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ANALISI VOLUMETRICA

si misura il volume di reagente richiesto dalla reazione con lanalita


Metodi volumetrici

TITOLAZIONI

in una titolazione, si aggiungono aliquote di soluzione di reagente a


concentrazione nota il titolante- alla soluzione di analita, fino a
completamento della reazione.
dalla quantit di titolante richiesto, si calcola la quantit di analita
presente inizialmente

Titolante: soluzione a concentrazione esattamente nota


soluzione standard
Esempio: determinazione del cloruro
Cl- (aq)

Analita
Analitadi
di
concentrazione
concentrazione
incognita
incognita

Ag+ (aq)

titolazione

Titolante
TitolanteAgNO
AgNO33
Soluzione
Soluzionestandard
standard
Concentrazione
Concentrazionenota
nota

AgCl

(s)

Titolazioni

per aggiungere e misurare esattamente il volume di


uso di una BURETTA
titolante aggiunto
Requisiti da soddisfare per una titolazione corretta
1. La reazione di titolazione deve essere rapida
2. La reazione di titolazione deve essere quantitativa
(elevata k di equilibrio) e a stechiometria nota
3. Non si devono verificare reazioni collaterali del
titolante con interferenti, es. O2 disciolto in
soluzione, CO2, etc
4. Deve essere possibile disporre di un metodo
accurato di rilevazione della completezza della
reazione (sostanza indicatrice o metodo
strumentale)

Reazioni di titolazione pi comuni:


Acido-base
Complessamento
Precipitazione
ossidoriduzione

Punto equivalente (PE)


E il punto della titolazione in cui la quantit di titolante aggiunta
esattamente quella richiesta dalla reazione stechiometrica con
lanalita (cio stechiometricamente equivalente)

PUNTO FINALE (PF) o punto di fine titolazione


 E il volume (sperimentale!) di titolante a cui si arresta la

titolazione, in base ad una variazione improvvisa di una propriet


fisica o chimica della soluzione.
Tale variazione pu essere rivelata per mezzo di indicatori
colorati, o mediante comparsa di un precipitato, o la variazione di
una propriet chimico-fisica (es:conducibilit, pH, assorbanza,etc)
NB:

PE un punto teorico
PF lapprossimazione sperimentale di PE

La differenza tra PE e PF costituisce


lerrore di titolazione (E)
E = VPF VPE
VPE

Rivelazione del Punto finale mediante Indicatori


Lindicatore una sostanza che reagendo con il titolante
in prossimit del PE, subisce una variazione che pu
essere rivelata (ad esempio il colore)
Analita + titolante

Indicatore + titolante
colore 1

Aggiunta
stechiometrica

punto equivalente

indicatore reagito
colore 2

NB: lultimo step NON richiede che tutto lindicatore sia convertito,
basta che solo una piccola percentuale reagisca in modo da rendere
visibile il cambiamento di colore.

Il PF perci il punto in cui la quantit di indicatore


convertito sufficiente per la rivelazione

Punto finale mediante indicatore colorato

Notare il
cambiamento
di colore!!

Titolante: deve avere composizione e concentrazione esattamente note


soluzione standard

Ci possibile utilizzando, per la preparazione, uno


STANDARD PRIMARIO: composto altamente purificato
impiegato come materiale di riferimento nelle titolazioni
volumetriche per la preparazione di
SOLUZIONI STANDARD

REQUISITI DI UNO STANDARD PRIMARIO


elevata purezza (> 99.98%); devono essere disponibili metodi idonei per
confermare tale purezza
stabilit allaria : non deve essere igroscopico, ossidabile allaria o assorbire
CO2 ); deve quindi rimanere inalterato durante le
operazioni di pesata
assenza di acqua di idratazione (la composizione del solido non cambia con
le variazioni di umidit relativa)
deve essere essiccabile (es.110-120C) e conservabile allo stato puro
disponibilit a costo contenuto
solubilit nel mezzo di titolazione (es. H2O)
alto peso equivalente (per minimizzare lerrore di pesata)
reazione quantitativa, rapida e selettiva con lanalita.

NB: Pochi materiali presentano tutte queste propriet !!!


es: carbonato di sodio, ftalato acido di potassio ( tit. acido-base)
cloruro di sodio ( tit. precipitazione)
ossalato di sodio, bicromato di potassio ( tit.redox)

Soluzioni di standard primari


da notare: un materiale che stabile allo stato puro nella
confezione, pu non rimanere stabile in soluzione!!!
Una soluzione di uno standard primario deve:
Essere stabile per lungo tempo nel solvente desiderato
Reagire velocemente con lanalita (brevi intervalli di tempo tra le
aggiunte di reagente)
Reagire completamente con lanalita ( punto finale soddisfacente)
reagire selettivamente con lanalita
Per una data titolazione, non sempre sono disponibili standard primari !!!
a volte necessario ricorrere ad una seconda sostanza, che per
essere usata come soluzione titolante deve comunque essere
standardizzata usando uno standard primario

si ottiene uno standard secondario


es: idrossido di sodio ( standardizzato con ftalato acido di potassio);
acido cloridrico ( standardizzato con carbonato di sodio);
permanganato di potassio (standardizzato con ossalato di sodio)

Concentrazione
Molarit - M : Numero di moli di soluto per litro di soluzione
Numero di moli di A

MA =

Volume soluzione (L)

Numero di moli di A =

Numero di mmoli di A
=

Volume soluzione (mL)

Massa di A (g)
Peso molecolare (g/mol)

Massa A (g) = Vsoluzione (L) x MA x Peso molecolare A

TITOLAZIONI ACIDO-BASE
operazioni di routine praticamente in tutti i campi della chimica

metodo veloce e accurato per determinare lacidit o la basicit


di un sistema :
- grande numero di acidi e basi inorganiche
- centinaia di specie organiche
La titolazione acido-base si basa su una reazione di
neutralizzazione in cui un acido reagisce con una quantit
equivalente di base
- il titolante sempre un acido forte o una base forte
- lanalita pu essere una base o un acido forte, una base o un
acido
debole, monoprotico o poliprotico, una miscela
di acidi o basi

CURVA DI TITOLAZIONE: grafico variazione pH della soluzione in


funzione del volume di titolante aggiunto

?
pH

V titolante

Calcolo approssimato della curva di titolazione


-si scrive la reazione chimica tra titolante e analita
-si calcola la composizione e il pH nel corso della titolazione,
supponendo che la reazione sia quantitativa ad ogni istante,
e considerando la soluzione da titolare come una miscela del
sale e dellacido o della base- in eccesso

TITOLAZIONE ACIDO FORTE- BASE FORTE


Es: titolazione 50 mL di HCl circa 0.1M con NaOH esattamente 0.1M
La reazione chimica tra titolante e analita

H+ + Cl- + Na+ + OH-

H2O + Na+ + Cl-

o pi semplicemente

H+ + OH-

H2O

ed regolata dal prodotto ionico dellacqua

[H+] [OH-] = 1.00 x 10-14


(N.B. Keq = 1/Kw = 1014 reazione completa: qualsiasi quantit di
OH- aggiunta consumer una quantit stechiometrica di H+)

calcolo del pH in funzione di V (volume di titolante, in mL)


si considerano 3 situazioni distinte:
a) prima del P.E.
V < VPE
b) al PE
V = VPE
c) dopo il PE
V > VPE
a) V < VPE il pH determinato dalla concentrazione di acido in eccesso
non ancora titolato, corretta per la diluizione
(purch [H+] >10-6, allora [H+] = [HCl])

[H+] =

N mmoli acido Nmmoli base


Volume totale

b) V = VPE
al PE, dopo laggiunta di una quantit stechiometrica di base, si
ottiene una soluzione acquosa di un sale di acido forte e base forte (5.0x10-3M di
NaCl in 100 mL), quindi il pH determinato dalla dissociazione dellacqua

[H+] = [OH-] = 10-7


pH = 7.00
Il punto di equivalenza per titolazioni di acidi/basi forte sempre a pH = 7.00 !!!
c) V > VPE

il pH determinato dalleccesso di base forte aggiunto in soluzione,

corretto per la diluizione (soluzione: miscela di NaCl+ NaOH)

[OH-] = N mmoli base in eccesso


Volume totale

pH = 14 - pOH

Titolazione di un acido forte con una base forte


Il pH durante la titolazione pu essere perci calcolato
prima del p.e.
al p.e.
dopo il p.e.

Eq. 1
Eq. 2
Eq. 3

[H ] = C
+

Va C b Vb
Va + Vb

[H ] = 1,0 10
+

Effetto della concentrazione


dellacido forte e della base forte

[H ] = C
+

Vb C a Va
Va + Vb

14
13

12
11
10

Curve di titolazione di:

pH

a) HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M

pHpe

7
6

b) HCl 0,001 M con NaOH 0,001 M

5
4
3
2
1
0
0

25

50

75

Volume di NaOH (ml)

100

Curve di titolazione

Campione basico

Campione acido

Volume titolante (mL)

Acido forte base forte

base forte acido forte

Titolazione acido debole - base forte


Es: titolazione 50 mL di HAc circa 0.1M con NaOH esattamente 0.1M
La reazione chimica tra titolante e analita

HAc + Na+ + OH-

H2O + Na+ + Ac-

pKHAc = 4.76

(N.B. Keq = 1/Kb = Ka(per HAc) /Kw = 1.75x10-5 / 1x10-14 =1.75x109 la reazione completa)

calcolo del pH in funzione di V (volume di titolante, in mL)


si considerano 4 situazioni distinte:
a)V =0 prima di iniziare la titolazione: soluzione dellacido debole HA in
acqua;
il pH pu essere calcolato con la formula approssimata

pH = pKa + pCa (in questo caso pH=2..88)


b) 0<V < VPE

prima del PE : miscela di HAc non ancora reagito + Acprodotto durante la reazione sistema tampone
Il pH si calcola mediante leq. di Henderson

pH = pKa + log
quando V= VPE

pH = pKa

[ Ac]
[ HAc ]

(in questo caso pH=4.76)

Titolazione acido debole - base forte


b) V = VPE al PE tutto HAc stato convertito in Ac-

soluzione di un sale dellacido debole e base forte:


il pH determinato dallequilibrio Ac- + H2O

HAc + OH-

pH = 7 + pKa + logCAc-(PE) (in questo caso pH=8.73)


( N.B. il pH al PE maggiore di 7 ; dipende da C e Ka )
c) V > VPE

dopo il PE: soluzione di una base forte (OH-) in presenza di


una base debole : il pH determinato dalleccesso di OH-

pH

V (mL)

DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE


acidi o basi organici deboli, le cui specie
coniugate (HIn: forma acida; In-: forma
basica) hanno colori diversi

HIn

H+ + In-

Durante una titolazione acido-base, lindicatore agisce


come un acido o una base debole addizionale.
Lindicatore deve essere una base o un acido pi debole
della specie che si sta determinando - deve essere titolata
DOPO lanalita
Deve essere presente a concentrazioni relativamente
basse, in modo da non interferire con la curva di titolazione
e punto di equivalenza normali.
Deve offrire una variazione di colore netta e distinguibile

da notare: ci sono molte possibilit di transizione del colore

da notare: la transizione di colore facilmente individuabile quando


una delle due forme dellindicatore incolore es: fenolftaleina

La scelta dellindicatore
Per un indicatore generico HIn
HIn
H+ + InpH = pKIn + log

KIn = [H+] [In-]/[HIn]

[ In]
[ HIn]

(eq. di Henderson-Hasselbach)

si ammette di riuscire a distinguere il colore dellacido o della base coniugata quando


il rapporto
[ In] 1:10 o 10:1, rispettivamente.

[ HIn]
Lintervallo di pH corrispondente

pH = pKIn 1
il viraggio avviene in circa 2 unit di pH
a met viraggio

[ In]
[ HIn]

=1

pH = pKIn

 la pKIn dellindicatore deve essere il pi vicino possibile al pH


teorico del punto di equivalenza
 lindicatore deve essere aggiunto nella quantit minima necessaria
per poter osservare il viraggio


per limitare lerrore di titolazione titolazione in bianco

Scelta dellindicatore
La figura riporta due curve di
titolazione ottenute titolando
HCl 0,05 M con NaOH 0,1000
M
HCl 0,0005 M con NaOH
0,0010(00) M.

Quale indicatore scegliereste nei due casi?


Perch si commette un errore trascurabile anche se non ci si
ferma al pHpe ?

Titolazione di un acido debole con una base forte.

ac. acetico 0,1M con NaOH


0,1000M
ac. acetico 0,001M con NaOH
0,0010 M

Quale indicatore scegliereste ?

Normalit N: Numero di equivalenti / litro di soluzione


Equivalente: varia a seconda del tipo di reazione e dei reagenti
Per determinare il numero di equivalenti in una mole necessario
sapere il tipo di reazione e come le specie coinvolte nella reazione
effettivamente si combinano.

Peso equivalente : Peq = Peso molecolare/ n equivalenti/mole


Acido-base
Peq = Peso molecolare/ n H+ prodotti o consumati
Formazione di un precipitato
Peq = Peso molecolare/ carica dello ione
Ossido-riduzione
Peq = Peso molecolare/ n e- acquisiti o persi