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TECNICHE ELETTROANALITICHE

I metodi elettrochimici si basano sulla misura della risposta


elettrica ottenuta dal campione quando viene inserito in una cella
elettrochimica (costituita da conduttori di I e di II specie).

Nei conduttori di I specie (metalli, semiconduttori), il passaggio di


corrente avviene mediante flusso di elettroni. La legge
fondamentale è la I legge di Ohm:
V = ddp applicata
V = i R R = resistenza elettrica i =
intensità di corrente

Nei conduttori di II specie (sali fusi, soluzioni elettrolitiche e


alcuni solidi ionici), il passaggio di corrente avviene per
spostamento di ioni
In elettrochimica, i parametri che possono essere misurati
sono:

 E, cioè la differenza di potenziale (ddp) che di


stabilisce tra due elettrodi immersi nella soluzione di
misura, in potenziometria.
 Q, la quantità di carica elettrica che si ottiene
applicando una ddp a due elettrodi, in
coulombometria o in elettrogravimetria.
 i, l’intensità di corrente che passa tra gli elettrodi immersi
nella soluzione al variare del potenziale applicato ad uno
di essi, in voltammetria.
 R o , resistenza o conducibilità in conduttimetria
POTENZIOMETRIA
I metodi potenziometrici sono metodi di analisi basati sulla
misura della forza elettromotrice (f.e.m.) di una cella galvanica.

La cella galvanica è un dispositivo atto a convertire l’energia


chimica di una reazione di ossido-riduzione in energia elettrica.

Es.: 2 Ag+ + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+

riduzione: Ag+ + 1e- = Ag°


ossidazione: Cu° = Cu2+ + 2e-
Una reazione di ossido-riduzione può essere realizzata:
a) per via chimica
i due reagenti vengono messi in contatto diretto  si ha
trasferimento diretto di elettroni da una specie chimica ad un’ altra
Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag
Il rame passa in soluzione come Cu2+, mentre gli ioni Ag+ si depositano sul
rame come argento metallico.

b) per via elettrochimica


i due reagenti non vengono messi a V

contatto diretto; le due reazioni Setto


poroso
Ag Cu
Cu = Cu + 2e
2+ -

Zn2+
Ag + e = Ag
Cu2+
+ -

vengono fatte avvenire in una cella


elettrochimica, cioè in un sistema che non
Ag+ Cu2+

consente il contatto diretto tra i reagenti.


Le celle elettrochimiche possono essere:
• galvaniche (o voltaiche), ovvero spontanee
• elettrolitiche, ovvero non spontanee

La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi,


misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito
esterno, è la manifestazione della tendenza della reazione
netta di cella a raggiungere l’equilibrio.

V
Setto
poroso
Ag Cu

Z n 2+ C u 2+

Ag+ C u 2+
Rappresentazione schematica della cella:

anodo catodo

Cu  CuSO4 (0.02 M)  AgNO3 (0.02 M)  Ag

cambiamento di
ponte salino
fase

anodo: elettrodo dove avviene l’ossidazione


catodo: elettrodo dove avviene la riduzione
Cella galvanica

Cella elettrolitica

Cella reversibile:
invertendo la direzione
della corrente, la
direzione della reazione
chimica è anche
invertita
Corrente in una cella galvanica

La diversa mobilità
degli ioni genera una
differenza di
potenziale (ddp) ogni
volta che si pongono
a contatto due
soluzioni

Questa differenza di
potenziale è quella
chiamata potenziale
di giunzione
Pile di concentrazione
• Processo di diluizione di una soluzione

Cu2+ (aq, C1)  Cu2+ (aq, C2)


C1> C2
Cu2++ 2e-  Cu

RT 1 RT
E = E° ln = E°
- + ln [Cu 2+]
Cu2+/Cu 2F [Cu 2+] Cu2+/C 2F
u

Maggiore è [Cu 2+] maggiore è E ° . Il primo semielemento funziona da catodo e il secondo da


anodo.
(-) Cu| Cu2+ (aq, C1) | | Cu2+ (aq, C2) | Cu
(+)

0,0591 C1 Gli E° essendo uguali si


E = EC -EA = Log elidono
2 C2

La soluzione più concentrata si diluisce mentre quella più diluita si concentra. Quando C1= C2 ,
E ° = 0, la cella è scarica Elettrochimica
La serie elettrochimica dei potenziali standard
Con l’assunzione del riferimento per l’ESI si può determinare il
potenziale
standard di un qualsiasi semielemento costituito da una coppia Oss/Rid,
accoppiando l’ESI con il semielemento, in condizioni standard e
misurando
la f.e.m. della pila così ottenuta.

PtH2(g, P =1 atm)H3O+(aq, 1 M)ZnSO4(aq, 1M)Zn


E°cella=0.763 V Il polo negativo (anodo) è l’elettrodo
di zinco  E°Zn2+/Zn = -0.763 V
potenziale standard del semielemento a zinco

PtH2(g, P =1 atm)H3O+(aq, 1M)CuSO4(aq, 1M)Cu


E°cella=0.337 V Il polo positivo (catodo) è l’elettrodo
di rame  E°Cu2+/Cu = +0.337 V
potenziale standard del semielemento a rame
La serie elettrochimica dei potenziali standard

• I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione


elettrodica è riportata come riduzione
• Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità
di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia
H3O+/H2
• Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox,
confrontando i relativi potenziali standard
• Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due
semielementi qualsiasi

(-) ZnZn2+(aq, 1M)Cu2+(aq, 1 M)Cu (+)


E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V
Potenziale di una cella galvanica

Ecella = E catodo - Eanodo + Egiunzione

Il potenziale di ogni semicella può essere calcolato tramite


l’equazione di Nernst

R = costante generale dei gas (R = 8.314 J/ mol K)


E =E RT ln aox T = temperatura espressa in °K
nF arid n = numero di elettroni scambiati nelle reazione redox
F = faraday (96500 Coulomb)
a = attività della specie
E° = potenziale nelle condizioni standard (nelle
condizioni cioè in cui l’attività è unitaria)

E = E 0. 05 91log a ox
Riunendo i termini noti (a T = 25°C): n
arid

Per convenzione il potenziale elettrodico è un potenziale di


riduzione: si riferisce cioè al processo scritto come riduzione
Il potenziale elettrodico standard
Il potenziale elettrodico standard (E°) di una semi-reazione e’ definito come
il potenziale della semicella quando le attivita’ di tutti i reagenti e di
tutti i prodotti sono unitarie.

Poiche’ E° non può essere determinato in valore assoluto, sperimentalmente E°


può essere definito come la forza elettromotrice di una cella ottenuta
accoppiando l’elettrodo in esame nelle condizioni standard con l’elettrodo
standard ad idrogeno (SHE), al quale per convenzione e’ stato assegnato un
valore di potenziale pari a 0.000 V.

reazione elettrodica: 2 H+ + 2 e- = H2 (g)

per convenzione: E0H+/H2 = 0.000 V

E’ un elettrodo reversibile: può agire


sia da catodo che da anodo
POTENZIOMETRIA
MISURE POTENZIOMETRICHE

Possiamo distinguere due tipi di misure potenziometriche:


(a) Misure in cui ci interessa la variazione del potenziale dell’elettrodo
indicatore (es. costruzione di una curva di titolazione)
(b) Misure in cui ci interessa il valore effettivo del potenziale dell’elettrodo
indicatore (es. misure di pH o della concentrazione di uno ione).

Diverso elettrodo
di riferimento, ma
Nel caso (a) non importa mV stessa
conoscere il potenziale reale informazione
dell’elettrodo indicatore, ma analitica (il punto
di massima
soltanto la sua variazione. pendenza)
L’unico accorgimento è quello
di assicurarsi che il potenziale
dell’elettrodo di riferimento sia
effettivamente costante.
POTENZIOMETRIA
MISURE POTENZIOMETRICHE

Nel caso (b) per conoscere la concentrazione dell’analita (attraverso la legge di


Nernst) è necessario conoscere il potenziale effettivo dell’elettrodo indicatore. In
questo caso si può determinare sperimentalmente il potenziale dell’elettrodo di
riferimento nelle condizioni di misura, sostituendo all’elettrodo indicatore un
elettrodo a potenziale noto oppure, più comunemente, effettuare una calibrazione
del sistema di misura con soluzioni a concentrazione nota di analita:

mV

Misura del
campione

Misure delle soluzioni standard

[A]x Log[A]
POTENZIOMETRIA
POTENZIALE DI GIUNZIONE

Il potenziale di giunzione è una piccola differenza di potenziale (tipicamente


pochi mV) che si produce ogni volta che vengono a contatto soluzioni a
differente composizione, come all’estremità di un ponte salino o in
corrispondenza del setto poroso di un elettrodo. Poiché il valore del potenziale
di giunzione non è noto con precisione, esso pone un limite all’accuratezza
delle misure potenziometriche dirette.

Il potenziale di giunzione è originato dalla diversa mobilità degli ioni. Ad


esempio, all’interfase fra una soluzione contenente NaCl ed acqua si crea una
regione anteriore con un eccesso di carica negativa, ricca di ioni Cl-, seguita
da una regione carica positivamente, impoverita di ioni Cl-. Questo perchè lo
ione Cl- ha una mobilità maggiore dello ione Na+. Il risultato è una differenza di
potenziale elettrico che contribuisce al potenziale complessivo della cella
elettrochimica.

Soluzione Na
+ + -
Zona ricca Zona ricca
Acqua
di NaCl Cl- di Na+ - di Cl-
+

Ej
POTENZIOMETRIA
POTENZIALE DI GIUNZIONE

Il potenziale di giunzione può essere ridotto utilizzando nel ponte salino un


elettrolita ad elevata concentrazione e nel quale catione ed anione hanno
approssimativamente la stessa mobilità (KCl è spesso utilizzato nei ponti
salini appunto perché K+ e Cl- hanno circa la stessa mobilità).
ELETTRODI: CLASSIFICAZIONE

Gli elettrodi sono classificabili come:


• elettrodi di riferimento
• elettrodi di Ia e IIa specie,
• elettrodi di ossidoriduzione,
• elettrodi a membrana
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO DI RIFERIMENTO AD Ag/AgCl

Un elettrodo di riferimento dovrebbe possedere un potenziale noto e


costante, in particolare indipendente dalla composizione della soluzione da
analizzare.
L’elettrodo ad argento/cloruro d’argento Filo di argento
è costituito da un elettrodo di argento
Rivestimento di
rivestito di AgCl ed immerso in una AgCl(s)
soluzione acquosa satura di KCl e AgCl.
Soluzione
Nell’elettrodo avviene la semireazione acquosa
saturata con
AgCl(s)  e   Ag(s)  Cl (aq) KCl ed AgCl
E = 0,222V
ed il suo potenziale è dato dalla Setto poroso

E = E  0,0592 log[Cl ] KCl ed AgCl


solidi
Il potenziale di un elettrodo ad
argento/cloruro d’argento contenente una
soluzione satura di KCl è pari a +0,197V
rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno.
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO DI RIFERIMENTO AD Ag/AgCl

L’elettrolita contenuto nell’elettrodo non


deve venire a contatto con soluzioni
contenenti reagenti che precipitano lo ione Elettrodo ad
Ag/AgCl
Ag+ formando sali meno solubili di AgCl (es.
Br-, I-, S2-) o proteine (anch’esse formano
precipitati insolubili). Questo potrebbe infatti
portare all’ostruzione del setto poroso.
Anche gli agenti complessanti (CN-, SCN-)
Setto poroso
modificano il comportamento dell’elettrodo.

Questo problema può venire evitato usando


un elettrodo a doppia giunzione, nel quale
una camera contenente una seconda Soluzione
soluzione elettrolitica impedisce il contatto elettrolitica
diretto fra la soluzione interna dell’elettrodo
e la soluzione in esame. L’elettrolita
contenuto in questa camera fluisce
lentamente verso l’esterno, impedendo
l’ostruzione del setto poroso.
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO DI RIFERIMENTO A CALOMELANO

Filo di
L’elettrodo a calomelano saturo platino
(SCE) consiste in un filo di platino
Hg(l)
immerso in mercurio liquido, a sua
volta a contatto con una pasta di Soluzione
mercurio liquido, calomelano Hg(l), acquosa
Hg2Cl2(s), saturata con
(Hg2Cl2) e KCl immersa in una
KCl(s) KCl ed
soluzione satura di KCl ed Hg2Cl2. Hg2Cl2
Nell’elettrodo avviene la
Setto poroso
semireazione
Hg2Cl2 (s)  2e Setto poroso

 2Hg(l)  2Cl(aq) E = 0,268 V


KCl solido
ed il suo potenziale è dato dalla
0,0592
E = E  log[Cl ] 2
2
Il potenziale dell’elettrodo a
calomelano saturo è pari a +0,241V
rispetto all’elettrodo standard ad
idrogeno.
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI INDICATORI

Un elettrodo indicatore deve rispondere in modo rapido e riproducibile alle


variazioni di concentrazione di un analita o di un gruppo di analiti. Un elettrodo
indicatore dovrebbe inoltre essere specifico per l’analita in oggetto, od
almeno dotato di una elevata selettività.

Elettrodi di prima specie

Elettrodi indicatori metallici Elettrodi di seconda specie

Elettrodi redox inerti


Elettrodi ionoselettivi a
membrana

Transistor ad effetto di campo


ionoselettivi
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI PRIMA SPECIE

Un elettrodo indicatore di prima specie è costituito da un elettrodo di metallo


puro immerso in una soluzione contenente un suo catione. Se l’equilibrio fra il
metallo M ed il suo catione Mn+ può essere scritto come
Mn (aq)  ne   M(s)
il potenziale dell’elettrodo indicatore Eind vale

0,0592 1 0,0592
Eind = EM
o
n
/M
 log = EM
o
n
/M
 log aMn
n aMn n

dove aMn+ è l’attività dello ione nella soluzione (o, in prima approssimazione, la
sua concentrazione molare [Mn+]). Spesso il potenziale dell’elettrodo viene
espresso in termini della funzione p dello ione (pM = -logM). In tal caso si ha:

0,0592 0,0592
Eind = EM
o
n
/M
 log aMn  = EoMn / M  pM
n n
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI SECONDA SPECIE

I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro rispettivo
catione, ma possono essere utilizzati anche per misurare l’attività di anioni
che formano precipitati poco solubili o complessi stabili con questo catione
(elettrodo indicatore di seconda specie).

Se un metallo M forma un sale poco solubile MXn con un anione


monovalente, in una soluzione saturata con MXn il potenziale di un elettrodo
metallico dipenderà dall’attività dell’anione X-. Sulla base della seguente
reazione elettrodica
MX n (s)  ne   M(s)  nX  (aq)
Il potenziale dell’elettrodo indicatore può essere scritto nella forma
0,0592
Eind = EMX
o
n /M
 log anX  = EMX
o
n /M
 0,0592log a X 
n

Se la concentrazione dello ione X- viene espressa sotto forma di pX si ha

Eind = EMX
o
n / M  0,0592log a X  = EMX / M  0,0592pX
o
n
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI DI TERZA SPECIE

Un conduttore inerte (costituito solitamente da un elettrodo di Pt, Pd, Au o


carbone) immerso in una soluzione è in grado di rilevare il potenziale di un
sistema redox contenuto nella soluzione stessa.

Se nel sistema si verifica la seguente reazione di ossidoriduzione

Ox(aq)  ne   Re d(aq)
il potenziale di un elettrodo inerte immerso nella soluzione è dato
dall’espressione

0,0592 a
Eind = EOx
o
/ Re d  log Re d
n aOx
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA

Un elettrodo ionoselettivo a membrana risponde


selettivamente ad una specie in soluzione ed è Elettrodo interno
costituito da un elettrodo interno immerso in una
soluzione contenente lo ione in esame ad una Soluzione interna
attività definita e costante e da una membrana ad attività a2
ionoselettiva in grado di legare selettivamente lo
Membrana
ione in esame. All’equilibrio, la differenza di ionoselettiva
potenziale attraverso la membrana dipende dalla
differenza di attività dello ione fra la soluzione Soluzione esterna
ad attività a1
interna all’elettrodo ed il campione in esame.

In generale, la differenza di potenziale attraverso la membrana è legata alle


attività dello ione all’interno dell’elettrodo (a2) ed all’esterno (a1) dalla relazione

0,05916 a
Eb = log 1
n a2

dove n è la carica dello ione. L’equazione è analoga all’equazione di Nernst, ma


in questo caso non è implicata alcuna reazione di ossidoriduzione.
Elettrodi a membrana o iono-selettivi (ISE)

Tipi di elettrodi ISE:

 elettrodi a membrana di vetro


 elettrodi a membrana liquida
 elettrodi a membrana cristallina

Requisiti fondamentali degli elettrodi ISE

Un elettrodo ISE deve essere:


 Disponibile commercialmente e di facile costruzione
 Facilmente maneggiabile
 Robusto e con scarsa tendenza all’avvelenamento
 Avere buona riproducibilità e sufficiente range di validità
 Specifico
 Avere un tempo di risposta accettabile Risposta
 nernstiana
POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA

Le membrane degli elettrodi ionoselettivi possono essere costituiti da diversi


materiali, sia solidi (vetro, polimeri, cristalli inorganici) che liquidi (in genere
solventi idrofobi).

Elettrodi a membrana di vetro

Elettrodi a membrana cristallina


Elettrodi a membrana solida Membrana monocristallina
Membrana policristallina

Elettrodi a membrana liquida Elettrodi a membrana polimerica


Scambiatore ionico in un solvente Scambiatore ionico in una matrice polimerica
idrofobo

Elettrodi composti
Sono in effetti celle elettrochimiche, in
quanto composte da due elettrodi, che
rispondono a determinate specie
chimiche
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO

L’elettrodo a vetro per la misura del pH


rappresenta l’elettrodo ionoselettivo di più
vasto impiego.
Filo di argento
Esso consiste in una sottile membrana di
vetro speciale, che è l’elemento Rivestimento di
AgCl(s)
dell’elettrodo effettivamente sensibile al pH,
saldata all’estremità di un tubo resistente in Soluzione ad
plastica o vetro. Nel tubo è contenuta una attività nota di
ione H+, saturata
soluzione con attività nota e costante di ione
con AgCl
H+ (una soluzione diluita di HCl oppure un
tampone) saturata con AgCl. Un filo di Membrana di
argento rivestito di AgCl immerso nella vetro
soluzione forma un elettrodo di riferimento
ad Ag/AgCl, che viene utilizzato per
collegare l’elettrodo ad uno dei terminali del
potenziometro.
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO

Il vetro silicato usato per le membrane è


costituito da un insieme infinito tridimensionale
di tetraedri SiO44-, in cui ogni atomo di
ossigeno è condiviso fra due atomi di silicio. Le
cariche negative sono bilanciate da cationi (es.
Na+ e Li+) che sono contenuti negli interstizi
del reticolo. La membrana di vetro risponde al
pH in quanto è in grado di scambiare ioni H+
con le soluzioni con cui è a contatto. Per fare
ciò il vetro deve essere idratato.

In questo processo i cationi Na+ e Li+ vengono


scambiati con gli ioni H+ della soluzione con la
formazione di uno strato superficiale di “gel”
contenente esclusivamente gruppi negativi O-
liberi oppure legati a ioni H+ (in soluzioni
fortemente alcaline si possono avere anche
legami rilevanti con altri cationi come Na+).
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO

Gel idratato Gel idratato


(~ 10 nm, siti (~ 10 nm, siti
occupati da H+) Vetro secco occupati da H+) Eb
(siti occupati
HO da Na+) OH
H+ -O O- H+

~ 0,1 mm

A contatto con una soluzione contenente ioni H+ si instaura un equilibrio fra i


gruppi OH ed O-, ed a seguito di queste reazioni i due strati di gel idratato
(quello interno e quello esterno) si caricano negativamente, con una carica
determinata dalla concentrazione di ioni idrogeno delle soluzioni con cui sono
a contatto.
HO  vetro  H (aq)  O  vetro

Il potenziale di membrana originato dipende quindi dalla concentrazione (o


meglio dall’attività) dello ione H+ nelle due soluzioni:

a(H )1 In questo caso a(H+)1 è relativo alla

Eb = 0,05916 log soluzione esterna, mentre a(H+)2 è

a(H )2
relativo a quella interna
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO

Il potenziale di una elettrodo a vetro contiene vari contributi, ma soltanto il


potenziale di membrana (Eb) è funzione del pH della soluzione in esame. In
particolare, esistono almeno tre contributi: il potenziale di membrana Eb, il
potenziale dell’elettrodo di riferimento interno ad Ag/AgCl e il potenziale
di asimmetria Easimm:
E v etro = Eb  E Ag / AgCl  Easimm
 

a(H )1
E v etro = 0,05916 log 
 E Ag / AgCl  Easimm
a(H )2
Raccogliendo i termini non dipendenti dall’attività dello ione idrogeno nella
soluzione esterna si ottiene l’espressione
1 
E v etro = (0,05916 log 
 E Ag / AgCl  E asimm )  0,05916 loga(H )1
a(H )2
= L  0,05916 log a(H )1 = L  0,05916pH

• L’introduzione del potenziale di asimmetria (Easimm) deriva dalla osservazione sperimentale che in
genere il potenziale di membrana non è nullo quando a1 = a2. Tale potenziale è in effetti determinato
dalla non perfetta equivalenza delle due superfici della membrana.
• Siccome per un elettrodo a vetro a2 è mantenuta costante, 0,05916 log a2 può essere inglobato
nella costante L.
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO COMBINATO

Una cella per la misura del pH consiste perciò in un elettrodo a vetro ed un


elettrodo di riferimento immersi nella soluzione di cui si vuole misurare il pH.
Per praticità, essi vengono in genere inclusi in un unico dispositivo (elettrodo a
vetro combinato), che in realtà è una cella elettrochimica vera e propria in
quanto contiene sia l’elettrodo a vetro che l’elettrodo di riferimento esterno.

Filo di argento
Filo di argento
Rivestimento di
AgCl(s) Rivestimento di
AgCl(s)
Soluzione
saturata con KCl Soluzione ad
ed AgCl attività nota di
ione H+, saturata
Setto poroso con AgCl

KCl ed AgCl Membrana di


solidi vetro
L’elettrodo a vetro combinato
contiene due elettrodi di
elettrodo di elettrodo riferimento, uno esterno ed
riferimento esterno a vetro uno interno all’elettrodo a
vetro
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO

E’ da notare che il parametro L in realtà non è costante ma varia nel tempo, in


quanto il potenziale di asimmetria dipende dalle condizioni dell’elettrodo. Per
eliminare l’errore nella misura del pH gli elettrodi a vetro vanno calibrati
utilizzando uno o più standard a pH noto, scelti in modo che il pH del campione
rientri nell’intervallo dei valori di pH degli standard (gli standard commerciali sono
di solito soluzioni a pH 4, 7 e 10).
POTENZIOMETRIA
TARATURA DI UN ELETTRODO A VETRO

Un elettrodo a vetro viene tarato (la procedura è in genere svolta


automaticamente) utilizzando due soluzioni standard a pH noto, scelte in modo
che il pH da misurare sia compreso fra di esse.
La curva di calibrazione è lineare, quindi il pH della soluzione incognita si ottiene
per semplice interpolazione (anch’essa in genere effettuata automaticamente).

Potenziale

Standard 1 (es. pH = 4)

Potenziale soluzione incognita

Standard 2 (es. pH = 7)

pH pH
soluzione
incognita
Nonostante la misurazione del pH sia forse la più comune in campo chimico,
essa è soggetta a numerosi tipi di limitazioni.

•L'errore alcalino. L'elettrodo a vetro ordinario diventa sensibile agli


ioni di metalli alcalini e dà letture basse a valori di pH maggiori di 9.
•L'errore acido. I valori registrati dall'elettrodo a vetro tendono ad
essere un po' alti quando il pH è inferiore a circa 0.5.
•La disidratazione. Una membrana disidratata può provocare una
irregolare prestazione dell'elettrodo.
•La forza ionica insufficiente. Si è trovato che errori significativi (di 1 o
2 unità di pH) possono verificarsi quando il pH di campioni a bassa
forza ionica, come l'acqua di lago o di torrente, viene misurato con un
sistema di elettrodi vetro/calomelano. È stato dimostrato che la fonte
primaria di tali errori è l’irriproducibilità dei potenziali di giunzione.
•Il pH dei tamponi standard. Qualsiasi imprecisione nella preparazione
del tampone usato per la calibrazione o qualsiasi cambiamento nella sua
composizione durante la conservazione provoca un errore nelle
successive misure del pH. L'azione dei batteri sui componenti di un
tampone organico costituisce una comune causa di deterioramento.
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO

• La precisione e l’accuratezza della misura di pH non possono comunque essere


maggiori di quelle con le quali sono noti i pH degli standard usati per la taratura
(tipicamente 0,01 unità di pH)
• L’accuratezza della misura è limitata dalla presenza dei potenziali di giunzione:
se la composizione ionica dell’analita è diversa da quella degli standard il
potenziale di giunzione varierà. Questo determina una incertezza aggiuntiva nella
misura pari ad almeno 0,01 unità di pH
• In soluzioni fortemente basiche ad elevata concentrazione di ioni Na+ l’elettrodo
risponde anche allo ione sodio, dando un valore apparente di pH inferiore a quello
reale (errore alcalino)
• Per ragioni non completamente chiarite, in soluzioni molto acide il pH misurato è
superiore a quello reale (errore acido)
• Il raggiungimento dell’equilibrio fra la membrana di vetro e la soluzione non è
istantaneo: il tempo richiesto può variare da pochi secondi per soluzioni ben
tamponate ad alcuni muniti per soluzioni con bassa forza ionica
• Gli elettrodi non conservati in acqua si disidratano e richiedono alcune ore di
immersione prima di rispondere correttamente allo ione H+
• La taratura dell’elettrodo deve essere eseguita alla stessa temperatura alla quale
si effettua la misura del pH
POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO

pH<0 pH>10

DpH
0

pH

In soluzioni basiche un elettrodo a vetro è sensibile sia alla concentrazione


dello ione idrogeno che a quella degli ioni dei metalli alcalini (errore
alcalino). Questo errore può essere spiegato assumendo l’esistenza di un
equilibrio di scambio fra lo ione idrogeno sul vetro ed i cationi in soluzione:
HO  vetro  Na  (aq)  NaO  vetro  H (s)
In genere questo fenomeno non è un problema (i vetri utilizzati legano molto
poco i cationi alcalini). In soluzioni fortemente basiche il rapporto [Na+]/[H+] è
però talmente elevato (es. 1014 per una soluzione di NaOH 1,00 M) che lo
ione Na+ viene legato in modo paragonabile ad H+, determinando quindi un
errore nella misura del pH.
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
Le titolazioni potenziometriche sono eseguite misurando il potenziale di un
elettrodo reversibile ad un certo analita durante la sua titolazione con un
opportuno reagente. Si può quindi costruire direttamente la curva
Potenziale/Volume di titolante.

Le titolazioni potenziometriche forniscono


dati più attendibili di quelli forniti dalle
titolazioni che usano indicatori chimici, e
sono inevitabili quando si devono
eseguire in soluzioni colorate o torbide e
per ricercare la presenza di specie
insospettate.
Queste titolazioni sono anche facilmente
automatizzabili.
Le titolazioni potenziometriche manuali,
d'altro canto, hanno lo svantaggio di
essere più lunghe di quelle che
coinvolgono gli indicatori.

43
Un titolatore automatico altro non
è che una pompa, capace di
erogare volumi controllati di liquido
(titolante), accoppiata con un
voltmetro elettronico che permette
di misurare il potenziale di un
elettrodo indicatore dopo ogni
aggiunta automatica di titolante.
Nel caso di una titolazione acido-
base, l’elettrodo indicatore è un
normale elettrodo a vetro, per una
di precipitazione degli alogenuri si
usa un elettrodo ad Ag/AgCl.

44
Il titolante viene aggiunto automaticamente in grandi incrementi all'inizio della
titolazione ed in incrementi via via più piccoli quando ci si avvicina al punto finale
(come indicato da maggiori cambiamenti nella risposta per unità di volume).
I metodi per determinare il punto finale di una titolazione potenziometrica sono
diversi.
Il più semplice implica la costruzione del diagramma del potenziale in funzione del
volume di reagente, come nella figura sotto a sinistra: il punto di mezzo del salto
di potenziale viene stimato ad occhio e preso come punto finale.
Alternativamente si può calcolare (anche automaticamente) la derivata Ia (figura
al centro) o IIa (figura a destra) della curva di titolazione, rendendo più precisa la
rilevazione del punto di arresto.

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TITOLAZIONE POTENZIOMETRICA

Materiale occorrente
1- piaccametro (millivoltmetro)
2- elettrodo combinato
3- termometro
4- buretta
5- ancoretta magnetica
6- agitatore magnetico
Come eseguire una titolazione potenziometrica in pratica
1- La soluzione da titolare se troppo concentrata (>1M) va diluita e posta in un becher con ancoretta magnetica

2- Titolare con una soluzione a titolo noto con l’ausilio di una buretta azzerata

3- La parte sensibile dell’elettrodo indicatore deve essere completamente immerso nella soluzione senza toccare le pareti
del recipiente

4- La soluzione deve essere mantenuta in agitazione senza creare turbolenze

5- Effettuare aggiunte cospicue (0.5-2 ml) di titolante fino a 1-2 ml prima del previsto punto equivalente (viraggio)

6- Dopo ogni aggiunta di titolante assicurarsi che il sistema abbia raggiunto l’equilibrio

7- Dopo ogni aggiunta di titolante registrare il volume totale di titolante aggiunto e il valore di pH o i mV misurati

8- Nell’intervallo di viraggio, l’aggiunta di titolante deve essere tanto più piccola quanto più ripida è la curva di
titolazione

9- Effettuare aggiunte cospicue (0.5-2 ml) di titolante dopo il viraggio.

Non è necessario tarare il piaccametro con soluzioni tampone perché il punto


equivalente è individuato dalla variazione relativa del pH
Applicazione analitica dei sensori potenziometrici

MODO 1: applicazione diretta dell’equazione di Nernst:

 misura di Ecell e calcolo diretto della concentrazione


 non molto accurato: il comportamento dell’elettrodo dovrebbe
essere ideale e note tutte le sue proprietà
 raramente si usa in questo modo diretto

MODO 2: potenziometria di punto nullo

 usare due elettrodi indicatori per la stessa semireazione


 una semireazione nota e l’altra incognita
 variare la concentrazione nota fino a che Ecell = 0
 questo metodo elimina problemi relativi all’attività degli analiti, ma
richiede molto tempo di operazione.
MODO 3: metodo della retta di taratura

 misurare una serie di standard e produrre una retta di taratura.


 usare curve del segnale in funzione del log [C]
 interpolare il valore del segnale dell’analita

MODO 4: metodo dell’aggiunta standard

 ISE presentano problemi a basse concentrazioni:


tempi lunghi per raggiungere l’equilibrio
grande errore relativo
 Il metodo dell’aggiunta standard minimizza questi problemi.
METODO
DELL’AGGIUNTA
STANDARD
Ecell

CONCENTRAZIONE STANDARD
CONCENTRAZIONE
INCOGNITA
Elettrolisi
Energia elettrica  Energia chimica

Cella elettrolitica
Reazioni di scarica agli elettrodi:
catodo (-) semireazioni di RIDUZIONE
Az+ + z e-  A

anodo (+) semireazioni di OSSIDAZIONE


Bz-  B + z e-
Se l’elettrodo è reattivo può avvenire
l’ossidazione del metallo che costituisce
l’elettrodo:
M  Mz+ + z e-

Anodo: elettrodo positivo

Catodo: elettrodo negativo Soluzione elettrolitica (o elettrolita fuso)


Elettrochimica
Scarica delle specie agli elettrodi

Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox.


Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi?

Al catodo si scarica per prima la coppia con in potenziale di


riduzione più alto

All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di


riduzione più basso

Spesso ci si basa sui valori di E°

Fenomeni di SOVRATENSIONE possono invertire l’ordine di


scarica
Elettrochimica
Sovratensione

La sovratensione ha origine cinetica  Sovratensione di attivazione


I processi elettrochimici sono notevolmente lenti e quindi spesso richiedono un’
aumento della tensione applicata
Elettrodo sovratensione H2 (V)
Pt platinato 0.05
Pt liscio 0.67
Au 0.80
Ag 1.09
Cu 1.25
Hg 1.11
Grafite 1.22

La sovratensione di H2 è trascurabile solo su elettrodo di Pt platinato

Elettrochimica
Elettrolisi
dell’acqua corrente elettrica
2 H2O 2 H2 (g) +
O2 (g)
a) soluzione acida ([H3O+] >> 1,00 10-7 moli l-1)
catodo (-) 2 H3O+ + 2 e-  H2 (g) + 2
H2O
anodo (+) 3 H2O 1/2 O2 (g) + 2 H3O+ +
2 e-

b) soluzione basica ([H3O+] << 1,00 10-7 moli l-


1)

catodo (-) 2 H2O + 2 e-  H2 (g) + 2 OH-


anodo (+) 4 OH-  O2 (g) + 2 H2O + 4 e-
c) soluzione neutra ([H3O+] = 1,00 10-7 moli l-1)
catodo (-) 2 H2O + 2 e-  H2 (g) + 2 OH-
anodo (+) 3 H2O 1/2 O2 (g) + 2 H3O+ +
2 e- Elettrochimica
Elettrolisi di soluzioni
Lo Zn può essere ottenuto per elettrolisi di soluzioni acquose di ZnSO4 (in presenza di H2SO4 per
acquose 2+
impedire l’idrolisi degli ioni Zn ). Come catodo si utilizza un elettrodo di Zn e come anodo un
elettrodo di Pb:

catodo (-) Zn : Zn2+ + 2 e-  Zn


anodo (+) Pb : 3 H2O 1/2 O2 (g) + 2 H3O+ + 2 e-

Al catodo avviene la riduzione degli ioni Zn2+ e non quella degli ioni H3O+ come dovrebbe essere in
base ai valori di E° ( E°Zn2+/Zn = - 0,763 V), ciò è dovuto all’elevata sovratensione di H2 sull’ elettrodo
di Zn.
All’anodo si ha l’ossidazione di H2O e non dello ione SO42- dato che: E°O2/H2O = 1,23 V; E°S2O8/SO42-=
2,01V
Elettrolisi di sali fusi
Si utilizzano sali fusi per la produzione di metalli come Na, Mg, ecc., (a causa dei loro potenziali di
riduzione negativi non si possono usare soluzioni acquose perché si avrebbe la riduzione di acqua).
Il Na si prepara per elettrolisi di un fuso costituito da NaCl (~40%) e CaCl2 (~60%) a 600 °C

catodo (-) acciaio : Na+ + e-  Na (l)


anodo (+) grafite : 2 Cl-  Cl2 (g) + 2 e-
Il Na (l) galleggia sul fuso e viene raccolto su kerosene per evitare il contatto con l’aria o l’umidità (il
Na reagisce rapidamente con ossigeno e violentemente con acqua.
Elettrochimica
Applicazioni industriali dell’elettrolisi

Elettrochimica
La corrosione dei
metalli

Insieme di fenomeni chimici che risultano nella degradazione di un metallo


(peggioramento delle proprietà chimiche e fisiche). Alla base c’è sempre un
processo di ossidazione del metallo che si corrode
Corrosione di origine chimica: azione di sostanze come: CO, CO2, SO2, H2S,
NH3, H2SO4, HNO3, ecc.

Corrosione dovuta alle correnti elettriche vaganti nel terreno; l’acqua e i sali
funzionano come elettroliti, fenomeni di elettrolisi nei quali le strutture metalliche
interrate fungono da elettrodi.

Fenomeni di corrosione dovuti alla presenza contemporanea di ossigeno e acqua

Elettrochimica
La corrosione dei
metalli

Elettrochimica
La corrosione dei
metalli

In generale, metalli con potenziale di riduzione molto alto resistono molto bene
alla corrosione (Cu, E° = 0.337 V; Au, E° = 1.42 V)

Alcuni metalli che hanno un potenziale di riduzione molto negativo (Al, E° = -


1.66 V; Ti, E° = - 0.89 V; Cr, E° = - 0.74 V) resistono meglio alla corrosione di altri
metalli che hanno un E° molto meno negativo (Fe, E° = - 0.45 V).
Questo diverso comportamento è dovuto al fatto che questi metalli a contatto con
l’atmosfera si ricoprono rapidamente, per inizio della corrosione, di un sottilissimo
velo di ossido, molto aderente, insolubile che costituisce una barriera.
Questo fenomeno è chiamato PASSIVAZIONE DEI METALLI

Elettrochimica
La corrosione dei
metalli

Condizioni per la PASSIVAZIONE:


• E° molto negativo, rapida corrosione iniziale del metallo;
•formazione di uno strato molto sottile di ossido, insolubile e poco
reattivo (barriera cinetica)
•dimensioni reticolari dell’ossido poco diverse (10-15%) da quelle
del metallo: buona adesione tra strato di ossido e metallo.

•Passivazione spontanea: migliore protezione contro la


corrosione

Elettrochimica
Corrosione galvanica

Inclusioni di metalli più nobili (E° più alto) determinano la formazione di una pila
chimica, e il metallo meno nobile passa in soluzione.

Es. inclusioni di Cu (E° = 0,337 V) nel Fe(E° = - 0.45 V)

(-) Anodo (Fe): Fe  Fe 2+ + 2e- E° = - 0.45 V


(+) Catodo (Cu): O2 + 4e- + 2 H2O  4 OH- E° = 0.401 V

2 Fe + 2 OH-  Fe (OH)2 (s)


Si sottraggono ioni Fe2+ e di conseguenza se ne formano altri.
L’inizio della precipitazione di Fe (OH)2 (s) segna l’inizio del processo di corrosione del Fe
che così arruginisce
2Fe (OH)2 (s) + 1/2 O2 + H2O  2 Fe(OH)3 (s)  Fe2O3 . H2O (s) + 2 H2O

ossido di ferro (III) idrato: ruggine

Elettrochimica
Corrosione galvanica

Elettrochimica
Corrosione per aerazione
differenziale
E’ determinata da una diversa concentrazione di O2 a contatto con una superficie metallica
in presenza di un velo di umidità.
Es: Superficie di Fe (purissimo) sulla quale in presenza di aria è stata deposta una goccia d’
acqua.
Lo strato di acqua ai lati della goccia è più sottile di quello centrale e pertanto si ha una
maggiore concentrazione di O2
Si viene a creare una pila a concentrazione formata da due semielementi a O2
O2 + 2 H2O + 4e-  4 OH-

0,0591 [O2
E= E° + Log ]
4 [OH-]2

La zona dove [O2] è maggiore funziona da catodo (estremità della goccia), mentre l’altra è
l’anodo (zona centrale). Tuttavia, poiché E° O2/OH--= 0.401 V, all’anodo si ossida il Fe (E°Fe2+/Fe
= - 0,44 V).
Il prodotto è ancora l’ossido di Fe (III) idrato (ruggine)

Elettrochimica
La corrosione per aerazione differenziale

Elettrochimica
Riepilogo del meccanismo di corrosione

Elettrochimica
Protezione dalla
corrosione

Esistono numerose tecniche per proteggere i metalli (Fe) dalla corrosione:

Rivestimenti con strati impermeabili (vernici, materie plastiche, vetro, ecc.); lo strato non deve
presentare difetti.

Elettrodeposizione: si forma un rivestimento con un metallo avente E° più negativo (Zn, Cr, Ni) che
tende a passivarsi. Con metalli aventi E° maggiore del Fe, lo strato deve essere assolutamente continuo
per evitare la corrosione galvanica.

Corrente impressa: L’oggetto di Fe da proteggere è collegato al polo (-) di una sorgente esterna di
corrente continua mentre un altro blocco di lega ferrosa è collegato al polo (+). L’oggetto di Fe
funziona da catodo di una cella elettrolitica e quindi non si ossida

Protezione catodica: L’oggetto di Fe viene collegato ad un altro metallo avente E° più negativo (es.
Mg) che si comporta da anodo sacrificale ossidandosi al posto del Fe.

Elettrochimica
Protezione dalla
corrosione

Elettrochimica

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