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Aldeide Chetone
Metanale
(Formaldeide)
Benzencarbaldeide
(benzaldeide)
Nomenclatura sistematica di chetoni
O H OH
O O O OH
O O H
Vanillina
(Vaniglia)
Aldeide trans-cinnamica
(Cannella)
Benzaldeide
(Mandorle)
Chetoni di interesse biologico
acetone
2-eptanone
(metilchetone prodotto
dell’irrancidimento chetonico,
tipico dei formaggi erborinati)
Acetofenone (pistacchio) Canfora
CH3 O
O
O
Carvone Muscone
nella menta (R) e nel Aroma di muschio
cumino (S) (usato in profumeria)
Proprietà fisiche
Composti polari caratterizzati da interazioni dipolo-dipolo:
presentano punti di ebollizione superiori ad eteri ed alcani
Sono accettori di legami idrogeno: la solubilità in acqua dipende dal peso molecolare
Reazioni di Addizione Nucleofila
1. ADDIZIONE DI ACQUA
2. ADDIZIONE DI ALCOLI
3. ADDIZIONE DI AMMINE
Elettrofilo attivato
H2O è un nucleofilo debole, poco reattivo per attaccare direttamente il carbonio carbonilico
La catalisi acida attiva il carbonio carbonilico rendendolo più elettrofilo e reattivo verso
nucleofili deboli come H2O
2. ADDIZIONE DI ALCOLI
Emiacetale
deprotonazione
Acetali: sono stabili in ambiente basico o neutro, subiscono idrolisi in
ambiente acido (reazione inversa rispetto alla formazione)
O H O O CH3 H3 C O O CH3
H+ HO CH3
+ HO CH3 O
+ H H
H+
O H+ HO O H+ O O O
HO OH
OH + H H
H3 C CH3 H3 C CH3 H3 C CH3
In ambiente neutro
- In ambiente neutro o basico la formazione intermolecolare dell’emiacetale è lenta e
l’equilibrio è sfavorito
• Effetti di vicinanza: i due siti reattivi si trovano vicini l’uno all’altro (reazione più veloce)
• Effetti entropici : nella reazione intramolecolare non varia il numero di molecole (aspetto
termodinamico)
Carboidrati: forme emiacetaliche
OH
H O O OH
HO HO
HO OH HO OH
OH OH
OH H
O OH
O
HO HO
HO OH HO OH
R’
AMMINE come nucleofili
R-NH2 nucleofili neutri di media forza, sfruttano la coppia
di elettroni non condivisi sull’azoto.
Rispetto ai nucleofili ossigenati come R-OH la minore
elettronegatività dell’ N rende il doppietto più disponibile
per il comportamento nucleofilo
La catalisi acida
Le ammine sono buoni nucleofili, quindi la reazione avviene velocemente anche senza
catalisi; la catalisi serve per promuovere il passaggio di eliminazione
Ossidanti:
K2Cr2O4 (bicromato) in ambiente acido
Ag+
Cu2+
Br2
Ossigeno atmosferico (autoossidazione)
SAGGIO DI TOLLENS
O O
+ 2Ag+ + 2OH- + 2Ag + H2O
R H R O H
Riducente Ossidante Acido carbossilico Argento
metallico
(ridotto)
O O
+ 2Cu2+ + 4OH- + 2Cu2O + 2 H2O
R H R O H
Ione rameico Ossido di rame(I)
(blu) (precipitato bruno)
O
O perossiacidi
R O R'
R R'
Chetone Estere
O OH
H3 C CH3 H3 C CH2
Per la maggior parte dei composti carbonilici l’equilibrio è spostato verso la forma
carbonilica; la tautomeria cheto-enolica può essere catalizzata dalle basi o dagli acidi.
ENOLIZZAZIONE base-catalizzata
Gli idrogeni in sono discretamente acidi per la presenza del carbonile che
esercita un effetto elettronattrattore e per la possibilità di stabilizzazione della
base coniugata per risonanza
Gli ioni ENOLATI come nucleofili: CONDENSAZIONE ALDOLICA
In ambiente basico
In ambiente acido
Reazioni di condensazione aldolica nel mondo biologico…
Le condensazioni aldoliche sono tra le reazioni più utilizzate nel mondo biologico
per la formazione di legami C-C in importanti biomolecole quali ACIDI GRASSI,
COLESTEROLO, ORMONI.