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ALDEIDI E CHETONI

Aldeide Chetone

- Sono caratterizzati dallo stesso gruppo funzionale: il gruppo carbonilico


- Due elementi strutturali caratterizzano i composti carbonilici: il C è ibridizzato sp2
(geometria planare trigonale); il doppio legame con O è polarizzato (carbonio elettrofilo)
Carbonio e Ossigeno nel carbonile sono ibridizzati sp2

Il doppio legame C=O è più corto e più forte del doppio


legame C=C
d+ d- - L’O ha 2 doppietti elettronici non condivisi
- Il legame è polarizzato (O più elettronegativo)

Il carbonile è rappresentato da due forme di risonanza che ne descrivono l’elettrofilia


Nomenclatura sistematica di aldeidi
• Alcan-ale (se l’aldeide è il gruppo principale)

Metanale
(Formaldeide)

• Cicloalcancarbossialdeide (o –carbaldeide) se R è ciclico o aromatico

Benzencarbaldeide
(benzaldeide)
Nomenclatura sistematica di chetoni

• Alcanone: si individua la catena di atomi di C più lunga contenente il carbonile (che


rappresenta la radice), desinenza –one.
• Si numera la catena in modo da attribuire al carbonile la posizione più bassa.

• Quando il carbonile è un sostituente si usa il prefisso osso- (o –cheto)


Nomenclatura comune di chetoni
Aldeidi di interesse biologico
H
C O
Formaldeide H
Formaldeide (gas)

O H OH
O O O OH
O O H

1,3,5-triossano paraformaldeide formalina

Usato come disinfettante

Tossico per l’uomo in alte dosi: responsabile dell’ avvelenamento da


metanolo
H
H3 C OH + NAD+ C O + NADH + H+
H
Acetaldeide
H3 C
C O Intermedio della fermentazione alcolica
H
Aldeidi di interesse alimentare

Vanillina
(Vaniglia)

Aldeide trans-cinnamica
(Cannella)

Benzaldeide
(Mandorle)
Chetoni di interesse biologico

acetone

usato principalmente come 4-(p-idrossifenil)-2-butanone


solvente di polarità medio-alta, (aroma del lampone)
miscibile con l’acqua

2-eptanone
(metilchetone prodotto
dell’irrancidimento chetonico,
tipico dei formaggi erborinati)
Acetofenone (pistacchio) Canfora

CH3 O

O
O

Carvone Muscone
nella menta (R) e nel Aroma di muschio
cumino (S) (usato in profumeria)
Proprietà fisiche
Composti polari caratterizzati da interazioni dipolo-dipolo:
presentano punti di ebollizione superiori ad eteri ed alcani

Sono accettori di legami idrogeno: la solubilità in acqua dipende dal peso molecolare
Reazioni di Addizione Nucleofila

La reazione complessiva è l’addizione di Nu- e


H+, il primo agente che si addiziona è il
nucleofilo.

La reazione può essere reversibile (equilibrio).

In molti casi la reazione di addizione è seguita


da altre reazioni
(es. eliminazione)
Addizione di nucleofili carichi o neutri
Addizione di nucleofili neutri

1. ADDIZIONE DI ACQUA

2. ADDIZIONE DI ALCOLI

3. ADDIZIONE DI AMMINE

Nucleofilo Prodotto di addizione Reazione successiva


1. ADDIZIONE DI ACQUA (formazione di idrati)
Reazione reversibile, la posizione dell’equilibrio dipende da:

• Fattori elettronici (donazione di elettroni) influenzano la stabilità del doppio legame


carbonio-ossigeno e modulano l’elettrofilia del carbonile
• Fattori sterici ( ingombro sterico) condizionano soprattutto la stabilità del prodotto
finale nel quale i sostituenti sono più vicini tra loro (da C sp2 a C sp3).

I chetoni sono meno elettrofili delle


aldeidi (equilibrio spostato a sinistra)

La formaldeide (e le aldeidi molto


elettrofile) sono stabilizzate in forma
idrata
Ordine di reattività

Le aldeidi sono generalmente più reattive dei chetoni

-Effetto induttivo (elettron-donatore): i gruppi R rendono meno reattivo


(meno elettrofilo) il carbonio carbonilico

-Ingombro sterico (l’attacco del nucleofilo è ostacolato da 2 gruppi R; il


prodotto di addizione è più ingombrato del reagente)
Catalisi Acida: esalta l’elettrofilia del carbonile

Elettrofilo attivato

Le reazioni di addizione nucleofila avvengono più velocemente se sono effettuate con


catalisi acida:

1. Inizialmente un doppietto elettronico sull’O lega H+ (reazione acido-base)


2. Il composto carbonilico protonato è descritto da 2 forme di risonanza
(la forma più reattiva è quella carbocationica che mostra l’elettrofilia del C)
3. Il nucleofilo attacca il C elettrofilo (carico positivamente)
Reazione di addizione di acqua (IDRATAZIONE) acido-catalizzata

H2O è un nucleofilo debole, poco reattivo per attaccare direttamente il carbonio carbonilico

La catalisi acida attiva il carbonio carbonilico rendendolo più elettrofilo e reattivo verso
nucleofili deboli come H2O
2. ADDIZIONE DI ALCOLI

1. Reazione di addizione: FORMAZIONE DI EMIACETALI

2. Reazione di sostituzione (in ambiente acido): FORMAZIONE DI ACETALI


Formazione di emiacetali (in ambiente acido)

Emiacetale

Attivazione Addizione di R-OH Deprotonazione e ripristino


dell’elettrofilo (nucleofilo debole) del catalizzatore acido
Da emiacetale ad acetale

-OH: cattivo Ione ossonio stabilizzato


gruppo uscente H2O: buon gruppo per risonanza
uscente

Attacco del nucleofilo ROH

deprotonazione
Acetali: sono stabili in ambiente basico o neutro, subiscono idrolisi in
ambiente acido (reazione inversa rispetto alla formazione)

Con CH3OH: dimetil acetale

O H O O CH3 H3 C O O CH3
H+ HO CH3
+ HO CH3 O
+ H H
H+

Con dioli: acetali ciclici

O H+ HO O H+ O O O
HO OH
OH + H H
H3 C CH3 H3 C CH3 H3 C CH3

La formazione di acetali ciclici è favorita dal punto di vista entropico


Formazione di emiacetali ciclici in ambiente acido

In ambiente neutro
- In ambiente neutro o basico la formazione intermolecolare dell’emiacetale è lenta e
l’equilibrio è sfavorito

- In caso di emiacetali ciclici la reazione è veloce e si formano composti stabili e isolabili

La reazione intramolecolare è favorita da:

• Effetti di vicinanza: i due siti reattivi si trovano vicini l’uno all’altro (reazione più veloce)

• Effetti entropici : nella reazione intramolecolare non varia il numero di molecole (aspetto
termodinamico)
Carboidrati: forme emiacetaliche

OH
H O O OH
HO HO
HO OH HO OH
OH OH

D-Glucosio Forma ciclica(emiacetale)

OH H
O OH
O
HO HO

HO OH HO OH

D-ribosio Forma ciclica(emiacetale)


3. ADDIZIONE DI AMMINE

R’
AMMINE come nucleofili
R-NH2 nucleofili neutri di media forza, sfruttano la coppia
di elettroni non condivisi sull’azoto.
Rispetto ai nucleofili ossigenati come R-OH la minore
elettronegatività dell’ N rende il doppietto più disponibile
per il comportamento nucleofilo

R-NH2 NUCLEOFILI MIGLIORI DI R-OH

AMMINE si comportano da nucleofili nelle reazioni di ADDIZIONE


NUCLEOFILA ai composti carbonilici
Ammoniaca Immina o base di Schiff

Ammina Immina o base di Schiff

La catalisi acida

Le ammine sono buoni nucleofili, quindi la reazione avviene velocemente anche senza
catalisi; la catalisi serve per promuovere il passaggio di eliminazione

Il pH ottimale è circa 5: una acidità sufficiente per avere la protonazione dell’aldeide o


del chetone (attivazione), ma non tale da deprimere la nucleofilia dell’ammina per
salificazione (conversione a sale d’ammonio)
Il piridossalfosfato, noto come vitamina B6, è un co-enzima indispensabile per il
funzionamento di enzimi transferasici come le transaminasi.
Piridossale fosfato

La reazione avviene attraverso la formazione di una immina o base di Schiff:


il gruppo carbonilico del piridossalfosfato si lega al gruppo amminico di un amminoacido
formando un'immina o base di Schiff.
Ossidazione delle aldeidi

Le aldeidi sono più sensibili all’ossidazione dei chetoni

Aldeide Acido carbossilico

Ossidanti:
K2Cr2O4 (bicromato) in ambiente acido
Ag+
Cu2+
Br2
Ossigeno atmosferico (autoossidazione)
SAGGIO DI TOLLENS
O O
+ 2Ag+ + 2OH- + 2Ag + H2O
R H R O H
Riducente Ossidante Acido carbossilico Argento
metallico
(ridotto)

2 Ag(OH) Ag2O + H2O

Il AgNO3 viene sciolto in ammoniaca


perché il complesso Ag(NH3)2+
è stabile in ambiente basico

Saggio usato per valutare le proprietà riducenti degli zuccheri


SAGGIO DI FEHLING/BENEDICT

O O
+ 2Cu2+ + 4OH- + 2Cu2O + 2 H2O
R H R O H
Ione rameico Ossido di rame(I)
(blu) (precipitato bruno)

Cu2+ + 2 OH- Cu(OH)2

Anche in questo caso si devono usare LEGANTI


per mantenere in soluzione lo ione Cu2+
Tartrato (Fehling)
Citrato (Benedict)

Si può usare anche EDTA

Saggio usato per valutare le proprietà riducenti degli zuccheri


O I chetoni sono più difficili da ossidare perché
bisogna rompere il legame C-C

R R' Con i reagenti utilizzati per le aldeidi non reagiscono


Servono ossidanti molto energici

O
O perossiacidi
R O R'
R R'
Chetone Estere

Cicloesanone Acido adipico


Tautomeria cheto-enolica
Un composto carbonilico avente un idrogeno sul carbonio  può convertirsi nel
corrispondente ENOLO generando un isomero detto TAUTOMERO.
Tale fenomeno è chiamato tautomeria cheto-enolica.

O OH

H3 C CH3 H3 C CH2
 

N.B: la tautomeria è diversa dalla risonanza: i tautomeri sono isomeri costituzionali,


mentre le forme di risonanza sono rappresentazioni diverse di una stessa molecola

Per la maggior parte dei composti carbonilici l’equilibrio è spostato verso la forma
carbonilica; la tautomeria cheto-enolica può essere catalizzata dalle basi o dagli acidi.
ENOLIZZAZIONE base-catalizzata
Gli idrogeni in  sono discretamente acidi per la presenza del carbonile che
esercita un effetto elettronattrattore e per la possibilità di stabilizzazione della
base coniugata per risonanza
Gli ioni ENOLATI come nucleofili: CONDENSAZIONE ALDOLICA

L’enolato nella sua forma carbanionica è un nucleofilo capace di addizionarsi ad


un altro composto carbonilico elettrofilo
Condensazione aldolica base-catalizzata

In ambiente basico si forma l’enolato.


In ambiente acquoso la quantità di enolato presente è molto bassa poichè i protoni
legati al carbonio in α sono meno acidi di quelli dell’acqua di diversi ordini di
grandezza (pKa 19-20 circa)
Nell’ambiente di reazione è presente una elevata quantità di acetaldeide che può
reagire con l’enolato, formando il nuovo legame carbonio-carbonio
Infine l’alcolato risultante viene neutralizzato dall’acqua producendo una
β-idrossialdeide e rigenerando il catalizzatore OH-

La β-idrossialdeide (aldolo) può subire diversi destini:

- se l’OH- rimuove un altro protone in , generando l’enolato


corrispondente può avvenire la condensazione con un’altra molecola
di aldeide a formare trimeri o oligomeri
- La base OH- può indurre eliminazione di H2O a formare un’aldeide
α,β-insatura
Disidratazione di prodotti aldolici

In ambiente basico

In ambiente acido
Reazioni di condensazione aldolica nel mondo biologico…

Le condensazioni aldoliche sono tra le reazioni più utilizzate nel mondo biologico
per la formazione di legami C-C in importanti biomolecole quali ACIDI GRASSI,
COLESTEROLO, ORMONI.