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ACIDI E BASI

Acidi e basi sono sostanze note da molto tempo e diverse classificazioni sono state fatte nel corso del
tempo in base alle loro proprietà. Qui discuteremo le tre moderne teorie acido-base nell’ordine in cui sono
state proposte.

ACIDI:
- Hanno sapore acido (succo di limone o aceto)
- Colorano di rosso una cartina imbevuta di tornasole
- Se sciolti in acqua, le loro soluzioni conducono la corrente elettrica (perché nella soluzione sono
presenti ioni)
- Reagiscono con molti metalli, e dalla reazione si forma un sale e si sviluppa idrogeno gassoso
BASI:
- Hanno un sapore amaro (acqua e bicarbonato di sodio)
- Colorano di blu una cartina imbevuta di tornasole
- Se sciolti in acqua, le loro soluzioni conducono la corrente elettrica (perché nella soluzione sono
presenti ioni)

La parola acido deriva dal latino aids (di gusto aspro). Secondo una classificazione della prima metà
dell’800 sono acidi tutte le sostanze che attaccano i metalli con liberazione di idrogeno. Tale definizione
sperimentale è stata sostituita da definizioni più teoriche.

1. TEORIA DI ARRHENIUS

Arrhenius fu il primo a proporre una teoria acido-base a partire dal comportamento di queste sostanze in
acqua.
Un acido è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni H+.
HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)
Una base è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni OH-.
NaOH(aq) → Na+(aq) + OH-(aq)

La neutralizzazione di HCl e NaOH si rappresenta con l’equazione ionica:


Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) +Cl-(aq) → Na+(aq) + Cl-(aq)+ H2O(l)
o con l’equazione ionica netta:
OH-(aq) + H+(aq) → H2O(l)
Quando mescoliamo l’acido e la base forte gli ioni H+ e OH- reagiscono tra loro per formare molecole di
acqua dando luogo a una reazione di neutralizzazione. Una reazione di neutralizzazione implica quindi
la combinazione di ioni idrogeno e idrossido per formare acqua.

Arrhenius distinse poi gli acidi e le basi a seconda della loro forza.
Un acido forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni H+ (es. HCl):
HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)
Una base forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni OH- (es. NaOH):
NaOH(aq) → Na+(aq) + OH-(aq)
Acidi e basi deboli non sono completamente ionizzati in soluzione ma danno luogo ad un equilibrio.
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)

Nonostante i suoi primi successi e la sua utilità la teoria di Arrhenius ha dei limiti.
Il primo problema è di natura formale ed emerse dopo i primi studi sull’atomo. Lo ione H+ è un protone
semplice e non può esistere in acqua come tale, ma solo legato ad una molecola di acqua sottoforma di
ione H3O+ in cui lo ione H+ è legato tramite un legame dativo ad un doppietto dell’ossigeno dell’acqua.
Questo può essere facilmente preso in considerazione:
HCl(aq) +H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq)
CH3COOH(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
Inoltre la teoria di Arrhenius è limitata a soluzioni acquose e non considera basiche sostanze che non
contengono ioni OH- (ad esempio NH3) o anche perché CO2 in acqua si comporta da acido.

2. TEORIA DI BRONSTED-LOWRY

Nel 1923, Bronsted e Lowry, indipendentemente l' uno dall'


altro, proposero una definizione più generale
di acidi e basi, che può essere espressa con sfumature leggermente diverse e che implica un certo numero
di considerazioni.

Ecco alcune definizioni:


Un acido è:
- una sostanza in grado di cedere ioni H+
- un donatore di protoni
- una sostanza cui può essere strappato uno ione H+

Una base è :
- una sostanza in grado di acquistare ioni H+
- un accettore di protoni
- una sostanza che può strappare uno ione H+ ad un acido

L'implicazione più importante della teoria di Bronsted e Lowry è che una reazione acido-base consiste nel
trasferimento di un protone da un acido ad una base.

Secondo questa teoria la ionizzazione di HCl in acqua è vista come il trasferimento di un protone da HCl
ad H2O
HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq)
acido base
Analogamente una base posta in acqua accetta un protone dall’acqua liberando ioni OH-
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
base acido acido base

NH3 accetta un protone dall’acqua ed è quindi una base mentre H2O cede il protone ed è un acido.
Nella reazione inversa NH4+ cede il protone ad OH- ed è quindi un acido mentre OH- è una base perché
accetta il protone
Specie che differiscono solo per un protone, quali NH3/NH4+ o H2O/H3O+, costituiscono una coppia
coniugata acido-base.
Ad esempio NH3 è una base, ma una volta accettato il protone diventa NH4+, una specie che è capace di
cedere il protone ed è quindi un acido.
NH4+ è l’acido coniugato della base NH3 e NH3 è la base coniugata dell’acido NH4+: insieme
costituiscono la coppia coniugata acido-base NH3/NH4+.
Un discorso analogo vale per H2O/H3O+.

Una reazione acido-base è quindi caratterizzata da due coppie coniugate acido-base:


La teoria introduce inoltre due concetti estremamente importanti:
a. quello di FORZA RELATIVA di acidi e basi.
b. quello di COPPIE ACIDO-BASE coniugate.
.
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
base acido acido base

1a coppia
2a coppia
Una specie può comportarsi da acido o da base a seconda della specie con cui viene fatta reagire.
Ad esempio H2O si comporta da base con HCl (accetta un protone formando H3O+), ma si comporta da
acido con NH3 (cede il protone formando H3O+).
L’acqua quindi si può comportare da acido o da base in quanto può dare [H+] o [OH-]
Specie di questo tipo, che possono agire sia come acido che come base in dipendenza dell’altro reagente,
vengono dette anfiprotiche (o anfotere).

La teoria di Brønsted e Lowry è più generale della teoria di Arrhenius. In particolare:

- Una base è una sostanza che accetta protoni (OH-, che secondo Arrhenius una sostanza deve
necessariamente possedere per essere una base, è solo un esempio di base)
- Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni
- Possiamo avere solventi diversi dall’acqua
- Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda della specie con cui reagiscono

Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire
quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle
sostanze.

3. FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI

La forza relativa di un acido (o di una base) può essere considerata in funzione della loro tendenza a
perdere (accettare) un protone. Gli acidi più forti sono quelli che perdono più facilmente i loro protoni.
Analogamente le basi più forti sono quelle che accettano un protone più facilmente.

Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzatato:


HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq)
acido base acido base

La reazione è spostata completamente verso destra, per cui l’acido cloridrico è un acido forte. Se si
considera la reazione inversa, questa avviene in piccolissima parte (praticamente non avviene). In essa lo
ione Cl- agisce come base accettando un protone dall’acido H3O+, ma è una base estremamente debole.
HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq)
acido base acido base
più forte più debole
Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e H3O+. HCl perde il
protone più facilmente di H3O+ ed è quindi un acido più forte e la reazione è spostata verso destra.
Se consideriamo la ionizzazione dell’acido acetico:
CH3COOH(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
acido acido
più debole più forte
Sperimentalmente si vede che solo l’1% delle molecole di CH3COOH sono ionizzate. Questo vuol dire
che H3O+ è un acido più forte di CH3COOH. L’equilibrio è spostato verso sinistra.
CH3COO- è la base coniugata di CH3COOH. Poichè l’equilibrio è spostato verso sinistra questo vuol dire
CH3COO- è sì una base debole ma sicuramente più forte di H2O.

In generale in una reazione acido-base la reazione è spostata nella direzione dal più forte al più
debole membro della coppia coniugata acido-base.

Se consideriamo la ionizzazione dell’acido fluoridrico:


HF(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)
acido acido
più debole più forte
Qui solo il 3% delle molecole di HF sono ionizzate. Questo vuol dire che HF è un acido più debole di
H3O+, ma è più forte di CH3COOH. F-, la base coniugata di HF, è una base più forte di H2O, ma più
debole di CH3COO-.

Gli acidi più forti hanno le basi coniugate più deboli, e le basi più forti hanno gli acidi coniugati più
deboli.
In base ai dati precedenti possiamo stabilire la seguente scala di acidità:
HCl > H3O+ > HF > CH3COOH

In realtà nella tabella HNO3,H2SO4,HCl, HBr, HI e HClO4 sono tutti acidi forti (= completamente
dissociati in acqua) ed è quindi evidente che per stabilire la forza relativa di questi acidi occorre procedere
diversamente da quanto fatto in precedenza.
Gli acidi precedenti, sciolti in acqua, sono tutti ionizzati al 100%, ma se usiamo un solvente meno basico
dell’acqua (come, ad esempio, un acido debole, come l’acido acetico) si può notare una differenza.
Per esempio né HCl, né HI sono completamente ionizzati, ma si trova che HI è ionizzato in percentuale
maggiore rispetto ad HCl ed è quindi un acido più forte.
Poiché per gli acidi forti la forza in acqua sembra essere la stessa si parla di effetto livellante dell’acqua
sugli acidi forti.
Effetto livellante del solvente:

L'effetto livellante è il fenomeno per cui acidi o basi forti (cioè presenti in soluzione interamente sotto
forma di ioni liberi solvatati) presentano nel solvente acqua tutti valori estremante alti delle costanti di
equilibrio, tali che ai fini pratici possono considerarsi ognuno egualmente forte in ambiente acquoso.
- Se mettiamo in soluzione HNO3 , HCl, HClO4, a forti concentrazioni questi mostrano lo stesso grado di
acidità. Anche altri solventi mostrano lo stesso effetto livellante.
L’acqua è però un solvente ad effetto livellante: per alcuni acidi Ka in H2O è così alta da non poter essere
misurata (acidi forti) ed essi si comportano come se fossero completamente dissociati. Se questi acidi
vengono però sciolti in un solvente più acido dell’acqua (ad esempio un acido debole, l’acido acetico
CH3COOH) essi si differenzieranno a seconda della loro capacità di trasferire un protone a tale nuovo
solvente che avrà un’azione differenziante. Si può così determinare, ad esempio, che la forza acida
aumenta secondo l’ordine HClO4 > HCl > H2SO4.
L’effetto livellante dell’acqua è dovuto alla sua elevata capacità di solvatazione che tiene separati gli ioni
in soluzione favorendo la dissociazione.

Reazioni di autoprotolisi
Reazioni in cui il trasferimento di protoni avviene tra molecole della stessa specie.
H2O + H2O H3O+ + OH–
NH3 + NH3 NH4+ + NH2–
HF + HF H2F+ + F–

4. FATTORI STRUTTURALI CHE INFLUENZANO LA FORZA DI UN ACIDO

Abbiamo finora valutato la forza degli acidi in maniera empirica. Possiamo però in alcuni casi correlare la
forza relativa di una serie di acidi alla loro struttura molecolare.
La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il protone H+ è rimosso dal legame X–H nella specie
acida.

I fattori che determinano le forze relative degli acidi sono principalmente due:

1) La polarità del legame X–H: X  H


Più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull’idrogeno) maggiore è la polarità del legame e
maggiore l’acidità.

2) La forza del legame X–H con cui il protone è legato ad X che a sua volta dipende dalle dimensioni
dell’atomo X: più grande è l’atomo più debole è il legame e quindi maggiore è l’acidità.

Consideriamo una serie di acidi binari HX formati dagli elementi del gruppo VII A, il cui ordine di acidità
è: HF < HCl < HBr < HI
L’elettronegatività degli elementi X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità di H-X aumenta.
Nonostante questo le dimensioni di X aumentano ed è questo secondo fattore a prevalere. Questo vale
anche per gli idracidi formati dagli elementi del VI e V gruppo.

Andando invece da sinistra a destra lungo un periodo l’elettronegatività aumenta mentre le dimensioni
diminuiscono, benchè di poco. In questo caso è il fattore polarità a prevalere e l’acidità degli idracidi HnX
aumenta da sinistra a destra lungo un periodo:
NH3(base) < H2O < HF

Gli ossiacidi hanno una struttura del tipo: H–O–Y–


in cui l’atomo Y è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH, come, ad esempio HClO4 o
H2SO4. In questo caso è solo la polarità del legame O–H a determinare l’acidità e questa aumenta con
l’elettronegatività di Y.
Ad esempio: HIO < HBrO < HClO
Inoltre in una serie di ossiacidi di tipo (OH)mYOn l’acidità aumenta all’aumentare al numero n di atomi di
ossigeno (molto elettronegativo) legati ad Y.
HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4
H2SO3 < H2SO4

5. TEORIA DI LEWIS

Spiega perché alcune reazioni hanno proprietà acido-base pur non avendo idrogeni. Nella teoria di Lewis
le reazioni acido-base hanno come protagonista la messa in condivisione di una coppia di elettroni
solitari.
Un acido di Lewis è una specie che può formare un legame covalente accettando una coppia di
elettroni da un’altra specie (elettrofilo).
Una base di Lewis è una specie che può formare un legame covalente donando una coppia di elettroni
ad un’altra specie (sostanza nucleofila: amante del nucleo).
.
H +
H
-

H+ + → H-N-H
:

:N:H
-

H
:

H
+
H è un accettore di una coppia di elettroni.
NH3 è un donatore di una coppia di elettroni.
Tipici acidi di Lewis sono ioni metallici con almeno un orbitale vuoto a bassa energia, come Ag+, Al3+,
ecc. Tipiche basi di Lewis sono specie con un doppietto elettronico disponibile come NH3, H2O, O2-, ecc.

6. COSTANTE DI DISSOCIAZIONE DI ACIDI E BASI.

Come ogni reazione chimica anche la reazione acido-base possiede una costante chimica che ne
determina l' equilibrio. La costante di dissociazione acida è un valore che rappresenta, ad una data
temperatura, il grado di dissociazione di un acido. Maggiore è la costante, maggiore è la tendenza
dell'
acido a dissociarsi, maggiore è la sua "forza".
Data la reazione di dissociazione di un generico acido HA:
HA + H O2 H O+ + A-
3 (acido debole)
la costante di dissociazione acida corrispondente viene calcolata come:
+ −
[ H O ][ A ]
Ka = 3
[ HA]
in cui le parentesi quadre indicano la concentrazione molare della specie racchiusa tra esse.

Osservando attentamente la costante d' acidità (Ka ) notiamo subito un piccolo particolare: non è presente
l'
acqua come elemento determinante. Ciò lo si può dedurre logicamente: infatti poiché la reazione avviene
in soluzione acquosa il solvente non può e non deve rientrare come variabile della costante d'
acidità.

Analogamente, considerando la reazione di dissociazione di una generica base B:


B + H2O BH+ + OH- (base debole)
+ −
[ BH ][OH ]
Kb =
[ B]

Si può definire il -log Ka come pKa = - log Ka ed il -log Kb come pKb = - log Kb.
Un acido sarà tanto più forte quanto più debole è la sua base coniugata.
Una base sarà tanto più forte quanto più debole è il suo acido coniugato.

7. ACIDI E BASI POLIPROTICI

Molti acidi possono cedere più di un protone (ad esempio H2S, H2CO3, H3PO4, H2SO4).
Gli acidi poliprotici danno luogo a tanti equilibri diversi con l'
acqua quanti sono i protoni che possono
cedere. Ad ogni protone ceduto, corrisponde un equilibrio di ionizzazione, caratterizzato da una costante
di equilibrio:
Ad esempio, H3PO4 dà luogo agli equilibri seguenti:

A ciascun equilibrio corrisponde un valore di Ka.


In tutti gli acidi poliprotici si ha che Ka1 > Ka2 > Ka3.
Per un acido poliprotico, le costanti di equilibrio di ionizzazioni successive sono sempre più piccole.
Il motivo di quanto sopra è facilmente spiegabile con semplici argomenti di tipo elettrostatico:
l'
allontanamento di un protone (carico positivamente) da una certa specie chimica sarà tanto più difficile
quanto maggiore è la carica negativa della specie chimica.

Un comportamento corrispondente agli acidi poliprotici è mostrato dalle basi che possono accettare più di
un protone, basi chiamate anche poliacide o polifunzionali.

Consideriamo ora la forza relativa di un acido poliprotico (che può perdere più di un protone) e dei suoi
anioni acidi corrispondenti.
Ad esempio H2SO4 si ionizza per dare un protone e HSO4-, che a sua volta può ulteriormente dissociarsi
per dare un altro protone e SO42-. HSO4- è un acido perché può donare un protone, tuttavia, a causa della
carica negativa dello ione che tende ad attrarre il protone, la sua acidità è minore di H2SO4:
HSO4-< H2SO4

La forza di un acido poliprotico e dei suoi anioni diminuisce con l’aumentare della carica negativa.

Esempio: Acido carbonico CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-


CO2 + H2O H2CO3+ Ka = 2,6 10-3
H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka'= 1,7 10-4
Il primo equilibrio è più lento del secondo.
CO2 + H2O H3O+ + HCO3- Ka(I) = Ka Ka'= 4,5 10-7
HCO3- + H2O H3O+ + CO3 2- Ka(II) = 5,6 10-11
8 AUTOIONIZZAZIONE DELL'ACQUA

Anche l'acqua, per quanto strano possa essere, può essere considerata come una base (in quanto possiede
coppiette di elettroni di non legame a cui si possono attaccare protoni) o come un acido (in quanto
possiede protoni). Di fatto:
H2O + H2O H3O+ + OH-
Da cui possiamo ricavare la costante di dissociazione dell'
acqua:
Kw = [ H3O ]·[ OH- ]
+

(N.B.: Si ricordi che l'


acqua in quanto solvente non compare)
Questa costante, definita come Kw (ovvero costante acqua) ha un valore sperimentale ed equivale a:

Kw = 1,00 · 10-14 M2

La Kw prende il nome di COSTANTE DI DISSOCIAZIONE O DI IONIZZAZIONE DELL’ACQUA


anche PRODOTTO IONICO.

Sappiamo dallo studio della costante d' equilibrio che più grande è la costante, più la reazione è spostato
verso i prodotti, mentre più è piccola, più la reazione è spostata verso i reagenti. Dal valore ottenuto per la
Kw possiamo facilmente intuire il motivo per cui l' acqua è praticamente non dissociata: infatti la Kw è
talmente piccola che la reazione è quasi in modo assoluto spostata verso i reagenti, quindi verso l' acqua
+
pura!!! Ritornando alla Kw possiamo ricavare la concentrazione di ioni H presenti in una soluzione
neutra. Di fatto abbiamo:
Kw = [ H3O+ ]·[ OH- ]
Poiché l’acqua è una soluzione neutra possiamo accettare l’uguaglianza:
[ H3O+ ] = [ OH- ]
Da cui ricaviamo:
Kw = [ H3O+ ]·[ H3O+ ] = [ H3O+ ]2
E infine risolvendo per [H3O+] otteniamo:

Quindi per avere la neutralità la [H+] deve essere pari a 1,00 x 10-7. In caso contrario la soluzione non è
più considerabile neutra.
[ H3O+ ] = [ OH- ] Soluzione neutra
[ H3O+ ] > [ OH- ] Soluzione acida
[ H3O+ ] < [ OH- ] Soluzione basica

9. IL pH

A.Sorensen nel 1909 propose di esprimere il livello di acidità e basicità di una soluzione mediante il
valore assoluto dell’esponente in base 10 assegnabile alla concentrazione degli ioni idrogeno nella
soluzione, essendo questo modo più comodo dell’espressione mediante gli innumerevoli valori di
concentrazione in molarità; chiamò tale esponente pH.
Dato che per definizione un logaritmo di un numero è la potenza alla quale deve elevarsi il numero 10
(base dei logaritmi) per ottenere il quel numero, si definisce il pH il logaritmo dell’inverso della
concentrazione degli ioni idrogeno. (O, il che è lo stesso, il logaritmo decimale cambiato di segno della
concentrazione degli ioni H+).
pH = log (1/ [H3O+]) = - log [H3O+]

Ne risulta una scala di valori di pH che, per le soluzioni acquose, dato il valore della Kw = 10-14, risulta
costituita da quindici valori da 0 a 14.
Il pH solitamente assume valori compresi tra 0 (acido forte) e 14 (base forte). Al valore intermedio di 7
corrisponde la condizione di neutralità, tipica dell'
acqua pura a 25 °C.

Kw

Soluzioni acide Soluzioni basiche


pH < 7 Soluzione neutra pH > 7
pOH>7 pH = pOH = 7 pOH <7

È anche possibile esprimere l’acidità o la basicità di una soluzione in termini di pOH.


Data la relazione: [H+] [OH-] = 10-14
Si avrà:
pOH = log (1/ [OH-]) = - log [OH-]
pKw = pH + pOH = 14

Il pH può essere misurato per via elettrica, sfruttando il potenziale creato dalla differenza di
concentrazione di ioni idrogeno su due lati di una membrana di vetro (piaccametro), o per via chimica,
sfruttando la capacità di alcune sostanze (dette indicatori) di modificare il loro colore in funzione del pH
dell'
ambiente in cui si trovano.

Nota
In realtà il pH è definito come: pH = - log a(H+) ove a(H+) sta per attività dello ione H+.
Le proprietà di uno ione in soluzione sono influenzate dalla presenza di tutti gli altri ioni presenti che
interagiscono con esso elettrostaticamente. Quando si adoperano le equazioni relative alle costanti di
equilibrio è necessario tener conto di un parametro correttivo delle concentrazioni che esprima la
effettiva disponibilità dello ione in soluzione a reagire o a influenzare la posizione degli equilibri
presenti. Si deve, cioè, considerare qual è la concentrazione effettiva della specie ionica dopo aver
sottratto l'effetto di schermatura dovuta agli altri ioni. Tale parametro è detto attività dello ione (a) ed è
correlato con la sua concentrazione (c) per mezzo del suo coefficiente di attività γ: a=γc
dove γ dipende dalla natura delle specie presenti, dalle concentrazioni degli ioni in soluzione e dalla
temperatura. Il suo valore può variare tra 0 e 1. Per soluzioni la cui concentrazione tende a 0, il valore
di γ tende a 1, per cui a = c.
In altre parole, quando le soluzioni sono molto diluite significa che gli ioni del soluto interagiscono poco
tra di loro e dunque le concentrazioni teoriche e quelle effettive si possono considerare uguali.
Il concetto di attività diventa via via più importante al crescere della concentrazione.
Negli esercizi che si svolgono in questo corso si fa sempre l’approssimazione che a = c.

10. SOLUZIONI ACIDE, NEUTRE E BASICHE

Abbiamo precedentemente osservato come una specie chimica si presenti come una coppia coniugata
acido-base. Questo è molto importante soprattutto per comprendere come la costante d' acidità e la
costante di basicità di una stessa coppia coniugata acido-base sono legate fra loro. Prendiamo nuovamente
in considerazione un generico acido HA. La sua dissociazione acida sarà:
HA + H2O A- + H3O+
Da cui ricaviamo la sua costante di acidità:
acido generico HA, ovvero A-, e
Prendiamo ora in considerazione il coniugato basico dell'
determiniamone la reazione di dissociazione basica:
A- + H2O HA + OH-
Da cui otteniamo la costante di basicità:

Moltiplicando membro a membro otteniamo la relazione:

e semplificando otteniamo:
Ka · Kb = [ H3O+ ]·[ OH- ]

Poiché Ka e Kb sono costanti possiamo concludere che anche il rapporto tra gli ioni H+ e gli ioni OH- è
costante all'interno di una soluzione!!!
Osservando attentamente questa costante notiamo che questa è identica a quella ottenuta come rapporto
tra la costante di acidità e di basicità di una coppia coniugata. Ovvero:
Kw = Ka · Kb
pKw = pKa + pKb
Quindi, conoscendo la costante di acidità (o di basicità) di una qualsiasi specie chimica è possibile
ricavare la costante di basicità (o acidità) della specie chimica coniugata.

Possiamo dire che:


- [H+] = 10-3 è certamente una soluzione acida
- [H+] = 10-8 è certamente una soluzione basica
Quindi valori numerici dell’esponente minori di 7 esprimono soluzioni acide, maggiori di 7 esprimono
soluzioni basiche.

L'acqua distillata (priva di sali e sostanze varie, a differenza di quella del rubinetto o delle bottiglie) non è
un buon elettrolita, cioè non conduce corrente elettrica, in quanto in essa si discioglie una quantità
veramente esigua di cationi (con carica positiva) e anioni (con carica negativa). Secondo la formula
chimica, dalla molecola dell' acqua si formano gli ioni ossidrile e idrossonio, ma tale reazione non avviene
in maniera vivace (pertanto la costante di equilibrio è bassa). Di conseguenza si può affermare che in
qualsiasi recipiente contenente acqua distillata le molecole non dissociate rappresentano la quasi totalità.
Si è convenuto di calcolare la costante di dissociazione o il prodotto di dissociazione ionica dell' acqua Kw
come il valore ottenuto dal prodotto delle concentrazioni molari degli ioni idrossido e idrossonio in acqua
distillata a 25 °C e 100 kPa (1,0 x 10-14 M2), il quale si mantiene costante a temperatura costante, pur
introducendovi acidi o basi. Da qui, secondo le regole dell' algebra, basta calcolare la radice quadrata del
Kw per conoscere la concentrazione molare (n° moli/litro) dei singoli ioni.

Nell'acqua pura a 25 °C la concentrazione degli ioni H3O+ e OH- provenienti dalla naturale dissociazione
dell'
acqua risulta essere: [H3O+] = [OH-] = 1 · 10-7 M

Questo valore varia leggermente in funzione della temperatura che aumenta. Ad una temperatura diversa
da 25 °C si deve prendere in considerazione in valore numerico corretto di tale concentrazione. Tuttavia,
essendo la variazione minima, è lecito approssimare con 1 · 10-7 M la concentrazione degli ioni H3O+ e
OH- anche per temperature non molto diverse da quest' ultima.
Poiché l'
aggiunta di un acido o di una base nell' acqua rompe questo equilibrio, alzando o abbassando la
+
concentrazione degli ioni [H3O ], possiamo prendere come metro dell' acidità o della basicità di una
soluzione, il valore della concentrazione di tali ioni. Quindi una soluzione (a 25 °C) si dirà:

• Acida quando [H3O+] > 10-7 M


• Neutra quando [H3O+] = 10-7 M
• Basica quando [H3O+] < 10-7 M

Un modo più semplice per esprimere l' acidità o basicità di una soluzione è la funzione pH, riportata
nell'
introduzione. L'uso della funzione pH è molto utile, poiché permette di restringere l'
intervallo di una
scala di valori numerici. Quindi, l'
uso della funzione pH permette di affermare che (a 25 °C) la soluzione
è:
• Acida quando il pH è < 7
• Neutra quando il pH è = 7
• Basica quando il pH è > 7

Tutti i sali, indipendentemente dalla loro origine, eccetto pochi casi, si dissociano totalmente in acqua:
NaCl Na+ + Cl-
CH3COONa CH3COO- + Na+

Per capire quale influenza hanno gli ioni sul pH della soluzione occorre considerare alcuni fattori:
1) Quale effetto ha il catione sul pH ?
2) Quale effetto ha l’anione sul pH ?
3) Combinare i due effetti

Se uno ione reagisce con H2O può dare delle reazioni chimiche che influenzano il pH della soluzione.
Gli ioni che non reagiscono con H2O e che quindi non modificano il pH della soluzione sono detti
spettatori.

Cationi spettatori: Li+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+


Anioni spettatori: Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4-, SO42-

Cationi acidi: anioni di metalli di transizione, NH4+, Al3+, Mg2+


Anioni basici: CH3COO-, F-, CN-, NO2-, CO32-, S2-, PO43-,…..

sale la soluzione è
+ -
NH4I NH4 catione acido I anione spett. acida
Na3PO4 Na+ catione spett. PO43- anione bas. basica
NaCl Na+ catione spett. Cl- anione spett. neutra
CH3COONa Na+ catione spett. CH3COO- anione bas. basica
NH4Cl NH4+ catione acido Cl- anione spett. acida

Gli ioni acidi danno idrolisi acida: NH4+ + H2O NH3 + H3O+
-
Gli ioni basici danno reazione di idrolisi basica: CH3COO + H2O CH3COOH + OH-
11. CALCOLO DEL pH

11.1 CALCOLO DEL pH DI ACIDI E BASI FORTI CONCENTRATI

Un acido forte è tutto ionizzato, quindi il pH può essere calcolato direttamente dalla concentrazione
dell’acido.

HA + H2O H3O+ + A
Poiché l’acido si considera completamente dissociato, si può trascurare la concentrazione di H3O+
derivante dall’autoionizzazione dell’acqua e [H3O+] = [HA]0 = ca (concentrazione analitica dell’acido)
pH = -log [H3O+] = -log ca

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione di HCl 0.1 M.


pH = - log [0,10] = 1,00

Analogamente per una base forte la concentrazione della base coinciderà con la [OH-].

B + H2O BH+ + OH
Poiché la base si considera completamente dissociata, si può trascurare la concentrazione di OH-
derivante dall’autoionizzazione dell’acqua e [OH-] = [B]0 = cb (concentrazione analitica della base)
pOH = -log [OH-] = -log cb
pH = 14 – pOH

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione di NaOH 0,01 M.


pOH = - log [0,01] = 2,00 da cui pH = 14 - 2 = 12

11.1 CALCOLO DEL pH DI ACIDI E BASI FORTI DILUITI

Nel caso di un acido (base) forte molto diluito bisognerà tenere in considerazione anche gli ioni H3O+
(OH-) dovuti alla dissociazione dell'
acqua. Quindi il pH NON può essere calcolato direttamente dalla
concentrazione dell’acido.

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione di HCl 10-8 M.


Devo considerare entrambe le reazioni:
HCl + H2O H3O+ + Cl-
H2O + H2O H3O+ + OH-

Si considera il prodotto ionico dell’acqua: Kw = [H3O+] · [OH-]


Si bilanciano le cariche (principio di elettroneutralità): [H3O+] = [OH-] + [Cl-]

Si risolve il sistema a 2 equazioni e 2 incognite.


K
[H3O+] = _____
w + [Cl-]

[H3O+]
con [Cl-] = CAcido
[H3O+]2 - CA [H3O+] - Kw = 0 con CA < 10-6
[H3O+] = 1,05 10-7 da cui pH = 6,98 e non 8,00.

Analogamente per quanto riguarda una base forte molto diluta (CB < 10-6).
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione di NaOH 10-7 M.
Devo considerare entrambe le reazioni:
NaOH Na+ + OH-
H2O + H2O H3O+ + OH-

Si considera il prodotto ionico dell’acqua: Kw = [H3O+] · [OH-]


Si bilanciano le cariche (principio di elettroneutralità): [OH-] = [H3O+] + [Na+]

Si risolve il sistema a 2 equazioni e 2 incognite.

[OH-] = _____
K
w + [Na+]
[OH-]
con [Na+] = CAcido
[OH-]2 - CB [OH-] - Kw = 0 con CB < 10-6
[OH-] = 1,6 10-7 da cui pOH = 6,79 cioè pH = 7,21 e non 7,00

11.2 CALCOLO DEL pH DI SOLUZIONI DI ACIDI E BASI DEBOLI.

Nel caso di un acido debole si hanno due reazioni simultanee:


- HA + H2O H3O+ + A-
- 2 H2O H3O+ + OH-
La cui entità è determinata dalle due costanti di equilibrio:
+ −
[ H O ][ A ]
Ka = 3
[ HA] e Kw = [ H3O+ ]·[ OH- ]

Si bilanciano le masse: cA = [HA]0 = [HA] + [A-]


Si bilanciano le cariche (principio di elettroneutralità): [A-] + [OH-] = [H3O+]

Si ottengono in tal modo 4 equazioni (le due costanti di equilibrio, il bilanciamento delle masse, la
condizione di elettroneutralità) in 4 incognite (le concentrazioni di tutte le specie presenti: [HA], [A-],
[H3O+], [OH-]).
Il sistema può essere semplificato considerando che: [H3O+] derivante dalla dissociazione dell’acqua è
molto inferiore a quella derivante dalla dissociazione dell’acido (peraltro l’equilibrio di autoionizzazione
è represso dalla presenza dell’acido), perciò si può assumere:
[H3O+] = [A-]

Si ha quindi:
[HA] = [HA]0 - [A-] = cA – [A-] = cA - [H3O+]
[H3O+]2 + Ka [H3O+] - cA Ka = 0
Risoluzione mediante la Forma Approssimata (cA > 10-3 M; Ka < 10-3 M).
cA - [H3O+] cA
[H3O+]2 cA Ka
Da cui: [H3O+] = cA Ka cioè pH = - ½ log cA Ka

Analogamente per quanto riguarda una base debole.


[OH-]2 + Kb [OH-] - cB Kb = 0
Risoluzione mediante la Forma Approssimata (cB > 10-3 M; Kb < 10-3 M).
cB - [OH-] cB
[OH-]2 cB Kb
Da cui: [OH-] = cb Kb cioè pOH = - ½ log cB Kb e pH = 14 - pOH

11.3 CALCOLO DEL pH DI SOLUZIONI DI ACIDI E BASI POLIPROTICI.

Metodo Approssimato: Trascuro la seconda dissociazione.

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione di acido solforico 0,05 M.


H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Ka1 = elevata (acido forte)
HSO4- + H2O H3O+ + SO42- Ka2 = 1,02 10-2 (acido debole)

[H3O+] cA

Metodo rigoroso:
Equazione di bilancio di massa: cA = [HSO4-] + [SO42-] cioè [HSO4-] = cA - [SO42-]
Equazione di bilancio di carica: [H3O+] = [HSO4-] + 2[SO42-] + [OH-]
poiché [OH-] è certamente trascurabile [H3O+] = [HSO4-] + 2[SO42-]
Sostituendo si avrà: [H3O+] = cA + [SO42] e sostituendo [SO42] nel bilancio di massa
[HSO4-] = 2 cA - [H3O+]
[H O ] + 2
− 0 ,05[H 3 O + ]
1, 02 ⋅ 10 =
−2 3

0 ,10 − [H 3 O ]
+

[H3O+]2 –3,98 10-2 [H3O+] – 1,02 10-3 = 0


[H3O+] = 1,66 10-1 cioè pH = 0,78

12. Gli indicatori di pH.

Gli indicatori acido base sono sostanze organiche che in acqua si comportano da acidi e basi deboli e che
hanno la caratteristica di avere il colore della molecola indissociata nettamente diverso da quello dello
ione che prende origine dalla dissociazione della molecola.
+ -
HInd(aq) + H2O(l) H3O (aq) + Ind (aq)
Si avrà:

- [Ind-] / [HInd] 10 avrò il colore dell'


indicatore dissociato (Ind-).
-
- [Ind ] / [HInd] 10 avrò il colore dell'
indicatore indissociato (HInd).
-
- [Ind ] / [HInd] = 1 quindi pH = pK Ind ed avrò un colore intermedio.

pH = pK Ind ± 1 Intervallo di viraggio

Tabella - INDICATORI DI pH

Indicatore Intervallo di viraggio (pH) colore di HInd colore di Ind-


blu timolo 1.2 - 2.8 rosso giallo
metilarancio 3.1 - 4.4 rosso giallo
rosso metile 4.4 - 6.2 rosso giallo
rosso clorofenolo 5.4 - 6.8 giallo rosso
blu bromotimolo 6.2 - 7.6 giallo blu
rosso fenolo 6.4 - 8.0 giallo rosso
blu timolo 8.0 - 9.6 giallo blu
fenolftaleina 8.0 - 10.0 incolore rosso
giallo alizarina 10.0 - 12.0 giallo verde

Di solito, queste sostanze sono degli acidi deboli che hanno un colore nella forma non dissociata e un
altro nella forma dissociata nei singoli ioni, che si raggiunge superando una certa soglia di pH. Queste
sostanze indicatrici vengono spesso utilizzate per misurare l’acidità-basicità di una soluzione. Nelle
cartine indicatrici, spesso alcune di queste sostanze sono usate insieme. In realtà, il viraggio di un
indicatore non è un punto, ma è il valore intermedio di un intervallo durante il quale l'
indicatore cambia
progressivamente colore.
Per esempio, la fenolftaleina inizia a cambiare colore a pH = 8,3 circa.