Eserciziario Elettrochimica

Formulario: Reazioni che prevedono lo scambio di elettroni da una specie ad un altra: reazioni redox ossidante + riducente ossidante ridotto + riducente ossidato Semireazioni possiamo pensare la reazione redox totale come somma di due semireazioni: una che libera elettroni (ossidazione) ed una che acquista elettroni (riduzione) Ossidazione: es:

Mg ( s ) Mg 2+ ( aq ) + 2e

Riduzione: es: Fe 3+ ( aq ) + e Fe 2+ ( aq ) In realt non potranno mai esistere elettroni liberi n come prodotti n come reagenti di reazioni totali, per cui ogni semireazione di ossidazione sempre accompagnata da una semireazione di riduzione. Notazione: coppia redox: Mg2+|Mg specie-ossidata|specie-ridotta (NB la reazione inversa di una reazione di ossidazione una reazione di riduzione e viceversa) Bilanciamento reazioni redox: As + KClO + KOH K3AsO4 + KCl + H2O 1. porre la reazione in forma ionica As + K+ + ClO- + OH- K+ + AsO43-+ Cl + H2O 2. identificare le specie ossidante e riducente Cl, da +1 a 1 As, da 0 a +5 3. scindere la reazione nelle semireazioni di riduzione e di ossidazione Ossidante: ClO- + 2e- ClRiducente: As AsO43- + 5e4. bilanciare separatamente le due semireazioni prima gli atomi principali, poi ossigeni usando acqua e quindi idrogeni Ossidante: ClO- + 2H+ + 2e- Cl- + H2O (X5) Riducente: As + 4H2O AsO43- + 8H+ + 5e(X2) 5. eguagliare il numero di elettroni scambiati nelle due semireazioni 6. sommare membro a membro le due semireazioni cos bilanciate 5ClO- + 10H+ + 10e- + 2As + 8H2O 5Cl- + 5H2O + 2AsO43- + 16H+ + 10e7. trascrivere la reazione in forma molecolare 2As + 5KClO + 6KOH 2K3AsO4 + 5KCl + 3H2O Celle galvaniche: sfruttano elettricit prodotta da reazioni spontanee. Tipica cella galvanica: due elettrodi immersi in un elettrolita. Ad un elettrodo avviene lossidazione di una particolare sostanza, allaltro lossidazione di unaltra. Convenzioni: Anodo: Catodo:

elettrodo in cui avviene lossidazione elettrodo in cui avviene la riduzione

polo NEGATIVO polo POSITIVO

Gli elettroni allesterno della cella fluiscono dallanodo al catodo

8-1

Pila Daniell:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Ox: Zn Zn2+ + 2e-; Rid: Cu2+ + 2e- Cu Le due semireazioni sono fisicamente separate da un setto poroso che permette lo scambio ionico delle due soluzioni. Sfrutta la reazione Semireazioni Lelettrodo di zinco si assottiglia, mentre quello di rame si accresce. La pila funziona finch nella soluzione sono presenti ioni Cu2+.

Notazione celle:

Rid|Ox||Ox|Rid rispettivamente della semireazione di ossidazione e di quella di riduzione: Zn(s)| Zn2+(aq)|| Cu2+(aq)|Cu(s) Pertanto. semireazione allanodo||semireazione al catodo

Potenziale di cella: Relazione fra potenziale di cella ed energia libera della reazione (dal calcolo del lavoro massimo effettuabile) Gr = nFE (n numero elettroni scambiati nella reazione redox, F numero di Faraday = carica di una mole di elettroni = eNA = 96485C, E = ddp fra gli elettrodi).

Allequilibrio:

G0r = -n F E0, con E0 potenziale standard di cella. (standard: concentrazioni 1M, pressioni 1atm)
(E> - E<)

E0 = E0(catodo) E0(anodo)

Potenziale standard elettronico, E0: E riferito ad una semireazione ed ricavato considerando lespressione precedente utilizzando un elettrodo ad idrogeno posto per convenzione a E0(H+|H2) = 0.

Es: E0(Zn2+|Zn): considero la pila Zn(s)| Zn2+(aq)|| H+(aq)|H2(g)|Pt(s) 0 0 Quindi: E (cella) = E (catodo) E0(anodo) = = E0(H+|H2) - E0(Zn2+|Zn) = 0 - E0(Zn2+|Zn) Dato che E0(cella) = 0,76V E0(Zn2+|Zn) = -0,76V
POTENZIALE POSITIVO: OSSIDA LIDROGENO GASSOSO A IONI IDROGENO POTENZIALE NEGATIVO: RIDUCE IONI IDROGENO A IDROGENO GASSOSO Quanto pi positivo il potenziale standard elettrodico quanto maggiore il potere ossidante

Possiamo cos capire dal valore dei potenziali standard quale specie si comporter da anodo e quale da catodo se inseriti in una cella galvanica.
Potenziali elettrodici ignoti: non sono tabulati i potenziali di tutte le reazioni che possiamo incontrare, alcune reazioni le potremo scrivere come somma di altre di cui sono noti i dati di potenziali standard. Operativamente: si passa da E a Gr utilizzando la relazione Gr = -nFE, quindi noto il valore di Gr della nuova reazione si ricava E dalla stessa. Potenziali standard e costanti dequilibrio:
nFE 0 RT
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G0r = -nFE0, ma G0r = -RT lnK

ln K =

Potenziale di cella e composizione del sistema: Gr = G0r + RT lnQ Equazione di Nerst:

-nFE = -nFE0 + RT lnQ E = E0 RT ln Q nF

8-3

Esercizi svolti:

1.

Le due semireazioni, da bilanciare, in una cella voltaica sono: Zn(s) Zn2+(aq) + 2eClO3- + e- Cl-(aq) Indicare quale reazione avviene al catodo e quale allanodo e chi il catodo. Quale elettrodo consumato nella reazione di cella? Quale elettrodo quello positivo?

Soluzione: Iniziamo con il bilanciamento delle reazioni. Esse avvengono in soluzione acquosa. Delle due reazioni dobbiamo individuare qual quella di ossidazione e quale quella di riduzione: Ossidazione: aumento del numero dossidazione Riduzione: diminuzione del numero dossidazione Pertanto lo zinco passa da n.ox. 0 (elemento puro) a n.ox. +2 nello ione Zn2+, e quindi si ossida, il cloro invece passa da n.ox. +1 nello ione ipoclorito a n.ox. 1 nello ione Cl-. Sappiamo che la riduzione avviene al catodo di una cella galvanica, mentre lossidazione si ha allanodo, inoltre la corrente di elettroni fluisce dallanodo verso il catodo, dal polo negativo a quello positivo della pila. Ricapitolando: reazione allanodo: ossidazione dello zinco reazione al catodo: riduzione del cloro Il catodo rappresentato da un filo di platino (in quanto conduttore inerte) che fornisce gli elettroni necessari per la reazione di riduzione. Lelettrodo che si consuma quello di zinco in cui avviene lossidazione e che si consuma per il rilascio in soluzione di ioni Zn2+. Il catodo non si accresce perch le due specie, ossidata e ridotta sono entrambe in soluzione. lelettrodo positivo quello di platino, il catodo.

2.

Calcolare la f.e.m. di una cella costituita da un semielemento con elettrodo di platino immerso in una soluzione 2M di ione bicromato e 10-5M di ioni Cr(III) e 0,5M di H2SO4 collegato tramite ponte salino ad una soluzione 1M di ione ioduro. Schematizzare secondo le convenzioni tale cella.

Soluzione: Le specie citate nel testo sono: ione bicromato: Cr2O72-; ione Cr(III):Cr3+; ione ioduro: I-. Dobbiamo come prima cosa individuare le specie che si ossidano e quelle che di riducono, per cui abbiamo: Cr2O72- + 6e- 2Cr3+; 2I- I2 +2e-. Scriviamo le coppie redox nella notazione standard (ox|rid) e confrontiamo i loro potenziali standard: la coppia (Cr2O72-| Cr3+) ha E0 = 1,33; la coppia (I2|I-) ha E0 = 0,54 << 1,33 Si ha pertanto che la coppia (Cr2O72-| Cr3+) ha pi potere ossidante, per cui tender a ridursi ossidando lo ione ioduro a iodio gassoso. Il catodo quindi la semicella dove avviene la riduzione del cromo, lanodo laltra. Abbiamo quindi identificato anodo e catodo della cella e possiamo ora schematizzare la pila come segue: Pt|Cr6+(2M), Cr3+(10-5M), H+(1M) || I-(1M)|Pt
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Per poter ricavare i Q di reazione che ci serviranno per il calcolo dei potenziali elettronici dobbiamo individuare e scrivere le semireazioni redox: Le semireazioni di ossidazione e di riduzione sono quindi le seguenti. Riduzione Cr2O72- + 6e- 2Cr3+; ossidazione 2I- I2 +2e-. Lo iodio passa da 1 a 0 per cui si ossida, il cromo da +6 a +3, quindi si riduce. Le reazioni devono essere bilanciate: Cr2O72- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O (X1) 2I- I2 +2e-. (X3) Cr2O72- + 6e- + 14H+ +6I- 2Cr3+ + 7H2O + 3I2 +6eLa forza elettromotrice di una cella galvanica si calcola dalla differenza fra i potenziali elettrodici nelle condizioni considerate: Ecella = Ecatodo Eanodo = E(Cr2O72-| Cr3+) E(I-|I2) Per il calcolo del potenziale di cella si fa uso dellequazione di Nerst: [Cr 3+ ]2 RT E (Cr2 O7 2 | Cr 3+ ) = E 0 (Cr2 O7 2 | Cr 3+ ) ln 6 F [Cr2 O7 2 ][ H + ]14
PI RT ln 2 2 2F [I ] Il rapporto 2,303RT/F = 0,059 a 25C. Utilizzando i valori di concentrazione forniti e i potenziali standard delle tabelle otteniamo: (10 5 ) 2 0,059 0,059 0,059 2 E (Cr2 O7 | Cr 3+ ) = 1,33 log = 1,33 + log(2 1010 ) = 1,33 + 10 0,3 = 1,36V 14 6 6 6 (2)(1) PI 0,059 RT 1 E(I 2 | I ) = E 0 (I 2 | I ) log 2 2 = 0,54 log 2 = 0,54V 2F 2 [I ] (1) + dove abbiamo considerato la concentrazione di ioni H pari a 1M, dato che ogni molecola di acido solforico libera due ioni idrogeno e che lo iodio gassoso che si sviluppa allelettrodo di platino ha una pressione di 1atm. Il potenziale anodico era prevedibile dal fatto che si trova nello stato standard, per cui E = E0. Il potenziale di cella risulta pertanto: fem = Ecella = Ecatodo Eanodo = 1,36V 0,54V = 0,82V E(I 2 | I ) = E 0 (I 2 | I ) 3. Una semicella con elettrodo di Zn immerso in una soluzione con [Zn2+] = 1M a 25C viene collegata con una semicella con elettrodo di idrogeno con PH2 = 1atm in una soluzione a [H+] incognita. Sapendo che la fem della cella 0,45V, calcolare il pH della soluzione in cui immerso lelettrodo didrogeno.

Soluzione: Le reazioni con cui abbiamo a che fare sono quelle relative a Zn e H. Scriviamole secondo la notazione standard (Ox|Rid), pertanto: Zn2+ + 2e- Zn (s) 2H+ + 2e- H2 (g). Dai valori dei potenziali standard E0(Zn2+|Zn) = -0,76 e E0(H+|H2) = 0, per cui lelettrodo di zinco ha tendenza a ridurre gli ioni idrogeno ad idrogeno gassoso, a sua volta ossidandosi a Zn2+.

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La pila avr allora come anodo lo zinco e come catodo lelettrodo a idrogeno e sar schematizzabile cos: Zn|Zn2+(1M)||H+(x)|H2(1atm)|Pt Il potenziale di cella lo possiamo allora calcolare come Ecella = Ecatodo Eanodo = 0,45V. Non ci resta quindi che calcolare i singoli potenziali elettrodici:
0,059 RT 1 ln = 0,76 + log[ Zn 2+ ] = (0,76 + 0)V 2+ 2 F [ Zn ] 2 0,059 RT 1 catodo : E ( H 2 | H + ) = E 0 ( H 2 | H + ) ln + 2 = 0 + log[ H + ]2 = 0,059 log[ H + ] 2F [H ] 2 anodo : E ( Zn 2+ | Zn ) = E 0 ( Zn 2+ | Zn)

Da Ecella = Ecatodo Eanodo = 0,059log[H+]-(-0,76V) = 0,45V possiamo ricavare [H+]. log[H+] = (0,45-0,76)/0,059 = -5,25 per cui il pH della soluzione pari a 5,25. Utilizzando i potenziali standard elettrodici calcolare il G0 per la seguente reazione: 2Br- (aq) + F2 (g) Br2 (l) + 2F- (aq).

4.

Soluzione: Possiamo dividere la reazione di ossidoriduzione nella due semireazioni di ossidazione e di riduzione e pensarle come reazioni agli elettrodi di una cella galvanica. Anodo (ossidazione): 2Br- (aq) + 2e- Br2 (l). Catodo (riduzione): F2 (g) 2F- (aq) + 2e-. Per avere la reazione standard a cui associare il potenziale elettrodico dobbiamo considerare la reazione inversa per il catodo (o analogamente invertire il segno del potenziale standard). Tali reazioni presentano potenziali elettronici standard pari rispettivamente a 1,06V e 2,87V. Da tali valori possiamo calcolare i G0 delle singole semireazioni e da questi valori calcolare poi il G0 della reazione redox totale. Pertanto da G0 = -nFE0 possiamo calcolare: G0(anodo) = -nFE0 = -2F1,06 = -2964871,06 = 204552 J (stiamo utilizzando grandezze del SI per cui anche il risultato sar nelle rispettive unit di misura) G0(catodo) = -nFE0 = -2F(-2,87) = -296487(-2,87) = -553835 J. La reazione totale la somma delle reazioni scritte per cui si avr: G0 totale = 205kJ 554kJ = -349 kJ. NB: non bisogna passare mai direttamente dai E0 al G0 della reazione totale!!! In mezzo c il numero di elettroni scambiati che pu far sballare il conto. Passare sempre prima per i G0 che invece si sommano e si sottraggono come le reazioni. I potenziali elettrodici sono invarianti per moltiplicazione dellintera equazione chimica per un certo fattore, la variazione di energia libera no!

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5.

Calcolare la fem della seguente pila: Zn|Zn2+(0,01M)||Zn2+(0,5M)|Zn

Soluzione: La reazione considerata, scritta nella notazione standard la seguente: Zn2+ + 2e- Zn (s) con E0 = -0,763V I potenziali elettrodici saranno allora:
0,059 RT 1 ln = 0,76 log 10 2 = (0,76 0,059)V = 0,819V 2 F [ Zn 2+ ] 2 0,059 RT 1 catodo : E ( Zn 2+ (0,5M ) | Zn ) = E 0 ( Zn 2+ | Zn) ln = 0,76 log 2 = (0,76 0,0089)V = 0,769V 2 F [ Zn 2 + ] 2 anodo : E ( Zn 2+ (0,01M ) | Zn) = E 0 ( Zn 2 + | Zn )

E pertanto: fem = Ecella = Ecatodo Eanodo = -0,769V (-0,819V) = 0,05V Guardando la forma dei potenziali elettrodici possiamo vedere che potevamo pi facilmente arrivare al risultato scrivendo direttamente: 0 0 RT 1 1 2+ E ( Zn 2+ | Zn) RT ln = fem = E catodo E anodo = 2+ E ( Zn | Zn) 2 F ln [ Zn 2+ ] 2 F [ Zn ]anodo catodo
=
2+ [ Zn 2+ ]diluita 0,059 0,059 0,01 0,059 RT [ Zn ]anodo ln = log = log = log 2 10 2 = 0,05V 2+ 2+ 2 F [ Zn ]catodo 2 2 0,5 2 [ Zn ]concentrata

Il risultato, come atteso lo stesso. In questo caso ci che convertiamo in energia elettrica lenergia di mescolamento delle due soluzioni. In effetti la pila si esaurir non appena la concentrazione delle due soluzioni sar uguale. Grazie al ponte salino fra le due soluzioni si riesce a rallentare il mescolamento delle due.

6.

Determinare il pH di una soluzione acida sapendo che la fem della pila costituita da due elettrodi a idrogeno, di cui uno immerso in una soluzione tampone a pH neutro e laltro nella soluzione in esame pari a 0,085V.

Soluzione: Anche in questo caso abbiamo a che fare con una pila a concentrazione, in quanto la natura dei due elettrodi la stessa. Quale funzioner da catodo e quale da anodo ce lo dir la concentrazione delle due soluzioni. A reazione di riduzione standard per lidrogeno la seguente: 2H+ + 2e- H2 che ha, per definizione E0 = 0. La pila cos schematizzabile: Pt|H2(1atm)|H+(10-7)|H+(x) H2(1atm)|Pt Abbiamo supposto che lelettrodo con soluzione acida di concentrazione incognita lavori da catodo, aspettandoci che la soluzione sia acida, pertanto con concentrazione di H+ maggiore di quella neutra. + 2 0,059 0,059 RT [ H ] anodo 10 14 fem = E catodo E anodo = ln + 2 = log 2 = (14 + pH ) = 0,085V 2 F [ H ] catodo 2 2 x Pertanto:

8-7

pH =

1 0,085 + 7 = 7 1,44 = 5,56 2 0,0295

7.

Calcolare la forza elettromotrice della seguente pila: Cu|Cu2+(0,1M)||Ag+(0,1M)|Ag senza eseguire calcoli impostare una relazione che permetta di stabilire la concentrazione degli ioni nelle due soluzioni quando la pila completamente scarica.

Soluzione: Le reazioni nella cella sono le seguenti: Ossidazione allanodo: Cu Cu2+ + 2e(x1) E0(Cu2+|Cu) = 0,34V Riduzione al catodo: Ag+ + e- Ag (x2) E0(Ag+|Ag) = 0,8V + 2+ Cu + 2Ag + 2e Ag + Cu + 2e E il valore del potenziale elettronico sar allora: 0,059 RT 1 anodo : E (Cu 2+ | Cu ) = E 0 (Cu 2+ | Cu ) ln = 0,34 + log 0,1 = 0,31 2+ 2 F [Cu ] 2
catodo : E ( Ag + | Ag ) = E 0 ( Ag + | Ag ) RT 1 ln = 0,8 + 0,059 log 0,1 = 0,74 F [ Ag + ]

Pertanto fem = Ecella = Ecatodo Eanodo = 0,74 0,31 = 0,43V Sappiamo che la pila si esaurisce quando la fem pari a zero, cio quando i potenziali elettrodici di anodo e catodo sono uguali. Sapendo, dai rapporti stechiometrici della reazione redox totale che per ogni mole di ioni Cu2+ che vanno in soluzione vi saranno 2moli di ioni Ag+ che si ridurranno ad argento metallico possiamo scrivere: fem = Ecella = 0 Ecatodo = Eanodo
RT 1 RT 1 ln = E 0 ( Ag + | Ag ) ln 2+ 2 F [Cu ] F [ Ag + ] RT 1 RT 1 0,34 ln = 0,8 ln 2 F (0,1 + x) F (0,1 2 x) E 0 (Cu 2+ | Cu )

Che lespressione cercata.

8.

Calcolare la fem della seguente pila: Pt|Cr2O72-(0,5M), Cr3+(0,1M)||NH4Cl(0,3M), NH4OH(0,2M)|H2(1atm)|Pt

Soluzione: La reazione della semicella catodica la seguente: Cr2O72- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O La reazione allanodo invece: 2H+ + 2e- H2 Q= [Cr 3+ ]2 [Cr2 O7 2 ][ H + ]14 E0 = 1,33V

E0 = 0V

8-8

La soluzione NH4Cl(0,3M), NH4OH(0,2M) una soluzione tampone e ci serve per calcolare la concentrazione di ioni idrogeno in soluzione. In prima approssimazione, considerando [OH-]<<0,2M possiamo scrivere [OH-] = KbCb/Cs. Quindi: [OH-] = 1.810-5(0,2/0,3) = 1,210-5 Possiamo quindi calcolarci la concentrazione di ioni idrogeno dalla relazione: [H+][OH-] = Kw = 10-14. [H+] = 8,310-10M I potenziali elettrodici sono allora:
catodo : E (Cr2 O7 = 1,33
2

| Cr 3+ ) = E 0 (Cr2 O7

| Cr 3+ )

[Cr 3+ ] 2 RT ln = 6 F [Cr2 O7 2 ][ H + ]14

(0,1) 2 0,059 log = (1,33 0,95)V = 0,38V 6 (0,5)(10 7 )14 0,059 RT 1 ln + 2 = 0 + log(8,3 10 10 ) 2 = 0,54 2F [H ] 2

anodo : E ( H + | H 2 ) = E 0 ( H + | H 2 )

Al catodo abbiamo considerato una soluzione di ioni di cromo(VI) e cromo(III) in acqua pura, con concentrazione di ioni idrogeno pari a 10-7M. La fem della pila sar quindi: fem = Ecella = Ecatodo Eanodo = 0,38 (0,54) = 0,92V

9.

Calcolare la fem della seguente pila: Pt|Cl2(0,5atm)|Cl-(10-2M)||Cd2+(0,2M)|Cd

Soluzione: La reazione al catodo (riduzione) la seguente: Cl2 +2e- 2Cl(E0 = 1,36V) Allanodo (ossidazione): Cd Cd2+ + 2e(La reazione standard quella di riduzione: E0 = -0,4V) La reazione di ossidoriduzione totale quindi: Cl2 + Cd 2Cl- + Cd2+ La fem data dalla differenza fra il potenziale elettronico del catodo e quello elettronico dellanodo anodo : E (Cd 2+ | Cd ) = E 0 (Cd 2+ | Cd ) catodo : E (Cl 2 | Cl ) = E 0 (Cl 2 | Cl ) 0,059 RT 1 ln = 0,4 + log 0,2 = 0,42V 2+ 2 F [Cd ] 2

2 0,059 RT [Cl ] 10 4 ln = 1,36 log = 1,47V 2F PCl2 2 0,5

Pertanto: fem = Ecella = Ecatodo Eanodo = 1,47 (0,42) = 1,89V

8-9

10.

Calcolare la fem a 25C della pila: Pt|Cr2O72-(0,1M), Cr3+(0,2M), H+(0,1M)||Fe2+(0,1M), Fe3+(0,2M)|Pt

Soluzione: Al catodo la reazione di riduzione la seguente: Cr2O72- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O Allanodo la reazione di ossidazione : Fe2+ Fe3+ + e(per la reazione inversa:
catodo : E (Cr2 O7 = 1,33
2

E0 = 1,33V E0 = 0,77V)

| Cr 3+ ) = E 0 (Cr2 O7

| Cr 3+ )

[Cr 3+ ]2 RT ln = 6 F [Cr2 O7 2 ][ H + ]14

(0,2) 2 0,059 log = (1,33 0,13)V = 1,2V 6 (0,1)(0,1)14

2+ 0,1 RT [ Fe ] ln = 0,77 0,059 log = 0,77 + 0.02 = 0,79V 3+ F 0,2 [ Fe ]

anodo : E ( Fe 3+ | Fe 2+ ) = E 0 ( Fe 3+ | Fe 2+ )

fem = Ecella = Ecatodo Eanodo = 1,2 (0,79) = 0,41V

8-10