REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)

Schematicamente un CSTR è rappresentato come segue:

Q Ci,o T0

r(Ci,u Tu)
Ci,u Tu Q Ci,u Tu

Si tratta di un reattore il cui contenuto è perfettamente mescolato ed è pertanto uniforme

in ogni punto del reattore. Quanto detto implica che la corrente in uscita dal reattore ha

la stessa concentrazione di quella presente nel reattore.

Per modellare questo tipo di reattore, e tutti gli altri che incontreremo, s’impiegano le

leggi di conservazione della massa e dell’energia.

Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida l’ipotesi di sistema ideale ovvero di

perfetta miscelazione. In altre parole si assume che in questo tipo di reattore si ha una

velocità d’agitazione così elevata da poter considerare la concentrazione e la

temperatura uguali in ogni punto del reattore. Pertanto i bilanci possono essere riferiti

all’intero reattore.

1
CSTR ISOTERMO IN REGIME STAZIONARIO

Per semplicità assumiamo, per il momento, che la temperatura è costante lungo il

processo:

Processo isotermo ⇔ T = costante

Se la temperatura è costante vuol dire che la temperatura in uscita del reattore, che

ricordiamo essere uguale - per un CSTR - a quella presente nel reattore, coincide con

quella in ingresso; pertanto non occorre nessuna equazione di bilancio per descrivere

l’andamento della temperatura all’interno del reattore. Per modellare un CSTR ideale ed

isotermo bisogna quindi scrivere solo bilanci di materia. In una forma del tutto generale

questi possono essere scritti come segue:

quantità entrante = quantità uscente + quantità che scompare per reazione +

0
quantità accumulata

Nel caso specifico poiché stiamo modellando un reattore in regime stazionario si ha che

l’accumulo della specie che stiamo bilanciando è nullo. Pertanto nell’equazione di

bilancio il termine riguardante l’accumulo deve essere posto uguale a zero.

Detta r(C) la velocità di reazione di un generico processo in condizioni isoterme

(Temperatura = costante) il bilancio per un CSTR in condizioni stazionarie può essere

scritto come segue:

Q × C0 = Massa entrante per unità di tempo.

Con il simbolo Q si è inteso indicare la portata volumetrica alimentata al reattore

Q × Cu = Massa uscente per unità di tempo.

V × r(Cu) = Massa reagita per unità di tempo.

2
Con il simbolo V si è inteso indicare il volume del fluido reagente contenuto nel

reattore. Pertanto si ha:

V
QC0 = QCu + V r (Cu ) ⇔ C0 − Cu = r (Cu ) (1)
Q

Il rapporto V/Q ha le dimensioni di un tempo e rappresenta il tempo di residenza del

sistema. Ovvero esprime il tempo che (mediamente) il fluido trascorre nel reattore.

Questo tempo lo indicheremo sempre con τ:

C0 − Cu
= r (Cu ) (2)
τ

L’equazione appena scritta descrive il bilancio di materia per un reattore continuo a

perfetta miscelazione (CSTR) in condizioni stazionarie, temperatura costante (processo

isotermo) e per un generico processo.

Il grado di conversione per una reazione può essere definito come segue:

C0 − Cu
x= (3)
C0

da cui

Cu = C0 (1 − x )

Per com’è definita, x è una grandezza sempre positiva e ≤ 1, e rappresenta il grado

d’avanzamento di una reazione. Riferendosi ad un reagente si ha x = 0 ⇒ Cu = C0

(non si è avuta reazione, la concentrazione del reagente in uscita dal reattore è uguale a

quella in ingresso); x = 1 ⇒ Cu = 0 (si è convertito tutto il reagente alimentato al

reattore, in altre parole, si è avuto il massimo della conversione). In termini di grado di

conversione, l’equazione di bilancio (2) può essere riscritta come segue:

3
 C0 x
= r (C0 (1 − x )) (4)
τ

Nel caso di una reazione elementare del primo ordine la funzione

r (Cu ) = r (C0 (1 − x )) assume l’espressione:

r (Cu ) = kCu = kC0 (1 − x )

e quindi la (4) può essere scritta come segue:

C0 x
= kC0 (1 − x ) , da cui
τ

x
kτ = (5)
1− x

Il numero adimensonale kτ prende il nome di numero di Damköhler (Da). La

conversione ottenuta sarà quindi pari a:

kτ Da
x= =
1 + kτ 1+Da

r (C0 )
Per una reazione di ordine qualsiasi il numero di Damköhler è definito come τ.
C0
Attraverso il numero adimensionale di Damköhler (Da) sono confrontati due tempi
caratteristici del sistema: il tempo di residenza τ ed il tempo di reazione C0 r (C0 ) .

È importante osservare che un problema reattoristico ha senso fin tanto che Da ha un

valore prossimo ad uno. Infatti se Da è molto più grande di 1 allora il tempo di

residenza è molto più grande del tempo caratteristico della reazione, e quindi la reazione

è quasi esaurita o si è molto vicini all’equilibrio. In altre parole il reattore è

sovradimensionato rispetto al processo che s’intende condurre. Al contrario se Da è

molto minore di 1, il reattore risulta sottoutilizzato: occorre lasciare che la reazione vada

ancora avanti se si vuole sfruttare la potenzialità del reattore.

4
 ESERCIZIO 1

Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più conveniente:

1) V=50 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1

2) V=1 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1

3) V=5 l, Q=150 l/h, k=5.5h-1

In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del primo ordine (kC).

Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.

ESERCIZIO 2

Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più conveniente:

4) V=15 l, Q=1 l/h, C0=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1

5) V=15 l, Q=16 l/h, C0=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1

6) V=15 l, Q=150 l/h, C0=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1

In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del secondo ordine (kC2).

1+2Da − 4Da+1
Dimostrare che la soluzione per x nel caso in esame è: x =
2Da

Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.

REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR) IN REGIME

TRANSITORIO

Scriviamo il bilancio di materia come

d
QC0 = QCu + V r (Cu ) + (VCu )
dtˆ

5
dove tˆ è il tempo dimensionale. Se il volume e la portata sono costanti, introduciamo

come prima il tempo di residenza τ = V/Q ed inoltre definiamo il tempo adimensionale

tˆ
t= per scrivere:
τ

C0 − Cu 1 dCu
= r (Cu ) +
τ τ dt

C0 − Cu
e ricordando che il grado di conversione è definito come x = da cui
C0

Cu = C0 (1 − x ) , si scrive

d
C0 x = τ r (Cu ) + C0 (1 − x )
dt

cioè

dx r (Cu )
=τ −x
dt C0

Per una reazione del primo ordine si ha, come già visto, r (Cu ) = kCu = kC0 (1 − x ) e

quindi si può scrivere, ricordando la definizione del numero di Damköhler Da = kτ , per

un CSTR isotermo con reazione del primo ordine, l’equazione

dx
= Da − (1 + Da ) x
dt

associata alla generica condizione iniziale x(0) = x0 . Si scrive immediatamente la

soluzione analitica:

Da −Da + x0 + Dax0
x= + exp  − (1 + Da ) t 
1 + Da 1 + Da

cioè, posto

Da
x∞ =
1 + Da

6
si scrive

  x  
x = x∞ 1 +  −1 + x0 + 0  exp  − (1 + Da ) t  
  Da  

Si vede che la soluzione è così espressa come la soluzione asintotica moltiplicata per

1+ il transitorio. La figura che segue riporta le soluzioni per Da=0.1, 1, 5 e 10, con

x0 = 0 . Le curve dall’alto in basso per Da decrescenti.

Nel caso di reazione globale isoterma del secondo ordine si ha r (Cu ) = kCu2 , da cui

C0 x d (1 − x) dx
= r (C0 (1 − x )) + C0 = kC02 (1 − x ) − C0
2

τ dt dt

e cioè

dx kτ C02
(1 − x ) = − x + Da (1 − x )
2 2
= −x +
dt C0

La figura che segue riporta le soluzioni per Da=0.1, 1, 5 e 10, con x0 = 0 . Le curve

dall’alto in basso per Da decrescenti.

7
In tutti i discorsi fatti fino ad ora si è assunto implicitamente che il volume del fluido

all’interno del reattore rimane costante. Quest’ipotesi è sicuramente valida se il fluido

reagente è un liquido; altrettanto non può essere detto se si tratta di un gas. In

quest’ultimo caso, la variazione del numero di moli (la temperatura per le ipotesi fatte è

costante) per effetto della reazione fa variare il volume del sistema. Si può, per

semplicità, assumere in questi casi che la variazione del volume segua linearmente la

conversione:

V = V0 (1 + ε x ) dove ε si ricava facilmente dalla stechiometria della reazione.

Processo non isotermo

Che cosa accade se non è più possibile trascurare le variazioni di temperatura per effetto

della reazione? Sicuramente l’equazione di bilancio (2) non sarà più sufficiente da sola

a modellare un CSTR ideale. Infatti ricordando che la velocità di reazione dipende dalla

concentrazione e dalla temperatura la (2) dovrebbe essere riscritta come segue:

8
 C0 − Cu
= r (Cu , T ) (5)
τ

Nell’Equazione (5) sono presenti due incognite ovvero: la concentrazione C e la

temperatura T in uscita dal reattore. Quando il sistema non può essere considerato

isotermo occorre affiancare al bilancio di materia anche un bilancio d’energia. Vale

sempre, come per ogni grandezza conservata, la relazione

quantità entrante = quantità uscente + quantità che scompare per reazione +

0
quantità accumulata

Nell’ipotesi di sistema stazionario ed adiabatico il bilancio d’energia può essere scritto

come segue:

ρcpT0= Entalpia della corrente entrante

H0 =ρ

ρcpTu= Entalpia della corrente uscente

Hu =ρ

∆Hr(C0 - Cu)= Energia assorbita dalla reazione

Sfruttando la definizione del grado di conversione, il bilancio d’energia può essere

scritto come segue:

ρ c p (T0 − Tu ) = C0 ∆H r x

dato che il reattore è adiabatico e non vi sono perdite di energia attraverso le pareti. Si

ha

C0 ∆H r
Tu = T0 − x
ρcp

C0 ( −∆H r )
ovvero, posto β = , si scrive
ρ c pT0

9
 Tu = T0 (1 + β x )

Per una reazione con velocità dipendente dalla temperatura secondo la legge di

Arrhenius, si ha:

r (Cu , Tu ) = k (Tu ) f (Cu ) = k0 exp ( − Ea / ℜTu ) f (Cu ) = k0 exp  − Ea / ℜT0 (1 + β x ) f (Cu )
Sostituendo nella (5) per una reazione del primo ordine, cioè con f (Cu ) = Cu , si

ottiene infine una sola equazione nella x:

  C ∆H 
x − τ k0 (1 − x ) exp  − Ea ℜ  T0 − 0 r x  = 0
 ρcp 
   

Ea
ovvero, posto γ = ed effettuate le dovute sostituzioni:
ℜT0

 γβ x 
x − k0τ (1 − x) exp ( −γ ) exp  =0
 1+ β x 

In questa espressione si riconosce che, per β = 0 ossia per reazione in cui non vi è

conversione di energia potenziale chimica in energia termica (e quindi, nelle ipotesi

fatte, reazione isoterma) il secondo esponenziale è =1. Pertanto l’espressione si riduce a

x − k0 exp ( −γ )τ (1 − x) = x − Da(1 − x) = 0

che restituisce quella del reattore isotermo. Qui il prodotto

 E 
k = k0 exp ( −γ ) = k0 exp  − a 
 ℜT0 

è di fatto la costante di velocità di reazione k introdotta per la reazione isoterma del

primo ordine, da cui la definizione adottata per il numero di Damköhler in questo caso,

coerente con quella del reattore isotermo. Dopo quest’ultima definizione, l’espressione

che fornisce il grado di conversione x in regime stazionario è:

 γβ x 
x − Da(1 − x) exp  =0
1+ β x 

10
REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR) NON ISOTERMO IN

REGIME TRANSITORIO

Analogamente a quanto fatto per il CSTR ideale in condizioni isoterme, scriviamo

l’equazione instazionaria di bilancio di materia per un CSTR non isotermo con singola

reazione:

d
QC0 = QCu + V r (Cu , Tu ) + (VCu )
dtˆ

dove tˆ è il tempo dimensionale. Se il volume e la portata sono costanti, introduciamo

come prima il tempo di residenza τ = V/Q ed inoltre definiamo il tempo adimensionale

tˆ
t= per scrivere:
τ

C0 − Cu 1 dCu
= r (Cu , Tu ) +
τ τ dt

C0 − Cu
e ricordando che il grado di conversione è definito come x = da cui
C0

Cu = C0 (1 − x ) , si scrive

d
C0 x = τ r (Cu , Tu ) + C0 (1 − x )
dt

cioè

dx r (Cu , Tu )
=τ −x
dt C0

Per una reazione del primo ordine si ha, come già visto,

r (Cu , Tu ) = k (Tu ) Cu = k (Tu ) C0 (1 − x ) .

e quindi si può scrivere

11
 dx
= (1 − x )τ k (Tu ) − x
dt

Se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura, si ha

k (Tu ) = k0 exp ( − Ea / ℜTu )

CASO ADIABATICO

Se il reattore è adiabatico (niente perdite attraverso le pareti) si ha, posto

C0 ( −∆H r )
β= , analogamente al caso stazionario adiabatico, la seguente relazione
ρ c pT0

lineare tra temperatura e conversione:

Tu = T0 (1 + β x )

da cui

k (Tu ) = k0 exp  − Ea / ℜT0 (1 + β x ) = k0 exp  −γ / (1 + β x )

Ea
dove si è posto γ = . Come per il caso stazionario, si definisce il numero di
ℜT0

Damköhler come Da = τ k (T0 ) = τ k0 exp ( −γ ) , da cui

 γ   γβ x  1  γβ x 
k (Tu ) = k0 exp  −  = k0 exp  −γ +  = Da exp  
 1+ β x   1+ β x  τ 1+ β x 

e cioè

dx  γβ x    γβ x  
= Da exp   − 1 + Da exp   x
dt 1+ β x    1 + β x 

che rappresenta l’equazione di bilancio transitorio di materia, associata alla generica

condizione iniziale x(0) = x0 . Essa è sufficiente a determinare, da sola, lo stato del

12
reattore. Si noti che, per β = 0 , ossia reazione isoterma, l’equazione restituisce quella

scritta, per l’appunto, per il transitorio di un CSTR isotermo.

CASO NON ADIABATICO

Se il reattore non è adiabatico, è necessario considerare almeno due equazioni distinte:

quella di bilancio di materia e quella di bilancio di energia. Difatti, non esiste più un

legame univoco tra temperatura e conversione. L’equazione di bilancio di energia si

scrive come:

d
Q ρ c pT0 = Q ρ c pTu + US (Tu − T∞ ) + V ∆H r r (Cu , Tu ) +
dtˆ
(V ρ c pTu )
In questa equazione U è il coefficiente di scambio termico (energia scambiata per unità

di superficie, di tempo e per grado Kelvin), S è l’area della superficie esterna del

reattore, T∞ è la temperatura esterna al reattore (non necessariamente uguale alla

temperatura di ingresso T0 . Il termine V ∆H r r (Cu , Tu ) rappresenta la quantità di energia

che scompare nell’unità di tempo per effetto della reazione chimica ed è ovviamente

proporzionale alla quantità di materia reagente che scompare nell’unità di tempo. Se il

volume V, la portata Q, la densità ρ ed il calore specifico cp sono costanti, introduciamo

come prima il tempo di residenza τ = V/Q ed inoltre definiamo il tempo adimensionale

tˆ
t= per scrivere:
τ

T0 − Tu US 1 dTu
ρcp = (Tu − T∞ ) + ∆H r r (Cu , Tu ) + ρ c p
τ V τ dt

13
 C0 ( −∆H r ) C − Cu
Definiamo come già fatto prima β = , il grado di conversione x = 0 e
ρ c pT0 C0

Tu − T0
la temperatura adimensionale θ = , dove Tad = T0 (1 + β ) è la massima
Tad − T0

temperatura raggiungibile dal reattore, in condizioni adiabatiche e per conversione

unitaria. La variabile θ varia tra zero e uno. Esplicitando la

Tu = T0 + (Tad − T0 )θ = T0 (1 + βθ ) e sostituendo, si ha

T0 − T0 (1 + βθ ) US
ρcp = T0 (1 + βθ ) − T∞ 
τ V 
1d
+ ∆H r r (Cu , Tu ) + ρ c p T0 (1 + βθ )
τ dt 

Si considera qui il caso di reazione del primo ordine, in cui

r (Cu , Tu ) = k (Tu ) Cu = k (Tu ) C0 (1 − x ) , da cui

T0 − T0 (1 + βθ ) US
ρcp = T0 (1 + βθ ) − T∞ 
τ V 
1d
+ ∆H r k (Tu ) C0 (1 − x ) + ρ c p T0 (1 + βθ )
τ dt 

e, dividendo tutto per ρ c pT0 , moltiplicando per τ ed esplicitando T∞ = T0 (1 + β )θ ∞ :

USτ d
− βθ = β (θ − θ ∞ ) − βτ k (Tu )(1 − x ) + (1 + βθ )
V ρcp dt

USτ
Definiamo infine φ = e riordiniamo per scrivere l’equazione di bilancio
V ρcp

dell’energia in questa forma:

dθ
= −θ − φ (θ − θ ∞ ) + τ k (Tu )(1 − x )
dt

L’equazione di bilancio di materia è uguale a quella già ricavata prima di fare l’ipotesi

di adiabaticità:

14
 dx
= (1 − x )τ k (Tu ) − x
dt

Ancora, se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura,

si ha

k (Tu ) = k0 exp ( − Ea / ℜTu )

 γβθ  1  γβθ 
= k0 exp  − Ea / ℜT0 (1 + βθ ) = k0 exp  −γ +  = Da exp  
 1 + βθ  τ  1 + βθ 

e quindi in definitiva, le due equazioni si scrivono come:

dθ  γβθ  θ  γβθ  
= Da exp   −  x + Da exp  1 + βθ   x − φ (θ − θ ∞ )
dt  1 + βθ    

dx  γβθ    γβθ  
= Da exp   − 1 + Da exp  1 + βθ   x
dt  1 + βθ    

associato alle condizioni iniziali

x(0) = x0 e θ (0) = θ 0

Si osservi che, nel caso adiabatico ossia φ = 0 , le due equazioni possono combinarsi per

dare

dθ dx
= −θ + x
dt dt

che è soddisfatta per θ = x come già si sapeva.

15
REATTORE PERFETTAMENTE MISCELATO DISCONTINUO (BATCH)

Si tratta di un reattore non continuo, batch, per il quale non c’è nessuna portata entrante

e nessuna portata uscente. Schematicamente è rappresentato come segue:

r(Ci,u Tu)
Ci,u Tu

In questo tipo di operazioni, i reagenti sono caricati all’interno del reattore dove sono

continuamente mescolati e lasciti reagire per un tempo necessario ad ottenere una data

conversione. La composizione e la temperatura cambiano con il tempo all’interno del

reattore e, per l’ipotesi di perfetta miscelazione, sono uguali in ogni punto del reattore.

Non ci sono quindi variabili spaziali e le grandezze dipenderanno soltanto dal tempo.

Nel caso del reattore batch, determineremo il tempo di permanenza necessario per

ottenere una conversione desiderata. In base a questo tempo può essere scelto il volume

del reattore. Osserviamo che per un reattore di tipo batch il tempo necessario affinché

una reazione giunga a completamento non dipende dal volume del reattore come nel

caso del CSTR: questo tempo è determinato solo dalla reazione chimica, mentre il

volume ci dice soltanto quanto prodotto si realizza.

16
Assumiamo per semplicità che il processo che si vuole modellare possa essere

considerato isotermo (Temperatura costante). In questo caso le concentrazioni sono le

incognite, che sono rappresentate come funzioni del tempo.

Per determinare l’andamento delle concentrazioni all’interno del reattore nel tempo

bisogna scrivere un bilancio di materia. Qual è il sistema di riferimento? Nello spazio,

visto che la concentrazione è la stessa in ogni punto del volume del reattore, per

l’ipotesi di perfetta miscelazione le variabili sono degli scalari. Poiché nel tempo invece

tutto varia, è opportuno considerare un intervallo di tempo differenziale (dt). Per

ricavare le equazioni che modellano un reattore isotermo di tipo batch effettuiamo un

bilancio tra un generico tempo t ed un tempo differenzialmente diverso da questo,

ovvero t+dt.

Al tempo t il reagente presente nel reattore è:

V C(t) (1)

Al tempo t+dt il reagente presente nel reattore sarà:

V C(t+dt) (2)

La quantità di reagente presente al tempo t è diversa da quella presente nel reattore al

tempo t+dt perché in quest’intervallo di tempo parte del reagente si è consumato per

effetto della reazione. Detta r la velocità di reazione, la quantità di reagente consumato

per effetto della reazione nell’intervallo di tempo dt è:

17
r(C(t)) V dt (3)

Raggruppando i termini (1), (2) e (3), l’equazione di bilancio per un reattore batch

isotermo può essere espressa come segue:

V C ( t ) =V C ( t+dt ) +V r ( t ) dt (4)

Il termine C(t+dt) lo possiamo scrivere in maniera equivalente espandendolo in serie di

Taylor e fermandosi ai soli termini lineari, sempre nell’ipotesi che dt sia

sufficientemente piccolo:

dC
C ( t+dt ) =C ( t ) + dt + O(dt 2 ) (5)
dt

Pertanto il bilancio (4) può essere scritto come segue:

dC
0= + r(C(t)) (6)
dt

Com’era stato anticipato, poiché l’incognita è una funzione (C(t)), l’equazione di

bilancio di materia per un reattore batch è espressa da un’equazione differenziale

ordinaria del primo ordine. Per chiudere il bilancio bisogna, pertanto, specificare anche

una condizione iniziale. Questa può essere rappresentata dal valore della concentrazione

all’interno del reattore al tempo zero, in altre parole al quel tempo al quale ha inizio il

processo.

18
 dC
 + r(C(t)) = 0
 dt (7)
C(0)=C0

In termini di grado di conversione, l’equazione di bilancio (7) può essere riscritta come

segue:

 dx
C0 + r(x(t)) = 0
 dt (8)
 x(0)=x 0

L’equazione (8), o indifferentemente la (7), possono essere impiegate per ricavare il

tempo necessario per ottenere un dato grado di conversione e viceversa.

xf
dx
t f =C0 ∫ (9)
x0 ( )
r x

Esaminiamo il caso di una reazione del primo ordine:

k
A  →B
r=k C A

Dalla (9) si ha:

xf
dx
t f =CA0 ∫
0
C A0 k (1-x )

19
pertanto:

1  1   1  − Da
t f = ln   ⇔ kt f =Da= ln   ⇔ xf = 1− e
k  1-x f  1-x
 f

Si può osservare come, essendo la reazione del primo ordine, il risultato non dipende

dalla concentrazione iniziale. Infatti, con l’aumentare della concentrazione iniziale

aumentano in maniera proporzionale sia il numero di moli che devono reagire, sia la

velocità di reazione stessa.

Esercizio

Determinare il tempo di reazione tr necessario per avere una conversione xf desiderata

nel caso che la reazione

A→B

sia irreversibile e d’ordine n (con n ≠ 1) del tipo:

rA = kC An

In questo caso, sempre nell’ipotesi di volume costante (ε=0), si ha:

CA= CA0 (1-x)

20
rA=k (CA0 (1-x))n

L’equazione costitutiva del reattore batch è:

xf xf xf
dx dx dx
t f =CA0 ∫ = ∫ kC (1 − x )
n-1
⇒ kCA0 tf = ∫ (1 − x )
0
r (x ) 0
n-1
A0
n
0
n

1  1 
kC n-1
A0 t f = Da =  − 1
n − 1  (1 − x )n −1 

Consideriamo ora il caso del volume variabile e vediamo come si modificano le

equazioni di bilancio ricavate la lezione precedente. Se il volume varia per effetto della

reazione bisogna, nel bilancio, tenere in conto anche la dipendenza del volume dal

tempo, e pertanto:

( V C )t = (V C )(t+dt ) +V ( t ) rdt (1)

equivalentemente:

d(VC)
-d(VC)= Vrdt ⇒ - = Vr (2)
dt

E’ opportuno ricordare che l’equazione (2) è stata scritta nell’ipotesi di temperatura

costante e quindi la variazione di volume è legata esclusivamente alla variazione della

21
concentrazione che avviene all’interno del reattore per effetto della reazione. Quindi

conviene considerare una funzionalità del tipo V(C(t)). Per il teorema sulla derivazione

delle funzioni composte si ha:

dV dC dC dC  C dV 
C +V = −Vr ⇒ V 1 +  = − Vr (3)
dC dt dt dt  V dC 

Il termine scritto fra parentesi nell’equazione (3) rappresenta il coefficiente di

dilatazione cubica del sistema, questo coefficiente esprime appunto come varia il

volume del sistema al variare della concentrazione del sistema. Sfruttando la definizione

di grado di conversione l’equazione (3) può essere scritta in una forma più semplice.

Il grado di conversione per un sistema a volume variabile è definito in questo modo:

V0 C0 -VC VC
x= =1- (4)
V0 C0 V0 C0

Derivando rispetto al tempo ambo i membri della (4) si ha:

dx 1 d ( VC )
=- (5)
dt V0 C0 dt

e pertanto la (2) può essere riscritta come segue:

dx 1
= Vr (6)
dt V0 C0

22
Quest’espressione è molto comoda nel caso che si disponga di un’equazione costitutiva

che descrive le variazione del volume con la conversione del sistema, in tal caso si può

ottenere un’equazione nella sola incognita x(t). Se il volume varia linearmente con la

conversione V=V0(1+εx) la (6) diviene:

dx 1
= V0 (1+åx ) r (7)
dt V0 C0

Da cui si ricava immediatamente l’equazione costitutiva di un reattore Batch a volume

variabile:

xf
dx
t f =C0 ∫ (8)
0 (1+åx ) r

Quest’equazione, ancora una volta, consente di determinare il tempo necessario per

ottenere un dato grado di conversione o viceversa.

23
REATTORE CON FLUSSO A PISTONE (PFR)

Questo tipo di reattore è caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi attraverso il

reattore è ordinato in modo tale che nessun elemento di fluido si mescola o si

sovrappone con un elemento di fluido che sta avanti o indietro. In questi reattori si ha

una completa miscelazione solo nella direzione ortogonale al moto ma non in quella del

moto stesso. Da queste considerazioni scaturisce l’osservazione che in un reattore con

flusso a pistone (PFR) tutti gli elementi di fluido hanno lo stessa velocità e quindi lo

stesso tempo di permanenza.

Per studiare questo tipo di reattori si fanno sempre le seguenti ipotesi:

a) Stazionarietà, in altre parole tutte le grandezze sono costanti nel tempo

b) Le grandezze dipendono da una sola coordinata spaziale

c) Si trascurano i fenomeni di diffusione e conduzione termica lungo l’asse del reattore

(direzione del moto)

Le ipotesi b) e c) sembrano essere in contrasto fra di loro perché se la prima ammette

che vi è completa miscelazione lungo la direzione perpendicolare al moto la seconda

esprime una totale assenza di mescolamento nella direzione del moto. Tuttavia le

condizioni reali consentono, frequentemente, di ritenere valide entrambe le ipotesi.

Un reattore di tipo PFR è un reattore continuo e può essere schematicamente

rappresentato come segue:

24
Osserviamo che, mentre in un CSTR vi è una completa miscelazione, nel caso del PFR

la miscelazione non vi è per niente, il fluido entra da un’estremità e si muove all’interno

del reattore con un flusso a pistone. Le situazioni reali sono sostanzialmente intermedie

tra il CSTR e il PFR, questi due schemi di reattori rappresentano i casi estremi della

realtà. In un CSTR appena il fluido è alimentato nel reattore è completamente miscelato

raggiungendo le condizioni di uscita; nel secondo caso il fluido cammina con un moto a

pistone ed in tal senso non è affatto miscelato.

Nel caso del PFR se immaginiamo di fare un diagramma di come varia la

concentrazione in funzione di z, posizione lungo l’asse del reattore, abbiamo un

andamento del tipo di quello riportato nella seguente figura:

Non appena il fluido entra nel reattore, esso inizia a reagire e la sua concentrazione

inizia a diminuire secondo la curva che ha una curvatura verso l’alto. La pendenza di

questa curva ci mostra come la concentrazione del fluido diminuisce sempre meno

velocemente man mano che reagisce, e ciò è giustificato dal fatto che il diagramma

25
riferito in figura 2 si riferisce ad un caso in cui la velocità di reazione aumenta

all’aumentare della concentrazione.

La pendenza della curva è la misura di quanto velocemente sta reagendo il fluido. Si

può infatti notare che la pendenza diminuisce man mano che varia la concentrazione.

E’ importante osservare che, nel caso in cui la velocità di reazione è una funzione

crescente della concentrazione, il reattore con flusso a pistone (PFR) è più efficiente di

un reattore perfettamente miscelato tipo CSTR. Infatti, in quest’ultimo caso la reazione

avviene alla concentrazione più bassa, quella d’uscita, mentre nel caso del PFR, essendo

i valori della concentrazione più alti di Cu, la reazione avviene più velocemente. Si può

dr(C)
affermare che se > 0 allora un reattore tipo PFR è più efficiente di un CSTR: per
dC

ottenere la stessa variazione di concentrazione occorre un volume minore.

La scorsa lezione avevamo ricavato l’equazione caratteristica di un batch e si era

ottenuto per una generica reazione espressa da una velocità di reazione non-lineare la

seguente equazione:

Cf
dC
t f =- ∫ (9)
C0 ( )
r C

Bisogna osservare che quando si scrive un’equazione di questo tipo l’incognita può

stare ovunque, anche nell’estremo d’integrazione. In effetti, i problemi che ci possono

essere proposti sono di due tipi:

1) Trovare il tempo necessario affinché mediante una reazione il fluido passi da una

concentrazione C0 ad una Cu. Questo tipo di problema è detto problema di

progetto.

26
2) Valutare la concentrazione cui arriva il sistema dopo un dato tempo t noto. Si tratta

in tal caso di un problema d’analisi.

Nel caso di un reattore PFR, poiché tutto è allo stazionario e non dipende pertanto dal

tempo, il problema classico di progetto è quello di determinare la lunghezza del reattore

per ottenere una data conversione; il problema classico di analisi è quello, per una data

dimensione del reattore, di calcolare il grado di conversione che si ottiene. Per

rispondere a queste domande occorre ancora una volta eseguire i bilanci di materia e

d’energia (nel caso di problema non isotermo) sul reattore. Assumiamo per il momento

che il processo che vogliamo descrivere avviene in condizioni isoterme ed è possibile

assumere che anche il volume rimane costante.

Indicando con z la distanza dall’imbocco del reattore, vogliamo determinare la funzione

C(z). Per tale conto è necessaria un’equazione differenziale. Essendo il sistema allo

stazionario, si utilizza z come unica variabile indipendente e C(z) come variabile

dipendente, ricavando una equazione differenziale ordinaria.

Ricordiamo che stiamo considerando un problema allo stazionario dove però le

grandezze cambiano con z. Il sistema di riferimento per cui scriveremo il bilancio sarà

caratterizzato da un intervallo differenziale di z mentre per il tempo possimo

considerare un intervallo finito (∆t).

z z+dz z

27
Detta Q la portata volumetrica in alimentazione al sistema, allora Q ∆t rappresenta il

volume entrato nel sistema attraverso la sezione S del reattore nell’intervallo di tempo

∆t. QC(z) ∆t rappresentano le moli entranti nel sistema attraverso la sezione di ingresso

nell’intervallo di tempo ∆t. Queste moli in parte reagiscono ed in parte escono dal

sistema. Le moli uscenti sono QC(z+dz) ∆t mentre quelle che reagiscono nell’intervallo

di tempo considerato sono: r(C(z)) ∆t Sdz.

Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di bilancio;

Q C(z) Ät=QC(z+dz)Ät +r (C(z)) ÄtSdz (10)

Si osservi che il ∆t scompare dall’equazione e questo è ragionevole in considerazione

che il bilancio espresso è valido per ogni intervallo di tempo.

Ancora una volta si può espandere in serie di Taylor C(z+dz) e troncare ai termini del

primo ordine:

dC
C ( z+dz ) = C ( z ) + dz (11)
dz

Sostituendo la 11 nella 10 si ottiene il seguente bilancio:

 dC S
 dz + Q r ( C(z) ) =0
 (12)
C ( z=0 ) = C
 0

28
La 12 esprime l’equazione di bilancio di massa per un reattore PFR ideale in condizioni

isoterme e nell’ipotesi di volume costante. La reazione è rappresentata da una generica

velocità indicata con r.

Separando le variabili all’interno della (12) ed integrando ambo i membri si ha:

L Cf Cf
Sdz dC V dC
∫0 Q = − C∫ r (C ) ⇒ Q = − C∫ r (C ) (13)
0 0

La 13 rappresenta l’equazione costitutiva di un PFR. Questa equazione può essere

scritta anche in termini di conversione, anzi per sistemi a densità variabile è conveniente

far uso della conversione, mentre per sistemi a densità costante non c’è una particolare

preferenza.

Si può osservare che per qualunque tipo di reattore le equazioni costitutive mettono in

relazione la velocità di reazione, il grado di avanzamento della reazione, il volume del

reattore e la portata di alimentazione e, pertanto, ciascuna di queste quantità può essere

ricavata conoscendo le altre.

Osserviamo che S/Q rappresenta il rapporto fra la sezione trasversale del reattore e la

portata volumetrica del sistema ed ha pertanto le dimensioni dell’inverso di una

velocità.

S 1
=
Q v

v rappresenta pertanto la velocità con cui il fluido si muove all’interno del reattore, e se

il volume è costante v è costante.

29
Moltiplicando e dividendo l’equazione 12 per la velocità v si ha:

 dC
 d ( z/v ) + r (C(z) ) =0
 (14)
C ( z=0 ) = C
 0

z rappresenta per com’è stata definita la distanza della sezione del reattore che si sta

considerando dal punto d’ingresso e, pertanto, z/v è il tempo che una particella di fluido

) z
impiega per muoversi dall’ingresso fino al punto z. Indichiamo con t = . L’equazione
v

14 diventa:

 dC
 ) + r ( C(z) ) =0
 dt (15)
C ( z=0 ) = C0


Quest’equazione (15) scritta per un reattore PFR è formalmente identica a quella

ricavata per un reattore batch anche se le variabili che vi compaiono hanno un

significato fisico diverso. Quest’osservazione ci porta ad una considerazione

elementare: per il fluido non c’è alcuna differenza fra i due casi. Nel reattore batch il

fluido è introdotto nel reattore ed ha t secondi di tempo per reagire. Il fluido in altre

parole “sapeva” che era stato introdotto in un ambiente in cui poteva avvenire una

reazione e in tale ambiente c’era stato t secondi. Nel caso del PFR, ancora una volta, il

fluido che si trova in una sezione di un sistema in cui può avvenire una reazione ed in

questo sistema rimane per t secondi.

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Esercizio

Una reazione omogenea in fase gassosa

A → 3R

avviene in un reattore tipo PFR alla temperatura di 215 °C alla pressione di 5 atm e con

la seguente cinetica:

− rA = 10−2 C A moli /(litro sec)

Determinare il tempo di riempimento necessario per ottenere una conversione 80% di

una miscela costituita al 50% in A ed al 50 % in inerte (CA0= 0.0625 moli/litro)

Esercizio

La decomposizione della fosfina in fase gassosa:

4 PH 3 → P4 + 6 H 2

avviene a 649 °C con una velocità del primo ordine:

− rPH3 = kC PH3 k = 10hr −1

Quali sono le dimensioni di un reattore con flusso a pistone funzionante a 649 °C e 4.6

atm per avere l’80% di conversione di una alimentazione costituita da 4 kmoli/hr di

fosfina pura?.

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