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Acidi e basi

La classificazione delle sostanze in acidi e basi fu inizialmente


basata su alcune loro proprietà sperimentali. Fra queste la più
significativa era la capacità di far cambiare colore ad un
“indicatore” chiamato tornasole.
La soluzione acquosa di un acido rende rosso il tornasole.
La soluzione acquosa di una base rende azzurro il tornasole.

ACIDI E BASI: Teoria di Arrhenius (1880-1890)

Acido: sostanza che contiene idrogeno e che in soluzione


acquosa libera ioni H+ (ovvero si dissocia):

HA → H+ + A-
HCl(aq) H2O H+(aq) + Cl-(aq)
H2SO4(aq) H2O 2 H+(aq) + SO42-(aq)

Base: sostanza che contiene gruppi OH e che in soluzione


acquosa libera ioni OH- (ovvero si dissocia):

MOH → M+ + OH-
NaOH(aq) H2O OH-(aq) + Na+(aq)
Mg(OH)2(aq) H2O 2 OH-(aq) + Mg2+(aq)

Le soluzioni acquose di un acido contengono un eccesso di ioni H+.


Sono acidi secondo Arrhenius HCl, HNO3, CH3COOH …
Le soluzioni acquose di una base contengono un eccesso di ioni OH-.
Sono basi secondo Arrhenius NaOH, Al(OH)3, Mg(OH)2 …

Cap 13 HAB 1
Normalmente:
• Acido + acido non reagiscono
• Acido + base reagiscono (neutralizzazione)
• Base + base non reagiscono

Arrhenius interpretò la reazione di neutralizzazione fra un acido


ed una base come la combinazione di ioni idrogeno (forniti
dall’acido) e di ioni idrossido (forniti dalla base) a dare H2O ed il
sale corrispondente.

Es. la reazione di neutralizzazione di HCl e NaOH è rappresentata


dall’equazione ionica seguente:

Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) → Na+(aq) + Cl-(aq)+ H2O(l)

o dall’equazione ionica netta:

H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l)

La reazione di neutralizzazione fra un acido ed una base implica,


quindi, la combinazione degli ioni H+ e OH- a dare H2O.

Limiti della teoria di Arrhenius:

• Lo ione H+ è un protone semplice (isolato!) e non può esistere


come tale in acqua.
• Non riesce ad interpretare il comportamento acido ad esempio
di CO2 o quello basico di NH3 (dove sono H+ e OH- ?).
• E’ limitata alle soluzioni acquose

Cap 13 HAB 2
L’acqua nelle reazioni acido-base. Il pH

Allo stato puro l’acqua è un debolissimo conduttore elettrico e


quindi, anche se in piccolissima parte, è ionizzata. L’acqua si
dissocia attraverso un processo di autoionizzazione che è così
schematizzato:

H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)

2 H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)

Da quanto sopra si deduce che:


• in soluzione acquosa è presente una specie solvatata dello ione
idrogeno che si origina per formazione di un legame fra una
coppia di non legame di una molecola di acqua e lo ione H+
(legame dativo, molecola piramidale che rispetta Lewis)

In effetti in soluzione sono presenti anche specie più solvatate


quali H9O4+ e H11O5+.

• La reazione di autodissociazione dell’acqua è in pratica un


trasferimento di ioni idrogeno da una molecola ad un’altra.

Applicando la legge di azione di massa all’equilibrio di


autodissociazione dell’acqua si ricava la costante di equilibrio
stechiometrica.
[OH − ][ H 3O + ]
KC =
[ H 2O]2

Cap 13 HAB 3
In soluzioni acquose diluite, [H2O] è ca. costante!
[H2O] = moli/V = [1000g/(18 g/mole)]/1L = 55.5 moli/l

Kw = Kc [H2O]2 = [OH-][H3O+] = 1,00 x 10-14 M2 a 25°C

Kw = [H3O+] [OH-] costante di autoprotolisi dell’acqua


o prodotto ionico dell’acqua.

Il prodotto ionico dell’acqua (Kw) varia con la temperatura ed


essendo il processo endotermico aumenta con questa:

T°C 0 25 40 60
Kw 0.115 x 10-14 1.00 x 10-14 2.95 x 10-14 9.5 x 10-14

Dal valore di Kw è possibile ricavare le concentrazioni di ioni H3O+


e OH- in acqua pura:

Kw = [OH-][H3O+] ed essendo [OH-] = [H3O+] (perchè?)

Kw = [H3O+]2 = 1.00 x 10-14

[H3O+] = KW = 1.00 x 10-7 M

Per quantificare il contenuto di H3O+ in soluzione evitando di


usare numeri molto piccoli si utilizza il pH.

Il pH è definito come il logaritmo decimale della


concentrazione di ioni H3O+ cambiato di segno.

pH = -log [H3O+] [H3O+] = 10-pH


a 25 °C per acqua pura pH = -log[H3O+] = -log(1.00 x 10-7) = 7.00

Cap 13 HAB 4
Una soluzione acquosa che a 25°C abbia un pH di 7.00 indica che
[OH-] = [H3O+] e viene detta neutra.

• Se in acqua pura viene introdotto un acido:


[H3O+] > 1.00 x 10-7 M e pH < 7 soluzione acida

• Se in acqua pura viene introdotta una base:


[H3O+] < 1.00 x 10-7 M e pH > 7 soluzione basica

Per riassumere a 25°C abbiamo:

[H3O+] > [OH-] pH < 7 soluzione acida

[H3O+] = [OH-] pH = 7 soluzione neutra

[H3O+] < [OH-] pH > 7 soluzione basica

Nota: a temperature differenti da 25 °C essendo Kw diverso da


1.00 x 10-14 la neutralità sarà indicata da valori di pH differenti
da 7.00. Ad esempio a 37 °C pH = 6.79.

Vale più generalmente vale la convenzione p(X) = -log(X)


ad esempio pKw = - log Kw = - log (1,0 x 10-14 ) = 14,00
e allora viene così definito anche il pOH:

pOH = -log [OH-] [OH-] = 10-pOH

ma, a 25°C in soluzione acquosa:


Kw = [H3O+][OH-] = 1.00 x 10-14
-log (1.00 x 10-14) = -log [H3O+] + (-log[OH-]) ovvero

pH + pOH = pKw

Cap 13 HAB 5
pH + pOH = 14
Scala pH: f ( concentrazione ioni idrogeno )

pH = – log [H3O+]

ALTO pH = bassa concentrazione [H3O+]


BASSO pH = alta concentrazione [H3O+]

Tipici valori pH

-1 0 +7 +14 +15

pOH = – log [OH-]

ALTO pOH = bassa concentrazione [OH-]


BASSO pOH = alta concentrazione [OH-]

Tipici valori pOH

+15 +14 +7 0 -1

pH + pOH = 14

pH < 7 pH > 7
pH
0 14
Soluzione acida Soluzione basica

pOH 14 0
pOH > 7 pOH < 7

Soluzione neutra
Cap 13 HAB 6
ACIDI e BASI: Teoria di Brønsted – Lowry (1923)

Acido: specie che dona un protone (H+)


Base: specie che accetta un protone (H+)

Secondo questa teoria le reazioni acido-base sono viste come


reazioni di trasferimento protonico.

Acido Base

• Ionizzazione di HCl in acqua:


HCl + H2 O Æ H3O+ + Cl-
acido base ione idronio
+
Trasferimento di H da HCl verso H2O

• Ionizzazione di NaOH in acqua:


NaOH Æ Na+ + OH-
H3O+(aq) + OH-(aq) Æ 2 H2O
acido base

Gli acidi e le basi di Arrhenius sono anche acidi e basi di Brønsted !

¾ Non si fa più riferimento all’acqua o alla presenza di un


solvente
¾ Non si fa più riferimento alla ‘dissociazione’
¾ Non si fa più riferimento agli OH-

Cap 13 HAB 7
Ci sono basi di Brønsted che non lo sono per Arrhenius?

CaO(s) in H2O Ca2+(aq) + O2-(aq)

O2-(aq) + H2O(l) 2 OH-(aq)


base acido

O2- H2O OH- OH-

Analogamente:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

base acido

Vediamo ancora il caso di NH3:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)


base acido acido base

L’ammoniaca (NH3) è una base di Brønsted poiché accetta un


protone dall’acqua per dare lo ione ammonio (NH4+). Quest’ultimo
a sua volta può donare il protone e comportarsi da acido.

NH4+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NH3(aq)


acido base acido base

Cap 13 HAB 8
Vediamo ora HCO3-

HCO3-(aq) + H2O(l) CO32-(aq) + H3O+(aq)


acido base base acido

Analogamente lo ione idrogenocarbonato (HCO3-), acido di


Brønsted, cede il protone per dare lo ione carbonato (CO32-) che
si comporta da base.

Specie che differiscono solo per un protone come:

NH3 /NH4+ HCO3-/CO32- H3O+/H2O H2O/OH-


base/acido acido/base acido/base acido/base

sono dette coppie coniugate acido-base.

HA + B A- + BH+
acido1 base2 base1 acido2

NH4+(aq) + OH-(aq) NH3(aq) + H2O(l)


acido1 base2 base1 acido2

In soluzione acquosa:

¾ Un acido di Brønsted genera H3O+ [Arrhenius]


HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
¾ Una base di Brønsted genera OH- [Arrhenius]
B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)

Cap 13 HAB 9
Sostanze anfotere (o anfiprotiche)

Sono sostanze in grado sia di cedere che di accettare protoni.


L’acqua ne è un esempio in quanto, come visto prima, si comporta sia
da acido (con NH3) sia da base (con HCO3-) di Brønsted.

Peraltro l’autodissociazione dell’acqua può essere descritta come


un equilibrio acido-base:

H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)


base1 acido2 acido1 base2

altri esempi nei solventi non acquosi:

NH3(l) + NH3(l) NH2-(am) + NH4+(am)


base1 acido2 base2 acido1
Kc = [NH2-][ NH4+] /[ NH3]2 (pKam=37.7 -50°C)

2CH3COOH(l) CH3COO-(ac)+CH3COOH2+(ac) pKac=14.45


base acido
2CH3CH2OH(l) CH3CH2O-(et)+CH3CH2OH2+(et) pKet=19.1

D’ora in poi tratteremo solo di equilibri in soluzioni


ACQUOSE

Cap 13 HAB 10
Costanti di dissociazione/ionizzazione

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2


Kc = [BASE1][ACIDO2] /[BASE2][ACIDO1]

• Per un generico acido HA in acqua:


HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

La costante di equilibrio KC sarà:


KC = [A-][H3O+]/[HA][H2O] ma [H2O] costante
Ka = KC [H2O] = [A-][H3O+]/[HA]

costante di ionizzazione acida

[H 3 O + ][A – ]
Ka =
[HA]

• Per una generica base B in acqua:

B(aq) + H2O(l) HB+(aq) + OH-(aq)

La costante di equilibrio KC sarà:


KC = [OH-][HB+]/[B][H2O] ma [H2O] costante
Kb = Kc [H2O] = [OH-][HB+]/[B]

costante di ionizzazione basica


+ –
[HB ][OH ]
Kb =
[B]

Molto spesso invece dei valori delle costanti Ka e Kb vengono usati


i logaritmi decimali cambiati di segno del loro valore numerico,
indicati con il simbolo pK
pKa = -logKa pKb = -logKb
Cap 13 HAB 11
Forza degli acidi e delle basi

Per forza di un acido (o di una base) si intende l’ attitudine a


cedere (o accettare) un protone a H2O (o da H2O) in ambiente
acquoso. La forza di un acido (base) sarà tanto maggiore quanto
più grande è il valore della sua Ka (Kb).

Esempi di acidi:

Per CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

Ka = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH] = 1,8 x 10-5 M

pKa = - log(KA) = - log (1,8 x 10-5 ) = 4.74

Per HCN(aq) + H2O(l) CN-(aq) + H3O+(aq)

Ka = [CN-][H3O+]/[HCN] = 4,9 x 10-10 M pKA = 9,31

KA pKa composto
Forza dell’acido
10-2 2,00 HClO2 (libera più H+)
1,8 x 10-5 4,74 CH3COOH
3,0 x 10-8 7,53 HClO
4,9 x 10-10 9,31 HCN
acido debole

Ka alta (105-100), pKa bassa acido forte


Ka bassa (10-2-10-10), pKa alta acido debole

Cap 13 HAB 12
Esempi di basi:

Per metilammina
CH3NH2(aq) + H2O(l) CH3NH3+(aq) + OH-(aq)

Kb = [CH3NH3+][OH-]/[CH3NH2] = 3,6 x 10-4 M


pKb = - log(Kb) = 3,44

Per anilina
C6H5NH2(aq) + H2O(l) C6H5NH3+(aq) + OH-(aq)

Kb = [C6H5NH3+][OH-]/[C6H5NH2] = 4,3 x 10-10 M


pKb = 9,37

Kb pKb composto
Forza della base
3,6 x 10-4 3,44 metilammina (libera più OH-)
1,8 x 10-5 4,75 ammoniaca
4,3 x 10-10 7,53 anilina
base debole

Kb alta (105-100), pKb bassa base forte


Kb bassa (10-2-10-10), pKb alta base debole

Cap 13 HAB 13
Relazione tra le costanti di dissociazione
di un acido e della base di una coppia coniugata

Considero la coppia coniugata NH3/NH4+.

• Reazione basica dell’ammoniaca

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) (1)

Kb = [NH4+][OH-]/[NH3]

• Reazione acida dell’ammonio

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) (2)

Ka = [NH4+][OH-]/[NH3]

Se si sommano le reazioni (1) e (2) si ottiene l’autoionizzazione


dell’acqua:

H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)

ovvero il prodotto delle due costanti di equilibrio:

Kb x Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+] x [NH4+][OH-]/[NH3] =
= [H3O+][OH-] = Kw

Per qualsiasi coppia coniugata acido – base vale la


relazione: Ka x Kb = Kw

Cap 13 HAB 14
Per qualsiasi coppia coniugata acido – base vale la
relazione: Ka x Kb = Kw = 1.00 x 10-14

log (Ka x Kb) = log (Ka) + log (Kb) = log (KW)

pKA + pKB = pKW = 14,00

pKb(NH3) = 4,75 ; pKa(NH4+) = 14,00 - 4,75 = 9,25

pKa(CH3COOH) = 4,74

pKa(HIO) = 10,65

Ovvero:
¾ Lo ione ammonio è un acido debole
¾ E’ più debole di CH3COOH, ma più forte di HIO

In generale tanto più forte è un acido tanto più


debole è la sua base coniugata.

pKb(CH3COO-)= 9,26 pKa(CH3COOH) = 4,74


pKb(IO-)= 3.35 pKa(HIO) = 10,65

Cap 13 HAB 15
Forza degli acidi e struttura molecolare

Composti binari dell’idrogeno HnX

• Effetto della polarità del legame: all’aumentare


dell’elettronegatività di X la forza acida aumenta

NH3(base) < H2O < HF

• Effetto della forza del legame H-X: all’aumentare delle


dimensioni di X il legame si indebolisce e la forza acida aumenta

HF < HCl < HBr < HI

Ossoacidi HnXOm XOm(OH)n

• a parità di formula di struttura la forza acida aumenta


all'aumentare dell'elettronegatività dell'elemento non
metallico X.

I(OH) (Ka = 3.2 x 10-11) < Br(OH) (Ka = 2.82 x 10-9) < Cl(OH) (Ka = 4.0 x 10-8)

• per gli ossoacidi di uno stesso elemento la forza acida


aumenta con il numero di atomi di ossigeno, m, legati
esclusivamente a questo e, quindi, all'aumentare del numero
di ossidazione di X.

HNO2 NO(OH) (Ka = 5.6 x 10-4)


HNO3 NO2(OH) (Ka ≈ 25)

HClO Cl(OH) (Ka = 4 x 10-8)


HClO2 ClO(OH) (Ka = ≈ 10-2)
HClO3 ClO2(OH) (Ka ≈ 10)
HClO4 ClO3(OH) (Ka ≈ 1010)

Cap 13 HAB 16
Forza acida degli acidi poliprotici

Per un acido poliprotico ogni funzione acida dà luogo ad una


reazione di dissociazione. Ad esempio per l'acido fosforico
abbiamo:

1) H3PO4(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + H3O+(aq)

2) H2PO4-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + H3O+(aq)

3) HPO42-(aq) + H2O(l) PO43-(aq) + H3O+(aq)

Ad ogni dissociazione è associata la relativa costante di


dissociazione:

[ H 3O + ][ H 2 PO4− ]
K a1 = pKa1 = 2.16
[ H 3 PO4 ]

[ H 3O + ][ HPO42− ]
Ka 2 = pKa1 = 7.21
[ H 2 PO4 − ]

[ H 3O + ][ HPO42− ]
K a1 = pKa1 = 12.32
[ PO43− ]

Nota: il valore delle costanti di dissociazione successive


diminuisce al crescere del numero di protoni ceduti
dall'acido.

Cap 13 HAB 17
Calcolo del pH di soluzioni acquose di acidi e basi

• Acidi forti
Un acido forte in acqua è completamente dissociato, l’equilibrio di
dissociazione è completamente spostato a destra e la relativa
costante di dissociazione è molto maggiore di 1.

HA(aq) + H2O(l) Æ H3O+(aq) + A-(aq) Completa Ka → ∞

Acidi forti: HClO4, HNO3, H2SO4, HI, HBr, HCl

La [H3O+] per soluzioni di acidi forti sarà uguale a:

[H3O+] = z [HzA] = z Ca

H2A(aq) + 2H2O(l) Æ 2H3O+(aq) + A2-(aq)

dove Ca concentrazione molare dell’acido forte

pH = -log[H3O+]

Qual è la [H3O+] liberata da HCl 1 M ? E da H2SO4 1 M ?

HCl(aq, 1 M) → H+(aq, 1 M) + Cl-(aq, 1 M)


[H+] = [HCl] = Ca = 1M pH = 0

H2SO4(aq, 1 M) → 2H+(aq, 1 M) + SO42-(aq, 1 M)

2M

[H+] = 2[H2SO4]= 2 Ca = 2M pH = -0.30

Cap 13 HAB 18
• Basi forti

Per le basi forti valgono gli stessi ragionamenti fatti sopra.

B(OH)(s) + H2O(l) Æ B+(aq) + OH-(aq) Completa Kb → ∞

Basi forti: NaOH, KOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2, Na2O, CaO

[OH-] = z [B(OH)z] = z Cb
dove Cb concentrazione molare della base forte
pOH = -log[OH-]
pH = 14 - pOH

Esempio: Qual è il pH di una soluzione di NaOH 10-2 M ?


[OH-] = [NaOH] = Cb = 10-2 M ; pOH = -log10-2 = 2
pH = 14 -2= 12

.. e di una soluzione di Ca(OH)2 10-3 M ?


Ca(OH)2(aq) Æ 2 OH-(aq) + Ca2+(aq)
[OH-] = 2 [Ca(OH)2] = 2 Cb = 2 x 10-3 M ;
pOH = -log (2 x 10-3) = 2.70 pH = 14-2.70 = 11.30

z = numero di moli di H+/OH- dissociate


(per mole di reagente)

[H3O+] = z Ca ; [OH-] = z Cb ⇒ [H3O+]= Kw/(z Cb)


pH = -log [H3O+] = 14 - pOH

per concentrazioni >10-7 altrimenti pH=7


una soluzione molto diluita di acido (<10-7)
non può mai diventare basica (e viceversa)

Cap 13 HAB 19
Cosa succede per una soluzione di acido forte 10-9 M ???
Dobbiamo considerare l’equilibrio di dissociazione dell’acqua!

2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)


Inizio Ca
variazione +x +x
equilibrio Ca +x +x

Kw = (Ca +x)(x) x2 + Ca x –Kw =0

Ca = 10-9 [H3O+]= 10-9 + 9.95x10-8 = 1.005x10-7 pH= 6.997 ≈ 7

L’aggiunta anche se minima di un acido forte sposta l’equilibrio


verso pH debolissimamente acido....non sara MAI basico

Ca = 10-7 [H3O+]= 10-7 + 6.18x10-8 = 1.618x10-7 pH= 6.79


Ca = 10-6 [H3O+]= 10-6 + 9.90x10-9 = 1.0099x10-6 pH= 5.99 ≈ 6

Per concentrazioni > 10-6 M vale [H3O+]= Ca

Lo stesso vale per soluzioni diluite di basi forti

Cap 13 HAB 20
pH DI SOLUZIONI ACQUOSE DI ACIDI DEBOLI
Conc. molari prima
Ca 0 0
della dissociazione
Reazione di
dissociazione HA + H2O H3O+ + A-
dell’acido:
Concentrazioni molari
Ca – x x x
a equilibrio raggiunto
[HA] [H3O+] [A-]

[H 3 O + ][A – ] [H 3 O + ]2
Ka = [HA] = C − [H O + ] = x2 / (Ca – x)
a 3

x = [H3O+] = [A-]
La [H3O+] all’equilibrio può essere, quindi, calcolata risolvendo
l’equazione di 2° grado scritta sopra .
Tuttavia, il calcolo può essere notevolmente semplificato
introducendo una approssimazione:
Se Ka è piccola (< 10-4) la reazione è molto poco spostata verso
destra e (x) sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla
concentrazione iniziale Ca. L’ equazione diventa:

appross. Ca >> x ovvero (Ca – x) ≈ Ca


[H3O+] < 5% Ca ⇒ [H3O+]/Ca < 0.05
[H 3 O + ][A – ] [H 3 O + ]2
Ka = [HA] = x2 / Ca = Ca

[H3O+] = KaCa

Cap 13 HAB 21
fatto il calcolo del pH verifico che vale [H3O+] < 5% Ca
altrimenti DEVO risolvere l’equazione di 2° grado
x2 + Kax - KaCa = 0

Esempio: Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di una


soluzione 0.1 M di un acido debole con Ka = 1.2 × 10-5.

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) A-(aq)

Conc. iniziali 0.1 0 0

Variazioni -x +x +x

Concentrazioni 0.1 - x x x
All’equilibrio

x = [H3O+] = (Ka Ca)1/2 = (1.2x10-5 . 0.1) 1/2 = 1.1x10-3

[A-] = 1.1x10-3 = [H3O+]

[HA] = 0.1 - 1.1x10-3 ≈ 0.1 (0.099)


infatti 1.1x10-3 /0.1 = 0.011 < 0.05 (1.11% < 5%)
Quindi vale l’approssimazione (Ca – x) ≈ Ca

pH = -log(1.1x10-3) = 2.96

Cap 13 HAB 22
. . . e per le BASI DEBOLI vale lo stesso
Conc. molari prima
Cb 0 0
della dissociazione
Reazione di
dissociazione B + H2O HB+ + OH-
dell’acido:
Concentrazioni molari
Cb – x x x
a equilibrio raggiunto
[HA] [HB+] [OH-]

[HB + ][OH – ] [OH – ] 2


Kb = = – = x2 / (Cb – x)
[B] C b − [OH ]
La [OH-] all’equilibrio può essere calcolata risolvendo l’equazione
di 2° grado, ma applichiamo ancora la stessa approssimazione
utilizzata per gli acidi deboli: Se Kb è piccola (< 10-4)... l’ equazione
diventa:

appross. Cb >> x ovvero (Cb – x) ≈ Cb


[OH-] < 5% Cb ⇒ [OH-]/Cb < 0.05
[HB + ][OH – ] [OH – ] 2
Kb = [B] = x 2
/ Ca = C
b

[OH-]= K bCb ⇒ [H3O+] = Kw/[OH-]


pH=14-pOH

fatto il calcolo del pH verifico che vale [OH-] < 5% Cb


altrimenti DEVO risolvere l’equazione di 2° grado
x2 + Kbx – KbCb = 0

Cap 13 HAB 23
EFFETTI della DILUIZIONE sulla dissociazione
Grafici pH vs. pC

una soluzione molto diluita di acido (<10-7) (forte o


debole) non può mai diventare basica (e viceversa)

Nei calcoli di pH mai usare formula logaritmiche


imparate a memoria! Tutti i calcoli si ricavano
conoscendo l’espressione della Ka/Kb/Kw

Cap 13 HAB 24
Idròlisi

I SALI sono composti ionici, ottenibili dalla reazione di


neutralizzazione di un acido + una base

NaOH + HCl → NaCl + H2O


base acido sale

Ca(OH)2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 H2 O


base acido sale

In acqua sono dissociati nei due ioni costituenti:

H2O
CaSO4 Ca2+ + SO42-

Osservazione sperimentale:

¾ Soluzione di NaCl pH = 7 neutro


¾ Soluzione di NaF pH > 7 basico
¾ Soluzione di NH4Cl pH < 7 acido

Ovvero: alcuni ioni hanno carattere acido o basico!

Questo comportamento si spiega considerando che i cationi e gli


anioni costituenti il sale sono l’acido e la base coniugata della
base e dell’acido usati per formare il sale. Inoltre, i cationi e gli
anioni sono acidi e basi tanto più forti quanto più deboli sono le
basi e gli acidi ad essi coniugati. In acqua daranno le relative
reazioni di dissociazione.

Cap 13 HAB 25
pH di soluzioni acquose di sali derivanti da acidi e basi forti

NaCl in acqua: NaCl(s) + H2O(l) → Na+(aq) + Cl-(aq)

Comportamento acido di Na+:

Na+ + 2H2O NaOH + H3O+



K = [H3O+][NaOH]/[Na+] x [OH-]/[OH-] =
= Kw [NaOH]/[Na+][OH-] = Kw / Kb(NaOH) = 0 !

Comportamento basico di Cl-:

Cl- + H2O HCl + OH-



- - + +
K = [OH ][HCl]/[Cl ] x [H3O ]/[H3O ] =
= Kw [HCl]/[Cl-][H3O+] = Kw / Ka(HCl) = 0 !

ovvero: NaCl (in realtà gli ioni solvatati Na+(aq) + Cl-(aq) ) producono
una soluzione neutra a pH = 7

Soluzioni di sali derivanti da acidi e basi FORTI sono neutre

Cap 13 HAB 26
NaF in acqua: NaF(s) + H2O → Na+(aq) + F-(aq)
Na+(aq) non dà nessuna reazione acida (la sua base coniugata
Na(OH) e’ forte), invece l’anione fluoruro reagisce:

F- + H2O HF + OH-

K = [OH-][HF]/[F-] x [H+]/[H+] =
= Kw [HF]/[F-][H+] = Kw / Ka(HF) = 10-14/10-4 = 10-10 = Kb

F- è la base coniugata dell’acido debole HF,


con Kb = 10-10 M = Kw / Ka(HF)
Ka(HF) x Kb(F-) = Kw = 10-14

Grazie al comportamento basico di F-, NaF in acqua dà soluzione


basica (pH >7) e idrolisi basica.

NH4Cl in acqua: NH4Cl + H2O → NH4+(aq) + Cl-(aq)

Cl-(aq) non dà nessuna reazione basica (il suo acido coniugato HCl e’
forte), invece il catione ammonio reagisce:

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

K = [H3O+][ NH3]/[ NH4+] x [OH-]/[OH-] =


=Kw [NH3]/[NH4+ ][OH-] = Kw/Kb(NH3) =10-14/10-5 = 10-9 = Ka

NH4+ è l’acido coniugato della base debole NH3


con Ka = 10-9 M = Kw/Kb(NH3)
Kb(NH3) x Ka(NH4+) = Kw = 10-14

Grazie al comportamento acido di NH4+, NH4Cl in acqua dà


soluzione acida (pH <7) e idrolisi acida.
Cap 13 HAB 27
Riassumendo:

sale da acido forte-base forte neutra

sale da acido forte-base debole acida


(dal coniugato della base debole)
sale da acido debole-base forte basica
(dal coniugato della acido debole)

Il calcolo del pH di una soluzione di un sale che dà idrolisi acida o


basica va eseguito come visto per il caso di un acido debole o di
una base debole, con l’accortezza di impegare la opportuna K dell’
acido o della base coniugata tranne che per i sali da acido debole-
base debole.
Cosa succederà per NH4F ?
in acqua: NH4F + H2O → NH4+(aq) + F-(aq)
In pratica ho una soluzione 1:1 di NH4+ e F-

NH4+ è un acido di forza Ka = Kw/Kb(NH3) = 10-9


F- è una base di forza Kb = Kw / Ka(HF) = 10-10

Ho competizione: acido debole e base (un po’ più) debole

NH4F in acqua dà soluzioni debolmente acide!

In generale per un sale da acido debole-base debole


la soluzione sarà

acida se Ka > Kb basica se Kb > Ka

Cap 13 HAB 28
Soluzioni Miste : Soluzioni tampone

ACIDO DEBOLE + SUO SALE ; BASE DEBOLE + SUO SALE

Conc. molari prima


Ca 0 Cb
della dissociazione

Reazione di
dissociazione dell’acido:
HA + H2O H3O+ + A-

Concentrazioni molari a
Ca – x x Cb + x
equilibrio raggiunto
in pratica vale sempre
Ca >> x, Cb >> x Ca x Cb

[HA] [H3O+] [A-]

[H 3 O + ][A – ] [H 3O + ][base] [H 3O + ] Cb
Ka = [HA] = [acido] = Ca
C
[H3O+] = Ka [Acido] = Ka a
[Base] Cb

in pratica Ca = na / Vtot ; Cb = nb / Vtot


[H 3O + ] (nb / Vtot )
Ka = (na / Vtot )
+
na
[H3O ] = Ka
nb

Nel caso particolare quando Ca = Cb abbiamo una


soluzione tampone EQUIMOLARE di acido e sua base
coniugata: [H3O+] = Ka e quindi
pH (tampone equimolare) = pKa

Cap 13 HAB 29
Soluzioni “tampone” : perchè?

sono soluzioni tali che per diluizione o piccole aggiunte di


acido o base forte non cambiano sensibilmente il pH.

¾ soluzioni di acido debole più suo sale in rapporto


0.1 < R < 10
¾ soluzioni di base debole più suo sale in rapporto
0.1 < R < 10

HA + H2O H+ + A- Ka
A- + H2O OH- + HA Kb = Kw / Ka
[H3O+] = Ka Ca / Cb

Se aggiungo [OH-]
HA + OH- H2O + A- scompare OH-, compare A-

K = [A-]/[HA][OH-] = Ka/Kw = 1/Kb >> 1 (104 – 1010)

[H3O+] = Ka (na – [moli agg OH-]) / (nb + [moli agg OH-])

Se aggiungo [H3O+]
A- + H3O+ HA scompare H+-, compare HA

K = 1/Ka >> 1 (104 – 1010)

[H3O+] = Ka (na + [moli agg H3O+]) / (nb - [moli agg H3O+])

Se aggiungo acqua (diluizione) non varia il pH


(il Volume compare al num. e den.)

[H3O+] = Ka (na /Vtot) / (nb /Vtot)

Cap 13 HAB 30
TITOLAZIONI

L’aggiunta progressiva di un acido ad una base (o viceversa) viene


indicata con il nome di titolazione.

Durante il mescolamento di un acido forte e una base forte si ha


il processo di neutralizzazione che comporta la reazione di
equilibrio:

H3O+(aq) + OH-(aq) 2 H2O(l)


acido base

che è l’inversa della reazione di autodissociazione dell’acqua e la


cui costante 1/Kw indica che è fortemente spostato a destra.

H3O+ + OH- Æ 2 H2O K = (Kw)-1 = 1014

Questo e’ valido anche per acidi deboli titolati con basi forti (o
basi deboli con acidi forti)

HA + OH- H2O + A-
K = [A-]/[HA][OH-] = Ka/Kw = 1/Kb >> 1 (104 – 1010)

A- + H3O+ HA + H2O
K = [HA]/[A-][H3O+] = 1/Ka >> 1 (104 – 1010)

quindi l’aggiunta di acido/base ad una soluzione di base/acido


produce la formazone di molecole d’acqua in quantità
stechiometrica poiche’ la reazione è tutta spostata verso destra.

Cap 13 HAB 31
AGGIUNTA GRADUALE DI BASE FORTE AD UNA
SOLUZIONE DI ACIDO FORTE :

100 mL di HCl 0.1 M + NaOH 0.1 M


HCl Æ H+ + Cl- NaOH Æ Na+ + OH-

H+ + OH- Æ H2O K = (Kw)-1 = 1014

V0 = 100mL C0(H+) = 0.1M C0(OH-) = 0.1 M

Inizio: V(NaOH) = 0 mL [H+] = 0.1 pH = 1

Aggiunta: V(NaOH) = VOH- = 10 mL

Si calcola quanta parte dell’acido forte viene neutralizzato


dalla base, e si tiene conto della variazione di volume!

nH+ = n°H+(moli iniz) - nOH-(moli aggiunte)=


= C0(H+)V0 - C0(OH-)VOH- = 0.1 x 100 – 0.1 x 10 = 9

VTOT = V0 + V(NaOH) = 110 mL

[H+] = Ca = nH+/VTOT = 9/110 = 0.0818 M


pH = -log Ca pH = 1.09
____________________________________________________________

Aggiunta: V(NaOH) = 20 mL
nH+ = n°H+ -nOH- = C0(H+)V0 -C0(OH-)VOH- = 0.1 x 100 – 0.1 x 20 = 8

VTOT = V0 + V(NaOH) = 120 mL

[H+] = Ca = nH+/VTOT = 8/120 = 0.0667 M pH = 1.18

Cap 13 HAB 32
...e così via per aggiunte V(NaOH) < 100 mL
nH+ = n°H+ - nOH- =
= C0(H+)V0 - C0(OH-)VOH- = 0.1 x 100 – 0.1 x V(NaOH)
VTOT = V0 + V(NaOH)

[H+] = Ca = [10 - 0.1 x V(NaOH)] / [100 + V(NaOH)]

fino all’ aggiunta di: V(NaOH) = 100 mL, ovvero fino a che
le moli di acido aggiunto sono UGUALI alle mole di base:
PUNTO DI EQUIVALENZA

nH+ = n°H+ - nOH- =


= C0(H+)V0 - C0(OH-)VOH- = 0.1 x 100 – 0.1 x 100 = 0

VTOT = V0 + V(NaOH) = 200 mL

Le moli di acido sono uguali a quelle della base e si ha la


neutralizzazione. Il pH è 7

.....
per aggiunte: V(NaOH) > 100 mL

c’è un eccesso di base forte


nOH- = nOH- - n°H+ =
= C0OH-VOH- - C0(H+)V0 = 0.1 x V(NaOH) – 0.1 x 100

VTOT = V0 + V(NaOH)
il volume aumenta sempre!

[OH-] = Cb = nOH-/ VTOT= =


[COH- V(NaOH)] - 0.1 x 100] / [100 + V(NaOH)]

pOH = -log Cb pH=14-pOH

Si ha un eccesso di OH- e il pH diventa basico

Cap 13 HAB 33
V(NaOH) [H+] pH

[H+]= [10-0.1V]/[100+V]
0 0.1 1.00
10 0.0818 1.09
20 0.0667 1.18
30 0.0538 1.27
40 0.0428 1.37
50 0.0333 1.48
60 0.0250 1.60 ACIDO
70 0.0176 1.75
80 0.0111 1.95
90 0.0053 2.28
95 2.56 x 10-3 2.59
99 5.02 x 10-4 3.30
99.9 5.0 x 10-5 4.30

100 10-7 7 NEUTRO

100.1 [OH-] 5.0 x 10-5 4.30 pOH 9.70 pH


101 5.0 x 10-4 3.30 pOH 10.70 pH
110 4.76 x 10-3 2.32 pOH 11.68 pH
… 13.00
BASICO

Il grafico che riporta la variazione del pH della soluzione


durante la titolazione si chiama curva di titolazione.
Con le titolazioni si determina appunto il “titolo”, ovvero la
“concentrazione molare” di soluzioni incognite, utilizzando
un titolante a contrazione nota

Cap 13 HAB 34
TITOLAZIONE ACIDO FORTE – BASE FORTE
HCl 0.1 M + NaOH 0.1 M

pH NaOH 0.1 M
13

NaOH 0.001 M

3 10-3
2 10-2
1 10-1

C0(HCl) V(NaOH)

Al punto di equivalenza (PE) moli(acido) = moli(base)


per acido forte + base forte pH = 7

Punto di viraggio (o di fine titolazione): punto nel quale ho una


variazione brusca di un parametro fisico, il più possibile vicino al
punto di equivalenza.

All’equivalenza, al PE:
n(acido) = n(base) ovvero (C V)acido = (C V) base

incognito noto noto noto

C(acido) = C(base) V(base) / V(acido)

Cap 13 HAB 35
TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE – BASE FORTE

10 mL CH3COOH 0.1 M (pKa 4.74) + NaOH 0.1 M


HAc + OH- H2O + Ac-
scompare HAc, compare Ac-

K = [Ac-]/[HAc][OH-] = Ka/Kw = 1/Kb >> 1 1.34.109

l’equilibrio è tutto spostato a destra, quindi dopo ogni


aggiunta si forma una quantità stechiometrica di
prodotto
V(NaOH) pH
0 inizio: solo HA [H+]=(KaCa)1/2
0 2,87 Acido debole
con le aggiunte ottengo una soluzione tampone
Ka = [H+]Cb/Ca = [H+]nb/na
la variazione di volume non ha influenza
10-0.1=0.9 acido, 0.1 base
1 3,79 Tampone
2 4,13 Tampone
3 4,37 Tampone
4 4,56 Tampone

quando ho neutralizzato esattemente metà


dell’acido di partenza Ca=Cb, siamo al punto di
½ titolazione, ho il tampone equimolare
5 pH = pKa 4,74 Tampone equimolare
6 4,92 Tampone
7 5,11 Tampone
8 5,34 Tampone
9 5,69 Tampone

... arrivo al punto di equivalenza, ovvero


Cap 13 HAB 36
punto di equivalenza
moli OH- = moli HA,
ho trasformato tutto l’acido debole nella sua base
coniugata. Mi trovo in presenza di una soluzione
con la sola la base coniugata Ac- per cui vale
[OH-]=(KbCb)1/2
n(HA) = 0 mmol
n(A-) = 1 mmol
pKb= 14 -pKa = 14 – 4.74 = 9.26
Vtot = 10+10=20 mL
Cb= 1/20 = 0.05M
[OH-] = (10-9.26 x 0.05)1/2 = 5.3 x 10-6 pOH = 5.28

10.0 8,72 PE base coniugata, Kb

non dimenticare che il Volume Totale determina la


concentrazione della base debole coniugata Cb e
dopo il PE quello dell’eccesso di base forte

aggiunte dopo il PE:


per V(NaOH) > 10.0mL ,
si ha un eccesso di base forte, la cui concentrazione
varia con il variare del volume.

[OH-] = nOH-/Vtot = [0.1 V(NaOH) – 10 x 0.1]/[10 + V(NaOH)]

11 [OH-] = (0.1x11 – 1)/21 pH=14-2.32 = 11.68


12 [OH-] = (0.1x12 – 1)/22 pH=14-2.04 = 11.96

per VNaOH → ∞ [OH-] = 0.1 pH = 13

Cap 13 HAB 37
TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE – BASE FORTE

pH BASE DEBOLE NH3

9 BASE CONIUGATA A- pH > 7

7 ACIDO MOLTO DEBOLE

ACIDO CONIUGATO NH4+ pH < 7


ACIDO DEBOLE HA

ACIDO FORTE

VNaOH
V(NaOH) pH
0 2,87 Acido debole
1 3,79 Tampone
2 4,13 Tampone
3 4,37 Tampone
4 4,56 Tampone
5 pH = pKa 4,74 Tampone equimolecolare
6 4,92 Tampone
7 5,11 Tampone
8 5,34 Tampone
9 5,69 Tampone
10.0 8,72 base coniugata, Kb
11 11,68 eccesso di base
12 11,96 eccesso di base
...
inf 13,00 pH base forte

Cap 13 HAB 38
TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE – BASE FORTE
e viceversa

pH BASE DEBOLE NH3

9 BASE CONIUGATA A- pH > 7

7 ACIDO MOLTO DEBOLE

ACIDO CONIUGATO NH4+ pH < 7


ACIDO DEBOLE HA

ACIDO FORTE

VNaOH

¾ Titolazione acido debole + base forte, il pH al punto


di equivalenza è > 7 per la presenza della sola base
coniugata
¾ Titolazione base debole + acido forte, il pH al punto
di equivalenza è < 7 per la presenza del solo acido
coniugato
¾ Al punto di mezza titolazione sempre pH=pKa (se si
titola una base ovviamente è la Ka dell’acido
coniugato)
¾ Non si titola praticamente mai un acido debole con
base debole.

Cap 13 HAB 39
INDICATORI DI TITOLAZIONE ACIDO-BASE

Sostanze dalle caratteristiche acido/base debole che, aggiunte


in piccola quantità ad una soluzione, si colorano in funzione del
pH.

La forma acida e quella basica


hanno colorazioni diverse

HIn H+ + In- Kin = [H+][In-]/[HIn]

colore A colore B

se C0(HIn) è piccola, [H+] = [H+]soluzione


ovvero l’indicatore è presente in piccole tracce.

esaminiamo il rapporto
Kin /[H+] = [In-]/[HIn]

In ambiente in cui [H+] > Kin, [In-] < [HIn]


prevale la colorazione A, Hin pH < pKin

Kin /[H+] = 1, [In-] = [HIn]


la colorazione è intermedia fra A è B, pH = pKin
(colorazione di viraggio)

In ambiente in cui [H+] < Kin, [In-] > [HIn] ,


prevale la colorazione B, In- pH > pKin

Cap 13 HAB 40
Indicatori Colore A pKin Colore B

Blutimolo Rosso 1.7 Giallo


Metilarancio Rosso 3.4 Giallo
Blubromofenolo Giallo 3.9 Blu
Rosso Metile Rosso 5.0 Giallo
Blubromotimolo Giallo 7.1 Blu
Blutimolo Giallo 8.9 Blu
Fenolftaleina Incolore 9.4 Rosa

Intervallo di viraggio

pKin – 1 pKin pKin + 1

vuol dire
Kin /[H+] = [In-]/[HIn]

[In-] < [HIn] ad es. 10 [In-] = [HIn] Kin /[H+] = 1/10


logK –log[H+] = -1 pH = pKin -1

[In-] > [HIn] ad es. [In-] = 10 [HIn] Kin /[H+] = 10


logK –log[H+] = +1 pH = pKin +1

Cap 13 HAB 41
Esercizi
1) Consideriamo la titolazione di CH3COOH (acido acetico) in un
bicchiere con una soluzione di KOH (nella buretta). Sottolineare
quale sono le specie che determinano il pH nei seguenti punti
della titolazione.

a) all’inizio CH3COOH, CH3COO-, K+, OH-, H+


b) a metà titolazione CH3COOH, CH3COO-, K+, OH-, H+
c) all’punto di equivalenza CH3COOH, CH3COO-, K+, OH-, H+
d) dopo il PE CH3COOH, CH3COO-, K+, OH-, H+

2) Avete a disposizione le sequenti sostanze: HCl, NaOH,


CH3COOH, CH3COOK , pKa(CH3COOH)=5. Quale coppie possono
essere usate per fare un tampone equimolare? E a che pH?

HCl, NaOH HCl, CH3COOH


HCl, CH3COOK NaOH, CH3COOH
NaOH, CH3COOK CH3COOH, CH3COOK

3) Quale tra questi indicatori è il piu’ adatto per la titolazione di


un acido debole HA 0,1 M (pKa = 7 ) con idrossido di potassio (e
perché).
thymolphthalein (pKa 9.9)
bromothymol blue (pKa 7.10)
bromocresol green (pKa 4.66)

4) Quale dei seguenti sali, sciolto in acqua produce una soluzione


basica? (pKa NH4+= 9.25, pKa HF= 3.20)

KF KNO3 NH4NO3

Cap 13 HAB 42
5) Identificare la natura di tre soluzioni 0.1M contenenti NH4+,
Na+, H+ che reagiscono con due soluzioni 0.1 M contenenti Cl-, OH-
secondo la seguente tabella:

X Y
A neutra
B acida basica
C

6) Ho preparato un tampone contenente 1 mole di acetato di


sodio ed 1 mole di acido acetico. Dopo l’aggiunta di 0.5 moli di
NaOH il pH è :

a) raddoppiato b) aumentato di log 2 = 0.301


c) aumentato di log 3 = 0.477 d) dipende dal volume

7) Qual è la concentrazione della soluzione al punto di equivalenza


ottenuta dalla titolazione di HCOOH (acido formico) 0.1M con
NaOH 0.1 M ?

a) 0.1 M HCOONa b) 0.05 M HCOOH


c) 0.05 M HCOONa d) 0.05 M NaOH

8) Qual è la concentrazione della soluzione al punto di equivalenza


ottenuta dalla titolazione di Ba(OH)2 0.03 M con HCl 0.03 M ?

a) 0.1 M BaCl2 b) 0.03 M BaCl2


c) 0.01 M BaCl2 d) 0.05 M HCl e)0.015 BaCl2

Cap 13 HAB 43
9) Per preparare un tampone a pH=pKa ho a disposizione 100 mL
di soluzione di acido formico HCOOH 0.1M. A quale delle seguenti
soluzioni deve essere miscelata?

a) 50 mL 0.1 M NaOH b) 50 mL 0.1 M HCl


c) 50 mL 0.2 M HCOONa d) 50 mL 0.1 M Ba(OH)2
e) 50 mL 0.1 M HCOONa f) 50 mL 0.05 M Ba(OH)2

10) A 75 mL di una soluzione 0.1 M di un acido debole HA


(pKb=11) vengono aggiunti di 12.5 mL di soluzione di idrossido di
potassio 0.30 M. Calcolare il pH della soluzione all’inizio e dopo
l’aggiunta. Qual'è il pH al punto di equivalenza?

11) Ho a disposizione tre bicchieri con 40 mL di soluzione di 0.3


M di CH3COONa (Kb=10-9). Calcolare il pH dopo l'aggiunta, a
ciascun recipiente, di
a) 60 mL 0.1 M HNO3
b) 80 mL 0.15 M HCl
c) 60 mL 0.2 M CH3COOH

12) Calcolare quanti cm3 di una soluzione di acido nitrico al 85.0%


in peso (densità = 1.482 g/mL) devono essere diluiti con acqua per
preparare 0.2 L di soluzione 0.5M . Quanta acqua si deve
aggiungere a quest’ ultima per ottenere una soluzione 0.10 M.

Cap 13 HAB 44