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Equilibri chimici

..ricapitolando..

Equilibri omogenei:
equilibri in cui tutte le specie
chimiche coinvolte costituiscono
ununica fase

Equilibri eterogenei:
equilibri in cui le specie
chimiche coinvolte fanno parte
di due o pi
p fasi
Esempi:

Esempi:
H2 (g)

+ I2 (g)

CaCO3(s)

2 HI (g)

Decomposizione termica di CaCO3:


solidi in equilibrio con gas

(reazioni in cui tutte le specie sono gas)

NH3(aq) + H2O

CaO(s)+CO2(g)

H2O (l)

NH4+(aq)+OH- (aq)

H2O (g)

Un liquido in equilibrio con il proprio


vapore

(reazioni in cui tutte le specie sono componenti di


una soluzione)

Equilibri di solubilit: equilibri esistenti


in soluzioni sature tra il soluto disciolto
in soluzione e lo stesso allo stato puro
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Proff. M. De Rosa/C. Schiraldi

Processi di solubilizzazione
Si consideri, in particolare, la dissoluzione (solubilizzazione) di soluti
solidi in acqua. Tali processi di dissoluzione possono essere
schematizzati secondo quanto segue a seconda che il soluto sia un
elettrolita o meno:
Non-elettroliti. Poich tali soluti non subiscono dissociazione ionica, il
processo di dissoluzione consiste in una solvatazione (idratazione)
delle molecole di soluto:

soluto (s) o soluto (aq)

es. glucosio (s) o glucosio (aq)

Elettroliti (es. sali, idrossidi), il processo di dissoluzione consiste nella


dissociazione del soluto in ioni e solvatazione (idratazione) di questi
ultimi:
soluto (s) o catione (aq) + anione (aq)
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es. NaCl o Na+ (aq) + Cl- (aq)


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Soluzioni sature e solubilit


Sperimentalmente si osserva che aggiungendo progressivamente un
soluto allacqua, ad una determinata temperatura, questo si discioglie
fino ad un certo punto, oltre il quale lulteriore aggiunta di soluto
porta alla formazione di un corpo di fondo (soluto indisciolto)
soluzione satura.
Esempio: aggiunta di un sale (es. CaSO4) allacqua:
Il processo di dissoluzione CaSO4 (s) o Ca2+ (aq) + SO42- (aq)
Inizialmente il sale aggiunto si discioglier e sar tutto presente in soluzione sottoforma di Ca 2+ e SO42 si avr un progressivo aumento della concentrazione degli ioni in soluzione fino al raggiungimento
del punto di saturazione oltre il quale, la quantit di sale ulteriormente aggiunta rester indisciolta a
formare un corpo di fondo (soluzione satura)
Caa2+
SO42-

Ca2+
SO42Ca2+

Aggiunta
di sale

SO42-

Aggiunta
di sale

H 2O
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Caa2+
SO
O42Caa2+
SO 2Caa22++ 4
SO42-

Aggiunta
di sale

Caa2+ 2SO
O4
Ca2+
SO 2S
Ca2+ 4
SO42SO
O4222
Ca2+
Ca

Soluzione satura
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Equilibri di solubilit: soluzioni sature e solubilit


Soluzione
satura

equilibrio dinamico tra il soluto presente


come corpo di fondo (s) e lo stesso disciolto
in soluzione (aq) (equilibrio di solubilit):

Nellesempio considerato, lequilibrio che si stabilisce :

CaSO4 (s)

Caa2+ 2SO
O4
Ca2+
SO 2S
Ca2+ 4
SO422
SO
O422
Ca2+
Ca

Soluzione satura

Ca2+ (aq) + SO42- (aq)

In queste condizioni di equilibrio dinamico la reazione


di dissoluzione del soluto (rex diretta) e la reazione di
precipitazione dello stesso (rex inversa) avvengono alla
stessa velocit

la concentrazione di soluto in soluzione costante

La concentrazione di un soluto disciolto in soluzione in


condizioni di saturazione la massima concentrazione
ottenibile (ad una data T) e rappresenta la SOLUBILITA della
sostanza in questione!
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Equilibri di solubilit: soluzioni sature e solubilit


..riassumendo..

Una soluzione si dice satura quando in essa disciolta la


massima quantit possibile di un soluto, si quindi stabilito un
equilibrio dinamico (equilibrio di solubilit) tra il soluto
disciolto e lo stesso presente come corpo di fondo. Cio, in una
soluzione satura la velocit di dissoluzione del soluto eguaglia
quella di precipitazione dello stesso in una soluzione satura
la quantit di soluto disciolto costante (non aumenta per
aggiunta di altro soluto)
Per solubilit di un soluto in un solvente si intende la
concentrazione del soluto in una sua soluzione satura ( la
massima concentrazione ottenibile di soluto disciolto nel dato
solvente ad una data T)
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Fattori che influenzano la solubilit


La solubilit di un soluto in un solvente dipende dalla natura chimica
del soluto e del solvente e dalla temperatura.
NATURA CHIMICA DEL SOLUTO E DEL SOLVENTE
Qualitativamente si dice il simile scioglie il simile per indicare che solventi
polari sciolgono bene soluti polari e ionici, solventi apolari sciolgono bene soluti
apolari ecc.

Bauer, Birk, Marks:


Introduzione alla Chimica un approccio
concettuale
Piccin

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Fattori che influenzano la solubilit


NATURA CHIMICA DEL SOLUTO E DEL SOLVENTE
Quantitativamente, la solubilit di un soluto in un solvente dipende
dalla termodinamica del processo di dissoluzione che dipende dalla
natura chimica e dallo stato di aggregazione delle specie.
Soluto

Solvente

'H

'S

Solido

Liquido

generalmente ! 0

sempre ! 0

Gas

Liquido

generalmente  0

sempre  0

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Termodinamica del processo di dissoluzione

Bauer, Birk, Marks:


Introduzione alla Chimica un approccio concettuale
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Termodinamica del processo di dissoluzione

Bauer, Birk, Marks:


Introduzione alla Chimica un approccio concettuale
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Termodinamica del processo di dissoluzione


'S per la dissoluzione di un solido in un liquido

Bauer, Birk, Marks:


Introduzione alla Chimica un approccio concettuale
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Effetto della temperatura sulla solubilit


Leffetto della T sulla solubilit varia al variare della coppia
soluto-solvente. In particolare:
Se il processo di dissoluzione
endotermico ('H!0) la solubilit
aumenta allaumentare della T

Se il processo di dissoluzione
esotermico ('H0) la solubilit
diminuisce allaumentare della T

Gli effetti della Temperatura sulla solubilit in dipendenza del 'H del processo di dissoluzione
considerato sono facilmente desumibili applicando il principio di Le Chatelier ad un sistema
allequilibrio (soluzione satura) che viene sottoposto ad una variazione di Temperatura.

Essendo il processo di dissoluzione di un solido (gas) in un


liquido quasi sempre un processo endotermico (esotermico)
la solubilit di un solido in un liquido generalmente aumenta
allaumentare della T; il contrario si verifica considerando la
dissoluzione di un gas in un liquido
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Sostanze solubili, poco solubili, insolubili


Si considerano poco solubili in un solvente le sostanze la cui
solubilit nel dato solvente compresa tra 0.1 e 10g/l.
Si considerano insolubili in un solvente le sostanze la cui solubilit
nel dato solvente  0.1g/l.
Esempi

BaSO4, insolubile,
usato come mezzo di
contrasto in
radiologia.
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Equilibri di solubilit
(applicazione della legge di azione di massa)
Per le sostanze poco solubili possibile applicare ai
relativi equilibri di solubilit lespressione della legge
di azione di massa.
In tali casi, infatti, i sistemi allequilibrio (soluzioni sature)
sono soluzioni diluite il cui comportamento pu essere
considerato ideale.

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Equilibri di solubilit: prodotto di solubilit


Si consideri un sale poco solubile, ad esempio BaSO4. In una
soluzione satura di BaSO4, esiste un equilibrio tra gli ioni Ba2+
(aq) e SO42- (aq) e il sale solido:
BaSO4 (s)

Ba2+ (aq) + SO42- (aq)

Applicando la legge di azione di massa possibile scrivere la


costante di equilibrio di questa reazione come:

K =

[Ba 2+ ]eq [SO42-]eq


[BaSO4]eq

[BaSO4]eq = costante
K [BaSO4]eq = [Ba 2+ ]eq [SO42-]eq = Kps Prodotto di
solubilit

Kps dipende solo dalla natura chimica delle specie allequilibrio e dalla T
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Esempi di equilibri di solubilit di soluti poco solubili ed


espressione dei relativi prodotti di solubilit (Kps):

PbCl2 (s)

Pb2+ (aq) + 2 Cl- (aq)

Kps = [Pb2+ ] [Cl-]2 = 1.6 . 10-5 mol3/l3


Ag3PO4 (s)

3 Ag+ (aq) + PO43- (aq)

Kps = [Ag+ ]3 [PO43-] = 1.4 . 10-16 mol4/l4

PbSO4 (s)

Pb2+ (aq) + SO42- (aq)

Kps = [Pb2+ ] [SO42-] = 1.8 . 10-7 mol2/l2


N.B. tutte le concentrazioni sono allequilibrio

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Relazione tra (Kps) e solubilit


Il valore numerico del prodotto di solubilit di un sale pu essere
ricavato dal valore di solubilit del sale (e viceversa).
Si consideri ancora lequilibrio esistente in una soluzione satura di BaSO4:

BaSO4 (s)

Ba2+ (aq) + SO42- (aq)

Kps = [Ba2+ ]eq [SO42-]eq


sBaSO4 = 1.05 . 10-5 mol/l
Dato che tutto il BaSO4 che si scioglie si trova in soluzione sotto forma di Ba2+(aq) e
SO4 2-(aq), tenendo conto della stechiometria della reazione, possiamo scrivere:

[Ba2+ ] eq = [SO42-] eq = sBaSO4 = 1.05 . 10-5 mol/l

Kps = [Ba2+ ] eq [SO42-] eq = s2 = 1.10 . 10-10 mol2/l2


nel caso considerato Kps = s2
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s = Kps
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Prodotto di solubilit e precipitazione


Si consideri ancora una soluzione acquosa di AgCl:

AgCl (s)

Non appena

Kps = [Ag+ ]eq [Cl-]eq = 1.6 . 10-10 mol2/l2

Ag+ (aq) + Cl- (aq)


[Ag+] [Cl-]  Kps

soluzione non satura

[Ag+] [Cl-] = Kps

soluzione satura (allequilibrio)

[Ag+] [Cl-] ! Kps precipitazione


p p
di AgCl
g
in modo che in soluzione [Ag+] [Cl-] = Kps

In qualsiasi situazione in cui siano presenti in soluzione ioni Ag+ e Cl- si avr:
[Ag+] [Cl-] d Kps

-Effetto dello ione in comune


-Possibilit di precipitare selettivamente ioni da una soluzione
-Dipendenza della solubilit di alcuni soluti dal pH della soluzione
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Effetto dello ione in comune


Se ad una soluzione satura di un sale poco solubile viene aggiunta
una quantit (anche piccola) di un sale solubile che abbia uno ione
uguale ad uno degli ioni del sale poco solubile, la solubilit di
questultimo diminuisce notevolmente. Tale fenomeno indicato
come effetto dello ione in comune.
Esempio
La solubilit di AgCl in H2O pura = 1.3 . 10-5 mol/l

La solubilit di AgCl in una soluzione acquosa contenente AgNO3


(sale solubile) in concentrazione pari a 0.01M = 1.6 . 10-8 mol/l:
la solubilit di AgCl diminuisce di circa 1000 volte!!!

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Effetto dello ione in comune


Spiegazione (qualitativa) del fenomeno per mezzo del principio di
Le Chatelier
Si consideri ad esempio una soluzione satura di AgCl. In soluzione esiste lequilibrio:

AgCl (s)

Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Se si aggiunge alla soluzione AgNO3 (che un sale di Ag molto solubile), questo si


dissocier completamente negli ioni costituenti, cio:

AgNO3 (s)

Ag+ (aq) + NO3- (aq)

[Ag+] aumenta allontanando il sistema dalle condizioni di equilibrio. Per il


principio dellequilibrio mobile di Le Chatelier, il sistema reagisce allaumento di
[Ag+] cercando di minimizzarlo lequilibrio di solubilit di AgCl si sposter a
sinistra: una parte degli ioni Cl- sar sottratta allequilibrio per formare AgCl (s)
una parte di AgCl che si era sciolto riprecipita la solubilit di AgCl diminuisce!
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Effetto dello ione in comune


Trattamento quantitativo del fenomeno:
possiamo controllare quantitativamente leffetto dello ione in comune
calcolando la solubilit di AgCl in acqua pura e in una soluzione
acquosa di AgNO3 0.01M sapendo che Kps (AgCl) = 1.6 . 10-10 mol2/l2
In una soluzione satura di AgCl esiste lequilibrio:

AgCl (s)

Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Kps = [Ag+ ] eq [Cl-] eq = 1.6 . 10-10 mol2/l2

(T = 25C)

sAgCl = [Ag+ ] eq = [Cl-] eq = Kps = 1.3 . 10-5 mol/l


Questa la solubilit di AgCl in acqua pura cio
la massima concentrazione di AgCl disciolto
ottenibile a 25C in H2O pura

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Si consideri ora laggiunta in soluzione di AgNO3 1 . 10-2 M:


AgNO3 (s)

Ag+ (aq) + NO3- (aq)

(dissociazione completa)

La legge dazione di massa relativa allequilibrio di solubilit di AgCl sempre


valida, cio deve sempre valere la seguente relazione:

Kps = [Ag+ ] eq [Cl-] eq = 1.6 . 10-10 mol2/l2

(T = 25C)

dove la [Ag+ ] presente in soluzione sar data dalla somma delle concentrazioni di Ag+
dovute alla dissoluzione di AgNO3 e di AgCl, cio:

[Ag+ ] eq = [Ag+]AgNO3 + [Ag+]AgCl


mentre la [Cl-] eq dovuta esclusivamente alla dissoluzione di AgCl e pu essere
considerata una misura della solubilit del sale : [Cl-] eq = [Cl-] AgCl = sAgCl

[Ag+]AgCl  [Ag+]AgNO3

Ora.. [Ag+]AgNO3 = 1 . 10-2 M

[Ag+] eq # [Ag+]AgNO3 = 1 . 10-2 M


[Cl-] eq = Kps /[Ag+] eq = 1.6 .10-10 mol2l-2/1 . 10-2 mol l-1 = 1.6 . 10-8 mol/l
Solubilit di AgCl in una
soluzione 0.01M AgNO3 a 25C

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Solubilit e pH
Se si considerano soluti tali che nella espressione dei relativi prodotti di
solubilit sono presenti ioni H+ o OH- o, in generale, ioni la cui concentrazione
dipende dal pH (S2-, CO32-), la solubilit del composto varia con il pH.
Esempio:

Mg(OH)2 (s)

Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq)

Kps = [Mg2+] eq [OH-] eq 2 = 5.62 . 10-12 mol3/l3


3

Kps = s (2s)2 = 4s3 s = Kps/4 = 1.12 . 10-4 mol/l


[OH-] = 2 s = 2.24 . 10-4 mol/l
pOH = 3.65 pH = 10.35 (pH di una soluzione satura di Mg(OH)2)
Se si aumenta la [OH-], per esempio aggiungendo NaOH, si ha precipitazione di
Mg(OH)2 solido affinch sia sempre rispettato il valore di Kps La solubilit
dellidrossido diminuisce allaumentare del pH della soluzione
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Prodotto di solubilit e precipitazione selettiva di ioni


Se in una soluzione da analizzare sono presenti pi ioni, pu essere utile (o
indispensabile) separarli completamente. Ci possibile sfruttando la
diversa solubilit dei sali degli ioni da separare
Esempio:
Si consideri una soluzione contenente Cu2+ e Ni2+ entrambi in concentrazione pari a
0.01M. E possibile separare gli ioni precipitandoli come solfuri. Infatti, Kps (CuS)
 Kps (NiS). In particolare,
CuS (s)

Cu2+ (aq) + S2- (aq)

Kps = [Cu2+ ] [S2-] = 1.27 . 10-36 mol2/l2

NiS (s)

Ni2+ (aq) + S2- (aq)

Kps = [Ni2+ ] [S2-] = 1.1 . 10-22 mol2/l2

CuS comincer a precipitare quando [S2-] = Kps (CuS)/ [Cu2+] = 1.27 . 10-34
NiS comincer a precipitare quando [S2-] = Kps (NiS)/ [Ni2+] = 1.1 . 10-20
Quando [S2-]=1.1 . 10-20, [Cu2+] in soluzione = Kps (CuS)/ [S2-] = 1.27 . 10-36=1.2 . 10-16mol/l
1.1 . 10-20
aggiungendo ioni solfuro alla soluzione, in corrispondenza di [S2-]= 1.1 . 10-20 mol/l, CuS precipitato
quantitativamente mentre tutto lo ione Ni2+ resta in soluzione. Se si aumenta ulteriormente [S2-]comincer a
precipitare anche NiS.

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