ALDEIDI E CHETONI

Tra loro quasi simili,

le aldeidi ed i chetoni
(analoghi i caratteri
e le preparazioni)

sono due serie isomere

che varian solo in ci:
in tutt'e due ritrovasi
il radical CO;

sennonch questo - in chimica

chiamato carbonile si lega nell'aldeide
a idrogeno e a un alchile

e nel chetone legasi

sempre a due radicali
alchilici, che possono,
esser diversi o uguali.

Il gruppo carbonilico
Il gruppo carbonilico consiste di:
un legame formato da
sovrapposizione di orbitali ibridi sp2
un legame formato da sovrapposizione di orbitali 2p.
Il legame C=O polarizzato verso latomo pi elettronegativo,
rendendo il carbonio elettron deficiente.
Usando la descrizione della risonanza il carbonile ha due forme
di risonanza.
C O

C O

contributo
maggiore

contributo
minore

+ C O
ibrido
carbonile polarizzato
3

 Due grandi classi di composti contengono il gruppo carbonilico:

1. Composti che hanno solo atomi di carbonio e di idrogeno
legati al carbonile: aldeidi e chetoni.
O
C

O
C

H
R
aldeidi

R'
R
chetoni

2. Composti che contengono un atomo elettronegativo legato al

carbonile: acidi e derivati.

O
C

acidi

OH

O
C

Cl

cloruri acidi

O
C

O
C

anidridi

R'

O
C

OR'

esteri

O
C

ammidi
2

Nomenclatura aldeidi
A. IUPAC
1. generale: alcanale (carbonio aldeidico #1)
2. aldeidi cicliche: cicloalcancarbossaldeide
3. priorit: aldeide > chetone > alcool

B. Nomi comuni
Usare il prefisso del nome comune dellacido che si forma per
ossidazione, facendolo seguire da aldeide.
1 C: acido formico, formaldeide
2 C: acido acetico, acetaldeide
3 C: acido propionico, propionaldeide
4 C: acido butirrico, butirraldeide.
In una molecola contenente un gruppo funzionale a priorit
maggiore, C=O osso- e CHO formile.
Aldeide priorit maggiore del chetone.
6

Nomenclatura chetoni
A. IUPAC
1. generale: alcanone (carbonio carbonilico # pi basso)
2. priorit: aldeide > chetone > alcool

B. Nomi comuni
alchil alchil chetone (dagli alchili legati a C=O)
chetoni aromatici: fenoni
O

fenone

acetofenone

propiofenone

benzofenone

Propriet Fisiche
Propriet Composti con PM paragonabile: i p. eb. e p.f. seguono il solito trend.

Maggiori le forze intermolecolari, maggiore il p.eb o il p.f.

p. eb.
e p.f.

CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CH2OH

PM 72
p.eb. 36C

PM 72
p.eb. 70C

PM 74
p.eb. 118C

VDW

VDW, DD
CH3CH2COCH3

VDW, DD, HB

PM 72
p.eb. 80C
forze intermolecolari crescenti
p. eb. crescente
Solubilit

RCHO e RCOR solubili in solventi organici

RCHO e RCOR con <5C sono solubili in acqua
RCHO e RCOR con >5C sono insolubili in acqua
VDW = van der Waals, DD = dipolo-dipolo, HB = legame idrogeno
8

Reattivit di aldeidi e chetoni

C O
basico
+ C O

1. Formazione di legami H
2. Protonazione

Nucleofili dellO

4. Addizione di alcoli

C elettrofilo

ADDIZIONE
NUCLEOFILA

3. Addizione di H2O (idratazione)

Nucleofili dellN

5. Addizione-eliminazione di NH3
e derivati G-NH2

Nucleofili del C

6. Addizione ioni CN
7. Addizione di organometallici

Nucleofili dellH

8. Addizione di idruro
9. Riduzione catalitica ad alcoli
10. Riduzione C=O a CH2
11. Ossidazione di CHO a COOH
13

Addizione Nucleofila

I carbonili reagiscono con i nucleofili carichi (:Nu) o neutri

(:Nu). Se neutri, hanno un H legato (:NuH).
La presenza o assenza di un gruppo uscente sul carbonile
determina il tipo di reazione.
1. Aldeidi e chetoni subiscono addizione nucleofila.
O

O
R

:Nu

H (R')

H (R')

H2O

Nu
intermedio tetraedrico

O H
H (R')
R
Nu

Nu e H+
si addizionano

2. I composti carbonilici che contengono un gruppo uscente

subiscono sostituzione nucleofila.
Nu sostituisce Z
O

:Nu
Z

O
R

O
Z

Nu

intermedio tetraedrico

Z = Cl, OH, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2

Nu

Questa reazione
chiamata sostituzione
nucleofila acilica:
RCO- era legato a Z
ora legato a Nu.
15

Addizione Nucleofila ad Aldeidi e Chetoni

Quali Nu si addizionano al carbonile?
Cl, Br e I sono buoni nucleofili nelle sostituzioni al C saturo
ma sono inefficaci nelle reazioni al C insaturo.
Quando essi si addizionano a un carbonile, si forma un
alcossido. Dato che X una base molto pi debole
dellalcossido, lequilibrio spostato verso i reagenti.
base forte

O
C
Cl
base debole

O
C
Cl
alcossido

16

Addizione Nucleofila ad Aldeidi e Chetoni

Meccanismo:
O

Nu

Nu

Nu

H+

OH

intermedio
tetraedrico

Con alcuni nucleofili neutri laddizione ha luogo solo con catalisi acida.
O

H+

OH
C

OH
C
HNu

HNu

H +

OH
C
Nu

intermedio
tetraedrico
17

Reattivit di aldeidi e chetoni

Le aldeidi sono pi reattive dei chetoni verso i nucleofili per

ragioni steriche e elettroniche.

aldeidi
-

: O:
R

chetoni
: O:

ingombro sterico
minore

: O:

un solo R
stabilizza la
carica +

: O:
R

ingombro sterico
maggiore

due R
stabilizzano
la carica +

C meno
elettrofilo

14

Addizione Nucleofila di Idruro H

Riduzione di C=O a CHOH
Fonti di idruro sono sodio boridruro NaBH4 (in acqua o alcool) o litio
alluminio idruro LiAlH4 (in etere anidro). NaH non va bene perch H
un Nu debole. Segue la protonazione che produce un alcool 1 o 2.
Il nucleofilo H:
O
R

H(R')

NaBH4
LiAlH4

H2O

OH
R C H(R')
H

Meccanismo:

BH3 Na+

OAlH3 Li+

O
H

Li+ H3AlH
Na+ H3BH

B Na+

OAl Li+ HOH

intermedio
tetraedrico
attacco
nucleofilo

OH
H

+ LiOH
protonazione

32

Addizione Nucleofila di R
Il trattamento di unaldeide o chetone con un organometallico (RLi,
RNa, RMgX, RZnX), seguito da acqua produce un alcool 1, 2, 3.
Il nucleofilo R.

O
C

RMgX
H (R')

H2O

o RLi

OH
R C H (R')
R''

Il meccanismo a due stadi.

Li

OLi+

HOH

H
attacco
nucleofilo

OH
H + LiOH

protonazione
(ac. debole)
intermedio
tetraedrico
27

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con aldeidi

Con formaldeide: sintesi di alcoli primari
RMgX +
H
Br

H2O

R OH

Mg

MgBr +

H
H2O

CH2OH

Con aldeidi: sintesi di alcoli secondari

RMgX +

Cl

Mg

O
H

R OH

H2O

R'
O

MgCl
+

R'
H2O

H
HO

CH2CH3

CH2CH3
18

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con chetoni

Sintesi di alcoli terziari
RMgX +

R'

MgBr
+

H2O

O
R''

O
H3C

R OH
R'

H2O

H3C
HO

R''

CH2CH3

CH2CH3

19

Ricordare:
Br

FG
Il reattivo di Grignard
protonato da questi
gruppi

FG = OH, NH, SH, COOH

FG =

CH , CR , CNR2 , C

N , NO 2 , S O2 R

Il reattivo di
Grignard si
addiziona a questi
gruppi
21

Addizione di H2O Idratazione

Per trattamento di un aldeide o chetone con H2O in presenza di
un acido o una base si ha addizione di H e OH sul legame
C=O, generando un 1,1-diolo, gem-diolo o idrato.

OH

HOH

H+ o OH

H(R')

R C H(R')
OH

La resa in gem-dioli buona solo con aldeidi non ingombrate o

con aldeidi con gruppi elettron attrattori. Gruppi elettron
attrattori destabilizzano il carbonile favorendo la forma idrata.
O
H

H2O
H

OH
H C H
OH

O
Cl3C

H2O
H

OH
Cl3C C H
OH
18

Addizione di H2O Idratazione

Sia lacido che la base catalizzano laddizione di H2O al carbonile.
1. In base, il nucleofilo OH, pi forte di H2O.
H OH
O
C

OH

OH

OH

+ OH

intermedio
tetraedrico

HO

2. In ambiente acido la protonazione dellossigeno del carbonile rende pi

elettrofilo il carbonio.
H3O

C
H2O

H2O

OH

OH

OH

intermedio
tetraedrico

+ H3O

19

Addizione di H2O Idratazione

Aumentando il numero di alchili (elettron donatori) sul carbonio
carbonilico, diminuisce la quantit di forma idrata.
numero di R crescente
stabilit crescente del carbonile

O
C

H3C

formaldeide
H2O
OH
H C H
OH

O
C

acetaldeide

CH3

acetone

H2O
OH
H3C C H
OH

99.9%

H3C

O
C

H2O
OH
H3C C CH3
OH

58%

quantit di forma idrata crescente

0.2%
20

Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali

Aldeidi e chetoni reagiscono con 2 equivalenti di alcool per dare
acetali.
La formazione di acetali catalizzata da acidi come TsOH (acido ptoluensolfonico).

O
C

+ 2 ROH
R'

H+
H2O

gli acetali
non sono
eteri

R''O OR''
C
R
R'
acetale

Quando si usa un diolo si forma un acetale ciclico.

O +

HOCH2CH2OH
etilenglicol

TsOH

O
O

+ H2O

La sintesi di acetali reversibile. Per favorirne la formazione si rimuove

lacqua.
21

Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali

Meccanismo:
1) Attacco nucleofilo al carbonile catalizzato da acido (1 eq di alcool)
O
C

H
R'

OH
R

R'

R"OH

2) SN1CA (1 eq di alcool):
OH
R

R' H

OR"
emiacetale

OH 2
R

R'

OR"

R"OH

R
R'
C
O

R"

C
O

R'

OH

-H

R'

OR"

R"

emiacetale
gen. instabile

O
C

R"
R'

OR"

-H

OR"
R

R'

OR"
acetale
22

Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali

Esempi
O

CH O
3

CH3OH, H+

OCH
3

- H2O
O

OEt
EtOH, H+

OEt

- H2O
O

OH

HO

H+

OH
OH

cicloesanone
dimetil acetale

benzaldeide
dietil acetale

2-pentanone
etilene acetale

O
O
H+

23

8. Addizione Nucleofila di Ammine e

Derivati

R
G-NH2
G
R

N
C

O
C

CH2R
R2NH
R

CH2R

immine

N
C

R
CHR

enammine

G = H, R, OH, NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2

35

Meccanismo Formazione di Immine

simile alladdizione di alcoli:

O
C

H+
CH2R

La formazione
dellimmina
pi veloce
quando il mezzo
debolmente
acido (pH 4-5).

+
OH
C
R
CH2R

GNH2

+
HO NH2 G
C
R
CH2R

HO NHG
addizione
C
nucleofila
R
CH2R
carbinolammina
instabile
H+

G
R

N
C

CH2R

G +
+
NH
H2O NHG
disidratazione
C
C
R
CH2R H2O R
CH2R

stereoisomeria
geometrica!

G = H, R, Ar, OH, NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2

36

Formazione di Immine
G = H, R, Ar
Composto
carbonilico

Immina

GNH2

NH

O
+

HNH2

H+

cicloesilimmina

O
+

CH3NH2

H+

CH3

N-metilimmina
del 2-pentanone

O
H

NH2
+

H+

N-fenilimmina
della
benzaldeide

38

Formazione di Immine
G = NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2
Composto
carbonilico

Immina

GNH2

O
HONH2

H+

OH

acetone ossima

idrossilammina

acetone
+

H2NNH2

NNH2

H+

acetone idrazone

idrazina
NHNH2

NHN
H+

+
O2N

NO2

NO2

O2N

acetone 2,4dinitrofenilidrazone
2,4-DNP

2,4-dinitrofenilidrazina
O

O
H+

+
H2N

NHNH2

semicarbazide

H2N

NHN

acetone semicarbazone
39

Riduzione di C=O a CH2

1. Riduzione di Clemmensen: condizioni acide: Zn(Hg), HCl conc.,
riscaldamento.
O
R

Zn(Hg), HCl
R'

EtOH, 80C

RCH2R

2. Riduzione di Wolff-Kishner: condizioni basiche.

R
C O
(R') H

NH2NH2

R
C N
(R') H
NH2

1) NaOH, H2O,
2) H3O+

R
CH2
(R') H

idrazone

3. Desolforazione di tiochetali (idrogenolisi): condizioni neutre

HS
O

SH

BF3, etere

Ni Raney

S
S

EtOH
33

Ossidazione delle aldeidi

O
R

[O]
R

H
[O] =

OH

CrVI
MnVII
CrO3 KMnO4
K2Cr2O7

Ag2O/NH3

OH

O
R

C
R
OH
H

CrO3
H3 O+

O2

O
R

OH

Alcune aldeidi sono ossidate facilmente:

O

O
H

Ag 2 O
NH4 OH, H2 O,
EtOH

OH

O2
aria
40

Ossidazione dei chetoni

I chetoni sono inerti alla maggior parte degli agenti ossidanti.
Subiscono lenta rottura in soluzione bollente alcalina di KMnO4.
O

1 . KMn O 4 , H2 O,
Na OH

COOH

2 . H3 O +

COOH

Reazione di Bayer-Villiger:

O
R

RCOOOH

R'

protonazione
chetone

R"COO

R +

OH
OH
RCR'

RCR'
OOCR
O

RCOOH

R migra con ritenzione

di configurazione
attitudine migratoria:
3 > 2 > 1 > CH3
41