CHIMICA e PROPEDEUTICA BIOCHIMICA

marco.giorgio@unipd.it
oriano.marin@unipd.it
Parte I - chimica generale e organica
Lezione 1 (La struttura atomica, gli orbitali e la tavola periodica. I legami chimici e la
trasformazione chimica.)
L’atomo secondo Dalton
La visione dell’atomo si è evoluta nel tempo. Il concetto moderno di atomo, deriva dagli studi di John
Dalton, che per primo formulò una teoria basandosi sulle leggi fondamentali della chimica, che si stavano
definendo a fine ‘700:
- Legge della conservazione della massa di Lavoiser
- Legge delle proporzioni definite di Proust (il solfato di rame, che sia fatto in laboratorio o trovato in
miniera, ha sempre le stesse proporzioni).
Dalton parte da queste leggi per arrivare alla teoria atomica, nel 1803. Egli definì «atomi» le più piccole
particelle costituenti la materia, che non possono essere né creati né distrutti, ma trasferiti da un composto
all’altro mantenendo un rapporto fra loro dal numero intero.

Modello atomico di Rutherford

Con la scoperta della radioattività (Marie Curie) vennero sviluppati sistemi sperimentali diversi, in grado di
fornire dettagli sulla struttura intima della materia.
Nel 1909 Geiger e Marsden, nel laboratorio di Rutherford,
scoprirono la deviazione delle
onde radioattive sui corpi. Nei loro esperimenti venne utilizzata
una lamina d’oro, sulla quale vennero proiettate delle particelle α
e β, che venivano deflesse. Se la materia fosse stata un unico
corpo solido, la radiazione avrebbe avuto 2 esiti: o perforava, o
sarebbe stata riflessa completamente dalla superficie. I risultati
dell’esperimento dimostrarono invece che l’atomo è per la
maggior parte vuoto, in cui solo una piccola parte di radiazione
viene deflessa. Si comprende così che nell’atomo c’è un grande spazio vuoto e solo una piccola parte che ne
costituisce la massa.

Composizione dell’atomo
Delle particelle che compongono l’atomo due di queste sono dotate di
carica, i protoni hanno carica positiva (+1) mentre gli elettroni hanno
carica negativa (-1), i primi si trovano nel nucleo assieme ai neutroni
(questi non sono dotati di carica, ma solo di massa) mentre gli
elettroni ruotano all’esterno dello stesso. Prende così forma il modello
secondo il quale l’atomo è rappresentabile tramite una nuvola in un
certo modo mutevole.

Orbitali elettronici e regola dell’ottetto

La configurazione elettronica è ciò che determina la reattività chimica di un elemento.
Gli elettroni non restano casualmente attorno al nucleo, ma si muovono lungo dei precisi livelli di energia,
per questo è stata elaborata la teoria degli orbitali atomici.
Un orbitale è una regione di spazio attorno al nucleo dove esiste un’elevata probabilità di trovare l’elettrone.
Le orbite degli elettroni occupano gusci e sottogusci discreti con forme e orientamenti spaziali definiti. Essi
sono descritti dai numeri quantici, che determinano lo stato di un e- in un atomo:
• Numero quantico principale (n) — energia potenziale dell’elettrone
RICORDA!!
Più gli elettroni sono lontani dal nucleo, più hanno energia potenziale maggiore (sono facili da
allontanare). Nota che non si parla di energia totale, perché questa è maggiore negli elettroni
vicini al nucleo, essendo più attratti.
• Numero quantico secondario (l) — forma dell’orbitale
• Numero quantico magnetico (m)— orientamento nello spazio
• Numero quantico di spin (ms) — verso di rotazione
Si determinano 4 sottolivelli:

Riempimento orbitali atomici:

RICORDA!!
Gli elettroni che occupano il guscio più esterno (di valenza) sono coinvolti nella
formazione dei legami chimici, e vengono rappresenti da puntini nella formula
di Lewis.
Ricorda: 1s2 2s2 2p2 —> 6 elettroni totali (2+2+2)
Numero quantico principale: 2 — gruppo 2
Elettroni di valenza (2s2 2p2 — 2+2=4) — periodo 4 —> carbonio
Le proprietà di ciascun elemento derivano dal suo numero di protoni Z.

Lezione 2 (i legami chimici e la trasformazione chimica)

Reazione chimica
Nella trasformazione chimica vi è un cambiamento irreversibile
della qualità (composizione e struttura) delle sostanze (reagenti —
> prodotti) [≠ trasformazioni fisiche].

Regola dell’ottetto
La regola dell’ottetto è riassumibile nella tendenza degli atomi a cercare di avere 8 elettroni nello strato di
valenza. C’è infatti una corrispondenza tra: struttura atomica, struttura degli orbitali e reattività dell’atomo.

Sodio e Cloro singolarmente sono elementi altamente tossici eppure combinandosi formano il sale da
cucina, NaCl, il quale può essere tranquillamente ingerito. Questo perché una trasformazione chimica varia
completamente le caratteristiche chimiche del prodotto.
Le proprietà di ciascun elemento derivano dal numero di protoni: Z o numero atomico (= numero di e-).
Diverso è invece il numero di massa A, che rappresenta la somma tra protoni e neutroni, che assieme
formano il nucleo. (Cl- ha acquistato un elettrone ed è molto inerte, mentre il Cl2 uno dei due atomi
raggiunge l’ottetto e l’altro resta estremamente reattivo e cattura avidamente elettroni)

I legami chimici
• Il legame ionico si instaura tra atomi che presentano un’elevata differenza di elettronegatività (>1.9) la
quale comporta il completo passaggio di elettroni da un atomo all’altro, la conseguente formazione di ioni
con carica opposta genera delle forze elettrostatiche che permettono l’attrazione degli stessi.
Le ossa del corpo umano, essendo formate da un sale di idrossiapatite (Ca5(PO4)3OH5 sale ionico molto
solubile in acqua), presentano legami ionici.

**composti ionici in clinica** — solubili in acqua!!

**composti covalenti in clinica** — insolubili in acqua!!

+ composti traccianti

• Il legame covalente si instaura tra due atomi che

presentano una differenza di elettronegatività moderata
(<1.9). In questo tipo di legami gli atomi condividono una o più coppie di elettroni che non lasciano uno dei
due nuclei ma ruotano con essi permettendo la formazione di orbitali estesi. Questa rotazione elettronica
segue l’attrazione dei nuclei di legame, statisticamente infatti è generalmente più probabile trovare queste
particelle in prossimità del nucleo più grande (più protoni). Si può quindi formare un legame polare quando
tra due atomi coinvolti in un legame covalente la differenza di elettronegatività e compresa tra 0.5 e 1.9, se
questa invece fosse compresa tra 0 e 0.5 il legame si direbbe covalente puro (o apolare). Si parla invece di
legame covalente omopolare quando vi sono due
atomi uguali (stessa elettronegatività).

La polarità del legame covalente determina importanti conseguenze a livello di nube

elettronica, la quale sarà tendenzialmente spostata verso l’atomo maggiormente
elettronegativo. Vi sarà dunque distribuzione non equa della carica elettronica. Si
formano dei dipoli, in cui riconosciamo una carica negativa parziale δ -, e una carica
positiva parziale δ +.

Questa separazione di cariche produce molecole dotate di un polo positivo e uno negativo (dipolo).
Nell’acqua ad esempio la maggior parte degli elettroni si trova sul grande atomo di ossigeno, che assume
quindi una carica parziale (-) rispetto all’atomo di idrogeno che assume invece una carica parziale (+). Le
stesse molecole di acqua si orientano in modo che l’atomo di idrogeno sia in direzione dell’atomo di
ossigeno, il legame elettrostatico che si forma quindi tra un H legato ad un atomo di O ed il doppietto
elettronico libero di un altro atomo di O viene detto legame ad idrogeno, il quale funziona solo a distanze
molto brevi essendo debole rispetto al legame ionico.

Nomenclatura
https://iupac.org/
https://iupac.org/wp-content/uploads/2016/07/Red_Book_2005.pdf

Lezione 3 (formule e strutture delle molecole: la relazione struttura-funzione nelle

molecole biologiche)
I materiali in natura sono sempre stati rappresentati dagli alchimisti secondo i paradigmi scientifici vigenti
nelle varie epoche. Un particolare esempio viene da un documento di Isaac Newton del 1693: L’oro ad
esempio rappresentava il Sole, l’argento la Luna e il rame Venere. In questo periodo storico infatti era
credenza comune che gli astri “controllassero” gli eventi terrestri.

La tavola periodica degli elementi rappresenta invece la

simbologia attuale:
Metalli (a sx della linea spezzata, eccezione: H) -
Potenziale di ionizzazione: basso
- Affinità elettronica: bassa
- Elettronegatività: bassa
Non metalli (a dx della linea spezzata) - Potenziale di ionizzazione: alto
- Affinità elettronica: alto
- Elettronegatività: alto
Gas nobili (gruppo VIIIA) - Potenziale di ionizzazione: molto alto
- Affinità elettronica: nulla
- Elettronegatività: nulla
Gli elementi costituenti il corpo umano

Mo= molibdeno
elemento H Na K Mg Ca Mo Mn Fe Co Cu Zn C N P O S Se F Cl Br I

Numero 1 11 19 12 20 42 25 26 27 29 30 6 7 15 8 16 34 17 35 53
atomico
Elettroni 1 1 1 2 2 6 7 8 9 1 2 4 5 5 6 6 6 7 7 7 7
di
valenza
Peso 1 23 39.1 24.3 40 95.95 54.94 55.8 59 63.54 65.38 12 14 31 16 32 78.96 18.99 35.45 79.9 126.9
atomico

Le formule chimiche
Le sostanze vengono rappresentate mediante notazioni simboliche, dette formule chimiche. Esse riassumo i
risultati di un’analisi chimica sperimentale volta ad identificare gli elementi costituenti una certa sostanza.
Esistono due tipi di formule chimiche:
- Formule brute: indicano la composizione della molecola. La più semplice è la formula minima*
- Formule di struttura: indicano la composizione e la disposizione degli atomi nella molecola

*La formula minima (o formula empirica), indica gli atomi costituenti il composto secondo il rapporto
numerico osservato. Si ottiene misurando il numero di grammi di ciascun elemento contenuti in 100g di
sostanza determiniamo la composizione elementare di una sostanza (la percentuale in massa degli elementi
che la compongono)
Formula minima dell’acqua: H2O
La sostanza acqua è un composto formato da H e O in rapporto 2 a 1.

NaCl indica la formula minima del cloruro di sodio i quali sono in rapporto 1:1 tra di loro. Questa però non ci dice la realtà della composizione del sale, perché i
rapporti in peso sono diversi (il Na è più piccolo del Cl (il Na pesa il 64% del Cl). Quindi, la quantità di sodio contenuta in 10g di NaCl non sarà 5g (10:2), ma un
po’ meno, 5 * 0,64 = 3,2 g.), su 10g di sale ad esempio ci sono circa solo 3g di sodio rispetto i 7g di cloro. È quindi una formula che da rapide indicazioni ma non
è esaustiva rispetto alla sostanza in esame.

Il concetto di molecola
è la minima parte della sostanza in esame che mantiene comunque le stesse caratteristiche fisico chimiche
della sostanza di partenza, essa può essere formata da 1 o più atomi uguali o diversi. Questa definizione
permette di introdurre il concetto di elemento e di composto. Gli elementi (quelli della tavola periodica)
sono fatti tutti dallo stesso atomo, le loro molecole infatti sono date dalla combinazione di 1 o più atomi
dell’elemento. Ad esempio l’ossigeno molecolare (O2), oppure l’ozono (O3) ma anche l’elio (He) sono
elementi le quali molecole sono formate da 1, 2 o 3 atomi dell’elemento di partenza.
I composti invece sono formati dalla combinazione di più atomi diversi, l’acqua ad esempio è formata da
idrogeno ed ossigeno in proporzione definita di 2:1 (H2O).
Viene così definita la formula molecolare che descrive la composizione della molecola in atomi.
La formula molecolare, indica il numero effettivo di atomi che compongono la molecola di un composto
chimico (≠ formula minima). A volte formula minima e molecolare coincidono, altre volte la formula
molecolare è un multiplo intero della minima.
La formula minima dell’acqua ossigenata è HO sebbene la sua molecola contenga 2 atomi di H e 2 atomi di O.

Isomeri di composizione
Esistono sostanze assai diverse tra loro che hanno stessa formula minima, ma formula molecolare diversa.
Questi composti prendono il nome di isomeri di composizione.
Esempio: Acetilene C2H2 Benzene C6H6

Isomeri di costituzione
Sono composti caratterizzati dalla stessa formula molecolare ma dalla molecola organizzata in modo
differente.
Esempio:
Alcol etilico C2H6O —> CH3—CH2—OH
Etere dimetilico C2H6O —> CH3—O—CH3

Formula di struttura
Specifica il modo in cui gli atomi sono legati tra loro a formare la
molecola di cui è costituito il composto. La formula di struttura
inoltre fornisce dettagli sui legami chimici che uniscono gli atomi
all’interno della molecola.

La formula di struttura è comunque una rappresentazione per

comprendere la molecola, è una simbologia. Non tenta in alcun
modo di indicare una molecola che abbia la stessa forma di quella
reale. Il disegno quindi non corrisponde alla realtà ma esprime un
concetto (es. le diverse rappresentazioni del glucosio in figura).

Lezione 4 (Coefficienti e bilanciamento delle reazioni)

Composizione della terra (A) e delle forme viventi (B)

Analizzando la composizione della crosta terrestre rispetto a quella degli organismi viventi si nota subito
come le due siano completamente diverse. Sulla crosta, ad esempio, non si trova il Carbonio, che ritroviamo
negli esseri viventi.
Com’è possibile questo? Nel corso dei millenni, le trasformazioni chimiche hanno portato alla formazione di
materiali organici partendo da composti
inorganici.
Focus sulle reazioni chimiche (≠ fisiche)
Una reazione chimica viene rappresentata simbolicamente dall’equazione chimica (equazione di reazione).

Le reazioni chimiche obbediscono alla legge di conservazione delle masse di Lavoiser: nulla si crea, nulla si
distrugge, tutto si trasforma.
Ciò significa che il numero di atomi presenti nei reagenti dovrà essere lo stesso nei prodotti, introducendo
dunque il primo concetto di bilanciamento.

—> STECHIOMETRIA:
è il settore della chimica che si occupa delle quantità delle sostanze coinvolte nella reazione. Il calcolo
stechiometrico consiste nell’addizione di coefficienti specifici alle reazioni in modo da soddisfare il
principio di conservazione della massa, giustapponendo dei numeri interi davanti a reagenti e prodotti
(coefficienti stechiometrici), fino all’uguaglianza del numero di atomi coinvolti.

Regole pratiche per il bilanciamento:

Prerequisiti: è necessario conoscere gli elementi di partenza.
Quindi se viene chiesto A + B + C —> D + E + F + ? — è indeterminabile

Si bilanciano gli elementi seguendo l’ordine:

1- atomi dei Me e dei NonMe
2- ioni poliatomici come fossero un gruppo gruppo di atomi (es: ione solfato SO4)
3- atomi di Ossigeno e poi Idrogeno
Per esempio la pirite (disolfuro di ferro) è il prodotto della reazione del ferro con lo zolfo Fe + 2S  FeS2
Pirite e ossigeno formano l’ematite (ossido ferrico) e anidride solforosa 4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO2
Fotosintesi: 6CO2 + 6H2O + energia luminosa—> C6H12O6 + 6O2
Respirazione: C6H12O6 + 6O2 —> 6CO2 + 6H2O + energia

Lezione 5 (Reazioni di ordine diverso in ambito biologico - cinetica e fattori che

influenzano la velocità di una reazione)
Cosa determina la velocità (trasformazione di reagenti in prodotti nel tempo) di una reazione?
1. Natura chimica dei reagenti, cioè la tendenza degli atomi a trasformare i propri legami chimici
2. Capacità dei reagenti di entrare in contatto tra loro, poiché se le molecole hanno difficoltà ad interagire è
difficile possano rompersi e formarsi legami
3. Temperatura, cioè l’energia cinetica delle molecole

EQUILIBRIO CHIMICO - Principio Le Chatelier - Brown

Spesso le reazioni non sono a completamento (= reazioni che procedono fino a completo assorbimento dei
reagenti, risultando quindi irreversibili), poiché i prodotti, una volta formati, possono interagire tra loro per
formare di nuovo i reagenti. Le reazioni che avvengono in entrambe le direzioni sono dette reversibili, e si
rappresentano con una doppia freccia.
Si arriva ad una fase in cui la velocità della reazione diretta e inversa si equivalgono: si raggiunge cosi
l’equilibrio, situazione nella quale la concentrazione di reagenti e prodotti non varia nel tempo.
Si parla dunque di equilibrio dinamico (le due reazioni continuano ma gli equilibri non cambiano)
Ad esempio, nella dissociazione degli acidi, la maggior parte dell’acido si dissocerà in protoni, ma
in parte rimarrà sotto forma di acido. L’equazione è dunque all’equilibrio, perché vi è una reazione
diretta ed una indiretta.
Un’altra reazione all’equilibrio è un qualsiasi sistema tampone.
Una reazione non all’equilibrio è l’evaporazione dell’ossigeno nell’acqua ossigenata.

Le Chatelier e Brown studiano gli effetti di una perturbazione sul sistema. Il principio di Le Chatelier
afferma che il sistema reagisce in modo da contrastare l’effetto dell’intervento esterno, cercando di
ripristinare l’equilibrio.
I 6 tipi di perturbazione dell’equilibrio chimico
- Aggiunta o sottrazione di un reagente
- Aggiunta o sottrazione di un prodotto
- Variazione di temperatura
- Variazione di pressione

Come può essere perturbata una reazione all’equilibrio?

A- variazione delle CONCENTRAZIONI
- Aggiungere prodotto: il sistema forma nuovi reagenti,
l’equilibrio si sposta a sx.
- Sottrarre prodotto: il sistema lo riforma, l’equilibrio si
sposta a dx (esempio: nella sintesi del DNA, il
nucleotide addizionato al carbonio 3’ fa staccare 2 dei 3
gruppi fosfato, facendone rimanere solo uno come
collante tra i nucleotidi.
Come risultato avremo catena nucleotidica e 2 gruppi fosfato «liberi», ma
essendo di carica negativi questi si staccheranno e diventeranno fosfato
libero). queste reazioni sono tipiche delle strutture biologiche dove un
prodotto viene rimosso e trasformato in altro (il prodotto di una reazione
diventa il reagente di quella successiva): reazione di polimerizzazione del
DNA in figura
- Aggiungere reagente: il sistema lo consuma, formando nuovi prodotti. L’equilibrio si sposta a dx.
- Sottrarre reagente: il sistema lo riforma. L’equilibrio si sposta a sx.

B- variazione della TEMPERATURA

Nelle reazioni chimiche viene liberata o assorbita energia.
Per calore di reazione si intende il calore prodotto o assorbito da una reazione. In alcune reazioni
l’energia liberata o assorbita è sotto forma di luce o elettricità.
Vi è la necessita di distinguere tra reazione esotermiche ed endotermiche:
✓reazioni endotermiche: calore = reagente
aA + bB + calore —> cC + dD
- aumento Q: equilibrio spostato a dx
- diminuisco Q: equilibrio spostato a sx
sono quindi reazioni favorite da un aumento della temperatura.
✓reazioni esotermiche: calore = prodotto
aA + bB —> cC + dD + calore
- aumento Q: equilibrio spostato a sx
- diminuisco Q: equilibrio spostato a dx
sono quindi reazioni favorite da una diminuzione della temperatura.
(esempi: la reazione di sintesi dell’acqua ossigenata;
la sintesi dell’ammoniaca a partire dall’azoto (fissazione azoto) non si avvantaggia di un aumento di temperatura:
N2+3H2—> 2NH3 + 22 kcal. Haber scopre come sintetizzare l’ammoniaca: non c’è bisogno di fornire calore perché la reazione è esotermica)

C- ENERGIA della RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA

Anche l’energia della radiazione elettromagnetica può perturbare l’equilibrio chimico, e quindi
sottostà al principio di Le Chatelier; un esempio tipico è quello delle lenti fotosensibili, che si
scuriscono in presenza di luce grazie ad una lamina di cloruro d’argento presente su di esse.
In questo caso più aumenta la luce esterna e più l’argento precipita quindi le lenti si scuriscono, in caso
contrario invece si schiariscono.
hv + AgCl —> Ag + Cl
D- variazione della PRESSIONE
Anche la pressione perturba lo stato di equilibrio della reazione, ma la reazione deve essere:
allo stato gassoso (solidi e liquidi non sono influenzati dalla pressione);
Il numero di molecole nei reagenti deve essere diverso da quello dei prodotti.
- aumento pressione: l’equilibrio si sposta dove sono presenti meno molecole;
- diminuzione pressione: l’equilibrio si sposta dove sono presenti più molecole;

Cosa determina quindi la velocità delle reazioni chimiche?

Misuriamo la velocità di una reazione come la variazione delle
concentrazioni in funzione del tempo. Questo dipende da:
- Natura dei composti
- Temperatura
- Probabilità avvengano collisioni tra reagenti — teoria degli urti.(per
esempio E coli ha un tasso di collisioni di 10^9 al secondo per mole. Quindi
se ci fossero molecole per cellula di un substrato ad una concentrazione di
1nM si verificherebbe in media una collisione/reazione al secondo.

Lezione 6 (Parametri che rappresentano e regolano il decorso di una reazione chimica)

Con quale velocità avvengono le reazioni chimiche?
Non basta conoscere masse di reagenti e prodotti per conoscere tutte le caratteristiche di una reazione
chimica. Infatti, un’equazione di reazione non ci dice in quanto tempo avviene la trasformazione chimica.

Caratteristiche reazione chimica:

STECHIOMETRIA — rapporti quantitativi tra le masse
TERMODINAMICA — scambi di energia coinvolti
CINETICA — velocità con cui avviene

VELOCITÀ di reazione di un singolo componente

La velocità si esprime dal rapporto in cui al denominatore ci sono unità di tempo.
La rappresentazione della velocità di reazione, possiamo considerare la variazione della concentrazione nel
tempo di un composto.
Velocità rispetto ad x= ([X in t1]-[X in t2])/(t2-t1) = delta(X) / delta(t)
L’Unità di concentrazione è la molaritá(mol/l), quindi l’unità per la velocità di reazione sarà mol/(l*s)

CINETICA — la velocità di reazione complessiva

La velocità di reazione è fortemente dipendente dalla quantità dei reagenti: all’aumentare della loro
concentrazione aumenta anche la velocità di trasformazione degli stessi. Da questo, si ricava
sperimentalmente la legge di velocità, una relazione matematica che lega la velocità con la quale si svolge la
reazione alla concentrazione molare dei reagenti:

m+n = ordine di reazione (numero intero positivo)

La somma di m + n da come risultante l’ordine di reazione, un numero intero positivo a partire da zero, che
permette di classificare le reazioni in:
- Reazioni di ordine zero
- Reazioni di prim’ordine
- Reazioni di secondo e di terzo ordine
studiandone, così, l’andamento della velocità.

Reazioni di ordine zero

Solitamente si tratta di decomposizioni. Ne è un esempio la decomposizione dell’ammoniaca, o cracking.
Questo processo richiede energia (reazione endoergonica) e viene facilitata dalla presenza di oro o
molibdeno. La velocità non dipende dalla concentrazione del reagente (questo si consuma sempre alla stessa
velocità «k»), fino alla sua completa scomparsa. Esse quindi si svolgono a velocità costante.
La reazione è la seguente 2NH3 —> N2 + 3H2, calcolando la velocità risulta che l’ordine di reazione è 0, e
questo significa che la decomposizione non dipende dalla concentrazione dei reagenti ma continua a
decomporsi alla stessa velocità, indipendentemente da questi (v=k)

L’equazione della velocità sarà: v = k [NH3]

E poiché non dipende dalla concentrazione, v = k
V=k= -d[A]/dT
Il tempo di dimezzamento dipende quindi dalla quantità iniziale, per poi procedere
a velocità costante.

Reazioni di prim’ordine
La velocità dipende dalla concentrazione del reagente, se la concentrazione è
elevata anche la velocità lo sarà, e viceversa.
La decomposizione del pentossido di diazoto è una reazione del primo ordine la cui velocità dipende dalla
concentrazione del composto di partenza.

Un altro esempio viene dato dall’acqua ossigenata che svapora (si decompone), seguendo il primo ordine.

Reazione di ordine 0

Reazione di ordine 1
Per le reazioni di ordine 1 il tempo di dimezzamento è fisso

un esempio è dato da:

analizzando m+n questa reazione risulta essere di secondo ordine, questo significa che aumentando la quantità di uno dei due componenti,
si aumenta la velocità di reazione.

Reazioni del secondo e terzo ordine

Un esempio è dato da:
Considerando due molecole uguali che si legano a dare un prodotto si avrà quindi una velocità di reazione
quadruplicata: A + A —> P e quindi v= k [A] [A] ossia v= k [A]2
Un esempio di reazione del terzo ordine invece è quella tra due molecole di ossido di azoto con una di
ossigeno a formare protossido di azoto, generalmente si hanno reazioni del terzo ordine quando:
3A —> P
2A + B —> P
A+B+C —>P
N.B. Reazioni di ordine maggiore non sono più veloci di
quelle di ordine minore, l’ordine di reazione identifica semplicemente un certo andamento della velocità di reazione rispetto alla concentrazione.

Lezione 6 (Energia di attivazione e catalisi. Il controllo della velocità nelle reazioni

biologici: enzimi e temperatura)
Teoria degli urti
È la migliore ipotesi scientifica che spiega come avvengono le reazioni chimiche. Essa afferma che affinchè
le molecole reagiscano, esse debbono collidere con un certo orientamento e una certa energia sufficiente a
rompere i legami coinvolti nella reazione.
Nota bene: non tutti gli urti sono efficaci, ma c’è bisogno di
-Un orientamento efficace
-Un’energia sufficiente
Infatti la maggior parte degli urti sono inefficienti perché non soddisfano queste condizioni.

I. Stato iniziale: vi sono due o più reagenti. Essi potrebbero urtarsi in

maniera efficiente oppure no.
2.Il passaggio da reagenti a prodotti richiede il superamento di una
certa soglia, detta energia di attivazione*. Infatti, la rottura dei legami
nei reagenti richiede una quota d’energia senza la quale la
reazione non può procedere (barriera di energia). Non tutti gli urti
forniscono l’energia sufficiente.
3.Una volta raggiunta questa, si arriva ad uno stato di transizione, con
la formazione di strutture intermedie detti complessi attivati o stati di
transizione tra reagenti e prodotti
(complesso di atomi in cui si
stanno rompendo i vecchi legami e
formando i nuovi).
*Energia di attivazione: vi è sia nel caso di reazioni endotermiche che esotermiche. Questo valore di energia
del sistema consiste nella minima quantità di energia cinetica che le molecole devono possedere.

Il meccanismo di reazione
Una reazione non si risolve in uno singolo step, ma in molteplici modificazioni. All’interno di una stessa
reazione vi sono quindi delle condizioni intermedie, in cui si hanno, quindi, diverse energie di attivazione.
L’insieme degli stadi intermedi (energizzazione, formazione dell’intermedio, stato di transizione, rottura e
formazione dei legami chimici) viene detto meccanismo di reazione.

—>La velocità con cui si verifica una reazione dipende dall’energia di

attivazione del passaggio più lento della reazione, che guida la velocità
complessiva.

Velocità e temperatura: l’equazione di Arrhenius

La temperatura (energia cinetica delle molecole) influenza le reazioni chimiche, rendendo un maggior
numero di molecole prossime alla soglia di energia rappresentata dall’energia di attivazione.
All’aumentare della temperatura aumenta così il numero degli urti
produttivi, rendendo più veloce la reazione.
Nel 1899 Arrhenius formulò la reazione matematica che quantifica la
dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura.

La velocità della reazione è direttamente proporzionale a:

A — costante specifica di reazione
R — costante universale dei gas

Essendo esse costanti, la velocità dipenderà dalle altre

variabili, che sono:
Ea — energia di attivazione
T — temperatura assoluta

La catalisi (scioglimento) riduce l’energia di attivazione

Come riuscire a ridurre l’energia di attivazione?
Per velocizzare una reazione, un’alternativa all’aumento dell’energia delle molecole è quello di abbassare la
soglia dell’energia di attivazione, affinchè la reazione avvenga.
Ciò si ottiene modificando il meccanismo di reazione mediante l’aggiunta di un catalizzatore (sostanze che
abbassano l’energia di attivazione predisponendo l’orientamento dei reagenti in maniera efficace all’urto,
ma che non è né un reagente né un prodotto).

Caratteristiche catalizzatori:
- Non si consuma nella reazione
- Non compare nelle equazioni di reazione
- Sono selettivi e specifici per una determinata reazione
- si combinano con i reagenti indebolendone i legami, e
rendendoli più facilmente trasformabili.

Esempi di catalizzatori inorganici:

- decomposizione di N2O in N2 e O2 (marmitta catalitica) ha un’energia di attivazione molto elevata,
mentre con un catalizzatore a base di Pt metallico la reazione viene accelerata di 60 milioni di volte.

La catalisi si divide in:

A. Omogenea: il catalizzatore si presenta nella stessa fase fisica di reagenti e prodotti;
B. Eterogenea: il catalizzatore si presenta in una fase fisica diversa (esempio della marmitta catalitica)

Funzionamento:
1- assorbimento del reagente sui siti attivi del catalizzatore (siti molecolari di legame), in questi la
concentrazione dei reagenti aumenta e i loro legami invece si indeboliscono;
2- Quando la concentrazione del reagente satura tutti i siti di legame sul catalizzatore, la velocità di reazione
diventa indipendente dalla concentrazione dello stesso.
In presenza di catalizzatori con siti attivi limitanti, non vale il principio di Le Chatelier.

Catalisi stereospecifica
Gli enzimi sono altamente specifici, ciò significa che nascono appositamente per una singola reazione.
Quando il catalizzatore agisce orientando le molecole dei reagenti in modo da dar luogo più facilmente a
specifici legami piuttosto che ad altri, si parla di catarsi stereospecifica.
Questa modalità di regolazione delle reazioni chimiche è tipica
delle forme viventi che hanno sviluppato enzimi con siti attivi di
dimensioni e geometria tali da poter accogliere esclusivamente la
molecola che deve essere trasformata, mantenendo tutti gli stati
intermedi nella conformazione geometricamente opportuna
affinché si ottenga uno specifico prodotto