E n "
i i ji
i =1
E i corrispondenti autostati saranno determinante di Slater degli spin orbitali di singolo elettrone
u n"jm
j

• Per effetto di H2 ciascuna configurazione di Hc si separa in diverse configurazioni di Hc+H2


caratterizzate di numeri quantici ni"iji degli elettroni.

Il secondo step del calcolo perturbativo consiste nel considerare l’effetto della correzione
elettrostatica H1

• Ciascuna livello degenere corrispondente a una data configurazione di Hc+H2 si separerà, per
effetto di H1, in un multipletto i cui livelli saranno caratterizzati dal valore del momento
angolare totale J.

Naturalmente ciascuno di questi livelli sarà ancora degenere per i diversi valori di MJ (deg. 2J+1).
Un esempio è mostrato nella figura seguente:

60
Osserviamo infine che per il principio di Pauli non tutti i valori di J saranno possibili. Il
procedimento che si usa è simile a quello che abbiamo utilizzato per determinare i valori di L
nell’accoppiamento L-S.

• Nel caso di elettroni non equivalenti, i valori di J si ottengono in base alle regole di addizione
dei momenti angolari.
• Nel caso di elettroni equivalenti bisogna invece eliminare quei valori che derivano da prodotti
di spin-orbitali di singolo elettrone in cui due o più elettroni sono nello stesso stato.

Un esempio di possibili valori di J per alcune configurazioni con elettroni equivalenti è riportato
nella seguente tabella.

Nell’accoppiamento j-j i termini spettrali devono quindi specificare i valori niliji dei vari elettroni e
il valore di J.
Ad esempio lo stato fondamentale del Pb che ha due elettroni nella shell n=6 "=1 con j1=1/2 e
j2=3/2 J=2 si indica con:

6p2(1/2,3/2)2

61
1.4 Spettri atomici

Fra i piu' importanti risultati della teoria quantistica della materia va sicuramente annotato il
riconoscimento che tutti gli atomi e le molecole possono trovarsi soltanto in stati aventi valori
determinati e caratteristici dell'energia. Questo implica che tali sistemi possono scambiare con il
campo di radiazione elettromagnetica quantità discrete di energia. Il tema centrale della
spettroscopia e' proprio lo studio delle transizioni fra due stati di energia differenti di un sistema di
atomi o molecole in presenza di campo elettromagnetico.

La radiazione elettromagnetica
Per capire l’interazione della radiazione elettromagnetica con la materia bisogna ricordarsi che tale
radiazione ha un comportamento duale:sia ondulatorio (per esempio è soggetta a fenomeni di
interferenza, diffrazione …) che corpuscolare (effetto fotoelettrico, effetto compton….).
Classicamente la radiazione elettromagnetica è costituita da un campo elettrico e un campo
magnetico che soddisfano alle equazioni di Maxwell. Nel vuoto tali campi sono soluzione
dell’equazione alle onde. Sono quindi campi oscillanti che si propagano nello spazio, del tipo: .
& & & & & & && &&
E (r , t ) = 2 Eo cos(k ⋅ r − ω t ) = E o (e i ( k ⋅r −ω t ) + e − i ( k ⋅r −ω t ) )
& & & & & & && &&
B( r , t ) = 2B o cos(k ⋅ r − ωt ) =B o (e i ( k⋅ r − ω t ) + e − i ( k⋅ r − ω t ) )
caratterizzati da una pulsazione ω=2πν e da un numero d’onda k=2π/λ =2πν/c=ω/c (c velocità della
luce). I campi E e B sono campi traversi ossia, se il vettore di propagazione k è diretto lungo l’asse

x, i campi elettrici e magnetici saranno diretti rispettivamente lungo l’asse y e z come mostrato nella
seguente figura:

Il campo elettromagnetico può anche essere descritto in termini di un potenziale vettore A e di un


potenziale scalare φ legati al campo elettrico e magnetico dalle relazioni:


E=− A − ∇Φ
∂t .
B = ∇×A

Il potenziale vettore e scalare non sono univocamente determinati dalle equazioni di Maxwell.
Possono quindi essere scelti in modo da soddisfare ad una ulteriore condizione, oltre a quelle
imposte dalle equazioni di Maxwell (scelta della gauge).
Nel vuoto è conveniente imporre la gauge di Coulomb in cui si fissa:

Φ=0
∇⋅A = 0

In tal caso il campo elettromagnetico viene descritto attraverso il potenziale vettore A(r, t).

62
che soddisfa l’equazione d’onda e, nella gauge di Coulomb, la relazione ∇⋅A=0.

Nel caso di un’onda monocromatica di frequenza ω si ha:

A(ω,r,t)=A(ω)εε e i (k ⋅r −ωt ) +c.c. con ε⊥k, ω=kc

Abbiamo detto che la radiazione elettromagnetica ha però anche un comportamento corpuscolare


meglio descritto con un approccio quantistico. In tale approccio la radiazione elettromagnetica è
costituita da un insieme di pacchetti di energia detti fotoni che si muovono alla velocità della luce.
L’energia trasportata da ciascun fotone dipende dalla frequenza ν della radiazione secondo la
relazione di Planck:

E=hν

L’energia associata ad un fascio di N fotoni (N è legato all’intensità del fascio) di frequenza ν non è
una grandezza continua ma discreta pari ad Nhν cioè a un multiplo intero della quantità hν.
La radiazione monocromatica è costituita da onde o fotoni di una sola frequenza. Se sono presenti
più frequenza la radiazione è detta policromatica.

Lo spettro elettromagnetico

Lo spettro elettromagnetico è l’insieme delle radiazioni caratterizzate da tutte le possibili lunghezze


d’onda. Tale spettro elettromagnetico è un insieme continuo senza limiti inferiore e superiore e
viene convenzionalmente diviso in regioni spettrali come mostrato nella figura seguente

1.4.1 La spettroscopia
In un esperimento di spettroscopia si analizza la radiazione elettromagnetica assorbita o emessa da
un determinato campione. Lo spettro è infatti un diagramma che riporta l’intensità della radiazione
in funzione della sua lunghezza d’onda o frequenza. Per far questo è necessario uno spettroscopio
cioè uno strumento capace di separare e analizzare la radiazione nelle lunghezze d’onda che la
compongono. Nel caso più semplice tale spettroscopio è costituito da una fenditura attraverso la
quale entra la radiazione e. m., un elemento disperdente (prisma) e un rivelatore (lastra fotografica o
altro).

63
Gli spettri possono essere di assorbimento o di emissione. Nei due casi si utilizzano geometrie
differenti, come mostrato nel seguente schema:

Spettro di emissione

Spettro di assorbimento

Spettro continuo della sorgente

Per effettuare uno spettro di assorbimento si pone il gas di atomi tra la sorgente e lo spettrometro.
Lo spettro è costituito da righe oscure su uno spettro continuo (per esempio generato da una
lampada incandescente) dovute al fatto che alcuni fotoni del fascio incidente vengono assorbiti
dagli atomi per transire da uno stato elettronico all’altro. Lo schema del processo è mostrato nella
figura seguente:

ε
hν condizione di Bohr
εL-εU = hν
ε

64
Per effettuare uno spettro di emissione il campione non è posto lungo la linea che collega la
sorgente allo spettrometro. Infatti la sorgente viene utilizzata solo come “pompa” per portare gli
elettroni in stati eccitati. Lo spettro di emissione (raccolto in una direzione diversa perché la
sorgente non ne limiti la visibilità) è costituito da righe luminose su un fondo oscuro dovute al fatto
che dei fotoni vengono emessi per effetto delle transizioni di atomi da stati elettronici eccitati a stati
elettronici a energia più bassa. Lo schema del processo è mostrato nella figura seguente:

εU

εL

La lunghezza d’onda (o frequenza ) delle varie righe sono caratteristiche per ogni atomo o molecola
mentre la loro intensità è legata alla concentrazione dei diversi atomi nel campione in esame.
Dallo spettro si possono quindi identificare gli elementi, ottenere informazioni sui loro livelli
energetici e sulla loro struttura ed eseguire eventualmente anche un'analisi quantitativa sulla
composizione del campione.
Nella figura seguente riportiamo ad esempio lo spettro di emissione e assorbimento del sodio,
facilmente identificabile per la presenza di due righe vicine nella regione spettrale del giallo.

Nella successiva figura mostriamo invece lo spettro del sole in cui si possono osservare delle righe
oscure sovrapposte a uno spettro continuo.

65
Lo spettro continuo è dovuto all’emissione tipo “corpo nero” del corpo incandescente della stella la
cui superficie sta ad una temperatura molto grande (6000°K ). Dalla distribuzione di intensità si può
ricavare la temperatura della superficie solare emettente.

Le righe oscure sono invece dovute all’assorbimento di alcune lunghezze d’onda di tale spettro da
parte degli atomi presenti nell’atmosfera solare più fredda. Dall’analisi di tali righe si può risalire
alla composizione di tale atmosfera.

Potere risolutivo dello strumento


Se le righe di uno spettro sono molto vicine, potranno essere risolte solo con uno spettrometro
molto raffinato ossia con un potere risolutivo elevato.
Il potere risolutivo è definito come:

66
E
R=
∆E

dove E è l’energia media delle righe da risolvere (ossia l’energia a cui sta operando lo spettrometro)
e ∆E la separazione minima tra le righe che lo strumento riesce a risolvere.

Se il potere risolutivo non è adeguato righe vicine potranno apparire come una unica riga nello
spettro.

67
1.4.2Origine degli spettri atomici: Hamiltoniana di interazione radiazione-atomo
Per spiegare gli spettri atomici usiamo un approccio semiclassico: descriviamo l’atomo
quantisticamente e la radiazione classicamente.

L’Hamiltoniana per l’atomo in campo elettromagnetico si ottiene sostituendo nell’Hamiltoniana


atomica

N pi 2 Ze 2  e2
H = ∑ − +∑
i =1  2 m 4πε 0 ri  i > j 4πε 0 rij

∇i con:
l’impulso di ciascun elettrone pi=-i!∇
pi→ pi+eA(ri,t)

Consideriamo per semplicità il caso di un atomo con un singolo elettrone cioè una Hamiltoniana
idrogenoide:

p2 Ze 2
H= −
2m 4πε 0 ri

Dobbiamo effettuare la sostituzione:

p2→ p2+ep⋅⋅A+eA⋅⋅p+e2A2

Poiche’ nella gauge di Coulomb ∇⋅A=0

si ha che:

∇⋅Aψ=(∇
∇⋅A)ψ+ A ⋅∇ ψ= A ⋅∇ ψ e quindi ep⋅⋅A=eA⋅⋅p

L’equazione precedente si riduce a

p2= p2+2e A⋅⋅p +e2A2

Se sostituiamo tale espressione nell’Hamiltoniana atomica otteniamo:

p2 Ze 2 e e2 2
H= + + A ⋅p + A
2m 4πε 0 r m 2m

All’ordine più basso in A, l’Hamiltoniana di interazione con il campo elettromagnetico è quindi:

e
H’= A⋅p
m

Sostituendo l’espressione di A si ottiene:

e
H’= (A(ω)εe i (k ⋅r −ωt ) + c.c) ⋅ p
m

68
Nel caso di atomi a N elettroni, con un procedimento del tutto analogo, si trova che l’Hamiltoniana
di interazione con il campo elettromagnetico monocromatico di frequenza ω è:

N
e i (k ⋅rj −ωt )
H’= ∑ (A(ω)εe + c.c) ⋅ p j
j=1 m

Abbiamo quindi in ogni caso una Hamiltoniana di interazione dipendente dal tempo in forma
oscillatoria

H’(r,t)= V(r)e-iωt + V*(r)eiωt

69
1.4.3 Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo
Fino ad ora abbiamo considerato gli stati stazionari di un atomo. Vogliamo ora calcolare la
probabilità di transizione da uno stato ad un altro per effetto di una perturbazione esterna
dipendente dal tempo quale ad esempio quella indotta dalla presenza di un campo elettromagnetico.
Discutiamo quindi la teoria delle perturbazioni di un sistema la cui Hamiltoniana totale H e’
esprimibile come:
H=H0(r)+V(r,t)

con V(t)<<H0 e H0 indipendente dal tempo.

Supponiamo di conoscere gli autovalori En e le autofunzioni ψn di H0 e che queste costituiscano un


set completo e ortonormale. Si abbia cioè:

H0ψn =Enψn.

La soluzione dell’equazione di Schroedinger del sistema imperturbato


i! Ψ=H0Ψ
∂t

sarà esprimibile come:

Ek
−i t
(0)
Ψ=∑kck ψk e ! =∑
k ck(0) ψk(r,t)

Ek
−i t
dove ψk(r,t)=ψk(r) e !

Poiché le ψk costituiscono un set completo, la soluzione generale Ψ’ dell’equazione di Schroedinger


dell’Hamiltoniana completa H


i! Ψ’=HΨ’
∂t

si potrà a sua volta esprimere come:

Ψ’=∑kck(t)ψk(r,t).

Sostituendo tale espressione nell’equazione di Schroedinger otteniamo:


i! [∑kck(t)ψk(r,t)]= [H0+V(t)]∑kck(t)ψk(r,t)
∂t

e quindi

d ∂
i! ∑k[ ck(t)]ψk(r,t)+ i! ∑kck(t) ψk(r,t)= ∑kck(t )H0ψk(r,t)+V(t)∑kck(t)ψk(r,t)
dt ∂t

70

Poiché i!∑kck(t) ψk(r,t)= ∑kck(t)H0ψk(r,t) in quanto le ψk(r,t) soddisfano l’equazione di
∂t
Schroedinger dell’Hamiltoniana imperturbata, si ha:

d
i!∑k[ ck(t)]ψk(r,t)= ∑kck(t) V(r,t)ψk(r,t).
dt

Moltiplichiamo per il complesso coniugato di una funzione ψb(r,t) dello stesso set ψk e integriamo
nello spazio r. Per la ortonormalità delle ψk otteniamo

 E −Eb 
− i k  t
d -1  !  <ψ |V(r,t)|ψ >
cb(t)=(i!) ∑kck(t) e b k
dt

Eb − Ek
Se definiamo ωbk= e Vbk(t) =<ψb|V(r,t)|ψk> l’equazione diventa:
!

d
cb(t)=( i!)-1∑kck(t) e iωbk t Vbk(t) (1)
dt

Al variare di b all’interno del set completo di autofunzioni di H0, si ottiene un set ∞ di equazioni
differenziali del primo ordine accoppiate dal quale e’ possibile, in linea di principio, ricavare tutti i
coefficienti cb e quindi la soluzione esatta.

Fino a qui non abbiamo fatto nessuna approssimazione.

Supponiamo ora che:

• la perturbazione venga accesa al tempo t=0


• il sistema sia inizialmente in un ben definito stato stazionario di H0 ψa di energia Ea (questo
significa che l’energia totale della particela E=Ea per t<0; non si contraddice il principio di
indeterminazione in quanto ho un tempo ∞ da t=-∞ a t=0 per preparare il nostro stato iniziale).

Le condizioni iniziali per coefficienti cb(t) sono quindi:


cb(0)= 0 se b≠a;
ca(0)=1

Poiché le variazioni rispetto a questi valori a tempi t>0 dipenderanno da V, al primo ordine nella
perturbazione possiamo sostituire i valori iniziali nel lato destro dell’equazione (1) che contiene già
la perturbazione V.
All’ordine più basso si ottiene quindi:

d 1
cb (t)=( i!)-1 e iωba t Vba(t)
dt

Questa equazione può essere risolta integrando rispetto al tempo:

71
t
cb1(t)=( i!)-1 ∫ eiωbat’Vba(t’)dt’
0

Al primo ordine nella b perturbazione la probabilità di transizione a→b è data da:

Pba(t)=|cb1(t)|2

Per andare oltre nella descrizione dobbiamo fare qualche ipotesi sulla perturbazione V.

Perturbazione oscillante nel tempo

Consideriamo ora il caso specifico di una perturbazione oscillante nel tempo quale quella dovuta
all’interazione con il campo elettromagnetico: V(r,t)= V*(r)eiωt +V(r)e-iωt che viene accesa al
tempo t=0. Per calcolare la probabilità di transizione al primo ordine da uno stato iniziale a ad uno
stato finale b, dobbiamo calcolare il coefficiente:

t t t
1
cb (t)= ( i!) -1
∫ eiωbat’Vba(t’)dt’=( i!) Vba ∫
-1
ei(ωba- ω)t’dt’+( -
i!) 1+V*ba ∫ ei(ωba+ ω)t’dt’=
0 0 0

V  i(ω − ω) t  *  i(ω + ω) t 
 e ba − 1  Vba  e ba − 1
= ba  +  
i!  ω −ω  i!  ω +ω 
 ba   ba 

dove Vba = <ψb|V(r)|ψa>.

Consideriamo separatamente i casi in cui l’energia dello stato atomico finale sia maggiore o minore
di quella dello stato iniziale

• Eb>Ea: Probabilità di assorbimento

εb

εa
Tale ipotesi corrisponde a transizioni in cui l’atomo guadagna energia, ossia assorbe energia dal
campo esterno.
Dato che ωba è positivo, dei due termini nell’espressione di cb1(t), prevale il primo in quanto in esso
si può realizzare, per ω ≈ ωba, la situazione di “sintonizzazione” in cui si annulla il denominatore.

Teniamo quindi solo il primo termine e calcoliamo il modulo quadro per ricavare la probabilità di
transizione:

72
2
2 i( ω − ω) t 2 2
V ba e ba −1 V ba e i∆t − 1
Pbaass(t)=|cb1(t)|2= =
!2 ω −ω !2 i∆
ba

dove nell’ultimo passaggio abbiamo sostituito ∆=ωba-ω.

Per capire l’andamento della probabilità di transizione, dobbiamo studiare la funzione:

2 2
∆t
e i∆t − 1 2 i  ∆t  4  ∆t 
= e 2 sin   = 2 sin 2  
i∆ ∆ 2 ∆ 2

graficata nella figura seguente:

Tale funzione presenta un picco molto stretto intorno all’origine ∆=0. L’altezza di tale picco è
proporzionale a t2 e la sua larghezza ∼ 2π/t.
Per tempi lunghi t diventa quindi estremamente piccata nell’origine mentre lontano dall’origine
tende a zero oscillando molto rapidamente. Questo è il comportamento della funzione delta di
Dirac.

Si dimostra che, per grandi t,

4  ∆t 
2
sin 2   → 2πtδ(∆ )
∆ 2

Infatti se f(∆) è una qualsiasi funzione regolare di ∆, per grandi valori di t:

73
∞ ∞ ∞
4 2  ∆t  4 2  ∆t  sin 2 y
∫ f (∆) ∆2 sin  2 d∆ ≈ f (0)−∫∞ ∆2 sin  2 d∆ = 2tf (0)−∫∞ y 2 = 2πtf (0)
−∞
In tale limite la probabilità di transizione può essere scritta come:

Pbaass (t)= 2 |Vba|2 δ(ωba-ω) t per t→ ∞
!
Tale relazione si trova spesso espressa in termini dell’energia E b-Ea = !ω ba .

Poiché δ(ω)=!δ(E), si ha:


Pbaass (t)= |Vba|2 δ(E b-Ea-!ω)t per t→ ∞
!

Vediamo che la probabilità di transizione aumenta linearmente con il tempo; possiamo definire la
probabilità di transizione per unità di tempo

d 2π
Wbaass= Pbaass (t) = |Vba|2δ(E b-Ea-!ω)
dt !
che risulta invece indipendente da t.

E’ importante osservare che perché la transizione possa avvenire la pulsazione ω della


perturbazione deve essere sintonizzata al salto energetico tra i livelli atomici:
ω= (E b-Ea)/ !.
Nel processo che abbiamo descritto in cui Eb>Ea l’atomo assorbe una energia !ω da V e finisce in
uno stato eccitato. Tale processo è detto di assorbimento.

• Eb<Ea: Probabilità di emissione

Consideriamo quindi transizioni del tipo:

Ea

Eb
in cui l’atomo perde energia.
Dato che ωba è in questo caso negativo, dei due termini nell’espressione di cb1(t) prevale il secondo.

Teniamo quindi solo il secondo termine e calcoliamo il modulo quadro per ricavare la probabilità
di emissione indotta dal campo esterno:
2
2 i(ω + ω) t 2 2
em 1 2 V ba e ba −1 V ba e i∆t − 1
Pba (t)=|cb (t)| = = 2
!2 ω +ω ! i∆
ba

dove nell’ultimo passaggio abbiamo ora sostituito ∆=ωba+ω.

74
A parte la definizione di ∆ l’espressione è identica a quella trovata nel caso precedente, per cui si
ottiene:
2π 2π
Pbaem (t)= |Vba|2 δ(Eb-Ea+!ω)t= |Vba|2 δ( !ω -(Ea-Eb))t
! !


Wbaem = |Vba|2 δ( !ω -(Ea-Eb))
!

In tale caso l’atomo cede una energia !ω a V; ciò è possibile solo se lo stato iniziale è eccitato. Tale
processo è detto emissione stimolata.

75
Regola d’oro di Fermi è principio del bilancio dettagliato
L’espressione


Wba= |Vba|2 δ( (Eb-Ea)-!ω)
!
è un esempio di regola d’oro di Fermi, secondo la quale la probabilità di transizione per unità di
tempo è proporzionale al modulo quadro dell’elemento di matrice dell’Hamiltoniana di interazione
tra stato iniziale e stato finale.

A volte invece di considerare transizioni verso un particolare stato ψb è necessario considerare


transizioni verso un gruppo di stati la cui energia è in un intervallo dE intorno a Eb.
La probabilità totale di transizione per unità tempo e di energia verso tale gruppo si otterrà
sommando le probabilità di transizione verso i vari stati del gruppo. Se denotiamo con ρ(Eb) la
densità di stati all’energia Eb l’espressione precedente diventa:


Wba = |Vba|2 ρ(Eb)| δ( (Eb-Ea)-!ω)
!

Consideriamo ora due particolari livelli a e b in cui ad esempio Eb>Ea caratterizzati da una densità
degli stati ρ(Eb), ρ(Ea) e consideriamo la velocità di assorbimento e di emissione indotta tra questi
due livelli come schematizzato nella figura:

εb εb

Wbaass Wabem

εa εa
Avremo

Wbaass(t) = |Vba|2 ρ(Eb)| δ( (Eb-Ea)-!ω) (il livello energetico finale è Eb)
!

Wabem= |Vab|2 ρ(Ea)δ( !ω -(Eb-Ea)) (il livello energetico finale è Ea)
!
Dato che |Vba|2 =|Vab|2 si ha che:

Wbaass Wabem
=
ρ( E b ) ρ( E a )

Tale relazione esprime la simmetria tra emissione e assorbimento ed è nota come principio del
bilancio dettagliato.

76
1.4.4 Assorbimento, Emissione stimolata e Emissione spontanea di fotoni
Consideriamo ora la probabilità di transizione per unità di tempo tra uno stato iniziale ψa ad uno
stato finale ψb indotta dalla radiazione e.m.

In tal caso la parte dipendente dalla variabile spaziale dell’Hamiltoniana di interazione è:


N
e

ik ⋅r
Vem(r)= (A(ω)e j ε ⋅ p j
j=1
m
Se Eb>Ea possiamo determinare la probabilità di assorbimento per unità di tempo, che vale:

2
2π  e  N
 A(ω)  |<ψb(r1,..rN) | ∑ εe j ε ⋅ p j |ψa(r1,..rN) >| δ(Eb-Ea-!ω)
ik ⋅r
Wbaass= 2
!  m  j=1

Se Eb<Ea possiamo determinare la probabilità di emissione stimolata per unità di tempo, che vale:

2
2π  e  N
=  A(ω)  |<ψb(r1,..rN) | ∑ εe j ε ⋅ p j |ψa(r1,..rN) >|2δ(!ω-( Ea-Eb))
em ik ⋅r
Wba
! m  j=1

Le transizioni avvengono con conservazione dell’energia tenendo conto anche del quanto di energia
!ω del fotone. Notiamo però che alcune transizioni possono essere proibite perché l’elemento di
N
matrice Mba=<ψb(r1,..rN) | ∑ εe
ik ⋅r j
ε ⋅ p j |ψa(r1,..rN) > tra gli stati a e b corrispondenti è nullo.
j=1

Quantizzazione del campo elettromagnetico

In una trattazione puramente semiclassica del campo elettromagnetico, se consideriamo transizioni


tra stati singoli a e b, Wbaass = Wabem . Questa simmetria si perde se si considera anche la
quantizzazione del campo elettromagnetico.

In elettrodinamica quantistica anche il campo elettromagnetico viene quantizzato. A(ω) è espresso


in termini del numero di fotoni per unità di frequenza N(ω) ed è differente nel caso
dell’assorbimento o dell’emissione di un fotone da parte della materia.

77
Si ricava infatti che:
• il potenziale vettore che descrive l’assorbimento di un singolo fotone da uno stato iniziale a N
1/ 2
 N(ω)!  i (k ⋅r −ωt )
fotoni ha la forma: A1=εε   e
 2Vε 0 ω 
• il potenziale vettore che descrive la creazione (l’emissione)di un singolo fotone che va aggiunto
1/ 2
 ( N(ω) + 1)! 
a uno stato iniziale a N fotoni ha la forma: A2=εε   e −i (k ⋅r −ωt )
 2Vε 0 ω 

Si ha allora
2
 e  N(ω)
Wbaass = 2π  |Mba|2δ( Eb -Ea- !ω); Eb >Ea
 m  2Vε 0 ω

2
em  e  ( N(ω) + 1)
Wba = 2π  | Mba |2δ(!ω-( Ea-Eb)); Eb <Ea
 m  2Vε 0 ω

(Semiclassicamente avrei che A(ω)∼N(ω)1/2 dove N è il numero di fotoni per unità di frequenza
presenti nello stato iniziale)

Si vede allora che è possibile anche un processo che nella trattazione semiclassica non c’è:
e’ possibile l’emissione di un fotone di energia !ω anche se nello stato iniziale del sistema non sono
presenti fotoni cioè se N(ω)=0, tale processo viene chiamato emissione spontanea.

Possiamo scrivere:

2
em  e  ( N(ω) + 1)
Wba = 2π  | Mba |2δ(!ω-( Ea-Eb)) = Wbaemstim +Wbaemspon
 m  2Vε 0 ω
dove
2
 e  N(ω)
Wba emstim
= 2π  | Mba |2δ(!ω-( Ea-Eb))
 m  2Vε 0 ω
2
e 1
Wbaemspon = 2π  | Mba |2δ(!ω-( Ea-Eb))
 m  2Vε 0 ω

Nell’interazione radiazione-atomo distinguiamo allora tre processi: Assorbimento, emissione


stimolata, emissione spontanea

I tre processi sono descritti nella figura seguente:

78
Nell’emissione stimolata il processo è innescato da un fotone esterno. Il fotone emesso è in tutto e
per tutto identico al fotone stimolante; ha la sua stessa energia, la stessa polarizzazione, la stessa
fase e la stessa direzione di propagazione.
Quando mandiamo radiazione elettromagnetica su un gas di atomi di energia En-E0 pari alla
differenza di energia tra lo stato fondamentale dell’atomo e uno stato eccitato, alcuni fotoni
scompariranno per effetto dell’assorbimento mentre altri fotoni totalmente identici verranno
generati per effetto della emissione stimolata. Le probabilità dei due processi per un singolo atomo
che nel processo di assorbimento sta inizialmente nello stato fondamentale e nel processo di
emissione sta inizialmente nello stato eccitato, sono identiche però la probabilità che inviando
radiazione elettromagnetica su un gas di atomi si abbia assorbimento o emissione stimolata è molto
differente perché l’occupazione dei livelli è molto differente.
Se il gas sta all’equilibrio termico il rapporto tra il numero di atomi nello stato fondamentale e nello
(.E n −E 0 )
N −
stato eccitato n-esimo è regolato dalla statistica di Boltzman n = e KT .
N0
Quindi all’equilibrio termico l’effetto netto sarà l’assorbimento dei fotoni.

Il processo dell’emissione stimolata è alla base del funzionamento dei laser. Ricordiamo che la luce
laser è estremamente monocromatica, coerente e fortemente direzionale. In sostanza tutti i fotoni
che vengono generati devono essere identici.
L’emissione di luce laser (a partire da un certo numero di fotoni iniziali) si ottiene se il processo di
emissione stimolata prevale sull’assorbimento. Ciò avviene quando si determina una inversione di
popolazione tra i due livelli come mostrato in figura.

L’emissione spontanea non è invece innescata da alcun fotone. Le caratteristiche dei fotoni emessi
dipendono solo da quelle degli stati coinvolti nella transizione. Tale processo è responsabile del
79
fatto che gli stati eccitati dell’atomo abbiano un tempo di vita finito. Tale tempo sarà tanto minore
quanto più è probabile la transizione verso gli stati a energia più bassa.

80
Regole di selezione per atomi idrogenoidi
Abbiamo visto che la probabilità di transizione e’ proporzionale al modulo quadro dell’elemento di
matrice Vba=<ψb |V(r)|ψa>. Quando tale elemento di matrice e’ nullo la transizione non è permessa.
Nel caso dell’atomo di idrogeno Vba∝<ψb |e-ik⋅r ε ⋅p|ψa>=Mba.
Nell’atomo k⋅r <<1 in quanto le funzioni d’onda sono diverse da zero per distanze dell’ordine di ∼Å
=10-8 cm e k=ωc=105 cm-1 per energie dell’ordine di quelle dei livelli energetici dell’atomo. È
quindi una buona approssimazione porre

e-ik⋅r=1

In tale approssimazione l’elemento di matrice si riduce a Mba=<ψb | ε ⋅p|ψa>


Essa è detta approssimazione di dipolo in quanto Vba risulta proporzionale all’elemento di matrice di
dipolo elettrico D=-er.
Infatti
p= m r

r = (i!)-1[r,H0]

<ψb | r |ψa>=(i!)-1<ψb |[r,H0]|ψa>=(i!)-1<ψb | rH0- H0r]|ψa>=(i!)-1(Ea-Eb) <ψb | r|ψa>

risulta pertanto
mω ba
Mba= - mωba ε⋅<ψb|r|ψa>= ε⋅<ψb | D|ψa>
e

Questo ci dice che il termine più rilevante nell’interazione tra il campo elettromagnetico e l’atomo
è quello di accoppiamento tra il dipolo elettrico D dell’atomo con il campo elettrico oscillante E (
parallelo al potenziale vettore A e quindi diretto lungo ε) la cui energia di accoppiamento è data da
E⋅⋅D. Transizioni proibite per l’elemento di matrice di dipolo potranno avvenire, a un ordine
successivo nella teoria delle perturbazioni e quindi con una probabilità molto più piccola, per effetto
dell’accoppiamento di dipolo magnetico (µ µ⋅B), qudrupolo elettrico etc.

Vediamo ora quali sono le regole di selezione in approssimazione di dipolo.


Poiché l’operatore D e’ dispari per la trasformazione r→→-r, l’elemento di matrice sarà diverso da
zero solo se calcolato tra funzioni d’onda di opposta parità. Poiché la parità delle funzioni d’onda
idrogenoidi va come (-1) ", si dovrà avere "b-"a=∆"= numero dispari.

Se studiamo più in dettaglio l’elemento di matrice otteniamo regole più restrittive.


La probabilità di transizione, a parità di intensità dell’onda elettromagnetica, è proporzionale a
|εε⋅<ψb | r|ψa> |2. I tre operatori contenuti in tale espressione sono proporzionali alle componenti rx,
&
ry, rz dell’operatore r , che, scritti in coordinate polari, sono:

rx = r sinθ cosϕ = r sinθ (e iϕ + e -iϕ)/2 ; ry = r sinθ sinϕ = r sinθ (e iϕ - e -iϕ)/2 ; rz = r cosθ


z
Esaminiamo per primo l’effetto di rz; supponiamo ad esempio
che lo stato di partenza a sia lo stato 1s dell’idrogeno, per cui
& d3r
ψ a (r ) = R10Y00 . La funzione d’onda, che rappresenta θ
l’ampiezza di probabilità di trovare l’elettrone nel volumetto
r
y
81
ϕ
x
d3r intorno al punto di coordinate r, θ e ϕ, dipende solo dalla
distanza radiale e non dagli angoli θ e ϕ. Applicando allo stato
l’operatore rz si ottiene:
&
rzψ a (r ) = rR10 (r )Y00 cos θ

che, chiaramente, non è più uno stato indipendente dai valori di θ e di ϕ, ma ha una dipendenza da θ
e ϕ uguale a quella della funzione sferica Y10 ; si può quindi dire che rz “opera” la trasformazione di
uno stato s in uno stato p avente ml=0. In modo analogo si può calcolare come opererebbe su uno
stato con un l qualunque, ad esempio l=1:
&  3 1  1
rzψ n,1,0 (r ) = rRn1 (r ) Y10 cosθ = CrRn1 (r ) cos 2 θ = C ' rRn1 (r )  cos 2 θ −  + 
 2 2  2
(
= C ' ' rRn1 (r ) C2Y20 + C0Y00 )
Come si vede, rz trasforma lo stato con l=1 in una sovrapposizione di stati con l=2 oppure l=0, ma
sempre con ml=0.
In generale, l’operatore rz opera quindi una trasformazione che cambia di una unità il numero
quantico l di momento angolare orbitale mentre lascia invariato il numero quantico ml, quindi il
corrispondente elemento di matrice:
∞ 1 2π
& &
< ψ b ( r ) | rz | ψ a ( r ) >= ∫ R nl (r ) R n 'l' (r )r 3 dr ∫ ∫ Ylml * cos θ Ylm'l' d cos θ dϕ
0 −1 0
sarà diverso da zero solo se valgono le regole:

∆l = ± 1 ; ∆ml = 0

(abbiamo indicato con n, l, ml i numeri quantici dello stato a ed n’, l’, ml’ i numeri quantici dello
stato b)

Tali regole sono quindi “regole di selezione” della transizione indotta da rz. Non c’è invece nessuna
regola di selezione particolare che riguardi il numero quantico n; tuttavia il valore dell’integrale
sulla variabile r può essere più o meno grande a seconda delle funzioni Rnl coinvolte e, di
conseguenza, la transizione può essere più o meno probabile e la relativa riga spettrale più o meno
intensa.

In modo analogo si calcola come operano gli operatori rx o ry. Applicando, ad esempio, rx allo stato
1s, si ottengono gli stati p con ml = ±1:

&
rxψ 1 (r ) = rR10 (r )Y00 sen θ (e iϕ + e −iϕ ) = CrR10 (r )(Y11 + Y1−1 )

In generale applicando rx o ry allo stato con l e ml qualunque, si ottiene una sovrapposizione di stati
con l e ml variati di una unità in più o in meno.
& &
Gli elementi di matrice < ψ b ( r ) | rx , y | ψ a ( r ) > saranno quindi diversi da zero se valgono le
seguenti regole:

∆l = ± 1 ; ∆ml = ±1

82
Nessuno dei tre operatori rx, ry, rz può invece indurre variazioni nel valore di ms, perché nessuno
contiene operatori che possano operare sugli spinori, quindi ms si conserva nella transizione.
Riassumendo, le regole di selezione sono:

∆l = ± 1
∆ml = 0, ± 1
∆ms = 0

In una rappresentazione in termini di diagrammi di Grotrian, le transizioni sono quindi sempre


rappresentate da “frecce” che si spostano lateralmente verso destra o verso sinistra di una unità di
momento angolare l:

Vediamo ad esempio che gli atomi che arrivano nel livello 2s non possono transire verso lo stato
fondamentale. Il tempo di vita di tale stato (in approssimazione di dipolo) sarebbe quindi infinito.
In realtà la transizione 2s 1s può avvenire a un ordine più alto della teoria delle perturbazioni
(emissione di 2 fotoni) per cui il tempo di vita non è infinito ma è comunque molto più alto (1/7 s)
dei tempi di vita degli stati eccitati che possono transire verso stati a energia più bassa in
approssimazione di dipolo (∼10-8 s). Lo stato 2s viene pertanto definito “metastabile”

83
Poiché i livelli energetici sono degeneri in " e in m" alle transizioni tra stati con lo stesso n e n’ ma
diversi valori di " m" e "’ m"’ corrisponde la stessa riga spettrale, ossia la stessa energia di
transizione.

Lo spettro dell’idrogeno

Poiché le energia degli stati legati legati dell’idrogeno sono discrete lo spettro che coinvolge
transizioni tra tali stati sarà costituito da righe.

Vediamo quali sono le energie che vengono assorbite o emesse dall’idrogeno.


Per la conservazione dell’energia si ha:

!ω=Eb-Ea
1
Poiché E n = − R
n2
 1 1 
!ω=En2-En1= R  2 − 2  con n2>n1.

 n1 n2 

Come mostrato nella figura seguente possiamo individuare diverse serie di righe spettrali che
cadono in intervalli spettrali differenti:

84
• Serie di Lyman n1= 1 n2=2,3,4……..
 1 
!ω=En2-En1= RZ 2 1 − 2 
 n 
 2 
• Serie di Balmer n1= 2 n2=3,4,5……..
1 1 
!ω=En2-En1= RZ 2  − 2 
4 n 
 2 

Le righe spettrali della seria di Balmer sono riportate nella seguente figura.

Nel visibile si possono osservare righe della serie di Balmer , che mostriamo nella figura seguente
in uno spettro di assorbimento e uno di emissione:

La presenza di una riga di tale serie nel rosso spiega perché nelle osservazioni astronomiche alcune
nebulose (nube interstellare di gas e polveri), appaiono rosse come si può osservare nella figura
seguente:

85
Infatti l'intensità della radiazione ultravioletta emessa da alcune stelle particolarmente calde è
talmente forte che i fotoni riescono a "strappare" gli elettroni agli atomi di idrogeno del mezzo
interstellare. Nella successiva ricombinazione ioni-elettroni, questi ultimi finiscono nelle shell più
esterne. Nelle successive transizioni verso lo stato fondamentale, verso cioé livelli energetici
minori, vengono irradiati fotoni. Poichè questo fenomeno avviene contemporaneamente per molti
atomi, la nebulosa prende la colorazione corrispondente all'energia dei fotoni emessi.
La presenza di atomi di idrogeno, di zolfo o di azoto rende rossastra la nebulosità, mentre la
presenza di ossigeno le dà una colorazione verdina.

86
Lo spettro degli atomi idrogenoidi in campo magnetico forte

Vediamo come si modifica lo spettro in presenza di un campo magnetico costante B.


Abbiamo visto che i livelli energetici sono dati dalla relazione:

En"m=En+ µBB(m+2ms).

Poiché valgono le regole di selezione


∆"=±1
∆m=0, ±1
∆ms=0
le righe spettrali corrispondenti alle transizioni tra gli stati con numero quantico principale n1→n2
avranno energia !ω= En2"’m’ - En1"m = En2 -En1+ µBB(∆m+2∆ms)= En2 -En1+ µBB(∆m) con ∆m=0, ±1.
Si osservano cioè tre righe spettrali (dette tripletto di Lorenz) a energia :

 1 1 
!ω0=En2-En1= RZ 2  2 − 2 
n n 2 
 1
 1 1 
!ω+=En2-En1+µBB= RZ 2  2 − 2  +µBB= !ω0+µBB
n n 2 
 1
 1 1 
!ω-=En2-En1-µBB = RZ 2  2 − 2  -µBB=!ω0-µBB. Le transizioni permesse in approssimazione
n n 2 
 1
di dipolo tra gli stati n’d→np sono mostrate nella seguente figura:

87
Regole di selezione in approssimazione di dipolo tra stati a j definito

In tal caso le regole di selezione in approssimazione di dipolo saranno determinate dall’elemento di


matrice:
mω ba
Mba= ε⋅<Ψn’"’j’mj’ | D|Ψn"jmj >. Poiché le funzioni d’onda |n, l, j, mj> sono esprimibili come
e
combinazione lineare di quelle |n, l, ml, ms> i cui coefficienti sono i coefficienti di Clebsh Gordan,
tali regole regole di selezione si possono ricavare in base alle proprietà dei coefficienti di C. G.
individuando quali stati |n, l, ml, ms> sono presenti negli stati |n, l, j, mj> e applicando le regole di
selezioni precedenti su ciascun termine.

Si ricavano le regole generali:

∆l = ± 1 ∆j = 0, ± 1
∆mj = 0, ± 1

Possiamo vedere, su un esempio, come queste nuove regole rientrino nelle precedenti.
esaminando una transizione fra uno stato d e uno stato p.
Secondo la regola ∆j = 0, ± 1 sono proibite tutte le transizioni fra stati d5/2 e stati p1/2 perché
comporterebbero ∆j = 2. Il motivo diventa chiaro se si esamina la transizione indicata in figura fra
lo stato d5/2 avente mj =-5/2 e lo stato p1/2 con mj =-1/2. Guardando i contenuti in ml e ms dei due
stati, si vede infatti che la transizione non può andare nello stato p1/2 | -1↑ ↑> perché occorrerebbe
invertire lo spin e quindi violare la regola ∆ms=0, ma non può neppure andare nello stato | 0 ↓>
perché occorrerebbe variare ml di +2. Poiché uno degli stati d5/2 non può transire ad alcun stato p1/2,
la transizione è proibita anche per tutti gli altri stati d5/2 aventi diverso mj, perché l’effetto fisico non
può dipendere dalla scelta dell’asse di quantizzazione, cioè dal valore di mj.
Nello stesso modo possiamo discutere perché sono invece permesse le transizioni fra stati con lo
stesso j, come quella indicata in figura fra uno stato d3/2 e uno stato p3/2, perché è immediato
controllare che può avvenire nel rispetto delle regole ∆ml = 0, ± 1 e ∆ms=0.

-5/2 -3/2 -1/2 +1/2 +3/2 +5/2 mj


d5/2 -2 ↑ -1 ↑ 0↑ +1 ↑ +2 ↑ ml ms
-2 ↓ -1 ↓ 0↓ +1 ↓ +2 ↓ ml ms

d3/2 -3/2 -1/2 +1/2 +3/2 mj


-2 ↑ -1 ↑ 0↑ +1 ↑ ml ms
-1 ↓ 0↓ +1 ↓ +2 ↓ ml ms
mj -3/2 -1/2 +1/2 +3/2 p3/2
ml ms -1 ↑ 0↑ +1 ↑
ml ms -1 ↓ 0↓ +1 ↓

mj -1/2 +1/2 p1/2


ml ms -1 ↑ 0↑
ml ms 0↓ +1 ↓

Per risolvere negli spettri la separazione delle righe in j dovuti agli effetti relativistici occorrono
strumenti con un potere risolutivo molto elevato.

88
Consideriamo ad esempio le transizioni permesse tra i livelli n=1 e n=2 sono mostrati nella figura
seguente:

La separarazione ∆E tra le due righe è pari a 0.565 cm-1 mentre la loro energia media è 8.2x104cm-1
Il potere risolutivo per osservare due righe distinte nello spettro dovrà essere:

8.2 x10 4
R〉 ≈ 10 5
0.56

89
Regole di selezione per gli atomi a molti elettroni

Come abbiamo detto, nel caso di atomi a molti elettroni, la probabilità di transizione da uno stato
iniziale ψa a uno stato finale ψb sarà proporzionale al modulo quadro dell’elemento di matrice
N
−ik⋅rj
Mba=<ψb | ∑ e ε ⋅pj |ψa>. Quando tale elemento di matrice e’ nullo la transizione non è
j=1
permessa.

Anche in questo caso, trascurando la dipendenza da r del campo, ossia ponendo

e-ik⋅rj=1

Si ricava che l’elemento di matrice della transizione è proporzionale a ε⋅<ψb | D|ψa> dove

N
D=-e ∑ rj è il momento di dipolo dell’atomo.
j=1

Regole di selezione in accoppiamento L-S


Quando negli atomi a molti elettroni l’interazione spin orbita è debole i numeri quantici appropriati
degli stati elettronici sono: L,S,J,MJ
L’elemento di matrice di dipolo sarà quindi proporzionale a:

<L’,S’, J’, MJ’ | ε⋅D|L,S, J, MJ>

Osserviamo innanzitutto che poiché l’operatore di dipolo D è indipendente dallo spin tali elementi
di matrice saranno diversi da zero solo se S’=S:

<L’,S’, J’, MJ’ | ε⋅D|L,S, J, MJ>=δSS’<L’,S’, J’, MJ’ | ε⋅D|L,S, J, MJ>

Inoltre poiché l’operatore D e’ dispari per la trasformazione r→ →-r, l’elemento di matrice sarà
diverso da zero solo se calcolato tra funzioni d’onda di opposta parità.

La derivazione delle regole di selezione per gli altri numeri quantici è meno immediata. Le regole di
selezione si ricavano tenendo conto della natura vettoriale dell’operatore D, delle proprietà delle
armoniche sferiche e di addizione dei momenti angolari.

Si ottiene in tal modo che l’elemento di matrice di dipolo è diverso da 0 se:

• ∆J=0, ±1 ma J=0↔J’=0 vietata


• ∆Mj=q (=0, ±1 se la radiazione non ha una polarizzazione definita)
• ∆S=0
• ∆L=0,±1 (L=0↔L’=0 vietata)
• lo stato iniziale e finale hanno opposta parità

90
Il caso più usuale è quello in cui solo l’orbitale di un elettrone dell’atomo cambia. Se l’orbitale in
questione ha un numero quantico lj , l’elemento di matrice conterrà termini abbiamo l’ulteriore
regola di selezione, analoga al caso one-electron:

∆ lj =±1

91
1.5 Visualizzazione degli atomi
Sebbene per avere informazioni sugli atomi non sia necessario vederli, ci si può chiedere sotto
quale condizione sia possibile osservarli. Il potere risolutivo di un microscopio e' definito come la
minima distanza D tra due punti di un oggetto che possono essere visti separatamente. Per avere
una risoluzione atomica D deve essere <Å. Secondo la teoria di E.Abbe' sulla formazione delle
immagini, il potere risolutivo in un microscopio ottico e' limitato dalla diffrazione caratteristica
dell'apertura dell'obiettivo. In particolare si ha:
λ
D=
2n (λ )sinα
dove 2α e' l'apertura dell'obiettivo e n(λ) e' l'indice di rifrazione del materiale di cui e' fatto. Dato
che sia n(λ) che sinα sono numeri dell'ordine di 1, il potere risolutivo dipende essenzialmente da λ.
Nel visibile, assumendo λ=0.5 µm, n=1.5 (vetro) e α=30°, si ottiene D=0.3 µm= 3000 Å. Con altro
tipo di radiazione, ad es. raggi X duri di λ≈1Å, il limite teorico per la risoluzione atomica potrebbe
essere raggiunto, ma risulta impossibile costruire lenti focheggianti per raggi X in quanto l'indice di
rifrazione e' sempre ≤1 per qualsiasi materiale.
Usando elettroni e opportune lenti magnetiche si può costruire un microscopio elettronico. Dalla
h h h
relazione di De Broglie, λ = = = , con elettroni da 100 keV si ottiene una lunghezza
p mv 2mE
d'onda λ≈0.04 Å. Quindi λ va bene ma il problema delle aberrazioni cromatiche, dovute alla ridotta
monocromaticità del fascio di elettroni, riduce in pratica il potere risolutivo a 2-5 Å. Tuttavia con
tensioni di accelerazione di 600-700 keV e buoni filtri magnetici si può raggiungere risoluzione
atomica. Occorre però preparare campioni molto sottili su substrati trasparenti per ridurre
l'assorbimento degli elettroni.
In anni recenti si sono ottenute immagini di singoli atomi grazie all'impiego di speciali microscopi,
basati sull’effetto tunnel quantistico di cui illustreremo brevemente i principi di funzionamento.

Microscopio tunnel a scansione (STM)

In tale strumento si analizza la superficie di un campione scansionandola con una punta metallica.

92
Il principio base di funzionamento di un microscopio a effetto tunnel sta nella presenza di una
corrente di tunneling ( pA - nA) tra una punta metallica e il campione che si vuole analizzare.

Infatti tra la punta metallica e la superficie del campione è presente una barriera di potenziale
(barriera di vuoto) dell’ordine di qualche elettron-volt come mostrato nella seguente figura.

campione punta

Portando una punta metallica molto vicino (qualche Angstrom) alla superficie, ed applicando una
piccola tensione di (0.02-2 V) gli elettroni possono attraversare la barriera per effetto “tunnel”.

Questo effetto quantomeccanico può essere sfruttato per visualizzare gli atomi di una superficie a
causa del comportamento esponenziale della corrente di tunnel in funzione della distanza punta-
campione.
E' noto infatti che la probabilità di trasmissione di elettroni con energia cinetica E in presenza di
una barriera di potenziale V(x) unidimensionale e' data, nell'approssimazione W.K.B., da :
2m
−2 ∫ dx [V ( x )− E ]
2 !2
T ≈e barriera

93
Integrando tale espressione su una barriera di forma rettangolare (caso in cui la differenza di
potenziale applicata V<<W) se l’energia cinetica degli elettroni E≈0, si ottiene:
2 a
2

! ∫
dx 2 mW

2 a 2 mW
T ≈e 0
=e !

2
L'intensita' della corrente elettronica e' proporzionale a T e decade esponenzialmente in funzione
2 2 mW
di a con una caratteristica costante di decadimento !
che ha le dimensioni del reciproco di una
lunghezza e un valore dell’ordine di 1÷2 Å-1.
2
L’andamento tipico di T in funzione della distanza è mostrato nella figura seguente nel caso di
una barriere di W=2.2 eV

0.5
y = 0.9937 * e^(-1.531x) R= 0.99987

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
a(Å)
Vediamo che variazioni molto piccole della distanza tra punta e campione inducono cambiamenti
molto grandi nella corrente. Ne consegue che:

• La separazione tra punta e campione può essere controllata con estrema precisione (se la
distanza aumenta di 1 Angstrom la corrente varia di circa un ordine di grandezza)
• La corrente di tunneling è trasportata solo attraverso gli atomi estremi della punta che sono più
vicini al campione. Ciò che conta della punta è quindi la sua terminazione. Se la punta è ben
fatta, la superficie è scansionata da un singolo atomo. Per questo con tale tecnica si ottiene una
risoluzione atomica.

94
Tensione di controllo per il tubo
piezoelettrico
tubo
piez
oelet
trico
con
elett Amplificatore Controllo della
rodi della corrente distanza e unità di
di tunnel scansione

Punta

Trattamento dati e
campione
visualizzazione
Tensione di
Polarizzazione

Con opportuni bias tra la punta e il campione, gli elettroni possono passare dal campione alla punta
o viceversa. Tenendo fissa la distanza (con una controreazione sulla corrente misurata in ciascun
punto) e muovendo la punta lungo la superficie, si può costruire una mappa della stessa a
risoluzione atomica.

Nelle figure seguenti mostriamo ad esempio le superfici (110) del Nichel, (111) del Silicio in cui
sono distinguibili i singoli atomi.

95
La tecnica STM non misura direttamente la posizione dei nuclei ma la densità degli elettroni. Le
immagini dipendono dalla natura della superficie nonché dall'ampiezza e dal segno della corrente di
tunneling. La tecnica non è limitata a campioni solidi ma si applica anche a liquidi e a preparati
biologici.

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