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Determinazione strutturale tramite Massa

La determinazione della struttura molecolare rappresenta uno dei temi centrali della chimica. La spettrometria di massa una tecnica analitica che permette di misurare il rapporto massa/carica degli ioni, sia positivi che negativi. I principi della tecnica, noti sin dalla fine dell800 da studi di Thomson prima e di Aston in seguito, solo negli ultimi 50 anni di ricerca sono entrati nelluso comune ed oggi rappresenta la tecnica principale per la determinazione dei pesi molecolari esatti. Inoltre da analisi di spettrometria di massa insieme ad altre tecniche quali la spettroscopia UV, IR e NMR possibile ottenere molte informazioni sulla formula molecolare e sulla struttura di un composto.
La spettrometria di massa utilizza strumenti che producono, separano e rivelano ioni. Le masse degli ioni (m/z) e la loro abbondanza relativa sono rivelate in uno spettro di massa. La maggior parte dei composti produce figure di frammentazione uniche e caratteristiche. I segnali forniti sono il risultato diretto di reazioni chimiche (ionizzazione, frammentazione, riarrangiamento) piuttosto che da cambiamenti di stato energetico, caratteristico degli strumenti spettroscopici. In genere, campioni gassosi o liquidi volatili possono essere introdotti direttamente nella camera di ionizzazione. Spesso infatti si collega un gas cromatografo direttamente ad uno spettrometro di massa.

Definizioni
Massa Nominale:

E definita come il numero di protoni e neutroni che contiene l'isotopo. Lo spettrometro di massa misura il rapporto massa/carica degli ioni: e' quindi in grado di distinguere i singoli isotopi di ciascun elemento.
Massa Esatta

E la massa relativistica dell'isotopo; non coincide quindi con la somma delle masse esatte dei protoni e neutroni contenuti, ma e' determinata anche dall'energia di legame (nucleare). L'unita' di misura e' ottenuta ponendo uguale a 12 la massa dell'isotopo 12C Peso Atomico
E media ponderale delle masse esatte degli isotopi presenti in natura di quel particolare elemento.

Spettrometro di Massa

Pompa

separazione degli ioni in funzione del rapporto m/z:

-Analizzatore a deflessione magnetica

- Analizzatore a quadrupolo

Analizzatore a Deflessione Magnetica


E l'analizzatore pi usato, perch consente di ottenere le risoluzioni migliori. E costituito da un tubo lungo ca. 1 metro, piegato con un raggio di curvatura r' ed immerso in un campo magnetico H. Gli ioni che escono dalla camera di ionizzazione entrano nel tubo analizzatore e, per effetto del campo magnetico, subiscono una deflessione dalla loro traiettoria rettilinea. La nuova traiettoria curvilinea ha un raggio di curvatura r che dipende dal rapporto m/e.

m/e = r2H2/2V

Analizzatore a Quadrupolo
Piccoli, leggeri e meno costosi dei sistemi a settore. Bassa risoluzione ( 2000) e possono rilevare m/z solo fino a 4000. E costituito da quattro barre cilindriche metalliche, lunghe ca. 20 cm., che delimitano il "cammino" percorso dagli ioni provenienti dalla camera di ionizzazione. Le barre sono mantenute ad un potenziale elettromagnetico oscillante. Gli ioni, accelerati dalle piastre acceleratrici, entrano nel tunnel delimitato dalle barre e vengono respinti dai poli positivi ed attratti dai negativi.

+U U +Vcos(t)

Vcos(t)

Tuttavia, a causa delloscillazione del quadrupolo gli ioni assumono una traiettoria a zig zag e finiscono con lo scaricarsi su una delle barre, tranne quelli che, per una certo valore di frequenza di oscillazione, hanno unenergia cinetica tale per cui il moto diventa sinusoidale e riescono ad uscire dal tunnel ed entrare nel sistema di rivelazione. Operando quindi una scansione di frequenza di oscillazione del campo possibile far uscire ioni a massa molecolare crescente.

Uno spettro di massa la rappresentazione grafica relativa di ciascuno ione in funzione del rapporto massa/carica (m/z).

Picco base

Il picco dovuto allo ione pi abbondante detto picco base e gli viene assegnato arbitrariamente un valore di intensit 100.

Una caratteristica importante di uno spettro di massa la risoluzione, la capacit cio di separare ioni con masse diverse. Si definisce MS a bassa risoluzione quando possibile separare ioni con massa nominale differente, che differiscono per almeno una unit di massa; mentre detta ad alta risoluzione per gli strumenti in grado di separare ioni con massa differente a 0,0001 uma o meno.

Ad esempio, in uno strumento a bassa risoluzione CO, C2H4 e N2 forniscono un unico segnale a massa nominale 28; in uno strumento ad alta risoluzione si possono osservare invece tre picchi separati di massa esatta:

CO N2 C2H4

27.994914 28.006146 28.031298

Frammentazioni
Lenergia utilizzata per perturbare il sistema di solito superiore allenergia necessaria per eliminare uno o pi elettroni. Essa provoca quindi la frammentazione della specie molecolare in ioni stabili e non, i quali possono a loro volta frammentarsi. Il tipo di frammentazione e labbondanza relativa dei picchi sono unici e caratteristici per quel composto. Il tipo di frammentazione fornisce informazioni utili sulla struttura molecolare. La frammentazione razionalizzabile in termini di stabilit relativa dei carbocationi

A causa della bassa pressione allinterno dello spettrometro di massa, avvengono pochissime collisioni tra i frammenti. Possono esistere riarrangiamenti, cio frammenti che non possono essere attribuiti a rotture di legami nello ione molecolare, ma sono il risultato di assestamenti atomici intramolecolari avvenuti durante la frammentazione.

Spettri di massa di alcune classi chimiche

Alcani
Alcani lineari danno luogo a frammentazioni con cationi che differiscono tra loro di 14 uma (CH 2). Composti con pi di 8 atomi di carbonio presentano spettri molto simili; lidentificazione dipende dal picco dello ione molecolare.

Spettro MS dellottano La frammentazione di alcani ramificati porta alla formazione preferenziale carbocationi secondari e terziari. Per questo motivo lo ione molecolare spesso poco intenso o assente .

Spettro MS del 2,2,4-trimetilpentano.

Alcheni
Gli alcheni sono caratterizzati da un picco dello ione molecolare molto intenso, che probabilmente si forma per rimozione di un elettrone dal doppio legame. Essi si frammentano facilmente per dare cationi allilici (m/z = 41), stabili per risonanza.

Alchini

Spettro MS del 1-butene

Simili agli alcheni presentano il picco dello ione molecolare ed spesso presente il catione propargilico (m/z = 39).
HC
C CH 2+

+ HC

CH 2

Catione propargilico

Spettro MS del 1-pentino

Alcoli
Nel caso degli alcoli primari e secondari lintensit dello ione molecolare generalmente piuttosto bassa. Spesso presente un picco che deriva dalla frammentazione dello ione molecolare che ha perso una molecola di H 2O; gli alcoli presentano inoltre a m/z = 31 un picco, spesso diagnostico, dovuto alla rottura del legame C-C vicino allatomo di ossigeno.

Spettro MS del 1-butanolo

Aldeidi e Chetoni
La via di frammentazione caratteristica delle aldeidi e dei chetoni alifatici la scissione di uno dei legami del gruppo carbonilico (scissione a). La frammentazione a del protone aldeidico genera un picco M-1 che fornisce un utile via per distinguere unaldeide da un chetone.

Spettro MS del 2- ottanone

Esercizi di verifica
1) Quali sono i picchi caratteristici per gli alcani? Esistono differenze spettrali che distinguono gli alcani lineari da quelli ramificati?

2) Trova laffermazione errata tra le seguenti:


La spettrometria di massa non una tecnica quantitativa. Con spettri a bassa risoluzione possibile risolvere frammenti a massa esatta differente. Negli alchini il picco dello ione molecolare sempre presente

3) Disegna la formula di struttura di un alcano ramificato a tuo piacimento e suggerisci quali picchi di frammentazione ti aspetti di trovare nel proprio spettro di massa a bassa risoluzione.

4) Di seguito sono riportati gli spettri di massa per gli isomeri di struttura 2-pentanolo e 2-metil-2-butanolo. Assegna a ciascun isomero il proprio spettro.

5) Nella spettroscopia di massa non si verifica n assorbimento, n emissione di radiazioni a)vero b)falso 6) Dopo unanalisi MS il campione in esame: a)pu essere recuperato b)non pu essere recuperato c)pu essere recuperato solo in opportune condizioni 7) Nella EIMS gli elettroni devono avere unenergia: a)nulla b)inferiore al potenziale di ionizzazione del campione c)superiore al potenziale di ionizzazione del campione 8) In unanalisi MS il campione viene vaporizzato. Il gas cos ottenuto deve essere abbastanza rarefatto perch: a)altrimenti non avviene il processo di ionizzazione b)bisogna evitare che avvengano reazioni intermolecolari c)una pressione elevata comporterebbe un non funzionamento dello strumento

9) Nello spettrometro di massa gli ioni prodotti vengono separati: a)in base al rapporto massa/carica b)in base al potenziale di ionizzazione del campione c)in base allenergia cinetica degli elettroni incidenti sul campione 10) Il picco base : a)il picco pi intenso b)il picco meno intenso c)il picco molecolare

11)Se le molecole del campione in esame sono molto stabili, il picco molecolare: a) non si riesce ad osservare b) poco intenso c) molto intenso 12) Se le molecole del campione presentano una ramificazione nella catena, si ha un numero elevato di frammentazioni in quel punto perch: a) si ottiene un radicale particolarmente stabile b) si ottiene un carbanione particolarmente stabile c) si ottiene un carbocatione particolarmente stabile

Grazie per lattenzione!