Sei sulla pagina 1di 51
CHIMICA DEI NANOTUBI DI CARBONIO Torelli Martina Corso di Materiali Nanostrutturati a base di Carbonio
CHIMICA DEI NANOTUBI DI
CARBONIO
Torelli Martina
Corso di Materiali Nanostrutturati a base di Carbonio
A.A. 2011/2012
Corso di laurea in Chimica

STRUTTURA DEI CNTs

• Strutture tubolari di atomi di C ibridizzati sp 2 , chiuse alle estremità da emifullereni

• Idealmente ottenuti “arrotolando su se stesso” un foglio di grafene

• Classificati in due famiglie strutturali: a parete singola (SWNTs) o multiparete (MWNTs)

un foglio di grafene • Classificati in due famiglie strutturali: a parete singola (SWNTs) o multiparete
un foglio di grafene • Classificati in due famiglie strutturali: a parete singola (SWNTs) o multiparete
un foglio di grafene • Classificati in due famiglie strutturali: a parete singola (SWNTs) o multiparete

DIFETTI PUNTUALI

• Vacanze

• Stone Wales

DIFETTI PUNTUALI • Vacanze • Stone Wales Nanotubo a Y Nanotubo a gomito
DIFETTI PUNTUALI • Vacanze • Stone Wales Nanotubo a Y Nanotubo a gomito
DIFETTI PUNTUALI • Vacanze • Stone Wales Nanotubo a Y Nanotubo a gomito
Nanotubo a Y Nanotubo a gomito
Nanotubo a Y
Nanotubo a gomito

REATTIVITA

La reattività delle forme allotropiche del C si valuta attraverso i parametri:

angolo di piramidalizzazione (θ p )

che quantifica la deviazione rispetto alla struttura planare favorita per un C sp 2 .

rispetto alla struttura planare favorita per un C sp 2 . disallineamento degli orbitali π tra

disallineamento degli orbitali π

tra atomi di C adiacenti

ENTRAMBI I PARAMETRI DIPENDONO DAL DIAMETRO PER CNTs E FULLERENI

REATTIVITA

Fullereni

CNTs

C 60 : θ p = 11.6° Forte tensione strutturale associata alla piramidalizzazione dei C, il cui rilascio a seguito di una reazione di addizione “guida” interamente la chimica dei fullereni. Minimo disallineamento degli orbitali π (allineamento perfetto per C 60 ).

SWNT (n,n) con n =2-10 : θ p = 2- 17°

C 6 0 ). SWNT (n,n) con n =2-10 : θ p = 2- 17 °
C 6 0 ). SWNT (n,n) con n =2-10 : θ p = 2- 17 °

Divisibili per reattività in 2 regioni: estremità e pareti laterali

PROBLEMATICHE

Le principali limitazioni nello sviluppo della chimica dei CNTs sono:

• Scarsa purezza dei campioni iniziali ( indipendentemente dalla metodologia sintetica usata)

• Scarsa solubilità nei comuni solventi organici o acquosi (SWCNTs aggregati in bundles con intense forze coesive intermolecolari ~ 0.5 eV/nm)

con intense forze coesive inter molecolari ~ 0.5 eV / nm ) • Sviluppo di metodi

• Sviluppo di metodi di purificazione

Ricorso a modificazioni covalenti e non •

Sonicazione

FUNZIONALIZZAZIONE COVALENTE DELLE PARETI

• Prevede reazioni polari, radicaliche e pericicliche

• Comporta una reibridizzazione del C da sp 2 a sp 3 e quindi un passaggio ad una geometria locale di tipo tetraedrico

• Distruzione della struttura elettronica dei CNTs metallici o semiconduttori

• Teoricamente possibili sia sulle pareti esterne che interne (richiesto l’uso di una “sagoma” porosa come allumina o zeoliti che protegga le pareti esterne e consenta di funzionalizzare solo all’interno).

• Le reazioni avvengono preferenzialmente sui siti difettivi

FLUORURAZIONE

F L U O R U R A Z I O N E C 6 R

C 6 R – C 18 R

Condotta su CNTs ottenuti mediante diverse tecniche di sintesi

Prevede un trattamento con F 2 gassoso a T comprese tra 25° e 600°C (migliori risultati tra 150° - 400°C) o con fluoruri inorganici come XeF 2 o BrF 3

Conferma dell’avvenuta sostituzione del F :

comparsa dello ν (C-F) a 1225 cm -1

Reazione reversibile per sonicazione in presenza di idrazina

Possibili funzionalizzazioni ulteriori per SN

Reazione reversibile per sonicazione in presenza di idrazina • Possibili funzionalizzazioni ulteriori per SN

FLUORURAZIONE

NT axis

F L U O R U R A Z I O N E NT axis Si

Si è osservato sperimentalmente che è possibile ottenere 2 fasi in funzione della T :

• bassa densità con F/C di 20-25% (osservata a T fino 150°C)

• alta densità con F/C di 50% (per T più elevate)

Osservazioni STM hanno evidenziato la presenza di bande fluorurate separate da parti “intatte” La fluorurazione comporta un cambiamento delle proprietà elettroniche del CNT per la parziale distruzione della struttura grafitica

CALCOLI DFT

FLUORURAZIONE IN FASE GAS DEL CORONENE CATALIZZATA DA HF

• • • • • • • • • •

- in presenza di HF si forma un legame H con il F dissociazione F 2 - barriera di attivazione

H con il F dissociazione F 2 - barriera di attivazione confrontabile ma il prodotto di

confrontabile ma il prodotto di addizione 1,2 è favorito termodinamicamente (10

kcal/mol)

prodotto di addizione 1,2 è favorito termodinamicamente (10 kcal/mol) miscela di prodotti, addizione non regioselettiva

miscela di

prodotti, addizione non

regioselettiva

CALCOLI DFT SU NT (7,7)

CALCOLI DFT SU NT (7,7) In tal caso però cineticamente prevale il prodotto di addizione 1,4

In tal caso però cineticamente prevale il prodotto di addizione

1,4

però cineticamente prevale il prodotto di addizione 1,4 La curvatura gioca un ruolo importante Ripetendo i

La curvatura gioca un ruolo importante

di addizione 1,4 La curvatura gioca un ruolo importante Ripetendo i calcoli per il coronene piegato

Ripetendo i calcoli per il coronene piegato in modo da emulare la curvatura del NT (7,7) si è osservato che (a 298 K):

ΔE = 9 kcal/mol per 1,2 ΔE = 5.5 kcal/mol per 1,4

CALCOLI DFT - CONCLUSIONI

-La curvatura induce una predilezione per il modello di addizione 1,4 - La Δ (Δ E ) diminuisce con la T; si è infatti riscontrata la presenza di uno TS relativo alla migrazione di un F dalla posizione 1,4 a 1,2 , la cui barriera di attivazione è di ca. 45 kcal/mol in accordo con i dati sperimentali - diminuzione anche quando la reazione è condotta in solventi tipo alcoli (es. EtOH)

con i dati sperimentali - diminuzione anche quando la reazione è condotta in solventi tipo alcoli

NT axis

con i dati sperimentali - diminuzione anche quando la reazione è condotta in solventi tipo alcoli

ALCHILAZIONI

per via radicalica

ALCHILAZIONI per via radicalica per addizione nucleofila
ALCHILAZIONI per via radicalica per addizione nucleofila

per addizione nucleofila

ALCHILAZIONI per via radicalica per addizione nucleofila

ALCHILAZIONI

per via radicalica

1. Creazione del sale elettruro [Li(NH 3 ) x ] + e - , che dona l’elettrone al SWNT

2. Disaggregazione dei bundles (osservata con TEM e AFM); la funzionalizzazione

i

ò

success va pu NT.

ì

i

i

i

li

cos avven re su s ngo

3. Addizione di alogenuri alchilici o arilici crea radicali anionici che poi dissociano per dare alogenuro e radicale alchilico/arilico

4. Quest’ultimo reagisce con pareti laterali del CNT

per addizione nucleofila

1. Addizione nucleofila del reagente organometallico ( Grignard o organolitio, es. t-BuLi)

2. Formazione di un intermedio carico negativamente che causa la disaggregazione dei bundles

3. Successiva riossidazione per avere il

prodotto alchilato neutro La spettroscopia Raman mostra una selettività della reazione verso i NT metallici rispetto ai SC La reattività risulta essere inversamente proporzionale al diametro del NT e dipendente dall’ingombro sterico del sostituente

SELETTIVITAdelle ALCHILAZIONI

Le reazioni di alchilazione per addizione nucleofila risultano essere selettive nei confronti dei CNTs metallici rispetto ai SC. La diversa reattività deriva dalla disponibilità di stati elettronici accessibili in prossimità del livello di Fermi, che favoriscono la reazione di trasferimento di carica poiché stabilizzano lo stato di transizione che essa comporta.

poiché stabilizzano lo stato di transizione che essa comporta. MODO PER DISCRIMINARE I NTs METALLICI E
poiché stabilizzano lo stato di transizione che essa comporta. MODO PER DISCRIMINARE I NTs METALLICI E

MODO PER DISCRIMINARE I NTs METALLICI E SEMICONDUTTORI

BIRCH REDUCTION

-

MECCANISMO

MECCANISMO
MECCANISMO

Formazione del sale elettruro

Trasferimento di e - per dare il carbanione

Formazione del sale elettruro Trasferimento di e - per dare il carbanione Formazione del derivato idrogenato

Formazione del derivato idrogenatoBIRCH REDUCTION - MECCANISMO MECCANISMO Formazione del sale elettruro Trasferimento di e - per dare il

BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto

Apparenza macroscopica : analogo ai CNTs iniziali TG – MS :

H 2 MeOH
H 2
MeOH

CH 4

- stretto range di T per lo svolgimento di H 2 a ca. 500°C : caratteristico della decomposizione termica di composti con

una struttura

- composizione ca. dimezzata rispetto alla

b

en

d

f

e inita

grafite (C 5 H)

dimezzata rispetto alla b en d f e inita grafite (C 5 H) C 1 1

C 11 H

- svolgimento concomitante di H 2 e CH 4 :

indica origine comune e quindi formazione dei legami C-H

BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto

BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto Allungamento dei legami C-C (anche > 0.1 Å) a causa della
BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto Allungamento dei legami C-C (anche > 0.1 Å) a causa della
BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto Allungamento dei legami C-C (anche > 0.1 Å) a causa della
BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto Allungamento dei legami C-C (anche > 0.1 Å) a causa della
BIRCH REDUCTION Caratterizzazione prodotto Allungamento dei legami C-C (anche > 0.1 Å) a causa della

Allungamento dei legami C-C (anche > 0.1 Å) a causa della reibridizzazione

CICLOADDIZIONI [2+1] di CARBENI

Realizzata per la prima volta da Haddon

Carbene generato in situ tramite una miscela di CHCl 3 e NaOH oppure con fenil-(bromodiclorometil)-mercurio

3 e NaOH oppure con fenil-(bromodiclorometil)-mercurio • Analisi elementare conferma la presenza di Cl •

Analisi elementare conferma la presenza di Cl

Spettroscopia elettronica per SWNTs SC mostra la completa perdita delle proprietà elettroniche anche a livelli di funzionalizzazione del 2%

Reversibile ad alte T

CICLOADDIZIONI [2+1] di NITRENI

CICLOADDIZIONI [2+1] di NITRENI La funzionalizzazione avviene in 2 steps: - Decomposizione termica di un’azide organica

La funzionalizzazione avviene in 2 steps:

- Decomposizione termica di un’azide organica che genera un alcossicarbonilnitrene via eliminazione di N 2 - cicloaddizione [2+1] del nitrene sulle pareti del SWNT

-Grande varietà di gruppi R legati

Possibilità di chelare ioni metallici

[2+1] del nitrene sulle pareti del SWNT -Grande varietà di gruppi R legati Possibilità di chelare
[2+1] del nitrene sulle pareti del SWNT -Grande varietà di gruppi R legati Possibilità di chelare

CICLOADDIZIONE [2+1] di NITRENI fotoindotta

CICLOADDIZIONE [2+1] di NITRENI fotoindotta L’irraggiamento comporta la formazione di nitreni molto reattivi in

L’irraggiamento comporta la formazione di nitreni molto reattivi in prossimità della superficie del CNT; questi danno luogo ad una reazione di cicloaddizione e creano addotti aziridinici.

CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE di ILIDI AZOMETINICHE

CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE di ILIDI AZOMETINICHE FORMAZIONE DELL ’ ILIDE Generata in situ tramite la decomposizione

FORMAZIONE DELLILIDE Generata in situ tramite la decomposizione termica dei corrispondenti α -amminoacidi e successiva condensazione con aldeide.

R-NH-CH 2 -COOH + CH 2 O

condensazione con aldeide. R-NH-CH 2 -COOH + CH 2 O - CH 2 – N +

- CH 2 – N + = CH 2

+

H 2 O + CO 2

R

CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE

R-NH-CH 2 -COOH + CH 2 O - CH 2 – N + = CH 2

CICLOADDIZIONE [1,3] DIPOLARE di ILIDI AZOMETINICHE Vantaggi

Ampia varietà di derivati funzionalizzati

Immobilizzazione covalente di molecole con interesse biologico come aa, peptidi, acidi nucleici …

funzionalizzati • Immobilizzazione covalente di molecole con interesse biologico come aa, peptidi, acidi nucleici …
funzionalizzati • Immobilizzazione covalente di molecole con interesse biologico come aa, peptidi, acidi nucleici …
funzionalizzati • Immobilizzazione covalente di molecole con interesse biologico come aa, peptidi, acidi nucleici …

GRAFTING DI POLIMERI

GRAFTING TO

GRAFTING DI POLIMERI GRAFTING TO Grafting to : sintesi di un polimero con uno specifico MW

Grafting to : sintesi di un polimero con uno specifico MW seguita da trasformazione del gruppo terminale e attacco covalente alla struttura grafitica.

GRAFTING FROM

e attacco covalente alla struttura grafitica. GRAFTING FROM Grafting from : immobilizzazione covalente di precursori

Grafting from : immobilizzazione covalente di precursori polimerici sulla superficie dei CNT e successiva propagazione della polimerizzazione in presenza di monomero.

ADDIZIONI RADICALICHE

RADICALI ALCHILICI PERFLUORINATI

Con PEROSSIDI

RADICALICHE RADICALI ALCHILICI PERFLUORINATI Con PEROSSIDI anche da Scissione omolitica del legame C – I (234
anche da
anche da
RADICALI ALCHILICI PERFLUORINATI Con PEROSSIDI anche da Scissione omolitica del legame C – I (234 kJ/mol;

Scissione omolitica del legame C – I (234 kJ/mol; mentre C – F è di 452 kJ/mol) mediata da irraggiamento

Trattamen

to termico

REAZIONI CON SALI di DIAZONIO

REAZIONI CON SALI di DIAZONIO MECCANISMO Reversibile per trattamento termico a 300°C in gas inerte 1.

MECCANISMO

Reversibile per trattamento termico a 300°C in gas inerte

1.

Il

sale si adsorbe non covalentemente sulla superficie del SWNT dando un

complesso di trasferimento di carica (sottrazione di elettroni al SWNT); veloce

e

selettivo

2.

Il

complesso decompone con liberazione di azoto molecolare e formazione di

un radicale arilico, che poi crea il legame covalente; lento e non selettivo

La reazione con 4-clorobenzene diazonio è stata proposta come modello per la selettività nei confronti dei CNTs metallici.

FUNZIONALIZZAZIONE COVALENTE dei DIFETTI STRUTTURALI

Indipendentemente dalla metodologia sintetica i CNTs presentano impurezze (principalmente C amorfo e particelle metalliche di catalizzatore)

C amorfo e particelle metalliche di catalizzatore) purificazione necessaria (ma non consente di rimuovere le

purificazione necessaria (ma non consente di rimuovere le impurezze al 100%)

necessaria (ma non consente di rimuovere le impurezze al 100%) trattamento ossidativo che però introduce difetti

trattamento ossidativo che però introduce difetti

OSSIDAZIONI

IN FASE GAS : esposizione dei CNT a miscele gassose a base di aria,O 2 ,CO 2 , O 3 ad alte T

IN SOLUZIONE : trattamento con HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 ma anche (più rari) OsO 4 e H 2 O 2 mediante riflusso, sonicazione o digestione con microonde

riduzione
riduzione

addizione di gruppi ossigenati alle estremità e nei siti difettivi; apertura delle estremità; ottenimento di CNTs più corti e sottili; riduzione della conducibilità per introduzione di centri di scattering a causa dell’aumentato disordine della struttura grafitica.

OSMILAZIONE

OsO 4 è uno dei più potenti agenti ossidanti per gli alcheni e consente di ottenere cis- dioli. In modo analogo è possibile realizzare un’osmilazione sulle pareti laterali dei CNTs esponendoli ai vapori di OsO 4 sotto l’azione di raggi UV. Il meccanismo di reazione prevede un trasferimento di carica fotoindotto dal CNT a OsO 4 e successiva rapida formazione dell’addotto estere osmiato. Si tratta pertanto di una reazione che risulta selettiva nei confronti dei CNTs metallici rispetto ai SC.

H 2 O
H 2 O

COMPLESSAZIONE di IONI METALLICI

Rispetto ai fullereni la complessazione di ioni metallici risulta più difficile a causa della mancanza degli anelli ciclopentadienilici che favoriscono la retrodonazione π da parte del metallo. Infatti avviene preferenzialmente in corrispondenza di anelli a 5 (alle estremità e nei difetti topologici) . Si è osservato che per i CNTs in forma ossidata la reazione diviene più semplice anche grazie alle funzioni carbossiliche introdotte :

NT-COOH + M + X - con M = Pb, Cu, Cd, Hg, Ru…

: NT-COOH + M + X - con M = Pb, Cu, Cd, Hg, Ru… NT-COOM

NT-COOM + HX

I gruppi carbossilici superficiali sono anche in grado di legare complessi metallici come i complessi di Vaska e di Wilkinson

carbossilici superficiali sono anche in grado di legare complessi metallici come i complessi di Vaska e
carbossilici superficiali sono anche in grado di legare complessi metallici come i complessi di Vaska e

MODIFICAZIONI COVALENTI delle FUNZIONI OSSIGENATE

EDC = 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodiimmide
EDC = 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)
carbodiimmide

AMMIDAZIONI su ox-SWCNTs

Prevedono:

- attivazione del gruppo carbossilico con SOCl 2 o carbodiimmide per ottenere rispettivamente acil-cloruro o acil-isourea

- Reazione con ammina per avere l’ammide

Reazione diretta per avere sale
Reazione diretta per
avere sale

ESTERIFICAZIONI su ox-SWCNTs

ESTERIFICAZIONI su ox-SWCNTs Attacco di unità porfiriniche via esterificazione che genera composti solubili in solventi

Attacco di unità porfiriniche via esterificazione che genera composti solubili in solventi organici polari; nel complesso supramolecolare donatore-accettore i SWCNTs sono fungono da accettori come confermato grazie al quenching della fluorescenza dell’unità porfirinica.

i SWCNTs sono fungono da accettori come confermato grazie al quenching della fluorescenza dell’unità porfirinica.
i SWCNTs sono fungono da accettori come confermato grazie al quenching della fluorescenza dell’unità porfirinica.

FORMAZIONE di ANELLI

Possibile passaggio dalla forma tubolare a toroidale grazie alla condensazione dei gruppi carbossilici e delle altre funzioni ossigenate presenti alle estremità degli ox- SWNTs.

Configurazione end-to-end
Configurazione
end-to-end

Configurazione

end-to-side

FUNZIONALIZZAZIONE NON COVALENTE ESOEDRICA

Interazione non covalente (forze di Van der Waals e interazioni π) sulle pareti dei CNTs ad opera di composti poliaromatici, tensioattivi, polimeri e biomolecole; permette di funzionalizzarli senza comprometterne le proprietà elettroniche ma incrementandone la solubilità.

COMPOSTI POLIAROMATICI

ma incrementandone la solubilità. COMPOSTI POLIAROMATICI Possibili linker bifunzionali per “aggancio” di

Possibili linker bifunzionali per “aggancio” di biomolecole e realizzazione di biosensori

con PIRENE ACIDO CARBOSSILICO

PCA
PCA

- permette di coniugare le proprietà degli ox-SWCNTs e il mantenimento della struttura elettronica del NT iniziale - a differenza del trattamento ossidativo non comporta né l’apertura delle estremità né il taglio - può fungere da cross- linker

estremità né il taglio - può fungere da cross- linker Il liquido surnatante manifesta la presenza

Il liquido surnatante manifesta la presenza di PCA non legato (per via spettroscopica), che può essere rimosso mediante più cicli di

lavaggio e centrifugazione.

di PCA non legato (per via spettroscopica), che può essere rimosso mediante più cicli di lavaggio

con BIOMACROMOLECOLE

Polisaccaridi

con BIOMACROMOLECOLE Polisaccaridi DNA Enzimi Proteine OSSERVAZIONI : SWCNTs insolubili in soluzioni acquose di amido ma
con BIOMACROMOLECOLE Polisaccaridi DNA Enzimi Proteine OSSERVAZIONI : SWCNTs insolubili in soluzioni acquose di amido ma

DNA

Enzimi

con BIOMACROMOLECOLE Polisaccaridi DNA Enzimi Proteine OSSERVAZIONI : SWCNTs insolubili in soluzioni acquose di amido ma

Proteine OSSERVAZIONI : SWCNTs insolubili in soluzioni acquose di amido ma solubili nelle soluzioni acquose del complesso amido-iodio

solubili nelle soluzioni acquose del complesso amido-iodio Lo iodio pre-organizza la catena dell ’ amilosio in

Lo iodio pre-organizza la catena dellamilosio in una geometria elicoidale rendendo la sua cavità idrofoba accessibile ai singoli SWCNTs o ai bundles. Il processo è guidato sia da fattori entalpici che entropici: formazione di forti interazioni di Van der Waals ed espulsione delle numerose molecole di iodio dallinterno dellelica nel solvente. Reversibile per idrolisi enzimatica (es. amiloglucosidasi).

SWCNT “rivestiti” da saccaridi e polisaccaridi possono essere caratterizzati per via fotochimica; sono in genere biocompatibili e quindi potrebbero essere impiegati per applicazioni mediche

per via fotochimica; sono in genere biocompatibili e quindi potrebbero essere impiegati per applicazioni mediche

con POLIMERI

con POLIMERI CNTs sono ideali per il rinforzo di fibre polimerich e ( resine epossidiche, PMMA,

CNTs sono ideali per il rinforzo di fibre polimeriche ( resine epossidiche, PMMA, polimeri idrocarburici e coniugati, poliammidi, polimeri siliconici, fluoropolimeri, policarbonati, poliacrilonitrile…) grazie alle loro proprietà meccaniche.

Per ottenere materiali compositi dalle buone prestazioni è necessario che vi sia un efficiente trasferimento di carico dalla matrice ospite al CNT.

trasferimento di carico dalla matrice ospite al CNT. Richiesti una dispersione omogenea del filler ed un

Richiesti una dispersione omogenea del filler ed un forte legame interfacciale tra i due componenti.

STRATEGIE ADOTTATE:

mescola meccanica in soluzione, polimerizzazione di monomeri in situ in presenza di CNTs, uso di surfattanti, funzionalizzazione chimica dei CNTs.

Il trasferimento di carico è stato studiato grazie allo shift del picco Raman a 2600

Il trasferimento di carico è stato studiato grazie allo shift del picco Raman a 2600 cm -1 (picco D) a numeri d’onda inferiori; maggiore è l’entità del trasferimento, maggiore è la pendenza della retta ottenuta graficando Raman shift vs tensione applicata.

Maggiore dispersione per PCA-SWCNT e riduzione delle dimensioni dei bundles, massimizzando la superficie di contatto

Maggiore dispersione per PCA-SWCNT e riduzione delle dimensioni dei bundles, massimizzando la superficie di contatto
Maggiore dispersione per PCA-SWCNT e riduzione delle dimensioni dei bundles, massimizzando la superficie di contatto

FUNZIONALIZZAZIONE ENDOEDRICA

L’idea di introdurre “qualcosa” nella cavità interna dei CNTs sorge contemporaneamente alla loro scoperta; si osserva infatti che durante il processo sintetico per scarica ad arco alcuni fullereni rimangono intrappolati nei CNTs generando strutture poi denominate “peapods”.

nei CNTs gen erando strutture poi denominate “peapods”. Biomolecole Sali inorganici Liquidi Fullereni e f.
Biomolecole
Biomolecole
Sali inorganici
Sali inorganici

Liquidi

Fullereni e

f. endoedrici

Sali inorganici Liquidi Fullereni e f. endoedrici Metalli (Ru, Bi, Ag, Au, Pt, Pd, Co, Ni

Metalli (Ru, Bi, Ag, Au, Pt, Pd, Co, Ni )

e f. endoedrici Metalli (Ru, Bi, Ag, Au, Pt, Pd, Co, Ni ) - inserimento di

- inserimento di sale metallico in opportuno solvente o fuso - riduzione a metallo per trattamento termico in atmosfera di H 2

Liquidi con una tensione superficiale inferiore a 180 mN/m possono penetrare da un’estremità aperta a p atm; altrimenti bisogna ricorrere ad un liquido altamente pressurizzato - Bando et al. : Ga liquido

Trattamento di ox-SWNTs con fullereni sotto vuoto ad alte T (400°-600°C)

USO dei CNTs come NANOREATTORI

SINTESI DI FISCHER TROPSCH con CATALISI a base di Fe

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O nCO + 2nH 2 → C n H 2n + nH 2 O

a T compresa tra 170° e 220°C e pressione di 20 bar

Per valutare gli effetti del confinamento si sono confrontati i risultati ottenuti con nanoparticelle di catalizzatore incapsulate in MWCNTs di diam. 4-8 nm (Fe-in) e con particelle esterne (Fe-out).

per Fe-in

- CNTs sono aperti e tagliati in segmenti di 200-500 nm tramite riflusso in HNO 3 a 140°C - soluzione acquosa di Fe(NO 3 ) 3 viene introdotta nella cavità grazie a ultrasonicazione e agitazione; il prodotto viene asciugato, riscaldato a 350°C in Ar dando Fe 2 O 3 incapsulato - prima della FTS, il catalizzatore viene attivato per riduzione in flusso di H 2 o CO

Fe-out

- CNTs chiusi vengono impregnati di una soluzione acquosa di Fe(NO 3 ) 3 e quindi sottoposti agli stessi trattamenti di asciugatura, decomposizione termica e riduzione

OSSERVAZIONI EFFETTUATE

Monitorando in situ con XRD le varie fasi cristalline assunte dal catalizzatore si nota che ogni step riduttivo avviene a T sensibilmente inferiori per Fe 2 O 3 -in-CNT.

a T sensibilmente inferiori per Fe 2 O 3 -in-CNT. Fe-in : 4-8 nm Fe-out :
a T sensibilmente inferiori per Fe 2 O 3 -in-CNT. Fe-in : 4-8 nm Fe-out :

Fe-in : 4-8 nm Fe-out : 6-10 nm NON SIGNIFICATIVAMENTE DIVERSE!

4,7 2,4
4,7 2,4
4,7 2,4

4,72,4

2,44,7

4,7 2,4
Water Gas Shift Reaction (WGSR)

Water Gas Shift Reaction (WGSR)

Water Gas Shift Reaction (WGSR)

RAZIONALIZZAZIONE dei RISULTATI SPERIMENTALI

EFFETTI ELETTRONICI

La più facile riducibilità del Fe 2 O 3 -in è ascrivibile alla differente densità elettronica presente sulle superfici interna ed esterna dei CNTs. Ciò è confermato dal blue- shift del modo vibrazionale relativo al legame Fe-O in quanto, interagendo con il CNT per compensare la perdita di densità elettronica, Fe 2 O 3 modifica la propria struttura elettronica. Analogamente si spiega il più alto grado di carburizzazione.

EFFETTO DIMENSIONALE

Le particelle di Fe-in rimangono essenzialmente inalterate durante FTS, mentre le Fe-out aumentano di ca. 12-16 nm. Il confinamento, pertanto, ne previene l’aggregazione.

EFFETTO di ARRICCHIMENTO dei REAGENTI

La concentrazione di CO (in particolare) e H 2 aumenta dentro CNTs

di CO (in particolare) e H 2 aumenta dentro CNTs FTS avviene molto più rapidamente e

FTS avviene molto più rapidamente e con rese maggiori (C 5+ ) per Fe-in rispetto a Fe-out o Fe/AC.

UNZIPPING

UNZIPPING PROCEDURA SPERIMENTALE Sospensione di MWNTs in acido solforico conc. viene trattata con 500 wt% di

PROCEDURA SPERIMENTALE Sospensione di MWNTs in acido solforico conc. viene trattata con 500 wt% di KMnO 4 per 1h a T ambiente e per 1h a 55-70° C.

Il taglio può essere longitudinale o a spirale a seconda del sito di attacco iniziale e della chiralità del CNT.

del sito di attacco iniziale e della chiralità del CNT. 3: la giustapposizione dei chetoni distorce
del sito di attacco iniziale e della chiralità del CNT. 3: la giustapposizione dei chetoni distorce

3: la giustapposizione dei chetoni

distorce i β, γ-alcheni rendendoli più inclini ad un ulteriore attacco dal permanganato e la tensione dell’angolo

di legame aumenta con l’aumentare

delle dimensioni del “buco”

BIBLIOGRAFIA

S.Niyogi, M. A. Hamon, H. Hu, B. Zhao, P. Bhowmik, R. Sen, M. E. Itkis and R. C. Haddon, Chemistry of Single-Walled Carbon Nanotubes, Acc. Chem. Res. 2002, 35,1105 -1113

Dimitrios Tasis, Nikos Tagmatarchis, Alberto Bianco, and Maurizio Prato, Chemistry of Carbon Nanotubes, Chem. Rev. 2006, 106, 1105−1136

Yury Gogotsi, Carbon Nanomaterials , chapter 4, 2006

Andreas Hirsch, Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No. 11

David Wunderlich, Frank Hauke, and Andreas Hirsch, Preferred Functionalization of Metallic and Small-Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes by Nucleophilic Addition of Organolithium and Magnesium Compounds Followed by Reoxidation, Chem. Eur. J. 2008, 14, 1607 –1614

Prabhpreet Singh, Stephane Campidelli, Silvia Giordani, Davide Bonifazi, Alberto Bianco and Maurizio Prato, Organic functionalisation and characterisation of single-walled carbon nanotubes, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 2214–2230

S. Pekker, J.-P. Salvetat, E. Jakab, J.-M. Bonard, L. Forrò, Hydrogenation of Carbon Nanotubes and Graphite in Liquid Ammonia, J. Phys. Chem. B2001, 105, 7938-7943

Yan-Li Zhao and J. Fraser Stoddart, Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes, Accounts of Chemical Research , 1161-1171 August 2009 Vol. 42, No. 8

Trevor J. Simmons, Justin Bult, Daniel P. Hashim, Robert J. Linhardt, and Pulickel M. Ajayan, Noncovalent Functionalization as an Alternative to Oxidative Acid Treatment of Single Wall Carbon Nanotubes with Applications for Polymer Composites, ACS Nano, 2009, 3 (4), 865-870

Xiaohui Peng and Stanislaus S. Wong, Functional Covalent Chemistry of Carbon Nanotube Surfaces, Adv. Mater. 2009, 21, 625–642

Sılvia Osuna, Miquel Torrent-Sucarrat, Miquel Sola`,Paul Geerlings, Christopher P. Ewels, and Gregory Van Lier, Reaction Mechanisms for Graphene and Carbon Nanotube Fluorination, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 3340–3345

Wei Chen, Zhongli Fan, Xiulian Pan,and Xinhe Bao, Effect of Confinement in Carbon Nanotubes on the Activity of Fischer-Tropsch Iron Catalyst,. J AM. CHEM. SOC. 2008 , 130 , 9414–9419

Xiulian Pan and Xinhe Bao, The Effects of Confinement inside Carbon Nanotubes on Catalysis, Accounts of Chemical Research , 553– 562 , 2011, Vol. 44, No. 8