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PROPRIETA’ CHIMICO-FISICHE

STRUTTURA REATTIVITA’
MOLECOLARE
ATTIVITA’ BIOLOGICA
Rappresentazione della struttura mediante:

 notazioni convenzionali

 uso di modelli molecolari

 Unità costitutive : quali e quanti atomi → Analisi elementare →


Formula bruta (CxHyOzNx)

 Come sono legate: natura del legame chimico (forza, lunghezza, polarità)

 Gruppo funzionale

 Geometria e polarità delle molecole


Gruppo Funzionale

• Il gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi con proprietà


chimiche e fisiche caratteristiche.
E’ la parte reattiva della molecola.

• La maggior parte dei composti organici possiedono legami C—C e C—H.


Tuttavia molte molecole organiche possiedono altre caratteristiche
strutturali:
 Eteroatomi — atomi diversi da carbonio o idrogeno.
 Legami —i più comuni legami  si trovano nei doppi legami C—C e
C—O.
 Queste caratteristiche strutturali distinguono una molecola dall’altra.
Determinano la geometria molecolare, le proprietà fisiche e la
reattività; esse caratterizzano il gruppo funzionale.
Il gruppo funzionale di una molecola è strettamente
correlato con le seguenti proprietà:

natura degli atomi

tipo di legami e geometria molecolare

tipo di interazioni intermolecolari

proprietà fisiche

reattività chimica

nomenclatura
Perché proprio il carbonio?

Dipende dalla sua struttura elettronica e dalla posizione nella tavola periodica
Struttura Atomica

Nucleo: denso e carico positivamente, contiene la maggior parte della massa


dell’atomo
Elettroni: carichi negativamente, circondano il nucleo

A destra: superfici (calcolate) di densità elettronica; la densità elettronica cresce


spostandosi verso il nucleo
Livelli Energetici (gusci)

Gusci: regioni dello spazio intorno al nucleo, occupate da elettroni.


Ai gusci corrispondono livelli energetici discreti
Sono definiti dal Numero Quantico Principale
Massimo n. di elettroni per guscio: 2n2 (n = Num. Quantico Principale)

I gusci possono contenere diversi orbitali


Orbitale: regione dello spazio intorno al nucleo che può ospitare due elettroni
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA
E’ la descrizione degli orbitali di un atomo e degli elettroni che li occupano

Gli elettroni si distribuiscono negli orbitali obbedendo alle cosiddette 3 regole di Aufbau (o regole di
costruzione).

1) Principio di minima energia – Gli elettroni occupano sempre l’orbitale vuoto ad energia più bassa.
1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s

2) Principio di esclusione di Pauli – Ogni orbitale può contenere


al massimo 2 elettroni che si dispongono con spin appaiati
(ruotano in direzione opposta).
Lo spin è una caratteristica vettoriale degli elettroni.
Un elettrone può possedere solo due valori di spin (+1/2 e -1/2).

3) Principio di massima molteplicità di Hund – Gli elettroni si dispongono negli orbitali degeneri
uno per orbitale con spin parallelo fino a semi-saturarli tutti e, successivamente, li saturano
seguendo il principio di esclusione Pauli.

Esempio:
3 e- in tre orbitali degeneri
Configurazione elettronica
Seguendo le regole di Aufbau per tutti gli elementi chimici, si trova che la tabella
periodica può essere suddivisa in quattro regioni (o blocchi), ognuna associata al
riempimento di un particolare tipo di orbitale.

Il comportamento chimico di un atomo dipende dunque dal numero e dalla disposizione


degli elettroni dell’ultimo livello energetico. Per capire la reattività di un atomo è
dunque sufficiente conoscere la sua configurazione elettronica superficiale.

Gli elementi che si incolonnano in uno stesso gruppo chimico presentano la medesima
configurazione elettronica superficiale e manifestano caratteristiche chimiche simili.
Configurazione elettronica

SECONDO PERIODO

3Li 1s22s1  [He]2s1

4Be 1s22s2  [He]2s2


5B [He]2s22p1

6C [He]2s22p2

7N [He]2s22p3

8O [He]2s22p4

9F [He]2s22p5
10Ne [He]2s22p6
Valenza
• Numero di legami covalenti che tende a formare un dato elemento.

• Per gli elementi del 1 e 2 periodo: valenza è fissata dagli elettroni necessari
per completare il guscio elettronico esterno
(2 nel primo e 8 nel secondo).

• Gli elementi del 3 periodo e successivi possono avere valenza diversa a


seconda dei composti (disponibilità di orbitali d).
Regola dell’ottetto!!
Gli elementi del 1 e 2 periodo non possono violare la regola
dell’ottetto, ovvero non possono «espandere» la sfera di valenza
non avendo a disposizione orbitali di tipo d.

H ha valenza 1

C ha valenza 4

N ha valenza 3

O ha valenza 2
Legame Ionico
• Si realizza quando un atomo a bassa energia di ionizzazione si
combina con un atomo ad elevata affinità elettronica.
• Si assume il completo trasferimento di elettroni dall’atomo a
bassa energia di ionizzazione all’atomo ad alta affinità
elettronica.

• È il tipo più semplice di legame chimico : è dovuto


all’attrazione elettrostatica che si manifesta tra i due ioni di
carica opposta.
Legame Covalente
• Condivisione di due elettroni da parte di due atomi
• Formazione di legami per completare l’ottetto
(raggiungere la configurazione di gas nobile)

Il trattino di legame ha un significato ben preciso:


2 elettroni condivisi (notazione di Kekulé)
• Legame ionico: gli elettroni sono trasferiti.

• Legame covalente: il doppietto elettronico è condiviso.

Da legame covalente a legame ionico: distribuzione elettronica non simmetrica

d = indica una parziale carica positiva (d+, atomi poveri di densità elettronica) o
negativa (d-, atomi ricchi di densità elettronica)
Formule di Lewis/Kekulé
• Si indicano i legami con coppie di punti
(Lewis) o con un trattino (Kekulé)
• Si scrivono i doppietti di elettroni non
condivisi con due puntini (Lewis) o con un
trattino (Kekulè)
• Si calcolano le cariche formali da mettere su
ciascun atomo.

• Controllare:
– La carica totale deve essere uguale a
quella della molecola.
– Ogni atomo non deve avere più legami
del massimo ammesso.
– Per molecole stabili: ogni atomo deve
avere attorno a se otto elettroni (2 per
gli atomi i idrogeno)
Carica formale = n. elettroni di valenza dell’atomo isolato- ½ (n. elettroni di
legame)- (n. elettroni non condivisi)

c.f. = 5- ½(6)- 2 = 0 c.f. = 5- ½(8)- 0 = +1

c.f. = 6- ½(4)- 4 = 0 c.f. = 6- ½(6)- 2 = +1


Calcolare la carica formale dei seguenti ioni poliatomici:
Strutture di Lewis e strutture condensate
Strutture condensate contenenti un gruppo C=O
Strutture segmentate
Lunghezza ed energia di legame

Forza e lunghezza di legame sono


correlate:
più il legame è forte, più è corto

I due atomi si avvicinano in risposta all'attrazione che ciascun nucleo esercita sull'elettrone spaiato dell'altro atomo.

Esiste una distanza critica in corrispondenza della quale la forza di attrazione viene esattamente bilanciata dalla
repulsione che si produce tra i gusci elettronici negativi (lunghezza di legame).
Per distanze inferiori prevale la repulsione, per distanze maggiori prevale l'attrazione.

L'energia di legame, misurata in Kcal/mol (o in kJ/mol) è una misura della “forza” di un legame chimico
(maggiore è l’energia di legame, più “forte” è un legame) corrisponde alla energia di dissociazione.

Energia di dissociazione: energia per mole che si sviluppa quando si forma il legame; è una misura
della forza di legame (104 kcal/mol per H2)
ELETTRONEGATIVITA’: misura dell’attrazione che un atomo esercita nei confronti
degli elettroni che condivide con un altro atomo.
Legami polarizzati/ionici
• Se la differenza di elettronegatività fra due atomi che
formano un legame è ≥ 1.9, il legame si considera ionico, se
è compreso fra 0.5 e 1.9 si considera covalente polare, se è
< 0.5 si considera covalente puro.

• Le frazioni di carica positiva e negativa sui due atomi


vengono indicate con d+ e d- rispettivamente
La polarità delle molecole è il risultato della somma di tutti i vettori relativi alla polarità dei singoli
legami e del contributo dei doppietti solitari; è misurata dal MOMENTO DIPOLARE (m)
MOMENTO DIPOLARE m

Momento di dipolo m = Q (carica) x d (distanza)


L’unità di misura è il Debye (D)
Mappe di potenziale elettrostatico
Mappe di potenziale elettrostatico di H2O e CO2

La polarità della molecola dipende dalla natura dei legami


e dalla geometria molecolare
Quando una struttura sola non basta: formule di risonanza
Spesso una singola formula di Lewis non è in grado di descrivere correttamente la vera struttura della
molecola e quindi di giustificarne la reattività. Questo accade in particolare quando nella molecola sono
presenti degli elettroni π (legami doppi o tripli) e/o elettroni non condivisi (doppietti solitari)

Nella molecola reale tali elettroni non si trovano in genere localizzati come suggerirebbe una singola
struttura di Lewis, ma si distribuiscono su più atomi all’interno della molecola (delocalizzazione).
Si scrivono quindi più strutture di Lewis che differiscono solo per la posizione di tali elettroni, dette
strutture limite o strutture di risonanza.

O3 ozono O [He]2s22p4 elettroni di valenza = 18 (9 coppie di elettroni)

I dati sperimentali indicano però che:


• i legami O-O hanno la stessa lunghezza
• i due atomi di ossigeno terminali hanno entrambi una parziale carica negativa
La struttura vera è un “ibrido” di queste due ibrido di risonanza

Importante: la freccia a doppia punta indica che nessuna delle due strutture
disegnate è “vera”, ma quella “vera” è la combinazione delle due.

E’ come se la vera struttura “risuonasse” tra le due formule; è una mescolanza =


ibrido di risonanza.

Le due formule prendono il nome di formule limite o strutture limite

Un ibrido di risonanza è tanto più stabile (maggiore energia di risonanza)


quanto maggiore ed uniforme è la delocalizzazione degli elettroni
e ciò avviene quando le strutture limite sono più numerose e tra loro
equivalenti dal punto di vista energetico.
Le strutture di risonanza hanno gli atomi sempre nella stessa posizione,
cambia solo la disposizione degli elettroni (doppietti solitari e doppi legami)

Le frecce curve indicano come si spostano gli elettroni

Ogni qualvolta è possibile disporre gli elettroni in più modi (senza violare l’ottetto e
con strutture di Lewis accettabili) esistono strutture di risonanza e la molecola
“vera” è un ibrido di queste strutture
Il fenomeno della risonanza:

-E’ un approssimazione della realtà, indica che la disposizione degli elettroni nella
molecola non è definita, ma è un “ibrido” delle diverse strutture

-Le diverse strutture sono sempre vere contemporaneamente (non «oscillazione» tra le
forme) ma inadeguate a rappresentare l’effettiva situazione (vanno considerate tutte
insieme)

-Si utilizza la freccia a doppia punta (e NON le due frecce) infatti non va confusa con
l’equilibrio fra specie chimiche

anione nitrato

catione allilico

ione ossonio
La risonanza si applica a ioni poliatomici ma anche a radicali e molecole neutre

radicale benzilico

benzene

butadiene
Regole della risonanza (per scrivere strutture corrette):

1. La posizione degli atomi (connettività) e gli angoli di legame (ibridazione) in ciascuna


struttura devono rimanere gli stessi. Può variare solo la posizione degli elettroni π e degli
elettroni non condivisi (doppietti solitari o elettroni spaiati)
2. Si usano frecce curve per evidenziare la ridistribuzione degli elettroni
3. Le strutture-limite devono essere strutture di Lewis valide e devono rispettare la regola
dell’ottetto
4. Ciascuna formula-limite deve presentare lo stesso numero di elettroni totali, lo stesso
numero di elettroni spaiati (se presenti) e la stessa carica netta
5. La risonanza si può verificare solo quando gli atomi coinvolti giacciono sullo stesso piano
6. Perché abbia significato la risonanza, le strutture limite devono avere energie simili
7. Le strutture più stabili danno il maggior contributo (sono più stabili quelle che presentano
il maggior numero di legami e di ottetti completi, la minore separazione di carica e le
cariche negative su atomi più elettronegativi)
8. L’ibrido è più stabile di tutte le strutture che ad esso contribuiscono
9. L’aumentata stabilità è detta “Energia di Risonanza” ed è tanto maggiore quante più sono
le strutture e quanto più simile è il loro contenuto energetico
Perché il Carbonio?
• Milioni di composti (naturali e non) sono costituiti da C, H, O, N, alogeni, P, S, e Si
Il carbonio è un elemento molto speciale: è l'unico che può dar luogo, in
combinazione con altri pochi elementi, ad un numero elevatissimo di molecole
differenti

• La grandissima maggioranza delle molecole organiche possiede solo legami


covalenti, il legame covalente è il più diffuso in chimica organica

• C, H… sono poco elettronegativi: formano legami poco polarizzati

• Caratteristica unica nella tavola periodica: elemento del IV gruppo avente


configurazione elettronica: 1s2 2s2 2p2 (4 elettroni nello stato più esterno di
“valenza”)

• Il carbonio forma facilmente catene "infinite" molto stabili

• I composti organici costituiscono la "materia vivente" di cui sono fatti tutti gli
organismi biologici
Il legame covalente • ha lunghezza e forza caratteristiche
• è più o meno polarizzato
• è direzionale (angoli caratteristici)

Teoria VSEPR (Valence-Shell Electron-Pairs Repulsion): elettroni di valenza che


partecipano alla formazione dei legami o come doppietti solitari formano regioni di
densità elettronica che si respingono reciprocamente per rendere minima la forza
repulsiva e più stabile la molecola); pertanto le varie regioni di densità elettronica
attorno ad un atomo si dispongono alla massima distanza possibile tra loro.
Quindi la geometria di una molecola dipende unicamente dal numero di legami
(semplici, doppi o tripli) e di coppie solitarie che presenta l’atomo centrale
Angoli di legame e forma delle molecole

Geometria piramidale.
La coppia di elettroni non
Geometria tetraedrica. condivisi respinge con
Gli atomi di H occupano maggior forza le coppie
i quattro vertici di un di elettroni adiacenti
tetraedro regolare con rispetto alle coppie di
angoli di legame tutti di elettroni di legame
109.5°
Nel modello VSEPR un doppio legame
Angoli di legame e forma delle molecole è trattato come una singola regione di
densità elettronica.

Tre legami:
angoli di 120°
Geometria
trigonale planare

Due legami:
angoli di 180°
Geometria
lineare
TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI
Ci permette di interpretare la relazione tra struttura molecolare e reattività chimica
che i modelli di Lewis e del VSEPR non spiegano
• Gli elettroni si possono descrivere anche come onde (De Broglie, 1923)
• Gli orbitali atomici sono rappresentati come superfici che racchiudono il 90-95%
della densità elettronica o meglio della probabilità di trovare l’elettrone
• Gli orbitali sono caratterizzati da forma, orientazione, dimensione ed energia propri
• La combinazione matematica di n orbitali atomici (AO) produce n orbitali molecolari
(MO). Gli elettroni della molecola occupano MO, al massimo 2 elettroni per orbitale
• Gli orbitali molecolari sono disposti in ordine crescente di energia
• Riempimento degli MO segue le stesse regole discusse per gli AO (Aufbau: minima
energia, Pauli, Hund)
FORMA DEGLI ORBITALI

1s ha simmetria sferica
Formazione di legami s

Il legame della molecola di H2 ha simmetria cilindrica


(densità elettronica concentrata tra i nuclei)
Formazione di legami 

2p 2p legame 
ORBITALI IBRIDI DEL CARBONIO
Configurazione elettronica: 1s2 2s2 2p2 1s2 2s1 2p3 per “promozione” di un elettrone

sp3: geometria tetraedrica 4 orbitali ibridi che derivano dalla combinazione di


1 orbitale atomico s e 3 orbitali atomici p
La geometria tetraedrica è tipica degli ALCANI

Metano (CH4)
I legami C-C degli alcani sono legami semplici di tipo s
(si formano per combinazione di due orbitali sp3)

Etano (C2H6)
L’ibridazione sp3 non è tipica solo del carbonio, ma anche di altri atomi,
anche se può accadere che orbitali sp3 ospitino doppietti non condivisi
come avviene per l’O nell’acqua e per l’N nell’ammoniaca

ammoniaca acqua
angolo di legame 107.3° angolo di legame 104.5°
sp2: geometria trigonale planare
Dalla combinazione di 1 orbitale
atomico 1s e 2 orbitali atomici 2p si
generano 3 orbitali ibridi sp2
rimane 1 orbitale p non ibridizzato

Etilene (C2H4)
Il legame doppio consiste di 1
legame σ (dalla sovrapposizione
di 2 orbitali ibridi sp2) e 1 legame
π (dalla sovrapposizione laterale
di 2 orbitali p non ibridizzati).
L’ibridazione sp2 è tipica degli alcheni….
….e dei composti carbonilici

formaldeide
sp: geometria lineare
Dalla combinazione di 1 orbitale
atomico 1s e 1 orbitale atomico 2p
si generano 2 orbitali ibridi sp
rimangono 2 orbitali p non ibridizzati

Acetilene (C2H2)
Il legame triplo consiste di 1
legame σ (dalla sovrapposizione
di 2 orbitali ibridi sp) e 2 legami π
(dalla sovrapposizione laterale
di 2 orbitali p non ibridizzati per
ciascun C).
L’ibridazione sp è tipica degli alchini….

…e di molecole come N2
GRUPPO FUNZIONALE

• Il gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi con proprietà


chimiche e fisiche caratteristiche.
E’ la parte reattiva della molecola.

• La maggior parte dei composti organici possiedono legami C—C e C—H.


Tuttavia molte molecole organiche possiedono altre caratteristiche
strutturali:
 Eteroatomi (atomi diversi da carbonio o idrogeno).
 Legami  (i più comuni si trovano nei doppi legami C—C e C—O).

Queste caratteristiche strutturali distinguono una molecola dall’altra.


Determinano la nomenclatura, geometria molecolare, le proprietà fisiche
e la reattività; esse caratterizzano il gruppo funzionale.
GRUPPO FUNZIONALE
Le caratteristiche strutturali che identificano il gruppo funzionale
permettono di classificare i vari composti organici in diverse “famiglie”
aventi uniforme reattività

Le proprietà chimiche di ogni molecola organica, indipendentemente


dalle sue dimensioni e complessità, dipendono quasi esclusivamente
dal GRUPPO FUNZIONALE che essa contiene.
Se la molecola ha solo atomi di carbonio ibridati sp3 (carboni saturi) ed
è formata solo da atomi di carbonio ed atomi di idrogeno, appartiene
alla classe degli ALCANI

Si schematizza con R-H


(alcano generico)
R- (residuo o radicale) indica un
gruppo, di qualsiasi dimensione
e complessità, legato al resto
della molecola attraverso un
atomo di carbonio

Gruppi funzionali in cui il carbonio (sp3) forma legami semplici


con altri atomi piu’ elettronegativi (X): ALOGENOALCANI

Genericamente indicati con R-X, dove X


è un eteroatomo (cioè un atomo che
NON è carbonio o idrogeno) ed è più
elettronegativo del carbonio stesso

Bromometano
Altri gruppi funzionali in cui il carbonio (sp3) forma legami semplici con
atomi piu’ elettronegativi

Alogenuro alchilico Alcol Etere


(o alogenoalcano)

Ammina Tiolo Solfuro


Gruppi funzionali che contengono legami multipli carbonio-carbonio
(sp2 ed sp)

Alchene: un doppio Alchino: un triplo


legame carbonio- legame carbonio-
carbonio carbonio Arene: diversi doppi
legami carbonio-
carbonio in una
struttura ciclica
Gruppi funzionali in cui il carbonio forma un doppio legame con l’ossigeno (sp2)

Gruppo Carbonilico: presenta un doppio legame polarizzato


si trova in composti organici di interesse biologico
(ALDEIDI, CHETONI, ACIDI CARBOSSILICI, AMMINOACIDI,
PROTEINE, CARBOIDRATI, TRIGLICERIDI)

Acetone
Più funzionalità possono essere presenti contemporaneamente

Il GLUCOSIO chimicamente è un’aldeide e un alcol


(un polialcol o poliolo, ovvero ha molti gruppi OH)

Un AMMINOACIDO (lo dice il nome stesso…)


chimicamente è un’ammina e un acido carbossilico
Gli idrocarburi: composti formati solo da C e H
La notazione delle frecce

A full head on the arrow indicates


the movement or shift of an
electron pair

A partial head (fishhook) on the


arrow indicates the shift of a single
electron
Rottura del legame Formazione del legame
Freccia di reazione Freccia dell’equilibrio Freccia della risonanza