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La chimica una scienza che ha per scopo lo studio della materia e le sue trasformazioni.

La materia tutto ci che ci circonda e che dunque occupa uno spazio, essa pu essere costituita da
sostanze di origine naturale o sintetica.
Le propriet fisiche sono le propriet che una sostanza possiede quando non interagisce o non si
trasforma in altre sostanze (ad esempio quando il ghiaccio si scioglie e diventa acqua).
Le propriet chimiche, invece, sono le propriet che una sostanza presenta quando interagisce con
altre sostanze o si trasforma in altre sostanze (ad esempio quando lidrogeno e lossigeno si uniscono
per formare lacqua).
La materia presenta in natura tre stati di aggregazione: solido, liquido e aeriforme. Quando la materia
si presenta nello stato solido possiede una forma, un volume ed una massa definiti, inoltre non
comprimibile. Quando la materia si presenta nello stato liquido possiede un volume ed una massa
definiti, mentre assume la forma del recipiente che la contiene, inoltre poco comprimibile. Quando la
materia si presenta nello stato aeriforme possiede una massa definita ma si diffonde in tutto il volume
a disposizione, inoltre altamente comprimibile.
Una porzione di materia definita corpo; un corpo pu essere di due tipi: un corpo puro (ovvero
composto da una sola sostanza) o una miscela (ovvero composto da pi sostanze).
Le sostanze a loro volta possono essere di due tipi: sostanza semplice (ovvero composta da elementi
dello stesso tipo, ad esempio , , ) o sostanza composta (ovvero composta da due o pi elementi
diversi, ad esempio , ).
Le miscele a loro volta possono essere di due tipi: miscele omogenee (ovvero comprendono sostanze
di una stessa fase cio in un solo stato di aggregazione) o miscele eterogenee (ovvero comprendono
sostanze di due o pi fasi, ad esempio acqua e sabbia).
Latomo la pi piccola particella che costituisce la materia ed il suo nucleo ne caratterizza la sua
intera massa.
Il numero di massa fornisce indicazione sul numero di protoni e neutroni presenti nel nucleo,
essendo esso la somma degli stessi. Il numero atomico fornisce, invece, indicazione sul numero di
protoni (e pertanto sul numero di elettroni) presenti nel nucleo.
Gli isotopi sono atomi che possiedono lo stesso numero atomico ma presentano differenti numeri di
massa, pertanto hanno lo stesso numero di protoni ma un numero differente di protoni.

Teoria atomica
Le leggi ponderali della chimica sono leggi che hanno portato a definire teorie e a verificarle
sperimentalmente, esse hanno poi portato alla creazione della teoria atomica.
Prima legge ponderale La prima legge ponderale, chiamata anche legge di Lavoisier, dice che se una
sostanza si trasforma in una sostanza , la massa di uguale alla massa di .
Per comprendere meglio si fa riferimento alle reazioni chimiche: una reazione chimica una
trasformazione di elementi o composti (chiamati reagenti) per dare luogo a nuovi elementi o
composti (chiamati prodotti di reazione).
Lavoisier sosteneva che in ogni reazione chimica la massa totale dei reagenti doveva essere uguale
alla massa totale dei prodotti di reazione, quindi in una reazione chimica c solo trasformazione di
materia senza dispersione.
Seconda legge ponderale. Essa, chiamata anche legge delle proporzioni definite o legge di PROUST,
afferma che in un dato composto, gli elementi che lo costituiscono sono sempre presenti secondo
rapporti in peso costanti.
Ad esempio se si prende un campione di acqua, H2O, si noter che vi presente l11,2 % di H2 e l88,8
,
% di O, pertanto il rapporto . Un rapporto diverso porterebbe ad un eccesso di uno dei
,
due reagenti.
Postulati di Dalton. Sulla base delle leggi ponderali, Dalton formul tre postulati:
1. Il primo postulato afferma che la materia composta da atomi indivisibili.
2. Il secondo postulato afferma che atomi di elementi diversi possiedono masse diverse.
3. Il terzo postulato afferma che gli atomi si combinano tra loro secondo rapporti definiti e
costanti espressi da numeri interi piccoli.
Da questi postulati vi la risposta alla legge dellinvarianza della massa in una reazione chimica
formulata nella prima legge ponderale, poich se ogni reazione chimica non altro che una
ricombinazione degli stessi atomi messi a reagire allora la massa rimane costante e pertanto la massa
totale rimane invariata.
I postulati di Dalton spiegano anche la seconda legge ponderale poich se la massa degli atomi varia
da elemento a elemento, ma rimane costante per lo stesso elemento, allora ogni composto
caratterizzato da un rapporto ponderale fisso tra gli elementi costituenti.
Terza legge ponderale. La terza legge ponderale, chiamata anche legge delle proporzioni multiple,
afferma che quando due elementi si combinano in rapporti in peso diversi per creare diversi composti
allora le quantit in peso dellelemento che si combina con una quantit fissa dellaltro stanno fra loro
secondo numeri interi piccoli.
Legge di Gay-Lussac. La legge di Gay-Lussac sostiene che le relazioni e le leggi ponderali possono
essere utilizzate anche per i rapporti dei volumi gassosi, pertanto la legge di Dalton applicabile
anche ai gas.
Quando due gas, misurati nelle stesse condizioni di temperatura e pressione, reagiscono tra loro per
formare una serie di composti, i volumi di una specie che reagiscono con un volume fisso dellaltra,
stanno fra loro secondo numeri interi generalmente piccoli. Se, inoltre, il prodotto della reazione pur
esso gassoso anche il rapporto fra il suo volume e quello di ciascuna specie gassosa reagente dato da
numeri interi semplici.
Secondo questa legge, sommando un unit di volume di un elemento (ad esempio idrogeno) con
unaltra unit di volume di un altro elemento (ad esempio cloro), si ottiene un prodotto composto da
due unit di volume. Ragionando in termini di atomi, gli atomi di idrogeno sommati agli atomi di
cloro forniscono un prodotto composto da 2 atomi. Vi era per un problema, se infatti, come sostiene
Dalton, gli atomi sono indivisibili dalla materia come si possono ottenere 2 atomi da atomi?
Secondo i postulati di Dalton, atomi di idrogeno sommati agli atomi di cloro devono fornire un
prodotto con atomi.
Legge di Avogadro. La soluzione si ebbe nel 1811 grazie ad Avogadro, il quale introdusse la molecola e
riformul la legge di Gay Lussac.
Avogadro sostiene che volumi uguali di gas differenti, nelle stesse condizioni di temperatura e
pressione, contengono lo stesso numero di molecole.
La molecola la pi piccola quantit di sostanza capace di esistenza indipendente.
Le particelle di elementi gassosi possono essere poliatomiche, ovvero possono essere costituite da
atomi uguali.
H + Cl HCl Dalton
H2 + Cl2 2HCl Avogadro
Legge di Cannizzaro. Poich nella molecola di un dato composto un elemento pu entrare solo con un
numero ben definito di atomi, le quantit in peso di un elemento contenute in una quantit del
composto pari al suo peso molecolare o sono uguali al suo peso atomico o sono dei multipli interi di
questo.
Dal 1962 si deciso di adottare come standard lisotopo 12 del carbonio e si scelta come u.m.a. la
dodicesima parte dellisotopo stesso.
La mole la quantit di sostanza che contiene tante particelle (atomi, ioni o molecole) quanti sono gli
atomi contenuti in 12g dellisotopo 12 del carbonio.
Il peso molecolare la somma dei pesi atomici degli elementi presenti nella formula del composto.
Composizione percentuale di un composto chimico. Conoscendo la formula chimica di un composto si
pu determinare la percentuale in peso di ciascun elemento in esso contenuto dal momento che la
somma delle masse molari degli elementi che lo costituiscono moltiplicata per il deponente con cui
lelemento compare nella formula uguale alla massa di una mole di composto.
Esempio.
Calcolare la percentuale in peso degli elementi della piridina.

= 5PAC + 5PAH + PAN = 512 + 51 + 14 = 79 g/mol


5 PAC : = x : 100
12
% 1 6%
9
% 1 6%
9
% 1 6 6 18 %

Come dalla conoscenza di una formula chimica possibile risalire alla composizione percentuale
viceversa, dalla composizione percentuale possibile ricavare la formula minima (o formula grezza)
della sostanza.
Esempio.
Ricavare la formula molecolare.
C% = 63,12
H% = 8,85
O% = 28,03
Il peso molecolare del composto pari a 124,2 g/mol.
% 6 ,12
,2 6 1
12
% 8,8
8,8 1
1
% 28,
1, 2 1
16
1,752 = 1
8,8
1, 2
,2 6
1, 2
Quindi la formula grezza C3H5O.
PMC3H5O = 312 + 5 + 16 = 57 g/mol
12 ,2
2

Quindi la formula molecolare C6H10O2.


Elettroni.
Gli elettroni sono le particelle fondamentali, poich a loro che si attribuisce la responsabilit delle
reazioni chimiche ed inoltre essi sono coinvolti nei legami chimici che si realizzano con laiuto degli
elettroni pi esterni dellatomo. I nucleoni, invece, non vengono influenzati da temperatura e
pressione ed inoltre non prendono parte nelle reazioni chimiche; in realt, essi sono coinvolti nella
sintesi di nuovi elementi (ad esempio nella formazione di isotopi stabili o radioattivi); ad essi inoltre
attribuita labbondanza e la sintesi di tutti gli elementi presenti in natura.
La scoperta dellelettrone si deve a Thomson, il quale condusse una serie di esperimenti facendo
passare attraverso un tubo di vetro, contenente un gas rarefatto (ad alta temperatura e a bassa
pressione), delle cariche elettriche, collegando alle estremit due elettrodi ad una tensione di
1 . . Attraverso poi un foro effettuato sullanodo, egli si accorse della fuoriuscita di un fascio di
raggi (detti raggi CATODICI). Questi raggi attraversavano poi un campo elettrico, generato da due
piastre, e finivano per urtare una parete coperta da un composto fluorescente, producendo una
luminosit. Modulando poi lintensit del campo, i raggi subivano delle deviazioni: in particolare i
raggi che deviavano verso la piastra negativa trasportavano particelle cariche positivamente
(chiamate particelle ALFA), quelli che deviavano verso la piastra positiva trasportavano invece
particelle cariche negativamente (chiamate ELETTRONI). Un'altra parte di questi raggi non subivano
invece alcuna deviazione ed erano costituiti da raggi ad altissima energia (chiamati raggi GAMMA).
Egli propose dunque un primo modello
dellatomo, secondo il quale esso era sferico, di
dimensioni nellordine dei nanometri; con le
cariche positive distribuite uniformemente e
con gli elettroni disposti casualmente; il nucleo
era inoltre neutro.

Lo scienziato Ernest Rutherford e i suoi collaboratori, dopo aver determinato la natura delle particelle
alfa (atomi di elio privi di due elettroni), le utilizzarono per bombardare gli atomi di oro di una
sottilissima lamina. Dopo lurto con gli atomi di oro, le particelle alfa venivano raccolte da un apposito
capace di evidenziare la loro presenza. I risultati dellesperimento furono i seguenti:
o gran parte delle particelle alfa attraversava la lamina senza subire alcuna deviazione;
o alcune particelle venivano deviate di angoli pi o meno grandi rispetto alla direzione inziale;
o pochissime rimbalzavano indietro, erano cio riflesse dalla lamina; quelle che rimbalzavano
indietro lo facevano con grande violenza.
Rutherford propose per latomo il seguente
modello:
o latomo composto da un nucleo
centrale in cui sono concentrata la
carica positiva e la massa dellatomo;
o i leggerissimi elettroni occupano lo
spazio vuoto attorno al nucleo e
ruotano;
Le poche particelle alfa che arrivano molto vicino al nucleo sono respinte violentemente dalla sua
carica positiva, come se fosse un muro impenetrabile, e tornano indietro. Quasi tutte le altre sono
soltanto deflesse, o proseguono indisturbate, perch lontano dal nucleo la forza repulsiva minore ed
attenuata dalla presenza deli elettroni.
Per i princpi dellepoca per questo modello era difficilmente sostenibile. Secondo il modello, infatti,
se lelettrone fosse fermo ad una certa distanza dal nucleo, nulla gli impedirebbe di precipitare; se,
invece, egli dovesse ruotare si dovrebbe avere una forza centrifuga che riesca a bilanciare quella di
attrazione del nucleo. Per, secondo i principi dellepoca, una particella carica che si muoveva avrebbe
dovuto emettere energia, diminuendo il moto e poi collassando, tutto ci era in contrasto con la
stabilit dellatomo.

Teoria quantistica. La radiazione elettromagnetica una forma di energia che viaggia nel vuoto alla
velocit della luce generando campi elettrici e magnetici alternati. Essa caratterizzata da alcune
grandezze:
Lunghezza donda (): distanza tra due
creste e viene espressa in unit di
lunghezza (m, nm);
Frequenza (): numero di vibrazioni per
lunghezza donda; viene espressa in
unit di tempo ( );
Ampiezza ( ): intensit di unonda e
viene espressa in .

Lo spettro di emissione di un elemento chimico linsieme delle frequenze della radiazione


elettromagnetica emessa dagli elettroni dei suoi atomi quando questi compiono una transizione da
uno stato ad energia maggiore verso uno stato ad energia minore. Per ogni transizione tra stati,
lenergia del fotone, chiamata quanto, emesso uguale alla differenza di energia dei due stati secondo
lequazione:

la costante di Plank ed pari a 6,61 [
-7 ]
1 1[ ] 1 [ ]

che mette in correlazione lenergia della transizione con la frequenza del fotone di luce emesso. Dal
momento che in ogni elemento chimico vi sono numerose transizioni possibili, linsieme dei fotoni di
diverse frequenze emessi dallelemento ne costituisce lo spettro. Lo spettro di emissione di ciascun
elemento unico.
Lo spettro di assorbimento di un elemento mostra la frazione di radiazione elettromagnetica incidente
assorbita in un certo intervallo di frequenze. E, in un certo senso, lopposto dello spettro di emissione.
Ogni elemento ha proprie linee di assorbimento corrispondenti a specifiche lunghezze donda e
relative alle differenze tra i livelli energetici dei suoi orbitali atomici.
La radiazione elettromagnetica, a seconda della
frequenza e della lunghezza donda, si classifica
in: raggi gamma, raggi , raggi ultravioletti,
raggi infrarossi, etc.
Se lenergia emessa viene fatta collidere contro
un prisma, la radiazione viene scomposta nelle
sue componenti; dallo spettro di emissione che In particolare si osserva che spostandosi pi
si genera, si osserva che la radiazione emessa vicino al nucleo, lenergia diventa sempre pi
da un corpo non continua ma discontinua. A negativa poich si assume pari a zero lenergia
seconda delleccitazione, le radiazioni dello posseduta dallelettrone posto a distanza
spettro di emissione possono cadere infinita dal nucleo.
nellinfrarosso, nel visibile o nellultravioletto. Il minimo di energia si ha quando 1 (stato
Per comprendere meglio la struttura della fondamentale dellatomo di idrogeno); gli altri
materia, ebbero particolare importanza gli stati possibili sono detti stati eccitati.
studi di Planck ed Einstein nel primo Il risultato ottenuto da Bohr non era tuttavia in
Novecento, che portarono alla TEORIA grado di spiegare le caratteristiche di atomi
QUANTISTICA. polielettronici ovvero la variazione dellenergia
N. Bohr nel 1913 utilizz le idee di Planck. La in sistemi pi complessi.
sua teoria basata sui seguenti postulati: Equazione di Einstein.

1. agli elettroni che ruotano attorno al


nucleo sono permessi solo alcuni stati
(detti stazionari) a ciascuno dei quali La materia ha un comportamento duale, ha un
corrisponde un valore definito di carattere ondulatorio oltre che corpuscolare,
energia; ovvero composta da pi particelle elementari
2. quando un elettrone si trova in uno indivisibili.
stato stazionario non emette energia;
quando invece un elettrone viene
eccitato ad uno stato stazionario di
contenuto energetico superiore allora
esso risulta instabile e dopo breve
tempo ritorna allo stato iniziale
(fondamentale) emettendo un quanto di Legge di De Broglie. Se una radiazione
radiazione elettromagnetica di energia elettromagnetica, la quale possiede un
pari alla differenza di energia tra i due comportamento ondulatorio, mostra un
stati; carattere corpuscolare allora anche le
3. in ogni stato stazionario lelettrone si particelle elementari indivisibili (come ad
muove su un orbita circolare intorno al esempio gli elettroni) che la compongono
nucleo; devono avere un comportamento ondulatorio.
4. gli stati permessi agli elettroni sono A una particella di massa che si muove alla
caratterizzati dalla quantizzazione del velocit quindi associata unonda, chiamata
momento della quantit di moto. onda di materia, la cui lunghezza data dalla
Il 4 postulato di Bohr, cui deve soddisfare relazione:
unorbita stazionaria, cos definito:

Si ricava da Heisenberg che per le particelle di


2 piccola massa non possiamo ricavare n la
o il momento angolare
dellelettrone; posizione n la velocit, introduce pertanto il
o un numero intero (detto numero concetto di probabilit.
quantico) e variabile da 1 a ;
o 2 il valore minimo del momento 2
angolare;
= incertezza nella posizione
o la costante di Planck.
= incertezza nella velocit
Per oggetti in cui grande, lincertezza
Applicando questa relazione allatomo di
trascurabile perch m molto grande rispetto
idrogeno, Bohr fu in grado di calcolare per
ad 2
qualunque il raggio dellorbita stabile e
lenergia totale dellelettrone.
Nel caso di elettroni si parla di probabilit della donda , rappresentano gli stati di energia
posizione dellelettrone, lorbitale la regione possibili dellelettrone. Tali funzioni donda
di spazio dove pi probabile trovare sono anchesse delle equazioni che assumono
lelettrone. un senso fisico quando contengono tre numeri
, , detti numeri quantici con relazioni ben
Schrodinger considera lelettrone come definite tra loro. La soluzione dellequazione
unonda le cui caratteristiche possono essere donda e la sua rappresentazione grafica
descritte con unequazione simile a quella delle (dipendenti dai valori di , , ) detta
onde stazionarie le cui soluzioni, dette funzioni orbitale.

Il numero quantico , detto principale, un numero intero che pu assumere valori interi, esso
d unidea dellenergia dellorbitale;
Il numero quantico , detto secondario o del momento angolare o azimutale, d unidea della
forma geometrica dellorbitale nello spazio e pu assumere tutti i valori da a ( 1);
Il numero quantico , detto magnetico, assume tutti i valori interi compresi tra e (incluso
lo zero) e d lidea di come si modifica la geometria dellorbitale sotto leffetto di un campo
magnetico;
Il numero quantico , detto di spin, tiene conto che lelettrone pu ruotare come una qualsiasi
altra particella attorno al proprio asse sia in senso orario che antiorario. A seconda del senso di
rotazione esso assume valore 1 2 oppure 1 2.

dellidrogeno, inoltre hanno diversa energia tra


Lorbitale rappresentato da una sfera loro.
(essendo ed ) che indica che la Spostandosi verso degli pi grandi le
probabilit uguale in tutte le direzioni. Gli
differenze si minimizzano.
orbitali e sono invece direzionali (essendo
ed ). Considerando un diagramma nel quale si ha la
Per latomo ad un solo elettrone (atomo di probabilit dellelettrone in funzione della
idrogeno), orbitali con lo stesso numero distanza dal nucleo, abbiamo che un elettrone
quantico principale hanno la stessa energia. che si posiziona in 2 , ha una probabilit di
Orbitali con la stessa energia si dicono trovarsi a , dal nucleo, ha anche
degeneri; la degenerazione viene persa negli una buona probabilit di trovarsi a 0,5. Nel
atomi polielettronici.
caso in cui lelettrone si trovi in 2 abbiamo un
Nel caso del litio, gli orbitali 2 e 2 hanno un
massimo di probabilit di trovarlo a
contenuto minore di energia rispetto a quelli
2 .
Un orbitale di tipo ha maggiore probabilit di 2. gli elettroni sono inseriti in orbitali ad
penetrazione rispetto ad un , poich la forza di energia crescente;
attrazione tra cariche maggiore quanto 3. tutti gli orbitali degeneri devono essere
minore la distanza, quindi un 2 pi attratto riempiti prima di passare ai successivi;
dal nucleo rispetto a 2 . 4. gli elettroni tendono ad occupare
Allaumentare di lenergia di separazione singolarmente gli orbitali degeneri, solo
degli orbitali diminuisce. dopo il loro riempimento parziale si
Il sodio ha 11 elettroni, 1 si collocano su procede allaccoppiamento;
1 , 2 , 2 e nel grafico di probabilit rispetto al 5. quando si inseriscono gli elettroni in
raggio, la zona di probabilit di trovare i dieci orbitali degeneri, ci avviene con spin
elettroni quella indicata in grigio. parallelo.
Lundicesimo si posiziona in , , ; se si Secondo la regola di Pauli in un orbitale non si
colloca nellorbitale d sar a dal possono avere gli elettroni con tutti e quattro i
nucleo e tra lui il nucleo stesso ci sono dieci numeri quantici uguali.
elettroni che annullano le dieci cariche positive Secondo la regola di Hund negli orbitali
del nucleo (chiamasi effetto schermo). degeneri gli elettroni li occupano a spin
Lorbitale pi penetrante del . parallelo, dopo il riempimento parziale, si
Aumentando , leffetto di schermo diventa accoppiano a spin antiparallelo; la coppia avr
sempre pi netto poich gli effetti di dunque spin opposto.
probabilit sono pi lontani dal nucleo. Esempio.
Configurazione elettronica. Il principio 11
dellAUFBAU dice che ad ogni elettrone si
assegna un orbitale. Esso costituito da cinque
regole:
1. ogni orbitale pu contenere al massimo
due elettroni;

Esempio.

2
1 2 2 [ ]

A volte pu presentarsi una configurazione dovuta al fatto che in questa configurazione si


possono formare composti pi stabili.
Ci dimostra che la regola di riempimento degli orbitali illustrata non sempre seguita alla lettera.
Questo perch con altre configurazioni possibile avere composti pi stabili.
CLASSIFICAZIONE PERIODICA DEGLI ELEMENTI
E dovuta a Boor, il quale ha ordinato gli elementi secondo numero atomico crescente. Si trovano in
colonna atomi con propriet e configurazioni elettroniche uguali.
Le righe sono dette periodi, mentre le colonne sono dette gruppi. I gruppi vanno da 1 a 7 con numeri
romani, escludendo per semplicit gli elementi del blocco centrale (elementi di transizione) e
indicando con zero lultimo gruppo.
Il numero dordine del gruppo ci informa sul numero massimo di legami che un elemento pu formare
poich ci informa sul numero di elettroni pi esterni allatomo considerato.
In ogni gruppo si trovano elementi con configurazioni elettroniche simili, lungo un periodo si trovano
elementi con elettroni che hanno lo stesso .
Si parte dal blocco , che comprende gruppo.
Questi elementi sono caratterizzati da una configurazione elettronica del tipo:

Dove 1 per il primo gruppo (metalli alcalini) e 2 per il secondo gruppo (alcalino-terrosi).
Blocco (dal terzo al settimo gruppo), caratterizzati da una configurazione elettronica del tipo:

Con 1 e si chiamano:
Terrosi per il terzo gruppo;
Non hanno denominazione quelli del quarto e del quinto gruppo;
Calcogeni quelli del sesto gruppo;
Alogeni quelli del settimo.
Blocco (metalli di transizione) con una configurazione elettronica:
( 1)
Con 1 1 , 1 2,
Blocco : serie di elementi che parte da e poi dal al (lantanidi); dal 89 e poi dal
al (attinidi).
Configurazione elettronica:
( 2) ( 1)
Con 1 1 , 6
Vi poi il gruppo 0 (gas nobili) i cui elementi non formano legami chimici poich il loro guscio
completo. La loro configurazione elettronica quella di guscio completo:

A questo andamento periodico possiamo far


risalire delle propriet che si riconducono al
numero degli elettroni esterni (propriet
periodiche).

Carica nucleare efficace. Passando da un elemento al successivo, la nuvola elettronica del nucleo si
arricchisce di un elettrone e aumenta di ununit la carica positiva del nucleo.
Per lelettrone aggiunto, la carica nucleare (forza di attrazione del nucleo) parzialmente annullata
dagli elettroni preesistenti. Questo elettrone risentir di una carica nucleare inferiore a quella reale
che prende il nome di .
Esempio.

1 2 2
2 carica efficace di un protone poich schermato dai quattro elettroni precedenti.
1

6
1 2 2
Lultimo elettrone del carbonio ha 2 poich si colloca su 2 che perpendicolare a 2 e quindi
non schermato da questultimo.

La carica nucleare efficace caratteristica di ciascun elemento e, nella tavola periodica degli elementi,
diminuisce lentamente dall'alto verso il basso lungo il gruppo (effetto di schermo completo) e
aumenta da sinistra a destra lungo il periodo (effetto di schermo parziale). La differenza tra effetto
schermo completo ed effetto schermo parziale si deduce dalle regole di Slater, che descrivono come
minore l'effetto schermo prodotto da elettroni appartenenti allo stesso livello dell'elettrone
considerato rispetto al maggiore effetto schermo prodotto da elettroni posti a livelli inferiori. Questo,
infatti, si ripercuote anche sulle dimensioni del raggio atomico: lungo i periodi diminuisce (aumenta la
carica efficace a causa della schermatura parziale), mentre il raggio atomico aumenta lungo i gruppi
(diminuisce la carica efficace a causa della schermatura completa).

Raggio atomico. Quando si avvicinano due atomi, questi si pongono ad una definita e precisa distanza
luno dallaltro poich hanno un certo ingombro. Si definisce raggio atomico la met della distanza tra
due nuclei di due atomi dello stesso elemento, il calcolo fatto considerando che gli atomi si legano tra
loro tramite legami covalenti.
Nel caso dei gas nobili (i quali non fanno legami covalenti) si suppone che tra gli atomi ci siano delle
forze di interazione di natura elettrostatica.
Lungo un periodo il raggio atomico diminuisce, lungo un gruppo aumenta (allaumentare di , gli
orbitali sono sempre pi lontani dal nucleo).
Per gli elementi di transizione si osserva solo una piccolissima variazione del raggio atomico (gli
elettroni che si aggiungono occupano orbitali pi interni ( 1) che schermano gli elettroni che
occupano lorbitale pi esterno. Lestensione dell resta invariata e pertanto anche il raggio
atomico).

Energia di ionizzazione. Lenergia che devessere fornita allatomo neutro per strappargli lelettrone
ad esso meno legato, a zero gradi kelvin e con energia cinetica nulla; si misura in elettronvolt ( ).
Se ad un atomo neutro addizioniamo energia, abbiamo la formazione di un catione (energia di prima
ionizzazione) ma possiamo allontanare altri elettroni tenendo conto che lenergia necessaria per
strappare un secondo elettrone pi alta di quella precedente. Latomo di sodio, ad esempio, nel suo
stato fondamentale caratterizzato da un elettrone spaiato, poich lorbitale molto penetrante
quando lelettrone del si spostato, lenergia degli orbitali 2 si abbassa, cos come quella degli
orbitali 2 . Ci dovuto al fatto che viene meno leffetto di schermo dovuto ad un orbitale molto
penetrante, quindi la forza del nucleo pi forte.
Lenergia di ionizzazione aumenta nel periodo poich aumenta la carica nucleare efficace. Lungo un
gruppo diminuisce poich gli elettroni da strappare si collocano su orbitali pi lontani dal nucleo.

Affinit elettronica. Lenergia che viene liberata quando ad un atomo neutro si addiziona un elettrone
e si ottiene un anione. Nel caso in cui consideriamo il gruppo, questa diminuisce; mentre lungo un
periodo aumenta.
Nella maggior parte dei casi, viene rilasciata energia quando si addiziona il primo elettrone. Nel caso
di un secondo elettrone, lenergia di affinit sarebbe maggiore di zero poich devessere assorbita
energia per vincere la repulsione di origine elettrostatica.

Elettronegativit. Tendenza di un atomo di attrarre elettroni di legame. Non quindi una propriet
intrinseca degli atomi ma solo quando essi sono legati a loro. Lungo il gruppo diminuisce e nel periodo
aumenta.
Alto valore di energia di affinit elettronica elettronegativit
Basso valore di energia di ionizzazione elettropositivit
I metalli del primo e secondo gruppo hanno una bassa energia di ionizzazione e unaffinit elettronica
poco negativa (cedono elettroni con facilit e formano cationi). I non metalli del sesto e del settimo
gruppo hanno unalta energia di ionizzazione e unaffinit elettronica molto negativa (cedono elettroni
con difficolt e li attraggono formando anioni). I gas nobili non acquistano e non cedono elettroni.
La VALENZA indica il numero di elettroni che possono essere ceduti, acquistati o condivisi da un
elemento nel composto considerato, essa sempre positiva.
Il NUMERO DI OSSIDAZIONE rappresenta la carica elettrica formale che un elemento assume se si
pensa di associare il numero di elettroni di legame allatomo pi elettronegativo, esso pu essere
positivo o negativo.
LELETTRONEGATIVITA una propriet periodica che presuppone lunione di due atomi.

Quando un elemento si predispone a legarsi con un atomo tende a massimizzare la possibilit di


formare legami passando ad uno stato di eccitazione (valenza).
Ad esempio, nel gruppo un elettrone dallorbitale viene portato ad un orbitale . Quindi si
disaccoppiano e ottengo due elettroni spaiati disponibili a formare altrettanti legami (stato di
bivalenza).
Ad esempio, un elemento del gruppo nello stato fondamentale ha una configurazione elettronica
e (vi sono due elettroni spaiati su due orbitali dei tre disponibili), quando questi atomi
passano ad uno stato di valenza si predispongono a formare legami.
Vi sono due tipi di stati di valenza:
Bivalenza (come nello stato fondamentale), +2
Tetravalenza (grazie alla promozione di un elettrone da a ), +4
Esempio.

1
Poich la molecola devessere neutra il carbonio dovr bilanciare le quattro cariche positive
dellidrogeno.
( 1)

Il pi elettronegativo dellidrogeno e pertanto attrae gli elettroni dellidrogeno.


Esempio.

Vi sono delle regole:


1. In un composto, la somma algebrica dei numeri di ossidazione devessere sempre nulla;
2. Il numero di ossidazione di una specie chimica allo stato elementare sempre nulla;
3. Nel calcolo dei numeri di ossidazione non si considerano i legami tra atomi uguali.
Il numero di ossidazione dellidrogeno sempre 1, tranne negli idruri in cui pari a 1.
Lossigeno ha sempre 2, tranne nei perossidi ( 1) oppure nei composti con fluoro ( 2).
4. Gli elementi del I gruppo hanno sempre numero di ossidazione pari a +1, mentre gli alcalino-
terrosi (II gruppo) hanno +2
5. Negli ioni il numero di ossidazione coincide con la loro carica
I semi metalli, invece, possono presentare, a seconda dellambiente di reazione, propriet metalliche o
non metalliche. I metalli possono avere solo numero di ossidazione positivo.
Quando un elemento presenta propriet metalliche e non metalliche in corrispondenza di uno stesso
numero di ossidazione, si chiama anfotero.
REAZIONI
Ossidi.

Nome:
OSSIDO + radice nome elemento + suffisso OSO, per il numero di ossidazione pi basso;
OSSIDO + radice nome elemento + suffisso ICO, per il numero di ossidazione pi alto.
Esempio.
( 1, 2)
( 2)

Anidridi.

ANIDRIDE + radice nome elemento + suffisso OSO, per il numero di ossidazione pi basso;
ANIDRIDE + radice nome elemento + suffisso ICO, per il numero di ossidazione pi alto.
Esempio.
( , 6)
( 2)

Quando ci sono pi numeri di ossidazione si aggiungono dei prefissi.


ANIDRIDE/OSSIDO + prefisso IPO + radice nome elemento + suffisso OSO, per il numero di
ossidazione pi basso;
ANIDRIDE/OSSIDO + radice nome elemento + suffisso OSO, per il numero di ossidazione
intermedio pi basso;
ANIDRIDE/OSSIDO + radice nome elemento + suffisso ICO, per il numero di ossidazione
intermedio pi basso;
ANIDRIDE/OSSIDO + prefisso PER + radice nome elemento + suffisso ICO, per il numero di
ossidazione pi alto.

Esempio.
( 1, , , )
( 2)

Se invece vi un solo numero di ossidazione si usa o il suffisso ICO oppure il termine DI.
Se sono tre numeri di ossidazione:
ANIDRIDE/OSSIDO + prefisso IPO + radice nome elemento + suffisso OSO, per il numero di
ossidazione pi basso;
ANIDRIDE/OSSIDO + radice nome elemento + suffisso ICO, per il numero di ossidazione
intermedio pi basso;
ANIDRIDE/OSSIDO + prefisso PER + radice nome elemento + suffisso ICO, per il numero di
ossidazione pi alto.

Idrossidi.

Si uniscono al metallo tanti gruppi quanti ne indica il numero di ossidazione del metallo.
Al termine IDROSSIDO seguono le stesse regole per i nomi.

Esempio.
( 2, )
( )
( )
Per costruire una formula con i cationi si mettono accanto al simbolo del metallo tante cariche ( )
quante ne indica il suo numero di ossidazione.
( 2, )

Lidrogeno forma uno ione positivo chiamato protone o idrogenione.


Ci sono ioni positivi ottenuti per addizione di protoni su non metalli con numero di ossidazione
negativo.
Questi ioni sono caratterizzati dal suffisso ONIO.
Esempio.
( )

Acidi.

La formula chimica si ottiene sommando gli atomi contenuti nellanidride a quelli dellacqua.
Sequenza di scrittura:
Idrogeni
Non metallo
Ossigeno
Il nome si ottiene facendo seguire al termine ACIDO le regole di cui sopra.
Ci sono alcuni non metalli (in particolare e gruppo) che formano acidi grazie alladdizione di una
quantit variabile di molecole dacqua allanidride.
Questi acidi sono caratterizzati da prefissi particolari.
Esempio.
( )

Acido metafosforico.
ACIDO + prefisso META se aggiungo una sola molecola dacqua.

2
Acido pirofosforico.
ACIDO + prefisso PIRO se aggiungo due molecole dacqua.

Acido ortofosforico.
ACIDO + prefisso ORTO se aggiungo tre molecole dacqua.

Radicali acidi. Essi sono ci che resta di un acido dopo aver tolto gli atomi di idrogeno.
Al posto dei protoni si mettono in alto a destra tante cariche negative quanti sono i protoni che si sono
allontanati.
Nomenclatura:
ANIONE + prefisso IPO + radice nome elemento + suffisso ITO, per il numero di ossidazione
pi basso;
ANIONE radice nome elemento + suffisso ITO, per il numero di ossidazione intermedio pi
basso;
ANIONE + radice nome elemento + suffisso ATO, per il numero di ossidazione intermedio pi
alto;
ANIONE + prefisso PER + radice nome elemento + suffisso ATO, per il numero di ossidazione
pi alto;

Esempio.
Acido solforico
( , 6)

Acido perclorico
( 1, , , )

Ione ossidrile

Idruri. Gli IDRURI sono composti binari ottenuti per reazione tra un metallo e lidrogeno con numero
di ossidazione pari a 1.
Al termine IDRURO si fanno seguire le stesse regole:
IDRURO + prefisso IPO + radice nome elemento + suffisso OSO, per il numero di ossidazione
pi basso;
IDRURO radice nome elemento + suffisso OSO, per il numero di ossidazione intermedio pi
basso;
IDRURO + radice nome elemento + suffisso ICO, per il numero di ossidazione intermedio pi
alto;
IDRURO + prefisso PER + radice nome elemento + suffisso ICO, per il numero di ossidazione
pi alto;
La formula chimica si costruisce mettendo il simbolo del metallo seguito da quello dellidrogeno preso
tante volte quante ne indica il numero di ossidazione del metallo.
Esempio.
( 1)

( 2, )

Idracidi. Gli elementi del VIII gruppo (alogeni) e lo zolfo formano nei loro numeri di ossidazione
negativi composti binari, con lidrogeno con numero di ossidazione positivo, di natura acida (senza
ossigeno), chiamati IDRACIDI.

Essi sono caratterizzati nel nome:


ACIDO + radice nome elemento + suffisso IDRICO
Nella formula chimica si mette lidrogeno preso tante volte quante ne indica il numero di ossidazione
per bilanciare la carica e a destra del simbolo dellidrogeno si mette il simbolo del non metallo.
Esempio.
( 2)

( 1)

Anche gli IDRACIDI formano anioni e al suffisso IDRICO si sostituisce il suffisso URO.
2

Sali. Le reazioni tra un composto derivato da un metallo e uno derivato da un non metallo si chiamano
SALI.
Per la nomenclatura si mette il nome del radicale acido (completo di prefissi e suffissi) ovvero
dellanione derivante dagli acidi o dagli idracidi, seguito dallo ione metallico con i suoi prefissi e
suffissi.
La formula si scrive mettendo il simbolo del metallo seguito da quello del radicale acido.
Esempio.
Solfato ferroso
( , 6)
Poich c il suffisso -ATO si usa il numero di ossidazione pi alto e poich c il suffisso -ATO vuol dire
che un anione derivante da un acido (acido solforico).
Lacido solforico deriva dallanidride solforica.

Ferroso sta ad indicare che esso uno ione positivo del ferro.
Il ferro ha due numeri di ossidazione, 2 e , prendiamo quindi 2 perch lanione solfato porta due
cariche negative.
( 2, )

Perclorato calcico
( 1, , , )
( 2)
Perclorato sta ad indicare che un anione derivante da un acido (suffisso -ATO) ed inoltre il numero
di ossidazione pi grande (prefisso PER- e suffisso -ATO).
Quindi lacido lacido perclorico e lanidride lanidride perclorica.

( )
Prendo due volte lanione perclorato perch porta una sola carica negativa e si lega al calcio che ha
numero di ossidazione 2.
Solfuro di sodio
( 2)
( 1)
Il termine solfuro indica che un anione di un idracido.

Ci sono anche Sali ottenuti per eliminazione parziale degli atomi di idrogeno, chiamati SALI ACIDI;
derivano dagli acidi POLIPROTICI (ovvero hanno pi di un atomo di idrogeno); nel nome si fa
riferimento al numero di atomi di idrogeno rimasti.
Esempio.
Idrogeno carbonato sodico
Idrogeno carbonato sta ad indicare un anione di un acido poliprotico con numero di ossidazione del
carbonio intermedio pi alto ed un solo atomo di idrogeno.
( 2, )

( 1)

Perossocomposti. Vi sono quando un atomo di ossigeno (con numero di ossidazione -2) viene
sostituito da due atomi di ossigeno (ognuno con numero di ossidazione pari a -1).

( )
Esempio.
Perossido sodico.

Composti binari tra non metalli. I non metalli si combinano tra loro frequentemente per formare
composti binari.
La nomenclatura fa riferimento allatomo pi elettronegativo, attribuendo il suffisso URO e poi
specificando laltro elemento.
I non metalli in genere formano questi composti nei numeri di ossidazione pi bassi.
Latomo pi elettronegativo, a differenza delle anidridi, ha numero di ossidazione negativo.
Esempio.
Fluoruro di ossigeno
( 1)
Lossigeno nei composti con il fluoro ha numero di ossidazione pari a 2.

Nitruro di silicio
( )
( )
Lazoto pi elettronegativo del silicio.

Tiocomposti. Sono composti che nascono quando vi la sostituzione di uno o pi atomi di ossigeno
con uno o pi atomi di zolfo.
Si aggiunge il prefisso TIO al nome del composto e si mette il numero di atomi di zolfo aggiunti nel
nome.
Esempio.
Tiosolfato sodico

Poich vi il suffisso ATO che indica un anione di un acido con numero di ossidazione dello zolfo pi
alto.
( , 6)

Poich tolgo un solo atomo di ossigeno e ne aggiungo solo uno di zolfo ho il tiosolfato di sodio.

LEGAME CHIMICO
Si definisce legame chimico la forza attrattiva che si stabilisce tra due o pi atomi, uguali o diversi,
permettendo loro di unirsi formando molecole o aggregati cristallini.
Per studiare il legame che avviene tra gli atomi per necessario introdurre alcuni concetti di base:
1. Il primo concetto riguarda lenergia di legame, ovvero lenergia necessaria per rompere il
legame che tiene uniti due atomi in una stessa molecola (allo stato gassoso) e portarli a
distanza infinita. Essa proporzionale alla forza di legame e si misura in [ ] o in
[ ]. E unenergia media di legame perch gli atomi vibrano attorno a delle posizioni di
equilibrio e pertanto non sono perfettamente fermi in quella determinata posizione.
2. Il secondo concetto langolo di legame ovvero esso langolo formato da due legami adiacenti
allinterno di una molecola; anche in questo caso si parla di angolo medio.
3. Il terzo concetto la lunghezza di legame (o anche distanza), essa la distanza tra due atomi
adiacenti in una molecola, anche questa una lunghezza media di legame; si misura in
Angstrom 1 e in genere data da misure di diffrazione a raggi . La lunghezza di
legame aumenta lungo un gruppo poich gli atomi sono pi grandi.
4. Il quarto concetto la regola dellottetto, linsieme di 8 elettroni sul guscio pi esterno.
Lottetto formato da , ed la configurazione di massima stabilit poich per un atomo
vi il minimo contenuto di energia. Tutti gli atomi che non hanno questa configurazione
tendono a raggiungerla tramite dei legami. La regola dellottetto sempre rigorosamente
rispettata per tutti gli elementi del secondo periodo. Per gli elementi dal terzo periodo in poi
tale regola pu essere violata in ragione di orbitali sufficientemente vicini che possono
accettare elettroni.
Un legame si forma perch lenergia del composto minore dellinsieme degli atomi isolati.
Prendiamo, infatti, due atomi e a distanza infinita che si avvicinano per costituire il legame
chimico. Con gli atomi pi vicini, lenergia diminuisce fino ad un valore minimo in corrispondenza di
che detta distanza di legame. In questo punto, si ha un mutuo bilanciamento tra le forze di
attrazione del nucleo positivo di ogni atomo e delle rispettive forze di repulsione delle nuvole
elettroniche. Il valore minimo di energia ( ) non fisso ma leggermente inferiore in virt
delloscillazione degli atomi.
Il grafico sottostante mostra lenergia elettronica in funzione della distanza atomica: a distanza
infinita lenergia nulla; quando due atomi si avvicinano tendono a rilasciare energia.

Legame ionico
Il legame ionico uno dei legami pi forti. Introduciamo inizialmente il simbolismo di Lewis, la quale
la rappresentazione pi semplice della configurazione elettronica dellelemento. Si indica con il
simbolo dellelemento e tanti puntini quanti sono gli elettroni di valenza.
Il legame ionico si costituisce tra un atomo fortemente elettronegativo, cio con alta energia di affinit
elettronica, e un atomo fortemente elettropositivo, cio con bassa energia di ionizzazione.
La ridistribuzione degli elettroni avviene attraverso il trasferimento di uno o pi elettroni dallatomo
meno elettronegativo a quello pi elettronegativo.

Un esempio concreto di legame ionico il CLORURO DI SODIO ( ).


Supponiamo che i due atomi di sodio e di cloro entrino in contatto, i due atomi si trasformeranno nei
due ioni e i quali avendo cariche opposte si attrarranno lun laltro con una forza esprimibile
tramite la legge di Coulomb.

Dove:
, valore assoluto della carica di ciascun ione (equivalente alla carica di un elettrone);
, distanza fra i loro centri;
Il segno meno indica che per allontanare a distanza infinita i due ioni bisogna spendere
energia.
La ridistribuzione degli elementi avviene attraverso il trasferimento di uno o pi elettroni dallatomo
meno elettronegativo a quello pi elettronegativo.

Il trasferimento di elettroni per solo la premessa, il legame non c ancora; infatti, si crea un legame
per avere un energia che sia minore della somma delle singole energie dei due atomi. Sommando
lenergia di ionizzazione del sodio a quella di affinit elettronica del cloro si ottiene un certo valore,
formato il legame, il valore di energia di legame dovr essere inferiore a quello precedente.
Atomi isolati:
. . ,1 , 82 1, 2
Atomi a contatto:
1. , 118

2. , . . 88
3. , 1 9
1 9
In condizioni normali (ovvero alla pressione di unatmosfera e a temperatura pari a 2 gradi) per, il
cloruro di sodio formato da una struttura cristallina e pertanto calcolare il bilancio di energia non
pi sufficiente ma si deve tener conto della realt di questa molecola.
1. Il sodio un solido e quindi per ottenere un singolo atomo bisogna vaporizzarlo e questo
processo richiede una certa energia;
2. Il cloro una molecola gassosa biatomica e pertanto bisogna rompere il suo legame, e ci
richiede un certo quantitativo di energia.
Pertanto, nel bilancio dellenergia totale bisogna considerare queste cose.
Quindi si consideri il bilancio energetico nel processo di formazione di un cristallo ionico di .
1
( ) ( ) ( )
2
1.
( ) ( )
26
2.
1
( ) ( )
2
1
28, 6
2
3.

118
4.

88, 2

5.
Lenergia liberata nella formazione del cristallo da parte degli ioni componenti detta energia
reticolare ed lequivalente dellenergia di legame nella molecola biatomica .
( ) ( ) ( )
118
Quindi in realt lenergia totale :
1 ,6
Le principali caratteristiche di un solido con legame ionico sono:
Solidi a temperatura ambiente, inoltre hanno elevata temperatura di fusione e di ebollizione
(poich il legame ionico molto forte);
Molto solubili in solventi polari (es. acqua) e insolubili in quelli apolari (es. benzolo e
cloroformio);
Scarsa conducibilit elettrica allo stato solido;
Duri, ma fragili.
Perch un materiale solido con legame ionico sicch le forze repulsive che entrano in gioco
fragile? infragiliscono il materiale.
Nel momento in cui si esercita un taglio, il
piano superiore scorre su quello inferiore e le
cariche dello stesso segno si trovano a contatto,

La teoria del legame ionico comunque inadeguata per spiegare lesistenza e la formazione di
molecole biatomiche omonucleari ( , ), due atomi che hanno la stessa elettronegativit non
possono creare un legame ionico.
Il legame ionico, inoltre, non pu neanche spiegare la formazione di molecole come lanidride
carbonica, lammoniaca, lacido solfidrico.
In questi casi, la stabilit e la formazione di queste molecole devessere spiegata su altre basi, ovvero
considerando che gli atomi coinvolti interagiscano tra loro mediante la condivisione di uno o pi dei
loro elettroni di valenza.

Legame covalente
La teoria del legame covalente si distingue dal legame ionico poich vi una condivisione (di uno o
pi elettroni da parte degli atomi coinvolti) e non un trasferimento di elettroni.
Il legame covalente pu essere spiegato tramite due teorie differenti: la teoria del Valence Bond
(legame di valenza VB) e la teoria del Molecolar Orbital (MO).
Due atomi che si trovano a distanza infinita, con energia zero, man mano che si avvicinano vedono
diminuire la loro energia fino ad arrivare ad un valore minimo in corrispondenza della distanza di
legame. A questa distanza, i due atomi vedono una compenetrazione delle nuvole elettroniche, gli
orbitali si sovrappongono estesamente fino ad arrivare ad una situazione in cui possibile individuare
una regione comune ai due atomi in cui si collocheranno gli elettroni.

La zona colorata di azzurro la zona di sovrapposizione nella quale si concentrano gli elettroni. Gli
elettroni a questo punto diventano indistinguibili, ovvero risentono di una stessa trazione da parte dei
nuclei quando si trovano in quella regione (regione di sovrapposizione). In questa situazione, non c
alcun motivo per attribuire gli elettroni di legame ad un atomo piuttosto che ad un altro. Gli elettroni
sono quindi di entrambi gli atomi, perfettamente condivisi, ed in questo concetto di condivisione che
si gioca il legame covalente.

Idrogeno
Ogni elettrone si colloca su un orbitale 1 che ha configurazione geometrica sferica, nella formazione
del legame chimico, i due elettroni si collocano nella regione di sovrapposizione. E una
sovrapposizione estesa poich i due orbitali hanno la medesima geometria ed energie confrontabili e
dunque questo un legame molto forte ad alto contenuto energetico (1 . .)
Esempio.
Prendiamo una molecola di acido cloridrico .

Lidrogeno presenta un solo elettrone nellorbitale 1 mentre il cloro ha tre coppie di elettroni ed uno
solo spaiato su un orbitale .
Il cloro ha dunque bisogno solo di un elettrone per raggiungere la configurazione dellottetto, pertanto
i due atomi condividono un elettrone ciascuno e formano il legame. In questo caso, la sovrapposizione
avviene tra un orbitale 1 , a simmetria sferica, e un orbitale .

Nei due esempi considerati, ad ogni atomo serviva solamente un elettrone per completare lottetto, ci
sono per atomi che hanno pi di un orbitale non saturo; esistono cio atomi che per completare
lottetto hanno bisogno di formare pi legami covalenti.
Esempio.
Lossigeno fa parte del sesto gruppo, ha sei elettroni di valenza, due doppietti e due elettroni spaiati.

Per arrivare alla configurazione del gas nobile che segue (neon) ha bisogno di acquistare due elettroni
che possono essere messi a disposizione da due atomi di idrogeno, per esempio, e formare cos
lacqua.
Lazoto del quinto gruppo e pertanto ha bisogno di condividere tre elettroni. Ci pu avvenire
attraverso tre legami covalenti con lidrogeno, per esempio, e formare cos lammoniaca.

Gli esempi precedenti comunque comprendevano solamente legami covalenti semplici, cio legami
che si realizzano grazie alla condivisione di una sola coppia di elettroni.
Esistono per atomi che legandosi insieme condividono pi di una coppia di elettroni: si parla in
questi casi di legami multipli.
Se studiamo la distribuzione della nuvola elettronica tra gli atomi coinvolti nel legame, possiamo
osservare che i legami semplici sono caratterizzati da una distribuzione perfettamente simmetrica
della nuvola elettronica rispetto allasse di legame, come ad esempio lidrogeno .
Nei legami semplici, chiamati anche sigma, dunque, c una buona probabilit di trovare elettroni
lungo lasse di legame.
I legami multipli, chiamati anche pi greco, sono invece caratterizzati da una distribuzione da parti
opposte rispetto allasse di legame e pertanto non c probabilit di trovare gli elettroni sullasse di
legame.
Se per convenzione si assume uguale a lasse di legame, gli orbitali che sono caratterizzati da un
legame pi greco sono i , . I legami multipli, inoltre, sono pi forti di quelli semplici. Un pi greco ha
un ordine di grandezza di circa 6 che si aggiunge a quello di un legame semplice, quindi un
legame doppio costituito in genere da un legame semplice e da uno pi greco.
Considerando un legame carbonio-carbonio, un legame sigma ha una lunghezza di 1, , un legame
doppio di 1, mente un legame triplo, costituito in genere da un legame sigma e da due legami pi
greco, ha una lunghezza di 1, 2 .
Orbitali di tipo s

Legami multipli o legami


Orbitali di tipo p

Normalmente, la coppia di elettroni condivisa tra due atomi si ripartisce perfettamente tra i due atomi
se questi sono uguali o se hanno uguale intorno chimico.

Se ci sono due atomi diversi o due atomi uguali, ma circondati da atomi diversi, allora la nuvola
elettronica attratta dallatomo pi elettronegativo.
Siamo in presenza di un diverso intorno chimico, elettroni verso il primo atomo di carbonio.

Nellacido cloridrico ad esempio, la nuvola elettronica sar maggiormente spostata verso latomo di
cloro. Il cloro pi elettronegativo, quindi la nuvola elettronica concentrata in .

Latomo con maggiore concentrazione di carica elettrica viene indicato con un , mentre quello pi
impoverito viene indicato con un .
I legami covalenti di questo tipo si chiamano legami covalenti polari che si distinguono dai legami
covalenti puri.

Molecole che presentano questa polarit di legame possono essere considerate come specie chimiche
che hanno caratteristiche analoghe a quelle di un bipolo elettrico, il quale pu essere pensato come un
sistema costituito da cariche puntiformi che si trovano ad una distanza .
Questo dipolo elettrico quantitativamente definito dal suo momento dipolare che viene indicato con
, il quale definito dal prodotto del valore assoluto di ciascuna della due cariche per la distanza che
c tra esse.
Il momento dipolare una grandezza vettoriale con direzione e verso che va da a e il cui
modulo definito dal prodotto .
| |
Serve per determinare se una molecola polare oppure no, ha ununit di misura espressa come
, 1 [ ].
Esempio.
Determinare la percentuale di carattere ionico del legame covalente nellacido cloridrico.
1. 8
1.2
1. 8 . 1
2.8 1
1.2 1
Se il legame fosse completamente ionico, la carica sarebbe uguale in valore assoluto a quella
dellelettrone.
( ) 1.6 2 1
2.8 1
% 1 18%
1.6 2 1

Anidride carbonica. Latomo pi elettronegativo lossigeno, i due legami carbonio-ossigeno possono


essere considerati due vettori il cui modulo uguale alla lunghezza di legame, la combinazione di due
vettori con verso opposto ma uguale direzione uguale a zero e quindi lanidride carbonica apolare.

Vanno da a . Inoltre il modulo uguale alla lunghezza del legame.


| |
Acqua. Tra lossigeno e lidrogeno, il primo pi elettronegativo, il momento dipolare diverso da
zero; lacqua dunque una molecola polare, i solidi ionici si sciolgono bene in acqua quindi ma non
con lanidride.
| |

Legame covalente dativo


Il legame covalente dativo si verifica quando gli elettroni condivisi tra due atomi sono messi a
disposizione da un solo atomo; latomo che dona la coppia di elettroni si chiama DATORE, quello che
riceve si chiama ACCETTORE. Il legame covalente dativo si indica con una freccia dal datore
allaccettore; una volta che si formato indistinguibile dagli altri.
Esempio.
Ione ammonio. La carica positiva che il protone portava si va a distribuire su tutto lo ione ammonio,
condizione necessaria che ci sia un orbitale vuoto.
Ione ossonio.
H O

Ma perch non si forma un altro legame ( ) con laltro doppietto di ossigeno? Perch altrimenti
diventerebbe troppo elettronegativo.
Teoria del Valence Bond
1. Abbiamo parlato solo di elettroni pi esterni;
2. Il legame chimico si forma per sovrapposizione di due orbitali che devono avere simmetrie
uguali ed energie paragonabili;
3. Il legame si forma se gli orbitali che si sovrappongono contengono un elettrone ciascuno
(legame covalente). E anche possibile la formazione di legami in cui un atomo mette a
disposizione un doppietto elettronico e laltro un orbitale vuoto;
4. Il numero massimo di legami che un atomo pu formare uguale al numero di orbitali
utilizzabili contenenti un elettrone (insaturi);
5. Ogni atomo accoppiando tutti gli elettroni negli orbitali arriva alla configurazione di guscio
completo.

Ibridazione
Il concetto di ibridazione nasce da osservazioni sperimentali della geometria delle molecole, ovvero ci
si accorti che la descrizione della geometria delle molecole, sulla base della combinazione degli
orbitali atomici puri, non era adeguata per spiegare leffettiva costituzione delle molecole.
Il metano il capostipite di una famiglia di composti chiamati ALCANI. Sono tutti composti
caratterizzati dalla presenza di soli legami sigma, il suffisso di questo composti ANO.
Gli alcani sono contenuti negli idrocarburi ALIFATICI. La chimica organica si preoccupa di composti
con il carbonio.
- ALCANI

Alcuni esempi di alcani possono essere:


1) Metano
2) Etano

3) Propano
4) Butano
5) Pentano
- ALCHINI

Gli alchini sono inoltre caratterizzati da un triplo legame.


Alcuni esempi di alchini possono essere:
1) Etino

2) Propino C H

- ALCHENI

Gli alcheni sono caratterizzati da un doppio legame. Il capostipite letilene.


Alcune esempi di alcheni posso essere:
1) Etilene

2) Propilene

La formula chimica del metano . Il carbonio appartiene al quarto gruppo, ha numero atomico
pari a sei. Quando il carbonio si avvicina ad altri atomi per formare legami passa da uno stato di quiete
ad uno stato di valenza, in cui un elettrone nellorbitale 2 viene promosso nellorbitale 2 .
6

Dallo stato fondamentale, il carbonio, passa a quello di valenza, in cui ha quattro elettroni a
disposizione per formare altrettanti legami.

Nel caso del metano si costituiscono quindi quattro legami covalenti semplici.
Nel primo legame la sovrapposizione estesa; nel secondo, invece, scarsa e pertanto il legame
debole.
Il primo legame, infatti, il carbonio lo fa sovrapponendo un orbitale 2 con un orbitale
1 dellidrogeno, il secondo, il terzo ed il quarto, invece, li fa sovrapponendo gli orbitali 2 , 2 2 .
Si sono cos costituiti quattro legami covalenti semplici di tipo sigma i quali per non sono tutti uguali
tra loro perch il legame 2 1 , essendo un legame pi corto, pi forte degli altri tre e ci dovuto
ad una maggiore sovrapposizione degli orbitali (i quali hanno entrambi forma sferica) mentre gli
orbitali di tipo sono perpendicolari tra loro e quindi si sovrappongono in uno spazio inferiore con gli
orbitali di tipo . Il legame 2 1 uno dei legami pi lunghi, quindi molto debole, con una scarsa
sovrapposizione. Si pu allora considerare, sulla base di orbitali atomici puri, che si formata una
molecola con legami diversi tra loro. Da misure sperimentali si pu per osservare che la molecola
considerata del metano in realt caratterizzata da quattro legami covalenti semplici di tipo sigma
tutti uguali tra loro, quindi con medesima lunghezza e medesima forza. Pertanto per poter spiegare
leffettiva geometria molecolare necessario utilizzare orbitali che abbiano una natura diversa da
quella considerata finora e tali orbitali sono chiamati ORBITALI IBRIDI.
Gli orbitali ibridi sono dati dalla combinazione di orbitali atomici puri; dalla combinazione di orbitali
atomici puri si ottengono orbitali atomici ibridi. Ovviamente, gli orbitali atomici puri che si possono
ibridare sono solo quelli che possiedono energie comparabili.
Il carbonio dunque dallo stato di valenza pu passare ad uno stato di ibridazione andando a
combinare lorbitale di tipo con i tre orbitali di tipo . Raggiunto cos lo stato di ibridazione si ha che
il doppietto nellorbitale 1 ha ovviamente la medesima energia dello stato di valenza, mentre dalla
combinazione degli altri orbitali si sono ottenuti quattro orbitali ibridi (di tipo ) su ciascuno dei
quali sta un elettrone.
I quattro orbitali sono inoltre degeneri, ovvero caratterizzati dalla medesima simmetria ed energia, e
non conservano memoria della loro provenienza. Il contributo che lorbitale di tipo fornisce pari al
2 %, mentre lenergia di ogni orbitale ibrido un po pi bassa degli orbitali da cui derivano e pi
alta dellorbitale .

Libridazione coincide con una geometria tetraedrica con angoli di legame pari a , .
Si prenda ora come esempio il caso delletilene, la cui formula chimica .
Ibridazione di tipo .

Nel caso delletilene, libridazione che avviene di tipo dato dalla combinazione di un orbitale e
due orbitali , si hanno cos tre orbitali ibridi degeneri al medesimo livello di energia.
Poich libridazione non ha riguardato tutti gli orbitali dello stato di valenza, nello stato di ibridazione
rimane lorbitale 1 , che come prima completo e dunque non cambia neanche il suo livello di
energia, ed un orbitale 2 , il quale anchesso rimane al medesimo livello di energia rispetto allo stato
di valenza.
Gli orbitali ibridi di tipo hanno dunque unenergia leggermente inferiore rispetto allorbitale
rimasto 2 e la geometria caratterizzata da una forma trigonale con angoli pari a .
Nelletilene, dunque, ognuno degli orbitali ibridi genera un legame semplice di tipo sigma. Ogni atomo
di carbonio ha per a disposizione ancora un orbitale 2 , che si dispone perpendicolarmente allasse
di legame. La sovrapposizione sopra e sotto lasse di legame fa nascere quindi un legame pi greco. Il
raggiungimento dello stato di ibridazione comporta un aumento di energia, detta energia di
ibridazione, pari alla differenza tra lenergia dellatomo nello stato di ibridazione e quella nello stato di
valenza. Lenergia spesa nel processo di ibridazione viene comunque compensata dalla formazione di
legami pi forti dovuti ad una maggiore sovrapposizione assicurata dalla formazione di orbitali ibridi
e ci vale per tutti i tipi di ibridazione.
Libridazione prevede, invece, la combinazione di un orbitale di tipo e di un solo orbitale di tipo .

Si ha dunque dal processo di ibridazione la formazione di due orbitali ibridi , mentre gli orbitali
1 , 2 , 2 rimangono al loro posto con la medesima energia dello stato di valenza.
Ad unibridazione di tipo corrisponde una geometria lineare con angoli pari a .
Un esempio letino, di formula chimica .

Da unibridazione di tipo e la sovrapposizione si genera pertanto un doppio legame pi greco poich


vi sono due orbitali che sono perpendicolari allasse di legame, ognuno dei quali forma un legame pi
greco.
Libridazione, comunque, non coinvolge solamente orbitali di tipo o ma pu coinvolgere anche
orbitali di tipo , a cui corrispondono diverse geometrie molecolari. Nellibridazione si
ottengono cinque orbitali ibridi degeneri, su ciascuno dei quali vi ovviamente un elettrone spaiato, e
ci possibile grazie alla promozione di un elettrone dallorbitale allorbitale .
La geometria di questo tipo di ibridazione bi-piramidale trigonale. Un esempio il penta cloruro di
fosforo ( ).
Si possono avere ibridazioni di questo tipo solo a partire dagli elementi del terzo periodo, che
coinvolgono orbitali di tipo , e che sono pi pesanti, ed ottenere la combinazione di orbitali , ,
appartenenti allo stesso numero quantico principale.
Dal quarto periodo in poi si pu avere libridazione dovuta alla combinazione di orbitali di tipo
, ,( 1) .
Libridazione prevede la formazione di sei orbitali ibridi degeneri.

La geometria ottaedrica. Un esempio lesafluoruro di zolfo ( )


Per poter interpretare evidenze sperimentali relative ai legami presenti in una molecola necessario
formulare pi di una struttura di Lewis in modo che linsieme di queste strutture possa rappresentare
la realt della geometria molecolare.
In alcuni casi, bisogna considerare che le coppie di legame non siano localizzate tra due atomi ma
bens siano de-localizzate, diffuse cio su tutta la molecola; questo concetto prende il nome di
risonanza.
Un esempio il benzene, molecola organica facente parte degli idrocarburi aromatici (i quali si
distinguono dagli alifatici perch le molecole sono chiuse in un ciclo). La formula chimica del benzene
.

Da misure sperimentali si osserva che le piano. Questi orbitali 2 possono quindi


lunghezze di legame sono tutte pari a combinarsi a due a due per formare legami pi
1, 9 , mentre la lunghezza di legame greco ed hanno due combinazioni, come si pu
pari a 1, 8 . vedere dalla figura.
Gli angoli di legame sono invece tutti pari a Si ha cos un legame doppio alternato ad un
12 e pertanto ogni atomo di carbonio legame singolo ma in realt i legami sono tutti
presenta unibridazione di tipo trigonale , uguali tra loro. Quindi, se i legami sono uguali e
nella quale rimane un orbitale 2 puro che si la loro lunghezza media una lunghezza
dispone perpendicolarmente sopra e sotto il intermedia tra un legame semplice ed uno
doppio, vuol dire che nessuna delle due
strutture rappresentate in figura corrisponde
alla realt ma si ha che la vera struttura data
dalla combinazione delle due strutture, le quali
si interconvertono luna nellaltra
continuamente nel tempo.
Queste due strutture si chiamano forme limite
di risonanza o ibridi di risonanza ed il simbolo
rappresentato da una freccia a due punte.
Se si prende una media nel tempo tra le due
strutture, si pu osservare questa struttura
come se i legami pi greco si scambiassero
continuamente, formando una struttura ad
anello.

Formule di struttura
Il concetto base delle formule di struttura che le strutture delle molecole possano essere
rappresentate considerando che queste siano costituite da un atomo centrale, quello meno
elettronegativo, e da due o pi atomi o coppie solitarie poste intorno ad esso.
La geometria di queste molecole pu essere definita a partire dalle regole di Lewis e dalla teoria nota
come Valence Shell Electrons Pair Repulsion (VSEPR).
Questa teoria spiega la posizione nello spazio degli atomi che costituiscono la molecola, sostenendo
che gli atomi e le coppie solitarie, di non legame, si devono disporre intorno allatomo centrale in
modo da generare le minori repulsioni possibili tra gli atomi e le coppie stesse e lingombro sterico.
La somma del numero di atomi che si legano allatomo centrale e delle coppie solitarie, di non legame,
che gli stanno intorno viene definito numero sterico.
Noto il numero sterico, la posizione degli atomi
e delle coppie solitarie nello spazio attorno
allatomo centrale sar quello dei poligoni
geometrici regolari aventi un numero di vertici
pari al numero sterico.

In genere, ci possono essere, rispetto a queste geometrie regolari, delle distorsioni per effetto della
presenza di coppie solitarie non condivise con altri atomi. Ci dovuto al fatto che una coppia non
condivisa risente dellattrazione di un solo nucleo.

La coppia di elettroni pu esercitare delle repulsioni sulle coppie dei legami vicini; il doppietto
abbastanza libero e stringe langolo di legame da 109.5 a 107. Questa coppia quindi meno
confinata tra due atomi e pu allora esercitare delle repulsioni sulle coppie di legame vicine facendo
stringere langolo di legame.
Le distorsioni possono essere portate anche dai doppi legami perch un doppio legame ha una
maggiore densit elettronica che influisce respingendo i legami singoli adiacenti.

Regole per costruire le formule di struttura:


1) Lidrogeno sempre un atomo terminale;
2) Se in una molecola ci sono atomi con diversa elettronegativit allora latomo centrale quello
meno elettronegativo;
3) Gli atomi si dispongono nello spazio in modo che le distanze reciproche siano massime e che
quindi siano minime le repulsioni per avere il minimo contenuto energetico del sistema.
Per classificare le forme molecolari o geometrie molecolari, assegniamo a ciascuna una specifica
designazione che fa proprio riferimento alla formula generale , dove:
ed sono dei numeri interi;
latomo centrale;
il numero di atomi circostanti;
il numero di coppie solitarie.
Quando due coppie di elettroni di legame o non legame sono rivolte in posizione opposta, si ha una
geometria lineare a cui corrisponde la classe VSEPR .
Esempi sono il cloruro di berillio o lanidride carbonica.

Quando le coppie di elettroni sono tre, si ha una geometria trigonale con angoli di 12 , a cui
corrisponde la classe VSEPR .
Trifluoruro di boro.

Classe , geometria trigonale distorta.


1) Cloruro di piombo
2) Ozono

Quando le quattro coppie di elettroni attorno


ad un atomo sono coppie di legame, si ha una
classe VSEPR . Questa classe ha geometria
tetraedrica.

Quando uno dei quattro gruppi una coppia


solitaria si ha la classe , la quale vede tre
atomi legati ed una coppia di elettroni non
condivisa; geometria tetraedrica distorta.
Se le coppie non condivise sono due, si ha una
classe ed una geometria tetraedrica
distorta, come ad esempio lacqua.

Se si prende per esempio lazoto, si va a


considerare la forma di Lewis e si osserva che
nello stato di valenza esso ha cinque elettroni,
con tre elettroni spaiati da legare ad altrettanti
atomi di idrogeno.
1 2 2

Langolo di legame si porta da 109,5 a 107. Quando latomo di azoto si lega ad atomi pi
elettronegativi, cede un elettrone ad uno di questi atomi e diventa uno ione positivo.

8 1 2 2
In questa condizione, lazoto si trova in uno
stato di tetravalenza dunque. La classe
dellacido nitrico poich allazoto
si legano solo i tre atomi di ossigeno, essendo
latomo di idrogeno terminale.
Lossigeno invece generalmente si ibrida .

Si ha dunque la sovrapposizione tra un orbitale


e da questa sovrapposizione nasce
quindi un legame sigma. Lossigeno per non
ha completato ancora lottetto e dunque lazoto
gli cede un elettrone, assumendo carica
positiva, mentre lossigeno lacquista,
assumendo carica negativa, infine il loro
legame prevede anche una risonanza poich i
legami hanno la stessa lunghezza.

Formula di struttura dello IONE NITRATO. Lo ione nitrato ha formula chimica .


Lazoto cede un elettrone allatomo pi elettronegativo, ha numero atomico pari a 7 e configurazione
elettronica 1 2 2 , cedendo dunque un elettrone diventa ione positivo . Devono legarsi tre
atomi di ossigeno, dunque la classe di tipo , la geometria dunque trigonale a cui
corrisponde unibridazione di tipo .
Si formano cos tre orbitali ibridi di tipo e rimangono gli orbitali 1 e 2 allo stesso livello di
energia dello stato di valenza.
Lazoto ha quattro elettroni da collocare. Uno
degli atomi di ossigeno acquista lelettrone
ceduto dallazoto, diventano uno ione negativo.
Il secondo degli atomi di ossigeno si lega
allazoto e riempie il secondo orbitale
acquisendo lelettrone lasciato dallatomo di
idrogeno quando si allontanato. Il terzo
atomo di ossigeno forma un doppio legame con
i due elettroni dellazoto rimasti.

Vi una risonanza, poich i legami sono tutti


uguali tra loro, la risonanza sposta il doppio
legame istante per istante nelle posizioni degli
altri due legami.

Formule di struttura dei composti con il FOSFORO. Il fosforo un elemento che sta sotto allazoto nel
quinto gruppo della tavola periodica. La caratteristica di questo elemento e di quelli pi pesanti
quella che essi possono usare anche orbitali di tipo per formare legami nelle molecole.
Visto che sono atomi pesanti ed hanno pertanto dimensioni molto grandi, questi formano legami pi
greco solo grazie allintervento di orbitali che sono estremamente espansi e che dunque
garantiscono una buona sovrapposizione. Non formano invece legami pi greco con orbitali di tipo
poich questi sono troppo interni per poter garantire una buona sovrapposizione.
Se allora non si utilizzano orbitali per fare legami pi greco, vi sar unibridazione di tipo cos non
vengono lasciati orbitali puri.
Consideriamo il caso dellacido ortofosforico , classe poich il fosforo lega a s
quattro atomi di ossigeno, la geometria dunque tetraedrica. Dalla formula chimica della molecola, si
evince che il fosforo ha numero di ossidazione pari a , si trova dunque in uno stato di pentavalenza.
Lelettrone nellorbitale va sullorbitale , mentre un elettrone dallorbitale va su . Si
formano quindi quattro orbitali ibridi di tipo e rimane lorbitale puro, il quale quindi former
un legame pi greco. Questa molecola inoltre non ha risonanza poich lunico legame ben
localizzato.
1 1 2 2
Nel caso dellacido fosforoso, formula chimica
, il fosforo, caratterizzato sempre da una
pentavalenza, si lega direttamente allidrogeno
e dunque ha quattro atomi che si legano.

Formule di struttura dellOSSIGENO. Nella maggioranza dei casi, lossigeno si ibrida .


Prendiamo per esempio lacqua, . La classe
della molecola non poich una volta che
si ibridato, vi sono due orbitali saturi e due
orbitali con un solo elettrone, dunque
legandosi a due atomi di idrogeno rimangono i
due doppietti che modificano la geometria della
molecola, che sar tetraedrica distorta. Classe
, la distorsione provoca una variazione
dellangolo di legame da 1 9, a 1 .

Formule di struttura con lo ZOLFO. Quando consideriamo gli elementi che seguono lossigeno sotto lo
stesso gruppo, ad esempio lo zolfo, possibile utilizzare orbitali di tipo per formare i legami, i quali
corrispondono ad un livello energetico sufficientemente vicino agli orbitali e .
Anche nel caso degli acidi con lo zolfo si possono avere stati di differente valenza, tetravalenza o
esavalenza, grazie allutilizzo degli orbitali .
Lo zolfo, nel caso delle anidridi, si ibrida .
Anidride solforica , 16, 6, stato di esavalenza. Gli elettroni del vengono promossi
in e uno passa dal al .
Classe , geometria trigonale.
16 1 2 2
Anidride solforosa , viene disaccoppiato il doppietto in , promosso un elettrone in e avere
una condizione di tetravalenza. Classe .
NB: Per formare legami pi greco, gli orbitali devono essere perpendicolari allasse di legame, non
perpendicolare mentre , e lo sono.

Negli acidi, lo zolfo si ibrida .


Acido solforico formula chimica . Classe , geometria tetraedrica.

Lacido solforoso ha la stessa geometria


molecolare dellacido solforico; la classe
.
Formule di struttura con il CLORO. Il cloro fa parte del terzo periodo nel settimo gruppo e pu
pertanto usare orbitali .
Acido perclorico, formula chimica , eptalavente; classe , . Tre elettroni vengono promossi
in .

Nellacido cloroso, invece viene promosso un solo elettrone, vi sono due coppie di non legame e
quindi classe , geometria tetraedrica.

Gli elementi che utilizzano gli orbitali comunque, violano la regola dellottetto. Se infatti si contano il
numero degli elettroni che circondano latomo si nota che questo maggiore di 8. Si pu dunque
costringere questi elementi a rispettare la regola e invece di formare legami grazie ad orbitali ,
devono formarli grazie a legami dativi.
Esempio.

Prima dellibridazione non c promozione di alcun elettrone su orbitali ; avviene poi libridazione
.
I doppietti vengono donati ma lossigeno non ha alcun orbitale vuoto. Pertanto un elettrone
dellossigeno salta su un altro orbitale e libera il suo.
I legami dativi li possono ovviamente fare solo gli elementi dal terzo periodo in poi, poich sono i soli
che possono promuovere elettroni su orbitali .

Teoria del Molecolar Orbital


Mentre la teoria del Valence Bond giustifica la formazione di legami chimici attraverso la condivisione
dei soli elettroni di valenza, la teoria dellorbitale molecolare dice che quando due atomi interagiscono
tra loro, legandosi, linsieme di tutti gli orbitali atomici degli atomi isolati, quindi anche quelli pi
interni e pi vicini dunque al nucleo, che subisce una radicale trasformazione ristrutturandosi in un
nuovo sistema di orbitali molecolari.
La combinazione degli orbitali atomici secondo questa teoria segue un metodo approssimato,
chiamato metodo LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals).
Secondo questo metodo, gli orbitali atomici vengono matematicamente espressi come funzioni donda
le cui combinazioni possono essere di tre tipi: combinazione nulla, ovvero gli orbitali atomici hanno
energie molto diverse tra loro oppure hanno la stessa energia ma simmetrie diverse e pertanto la loro
combinazione d luogo ad una sovrapposizione nulla (in cui lorbitale molecolare definito come
orbitale di non legame); combinazione positiva, si verifica quando gli orbitali atomi puri hanno energie
paragonabili e simmetrie simili e pertanto la sovrapposizione degli orbitali genera un addensamento
della nuvola elettronica nella regione tra i nuclei (in cui si ha la formazione di un orbitale molecolare
legante); combinazione negativa, che ha come conseguenza un annullamento della densit elettronica
nella regione tra i nuclei e quindi gli orbitali molecolari che si generano, che hanno stessa simmetria
ed energia, si chiamano anti-leganti.
Il problema che si crea simile allinterferenza tra due onde le quali hanno sia interferenza positiva
che negativa cos quando due orbitali atomici si combinano si ha contemporaneamente un orbitale
molecolare legante e del suo corrispettivo anti-legante.
Un legante ha un contenuto di energia inferiore rispetto ad un orbitale puro, mentre un anti-legante
ha un contenuto di energia superiore.
In questa teoria si parla di orbitale molecolare poich gli orbitali che si costituiscono appartengono
allintera molecola, non pi agli atomi isolati. Quindi affinch si formino devono avere la stessa
simmetria ed energie confrontabili; dalla combinazione di orbitali atomici puri otteniamo orbitali
molecolari.
Gli orbitali molecolari, sia leganti che anti-leganti, sono caratterizzati da una distribuzione simmetrica,
cilindrica, della nuvola elettronica rispetto allasse di legame; questi orbitali prendono il nome di
orbitali molecolari sigma. Per distinguere un anti-legante da un legante si mette un asterisco affianco
alla lettera sigma per indicare quelli non leganti.

Applichiamo queste considerazioni ad una molecola di idrogeno. Ogni atomo di idrogeno ha una
configurazione elettronica 1 e deve pertanto legarsi ad un altro atomo di idrogeno per completarsi.
Prendiamo allora gli orbitali puri dei due atomi e formiamo lorbitale molecolari.
Ovviamente, la combinazione dei due orbitali puri genera la formazione di un orbitale legante e del
suo corrispettivo anti-legante.

Per sistemare gli elettroni si segue poi la legge dellAUFBAU. Si riempiono prima quelli ad energia pi
bassa, ovvero i leganti.
Lordine di legame invece dato dal numero di elettroni presenti sugli orbitali leganti meno quelli
sugli orbitali anti-leganti, diviso due.
( ) ( )
2
Nel caso dellidrogeno quindi lordine di legame pari a uno e ci vuol dire che si stabilisce tra i due
atomi un solo legame covalente di tipo sigma.
Considerando il caso dellelio si ha una configurazione elettronica pari a 1 quindi ogni orbitale puro
contiene due elettroni. La molecola dellelio presenta dunque quattro elettroni nellorbitale
molecolare, con due elettroni sul legante e due sullanti-legante e pertanto lordine di legame pari a
zero ovvero non si formano legami tra atomi di elio.
Dalla combinazione di orbitali si ottengono
sei orbitali molecolari. Gli orbitali e
generano orbitali molecolari di tipo pi greco,
con densit della nuvola elettronica da parti
opposte rispetto allasse di legame.

2 2
.
2

Consideriamo il caso della molecola di ossigeno.


8 1 2 2
Come si pu osservare la molecola di
ossigeno presenta due elettroni spaiati sui
due orbitali anti-leganti 2 e 2 . Ci
identifica una particolare propriet della
molecola di ossigeno, ovvero essa
paramagnetica, in grado cio di risentire
dellinfluenza di un campo magnetico
esterno. Questi due elettroni si orientano
secondo la direzione del campo magnetico.
Queste sostanze si distinguono dalle
sostanze diamagnetiche.
Si costituisce un doppio legame, la
formazione di questa molecola pu essere
spiegata anche con il VB la quale per non
fornisce informazioni sulle propriet che
alcune specie chimiche possono
1 6 presentare, come questa propriet
. 2
2 paramagnetica.

Esempio della molecola di Azoto.


1 2 2
Rispetto allossigeno vi una particolarit, infatti gli orbitali pi greco si trovano ad un contenuto di
energia inferiore rispetto ai sigma. Poich non vi sono elettroni spaiati la molecola diamagnetica,
lordine di legame risulta uguale a tre quindi tra i due atomi di azoto vi un triplo legame.
Perch nellazoto vi questa variazione rispetto allossigeno? Nellazoto la bassa carica nucleare
efficace fa si che gli elettroni presenti sugli orbitali 2 interagiscano in modo considerevole con quelli
sugli orbitali 2 generando delle forti repulsioni tra gli elettroni. Per minimizzare allora queste
repulsioni, nellazoto si riempiono prima gli orbitali molecolari pi greco rispetto ai sigma 2 perch la
densit elettronica in questi orbitali perpendicolare rispetto allasse di legame e ci garantisce
minori repulsioni e quindi una maggiore stabilit della molecola.
1
.
2

A partire dallossigeno, la carica nucleare


efficace sufficientemente alta da far si che
gli elettroni degli orbitali interagiscano in
misura minore con quelli dei 2 .

Nel caso dellacido fluoridrico, lidrogeno ha lorbitale 1 che molto distante da quello del fluoro,
quindi non crea orbitali molecolari con quel tipo di orbitale puro.

Legame metallico
I metalli rappresentano circa i due terzi degli elementi noti. Le principali propriet dei metalli sono
laltissima conducibilit termica ed elettrica, sono duttili e malleabili, fortemente elettropositivi
(tendono cio a cedere elettroni) e hanno dunque bassa energia di ionizzazione, hanno inoltre una
struttura cristallina particolare poich ogni atomo circondato da un numero molto elevato di altri
atomi, fino a dodici.
Per spiegare il legame metallico non si possono utilizzare le teorie del legame ionico e del legame
covalente, secondo questultima infatti la condivisione non pu superare le tre coppie di elettroni e ci
non pu giustificare gli elevati numeri di coordinazione che vi sono nei metalli.
I metalli sono caratterizzati da ioni positivi immersi in una nuvola elettronica localizzata su tutto
latomo. Ci significa che anche a seguito di una
sollecitazione meccanica lo slittamento dei
piani non comporta alcuna rottura del reticolo.
Da qui discendono le propriet di duttilit e
malleabilit dei metalli, i quali possono
deformarsi senza particolari problemi.
Si prenda ad esempio il litio. Se si combinano due atomi di litio, si ottiene la formazione di un orbitale
molecolare sigma e del suo anti-legante sigma star, gli elettroni occupano lorbitale legante, mentre
lanti-legante rimane vuoto. Nel momento in cui si vanno a combinare pi atomi di litio, ad esempio
quattro, ci che si ottiene la formazione di due orbitali molecolari leganti e di due anti-leganti, gli
elettroni occupano i leganti e gli anti-leganti rimangono vuoti.
Estendendo la combinazione ad un numero di atomi pari al numero di Avogadro, ci che si ottiene alla
fine un insieme di orbitali molecolari leganti ed anti-leganti separati da intervalli di energia sempre
pi piccoli.
La banda di orbitali molecolari prende il nome di banda di valenza e gli elettroni occupano solo la met
di questa banda. Lultimo orbitale molecolare pieno detto livello di Fermi e la differenza di energia
tra questo orbitale ed il primo livello detta energia di Fermi. Risulta chiaro che il lito un conduttore
poich gli elettroni possono facilmente migrare da un orbitale pieno ad uno vuoto energeticamente
superiore con poco dispendio di energia.
1 2

I numeri indicano il numero di atomi, nel nostro caso, atomi di litio.


Nel caso del berillio, gli elettroni riempiono sia lorbitale legante che lanti-legante e pertanto la banda
di valenza completamente piena e pertanto non dovrebbe condurre. In realt questo elemento
conduce poich oltre alla banda di valenza 2 c anche una banda di valenza 2 la quale per un
piccolo tratto si sovrappone alla 2 . In quel tratto di sovrapposizione gli elettroni possono allora
saltare negli orbitali vuoti del 2 .
1 2
Le bande si allargano e si restringono in funzione della distanza interatomica, al diminuire di tale
distanza vi una maggiore larghezza delle bande. Pi gli atomi sono vicini, pi possono sovrapporsi
anche gli orbitali pi interni. Gli orbitali 1 e 2 possono sovrapporsi solo quando le distanze inter-
atomiche sono piccole.
La banda di orbitali molecolari vuota
immediatamente sopra alla banda di valenza
detta banda di conduzione, essa separata da
un intervallo di energia molto elevato.

Attraverso la teoria delle bande possibile spiegare il comportamento di isolanti e conduttori. Negli
isolanti, la banda di conduzione separata dalla banda di valenza da una distanza di energia proibita.
In realt, posso costringere gli elettroni a saltare dalla banda di valenza a quella di conduzione
eccitando il materiale, fornendo cio unenergia tale da superare quella distanza.
gruppo del diamante, ad esempio germanio e
silicio, sono caratterizzati da un gap di energia
molto ridotto, rispettivamente di 1, 1 e , 2 .
Questi elementi possono allora vedere gli
elettroni saltare dalla banda di valenza a quella
di conduzione; per moderate eccitazioni
possono dunque condurre e pertanto sono
detti semi-conduttori intrinseci.

Nei materiali conduttori invece questa distanza


molto piccola. Gli elementi dello stesso
Diamante

Ci sono invece semi-conduttori, detti estrinseci, i quali hanno bisogno di un aiuto. Intervengono allora
degli elementi detti droganti, elementi del terzo e quinto gruppo.
Nel primo caso gli elettroni di valenza del drogante sono in numero maggiore rispetto agli elettroni di
valenza del reticolo ospite, il drogante mette allora a disposizione della struttura i suoi orbitali tra la
banda di valenza e quella di conduzione, gli elettroni del drogante saltano nella banda di conduzione
liberando gli orbitali su cui poi possono migrare gli elettroni della banda di valenza. Il drogante fa
quindi da ponte tra le due bande. Questi materiali sono detti semiconduttori estrinseci di tipo .
Se invece gli elettroni di valenza del drogante
sono in numero inferiore rispetto a quelli del
reticolo ospite, il drogante funziona da
accettore di elettroni poich gli orbitali vuoti
del drogante accettano elettroni provenienti
dalla banda di valenza, sono detti
semiconduttori estrinseci di tipo .
La conduzione dovuta agli elettroni di banda
che prima era vuota detta di tipo (moto di
cariche negative). La conduzione dovuta agli
elettroni della banda di valenza non pi satura,
detta di tipo perch un moto delle lacune
positive.

Legame a ponte di idrogeno


Il legame a ponte di idrogeno si costituisce
quando in una molecola un atomo di idrogeno
legato ad un atomo fortemente elettronegativo.
Latomo di idrogeno e questo elemento formano un legame covalente polare, ovvero un legame in
cui c una frazione di carica positiva sullidrogeno e una frazione di carica negativa sullatomo pi
elettronegativo. Questo legame covalente polare fa si che latomo di idrogeno possa interagire con un
meccanismo di natura elettrostatica con un altro atomo , anchesso elettronegativo, che gli si
avvicini. Latomo che si avvicina va a costituire un legame a ponte di idrogeno, cio lidrogeno fa da
ponte tra due atomi fortemente elettronegativi. Latomo pu appartenere ad unaltra molecola o pu
far parte della stessa molecola e per questo motivo si parla di legami intramolecolari o legami
intermolecolari.
Lidrogeno ha un campo elettrico molto intenso ed dunque lunico che pu fare questo tipo di legame
esercitando forti interazioni elettrostatiche. Ogni atomo di idrogeno pu formare un solo legame a
ponte poich esso un atomo piccolo che nel momento in cui forma questo legame la sua azione viene
annullata dal forte ingombro sterico dei due atomi che si sono legati e che impediscono
lavvicinamento di altri atomi.
A differenza dei legami visti finora, il legame a ponte di idrogeno debole e lordine di grandezza
dellenergia di questo legame varia da 2 a 1 . Se consideriamo lacqua, per esempio, le
molecole si legano tra loro attraverso la costituzione di legami a ponte di idrogeno, in qualunque stato
di aggregazione. Allo stato solido, il numero di liquido e gassoso molti di questi legami si
legami molto elevato, passando allo stato rompono ma alcuni permangono.
Nel ghiaccio, la struttura aperta tanto che nelle cavit viene intrappolata dellaria. Per questo motivo
il ghiaccio galleggia perch la densit dellaria inferiore rispetto allacqua.
Acido fluoridrico.

I legami a ponte di idrogeno sono molto frequenti negli alcoli, una classe di composti organici
caratterizzati dalla presenza nelle loro molecole di gruppi OH.

Forze di interazione di Van der Waals


Sono il quinto tipo di interazione di legame che si pu costituire tra le molecole. Si tratta di forze di
attrazione che si stabiliscono tra molecole neutre e sono deboli perch possono agire solo quando le
molecole sono vicine tra loro.
Si possono considerare tre tipi di interazioni. una molecola dipolare e il polo negativo
Nel primo caso si possono considerare le dellaltra.
interazioni tra dipoli permanenti, forze di
attrazione elettrostatica che si stabiliscono tra
molecole dipolari ovvero tra il polo positivo di

Se si aumenta la temperatura, queste forze attrattive si indeboliscono sempre pi fino a scomparire;


maggiore il momento dipolare di una molecola e maggiore sar la forza di attrazione che la molecola
potr stabilire.
Esempio.
Acetone
2.88
. . 6.2
Dimetilsolfossido
.96
. . 19

Tra molecole di dimetilsolfossido si stabiliscono forze di interazione di primo tipo che sono maggiori
come entit rispetto a quelle che si stabiliscono tra molecole di acetone e pertanto, la temperatura di
ebollizione del dimetilsolfossido maggiore.
Il secondo tipo di interazioni sono quelle che si stabiliscono tra un dipolo permanente ed uno indotto,
vi dunque una molecola polare ed una non polare.
Quando una molecola polare si avvicina ad una
molecola apolare, questa induce un dipolo
indotto, ovvero induce nella molecola apolare
una separazione di carica, una deformazione
della nuvola elettronica.

Un esempio il tetracloruro di carbonio, la quale una molecola apolare che si scioglie molto bene
nellacetone grazie a questa induzione di carica. Affinch dunque una specie si sciolga in unaltra
necessario che tra le due si stabiliscano delle interazioni.
Il terzo tipo di interazioni sono quelle che si stabiliscono tra molecole apolari. In queste molecole, la
nuvola elettronica perfettamente distribuita in modo simmetrico su tutta quanta la molecola; in
realt gli elettroni non sono rigidamente fissi ma si muovono in uno spazio di probabilit attorno ai
nuclei, questa distribuzione elettronica dunque simmetrica se la si considera mediata nel tempo, in
realt, se facessimo la fotografia istante per istante della nuvola elettronica, si osserverebbe
unasimmetria dovuta al moto degli elettroni; sono dunque proprio questi momenti dipolari istantanei
variabili che possono garantire nascita di interazioni, dette forze di London.
Queste forze possono essere influenzate dal peso delle molecole perch quelle che hanno una
maggiore massa hanno anche un numero maggiore di elettroni; quindi, se le forze di London
aumentano allaumentare del peso si ha uno stato di aggregazione solido per gli elementi pi pesanti.
Esempio.
Pentano allo stato gassoso, simmetria sferica.

Il pentano lo si pu rappresentare in alternativa nel seguente modo, come una catena lineare.

In questo caso il pentano allo stato liquido nel quale troviamo una maggiore superficie di contatto.
Molecole che hanno la stessa formula chimica ma diverse formule di struttura si chiamano isomeri. Se
si prende il metano e lo si confronta con il tetracloruro di carbonio, ovvero si va a sostituire gli atomi
di idrogeno con quelli pi pesanti, si osserva che il metano ha una temperatura di ebollizione minore.
CH T. eb. 16 C
CCl T. eb. C
Le interazioni di Van der Waals accompagnano sempre i legami.

LE REAZIONI CHIMICHE
Le reazioni chimiche vengono espresse tramite delle equazioni di reazione. Le sostanze che prendono
parte alla reazione sono dette reagenti, mentre quelle che si formano sono dette prodotti di reazione.
Ciascuna sostanza viene moltiplicata per opportuni coefficienti stechiometrici che vengono stabiliti
secondo la legge della conservazione della massa, il numero di atomi di ciascuna sostanza devessere
lo stesso nei due membri.

Una reazione chimica fornisce sia informazioni qualitative che quantitative, ovvero quanto di una
sostanza entra nella reazione per reagire con unaltra.
Un a reazione chimica pu essere tutta spostata in un senso, ad esempio tutta spostata verso i
prodotti. Se alla fine della reazione tutti i reagenti si sono trasformati nei prodotti allora si mette una
singola freccia dai reagenti verso i prodotti.
Oppure si pu avere un equilibrio chimico, dove su stabilisce unuguaglianza tra la velocit della
reazione diretta e quella inversa.
Si possono avere cinque tipi fondamentali di reazione:
1. Reazione di sintesi, in cui due elementi o due composti si combinano per dar luogo ad un
composto pi complesso, ad esempio sintesi dellammoniaca.

2
2. Reazione di decomposizione, o dissociazione, quando un composto complesso si trasforma in
sostanze pi semplici.

3. Reazione di doppio scambio, quando due composti si trasformano scambiando reciprocamente


gli atomi.

2 2
4. Reazione di neutralizzazione, o salificazione, quando vi una reazione tra un acido ed una base.

5. Reazione di ossido-riduzione.

Per calcolare i coefficienti stechiometrici si usa il procedimento del bilanciamento di reazione.


Gli acidi dissociano in ioni e nei radicali acidi corrispondenti, le basi invece dissociano negli ioni
metallici positivi e ioni . I Sali dissociano formando lo ione metallico positivo e il radicale acido.
Gli ossidi, le anidridi, lacqua, gli elementi semplici (ad esempio ), i composti binari con lidrogeno,
ad eccezione degli idracidi, vengono lasciati in forma molecolare.
Esempio.

( )

( )

Tra i vari tipi, le reazioni di ossidoriduzione sono caratterizzate da un trasferimento di elettroni da


una specie chimica ad unaltra con conseguente variazione dei numeri di ossidazione.
Si dice che un elemento si ossida quando cede elettroni, aumentando il suo numero di ossidazione; si
dice che un elemento si riduce quando acquista elettroni, diminuendo cos il proprio numero di
ossidazione.
Nelle reazioni di ossido-riduzione c un implicito concetto di contemporaneit: il numero di elettroni
scambiati devessere lo stesso; si definisce riducente la specie che si ossida e ossidante la specie che si
riduce. Nelle reazioni di ossidoriduzione il bilanciamento di materia devessere preceduto da un
bilanciamento di carica, tornano pertanto utili le regole dei numeri di ossidazione.

Rapporti quantitativi nelle reazioni chimiche


Unequazione di reazione stabilisce un rapporto quantitativo tra i pesi dei reagenti ed i pesi dei
prodotti, ovvero fra il numero di molecole dei reagenti e il numero di molecole dei prodotti.
I metodi utilizzati per stabilire le quantit stechiometriche sono due:
1) Metodo molare, si procede determinando il numero di moli di ogni specie chimica che
interviene nella reazione;
2) Metodo delle proporzioni, secondo questo metodo si procede trasformando i rapporti molari in
rapporti ponderali e quindi di peso.
Esempio.
Quanti grammi di servono, combinati a 10 grammi di , per ottenere ossido sodico ( )?
Inoltre, quanti grammi di prodotto si ottengono da tale reazione?
2
- Applichiamo inizialmente il metodo molare:
1
.
2

Eseguiamo due proporzioni ed otteniamo:


:1 . : .1 9
:2 . : .21
Noi dobbiamo per trovare i grammi e per fare questo moltiplichiamo per il peso molecolare.
.1 9 .1 9 2 . 8 .21 62 1 . 2
- Applichiamo adesso il metodo delle proporzioni:
Ci calcoliamo inizialmente i grammi dei prodotti e dei reagenti:
2 92
1 2
2 2 62 12
Eseguiamo adesso le due proporzioni ed otteniamo:
92: 2 1 : . 8
92: 12 : 1 : 1 . 2
Esempio.
6
Stabilire quanti grammi di e quanti di si ottengono partendo da 10 grammi di .
Abbiamo innanzi tutto una reazione di disproporzionamento.
( 1 )
{ 6
Abbiamo cos trovato i coefficienti stechiometrici teorici.
1
2
198
Calcoliamo le moli di iodio:
1
. 9
2
Scriviamo la proporzione:
: . 9:
. 6
. 6 1 9.8
Troviamo infine i grammi di
:1 . 9:
. 1
. 1 198 2.6

Purezza
Tutti questi esercizi sono stati svolti supponendo che queste sostanze fossero pure al 100%.
La purezza viene espressa in percentuale in peso.
Se ad esempio prendiamo lacido nitrico al %, abbiamo che il 40% acido nitrico ed il restante 60%
e formato da acqua.
% % 6 %
Supponiamo che per una reazione ci occorrano 0.5 moli di puro al 60%.
98 . 98 9
Troviamo i grammi effettivi che ci servono per avere 49g puri al 100% di .
9: 6 :1
91
81.66
6

Resa di reazione
In molte reazioni chimiche la quantit di prodotti che si ottiene inferiore a quella calcolata dai
rapporti stechiometrici. Si definisce resa il rapporto tra le quantit ottenute sperimentalmente e
quelle calcolate, cio quelle teoriche.
Esempio.
Calcola quanto acido cloridrico al 18% e quanto ferro occorrono per la preparazione di 150 grammi di
cloruro ferroso .
6. 6
126.
1
1.18
126.
2: 1: : 1.18
2. 6
Questo poich le moli di sono il doppio rispetto a quelle di
2. 6 6. 6 86. 1 %
86. 1
9 18%
18
Infine i grammi di ferro saranno (il rapporto 1 a 1 quindi le moli di ferro sono anchesse 1.18):
1.18 6 66. 8 1 %

Esempio.
Calcola i grammi di idrossido di calcio ( ) al 76% e quanto carbonato sodico occorrono
per preparare 398 grammi di idrossido sodico se la resa dell86%.
( ) 2
Siamo in presenza di una reazione di doppio scambio.
398 grammi di
98 98
9.9
9.9
.98 ( )
2
.98 . 8 68.6 ( ) 1 %
68.6 1
8 . ( ) 6%
6
8 . 1
. ( ) 6% 86%
86

A questo punto inseriamo unaltra domanda: quanti grammi di si ottengono in queste


condizioni?
1
Moli di .98
1 .98 98 1 %
98 86
28 1 % 86%
1
In questo caso la proporzione si esegue al contrario poich un prodotto e non un reagente.

Esempio.
Calcola quanti grammi di acido nitrico al 50% e quanti grammi di zinco occorrono per
preparare un chilo di nitrato di zinco con resa al 90%.
8 ( ) 2
( 2 )
{ 2 2
( )2
1 ( )
1
.28 ( )
189.
8: : .28
1 . 8
1 . 8 1 . 86 88 . 1 %
1 . 8 %
1 . 81
19 1.2 % 9 %
9
TERMODINAMICA
La termodinamica studia le variazioni di energia che accompagnano le reazioni chimiche e i processi
fisici.
Sistema: una qualsiasi parte finita del mondo fisico;
Ambiente: tutto ci che circonda il sistema;
Universo termodinamico: insieme del sistema e dellambiente;
Sistema isolato: non in grado di scambiare materia ed energia con lambiente;
Sistema aperto: pu scambiare materia ed energia con lambiente;
Sistema chiuso: pu scambiare energia con lambiente ma non materia;
Variabili di stato (o variabili termodinamiche): grandezze univoche che descrivono lo stato
macroscopico di un sistema (temperatura, pressione, massa, volume, composizione chimica);
Funzioni di stato: grandezze la cui variazione non dipende dagli stati intermedi attraverso cui il
sistema passato, evolvendo dallo stato inziale a quello finale, ma solo da questi ultimi.
La prima funzione di stato lenergia interna (indicata con la lettera ), la quale rappresenta tutti i tipi
di energia legati al sistema.
Ogni scambio di energia deve riguardare sistemi non isolati e questi scambi richiedono o un
trasferimento di calore o una produzione di lavoro. Il primo principio della termodinamica afferma che
lenergia non si crea e non si distrugge ma si trasforma.
Prendiamo ad esempio un cilindro di pistone mobile con allinterno un gas. Se spingiamo verso il
basso il pistone abbiamo uno spostamento e dunque un lavoro del pistone pari a:

Se lo spostamento negativo allora il sistema si comprime (lambiente compie lavoro sul sistema), se
positivo allora il sistema si espande (il sistema compie lavoro sullambiente).
Pu essere utile moltiplicare e dividere per
(superficie del pistone), quindi:

Laltro modo di trasferire energia lo scambio di calore. Il calore si trasferisce da zone a temperatura
maggiore a zone a temperatura minore. Se il calore positivo, allora si trasferisce dallambiente al
sistema (reazioni endotermiche che assorbono calore); se il calore negativo allora viene ceduto dal
sistema (reazioni esotermiche).

Se una reazione in un sistema chiuso e rigido, si ha e .


In realt, la maggior parte delle reazioni avviene in recipienti aperti soggetti alla pressione
atmosferica. Per descrivere queste trasformazioni si introduce la funzione di stato entalpia ( ).

Quando valutiamo la differenza tra lo stato iniziale e quello finale, si ha:

il calore scambiato a pressione costante.


Una reazione esotermica ha negativa; una reazione endotermica ha positiva.
Esempio.
Bisogna calcolare la variazione di calore per far avvenire la reazione di sintesi dellammoniaca. Il
calcolato sperimentalmente pari a 92 .
( ) ( ) 2 ( )
Il sistema passa da quattro a due moli finali.
, 82 298, 1
9 ,9
1
2 , 82 298, 1
9
1
8, 9
Si ha dunque una diminuzione di volume.
1 ( 8, 9) 1 1,
1 1,
92 8
Questa reazione chimica avviene per la
maggior parte per lo scambio di calore e in
minor parte per il lavoro fatto.

Entropia.
Nel 1800 si pensava che le uniche reazioni spontanee fossero quelle con entalpia negativa, ma in
realt non cos. Se si prendono due gas e si mettono allinterno di due recipienti collegati fra loro,
tramite un rubinetto chiuso, alla sua apertura i gas si miscelano in tutte le proporzioni
spontaneamente, senza assorbire o sviluppare calore.

Per discutere la spontaneit delle reazioni si introduce la funzione di stato entropia, indicata con la
lettera , cio il grado di disordine in cui si trova il sistema (disordine di posizione o disordine termico
agitazione che le molecole hanno per effetto dellenergia termica).
Il secondo principio della termodinamica dice
che un processo spontaneo quando lentropia
delluniverso positiva.
Consideriamo adesso il caso dellacqua.

Inizialmente lacqua liquida ma, abbassando la temperatura fino a zero gradi, essa solidifica.
( ) ()
Questo un processo spontaneo ma contrasta con il fatto che lentropia del ghiaccio minore
dellentropia dellacqua liquida.
In realt, quando lacqua solidifica, il calore viene trasferito nellaria e nelle sue molecole accrescendo
lentropia dellambiente. La solidificazione dellacqua quindi spontanea poich lentropia totale
positiva.
Questequazione ci dice che la variazione di entropia totale dipende solo dal sistema.
Cambiamo di segno e moltiplichiamo per .

Lenergia libera di Gibbs ci informa sulla spontaneit dei processi che andiamo a considerare.

= differenza del calore scambiato tra ambiente e sistema e la quantit di energia necessaria a
modificare il disordine termico del sistema.
Se una reazione spontanea quando , si ha, cambiando segno, che e pertanto
, ovvero .

( )

Alla luce di questa relazione distinguiamo quattro casi.


1.
,
2.
, ,
Se | | | | ;
Se | | | | .
3.
,
Se | | | | ;
Se | | | | .
4.
,

SOLIDI
I legami che si presentano allo stato solido sono molto stabili. Le particelle si dispongono in posizione
regolare, in uno stato cristallino. In realt, oltre ai solidi cristallini, esistono anche dei solidi amorfi i
quali sono materiali che presentano una configurazione molto disordinata, non sono fluidi e hanno
unaltissima viscosit. Essi sono isotropi, cio presentano uguali propriet su tutte e tre le direzioni
dello spazio, non hanno forma propria e non hanno una temperatura di fusione definita, bens un
intervallo di fusione. Questo tipo di solidi presenta una struttura ordinata solo per corto raggio, cio
per brevi Angstrom; la struttura quindi costituita da legami lunghi e deboli e da legami corti e forti.
E dalla contemporanea presenza di legami lunghi e di legami corti che deriva una temperatura di
fusione non definita; un solido amorfo un liquido sovra raffreddato. Lo stato cristallino di questi
solidi caratterizzato dalla ripetizione regolare di unit fondamentali su distanze di migliaia di
Angstrom.
La maggior parte dei solidi cristallini presentano inoltre un maggiore o minore grado di regolarit. Ad
esempio i materiali polimerici sono ordinati solamente su due direzioni di spazio. Questi cristalli
inoltre presentano spesso dei difetti che, se per alcuni materiali vengono considerati difetti
(componenti elettronici), per altri sono origine di favorevoli propriet addizionali (si pensi ad
esempio al drogaggio).
Per comprendere lo stato cristallino consideriamo un cristallo ideale, cio perfettamente ordinato. Per
classificare i solidi cristallini facciamo riferimento ad elementi di simmetria, ovvero a quelle
operazioni che hanno permesso la ripetizione del motivo fondamentale nelle tre direzioni dello
spazio.
Lunit di ripetizione detta cella elementare.

Gli elementi di simmetria che consideriamo


sono:
o Centro di simmetria, operazione che si
sviluppa lungo un punto;
o Asse di rotazione, operazione che si
sviluppa lungo una retta;
o Piano di simmetria o di riflessione,
operazione che si sviluppa lungo un
piano.
Gli spigoli del parallelepipedo, attraverso , , definiscono le direzioni degli assi cristallografici, le
lunghezze (a, b, c) definiscono i periodi di identit del reticolo. I vertici invece rappresentano i punti
nei quali si collocano atomi, ioni e molecole.

Bravais disse che tutti i solidi cristallini


presentano una cella elementare che pu
appartenere ad uno dei quattordici tipi
possibili. Questi quattordici tipi vengono poi
raggruppati in sette differenti sistemi
cristallografici come rappresentato in figura.

I reticoli di Bravais possono essere di vario


tipo:
o Primitivo, le particelle occupano solo i
vertici della cella;
o Elementari a basi centrate, le particelle
sono presenti al centro di ogni base;
o Corpo centrato, le particelle sono nel
cuore della cella;
o Facce centrate, le particelle si trovano
nel centro delle facce.
Abbiamo la minore simmetria nel sistema triclino e si ha la maggiore simmetria nel sistema cubico nel
quale con angoli di 9 .
Alcune specie chimiche, quando cristallizzano, pur avendo la stessa formula chimica hanno diverso
schema cristallografico. Infatti a seconda della temperatura alla quale sono sottoposte cristallizzano in
modo differente. Queste sostanze sono dette sostanze polimorfe. Il passaggio da una struttura
polimorfa ad un'altra comporta la rottura dei legami per la formazione di altre strutture cristalline.
Il biossido di titanio, ad esempio, si pu presentare in tre diverse forme polimorfe:
o Rutilo;
o Anatasio, ha le maggiori propriet fotocatalitiche;
o Bruchite.
Se invece abbiamo un singolo elemento che presenta pi stati polimorfi allora si parla di allotropia.
Ad esempio il carbonio si presenta in due stati allotropici che sono la grafite ed il diamante i quali
hanno caratteristiche molto diverse fra loro.
Sostanze che sono diverse ma cristallizzano con la stessa struttura sono invece dette isomorfe.
I solidi cristallini si possono classificare sulla base dei diversi tipi di legame che si stabiliscono fra le
loro particelle:
o Ionici;
o Covalenti;
o Metallici;
o Molecolari.

Solidi ionici
Nei solidi ionici troviamo degli ioni ai vertici delle loro celle. Quando si costituiscono questi reticoli, in
genere la struttura si organizza in modo da avere le minori repulsioni possibili e per avere la maggior
compattezza possibile. Gli ioni pi grandi, che sono gli anioni, vanno ad occupare lo spazio e si
impacchettano nel modo pi serrato, invece nelle cavit restanti si vanno a collocare i cationi.
Il numero di ioni che si legano allo ione centrale di segno opposto dipende dalla dimensione dello ione
centrale. Nei solidi ionici le tipologie di reticoli sono in genere tre:
o Sistema cubico, ione centrale che coordina 8 ioni di segno opposto;

o Sistema ottaedrico, ione centrale che coordina 6 ioni di segno opposto;

o Sistema tetraedrico, ione centrale che coordina 4 ioni di segno opposto;

Per sapere da quale dei tre sistemi sar caratterizzato un solido ionico vi una regola che fa
riferimento al rapporto tra i raggio ionici.

Se tale rapporto da come risultato esattamente . 1 allora il sistema sar ottaedrico; se il risultato
minore di 0.414 la struttura sar tetraedrica; se invece il rapporto risulta maggiore di 0.414 la
struttura sar cubica.
Solidi covalenti
In questi solidi i vertici sono occupati da atomi. Le coppie di elettroni si condividono tra atomi e
questo spiega lalta forza di coesione e lalta temperatura di fusione. Un esempio sono la grafite ed il
diamante.
Grafite.
E costituita da anelli esa-atomici.
Allinterno dei punti neri troviamo degli atomi
di carbonio. Ogni atomo di carbonio si ibrida
. Questi ioni vengono tenuti insieme dalle
forze di van der Waals. Gli elettroni, come si
vede in figura, sono delocalizzati sopra e sotto
il piano. La grafite infatti sfaldabile ed un
ottimo conduttore.

Diamante.

Il diamante non conduce. Il carbonio si ibrida


e la struttura caratterizzata da tanti
tetraedri legati tra loro da legami covalenti.
Questo spiega la struttura compatta ed il fatto
che la grafite abbia una densit molto minore
rispetto al diamante.

Solidi molecolari
Le forze di legame sono costituite dalle forze di van der Waals e solitamente questi tipi di solidi si
trovano allo stato gassoso e hanno basse temperature di ebollizione. Un esempio lanidride
carbonica.

Solidi metallici
Hanno numeri di coordinazione molto alti. I reticoli possono essere di tipo esagonale, cubico, a corpo
centrale o a facce centrali.
I difetti dei solidi reali vengono classificati in:
Puntiformi, riguardano precise posizioni del reticolo;
Lineari, o dislocazioni, si manifestano su piani reticolari;
Superficiali, si manifestano allinterfaccia tra due cristalli adiacenti.

Difetti puntiformi
Lassenza di un atomo nel reticolo detta interstiziale. Altrimenti si pu avere la
vacanza, o lacuna. La presenza di un atomo sostituzione di un atomo del reticolo con uno
addizionale nel reticolo lorigine di un difetto estraneo, in questo caso si parla di impurezza
auto-interstiziale. sostituzionale.
Se latomo che si trova nella posizione anomala
diverso dagli altri, si parla di impurezza
Nel caso dei solidi ionici, oltre a questi difetti, anionica ed una cationica. Questo difetto
ce ne possono essere altri. Si pu avere ad detto difetto di Schottki.
esempio, la contemporanea assenza di uno ione Oppure si pu avere lo spostamento di un
negativo e uno ione positivo cio una lacuna catione da una posizione ad unaltra, questo
detto difetto di Frenkel.

Pu anche succedere che ci siano delle lacune


anioniche con eccesso di carica positiva (non
pi garantita lelettroneutralit) e gli elettroni
migrano in questo punto con un difetto di
centri Forbe (anche detti centri di colore
poich questi difetti danno il colore ai cristalli).
Tutti i difetti sopraelencati agiscono sulle
propriet chimiche e fisiche dei solidi.

Difetti lineari.

Influiscono prevalentemente sulle propriet


meccaniche dei solidi. Sono anche chiamati
dislocazioni e sono determinati
dallinserimento di un piano di atomi
addizionale tra i piani del reticolo stesso.

Nel punto in cui si inserisce il piano addizionale, si creano delle tensioni del materiale che sono
allorigine di una deformazione plastica dello stesso, questa detta dislocazione a cuneo, diversa da
quella a vite nella quale si ha lo scorrimento di un piano sullaltro.

a) Deformazione a cuneo b) Deformazione a vite

Questi sono difetti che possono migliorare o infragilire il materiale; se i difetti infragiliscono il
materiale, da questi punti partono le cricche.
Difetti di superficie.
Si stabiliscono tra i cristalli di natura diversa. Anche allinterno dello stesso materiale si possono avere
delle zone che cristallizzano in maniera diversa (domini cristallini), anche qui si possono generare
delle cricche.

LIQUIDI
Lo stato liquido caratterizzato da zone, detti domini del sistema, che sono perfettamente ordinate a
zone che sono altamente disordinate; si ha dunque unalternanza di legami forti e legami deboli.
Questa caratteristica dei liquidi si riflette ad esempio nella densit, la quale ha un valore intermedio
tra lo stato solido e quello gassoso (vale circa il venti percento in meno rispetto allo stato solido e
circa ottocento volte in pi rispetto allo stato gassoso).
Dal punto di vista dellenergia del sistema, ci che contraddistingue lo stato liquido lenergia
potenziale: essa lenergia relativa che si lega alle interazioni intermolecolari, ovvero alle forze di
legame, ed assume un valore intermedio tra i tre stati di aggregazione; per quanto riguarda lenergia
cinetica, invece, essa la medesima per tutti e tre gli stati di aggregazione.
I fattori che influenzano lo stato liquido sono le forze molecolari per gli effetti legati al peso molecolare
di una specie chimica. Maggiore il peso molecolare di una specie chimica, minore la sua velocit e
pertanto le molecole hanno pi tempo per vincolarsi nei legami.
1

Se i legami sono pi forti allora la temperatura


necessaria per portare il liquido allebollizione
maggiore; pertanto, un elemento pi pesante
ha una maggiore temperatura di ebollizione.
Il grafico sottostante mostra il rapporto tra il
peso molecolare e la temperatura di
ebollizione.

Un altro fattore che influisce nello stato liquido la geometria molecolare. Maggiore la superficie
specifica, ad esempio alcune molecole sono pi lunghe di altre, maggiore sar la capacit di formare
legami.
Valutiamo, per esempio, tre isomeri, ovvero
elementi che hanno la stessa formula chimica
ma una diversa struttura molecolare, di un
composto organico. Si pu notare come ci sia
uno stretto rapporto tra la geometria e la
temperatura di ebollizione; ad una geometria
lineare corrisponde, infatti, la temperatura di
ebollizione pi alta.

Proprieta dei liquidi.

La prima propriet dei liquidi la viscosita. Essa rappresenta la resistenza che un liquido oppone allo
scorrimento; maggiore la viscosit, pi lento il flusso. Essa dipende strettamente dalle forze
intermolecolari che si stabiliscono in un composto; dal valore di viscosit si ha infatti uninformazione
sulla forza delle interazioni molecolari: maggiori sono le forze intermolecolari, maggiore sar la
resistenza allo scorrimento. Predire la viscosit di un sistema estremamente difficile, perch vero
che dalla conoscenza delle forze intermolecolari si pu stabilire se un liquido pi o meno viscoso, ma
la disposizione delle molecole mentre esso scorre estremamente complessa, durante lo scorrimento
infatti le molecole possono formare dei legami tra loro. La viscosit cala allaumentare della
temperatura.
Lacqua, ad esempio, presenta dei legami a ponte di idrogeno che la rendono pi viscosa rispetto al
benzene, privo di questi legami a ponte di idrogeno. Nella glicerina il discorso pi complesso poich
le molecole di glicerina riescono a rompere pi facilmente i legami a ponte di idrogeno.
La seconda propriet chimica dei liquidi la
tensione superficiale. In genere, la superficie
dei liquidi piana grazie proprio alle forze
intermolecolari che tendono sia a tenere unite
le molecole, sia ad attrarre verso linterno le
molecole che si trovano sulla superficie stessa.
La superficie di un liquido assume, pertanto, una forma sferica; ci significa che le forze attrattive
intermolecolari agiscono sulla superficie del liquido in modo da rendere minima la superficie del
liquido stesso, e la forma geometrica a cui compete il minimo rapporto superficie/volume la sfera.
La bagnabilit di una superficie , invece, strettamente legata alle interazioni molecolari tra la
superficie e il liquido che dovrebbe bagnare la stessa. La possibilit che il liquido bagni la superficie
legata alle interazioni intermolecolari e
intramolecolari e alle forze di legame che
esistono nel liquido e quelle che esistono tra il
liquido e la superficie. Se le forze di interazione
intermolecolari nel liquido sono maggiori delle
interazioni tra il liquido e la superficie, si
osserva che il liquido tender ad assumere
sulla superficie una forma sferica.
In questo caso le forze di coesione del liquido sono maggiori delle forze adesive che si generano tra il
liquido ed la superficie e le gocce mantengono la loro forma, disegnando un angolo con la superficie
del solido, sul quale sono poggiate, minore di 90; il liquido, quindi, non bagna la superficie (sistema
idrofobo). Leffetto di idrofobia anche detto effetto foglia di loto; la foglia di loto infatti composta
da molecole apolari e pertanto le forze di Van der Waals che si stabiliscono tra lacqua e la foglia sono
molto deboli, lacqua dunque non bagna la il liquido bagna la superficie, questi sistemi
foglia. sono detti idrofilici o superidrofilici.
Nel caso in cui le interazioni molecolari
allinterno del liquido siano minori delle
interazioni tra il liquido ed la superficie, allora
Le forze di coesione sono minori delle forze adesive e la superficie viene bagnata dalle goccie, che si
rompono formando un angolo maggiore di 90.
Tra il silice e lacqua, ad esempio, si stabiliscono dei legami a ponte di idrogeno che risultano pi forti
rispetto ai legami a ponte di idrogeno presenti nellacqua, il vetro dunque una superficie idrofilica.
Unaltra delle caratteristiche dei liquidi la tensione di vapore. Quando si ha un recipiente aperto
pieno dacqua, dopo un certo tempo lacqua evapora. Non dunque necessario che un liquido bolla
affinch ci sia evaporazione; in questi sistemi si ha infatti una frazione di molecole che ad una certa
temperatura avr unenergia cinetica sufficiente per passare dallo stato liquido allo stato di vapore.
Larea sottesa a quel tratto di curva rappresenta la frazione di molecole che possiede questa elevata
energia cinetica.
Quindi, nel recipiente aperto pieno dacqua
avremo una frazione di molecole che dallo stato
liquido passa allo stato di vapore.
Conseguentemente, lenergia media del sistema
liquido tende a diminuire e la temperatura di
conseguenza diminuisce. Per ripristinare la
condizione iniziale, il sistema andr ad

assorbire energia dallambiente esterno, lenergia cinetica aumenter e ci saranno altre molecole del
sistema che potranno passare allo stato gassoso. Questo processo ciclico durer finch tutto il liquido
non si sar trasformato in vapore.
Se invece di essere aperto, il sistema chiuso, le molecole che evaporano vanno via via a riempire lo
spazio sovrastante al liquido. Essendo per il sistema chiuso, ad un certo punto larea contenente il
vapore sar satura di molecole tanto che ci sar una grande possibilit che le molecole della fase
vapore incontrino la superficie del liquido; in
questincontro andranno a formare dei legami
con questa superficie tornando alla fase liquida.
Si stabilir dunque un equilibrio dinamico, in
cui tante molecole andranno alla fase vapore e
tante molecole torneranno alla fase liquida.
La pressione, una volta stabilitosi questo equilibrio, che il vapore esercita sul recipiente quando esso
saturo detta tensione di vapore [ ].
La relazione che lega pressione e temperatura la seguente:

Questa formula la si pu scrivere anche nel seguente modo:


ln

Il grafico mostra la variazione della tensione di


vapore per alcuni liquidi in funzione della
temperatura.

La tensione di vapore anchessa legata alle Minori, infatti, sono le forze intermolecolari,
forze intermolecolari come tutte le altre maggiore la tensione di vapore poich
propriet dei liquidi che abbiamo visto finora.
maggiore la tendenza a passare allo stato di vapore.
Nel grafico dellesempio precedente, a parit di tensione di vapore, la specie che bolle per prima
letere etilico poich questa molecola non presenta legami a ponte di idrogeno ma solo forze di Van
der Waals del terzo tipo, le quali sono molto deboli. Lacqua ha invece la maggior temperatura di
ebollizione perch presenta legami a ponte di idrogeno, pi forti in confronto agli altri, e rispetto
allalcool etilico ne ha in numero maggiore.
La temperatura di ebollizione la temperatura alla quale la tensione di vapore eguaglia la pressione
esterna; essa, dunque, dipende strettamente dalla pressione.
Se la temperatura pi bassa della temperatura di ebollizione allora la tensione del vapore contenuto
nelle bolle che si formano dentro al liquido minore della pressione esterna; vuol dire quindi che
scoppiano prima di arrivare alla superficie del liquido.
Per descrivere dinamicamente i passaggi di
stato di un elemento o composto si utilizzano i
diagrammi di fase, ovvero rappresentazioni
grafiche dei diagrammi di stato. Essi possono
essere: ad un componente; a due componenti o
a tre componenti. In ascissa riportata la
temperatura mentre in ordinata la pressione.
In questi diagrammi vi sono delle regioni che
rappresentano i campi di esistenza o di stabilit
di una fase.
I punti che uniscono le linee sono linsieme dei punti di equilibrio tra le fasi, vi sono dunque punti in
cui coesistono pi fasi; i punti tripli sono invece punti di equilibrio tra tre fasi. Vi uno ed un solo
valore di temperatura e pressione per il quale si ha la coesistenza di due o pi fasi.
Il punto critico un punto di pressione e temperatura al disopra del quale non esiste pi la fase
liquida. Sopra al punto critico si trova lelemento allo stato gassoso, sotto al punto critico si pu
trovare lelemento allo stato di vapore.
Nel grafico dellesempio si pu vedere che vi sono due fasi in cui lelemento ha una fase solida diversa
dallaltra, si tratta dunque di un elemento isomero.
Le condizioni di coesistenza delle diverse fasi sono definite dalla regola delle fasi di Gibbs, la quale
afferma:
1
2
Noi consideriamo la seconda relazione in quanto nel nostro caso abbiamo una variazione di pressione.
( ), numero di variabili che posso modificare senza che scompaia o che si formi una della
fasi presenti.
, numero di componenti presenti nel sistema, ovvero se avessi due specie chimiche legate da una
reazione chimica non sarebbero pi indipendenti ma ci sarebbe un rapporto di relazione tra i due,
tramite la reazione chimica, quindi il numero di componenti indipendenti sarebbe sempre uno.
, numero di fasi presenti nel sistema.

Diagramma di fase dellacqua.


La curva 1 rappresenta la curva di coesistenza tra la fase solida e la fase liquida. Essa ha una pendenza
negativa poich allo stato solido lacqua occupa un maggior volume rispetto alla fase liquida, una
delle caratteristiche di questa e poche altre sostanze. La varianza lungo questa curva pari a 1 poich
il numero di componenti pari a 1 ed il numero delle fasi che coesistono lungo la stessa pari a 2. Lo
stesso discorso valido per le altre due curve di equilibrio tra le altre fasi del sistema, anche in questo
caso, la varianza ha valore pari a uno. Dunque possibile variare solo una delle due grandezze
intensive del sistema (temperatura o pressione).
Il principio di Le Chatelier afferma che se un equilibrio viene sottoposto ad una sollecitazione esterna,
il sistema risponde in modo da minimizzare o da annullare questa sollecitazione. Un aumento di
pressione ha come effetto uno spostamento del sistema verso la specie che occupa il minor volume,
esso diminuisce, landamento della temperatura alla quale si verifica questo passaggio di stato si pu
ricavare dallequazione di Clapeyron:

, temperatura assoluta;
, pressione;
, calore latente relativo al passaggio di stato, positivo.
, variazione di volume nel passaggio di stato.

o Se, fondendo, il volume specifico aumenta, come avviene nella maggior parte delle sostanze,
allora deve essere

quindi ad un aumento di pressione corrisponde un aumento della temperatura di fusione.


o Se, fondendo, il volume specifico diminuisce, come accade nellacqua, allora si ottiene che

quindi un aumento di pressione comporta una diminuzione della temperatura di fusione.


Diagramma di fase del diossido di carbonio.
SOLUZIONI
Quando parliamo di soluzioni, intendiamo sistemi costituiti da due o pi componenti, di cui quello
presente in minor quantit detto soluto, mentre quello presente in maggior quantit detto
solvente; entrambi possono presentarsi nei tre stati di aggregazione.
La possibilit di sciogliere un soluto nel solvente per formare una soluzione dipende dalle forze
intermolecolari, cio dalle forze di legame tra il soluto ed il solvente. Indichiamo con A le molecole del
solvente e con B quelle del soluto, la possibilit di formare una soluzione deve rispondere alla
condizione che le interazioni di legame solvente-solvente e soluto-soluto siano meno intense rispetto
alle interazioni soluto-solvente

Lenergia spesa nel processo di formazione di una soluzione gassosa praticamente trascurabile,
inoltre, le soluzioni che si formano sono omogenee in ogni punto del sistema.
Per le soluzioni di gas in solventi liquidi, la solubilit diminuisce allaumentare della temperatura ed
sempre modesta, a meno che non intervengano altri fattori come, ad esempio, delle reazioni chimiche
tra il gas ed il solvente.
Quasi mai, invece, i liquidi si miscelano tra loro in tutte le proporzioni, esistono, cio, delle lacune di
miscibilit ed in questo caso non possibile stabilire apriori lenergia di processo: la formazione pu
richiedere acquisto o cessione di calore. Il simile scioglie il suo simile: un solvente polare scioglie un
soluto polare oppure specie che formano entrambe legami a ponte di idrogeno.
Nelle soluzioni di solidi in liquidi si ha che le forze intermolecolari nei solidi sono massime e pertanto
per scioglierli necessario fornire energia, scaldandoli. In genere sono dunque reazioni endotermiche
ed in genere la solubilit dei solidi nei liquidi estremamente variabile. Tutto il calore assorbito viene
impiegato nella demolizione delledificio cristallino, quindi la solubilit aumenta allaumentare della
temperatura.
Per i solidi ionici in acqua, si ha che il
meccanismo di dissoluzione, o solvatazione, nel
momento in cui si avvicinano le molecole
dacqua dovuto a delle interazioni di Van der
Waals in cui gli ioni negativi del solido si legano
allidrogeno dellacqua, il quale possiede una
frazione positiva di carica.

1) ( ) ( ) ( )
lenergia che serve per rompere i legami prende il nome di energia reticolare, positiva.
Successivamente lacqua va a solfatare gli ioni e diventa:
2) ( ) ( ) ( ) ( )
lenergia che serve per solfatare gli ioni prende il nome di energia di idratazione, negativa.
Concentrazioni.
Il grado di solubilit pu essere determinato dalla concentrazione di una soluzione.
1. Percentuale in peso: grammi di soluto sciolti in 100 grammi di soluzione;
2. Molarit: numero di moli di soluto disciolte in un litro di soluzione;
3. Molalit: numero di moli di soluto disciolte in un chilo di solvente puro;
4. Frazione molare: numero di moli di soluto diviso il numero di moli totali.

Tensione di vapore delle soluzioni


La tensione di vapore di una soluzione in genere una funzione complessa della sua composizione
oltre che della temperatura. Per le soluzioni ideali, per, questa relazione diventa estremamente
semplice. Le soluzioni ideali sono soluzioni che si costituiscono senza assorbimento o cessione di
calore, in cui la variazione di entropia nulla. Perch questo si verifichi necessario che le
interazioni di legame solvente-solvente e soluto-soluto siano uguali alle interazioni tra le molecole di
solvente e quelle di soluto.
Situazioni di questo tipo si possono verificare quando le specie chimiche coinvolte sono abbastanza
simili tra loro.
Esempio.
1) Cloro etilene 2) Bromo etilene

3) Benzene

4) Toluene

Le propriet delle soluzioni ideali possono essere considerate come delle medie pesate delle propriet
di ciascun componente allo stato puro, ovvero considerate come la somma delle propriet di queste
sostanze pure moltiplicate per la loro frazione molare, cio per il contributo che ogni elemento
fornisce alla soluzione.
La tensione di vapore di un generico componente di una soluzione si esprime come il prodotto della
frazione molare del componente per la tensione di vapore del componente quando esso si trova allo
stato puro, come se fosse lunico elemento del sistema.

tensione di vapore di un generico componente;
tensione di vapore allo stato puro.

Per descrivere graficamente la legge di Raoult supponiamo di avere una soluzione costituita da un
solvente A e da un soluto B; facciamo un grafico e poniamo in ascissa le frazioni molari, mentre in
ordinata la tensione di vapore. Da un lato abbiamo la massima frazione molare di solvente A, pari a 1,
e la totale assenza del soluto B, a cui corrisponde la tensione di vapore del solvente A quando esso
unico nel sistema; dallaltro lato abbiamo la massima frazione molare di soluto B, sempre pari a 1, e la
totale assenza del solvente A, a cui corrisponde la tensione di vapore del soluto B quando esso unico
nel sistema. Poich il soluto meno volatile del solvente, la sua tensione di vapore sar minore
rispetto a quella del solvente.
Facendo lo stesso ragionamento per tutte le i-esime composizioni della soluzione si ottiene un
segmento che lega e , il quale rappresenta la tensione di vapore della soluzione.

Consideriamo ora che il soluto sia presente in quantit molto ridotta, quindi si tratta di una soluzione
molto diluita e consideriamo inoltre che il soluto sia poco volatile. Nella relazione si pu trascurare
dunque il contributo del soluto.

Supponiamo che , allora abbiamo che e quindi il termine diventa trascurabile
rispetto a .

Sapendo che la somma delle frazioni molari sempre uguale a uno, scriviamo la relazione in funzione
di e ricaviamo la frazione molare del soluto .Questa relazione rappresenta labbassamento
relativo della tensione di vapore della soluzione rispetto al solvente puro.
(1 )

, abbassamento relativo della tensione di vapore della soluzione rispetto a quella del solvente puro.
Se vado ad introdurre in un solvente puro una certa quantit di soluto, tra il solvente ed il soluto si
stabiliscono delle interazioni di legame che trattengono pi fortemente le molecole della soluzione
nella fase liquida, cio diminuiscono la tendenza ad evaporare della soluzione. C una diretta
proporzionalit tra la concentrazione del soluto e labbassamento relativo della tensione di vapore
della soluzione: pi e concentrata la soluzione, maggiore la temperatura di ebollizione della
soluzione stessa.
Finora abbiamo considerato soluzioni ideali, in realt la maggior parte delle soluzioni si costituisce
con assorbimento o cessione di calore.
Nel caso in cui vi cessione di calore, tra le molecole del solvente e quelle del soluto si stabiliscono dei
legami pi forti rispetto ai legami solvente-solvente e soluto-soluto.

Esempio.
Un tipico esempio quello del cloroformio (o tricloro metano) che interagisce con il dimetilchetone.
Tra i due componenti si forma un legame a ponte di idrogeno che si aggiunge alle forze di Van der
Waals. Le interazioni soluto-soluto e solvente-solvente e sono invece solo interazioni di
Van der Waals che sono meno forti rispetto al legame a ponte di idrogeno.
,
In questo caso abbiamo un legame a ponte di
idrogeno che si sovrappone alle forze di van
der Waals. Vi un abbassamento della tensione
di vapore della soluzione dovuta al fatto che le
molecole della soluzione sono pi trattenute
nella fase liquida.
Laltro caso da considerare quello di una
soluzione endotermica, con assorbimento di
calore. Si considerano le interazioni di
tipo minori delle interazioni e
.

Esempio.
Un esempio il disolfuro di carbonio che viene sciolto nellacetone. La molecola di disolfuro apolare,
mentre la molecola di acetone polare.

Tra le molecole polari si stabiliscono


forze di Van der Waals del primo tipo. Mentre
nelle molecole apolari forze di VdW del
terzo tipo. Le interazioni sono invece
forze di VdW del secondo tipo. Le molecole
presenti nella soluzione hanno una maggiore
capacit di spostarsi dalla soluzione e di essere
trasferite alla fase gassosa, vi dunque una
variazione positiva dellidealit.
Distillazione.
Supponiamo ora di avere a che fare con una miscela costituita da due liquidi perfettamente miscibili
tra loro. Soluzioni di questo tipo possono essere separate attraverso un processo noto come
distillazione. Essa si basa sulla considerazione che il vapore saturo in equilibrio con il liquido ha una
composizione diversa dal liquido, cio pi ricco del componente pi volatile.
Il processo della distillazione pu essere
rappresentato graficamente con un diagramma
a lente.
Il tratto che va da detto corda tesa.

Il diagramma a lente un diagramma isobaro, con una pressione costante pari a 1 , che riporta in
ordinata la temperatura in funzione della composizione molare della soluzione. Il componente A
quello meno volatile, il componente B quello pi volatile, ha dunque una temperatura di ebollizione
pi bassa. La curva pi in basso rappresenta le temperature di ebollizione delle soluzioni liquide a
diverse composizioni, mentre la curva pi in alto rappresenta le temperature di condensazione delle
soluzioni allo stato vapore a diverse composizioni. Il diagramma a lente pu dunque essere visto
anche come un diagramma di fase: al di sopra della delle due curve si trova la soluzione allo stato di
vapore, tra le due curve vi uno stato di coesistenza delle due fasi, al di sotto delle due curve vi lo
stato liquido della soluzione.
Supponiamo ora di andare a prendere una composizione della soluzione in corrispondenza di .
Scaldiamo la soluzione a quella data concentrazione e arriviamo ad una temperatura in
corrispondenza della prima curva pari alla temperatura di ebollizione della soluzione. A questo punto,
dunque, una frazione di liquido della soluzione comincia ad evaporare; questa frazione allo stato
vapore avr per una composizione diversa rispetto allo stato liquido, sar cio pi ricca del soluto.
Per leggere la composizione della frazione di vapore che si separa si utilizza la legge della corda: si
traccia un segmento a partire da fino a toccare il punto , pari alla temperatura di condensazione
della frazione vapore, da quel punto si traccia la perpendicolare sullasse delle ascisse e si trova la
nuova composizione della soluzione, la quale sar maggiormente spostata verso destra poich pi
ricca di soluto. Si ripete questo procedimento fino ad arrivare ad una soluzione con una
concentrazione di soluto massima e una concentrazione di solvente nulla.
Le soluzioni reali, invece, presentano nei
diagrammi a lente dei punti, detti punti
azeotropici, in cui la composizione del liquido
uguale a quella del vapore.

Questi punti possono essere azeotropi di massimo quando le soluzioni presentano una variazione
negativa dalla legge di Raoult, essendo infatti le molecole pi trattenute nella fase liquida hanno una
temperatura di ebollizione maggiore, o azeotropi di minimo quando le soluzioni presentano una
variazione positiva dalla legge di Raoult. Questi punti sono, quindi, punti di discontinuit che
impediscono la separazione dei due componenti allinterno della soluzione tramite la distillazione;
non si riesce dunque a separare completamente i due componenti.

Proprieta colligative

Strettamente legate alla legge di Raoult e al concetto di abbassamento relativo della tensione di
vapore di una soluzione sono le propriet colligative. Esse sono fondamentalmente tre: linnalzamento
ebullioscopico, labbassamento crioscopico e la pressione osmotica.
Quando mettiamo una certa quantit di soluto, la pressione di vapore della soluzione si abbassa.
Consideriamo ad esempio il diagramma di stato dellacqua. Introduciamo un soluto B nellacqua pura:
ne mettiamo inizialmente una concentrazione pari a e successivamente aggiungiamo unulteriore
quantit per ottenere una concentrazione .
Aggiungendo una certa quantit di soluto con
concentrazione pari a si osserva che la
temperatura di ebollizione della soluzione
aumenta, mentre la sua tensione di vapore
diminuisce da E a M. Aumentando
ulteriormente la concentrazione di soluto, , la
tensione di vapore si abbassa ancora.

,
, ( )

Ricordiamo che:

Abbiamo quindi che:


( )
costante ebullioscopica la quale rimane sempre uguale per una determinata sostanza.

Adesso supponiamo che:


una retta e sono paralleli.

Si ha quindi che:


costante crioscopica.

La pressione osmotica una delle propriet pi importanti e si manifesta quando una soluzione
separata dal solvente attraverso una membrana semi-permeabile. Le membrane semi-permeabili
hanno la caratteristica di essere attraversate solo da alcune molecole, comportandosi dunque come
dei setacci molecolari.
Consideriamo ad esempio un tubo di vetro che contiene al suo interno una soluzione. Da un lato
chiuso, mentre dallaltro coperto con una membrana semi-permeabile. Introduciamo lestremit del
tubo dalla parte chiusa con la membrana
allinterno di un recipiente che contiene
soltanto un solvente puro e consideriamo di
introdurre il tubo ad una profondit tale per cui
il livello della soluzione e del solvente puro
siano uguali.

La membrana semi-permeabile si lascia attraversare solo dalle molecole del solvente ma non da quelle
del soluto, poich esse sono pi grandi, e pertanto impedisce il passaggio di parte delle molecole del
solvente. Si avr che nel tempo il numero di molecole di solvente puro che dal recipiente passano al
tubo maggiore del numero di molecole di solvente che dalla soluzione contenuta nel tubo passano al
solvente puro nel recipiente.
Ci sar, dunque, diluizione della soluzione contenuta allinterno del tubo. Ad un certo istante, la
soluzione nel tubo sar cos diluita che si stabilir un equilibrio dinamico tra il solvente puro e la
soluzione, i flussi cio nelle due direzioni saranno uguali. Comunque, il volume della soluzione nel
tubo sar aumentato, mentre il numero di molecole di soluto sar rimasto sempre lo stesso, pertanto
la concentrazione della soluzione diminuir. Affinch quindi la concentrazione della soluzione resti
costante, si dovr esercitare sulla soluzione una pressione tale per cui il flusso di solvente nei due
sensi resti lo stesso tale da restare invariata anche la concentrazione della soluzione. Questa pressione
detta pressione osmotica, viene definita come la pressione che devessere esercitata sulla soluzione
quando questa a contatto con il solvente tramite una membrana semi-permeabile affinch non ci sia
passaggio di solvente in una direzione o nellaltra.
La pressione osmotica viene espressa dalla legge di Vant Hoff e viene indicata con la lettera pi greco.
[ ]

[ ]

[ ]
[ ]
Due soluzioni che hanno la stessa pressione osmotica si dicono isotoniche. La vita stessa dipende dalla
pressione osmotica. Le cellule biologiche agiscono come delle membrane semi-permeabili che
permettono il passaggio allacqua, alle molecole di piccole dimensioni e agli idrati; esse impediscono,
invece, il passaggio degli enzimi e delle proteine, che sono contenuti allinterno della cellula. La
differenza di concentrazione tra le soluzioni contenute dentro e fuori le cellule genera una pressione
osmotica, la quale fa fluire lacqua verso la soluzione pi concentrata, cio allinterno della cellula e
dietro allacqua ci vanno anche le sostanze nutrienti. In questo modo si giustifica il cosiddetto turgore
delle cellule biologiche. Se non ci fosse la pressione osmotica si avrebbe o un eccessivo rigonfiamento
delle cellule o una loro compressione. Lo stesso discorso avviene nelle piante o nelle carni salate, dove
la presenza della pressione osmotica combatte i batteri.
EQUILIBRIO CHIMICO
Supponiamo di avere un sistema chiuso costituito inizialmente da due reagenti generici A e B che
reagiscono secondo la reazione

, , , :
, , , :
Con il progredire della reazione si osserva una progressiva diminuzione della concentrazione delle
specie reagenti e si assiste ad un aumento dei prodotti di reazione. Dopo un certo periodo di tempo, la
concentrazione dei reagenti e dei prodotti si mantiene poi costante nel tempo. In questa situazione si
dice che il sistema arrivato allequilibrio chimico, il quale un equilibrio dinamico poich la
condizione di equilibrio chimico si basa sulluguaglianza tra la velocit della reazione diretta e la
velocit della reazione inversa.
Dopo un certo tempo, come si pu notare nel
grafico, le sostanze tendono a stabilizzarsi.
Inoltre si ha che:

Quindi la velocit della reazione diretta


uguale alla velocit della reazione inversa.
La conoscenza dellequazione di reazione non
fornisce alcuna informazione sui rapporti
allequilibrio, non ci dice nulla, cio, sugli
aspetti quantitativi dellequilibrio chimico e
quindi non si conosce quanto hanno reagito i
reagenti.
Per conoscere la risposta, necessario riferirsi ad una delle leggi pi importanti della chimica: la legge
dellequilibrio chimico, o legge di azione di massa. Essa dice che il prodotto delle concentrazioni dei
prodotti di reazione elevate ai loro coefficienti stechiometrici diviso il prodotto delle concentrazioni
dei reagenti elevate ai loro coefficienti stechiometrici un valore costante, chiamata costante di
equilibrio, che dipende solo dalla temperatura.
Si usa la paretesi quadrata per esprimere la concentrazione come molarit. La costante di equilibrio,
quando essa espressa in funzione delle concentrazioni molari, chiamata .
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Per quanto riguarda le soluzioni acquose:

[ ] [ ] ( ) ( )
[ ] [ ]
( ) ( )
Ma poich il volume uguale per ogni specie chimica si ha che:
1
( )

Lespressione della costante di equilibrio deve necessariamente tenere conto dello stato di
aggregazione della specie. Se siamo in una soluzione liquida allora necessario utilizzare la costante
. Se le specie chimiche sono allo stato gassoso, esempio sintesi dellammoniaca, invece, la costante
di equilibrio viene espressa in termini di pressione, in funzione delle pressioni parziali di ogni
composto della reazione.
Per quanto riguarda le soluzioni gassose


Sapendo che:

Abbiamo che:

( ) ( )


Poich

( )

Sappiamo inoltre che:


( )

Ma:
1
( )

( )
Ci sono alcuni fattori che vanno ad influenzare lequilibrio chimico, spostando questo equilibrio verso
i prodotti o verso i reagenti. I fattori che possono influenzarlo sono: la variazione di composizione
della soluzione, la temperatura e la pressione.
Supponiamo di avere il generico equilibrio e di andare ad aggiungere nel sistema una certa quantit
dei reagenti. Nel caso in cui essi aumentano, la costante di equilibrio diminuisce e quindi, affinch il
rapporto rimanga costante, necessario che lequilibrio chimico si sposti verso la formazione di
prodotti. Se i reagenti aumentano, allora devono aumentare di una stessa quantit i prodotti. Gli
spostamenti dellequilibrio chimico si basano sul principio di Le Chatelier.
Laltro fattore che pu influenzare lequilibrio chimico la pressione, utilizziamo la relazione

e distinguiamo tre casi:


1)
2)
3)

1) Analizziamo il primo caso:


Supponiamo di andare ad aumentare la pressione, affinch lequazione rimanga costante, deve
diminuire, quindi deve aumentare la frazione molare dei reagenti e pertanto lequilibrio chimico si
sposta verso sinistra.

2) Analizziamo il secondo caso:


2

In questo caso quindi indipendente dalle pressione.


3) Analizziamo il terzo caso:
2

Aumentando la pressione, essa diminuisce perch c un esponente negativo. Affinch lequazione


rimanga costante, deve aumentare e lequilibrio si sposta verso destra.

Leffetto della temperatura sullequilibrio chimico viene discussa con una relazione termodinamica.

La variazione di energia libera uguale alla differenza tra la variazione di entalpia e il prodotto tra la
temperatura e la variazione di entropia.
Ricordando che:
ln
ln

Distinguiamo quindi due casi: entalpia positiva ed entalpia negativa.


o
La temperatura aumenta, il secondo membro dellequazione diventa negativo e di conseguenza si ha
che diminuisce con laumentare della temperatura; lequilibrio si sposta verso sinistra.
o
Il secondo membro risulta positivo, aumenta con laumentare della temperatura; lequilibrio si
sposta verso destra.
Esempio.
Sintesi dellammoniaca
2

Nella sintesi dellammoniaca, se aumenta la pressione, aumenta la quantit di . Infatti


2 2, la pressione aumenta ma c esponente negativo, quindi allaumentare della
pressione la potenza diminuisce. Se la potenza diminuisce allora aumenta la costante di equilibrio e
quindi la concentrazione dei prodotti di reazione. Anche un aumento della temperatura fa spostare
lequilibrio chimico verso destra, essendo una reazione esotermica.
Decomposizione termica del carbonato di calcio:
( ) ( ) ( )
La decomposizione, ovvero quando una sostanza complessa si trasforma in sostanze pi semplici,
termica del carbonato di calcio avviene a circa 800C. In questo caso si ha un equilibrio eterogeneo, le
varie specie chimiche sono presenti in stati di aggregazione diversi. Se volessimo esprimere la
costante di equilibrio dovremmo considerare che la concentrazione di un solido si assume sempre
pari ad 1 molare, conseguentemente la costante di equilibrio viene espressa solo in funzione
della . Pertanto la costante di equilibrio sar uguale alla pressione parziale dellanidride carbonica.
Se aumentiamo la pressione, aumenta allora la pressione parziale dellanidride carbonica e quindi
lequilibrio si sposta verso sinistra poich i prodotti devono diminuire.

Se aumentiamo la pressione la si sposta, e anche lequilibrio si sposta verso la formazione di


.

EQUILIBRIO ACIDO-BASE

I concetti di acido e di base hanno una grande importanza perch permettono di stabilire le propriet
chimiche delle sostanze. In realt, le prime definizioni avevano una natura puramente qualitativa,
mentre quelle vere e proprie si ebbero verso il 1910 sulla base di osservazioni sperimentali.
Le propriet acide e basiche delle varie specie chimiche definiscono come una sostanza si comporta
quando si trova a reagire con altre sostanze e non quello che la sostanza .
La prima definizione si deve ad Arrhenius il quale defin acido una sostanza che in soluzione acquosa
pu liberare protoni e base una sostanza in grado di liberare in soluzione acquosa ioni . Ci
significa che il carattere acido di una sostanza associato alla presenza in soluzione di un eccesso di
ioni . Viceversa, il carattere BASICO di una sostanza associato alla presenza in soluzione di un
eccesso di ioni .
Acidi
( ) ( ) ( )

molto piccolo e reattivo.


Basi
( ) ( ) ( )

Una cosa da considerare per che questa definizione soffre di due grandi criticit. La prima che ci
sono sostanze, come per esempio lanidride carbonica, che si comportano da acidi e da basi pur non
liberando in soluzione ioni; la seconda che essa limitata alle sole soluzioni acquose. Arrhenius
cerc dunque di superare queste criticit rimodulando la sua definizione sostenendo che si definisce
acido una sostanza che in soluzione porta ad un aumento della concentrazione di ioni , mentre si
definisce base una sostanza che in soluzione porta ad un aumento della concentrazione degli ioni
ossidrili . Pertanto anche specie chimiche che non dissociano in ioni in soluzione acquosa
tendono ad un aumento degli stessi.

Nel 192 , indipendentemente luno dallaltro, il danese Brnsted e linglese Lowry diedero una
definizione pi generale. Secondo loro si definisce acido una sostanza in grado di donare protoni e
base una sostanza in grado di accettare protoni.
Un acido generico si trasforma nella base generica , chiamata base coniugata dellacido, cedendo
un protone. Il limite delle soluzioni acquose viene completamente superato; inoltre lesistenza di un
acido associata a quella di una base. Viene ripreso dunque il concetto di contemporaneit presente
nelle reazioni di ossido-riduzione.

Esempio.

1
2
2
1

Esempio.

1
2
1
2

A seconda dellambiente di reazione, quindi, lacqua si comporta o da base o da acido. Una stessa
sostanza che si comporta sia da base che da acido prende il nome di anfolita o elettrolita anfotero.
Comunque, non solo lacqua ad avere queste caratteristiche ma anche gli ioni intermedi degli acidi
poliprotici.

Se il trasferimento di protoni avviene tra specie chimiche identiche si parla di autoprotolisi.


E insito nella definizione di acido e base di Bronsted e Lowry che la maggiore o minore tendenza di un
acido a cedere un protone sia strettamente legata alla maggiore o minore tendenza che la base ha nei
confronti di questo protone.
Se si devono confrontare le forze di due acidi, ovvero la loro tendenza a liberare un protone, la via da
seguire quella di farli reagire con una stessa base. Visto che la maggior parte delle reazioni di
equilibrio acido-base avvengono in soluzione acquosa, il modo pi corretto prendere come base
lacqua.
Reazione di equilibrio.
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti;
[ ] [ ] prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti.
Poich la concentrazione molare dellacqua rimane costante, si moltiplicano entrambi i membri per
[ ] e si ottiene:
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Sulla reazione di equilibrio viene applicata la legge di azione di massa, maggiore il valore della
costante di equilibrio, o costante di dissociazione dellacido, pi lequilibrio si sposta verso destra. A
2 , la concentrazione molare dellacqua costante e vale , , maggiore il valore della
costante, pi lacido forte; analoghe considerazioni valgono per le basi.
Ci sono comunque degli acidi molto forti per i quali questo equilibrio completamente spostato verso
destra, quindi, per questi, la determinazione della loro forza diventa praticamente impossibile. Per
tutti questi acidi esiste un effetto noto come effetto livellante del solvente. In presenza di acqua, questi
acidi reagiscono in modo pressoch completo formando ioni . Lunico modo per stabilire la loro
forza quella di definire la concentrazione di questi ioni accoppiandoli con basi pi deboli dellacqua.

Ma cosa succede per gli acidi molto forti?

Si usa il per gli acidi ed il per le basi.


Ci sono anche dei fattori strutturali che ci danno indicazione sulla forza degli acidi e delle basi, essi
sono tre: il primo dice che, a parit di condizione, tanto pi elettronegativo latomo a cui lidrogeno
legato, tanto maggiore il carattere ionico del legame; la rottura del legame in soluzione acquosa
pertanto pi facile e lacido risulta pi forte.

1) Protonizzazione dellatomo di idrogeno;


2) maggiore rispetto a dellacido ipocloroso a causa degli ossigeni molto elettronegativi;
3) maggiore rispetto a dellacido cloroso;
4) maggiore rispetto a dellacido clorico.
Il secondo dice che quando un protone si dissocia da una molecola o da uno ione, interviene un lavoro
di separazione di carica che si oppone alla dissociazione e che pertanto diminuisce la forza dellacido.
Tale lavoro aumenta allaumentare della carica dello ione che si forma.
Esempio.

In questo caso un protone si libera da una molecola neutra.

In questo caso il protone si liberato da una molecola che non neutra ma negativa. Il lavoro da
compiere per liberare il protone sar quindi molto maggiore.

Il terzo dice che maggiore il numero di forme di risonanza e maggiore la stabilit di quella specie
chimica, presenta dunque maggiore difficolt a
dissociarsi ed dunque meno forte.
Nellacido nitrico abbiamo due forme di
risonanza ( ).

Nello ione nitrato abbiamo tre forme di risonanza ( ).

Secondo Lewis, si definisce acido una sostanza in grado di accettare una coppia di elettroni e base una
sostanza in grado di cederla. Tra lacido e la base si devono formare dei legami dativi.
Esempio.

Fluoruro di boroammina

In questo caso rappresenta lacido di Lewis e lammoniaca rappresenta la base di Lewis.


Esempio.

Lammoniaca cede un doppietto e diventa ione ammonio. Poich lammoniaca acquista un protone
una base di Bronsted, ma in questo caso anche una base di Lewis.
In genere, dunque, le basi di Lewis sono anche immediatamente corrispondenti alle basi di Bronsted-
Lowry.
Pi complessa invece la corrispondenza tra gli acidi.

In questo caso si ha una dissociazione.


Nellesempio considerato, tutti gli orbitali del cloro sono saturi e pertanto non pu accettare elettroni,
dunque in prima istanza non un acido di Lewis ma di Br-Lo. Lacido cloridrico quando dissocia libera
uno ione , diventando acido di Lewis.
Vi dunque una distinzione tra acidi primari e secondari di Lewis. Gli acidi secondari non possono
accettare in prima istanza elettroni ma possono generare acidi di Lewis attraverso una dissociazione.
Lacqua allo stato liquido, quando anche molto pura, presenta una certa conducibilit elettrica, nel
sistema dunque essa parzialmente dissociata negli ioni e .
Questa dissociazione per debole, lo ione che si libera ha una grande reattivit chimica. Non
rimane da solo e pertanto reagisce con molecole dacqua che non si sono ancora dissociate ed insieme
formano lo ione ossonio .

Sommiamo le due reazioni ed otteniamo, semplificando .


2
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
1 2
[ ] [ ] 1 1 ,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Per determinare lacidit e la basicit di una sostanza stata introdotta una grandezza chiamata .
[ ]

[ ] [ ]
1
Per le soluzioni diluite, il varia da zero a quattordici; per le soluzioni fortemente concentrate pu
essere anche minore di zero o maggiore di quattordici.
Per determinare il di una soluzione esistono dispositivi che ne indicano il valore con una certa
precisione, detti .
Nella maggior parte dei laboratori oltre ad utilizzare questi dispositivi, vengono utilizzati altre
sostanze, chiamate indicatori, le quali sono sostanze organiche, acidi o basi deboli che presentano una
colorazione diversa a seconda che la soluzione sia acida, basica oppure neutra. Il meccanismo della
loro azione coincide con quello delle reazioni acido-base.
Consideriamo per esempio un generico indicatore a carattere acido, , e lo sciogliamo in acqua.
Esso d luogo ad un equilibrio acido-base, secondo la teoria di Br-Lo delle coppie acido-basi coniugate,
liberando protoni in soluzione.

1
1
2
2
La posizione di questo equilibrio chimico governata dal rapporto tra la concentrazione molare della
base coniugata e quella dellacido.
[ ]
[ ]
Lequilibrio varia comunque al variare del . Le specie e hanno due colori diversi in
funzione della concentrazione degli ioni . Se la concentrazione di questi ioni aumenta, lequilibrio
si sposta verso sinistra, ovvero la soluzione acida, il diminuisce; se la concentrazione di ioni
diminuisce, il aumenta e lequilibrio si sposta verso destra, soluzione basica.
La dipendenza del si ricava dalla seguente formula:
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
log ( )
[ ]
[ ]
log ( ) .
[ ]
In tal caso si ha che:

Il viraggio dellindicatore lintervallo di valori di entro il quale si osserva il passaggio graduale da


una colorazione ad unaltra.
Se la forma acida prevale, prevale la specie , durante laumento progressivo di una base
lequilibrio si sposta verso e la colorazione cambia gradualmente dal rosso (sostanza acido), al
blu (sostanza basica), questo il cosiddetto viraggio. Il viraggio di solito avviene per intervalli di di
circa due unit.
1
[ ]
1
[ ]
[ ]
1
[ ]

Dissociazione acidi e basi.


Un acido forte ed una base forte si caratterizzano in una reazione chimica di completa dissociazione
della specie.
Andando a leggere il valore della , o , si pu osservare se un acido o una base sono forti. In
particolare, vi una soglia ben precisa alla quale si pu dire che un acido, o base, forte, ovvero
1 .
Acido forte.

[ ] [ ] log[ ]
Esempio.
[ ] 1

log 1 2
Base forte.

[ ] [ ] log[ ], 1
Esempio.
[ ] 1

log 1 2, 1 2 12

Acido debole.

[ ][ ]
[ ]
Consideriamo trascurabili le moli di acido che si dissociano, inoltre consideriamo uguali le
concentrazioni degli ioni dissociati allequilibrio.
[ ] [ ], [ ]
[ ]
, [ ]

Base debole.

[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ], [ ]
[ ]
, [ ]

Grado di dissociazione.
Si definisce grado di dissociazione, alfa:

numero di moli iniziali


( )( )

1.

Soluzioni tampone.
Si chiama soluzione tampone una soluzione costituita da un acido debole in presenza di un suo sale
con base forte, oppure una soluzione costituita da una base debole pi un suo sale con radicale acido
forte.
Queste soluzioni hanno la particolarit di mantenere inalterato il per moderate aggiunte di acidi o
basi forti, tamponano dunque leffetto dovuto allaggiunta di questi.
Acido debole.
(1)
(2)
( )
[ ][ ]
( )
[ ]
[ ] uguale alla concentrazione del sale , poich il sale dissocia completamente nei suoi ioni;
[ ] un acido debole e dunque dissocia parzialmente nei suoi ioni; si pu considerare trascurabile la
parte che dissocia. Le moli che rimangono sono quelle dopo la neutralizzazione della base forte.
[ ][ ] [ ]
, [ ]
[ ]

Base debole.
(1)
(2)
( )
[ ][ ] [ ]
( ) , [ ]
[ ]

Esempio.
1,8 1
[ ] 1
[ ] 1
(1)
(2)
( )
1 1 99 1
1
99
[ ] 11,8 1, 8 1 , log(1, 8 1 ) 2,
1
1) Acido debole pi un suo sale con base forte.

2) Base debole pi un suo sale con acido forte.

Prendiamo la prima tipologia di soluzione tampone:


1

[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]

Prendiamo adesso la seconda tipologia di soluzione tampone:


[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]

[ ]

Si definisce sale di un acido la base coniugata dellacido che forma un sale con lo ione derivante da una
base forte. Il sale di una base invece lacido coniugato che reagisce con il radicale di un acido forte. I
sali si dissociano completamente nei loro ioni.
Nel sistema si hanno due reazioni, indipendenti tra loro, le quali sono la reazione di dissociazione
dellacido e la reazione di dissociazione del sale dellacido.
Comunque, dopo un certo tempo vi una concentrazione molare di anioni dissociati derivanti
dallacido e dal sale. La concentrazione derivante dal sale per molto pi grande e pertanto si pu
trascurare la concentrazione molare proveniente dallacido.

Idrolisi.
Quando un sale viene disciolto in acqua, la soluzione che ne risulta pu essere acida, basica oppure
neutra a seconda della forza relativa degli acidi o delle basi di cui il sale formato.
I sali che in genere sono costituiti da un acido forte e da una base forte si sciolgono in acqua senza
generare alcun fenomeno, quindi le soluzioni che ne risultano sono neutre. I sali, invece, che sono
caratterizzati da una base forte e da un acido debole, o viceversa, possono dar luogo a fenomeni di
idrolisi, possono cio generare soluzioni a carattere acido o basico.
Si prenda ad esempio un sale costituito da un acido debole e da una base forte, lacetato sodico; la base
coniugata di questo acido tende a riassociarsi con una reazione di idrolisi.

Acido debole.
(1)
(2)
( )
[ ][ ] [ ][ ][ ]
, [ ]
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ] 1
[ ][ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
, [ ]

Gli ioni spostano lequilibrio del verso un carattere basico.


[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ][ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ] 1
[ ][ ]

[ ]

Analizziamo adesso il caso dellidrolisi acida.


genera unidrolisi acida.

Gli ioni generano lidrolisi acida.


[ ][ ][ ] [ ]
[ ] [ ]

[ ]

Si ha idrolisi basica quando vi un acido debole e una base forte; viceversa si ha idrolisi acida.
ELETTROCHIMICA
Pile
Le pile sono dei dispositivi che permettono di trasformare lenergia chimica, associata a reazioni
spontanee di ossido-riduzione, in energia elettrica. Una pila un dispositivo formato da due semi
elementi, chiamati semi-celle, ciascuno dei
quali costituito da una lamina metallica,
chiamata elettrodo, immersa in una soluzione
di un suo sale. Nelle pile il trasferimento di
elettroni tra lossidante e il riducente non
avviene in modo diretto ma attraverso un
conduttore metallico esterno che collega i due
elettrodi.

Mentre i due elettrodi sono collegati dal conduttore metallico, le due soluzioni sono messe a contatto
tramite un ponte salino, il quale un tubo di vetro contenente al suo interno degli elettroliti, come ad
esempio nitrato di potassio o cloruro di ammonio; questi sali sono immobilizzati allinterno del tubo
su un supporto inerte. Lo scopo del ponte salino quello di garantire lelettroneutralit delle due
soluzioni.
Tra i due elettrodi e le loro soluzioni avviene una reazione di ossidoriduzione. Se la reazione avvenisse
in modo diretto, mettendo cio a contatto un elettrodo con la soluzione salina dellaltro, non si
svilupperebbe energia elettrica ma, semplicemente, lenergia chimica si convertirebbe in calore. E per
questo motivo dunque che i due elettrodi sono collegati da un filo. Il ponte salino utile affinch le
cariche rilasciate dallelettrodo, nella sua rispettiva soluzione salina, non rendano il sistema
elettricamente non neutro.
Quando il circuito aperto, tra il metallo e la sua soluzione si crea rapidamente un equilibrio di questo
tipo:

in cui prevale la dissoluzione del metallo, se la reazione spontanea, cio va da destra verso sinistra;
oppure vi la deposizione del metallo, se la reazione va da sinistra verso destra. In questo modo, tra il
metallo e la sua soluzione si stabilisce una differenza di potenziale che rappresenta il potenziale
assoluto dellelettrodo. Non si pu, per, conoscere il potenziale assoluto di un elettrodo bens solo il
potenziale complessivo della pila.
Una pila dunque un dispositivo che trasforma il lavoro utile in lavoro elettrico. Il lavoro utile il
lavoro che pu essere prelevato dal sistema, portato fuori da questo per far avvenire qualche reazione.
Poich abbiamo detto che si tratta di reazioni spontanee di ossido-riduzione, il lavoro utile coincide
con . Perch la variazione di energia libera per una reazione spontanea deve sempre essere
minore di zero.
Definiamo lavoro elettrico come il prodotto della carica per la differenza di potenziale.

Nelle reazioni spontanee abbiamo che .


( )

1 96 98

Lunit di carica che viene chiamata Faraday la quantit di carica trasportata da una mole di
elettroni ed uguale a 96 98 .
Consideriamo ora il caso di una reazione spontanea di ossido-riduzione:

[ ] [ ]
[ ] [ ]

( )
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
( )
la variazione di energia libera associata a questa reazione definita attraverso considerazioni
termodinamiche.
Condizioni standard in una pila significa che le concentrazioni delle soluzioni sono 1 .
[ ] [ ]
[ ] [ ]
{ 2
2
Applico lequazione ai semi elementi e ottengo:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Uno dei due avr un valore pi alto, supponiamo allora che:

;
.
La redox sar quindi:

Chi ha il potenziale maggiore la specie chimica che si riduce; chi ha il potenziale minore la specie
chimica che si ossida; la riduzione avviene sempre al catodo (polo positivo), mentre lossidazione
avviene sempre allanodo (polo negativo).

. 9 [ ] [ ]
[ ] [ ]
2. 1

. 9 2. 8. 1
298.1 2
{ 96 98
Nellequazione generale, il valore rappresenta la differenza tra i potenziali di riduzione standard
delle due semi-celle. Per disporre del valore numerico dei singoli potenziali standard dobbiamo porre
uguale a zero il potenziale standard di un elettrodo particolare, che si chiama elettrodo ad idrogeno.
Il potenziale assoluto di questo elettrodo
uguale a zero a tutte le temperature. Questo
semi elemento un po particolare, formato
da un elettrodo di platino platinato,
rappresentato da una bacchetta di platino sulla
quale viene depositata della polvere di platino
per rendere pi rugosa la superficie
dellelettrodo ed aumentare la superficie
specifica dellelettrodo in modo da garantire
una maggiore velocit del processo.
La reazione di questo semi-elemento :
2 2 2

Lelettrodo viene immerso in una soluzione 1 di ioni , soluzione acida. Sullelettrodo di platino
viene fatto gorgogliare dellidrogeno gassoso, lidrogeno entra con una pressione parziale di 1 .
Se andiamo ad accoppiare a questo semi elemento altre semi celle, possibile ottenere i potenziali di
riduzione standard di ogni semi cella e ottenere cos una tabella che prende il nome di serie
elettrochimica degli elementi.
Riportate in tabella ci sono le reazioni, nel senso della riduzione, che avvengono nei semi elementi con
lidrogeno. Maggiore il potenziale di riduzione standard e pi quella specie chimica avr tendenza a
ridursi.
Poich in condizioni standard le concentrazioni molari sono uguali a 1, si ha che:
. 9
1

La serie dei potenziali pu essere utilizzata anche per predire il comportamento delle reazioni
chimiche.

In questo caso si forma un sale.


. 6 ,

1.

ha gi il numero di ossidazione pi basso quindi non si pu ridurre. Valutiamo , ha un


potenziale pi alto di e quindi si pu ridurre.
Devo valutare se, in base alla reazione elettrochimica, la reazione pu avvenire. Lo zinco dovrebbe
ossidare, lidrogeno dovrebbe ridursi. Vado a vedere se in base ai potenziali questo pu accadere. Il
cloro non pu ridursi perch ha gi il numero di ossidazione minore; lidrogeno pu ridursi perch
rispetto allo zinco ha un potenziale maggiore.

. 1.

Il cloro si dovrebbe ridurre ma non pu perch ha gi il suo numero di ossidazione pi basso. Il rame
ha potenziale di riduzione maggiore ma i metalli non possono avere numero di ossidazione negativi.
La reazione dunque non avviene perch i potenziali non lo permettono.
Esercizio.
Siamo in condizioni standard.

.1

Questa sicuramente non una pila poich la redox avviene in modo diretto e quindi non vi scambio
di energia ma solo di calore. In base ai potenziali, il ferro si pu ossidare e il piombo si pu ridurre.

Nel caso di un elettrodo costituito da una specie gassosa, la concentrazione molare del elemento
gassoso coincide con la sua pressione.
Esempio.
Elettrodo a idrogeno. Pressione 1 ; .
log[ ] [ ] 1
[ ] 1
La reazione spontanea dellidrogeno nella serie elettrochimica vale:
2 2
, 9 [ ] , 9 1
log ( ) log ( )
[ ] 2 1

Elettrolisi
Con il termine di elettrolisi si indicano quelle trasformazioni chimiche causate dal passaggio di
corrente elettrica in sali fusi oppure in soluzioni acquose di sali fusi. Questo passaggio di corrente
comporta la trasformazione di energia elettrica in energia chimica, al contrario delle pile.
E un processo di ossidoriduzione non
spontaneo per il quale , variazione di
energia libera, positiva e consiste nel far
passare allinterno di una cella elettrolitica
corrente elettrica.

( )
Il principio che regola tale processo si basa sulla presenza di elettroliti, cio particolari sostanze che in
soluzione acquosa si dissociano in ioni positivi e ioni negativi, liberi di migrare ai due poli grazie al
passaggio di corrente.
I due elettrodi rappresentano il catodo e lanodo, al catodo avviene la riduzione e allanodo
lossidazione. In unelettrolisi, il catodo rappresenta il polo negativo, mentre lanodo il polo positivo.
Quando viene erogata corrente, sotto lazione del campo elettrico gli ioni positivi vanno verso il catodo
e quelli negativi verso lanodo, c quindi un movimento collettivo di cariche.
Lagitazione termica che a volte presente in questi fenomeni pu ostacolare il moto delle cariche.
Quando gli ioni raggiungono la superficie degli elettrodi, se i potenziali degli stessi lo permettono,
questi ioni si riducono o si ossidano; i cationi si riducono alla superficie del catodo (acquistando
elettroni), viceversa per gli anioni.
La maggior parte di questi processi non spontaneo ma bisogna fornire corrente, pu, per, accadere
che la quantit di corrente fornita non sia sufficiente. Affinch il processo avvenga ad una velocit
apprezzabile necessario allora alimentare ad una tensione maggiore, sovratensione .
Consideriamo il processo di decomposizione dellacqua:
6
1.229
porta a liberare dellossigeno, il valore di potenziale che applichiamo fa avvenire il processo in modo
molto lento. Per far avvenire il processo in condizioni apprezzabili dobbiamo fornire una quantit di
tensione pari a ,6 in pi.

Ambiti di applicazione.
Argentatura di una forchetta.
Allinterno del contenitore vi cianuro di
argento.
Dobbiamo fornire corrente sufficiente per far
passare .
Largento, uno degli elettrodi, si ossida in
soluzione e si va poi a ridurre sulla forchetta,
che rappresenta laltro elettrodo.

Purificazione del rame.


Quando il rame viene estratto contiene una grande quantit di metalli, pi o meno nobili del rame cio
con potenziale pi o meno alto rispetto al rame. Per averlo puro usiamo processi elettrolitici. Da una
parte abbiamo il rame puro e dallaltra quello impuro: i due sono immersi in una soluzione di sali che
tendono a garantire un buon progredire dellelettrolisi. Quando applico corrente alla cella, gli elementi
come il rame e quelli meno nobili vanno in soluzione. Quelli pi nobili si liberano e non vanno in
soluzione ma si depositano sul fondo e formano i fanghi anodici.

. 6

Per selezionare la porzione di rame vado ad applicare una tensione pari al processo di scarica del
rame.
Elettrolisi di una salamoia.
Per valutare quali sono le specie che si elettrolizzano dobbiamo vedere i potenziali standard. Quando
vi unossidazione necessario invertire i valori dei potenziali poich nella serie elettrochimica i
valori sono relativi al senso della riduzione e pertanto si prende lo stesso valore con segno opposto.
Lo ione del cloro si consuma man mano che lelettrolisi avviene per far posto a degli ioni che si
legano al sodio per formare idrossido sodico nella produzione di idrogeno.
1) Anodo
2 2 ( 1. )
2 ( 1.2 )
2) Catodo
( 2. 1 )
2 2 2 ( .82 )
La riduzione avviene nellelemento che ha
potenziale maggiore.
Al catodo lidrogeno che si riduce per primo;
allanodo il cloro che si ossida per primo.

2 2 2

Leggi di Faraday.
Prima legge. La quantit di sostanza che si scarica agli elettrodi, cio quella elettrolizzata,
proporzionale alla quantit di carica elettrica che passata attraverso la cella elettrolitica.

intensit di corrente moltiplicata per il tempo di elettrolisi.

Seconda legge. La quantit di sostanza elettrolizzata, quella formatasi agli elettrodi, proporzionale ai
rispettivi pesi equivalenti.

peso molecolare;
numero di elettroni scambiati;
peso equivalente.

PROCESSI DI CORROSIONE
I processi di corrosione che interessano la maggior parte dei metalli sono processi ossidativi, cio
processi in cui il metallo reagisce con lambiente circostante formando ossidi e conseguentemente
deteriorandosi.
I processi di corrosione possono essere: corrosione secca, cio una reazione diretta del metallo con
lossigeno (agente ossidante) senza che intervenga lacqua; corrosione umida in cui lossidazione
avviene per concomitante azione dellacqua.
Indichiamo con un generico metallo che, reagendo con lossigeno, forma un ossido, supponendo
che il metallo sia del secondo gruppo.

2 2
2


Una volta che sul metallo si formato un primo strato dellossido, il processo di corrosione procede
finch lossigeno non riesce a oltrepassare lo strato di ossido che si venuto a formare sul metallo.
A temperatura ambiente si vede come questo tipo di corrosione avviene in tempo molto rapidi ma di
breve durata; mentre favorito ad alte temperature.
Se il volume dellossido inferiore rispetto al volume del metallo, possiamo considerare che il
processo di corrosione avviene con grande facilit; viceversa, il processo sfavorito.
La maggior parte dei processi di corrosione avviene in aria, quindi la maggioranza sono processi di
corrosione umida, cio in cui si identifica la contemporanea presenza di una riduzione e di
unossidazione. Nei processi di corrosione umida, nei sistemi considerati si formano una zona catodica
e una anodica, come in una cella galvanica. Queste due zone sono molto vicine tra loro e quindi
lenergia viene convertita in calore.
La facilit del processo rappresentata dalla differenza di potenziale tra le due zone. La reazione che
in genere avviene nella zona catodica la riduzione degli ioni .
Riduzione
2 2
2 2
Riduzione
2

2
Quelli sopra elencati sono tutti processi catodici.
Analizziamo adesso un processo anodico:

( )
Se abbiamo un pezzo di ferro in prossimit di acqua marina, attraverso una piccola fessura del
materiale metallico si possono sviluppare ioni per effetto dellossigeno, ci porta a liberare
questi ioni che vanno a reagire con gli ioni cloruro derivanti dal sale marino con formazione di cloruro
ferroso che in acqua idrolizza. E formato da una base debole e un acido forte.
( )
( )
Si aggiunge
( ) ( )
( )
Quello che possiamo osservare che questo idrossido che si costituisce lorigine della ruggine.
Lossigeno va ad ossidare lidrossido a sotto forma di idrossido ferrico.
Lidrossido ferrico il precursore dellossido ferrico. Quando la temperatura aumenta c una
diminuzione degli ioni dacqua e lidrossido ferrico diventa ossido ferrico.
Questo processo ciclico, nel senso che latmosfera fortemente acida della superficie del metallo viene
maggiormente aggredita da questo ambiente, ovvero gli ioni vanno ad attaccare il ferro metallico.
2
Cosa succede se conficco un chiodo di ferro in
una lastra di rame?
Prendo una lastra e ci conficco un chiodo di
ferro. La prima cosa che osserviamo che il
ferro ha un potenziale di riduzione rispetto al
rame che negativo.
.

.
Il ferro si ossida perch ha il potenziale pi basso. Si trasforma in e libera elettroni che migrano
nella zona catodica (rame) e arrivano alla superficie della lastra incontrando che si riduce.

2
A questo punto ed si legano:
( ) ( )
( )
Quando consideriamo il chiodo, lossigeno va ad ossidare per primo il chiodo, il quale di ferro,
perch ha potenziale pi basso. Il ferro si ossida e su trasforma in , liberando elettroni i
quali migrano allinterno della zona catodica (lastra di rame) e arrivano alla superficie della
lastra di rame, incontrando lossigeno molecolare e ne determinano la sua riduzione. La
riduzione porta alla formazione di ioni che si legano al e inizia cos il processo di
ossidazione.
Poich c unelevata differenza di potenziale, c anche unelevata velocit di corrosione. Per
proteggere questi metalli dalla corrosione necessario usare degli anodi sacrificali, metalli che hanno
una maggiore tendenza ad ossidarsi rispetto al metallo che ricoprono.
Ad esempio, usando lo zinco come anodo sacrificale, poich lo zinco ha un potenziale molto basso sar
lo zinco ad ossidarsi invece del ferro finch c zinco sulla superficie.
Non importante che ci sia un maggiore o minore volume di ossido ma ci che importante che ci
sia zinco sulla superficie del metallo.
- Esempio con lo zinco:
. 6

Se ricopriamo una lastra di ferro con dello zinco, in presenza di ossigeno, si ossida prima lo zinco e
quindi, finch presente zinco, il ferro non si corrode.
Viene fatta la stagnatura che non garantisce una protezione completa dalla corrosione poich ha un
potenziale maggiore.
- Esempio con lo stagno
.1

In questo caso possiamo capire che la stagnatura non garantisce la protezione dalla corrosione del
ferro.

TERMODINAMICA

Un GAS un fluido con le seguenti caratteristiche:

- non ha n forma n volume proprio, occupa pertanto tutto il volume a disposizione;


- comprimibile facilmente, con conseguenti variazioni notevoli di volume, densit e pressione;
- considerata una certa quantit di gas, le variabili termodinamiche pi appropriate per
descrivere lo stato termodinamico del gas e le eventuali trasformazioni sono la pressione, il
volume e la temperatura.

Uno degli argomenti principali della termodinamica lesame del bilancio energetico complessivo di
un processo fisico, estendendo lindagine a scambi di energia che non sono meccanici nel senso
macroscopico finora discusso.
Un sistema termodinamico spesso assimilabile ad un sistema continuo, da un punto di vista
meccanico, considerato che microscopicamente costituito da un numero di elementi dellordine del
numero di Avogadro; pertanto, i sistemi termodinamici che studieremo saranno tutti praticamente in
quiete.

Si chiama SISTEMA TERMODINAMICO una porzione del mondo che pu essere costituita da una o pi
parti, per esempio un volume di gas, un liquido in equilibrio con il suo vapore; tale sistema oggetto
delle nostre osservazioni per quanto riguarda le propriet fisiche macroscopiche che lo caratterizzano
e le loro eventuali variazioni.

Per ambiente si intende quellinsieme che pu essere costituito da una sola parte (per esempio laria o
un altro fluido in cui immerso il sistema) o da pi parti (per esempio diversi corpi solidi a contatto
con il sistema), con cui il sistema pu interagire: lambiente pertanto contribuisce in generale a
determinare le caratteristiche fisiche macroscopiche del sistema e la loro evoluzione.

La pressione rappresenta il numero di urti che le particelle gassose esercitano sulla superficie interna
del recipiente che contiene il gas. Essa pu anche essere definita come la forza esercitata dalle
particelle gassose sulla superficie del recipiente che contiene il gas. Lunit di misura latmosfera.
Un atmosfera la pressione necessaria per bilanciare la pressione idrostatica di una colonna di
mercurio alta 6 tenuta ad una temperatura costante di 0 C al livello del mare.

Si possono in generale distinguere due stati: un MICROSTATO e un MACROSTATO. Il macrostato


fornisce informazioni sullintero sistema e non sui singoli elementi che lo compongono (variabili del
macrostato sono le variabili termodinamiche come pressione, temperatura e volume); il microstato
fornisce invece informazioni sugli elementi che compongono il sistema (variabili del microstato sono
la massa, la posizione e la velocit).

Ad esempio, due sistemi macroscopici con le stesse variabili termodinamiche (o VARIABILI DI STATO)
sono nello stesso macrostato, ma certamente in differenti microstati.

Dilatazione termica. E un fenomeno fisico che si realizza quando in un corpo si verifica un aumento di
volume allaumentare della temperatura.

Nei corpi solidi avvengono tre tipi di dilatazione: dilatazione cubica, dilatazione superficiale e
dilatazione lineare.

Nella dilatazione cubica, laumento di volume proporzionale al volume iniziale e allincremento


di temperatura .

(1 )

detto coefficiente di dilatazione cubica.

Nella dilatazione lineare, laumento della lunghezza del corpo direttamente proporzionale alla
lunghezza iniziale e alla variazione di temperatura .

(1 )
detto coefficiente di dilatazione lineare.

Se cambia una sola delle grandezze sopra descritte cambia lo stato del gas, il suo macrostato.

Legge isoterma di Boyle. Si abbia un gas in equilibrio termodinamico ad una certa pressione entro un
dato volume e ad una certa temperatura : se si fanno variare i valori della pressione e del volume,
mantenendo costante la temperatura, si trova che in tutti i possibili stati di equilibrio isotermi vale la
relazione

a temperatura costante, la pressione inversamente proporzionale al volume.

Una trasformazione ISOTERMA tra due stati di equilibrio di un gas si pu realizzare, ad esempio, se il
contenitore a pareti diatermiche, mantenuto in contatto termico con una sorgente di calore alla
temperatura e la parete mobile si muove a seguito di una differenza infinitesima di pressione tra gas
e ambiente esterno.

Comunque il gas passi da uno stato di equilibrio a pressione e volume ad un altro con pressione
e volume , ma con la stessa temperatura, la legge di Boyle stabilisce che si ha sempre:

In un diagramma , , il luogo dei punti che rappresentano gli stati di equilibrio di un gas a
temperatura costante costituito da un RAMO DI IPERBOLE. Per ogni temperatura si ha una diversa
iperbole e le curve cos ottenute si chiamano ISOTERME DEL GAS IDEALE.

Il piano ( , ) utilizzato per la rappresentazione degli stati di equilibrio del gas viene detto PIANO DI
Clapeyron.

Legge isobara di Volta-Gay Lussac. Se la pressione di un gas durante una trasformazione resta costante,
si parla di TRASFORMAZIONE ISOBARA; si verifica che in condizioni isobare il volume varia
linearmente con la temperatura:

(1 )

Con la temperatura in gradi Celsius.

Per provare la validit della legge isobara di Volta-Gay Lussac si pu mettere il gas in equilibrio
termico con diverse sorgenti di calore, mantenendo sempre lequilibrio meccanico con lambiente
(pressione interna uguale alla pressione esterna costante) e ogni volta misurare il volume del
contenitore, che ha una parete mobile come nel caso precedente.

La trasformazione isobara nel piano ( , ) rappresentata da un segmento di retta parallelo allasse


dei volumi.

Legge isocora di Volta-Gay Lussac. Se invece si mantiene costante il volume di un gas la pressione
risulta funzione lineare della temperatura:

(1 )

Con la temperatura in gradi Celsius.


una costante praticamente indipendente dal tipo di gas.

Una trasformazione a volume costante si dice ISOCORA; nel piano ( , ) essa rappresentata da un
segmento di retta parallelo allasse delle pressioni.

La verifica della legge isocora si pu eseguire utilizzando il contenitore di gas, mantenendo bloccata la
parete mobile e misurando la pressione in diversi stati di equilibrio, con il gas in contatto termico con
diverse sorgenti di calore.

Comunque, il comportamento dei diversi gas in accordo con le leggi sopra descritte quanto pi ci si
avvicina alle condizioni di gas ideale (bassa pressione e alta temperatura). Cos facendo si osserva
anche che le costanti assumono lo stesso valore per tutti i gas:

1
2 ,1

Le due leggi si possono pertanto scrivere:

1
( )
1
( )

dove 2 ,1 indicata la temperatura misurata in gradi Kelvin.

Legge di Avogadro. La quarta legge dei gas la legge di Avogadro, di carattere completamente diverso
dalle precedenti leggi elementari, in quanto direttamente collegata alla struttura microscopica di un
gas. Essa stabilisce che volumi uguali di gas diversi, alla stessa temperatura e pressione, contengono lo
stesso numero di molecole.

La legge di Avogadro, comunque, si riferisce a gas che abbiano un comportamento ideale e che quindi
obbediscano alle leggi precedentemente enunciate.

Detta la massa totale del gas e la massa di ciascuna molecola che lo compone, il numero di
molecole . La massa il prodotto della massa molecolare per lunit di massa atomica
, cio

1,66 1 6, 221 1

Considerando una massa numericamente uguale ad , ovvero grammi di gas, quantit che si
chiama mole, risulta

6, 221 1

Si chiama mole una quantit di materia che contiene tante entit elementari quanti sono gli atomi
contenuti in 12 dellisotopo 12 del carbonio, ovvero 6, 22 1 entit elementari.

Come conseguenza della legge di Avogadro, una mole di qualsiasi gas a una data temperatura e
pressione, occupa sempre lo stesso volume. Si trova che se la pressione quella atmosferica (pari a
1 1 2 ) e la temperatura 2 ,1 , tale volume vale
, 22 1 22, 1

viene indicato col nome di volume molare. Pertanto moli occupano un volume pari a .

Equazione di stato dei gas ideali. Se consideriamo moli di un gas alla pressione atmosferica e alla
temperatura 2 ,1 , esse occupano il volume . Mantenendo costante il volume e
portando la temperatura al valore , la pressione assume il valore

Moltiplicando per si ha

e sono le coordinate termodinamiche in un particolare stato di equilibrio alla temperatura ,


come lo sono e per un altro stato, sempre alla temperatura . In base alla legge di Boyle si ha:

essendo e le coordinate in un generico stato di equilibrio, purch a temperatura . Otteniamo


dunque:

Il prodotto una costante universale che ha lo stesso valore per tutti i gas, e quindi:

con

1
1, 1 2 1 , 22 1 8, 1 [ ]
2

, 82 [ ]

Nella relazione tra , la quantit significativa il numero di moli, cio il numero di molecole del
gas e non la sua massa.
In un gas ideale in equilibrio sono indipendenti solo due variabili, in quanto la terza si ricava appunta
tramite lequazione di stato.
Ricordando che con numero di molecole del gas, abbiamo

la costante universale

8, 1
1, 8 1
6, 221 1
detta costante di Boltzmann.

Legge di Dalton. La legge di Dalton si applica a miscele costituite da due o pi gas. La pressione di un
sistema di questo tipo data da:

pressione parziale del gas , rappresenta la pressione che un gas esercita nellipotesi che questo
vada ad occupare tutto il volume occupato inizialmente dalla miscela.
, definisce il rapporto tra il numero di moli di un componente della miscela
diviso il numero di moli dellintera miscela.

Velocit molecolare di un gas. La teoria cinetica di un gas permette di indagare pi in dettaglio il moto
delle molecole di un gas.
In particolare, data una mole di gas in un contenitore a temperatura costante, le molecole in esso
contenuto hanno una curva di distribuzione di velocit che mostra il numero di molecole che
viaggiano con una certa velocit a quella temperatura.
Il picco della curva d la velocit pi probabile, ovvero la velocit posseduta dal maggior numero di
molecole; larea sottesa rappresenta, invece, il numero totale di molecole nel campione gassoso ad una
data temperatura.
Si noti che a temperatura maggiore, la velocit
pi probabile maggiore di quella a
temperatura minore.

Calcolo dellenergia interna. Lenergia interna di un gas perfetto lenergia totale delle particelle che
costituiscono il gas, poich lunica energia in gioco quella cinetica, per un gas composto da
particelle si ha che lenergia interna vale:

dove lenergia cinetica media di una molecola.

GAS REALI

I gas reali non seguono le relazioni caratteristiche dei gas ideali ma si avvicinano ad esse quanto pi
bassa la pressione ed alta la temperatura. Un gas reale non mantiene sempre la fase gassosa,
qualunque sia il valore delle sue coordinate termodinamiche, ma pu passare alla fase liquida o solida
(cambiamento di fase).

Landamento anomalo dei gas reali rispetto a quelli ideali imputabile essenzialmente a due fattori:

1. Le molecole del gas hanno un volume proprio;


2. Fra le molecole del gas esiste una forza di attrazione.

Mentre la pressione ideale esercitata da moli di gas perfetto ad una data temperatura in un
recipiente di volume tale che si verifichi la condizione:

per uno stesso numero di moli di gas reale, nelle stesse condizioni di temperatura , non tutto il
volume del recipiente a disposizione delle molecole del gas, in quanto parte di esso occupato
proprio dalle molecole stesse, dotate di volume proprio.
Quindi, a parit di numero di molecole di gas ideale e reale, contenute in due recipienti aventi lo stesso
volume alla stessa temperatura, quelle del gas reale hanno un minor volume a disposizione rispetto a
quello di cui dispongono le molecole di un gas ideale.
Ci comporta che, nellunit di tempo, le molecole del gas reale esercitano sulle pareti del recipiente
un numero di urti maggiore rispetto al gas ideale. Di conseguenza, maggiore la pressione esercitata
dal gas reale sulle pareti del recipiente. A causa di ci, il coefficiente di comprimibilit maggiore di
uno, effetto dovuto al volume proprio delle molecole.

Inversamente, poich tra le molecole dei gas reali esistono reciproche forze di attrazione, accade che
quando due molecole di gas sono sufficientemente vicine ne risentano una dellaltra con un
conseguente rallentamento della velocit media. Il numero di urti sulle pareti dunque inferiore
rispetto ad un gas ideale e quindi la pressione esercitata dal gas reale risulta inferiore a quella
esercitata da un gas ideale. Il coefficiente di comprimibilit risulta dunque minore di uno, effetto
dovuto alle attrazioni molecolari.

Il fatto che per alcuni gas reali, come lazoto o lanidride carbonica, sia minore di uno fino ad un certo
valore di pressione applicata, per poi diventare maggiore di uno oltre tale valore pu essere
interpretato ammettendo che in tutti i gas reali pu prevalere leffetto delle attrazioni molecolari su
quello del volume proprio delle molecole o viceversa, e ci in dipendenza alla temperatura del gas.
Un caso particolare costituito dallidrogeno e dallelio i quali hanno solamente delle variazioni
positive, questo perch la loro nuvola elettronica troppo piccola per poter generare delle forze
intermolecolari abbastanza potenti da far diminuire la pressione esercitata dal gas sulla parete del
recipiente.
In un gas ideale in condizioni isoterme il prodotto ha un valore costante, che dipende dalla
temperatura prescelta, ma non dalla pressione o dal volume. Tale condizione, a causa delle interazioni
molecolari, non soddisfatta dai gas reali. Le deviazioni diventano rilevanti quando, abbassando la
temperatura, ci si approssima al cambiamento di fase gas-liquido oppure, alzando la pressione, si
raggiunge la condizione di gas denso.

Un equazione di stato semiempirica, che permette di descrivere in modo accettabile il


comportamento di un gas reale in prossimit delle transizioni gas-liquido, stata introdotta da Van
der Waals. In questequazione si tiene conto delle forze di attrazione tra le molecole del gas reale che
contribuiscono a diminuire la pressione tramite il termine correttivo ; il volume proprio delle
molecole, invece, viene tenuto in conto tramite il termine correttivo .

Con riferimento a moli di gas, lequazione si scrive

( )( )

dove e sono dei coefficienti caratteristici del gas in esame.

La presenza di forze di attrazione rende possibile la liquefazione di un gas. Se il gas ad una bassa
temperatura, le molecole sono pi lente ed esercitano delle forze attrattive maggiori.
Il diagramma di Andrews rappresenta landamento di un gas reale in funzione della pressione e del
volume. Considerando lanidride carbonica, ad esempio, ad alte temperature essa si comporta come
un gas ideale e landamento della curva segue la legge di Boyle; se la temperatura cala, la legge
isoterma viene identificata dallequazione di VdW.
Il punto critico rappresenta il punto al di sotto del quale possibile la liquefazione del gas. Nel caso
dellanidride carbonica vale 1 . Sopra questo valore la liquefazione non possibile.

Nel punto A per lievi aumenti di pressione vi una diminuzione di volume; nel punto B il sistema
comincia a liquefare e tra B e C il volume diminuisce considerevolmente, mentre nel punto C sparisce
lultima frazione gassosa. Il tratto C-B detto tratto di liquefazione del gas; questo tratto diminuisce
allaumentare della temperatura. Infine larea sottesa alla curva a campana tratteggiata il campo di
esistenza della fase liquida e di quella di vapore.

Esercizio.

Quale volume di anidride solforosa in condizioni normali ( 2 .1 , 1 ) facendo


reagire 30g di ?

2 2

E una reazione di neutralizzazione.

.2
126
1: 22. 1 .2 :

22. 1

Esercizio.

2 2 8

Quanti litri di si ottengono da 32g di ?

91%

( )2
{
(2 2 2 )
2 1 2 1
2
. 2
98
Calcoliamo poi il numero di moli dellossigeno:

. 2
.

Ricaviamo V:

. . 82 ( 2 .1 )
26. 1
.9

.9
6

Esercizio.

92.1% .9%
La densit gassosa a 1 e a pressione 1 pari a 2. 6 .
Calcola la formula molecolare.

Calcoliamo inizialmente i grammoatomi di carbonio per 100g di sostanza:

92.1 92.1
.6
12
Facciamo la stessa cosa per lidrogeno:

.9 .9
.9
1
La formula data da: ( )

2. 6 . 8 .1
8. 9
1
9. 9
6
( ) 1

CONDIZIONI STANDARD

2 298,1
1

CONDIZIONI NORMALI

2 ,1
1
STUDIO DI ALCUNE TRASFORMAZIONI

Adiabatica.

Il gas racchiuso dentro un contenitore con pareti adiabatiche e quindi pu scambiare solo lavoro. Dal
primo principio si ha:

Se si ha unespansione adiabatica il lavoro positivo, quindi negativa, la temperatura inziale


minore di quella finale, il gas si raffredda, viceversa il gas si riscalda.

Se invece la trasformazione adiabatica reversibile, lespressione infinitesima del primo principio


diviene:

( 1)

Integrando si ottiene:

( 1)

( 1) ln ln

ln ( ) ln

( )

Tramite lequazione di stato si possono avere comunque tre espressioni equivalenti:

, ,

Isoterma.
Nel caso di una trasformazione isoterma si considera il gas racchiuso in un recipiente che in contatto
termico con una sorgente di calore alla temperatura . Durante la trasformazione, la temperatura del
gas resta costante al valore e abbiamo

, ,

Se la trasformazione unespansione isoterma il lavoro e quindi il calore sono positivi, il gas compie
lavoro e assorbe calore. Se invece una compressione, sono ambedue negativi: il gas subisce lavoro e
cede calore.

Qualora sia reversibile si ha:

ln

Isocora.

Il gas contenuto in un recipiente diatermico di volume fisso: e ; il gas pu


scambiare solo calore e questo uguale alla variazione di energia interna:

( )

Facendo il rapporto si ha:

Se si cede calore al gas, la sua pressione e la sua temperatura aumentano, mentre se si assorbe calore
dal gas, pressione e temperatura diminuiscono.

Isobara.

Il gas contenuto in un recipiente diatermico con una parete mobile su cui agisce una pressione
esterna costante. Dallequazione di stato si ha:

Facendo il rapporto otteniamo:

poich .

Il gas pu scambiare sia calore che lavoro, dati da:


( )

( ) ( ) ( )

deve sempre essere

( )

Se si cede calore al gas, il suo volume e la sua temperatura aumentano e il gas compie lavoro; se si

assorbe calore dal gas, volume e temperatura diminuiscono e il gas subisce lavoro.