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4.

Alchilazione

4.3.1 Introduzione sostanzialmente costituito da paraffine ramificate C7-C9


e viene prodotto principalmente per reazione dellisobu-
Laddizione di un gruppo alchilico a un composto orga- tano con olefine leggere, in presenza di catalizzatori acidi
nico (idrocarburico) definita alchilazione. Nellin- forti, come il fluoruro di idrogeno e lacido solforico.
dustria del petrolio, tuttavia, questo termine viene usato I problemi di sicurezza e di corrosione dovuti allim-
soprattutto per il processo che combina una isoparaffi- piego di acidi forti liquidi hanno spinto alcune societ a
na con olefine gassose, per formare un idrocarburo liqui- svolgere ricerche e a proporre catalizzatori di alchila-
do a pi alto peso molecolare. Il processo di alchilazio- zione solidi. Infatti, sebbene per molti decenni i proces-
ne fu reso disponibile nella seconda met degli anni Tren- si con catalizzatori liquidi acidi siano stati affidabili e
ta del secolo scorso per convertire i sottoprodotti gassosi sicuri, negli anni pi recenti essi sono stati oggetto di
del cracking catalitico (FCC, Fluid Catalytic Cracking) preoccupazione e di sforzi di ricerca e sviluppo da parte
in prodotti liquidi, pi pregiati; durante la Seconda Guer- delle societ petrolifere e di processo.
ra Mondiale esso si diffuse rapidamente, a causa della
forte richiesta di carburanti avio ad alto NO (Numero di
Ottano). Negli anni dal 1950 al 1970 la domanda mon- 4.3.2 Chimica e termodinamica
diale rimase abbastanza costante a causa dei costi com- del processo
petitivi di altri componenti di miscela per le benzine. La
richiesta di alchilati riprese dopo gli anni Settanta, per Lunit di alchilazione tradizionalmente alimentata con
via della eliminazione del piombo nelle benzine in molti i gas del cracking ed di solito installata in raffinerie
paesi e per altre limitazioni ambientali. dotate di FCC. Le normali alimentazioni sono lisobu-
La proibizione delluso di MTBE (metil-ter-butile- tano e le olefine leggere, soprattutto C3 e C4; se dispo-
tere) in alcuni stati americani ha ulteriormente aumen- nibili vengono impiegate anche le olefine delle unit di
tato la necessit di componenti puliti ad alto NO. Alli- coking. La tab. 1 riporta la composizione di due tipiche
nizio del 21 secolo, il 13% del mercato americano della cariche olefiniche provenienti da FCC; lisobutano, oltre
benzina era costituito da alchilati. In effetti lalchilato che dal cracking che non lo produce in quantit suffi-
un componente alto-ottanico delle benzine (NOR, cienti, proviene anche da altre fonti. La chimica del pro-
Numero di Ottano Research, 93-98; NOM, Numero di cesso molto complessa a causa delle numerose reazioni
Ottano Motor, 90-95), privo di componenti indesidera- collaterali. Il prodotto principale una miscela di iso-
ti, come zolfo, olefine, benzene e altri aromatici. Esso paraffine, detta alchilato.

tab. 1. Composizione tipica di alimentazioni olefiniche provenienti da unit FCC (% in peso)

C
3 1-C
4 2-C
4 i-C
4 C
5 C3 n-C4 i-C4 i-C5 altri
Frazione C4 6,7 8,2 18,9 6,0 1,1 3,7 10,2 37,4 7,3 0,5
Frazione ampia 17,7 9,3 18,5 7,3 5,2 7,8 7,8 19,3 6,5 0,6

Il simbolo  ad apice indica la presenza di un doppio legame.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 181


PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

Le isoparaffine con atomi di carbonio terziario rea- (C3+ o C4+, a seconda del tipo di carica) per protona-
giscono con le olefine; tra le isoparaffine, viene impie- zione dellolefina. I solventi catalitici capaci di tra-
gato lisobutano in quanto lisopentano gi di per s sferire questo protone alle olefine sono gli acidi forti.
un componente pregiato per le benzine. La riformula- Viene quindi generato il pi stabile catione ter-butili-
zione delle benzine ha tuttavia ridotto la loro pressione co per trasferimento di uno ione idruro (stadio 2). La
parziale e quindi lisopentano diventato un composto formazione diretta di un catione dellisobutene a tem-
interessante per lalchilazione del propilene (Detrick et perature vicine a quella ambiente richiede un solven-
al., 2004). Alcune tipiche reazioni del processo di alchi- te con acidit simile o maggiore di quella di H2SO4
lazione sono le seguenti: (Marcilly, 2003); in pratica, infatti, i processi pi dif-
fusi hanno impiegato HF e H2SO4 (tab. 2). Nella rea-
CH3 C CH2  CH3 CH CH3 zione di propagazione il catione butilico terziario rea-
CH3 CH3
gisce con le olefine per formare un catione a maggior
peso molecolare (stadio 3), che quindi genera un nuovo
isobutene isobutano catione terziario butilico e il prodotto alchilato (stadio
CH3 4). La sequenza sopra descritta schematizzata qui di
seguito con riferimento alla reazione del propilene con
CH3 C CH2 CH CH3
lisobutano:
CH3 CH3
H 
2,2,4-trimetilpentano CH2 CH CH3 CH3 CH CH3

CH3

CH3 CH2 CH CH2  CH3 CH CH3 CH3 CH CH3  HC CH3
CH3 CH3
1-butene isobutano

CH3 CH3 CH2 CH3  CH3 C CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3 CH3
CH3
2,2-dimetilesano 
CH3 CH CH2 CH3 C CH3
CH3
CH3 CH CH2  CH3 CH CH3 CH3

CH3 CH3 CH CH2 C CH3
propilene isobutano CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 C CH3 
CH3 CH CH2 C CH3  HC CH3
CH3
CH3 CH3
2,2-dimetilpentano
CH3

Ricordiamo che il 2,2,4-trimetilpentano, o isottano, CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 C CH3
uno dei due idrocarburi standard per la definizione del
numero di ottano e che il suo NO pari a 100. CH3 CH3
Lisomerizzazione del butene a isobutene, nella cari-
ca per lalchilazione, una reazione importante per pro- Unimportante reazione del processo anche il tra-
durre alti NO a partire da alimentazioni contenenti apprez- sferimento dellidrogeno, pi importante quando si usa
zabili quantit di 1-butene. Alcune delle nuove unit di HF con cariche a base di propilene (il simbolo = ad apice
alchilazione alimentate con buteni hanno, a monte, unu- indica la presenza di un doppio legame):
nit di isomerizzazione (Detrick et al., 2004).
La reazione procede tramite meccanismo carbocatio- C3i-C4 C3i-C4


nico. Lo stadio iniziale (stadio 1) forma il carbocatione i-C4i-C4 i-C8 (trimetilpentano)




182 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ALCHILAZIONE

fase acida continua. Essendo le olefine pi solubili nel-


tab. 2. Propriet tipiche di acidi freschi lacido rispetto allisoalcano, ci si potrebbe attendere
per lalchilazione (Marcilly, 2003) unalta conversione a polimeri; ci tuttavia non in accor-
do con la pratica industriale. Una spiegazione potrebbe
PROPRIET HF H2SO4 essere che i carbocationi formati per interazione della-
Peso molecolare 20,01 98,08
cido con le olefine (che iniziano la catena di reazioni) si
Temperatura di ebollizione (C) 19,4 290
trovino in maggior concentrazione allinterfaccia tra le
Temperatura di fusione (C) 82,8 10,4
due fasi, con gli ioni carbonio orientati verso la fase idro-
Peso specifico (d415) 0,99 1,84
carburica (Raseev, 2003). Lisoalcano nella fase idro-
Viscosit (cP) 0,256 (0 C) 33 (15 C)
carburica pu quindi interagire con il carbocatione. Tale
Acidit Hammett (Ho)* 10 11,1
interpretazione non unanime, ma permette di trattare
lalchilazione come un processo omogeneo dove la velo-
* Acidit degli acidi industriali durante lattivit. cit di reazione proporzionale allarea dellinterfaccia.
La cinetica aumenter quindi con il grado di dispersio-
La reazione globale : ne e con la diminuzione delle dimensioni delle goccio-
line di idrocarburo. Ci confermato sperimentalmen-
C3H6  2 i-C4H10 C3H8 
te in quanto il NO e, pi in generale, la qualit dellal-
propilene isobutano chilato migliorano con la velocit di agitazione nel reattore
(Li et al., 1970). Con una buona miscelazione e tramite
CH3 CH3 la giusta scelta delle condizioni operative, lalchilazio-
ne si verifica pressoch istantaneamente.
 CH3 CH CH2 C CH3
CH3
propano trimetilpentano 4.3.4 Catalizzatori e condizioni
di reazione
Il NO del trimetilpentano sensibilmente maggiore
di quello del dimetilpentano, che normalmente si ottie- Acidi forti: HF e H2SO4
ne dal propilene. Si deve per considerare il fatto che in Per favorire la termodinamica e ridurre al minimo la
questo caso occorrono due molecole di isobutano per formazione di sottoprodotti, il processo di alchilazione
ogni molecola di alchilato. condotto alla minima temperatura possibile. Per favo-
Nel processo possono avvenire varie reazioni colla- rire ugualmente la cinetica, si devono usare catalizzato-
terali: le pi comuni sono la polimerizzazione e il ri acidi molto forti, in grandi quantit; in effetti i pro-
cracking. La polimerizzazione delle olefine porta alla cessi commerciali pi diffusi fin dallorigine hanno im-
produzione di componenti non desiderati aventi basso piegato H2SO4 e HF (v. ancora tab. 2). La forza acida dei
NO e alto punto di ebollizione; si pu ridurre questa rea- due catalizzatori simile in presenza di tracce di impu-
zione impiegando alti rapporti isobutano/olefina e sce- rezze (Marcilly, 2003). Il catalizzatore deve essere impie-
gliendo le adatte condizioni di reazione. gato pressoch puro in quanto la reazione di alchilazio-
I prodotti pi pesanti della polimerizzazione sono ne necessita di forte acidit per raggiungere cinetiche
noti con il nome di oli solubili nellacido (ASO, Acid economicamente accettabili.
Soluble Oil) o di oli rossi; essi tendono a disattivare il Lalchilato ottenuto con HF ha in genere un pi alto
catalizzatore. Gli ASO sono composti insaturi aventi in NO a causa delle reazioni di trasferimento di idrogeno:
genere pi di 10 atomi di carbonio nella molecola, che un confronto economico tra i due processi deve tuttavia
possono reagire con H2SO4. tener conto di altri fattori, come il maggior consumo di
Le reazioni di alchilazione sono molto esotermiche isobutano e il minor consumo di catalizzatore, quando
(mediamente, 75-96 kJ/mol); lequilibrio di reazione si impiega HF. Durante il funzionamento dellimpianto
quindi spostato verso la formazione di alchilato alle basse lacido viene diluito dallacqua e contaminato da mate-
temperature e alte pressioni. Le basse temperature, inol- riale organico solubile, che ne diminuiscono lacidit; in
tre, minimizzano la formazione di sottoprodotti per poli- tali condizioni la solubilit dellisobutano aumenta: per
merizzazione e cracking. esempio, 0,4% in peso in H2SO4 e 3,6% in peso in HF
(Marcilly, 2003).
Come detto, la temperatura del processo dipende dal
4.3.3 Cinetiche di reazione tipo di acido. Le propriet ossidanti di H2SO4 suggeri-
scono di impiegare una temperatura generalmente mino-
Il tradizionale processo di alchilazione avviene in un re di 12 C; la viscosit dellacido per aumenta rapida-
mezzo dove le gocce di idrocarburi sono disperse nella mente quando si abbassa la temperatura e ci restringe

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 183


PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

lintervallo utile di temperatura tra circa 2 e 12 C (essen- Le tabb. 3 e 4 (Joly, 2001) mostrano linfluenza del
do 5 C un buon compromesso). HF non ossidante e tipo di acido e di olefina sulle rese e sulla qualit del-
quindi la temperatura utile pu andare da circa 20 a circa lalchilato. Come detto, le impurezze della carica influen-
50 C (solitamente tra 30 e 40 C); ci rende pi sem- zano notevolmente sia le rese, sia la composizione del-
plice il sistema di raffreddamento del reattore. lacido e dellalchilato, specialmente quando si usa H2SO4.
La pressione di reazione regolata a un livello tale Nel caso di HF il consumo di catalizzatore in genere
da mantenere in fase liquida il mezzo di reazione. In minore di 1 kg/t in quanto il catalizzatore rigenerato
entrambi i casi si deve usare un eccesso di isobutano per semplice distillazione.
per evitare la polimerizzazione delle olefine; tale ecces-
so viene riciclato al reattore dopo separazione del pro- Riduzione dei rischi dovuti allacido: catalizzatori solidi
dotto alchilato. Nonostante la lunga esperienza relativamente agli
Il mezzo di reazione composto da due fasi: una fase impianti di alchilazione abbia mostrato che, indipen-
acida (fase continua) e una idrocarburica (fase disper- dentemente dal tipo di acido, tali impianti possono esse-
sa). Gli idrocarburi che reagiscono sono quelli che si re messi in sicurezza e con rischi minimi, negli ultimi
sciolgono nella fase acida. Le caratteristiche fisiche del- decenni i processi con catalizzatori acidi liquidi sono
lacido, nelle condizioni di reazione, richiedono unagi- stati oggetto di attenzioni particolari.
tazione molto pi efficace nel caso di H2SO4. In pratica Il fluoruro di idrogeno volatile (punto di ebollizio-
una differenza chiave tra i due processi costituita pro- ne: 19,5 C) e produce nubi tossiche nel caso di rilasci
prio dalla gestione del catalizzatore acido. accidentali. Le raffinerie con unit di alchilazione che
Lattivit del catalizzatore diminuisce nel tempo a usano H2SO4 devono inviare allesterno grandi quantit
causa della diluizione dellacido, della formazione di di acido esaurito perch sia rigenerato, creando cos
ASO e dellaccumulo di impurezze. HF pu essere distil- potenziali pericoli per il trasporto. Entrambi gli acidi
lato per rimuovere lacqua e gli ASO; lacido solforico sono contenuti, se concentrati, in recipienti di acciaio al
deve invece essere tolto dallunit e rigenerato, trasfor- carbonio, ma diventano estremamente corrosivi se sono
mandolo in SO2/SO3, che vengono poi ritrasformati in diluiti con acqua.
H2SO4. Questo processo di rigenerazione pu essere fatto Lindustria della raffinazione ha sviluppato varie
allinterno della raffineria o, pi usualmente, al di fuori strategie di mitigazione per affrontare questi problemi:
di essa in altre zone. Per quanto sopra detto, il consumo sistemi con cortine di acqua, metodi rapidi di abbatti-
di H2SO4 molto maggiore di quello di HF; va tuttavia mento dellacido, sistemi remoti di isolamento del-
ricordato che HF forma un azeotropo con lacqua (36% limpianto, ecc. Nello stesso tempo, i produttori di cata-
HF), detto CBM (Constant Boiling Mixture, miscela a lizzatori e i detentori dei processi hanno sviluppato, e
punto di ebollizione costante), che pu provocare discre- in alcuni casi commercializzato, catalizzatori in fase
te perdite di acido. solida. Esistono numerose unit a livello pilota e alcune

tab. 3. Tipiche rese e numero di ottano del prodotto del processo di alchilazione con H2SO4

Tipo di carica Propilene Buteni Amileni

Resa (vol. C5/vol. olefina) 1,45-1,78 1,74 1,57


Consumo di i-C4 (vol./vol. olefine) 1,27-1,32 1,14 1
Consumo di catalizzatore (kg/t C5) 137-171 51-102 102-171
NOM 88-90 92-94 88-90
NOR 89-92 94-98 90-92

tab. 4. Tipiche rese e numero di ottano del prodotto del processo di alchilazione con HF

TIPO DI CARICA C
3 1-C
4 2-C
4 i-C
4 C 
3 C4 C
5

Resa (vol. C5/vol. olefina) 1,76 1,73 1,77 1,78 1,79 1,63
Consumo di i-C4 (vol./vol. olefine) 1,36 1,1 1,14 1,28 1,28 1
NOM 92 94,4 97,8 95,9 93,7 91,5
NOR 90 91,6 94,6 93,4 90,8 90

Il simbolo  ad apice indica la presenza di un doppio legame.

184 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ALCHILAZIONE

a livello commerciale (Refining processes, 2002, 2004; di idrocarburi e di acido (e dove avviene la reazione) e
Meyers, 2004; DAmico et al., 2006). I catalizzatori in una sezione di sedimentazione che separa e ricicla la-
acidi solidi sono stati sperimentati per vari anni; alcu- cido. Una successiva sezione di frazionamento separa
ni includono zeoliti scambiate, resine scambiatrici come lalchilato dalleccesso di butano, che riciclato al reat-
Amberlyst, polimeri perfluorurati con gruppi solfoni- tore. Esistono storicamente due principali processi con
ci sulla catena (Nafion), solidi superacidi (allumina clo- H2SO4, di propriet di Stratco (effluent refrigeration alky-
rurata, zirconia solforata) e superacidi liquidi immobi- lation) e di ExxonMobil (cascade autorefrigeration pro-
lizzati su solidi. cess); essi usano diversi sistemi per le sezioni di reazio-
Esempi di catalizzatori solidi, promossi da acidi forti, ne e di refrigerazione.
sono: allumina (o zeoliti)/BF3; silice/CF3SO3H; sili-
ce/SbF5. La composizione della maggior parte dei cata- Processo Stratco
lizzatori solidi tenuta riservata e non quindi dichia- Il reattore Stratco costituito da un recipiente oriz-
rata. I catalizzatori solidi possono migliorare la sicurez- zontale a pressione contenente un fascio tubiero, che fun-
za e i costi di produzione, ma tendono a disattivarsi ziona da scambiatore per rimuovere il calore di reazio-
rapidamente nelle condizioni di alchilazione a causa del ne, e da una turbina di miscelazione (fig. 1). Tale reatto-
deposito di coke e di composti pesanti sul catalizzatore. re opera a pressioni comprese fra circa 3,5 e 5,0 bar,
La combustione dei depositi idrocarburici, mediante ossi- sufficienti per mantenere le due fasi allo stato liquido.
dazione ad alta temperatura, distrugge rapidamente lat- Lacido e lalimentazione idrocarburica vengono messi
tivit del catalizzatore. in contatto e agitati vigorosamente dalle giranti della tur-
Per risolvere questo problema, alcune societ hanno bina. Si forma cos unemulsione e la reazione avviene
sviluppato nuovi tipi di reattori e diversi sistemi di rige- in modo quasi istantaneo; il tempo di contatto breve e
nerazione basati sul desorbimento degli idrocarburi le reazioni collaterali sono ridotte al minimo. Lelevata
pesanti tramite idrogeno (Roeseler, 2004). Un diverso velocit di riciclo dellemulsione permette di controlla-
approccio suggerisce limpiego di sistemi supercritici: re efficacemente la temperatura di reazione.
si infatti visto, per esempio, che il biossido di carbo- La fig. 2 mostra lo schema generale del processo. La
nio supercritico capace di sciogliere il materiale pesan- carica olefinica disidratata miscelata con lisobutano
te che si depositato sul catalizzatore (Subramaniam, di riciclo e raffreddata negli scambiatori carica/effluen-
2001). te; lacqua viene rimossa nel coalescer prima di entrare
Altre societ hanno proposto limpiego di speciali nel reattore. Una porzione dellemulsione presente nel
additivi che riducono la tendenza di HF a formare neb- reattore viene estratta sul lato di scarico della turbina ed
bie. disponibile anche la rigenerazione di H2SO4 in loco, inviata al sedimentatore dellacido, che separa la fase
per eliminare la movimentazione al di fuori della raffi- idrocarburica che ha reagito dallemulsione acida. La-
neria dellacido esausto e, in senso contrario, di quello cido sedimentato viene rinviato allaspirazione della tur-
rigenerato; sebbene questa tecnologia sia disponibile da bina. Sono previsti uno spurgo dellacido in continuo e
oltre mezzo secolo, solo poche raffinerie la utilizzano. unaggiunta di acido fresco, onde mantenerne costante
la concentrazione. La fase idrocarburica, contenente il
prodotto alchilato e lisobutano, viene inviata al fascio
4.3.5 Processi di alchilazione tubiero del reattore, riducendo la sua pressione fino a
con H2SO4 circa 0,4-0,6 bar tramite una valvola depressurizzatrice.
A tale pressione i componenti pi leggeri sono vaporiz-
Lalchilazione con H2SO4 stata sviluppata per prima, zati, riducendo la temperatura della corrente al di sotto
nel decennio precedente la Seconda Guerra Mondiale. Il di 0 C. Nel fascio tubiero si verifica unulteriore vapo-
processo con acido solforico consiste essenzialmente in rizzazione in quanto la corrente che passa allinterno
una sezione di reazione dove viene formata unemulsione rimuove il calore di reazione (Graves, 2004). La corrente

fig. 1. Reattore
al sedimentatore scarico della acido carica
di alchilazione
tipo Stratco. refrigerante pressione idrocarburica

motore

dreno
refrigerante

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 185


PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

prodotto n-butano

compressore

accumulatore
economizzatore

i-C4

prodotto
propano

carica olefinica
acido fresco
prodotto
isobutano di carica acido esausto alchilato

fig. 2. Schema semplificato del processo Stratco con H2SO4.

uscente dal fascio tubiero inviata al recipiente con la unalta pressione nel reattore per evitare la vaporizza-
doppia funzione di trappola di aspirazione e di camera zione degli idrocarburi leggeri: in pratica la pressione
di flash (suction trap/flash drum) per separare il vapore varia da circa 1,5 bar nel primo stadio (pi ricco di iso-
e la fase liquida. Lisobutano liquido, che condensa nel butano) a circa 0,5 bar nellultimo stadio. Normalmen-
lato flash drum, viene riciclato direttamente al reattore, te il reattore contiene nella sua parte terminale una zona
mentre il liquido del lato suction trap viene inviato alla di sedimentazione. In fig. 3 mostrato uno schema di
sezione di frazionamento delleffluente (deisobutaniz- flusso (Lerner e Citarella, 1991).
zatore) dopo aver subito un lavaggio alcalino e/o un pas- La carica olefinica viene miscelata con lisobutano
saggio su bauxite per eliminare i solfati. Lisobutano di riciclo proveniente dal deisobutanizzatore, raffredda-
riciclato al reattore. La fase vapore proveniente dal flash ta e alimentata al reattore. Lacqua condensata a bassa
drum viene compressa, raffreddata e condensata. Il pro- temperatura viene eliminata nel coalescer. I vapori che
pano separato (e allontanato) nella colonna depropa- lasciano il reattore vengono convogliati alla sezione di
nizzatrice, il cui fondo riciclato al reattore. refrigerazione, dove sono compressi, condensati e invia-
ti alleconomizzatore (recipiente di flash a pressione
Processo ExxonMobil intermedia) che riduce il fabbisogno energetico del com-
Il processo ExxonMobil applica il concetto dellau- pressore. Una piccola corrente di isobutano (refrigeran-
torefrigerazione per allontanare il calore di reazione e te) viene liberata del propano che contiene, dopo essere
mantenere le basse temperature (4-5 C) richieste dal- stata lavata con acqua e con alcali. Il propano viene sepa-
lalchilazione. Il reattore costituito da un recipiente rato in testa al depropanizzatore mentre il fondo, ricco
orizzontale suddiviso in comparti dotati di agitatori per di isobutano, riciclato al processo.
emulsionare la miscela acido-idrocarburi. La reazione Il prodotto liquido del reattore inviato al sedimenta-
viene condotta a bassa pressione e il calore viene elimi- tore, da dove lacido sedimentato riciclato al reattore. La
nato per evaporazione dellisobutano, che alimentato porzione idrocarburica, che contiene lalchilato, leccesso
direttamente a unestremit del reattore. Lacido immes- di isobutano e ln-butano, lavata con acqua e soluzione
so nello stesso lato e si muove insieme allisobutano, caustica per allontanare lacido ed inviata al deisobuta-
passando per sfioramento da un comparto allaltro. La nizzatore. La frazione di testa ricca di isobutano ed rici-
carica olefinica viene suddivisa in varie correnti, ognuna clata al reattore, mentre il fondo inviato al debutanizza-
alimentata in un comparto. Non necessario mantenere tore per la separazione dellalchilato dal butano.

186 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ALCHILAZIONE

compressore

depropanizzatore
acqua propano

con acqua
lavaggio
lavaggio
caustico
KO drum

economizzatore

soda
fresca soda acqua di
esausta scarico

deisobutanizzatore
refrigerante di riciclo butano
i-C4

debutanizzatore
acqua di
coalescer

scarico

con acqua
lavaggio

lavaggio
caustico

reattore
M M M M
sedimentatore

carica olefinica 
riciclo dellisobutano
soda acqua di
acido di riciclo fresca scarico alchilato

acido di acido carica soda acqua isobutano di


reintegro esausto olefinica esausta reintegro

fig. 3. Schema del processo ExxonMobil con H2SO4.

Le impurezze della carica e piccole quantit di ole- del reattore per frazionamento e lo riciclano al reattore.
fine polimerizzate che formano gli ASO tendono ad accu- Dato il suo pi alto rapporto I/O, ununit con HF pro-
mularsi nellacido di riciclo. Viene quindi prelevato uno gettata con una sezione di frazionamento avente mag-
spurgo di acido per rimuovere questi oli, integrando con- giore capacit. La bassa viscosit di HF e la maggiore
temporaneamente la corrente con acido fresco. solubilit dellisobutano nellacido permettono di usare
reattori pi semplici: infatti sufficiente iniettare gli
idrocarburi nellacido per ottenere un buon emulsiona-
4.3.6 Processi di alchilazione con HF mento. Le unit con HF non hanno quindi sistemi di agi-
tazione meccanica; le maggiori temperature di reazio-
Nel 1994 esistevano, a livello mondiale, 127 unit di ne permettono inoltre di impiegare lacqua per raffred-
alchilazione con HF e 92 con H2SO4 (Joly, 2001). Nella dare il reattore. Le tecnologie Conoco-Phillips e UOP
rassegna dei processi di raffinazione Refining pro- (Universal Oil Products) si contendono il mercato allini-
cesses (2004), le licenze dichiarate di unit con HF erano zio del 21 secolo.
160, ovvero circa il doppio di quelle con H2SO4. Ovvia-
mente non tutti gli impianti dichiarati erano attivi, ma Processo Conoco-Phillips
queste cifre danno unidea della relativa diffusione dei Loriginale processo Phillips caratterizzato da un
processi di alchilazione. Nelle normali condizioni di reattore molto semplice, concettualmente simile a quel-
esercizio, ununit con HF richiede un pi alto rappor- lo mostrato in fig. 4 (Gary e Handwerk, 1975). Nelle sue
to isobutano/olefina (I/O) rispetto alle unit con H2SO4. parti essenziali composto da un refrigerante dellaci-
Entrambi i processi separano lisobutano dalleffluente do, da un reattore del tipo riser e da un sedimentatore.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 187


PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

prodotto lacqua e gli idrocarburi polimerizzati. Il prodotto di testa


della colonna rerun costituito prevalentemente da HF,
che ricondensato e rinviato al processo. Il prodotto di
fondo della colonna una miscela di ASO e di azeotro-
po HF-acqua, che viene separata in un sedimentatore (non
mostrato nello schema). Gli ASO sono impiegati come
combustibile, mentre la miscela HF-H2O neutralizzata
sedimentatore con calce o soda. Loperazione della colonna di rerun
serve a mantenere lattivit del catalizzatore.
reattore La fase idrocarburica proveniente dalla parte superio-
tubolare
(riser) re del sedimentatore una miscela di propano, isobutano,
n-butano e alchilato che trascinano piccole quantit di
acido. Questi componenti sono separati per frazionamen-
to, riciclando poi lisobutano al reattore. I prodotti finali,
acido  idrocarburi (20-27 C)

propano e n-butano, sono neutralizzati con soluzione cau-


stica per allontanare le tracce di HF che contengono. In
acido
una unit di alchilazione con acido fluoridrico il progetto
del sistema sedimentatore-refrigerante-reattore partico-
larmente critico per una buona conversione.
accumulatore Processo UOP
dellacido
Nel processo UOP una pompa fornisce la pressione
di ingresso negli ugelli del reattore, che disperdono la
fase idrocarburica nella fase continua acida. Le olefine
e lisobutano essiccati sono alimentati a diverse quote
del reattore verticale, mentre lacido inviato dal basso.
La miscelazione tra le fasi acida e idrocarburica faci-
alimentazione litata dalla presenza della pompa. Il calore di reazione
idrocarburica rimosso dallacqua di refrigerazione. La fig. 6 mostra lo
schema semplificato di una tipica unit di alchilazione
refrigerante acqua di del C4 con HF. Schemi simili sono disponibili per le unit
dellacido raffreddamento
di alchilazione dei C3-C4 (Detrick et al., 2004).
fig. 4. Rappresentazione del reattore Phillips con HF. La carica combinata entra nel mantello del reatto-
re-scambiatore di calore attraverso vari ugelli che man-
tengono una temperatura costante nel reattore. Lef-
La circolazione dellacido avviene per gravit, cos che fluente del reattore inviato al sedimentatore mentre
non necessaria una pompa. Il tempo di permanenza nel lacido riciclato al reattore. La fase idrocarburica (con-
reattore tubolare di circa 30 secondi. tenente HF disciolto) inviata allunit di stripping del-
Uno schema base del processo riportato in fig. 5. La lisobutano. Lalchilato viene ottenuto dal fondo, men-
versione pi recente converte a benzina il propilene, la- tre ln-butano recuperato con estrazione laterale. An-
milene, i buteni e lisobutano mediante il processo deno- che lisobutano estratto lateralmente e riciclato al
minato ReVAP (Reduced Volatility Alkylation Process). reattore. La testa, costituita soprattutto da isobutano,
Entrambe le correnti di olefine e di isobutano sono propano e acido, viene in parte rinviata allunit di
deidratate su un letto essiccante solido; una buona essic- stripping dellacido. Una unit alimentata con olefine
cazione essenziale per minimizzare la possibilit di C3-C4 possiede normalmente un depropanizzatore; que-
corrosione delle apparecchiature, dovuta alla presenza sto pu essere richiesto anche dalle olefine C4, se la
di acqua nellacido. Lolefina e lisobutano sono misce- quantit di propano elevata. Una piccola corrente di
lati con lacido a una pressione sufficiente a mantenere HF viene rigenerata internamente per mantenere la
liquidi tutti i componenti. La miscela di reazione quin- purezza dellacido. La rigenerazione interna ha vir-
di sedimentata e separata in due fasi liquide. La fase tualmente eliminato la necessit di rigenerazione com-
acida prelevata dal fondo del sedimentatore e inviata a pleta dellacido (Detrick et al., 2004). Tutti i flussi di
un refrigerante per rimuovere il calore di reazione; essa processo e gli scarichi gassosi, nonch gli effluenti e i
quindi riciclata e miscelata con la carica fresca. residui della rigenerazione dellacido, sono trattati o
Una piccola corrente di acido prelevata dal sedi- con KOH o con allumina; il KOH viene periodicamente
mentatore e inviata a una colonna (rerun) per allontanare rigenerato con calce.

188 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ALCHILAZIONE

acido dalla sezione di


depropanizzazione
reattore sedimentatore

ricontattatore
frazionatrice acido
acido di riciclo principale

condotto dellacido
reintegro
dellacido serbatoio
dellacido eiettore dellacido
acqua di colonna
raffreddamento rerun carica al depropanizzatore
dellacido
reattore refrigerante
riser dellacido vapore
valvola
miscelatrice i-C 4 di
stripping
ASO

isobutano di riciclo
vapore
butano al trattamento
con KOH
alimentazione
olefinica
isobutano dalla sezione alchilato a stoccaggio
isobutano di depropanizzazione

fig. 5. Schema tipico del processo Phillips di alchilazione con HF.

Riduzione di rischi nelle unit di alchilazione con HF reattore con trasporto in fase liquida (riser reactor)
Per ridurre la formazione di aerosol in caso di rilascio per realizzare un contatto rapido ed efficace tra il cata-
accidentale di HF, UOP ha proposto il processo Alkad, da lizzatore solido e gli idrocarburi, con rigenerazione
abbinare alla tecnologia con HF. Tale processo un siste- in situ. Loperazione in fase liquida minimizza i pro-
ma di mitigazione passiva che riduce gli aerosol che si blemi di abrasione. stato sviluppato un nuovo cata-
potrebbero formare in caso di fughe di acido. In pratica lizzatore (HAL-100) con dichiarate buone prestazio-
le reazioni di alchilazione avvengono in presenza di addi- ni e lunga durata; esso facilmente rigenerabile senza
tivi liquidi che formano una lunga catena di molecole HF ricorrere alla combustione dei depositi carboniosi.
associate; in questa forma, lacido perde la tendenza a for- Uno schema semplificato del processo mostrato in
mare aerosol quando viene rilasciato nellatmosfera. fig. 7 (Roeseler, 2004). I reagenti e il catalizzatore sal-
gono nella tubazione del riser, con velocit di circa
30 cm/s, mentre avviene la reazione. Il catalizzatore
4.3.7 Processi con catalizzatori solidi si separa rapidamente dagli idrocarburi alla sommit
del riser e cade per gravit nella zona di riattivazio-
A partire soprattutto dallultimo decennio del 20 seco- ne, dove scende lentamente ed entra in contatto con il
lo, alcune societ hanno proposto processi di alchila- riciclo del butano freddo, saturato con idrogeno. Gli
zione basati su catalizzatori solidi, usando tecnologie sia idrocarburi pesanti sono idrogenati e desorbiti dal cata-
con reattori fissi sia con reattori del tipo riser. Al momen- lizzatore: il catalizzatore riattivato viene quindi rin-
to la maggior parte di questi processi allo stadio pilo- viato sul fondo del riser. Una piccola corrente di cata-
ta e solo pochissime unit sono state installate a livello lizzatore viene riattivata a pi alta temperatura in un
dimostrativo industriale. recipiente separato, per allontanare completamente le
piccole quantit di idrocarburi pesanti residui. Lal-
Processo Alkylene chilato proveniente dal reattore inviato a una sezio-
Il processo Alkylene di UOP stato sviluppato alla ne di frazionamento simile a quella dei processi con
fine degli anni Novanta e si basa sullimpiego di un acido liquido.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 189


PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

stripper dellHF
isostripper
riciclo dellisobutano

con allumina
riciclo
sedimentatore

trattamento
acqua di dellacido

rigeneratore
raffreddamento

carica dellacido
reattore

olefinica
trattamento
con KOH
trattamento trattamento
i-C4 con KOH con KOH
di reintegro
ASO e CBM alla
neutralizzazione al depropanizzatore
alchilato n-butano

fig. 6. Schema tipico di una unit di alchilazione UOP con HF per cariche C4 (Detrick et al., 2004).

Altri processi vengono rigenerati in fase liquida con una corrente di


Il processo Topsoe impiega un sistema catalitico isobutano e idrogeno. Il processo non produce ASO, n
costituito da una fase liquida supportata su solido poro- richiede trattamenti finali degli effluenti dal reattore e
so. Ci permette di impiegare semplici reattori a letto dei prodotti finali.
fisso. Con una gestione accorta del sistema catalitico,
la natura liquida del catalizzatore permette di mante-
nere in modo semplice lattivit catalitica. Il processo 4.3.8 Problemi di sicurezza
AlkyClean di ABB Global, Akzo Nobel e Fortum Oil and e di corrosione
Gas impiega un catalizzatore acido solido. I reattori
Gli impianti di alchilazione sono atipici nel panorama
della raffinazione, in quanto usano acidi aggressivi e
prodotti contengono notevoli quantit di GPL. Un elemento chia-
frazioni
reattore
gassose ve nella gestione della sicurezza consiste in primo luogo
Alkylene nellevitare che si verifichino rilasci nellatmosfera. Une-
GPL sperienza ormai pluridecennale ha mostrato che tali
impianti possono operare in sicurezza e con minimi rischi
i-C4/H2 per i dipendenti e per i vicini (Scott, 1992). Le unit sono
costituite secondo precisi standard e con materiali scel-
zona di ti per garantire il massimo della sicurezza.
riattivazione alchilato
del catalizzatore In caso di contatto entrambi gli acidi, HF e H2SO4,
causano severe ustioni. Il fluoruro di idrogeno, inoltre,
H2
carica pu penetrare nei tessuti corporei e reagire con il calcio e
olefinica il magnesio presenti nel corpo. In presenza di acqua HF
rigeneratore forma un azeotropo contenente il 36% di acido e con punto
caldo
di ebollizione di circa 109 C. LHF e lH2SO4, se con-
centrati, possono essere contenuti nellacciaio al carbo-
nio; diventano tuttavia molto corrosivi quando sono dilui-
riciclo dellisobutano ti con lacqua. Laggressivit di entrambi gli acidi varia
con la concentrazione, la temperatura, la natura dei conta-
fig. 7. Schema semplificato del processo Alkylene. minanti e la velocit di passaggio sulle superfici esposte.

190 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


ALCHILAZIONE

Nel caso di H2SO4 gli idrocarburi sono emulsionati nel- prodotto e il consumo di acido: lalchilazione del solo
lacido concentrato e reagiscono a bassa temperatura; la- propilene porta una diminuzione del NO di circa 5 unit
cido resta relativamente concentrato, diluendosi fino a e il consumo di acido raddoppia (Parkash, 2003). Il tipo
circa il 90%. Lacciaio inox (304 L o 316 L) da prefe- di olefina influenza anche il calore di reazione, il con-
rirsi in aree dove pu verificarsi unelevata velocit di pas- sumo di isobutano e la resa in alchilato.
saggio, come pompe, valvole, curve (Schillmoller, 1998a).
Passando agli impianti con HF, lacciaio inox resiste Forza dellacido
allacido anidro, ma attaccato dallacido diluito. La La composizione di equilibrio dellacido un para-
lega Monel 400 a base di Ni e Cu, con minori quantit metro chiave che influenza la qualit dellalchilato. Esi-
di Fe e Mn, stata a lungo il materiale standard degli ste un minimo di forza acida richiesta dal processo, che
impianti di alchilazione ed stata impiegata negli scam- varia con il tipo di acido e di olefina, nonch con la com-
biatori, nelle colonne, nei ribollitori e nei condensatori posizione dellacido esausto. Alle basse concentrazioni
di testa con concentrazioni dellacido tra 86 e 98%. Il di acido, diventa predominate la polimerizzazione. Lac-
Monel 400 resiste a tutte le concentrazioni di HF, inclu- qua abbassa lattivit catalitica dellacido da 3 a 5 volte
so lacido anidro, in un ampio intervallo di temperatu- pi dei diluenti idrocarburici (Parkash, 2003). Una mini-
ra, in assenza di ossigeno e SO2. Il fluoruro di idrogeno ma quantit di acqua tuttavia necessaria per ionizzare
contaminato anche con piccole quantit di ossigeno pu lacido. Le concentrazioni ottimali e minime di H2SO4
causare pitting e cracking dellacciaio e anche del Monel sono rispettivamente circa 99% e 90%. Nei casi di HF,
(Schillmoller, 1998b). Una particolare attenzione va pre- si ottiene la miglior qualit con contenuti di acqua di
stata alle saldature; lacido infatti attacca le inclusioni circa il 2,8% in peso (Joly, 2001). Le impurezze della
di scorie presenti nelle saldature non perfettamente ese- carica possono essere assorbite o reagire con il cataliz-
guite. HF attacca tutti i materiali contenenti silice (per zatore, provocando la diminuzione della fase acida e la
esempio, vetro e porcellana), lasbesto e molte materie conseguente necessit di aumentare il reintegro di acido.
plastiche, a eccezione del teflon. Gli operatori della zona
acida di un impianto di alchilazione devono seguire Rapporto isobutano/olefina
apposite procedure particolarmente dettagliate e severe, Il rapporto I/O il parametro operativo pi impor-
oltre a quelle in uso negli impianti di raffineria. tante: esso controlla la resa e la qualit dellalchilato,
oltre al consumo di acido.
La polimerizzazione avviene in fase acida e rappre-
4.3.9 Variabili di processo senta la pi importante reazione che compete con lal-
e operative chilazione. Nella polimerizzazione due o pi molecole
di olefina reagiscono per dare un polimero che abbassa
Le principali variabili di processo e operative che influen- il NO finale e aumenta il consumo di acido. La solubi-
zano rese e qualit del prodotto alchilato sono: a) la qua- lit nella fase acida molto maggiore per le olefine di
lit della carica; b) la concentrazione e la composizione quanto non sia per lisobutano; quindi necessario man-
dellacido; c) il rapporto isobutano/olefina; d) la tem- tenere un forte eccesso di questultimo nelle zone di rea-
peratura; e) la miscelazione e la velocit spaziale. zione per assicurare una sufficiente concentrazione di
Nei processi con catalizzatori acidi liquidi, le pro- isobutano allinterfaccia con lacido. Il normale rappor-
priet dei due acidi possono spiegare le differenze tra i to I/O va da circa 5 a 8 nelle unit con H2SO4 e da circa
processi stessi e tra le condizioni operative. Le maggio- 10 a 15 in quelle con HF.
ri viscosit e tensione superficiale dellacido solforico
rendono molto pi difficile lottenimento di una buona Temperatura
dispersione dellidrocarburo nella fase acida continua. Il processo di alchilazione termodinamicamente
La maggiore solubilit dellisobutano in HF porta un favorito dalle basse temperature. La temperatura ha un
maggior rapporto I/O nella fase acida (specialmente effetto maggiore nelle unit con H2SO4 rispetto a quel-
allinterfaccia); le reazioni secondarie sono quindi ridot- le con HF. La riduzione della temperatura minimizza la
te e la qualit dellalchilato risulta migliorata. velocit di polimerizzazione rispetto a quella di alchila-
zione, con conseguente maggiore NO nellalchilato e
Qualit della carica minore consumo di acido. Nel caso di H2SO4 le tempe-
Le impurezze aumentano il consumo di catalizzato- rature al di sotto di 2-4 C sono in genere evitate a causa
re. Lalimentazione idrocarburica deve essere essiccata dellaltissima viscosit dellacido. Le temperature trop-
e desolforata, soprattutto nei processi con HF. Le diole- po basse ritardano inoltre la sedimentazione e favori-
fine portano a sostanziali perdite di H2SO4. scono il trascinamento di acido. La temperatura nel reat-
Il tipo di olefina nellalimentazione, specialmente tore dipende dalla velocit di alimentazione delle olefi-
il rapporto buteni/propilene, influenza la qualit del ne, che influenza il calore di reazione. Unefficiente

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 191


PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

rimozione del calore dal reattore essenziale per tutti i Li K.W. et al. (1970) Alkylation of isobutane with light olefins
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192 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI