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Aldeidi e chetoni

Struttura e propriet
Nomenclatura e nomi comuni
Fonti
Reazioni
Principali aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni
=

Il legame C O costituito da un legame ed un legame

, quindi il C del carbonile ibridato sp2, con il legame tra gli


orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame
1.24 vs 1.43 dl legame singolo C O).

o
HH

Aldeidi e chetoni
L'Ossigeno molto elettronegativo e
conferisce una polarit al legame C=O.
+ H3C
H3C

H3C
O

H3C

Forme di risonanza del carbonile

Per questa polarit, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C
del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non
essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Polarizzazione del carbonile

O
R C

O
R C

Risonanza fra due forme limite

dd+

Il gruppo carbonile
Il legame C=O molto polarizzato:
La polarit delle molecole ne diminuisce la
volatilit rispetto agli alcani corrispondenti

legami idrogeno:
Le molecole non possono
darli ma possono riceverli
(ad esempio dallacqua)

Aldeidi

La polarizzazione del carbonile influenza la solubilit di aldeidi


e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur
non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare
legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Propriet fisiche di aldeidi semplici e


chetoni

Aldeidi e Chetoni
Contengono il gruppo carbonilico
Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con
polarit inferiore al gruppo OH
Vengono preparati in laboratorio principalmente per
ossidazione degli alcoli
I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE
I nomi IUPAC dei chietoni hanno il suffisso ONE

Laldeide pi semplice il metanale CH 2O


o formaldeide (o aldeide formica), un gas
incolore, irritante, pungente e solubile in
acqua
Il chetone pi semplice il propanone
CH3COCH3, o acetone, un liquido incolore
dallodore gradevole, volatile e
infiammabile, utilizzato come solvente o
per la sintesi di materie plastiche, vernici,
esplosivi, etc.

ALDEIDI e CHETONI
contengono il gruppo CARBONILE
Nelle aldeidi su un carbonio primario

Nei chetoni su un carbonio secondario

Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la


desinenza -ale al nome dellidrocarburo saturo ad ugual
numero di atomi di carbonio.
O

H C

H3C

metanale
aldeide formica

H3C

H H

etanale
aldeide acetica

H H

O
C

butanale
aldeide butirrica

H3C

H CH3

H C
H

H H

O
C
H

propanale
aldeide propionica

C
H

metilpropanale
aldeide metilpropionica

La vecchia nomenclatura (ancora in uso) riportata in corsivo sotto


la nomenclatura IUPAC.

Nomenclatura
Nelle aldeidi la desinenza e

-ale

Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire la


desinenza -one al nome dellidrocarburo saturo ad ugual
numero di atomi di carbonio.

O
H3C C

CH3

propanone

O
H3C

C
CH2CH3
butanone

O
H3C

C
CH2CH2CH3
2-pentanone

Nomenclatura
Nei chetoni la desinenza e

Il gruppo sostituente RCO- chiamato

-one

alcanoile o acile

Nomenclatura
Quando un chetone un sostituente in catena si riferisce ad esso
come gruppo osso.

1 H

esanale

5-ossoesanale

Mentre quando laldeide il sostituente di un anello ci si riferisce


ad essa come carbaldeide

O
H

cicloesancarbaldeide

Nomenclatura
Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena
ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome formato dal suffisso
-il.

O
H

Me
acetil

formil

benzoil

Composti naturali

Aldeidi e chetoni
Nomenclatura delle aldeidi
Trovare la catena pi lunga di
atomi di carbonio contenente il
gruppo aldeidico.
Sostituire lultima lettera o con il
suffisso ale.
Tutti i sostituenti ed i gruppi
seguono la nomenclatura IUPAC
standard.

Aldeidi e chetoni
Esempi
Butanale
3-bromopentanale
3,3-dimetilpentanale
3-iodo-3-metilbutanale
4-iodo-3-metilbutanale

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni
Nomenclatura dei Chetoni
Trovare la catena pi lunga di atomi di
carbonio contenente il gruppo C=O (non
deve trovarsi ad una estremit altrimenti
si tratta di una aldeide).
Sostituire lultima lettera o con il suffisso
one.
Il carbonio pi vicino al carbonile ha il
numero pi basso.
Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la
nomenclatura IUPAC standard.

Chetoni

Chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni
Fissativo per istologia
Postumi dellubriacatura
Olio di mandorle
Semi di vaniglia

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

A causa della polarit del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco
dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame
C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Reazione di addizione nucleofila tra unaldeide e unammina


che porta alla formazione di derivati metilenici secondo la
reazione:

La reazione descritta per una generica ammina possibile pure nel


caso del collagene coinvolgendo i gruppi amminici laterali. Quando
laldeide introdotta reagisce con due catene polipeptidiche diverse
si avr la reticolazione e quindi un effetto cross-linking.
Supponendo che si faccia reagire laldeide formica con il collagene
la reazione sar del tipo:

La formula della glutaraldeide

essa presenta due gruppi aldeidici ed


quindi in grado di reagire con due gruppi
amminici secondo una reazione del tipo:

Preparazione delle aldeidi


ossidazione (deidrogenazione)
H
R

CH2

ALCOL
PRIMARIO

OH

OX

C
ALDEIDE

Preparazione dei chetoni


ossidazione (deidrogenazione)
R

R
R

CH

OH

ALCOL
SECONDARIO

OX

C
CHETONE

Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre lossidazione dei


chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche
(con rottura di legami C-C).
Se presente un gruppo alcolico primario in posizione a rispetto al
gruppo carbonilico, anche i chetoni possono essere ossidati, in ambiente
basico.

H
CH3CH2

H3C C

Cu2+

O
H
O

Ag+

NaOH, tartrato di sodio


H2O

NH3
H2O

O
CH3CH2

O
H3C

OH

C
OH

Ag

Cu2O

Ossidazione di aldeidi
Lossidazione delle aldeidi produce
un acido carbossilico, anche con
ossidanti deboli (Ag+, Cu2+)
H
R

C
O

ox

OH
R

C
O

Riduzione di aldeidi mediante


addizione di idrogeno al doppio legame
C=O
Ad elevate P e T in presenza di un
catalizzatore e di un riducente, il
doppio legame viene trasformato in
legame semplice con laggiunta di atomi
di idrogeno
H

H
R

+ 2LiH
O

rid
P e T
elevate
Ni in
polvere

OH

H
ALCOL PRIMARIO

Ossidazione di chetoni
Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e
presente il doppio legame formando acidi carbossilici.
Ci avviene solo in presenza di un ossidante molto
energetico (acido nitrico, es.) e di un catalizzatore
Cicloesanone acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2-COOH)

Riduzione di chetoni mediante addizione di


idrogeno al doppio legame C=O
Ad elevate P e T in presenza di un
catalizzatore e di un riducente, il doppio
legame viene trasformato in legame semplice
con laggiunta di atomi di idrogeno
R
R
R

C
CHETONE

+ 2LiH

rid
P e T
elevate
Ni in
polvere

OH

H
ALCOL SECONDARIO

Reattivit del gruppo carbonilico:

addizione nucleofila

Pi reattiva un aldeide o un
chetone??
Nu:

Nu:

Le aldeidi sono pi reattive perch nei chetoni i sostituenti alchilici sono


gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva
sul carbonio carbonilico.
La minore reattivit dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Addizione nucleofila
Gli acidi catalizzano laddizione nucleofila per
protonazione dellossigeno

Semiacetali e acetali
Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali
e acetali sono molto importanti, in quanto sono la
chiave di comprensione della chimica dei carboidrati.
Gli alcoli sono nucleofili allossigeno e possono
attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni
portando a prodotti saturi di addizione al legame C=O.

Semiacetali
I semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una
aldeide e poich lalcol un nucleofilo debole, necessario di
solito un catalizzatore acido.

Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della


funzione alcolica (OH) che la funzione eterea ( OR).

R OH

R'

C=O

H+

OR

R' C OH

Semiacetale

Addizione di alcoli:
semiacetali ed acetali

Semiacetali ciclici
Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata
allinterno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che
si forma per addizione nucleofla intramolecolare.

L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo


sul carbonio con un meccanismo specifico.

Semiacetali
Laddizione un processo reversibile.
I semiacetali si formano con un meccanismo a 3 stadi:

R'

H
Aldeide

H
_

Catalizz.

R'

OH

H
Aldeide protonata

ROH

+ H

RO
R'

- ROH

OH

Semiacetale protonato
dal catalizzatore

La continuazione della reazione in eccesso di alcol


porta alla formazione di un ACETALE

_ H+

RO
R'
H

OH

Semiacetale

Semiacetali

I semiacetali con gruppo aldeidico e ossidrile a distanza


appropriata sulla stessa molecola, sono in equilibrio con il
semiacetale ciclico prodotto per addizione nucleofila
intramolecolare.
H2
C

C
H

OH

H2C
C
H2

H2
C

C
H2

5-idrossipentanale

OH
CH
+

H2C
C
H2

C
H2

Forma semiacetalica del 5-idrossipentanale

H2 OH
C CH
O
H2C
C C
H2 H2

Acetali
In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono
ulteriormente fornendo gli acetali.

L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile.


Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso
atomo di carbonio.

OH

C OH

C
O

C
sisi ottengono
ottengono due
dueemiacetali
emiacetalienantiomeri
enantiomeri
C

C
O

OH

C H
OH

Acetali
Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree ( OR)

OR

R' C OH

H
Semiacetale

+ ROH

H+

R'

OR
C OR + H2O

Acetale

Il meccanismo consiste nei due stadi


seguenti:

Acetali

Questo meccanismo avviene in due stadi:


RO
R'
H

O H

S e m ia c e t a le

H +
-H +

RO
R'
H

+
O H
H

- H
+ H

R'

C a t a l iz z a t o r e

RO

RO

R'

C a r b o c a t i o n e s t a b il i z z a t o p e r r i s o n a n z a

-R O H
RO
R'
H

O R

-H +
H+

ROH

RO
R'
H

+
O R
H

A c e ta le

Ogni passaggio reversibile.


La protonazione dellOssigeno dellossidrile porta alla
stabilizzazione per risonanza del carbocatione.

Il legame chimico alla base della polimerizzazione di


zuccheri semplici un legame acetalico

O
R

C
H

OH
R'OH

C OR'
H

Lequilibrio della reazione di formazione


dellemiacetale quasi completamente spostato a
sinistra.
(In assenza di un catalizzatore acido non si pu verificare la reazione
dellemiacetale con la seconda molecola di alcole (che una sostituzione
nucleofila) e quindi non si forma lacetale.)

Tautomeria cheto-enolica
Aldeidi e chetoni possono esistere allequilibrio nelle due forme chetonica ed
enolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame.
Questa isomeria si chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due
particolari isomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro.
Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo
di idrogeno legato allatomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio ).

CH3-C-CH3

Forma Chetonica

CH2=C-CH3

OH

Forma Enolica

Tautomerismo Cheto-Enolico
un carbonio adiacente a un gruppo
carbonilico chiamato carbonio- , e
un idrogeno legato ad esso un
idrogeno- .
-hydrogens
O
CH3 -C-CH2-CH3
-carbons

Tautomerismo Cheto-Enolico
Un composto carbonilico con un
idrogeno- in equilibrio con un
isomero chiamato enolo (en da
alchene + olo da alcohol)
Pu formare lo ione enolato
O

OH

CH3 -C-CH3

CH3 -C=CH2

Acetone
(keto form)

Acetone
(enol form)

H
H

C
H

H
C
H
H

OH

H
H

C
H

Tautomeria cheto-enolica

OH

O
H

C
H

H
H

Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

C
H

Tautomeria Cheto-Enolica
Aldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di due
forme: chetonica ed enolica.
Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un doppio
legame e vengono dette tautomeri:

2,4-pentanedione: forma enolica


stabilizzata da H-bond

H
H C
H

H C C

C
O

forma carbonilica
(etanale)

H
C
OH

forma enolica
(alcol vinilico)

Tautomerismo Cheto-Enolico
Gli equilibri
per aldeidi
semplici
stanno
dalla parte
della forma
chetonica

Keto form
O
CH3 CH

% Enol at
Enol form Equilibrium
OH
CH2 =CH

6 x 10-5

OH

O
CH3 CCH3
O

CH3 C=CH2 6 x 10-7


OH

4 x 10-5

Tautomerismo Cheto-Enolico

Il tautomerismo catalizzato dagli


acidi. Step 1: trasferimento di
protone da H-A
+

H-A

CH3 -C-CH3 +
the conjugate acid
of the ketone

A-

CH3 -C-CH3 +
keto form

fast

Step 2: trasferimento di protone a A+

A-

CH3 -C-CH2 -H

slow

OH

+ H
O

CH3 -C=CH2
Enol form

H-A

Condensazione aldolica
Lacetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3idrossibutanale, che un aldolo (aldeide + alcol)

Laldolo per riscaldamento si pu disidratare a dare


un alchene, in cui il doppio legame coniugato con
quello carbonilico

1)

H
H C

OH-

H
O

C
H2O

H
O

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

2)

H
H C

H H H

H C

H O H

che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su


una seconda molecola di aldeide.

H H H
3)

H C

H O H

H
O

H2O
OH-

H H H
H C

H OH H

Nellultima tappa della reazione si forma una -idrossialdeide.

H
O

H
O