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prof.

Piero Frediani

a.a. 2006/07

Testi consigliati
Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed., VCH Pub., 1988. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, L'industria dell'azoto, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, L'industria dello zolfo e del clorosoda, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Processi petroliferi e petrolchimici, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Aspetti teorici e pratici dei processi chimici, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Processi di carbonilazione, ossidazione, idrogenazione e idratazione, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Processi di alchilazione, nitrazione, solfonazione e alogenazione, G. D'Anna, Firenze, 1980. A. Girelli, L. Matteoli, F. Parisi, Trattato di Chimica Industriale ed Applicata, II ed, vol 1 e 2, Zanichelli editore, Bologna, 1969. K. Weissermel, H.-J-Arpe, Chimica Organica Industriale, Piccin Ed., Padova, 1981 W. Buchner, R. Schliebs, G. Winter, K. H. Buchel, Industrial Inorganic Chemistry, VCH, Fed. Rep. of Germany, 1989. K. Weissermel, H.-J-Arpe, Industrial Organic Chemistry, VCH, Fed. Rep. of Germany, 1997. G.G. Brown, Le Operazioni Fondamentali dell'Industria Chimica, U. Hoepli ed., Milano 1966.

A+B
Conversione (%) =

C+D
moli ( A) reagito moli ( A) iniziale *100

moli ( C ) * 100 Selettivit (%) = moli ( C ) + moli ( D)

Resa (%) =

moli ( C) formatesi moli ( A) iniziale

*100

Resa (%) = Conversione (%) * Selettivit (%)

Resa spazio tempo (Kg

l-1

h-1)

resa * 100 = volume * cat. * tempo


3

1) Due prodotti liquidi in una soluzione a) Soluzione ideali di due liquidi b) Soluzione non ideale di due liquidi c) Liquidi con lacune di solubilita d) Liquidi non solubili in miscela 2) Due prodotti gassosi 3) Un prodotto solido ed uno gassoso 4) Un prodotto liquido ed uno solido a) Decantazione b) Filtrazione c) Centrifugazione 5) Due prodotti solidi
4

1.1) Distillazione e Rettifica Distillazione semplice Distillazione con deflemmatore Distillazione a multiplo effetto Rettifica discontinua Rettifica continua Distillazione in corrente di vapore Distillazione estrattiva Distillazione azeotropica
5

Curva del vapore (condensazione)

Curva del liquido (distillazione)

Legge di Dalton: P = pA + pB P = pressione totale; pA = pressione parziale del vapore del composto A; ; pB = pressione parziale del vapore del composto B Legge di Raoult:

Per i gas

yB = 1 y A
Per i liquidi

pA = y A P

pB = y B P

yA = fraz. molare di A nel vapore; yB = fraz. molare di B nel vapore;

Equazione di Rayleigh
p A = x A P A

p B = x B P B

xA = fraz. molare di A nella soluzione; xB = fraz. molare di B nella soluzione; 6 PA = Tensione di vapore del liquido A puro; PB = Tensione di vapore del liquido B puro

Sviluppando le relazione sopra riportate:

P = p A + p B = x A P A + x B P B = x A P A +( 1 x A ) P B P = x A P A + P B x A P B = x A ( P A P B ) + P B
poich

y A P = x A P A
n consegue che

si ha

P xA = yA P A

P P = yA ( P A P B ) + P B P A
da cui

P A P B P= P A (P A P B ) y A
da cui i grafici sopra riportati
7

Ricordando che pA = yAP= xA P pB = yBP= xB P A B dal rapporto tra le due uguaglianze si ha

y A x A P A = y B x B P B
equazione di Brown

da cui

( 1 y ) ( 1 x ) P
A A

yA

x A P A

Ricavando yA dallequazione sopra riportata si ottiene:

yA =
Se si definisce:

( P

P B ) x A + P B
volatilit relativa del composto A rispetto al composto B

x A P A

P A = = P B

ed assumendo che = cost. nellintervallo di T della distillazione si ricava lequazione:

x A yA = 1 + ( 1) x A

da cui il grafico:

1.0

0.0

0.0

xA

1.0

xA = Frazione molare del prodotto pi volatile nella fase liquida; yA = Frazione molare del prodotto pi volatile nella fase vapore

Influenza della pressione sulla volatilit relativa

1.0
P1 P2 P3 P1<P2<P3<P4 per il sistema CO2 / SO 2 P1 = 62 atm P2 = 72 atm P3 = 82,6 atm P4 = 93 atm

P4 y
A

0.0 0.0

xA

1.0

xA = Frazione molare di CO2 nella fase liquida; yA = Frazione molare di CO2 nella fase vapore

10

Distillazione semplice

11

Distillazione con deflemmatore

12

Distillazione multipla

13

Metodo grafico di Mc Cabe - Thiele

Per una colonna adiabatica

V = vapore che sale nella colonna L = liquido che scende nella colonna D = distillato
14

V = L+ D
Per una colonna adiabatica

Vn = Ln+1 + D ynVn = xn+1 Ln+1 + Dxd


L D y n = x n+1 + x d V V
L r= D
retta di concentrazione

definendo

rapporto di riflusso

leq. della retta :

rx n+1 + x d yn = r +1
xd M= r +1

e lintercetta sullasse y :

15

y A

M xA

16

y8 x9 8 7 6 5 4 3 2 1 x8 x7 x6 x5 x4 x3 x2 x1 y7 y6 y5 y4 y3 y2 y8 y1 y y7 y6 y5 tB curva del vapore (condensazione)

curva del liquido (ebollizione)

t6 t t 7 8

y4 y3 y2 y1 M x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 = y8 = xd
17

Colonna con piatti a campanelle

Schema della discesa del liquido in una colonna a campanelle in funzionamento normale

18

Colonna a campanelle con tipica distribuzione di campanelle circolari, con troppo pieni e discendenti circolari (S. Blinkman Inc.)

Sfioratore rettilineo in una piccola colonna a campanelle19 (Struthers Wells Corp.)

Piatto a campanelle con troppo pieni circolari

Grosso piatto a campanelle e discendenti circolari e sfioratore rettilineo (E.B. Badger e Sons Co.)

20

Le = liquido che scende nella sezione di esaurimento Ve = vapore che sale nella sezione di esaurimento

D = distillato di composizione xd A = alimentazione di composizione xa R = residuo di composizione xr Per quanto riguarda la sezione di arricchimento valgono le 21 considerazioni e le equazione riportate per la rettifica discontinua

Per la sezione di esaurimento:

Le = Ve + R xn +1 Le = ynVe + xr R
Le R yn = xn +1 xr Le R Le R
1.0

11 10 9 8
ya

12

13

7 6 5 4 M 2 1 3 E r xa
22

0.0 0.0 x

1.0 xd

Lalimentazione pu essere fornita: - come liquido, alla sua t.eb. Le = L+A e Ve=V - come vapore, alla sua t.eb. Le = L e Ve+A=V - parte () come liquido e parte (1-) come vapore, alla sua t.eb. Le = L+A e Ve+ (1-)A=V - come liquido ad una t minore della sua t.eb. ( e' la parte di vapore presente in colonna, che condensa riscaldando l'alimentazione fino alla sua t.eb.) Le = L+A+Ve e (1-)Ve=V - come vapore surriscaldato, cio ad una t maggiore della sua t.eb. ( e' la parte di liquido presente in colonna che evapora per raffreddare l'alimentazione fino alla sua t.eb.) Le = L - (1-)L e Ve + A + L=V
23

Torre di rettifica

24

EtOH t.eb. 78.4 C Esempio EtOH - H2O


P = cost 100C

a p= 760 mmHg H2O t.eb. 100.0 C Azeotropo: t.eb. 78.15 C (95.57 % EtOH) p= 760 mmHg
78.4C

a p= 70 mmHg non si ha azeotropo


H2O EtOH

y EtOH

25

x EtOH

Esempio: HCl - H2O


110C 100C

P = cost

a p = 760 mmHg H2O t. eb. 100 C


-85.05C

HCl t.eb. -85.05 C Azeotropo t.eb. 110 C (20.2% HCl)


HCl H2O

y HCl

26

x HCl

P = cost t B vapore t C A

27

Es.: distillazione in corrente di vapore

pA yA = p A + pB

yB =

pB p A + pB

nA y A n A + nB n A = = = nB yB nB n A + nB yA pA pA A* M B = = y B pB pB B * M A
H2O mmHg 0 760 sost mmHg CS2 CHCl3 C6H6

A M A A* M B = B B*M A MB A pA * M A = B pB * M B
C6H4(CH3)2 C6H5NH2

C6H5CH3

600 200 C6H5NO2 400 400

200 600

760 50 75

28
100 125 150 T (C)

Esempi: Separazione idrocarburi alifatici da aromatici, solvente SO2 ; Separazione idrocarburi alifatici da aromatici, solvente fenolo ; Separazione butadiene dalla frazione C4, solvente furfurolo; Requisiti del solvente: a) Stabile ai trattamenti termici; b) Non corrosivo; c) Poco volatile (t.eb. molto diversa dai componenti della miscela); d) Non infiammabile; e) Variare notevolmente la volatilita' di un solo componente della miscela.
A S B

A+B

Colonna di estrazione

Colonna di rettifica

29

Impieghi 1) Separazione di due componenti che hanno t.eb. quasi uguali o che formano tra loro un azeotropo di massimo La sostanza aggiunta, alternativamente, deve : a ) formare un azeotropo binario con uno solo dei componenti della miscela. L'azeotropo deve avere una t.eb. pi' bassa della t.eb. dei due componenti puri. b) formare azeotropi binari con entrambi i componenti della miscela. I due azeotropi devono avere una t.eb. piu' bassa dei due componenti puri e diversa tra loro. c) formare un azeotropo ternario i cui componenti si trovano in proporzioni diverse da quelle dell'azeotropo binario e la t.eb. dell'azeotropo ternario e' piu' bassa di tutte le altre t.eb. 2) Separazione di due componenti che formano tra loro un azeotropo di minimo La sostanza aggiunta, alternativamente, deve : a ) formare un azeotropo binario con uno solo dei componenti della miscela. L'azeotropo deve avere una t.eb. piu' bassa della t.eb. dell'azeotropo binario preesistente b) formare un azeotropo ternario di minimo in cui il 30 rapporto tra i due componenti e' diverso da quello dell'azeotropo binario.

Esempio: separazione del toluene da idrocarburi alifatici impiegando metiletilchetone (MEK).


Colonna di estrazione
MEK+Alifatici

Azeotropo MEK-Alifatici

Alifatici
H2O

Grezzo

Alifatici
Toluene + MEK (50/50) MEK MEK

Toluene + MEK ecc.

Toluene

H2O

31

Es.: Produzione di alcool etilico assoluto impiegando benzene


C6H6 H2O Azeotropo binario t 78.15C (95.57%) EtOH 74.0 % 7.4 % 18.2 % C6H6 H2O EtOH 84.5 % 0.5 % 15.0 % 84 % 16 %

Azeotropo ternario

Azeotropo ternario

C6H6 H2O

11.0 % 32.0 % 58.0 % EtOH/H2O t 68.25C EtOH 22.0 % C6H6 78.0 %

EtOH/ H2O

EtOH

EtOH /C6H6

H2O

EtOH ass.

32

Si adsorbe un fluido su un solido. Ladsorbente deve avere una porosit elevata. Si impiega: a) Carbone attivo; b) Gel di silice; c) Allumina; d) Setacci molecolari. a) Carbone attivo; Il migliore quello di legna attivato con vapor dacqua ad alta temperatura b) Gel di silice; Si ottiene per trattamento di Na2SiO3 con acidi. Precipita allo stato colloidale. Il solido deve essere lavato, seccato e trafilato. c) Allumina; Si ottiene per idrolisi di alluminati. Il solido deve essere lavato, seccato e trafilato. d) Setacci molecolari. Sono zeoliti artificiali,ad es. Na12(AlO2)12(SiO2)12 x nH2O. Sono costosi, hanno pori a diametro costante. Sono caratterizzati33 dal diametro dei pori (es 3, 4, ecc.).

Struttura di una zeolite

Struttura di una zeolite (fujassite)

34

Es. processo Hypersorb E impiegato per separare tra loro idrocarburi gassosi.

Carbone di riciclo

Raffreddamento

A+B B Riscaldamento

35

Fig. 388 3. Schema dellimpianto di iperadsorbimento per il recupero delletilene da idrogeno e metano.

36

H2 % CH4 % A+B CO2 % C2H2 % C2H4 % C2H6 %

42.4 51.3 0.2 0.2 5.8 0.1 A

H2 % CH4 % CO2 % C2H2 % C2H4 % C2H6 %

45.3 54.7 ----B

H2 % CH4 % CO2 % C2H2 % C2H4 % C2H6 %

0.1 -2.9 3.6 92.7 0.7

CH4 % C2 % A+B C3 % C4 %

92.2 4.6 0.9 0.3 A

CH4 % C2 % C3 % C4 %

95.2 4.8 --B

CH4 % C2 % C3 % C4 %

1.2 0.7 87.1 11.0

37

Separazione di un gas da un solido sospeso


a) Ciclone

38

b) Scrubber

c) Elettrofiltro tubolare

39

d) Elettrofiltro a piastra

40

Filtro a candele

Figura 25 - 4. A) Sezione di un filtro a candela; B) Elementi tubulari a filtro.

41

4.a) Decantazione

Decantatore

42

4.b) Filtrazione 4.b.1) Filtri a gravit

Filtro a sabbia a gravit (non in scala),

43

4.b.2) Filtro pressa

Fig. -4 Filtro pressa. a) Filtri; b) Distanziatore; c) Telaio.

Sezione di una filtro-pressa con scarico in condotta, pronta per il funzionamento (T. Shrivers and Co.), Fig. 236 - Brown

44

Telaio per filtro pressa

Fig. 237 - 3 Sezione di un filtro-pressa a scarico libero nella quale vi sono piastre con 1 e 2 contrassegni (T. Shriver and Co.),

45

4.b.3) Filtri a vuoto rotativi, continui

Filtro rotativo a vuoto (Oliver United Filters), Fig. 244 - Brown

46

Schema di un filtro rotativo

Schema di una sezione trasversale del filtro rotativo sotto vuoto (Oliver United Filters), Fig. 245 - Brown
47

Filtro a vuoto rotativo sezionato (Swenson Evaporator Co.), Fig. 246

48

Filtro rotativo a dischi (Oliver United Filters), 247 - Brown

Filtri a nastro

49

4.c) Centrifugazione 4.c.1) Centrifuga discontinua

50

4.c.2) Centrifuga continua

Sezione di una centrifuga continua a paniere perforato con espulsione automatica del solido (Baker Perkins Inc.), Fig. 270 Brown

51

52

Tabella . Composizione dell' aria


% in volume Azoto [N2] Ossigeno [O2] Argon [Ar] Anidride carbonica [CO2] Neon [Ne] Elio [He] Cripto [Kr] Xenon [Xe] Radon [Rn] Ozono [O3] Idrogeno [H2] Metano [CH4] Ossido di azoto [NO] Diossido di azoto [NO2] Ammoniaca [NH3] Anidride solforosa [SO2] Ossido di carbonio [CO] Iodio [I2] 78.084 20.9476 0.934 0.0314 0.001818 0.000524 0.000114 0.0000087 6*10-18 0 0.000002 (inv.) 0 0.000007 (est.) 0.00005 0.00015 0.00005 0 0.000002 0 tracce 0 0.0001 0 tracce 0 0.000001 p. eb. (K a p.amb.) 77.4 90.2 87.3 194.7 27.3 4.2 120.0 165.1 211.2 161.3 20.2 109.0 121.2 294.2 239.6 263.0 81.5 457.0
53

pV = nRT
a p + 2 (V b ) = nRT V

Fig. Diagramma p-V schematico per l' aria [Girelli 2.1]54

1) Espansione isoentalpica

[Fig. 1 Berti] Espansione isoentalpica di un gas

Dal 1 principio della termodinamica

U = H W
energia interna U = Variazione dell' entalpia H = Variazione dell' W = Lavoro netto

W = p2V2 p1V1
se H = 0

U = W

U 2 U 1 = ( p 2V 2 p1V 1)

U 2 + p2V2 = U 1 + p1V1
55

Per gas reali lequazione di stato diventa:

p+

a (V b ) = nRT 2 V

Nellespansione di un gas reale la variazione di T data dal coefficiente di Joule Thomson: T

Da cui

P H T2 T1 quando (P -P ) 2 1 H = P2 P1 H
P2

H =

o in forma integrale

T = H * P
P1

Lintegrale in prim approssimazione, nel caso dellaria dato da:

273 T = 0.276 T

Mentre il lavoro di compressione dato da:

P2 W = RT * ln P1

56

400 300 200


Temp ( C)

100 0 -100 -200 0 80 160 240 320 400 480


Pressione (atm)

II

[Fig. 2 1] Curva di inversione dell' azoto. Nella zona I lazoto espandendosi si raffredda, viceversa nella zona II.
57

2,5

Curva liquido/vapore
2 200 150 100 75 50 40 25 liq/vap

1,5 a ( C/atm)

0,5

0 90 -0,5 T ( C) 140 190 240 290

Fig. [3 -1] Variazione di H in funzione di T e P

58

Fig. 4 1 Schema del ciclo Linde di liquefazione dellaria

Fig. 5 -1 Rappresentazione del ciclo Linde ad espansione semplice on un diagramma H/T

59 Fig. 6 -1 Rappresentazione del ciclo Linde ad espansione semplice on un diagramma T/S

Fig. 8-1 - Schema di un ciclo Linde a doppia espansione

60 Fig. 9 1 Rappresentazione del ciclo Linde a doppia espansione in un diagramma T/S

Fig. 11 - 1 - Schema di un ciclo Linde a singola espansione e raffreddamento ausiliario con un circuito frigorifero esterno

61 Fig. 12 - 1 Rappresentazione del ciclo Linde a doppia espansione e raffreddamento ausiliario con un circuito frigorifero esterno in un diagramma T/S

2) Espansione isoentropica Ciclo Claude

Fig. 13 - 1 - Schema di un ciclo Claude a semplice espansione isoentropica

Fig. 14 - 1 - Rappresentazione del ciclo Claude a semplice espansione isoentropica

62

Fig. 15 - 1 - Schema di un ciclo Claude ad espansione isoentropica accoppiato ad un ciclo Linde ad espansione isoentalpica

Fig. 16 - 1 Rappresen63 tazione del diagramma T/S di un ciclo Claude

b) Separazione N2- O2 mediante rettifica dell' aria liquida

Fig. 19-1 Tensione di vapore dellazoto e dellossigeno in funzione della temperatura

64

Fig. 17-1 Diagramma di stato temperatura/composizione delle miscele N2/O2 a diverse pressioni

100

y (ossigeno nel vapore, %)

80

60

ossigeno puro ossigeno+argon retta lavoro

40

20

0 0 20 40 60 80 100 x (ossigeno nel liquido, %)

Fig. 2.10-Girelli Confronto tra la curva di equilibrio dell' aria senza argon (a) e con argon (b).

65

[Fig. 2.12 - 2] Processo Linde di frazionamento dell' aria. L' aria preventivamente compressa a 4 atm e raffreddata.
66

[Fig. 2.13 - 2] Processo Linde con riflusso di azoto. Una parte di azoto viene prelevato, l' altra viene riciclata come riflusso dopo compressione (in C) a 4 atm, raffreddata e 67 decompressa.

[Fig. 2.14 - 2] Processo Linde con due colonne sovrapposte. Quella inferiore opera a 5.5 atm, l' altra a 1.3 atm. 68 C uno scambiatore di calore; B1, B2, B3 sono valvole di espansione.

[Fig. 23 2] Schema di un impianto Frankl-Linde a bassa pressione per produrre ossigeno in grande quantit e con purezza > 99%

[Fig. 2.17 2] Disco per rigeneratori Frankl

69

[Fig. 2.23-2 ] Schema del processo Linde per larricchimento in elio e neon. A sinistra la colonna di frazionamento dell' aria, a destra la colonna per l' elio e il neon.
70

[Fig. 2.22-2] Schema del processo Linde per l' ottenimento dell' argon. A sinistra la colonna di frazionamento dell' aria, a destra la colonna per l' argon
71

Preparazione gas di sintesi


Reazioni coinvolte nell' ottenimento dei gas di sintesi (CO, H2)

Reazione
Con ossigeno molecolare C + O2 = CO C + O2 = CO2 CO + O2 = CO2 CH4 + O2 = CO + 2 H2 CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O Con ossigeno combinato C + H2O = CO + H2 C + 2 H2O = CO2 + 2 H2 CO + H2O = CO2 + H2 C + CO2 = 2 CO CH4 + H2O = CO + 3 H2 CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2 Lidrogeno formatosi: 2 H2 + C = CH4 H2 + O2 = H2O (*) Dati del N.B.S. - USA

H 298K (*)
Kcal/mol - 26,4 - 94,1 - 67,6 - 8,5 - 191,8 + 31,4 + 21,5 - 9,8 + 41,2 + 49,3 + 39,4 + 59,1 - 17, 9 - 57, 8

G 298K (*)
Kcal/mol - 32,8 - 94,3 - 61,5 -191,4 + 21,8 + 15,0 - 6,8 + 28,6 + 34,0 + 27,1 + 40,9 - 12,1 - 54,6

72

1) Da coke
C + 2O2 C + H2O 2 CO
1

CO CO + H 2

H = - 26 Kcal/mol H = + 31 Kcal/mol

C + CO2 H = - 41.2 Kcal/mol

2) Da idrocarburi gassosi (gas naturale) es.:


CH4 + CH4 + H2O CH4 + 2 H2O
1 2

O2
1000C 1000C

CO + 2 H2 CO + 3 H2 CO2 + 4 H2 4 CO + 8 H2

H = - 8.5 Kcal/mol H = + 49.3 Kcal/mol H = + 39.4 Kcal/mol H = +151.6 Kcal/mol

3 CH4 + CO2 + 2 H2O

800C

3) Da idrocarburi liquidi (petrolio) es.:


CnH2n+ 2 + (n+1/2) O2
1200-1500C

n CO + (n+1) H2

H = - 21 Kcal/mol

CnH2n+ 2 + n H2O

700-800C Ni+ K2O/Al2O3

n CO + (2n+1) H2

H = + 36 Kcal/mol
73

1) Da coke La ossidazione del carbone fornisce il calore per la reazione endotermica che produce gas d' acqua.

C + 1 O2 2 C + H 2O 2 CO

CO CO + H 2

H = - 26 Kcal/mol H = + 31 Kcal/mol

C + CO2 H = - 41.2 Kcal/mol

Processo Lurgi Si usa ossigeno (20 atm) e vapor d' acqua preriscaldato (480 C). Dato il tipo di forno non si pu usare carboni che contengano ceneri.

Fig. 10 1 - Generatore Lurgi

74

Processo Winkler Opera con un letto fluido di coke in granuli.

Fig. 11-1 Generatore Winkler

75

Processo Koppers Totzek Utilizza carbone (o bitume) polverizzato

Fig. 12 1 Generatore Koppers-Toetzek

76

2) Da idrocarburi gassosi (gas naturale) es.:


CH4 + CH4 + H2O CH4 + 2 H2O 3 CH4 + CO2
1 2

O2
1000C 1000C

CO + 2 H2 CO + 3 H2 CO2 + 4 H2 4 CO + 8 H2

H = - 8.5 Kcal/mol H = + 49.3 Kcal/mol H = + 39.4 Kcal/mol H = +151.6 Kcal/mol

+ 2 H2O

800C

2a) Ossidazione parziale di idrocarburi processo autotermico

CH4 +

1 2

O2

CO + 2 H2

H = - 8.5 Kcal/mol

in pratica si pu avere inizialmente:

CH4 +

3 2

O2

CO2 + 2 H2O
C + 2 H2
1000C

e successivamente

CH4
seguita da
CH4 + H2O CH4 + CO2 C + H2O C + CO2

CO + 3 H2 2 CO + 2 H2 CO 2 CO + H2
77

Fig. 5-1 Reattore per lossidazione parziale del metano

78

Fig. 6 -1 Schema del processo di produzione del gas di sintesi per ossidazione parziale di idrocarburi
79

Tabella. [1-1] Composizione (%) del gas di sintesi ottenuto dalla combustione parziale di un idrocarburo
Componenti CH4 H2 CO CO2 CH4 N2 + Ar H2S + COS 60.9 34.5 2.8 0.4 1.4 Carica Nafta 51.6 41.8 4.8 0.4 1.4 70 ppm Olio combustibile 46.1 46.9 4.3 0.4 1.4 0.9

In presenza di catalizzatori si pu operare a T pi bassa. Si hanno per una serie di problemi: costi maggiori, limitazioni sul tipo di idrocarburo, resa pi bassa. 2a) Reforming di idrocarburi con vapore (reforming del metano)
CH4 + H2O CO + H2O 2 CO
1000C

CO + 3 H2 CO2 + H2 C + CO2

H = + 49.3 Kcal/mol H = - 9.8 Kcal/mol H = - 41.2 Kcal/mol

[Cat]: Ni/TiO2-CaO-Al2O3 T 900 1100 C P 20 40 atm

80

Tabella. [3-1] Composizione (%) del gas di reforming del metano utilizzando vapore/metano = 2
Temp. K 1100 Press. atm 1 10 20 30 40 1200 1 10 20 30 40 1300 1 10 20 30 40 1400 1 10 20 30 40 Composizione CO2 6.3 7.0 7.7 8.2 8.5 4.9 5.1 5.4 5.7 6.0 4.0 4.0 4.1 4.2 4.3 3.3 3.3 3.4 3.4 3.4 CO 17.1 15.5 13.5 12.1 11.1 18.8 18.5 17.7 16.9 16.1 20.0 19.9 19.7 19.5 19.1 20.9 20.8 20.8 20.7 20.6 H2 76.5 74.4 71.6 69.2 67.2 76.2 75.8 74.8 73.6 72.5 76.0 75.9 75.7 75.3 74.8 75.8 75.8 75.7 75.6 75.5 CH4 0.05 3.1 7.1 10.5 13.2 0.006 0.6 2.1 3.7 5.3 0.002 0.1 0.5 1.0 1.7 0 0.03 0.1 0.3 0.5
81

Fig. 9 -1 Processo di reforming del metano

82

2b) Reforming secondario Si utilizza per eliminare il metano residuo quando i gas prodotti servono per la sintesi di NH3.

CO + H2 +

1 2 1 2

O2 O2

CO2 H2O CO2 + 2 H2O CO + 3 H2

CH4 + 2 O2 CH4 + H2O

Tabella [4-1]. Variazione della composizione del gas mediante reforming secondario.

Componenti H2 CO CO2 CH4 N2 Ar O2

Entrata (Volume %) 71.4 5.5 14.4 8.7 -0.03 --

Uscita (Volume %) 58.4 8.5 11.5 0.2 21.3 0.3 0.1


83

Depurazione dei gas di sintesi 1) Con acqua, per eliminare CO2 in gas esenti da H2S

Fig. 21-1 Schema del processo Rectisol per gas non contenenti H2S
84

Depurazione dei gas di sintesi

2) Con etanolammine, per gas contenenti H2S

R3 N + H2 S

[R 3NH]+ [HS]-

R = H, CH2CH2OH

Etanolammina Dietanolammina

HO HO HO HO

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

NH2 NH

Trietanolammina

HO HO

85

Fig. 19-1 Schema di depurazione gas per lavaggio con etanolammine

86

Idrogeno 1) Conversione CO in H2
CO + H2O
200 - 400C Fe

CO2 + H2

H = -10 Kcal/mol

Fig. 13-1 Schema di impianto di conversione del CO


87

Fig. 14-1 Schema di un reattore a 3 stadi catalitici con incorporato lo scambiatore di calore
88

Fig. 18.25-2 Schema dellimpianto per la produzione di idrogeno per ossidazione parziale del gas naturale con il processo Fauser-Montecatini.

1) Reattore, 2) Scambiatore di calore, 3) miscelatore, 4) caldaia, 5) reattore di conversione, 6) caldaia, 7) economizzatore

89

Fig. 18.26-2 Schema di impianto per la produzione di idrogeno con il processo Texaco (non catalitico) di ossidazione parziale di idrocarburi gassosi o liquidi sotto pressione

90

Fig. 18.24 2 Schema di un impianto completo per la produzione di idrogeno da distillati leggeri con il processo I.C.I. di reforming con vapore su catalizzatore al nichel.

Lo schema comprende limpiego di parte della virgin nafta come combustibile nel forno di reforming, la idrodesolforazione (con corrente di idrogeno prelevata dalla produzione) dellalimentazione al processo , lo stadio di conversione 91 catalitica del CO, la decarbonatazione e lessiccamento del gas prodotto.

2) dall' elettrolisi dell' acqua 3) Recupero dell' idrogeno dai gas di raffineria dai gas di cokeria da processi elettrochimici per produrre cloro e soda da processi di deidrogenazione

92

NH3
Tabella [Berti 1]. Propriet dellammoniaca

p.m. p.eb. a 1 atm p.eb. a 10 atm p. f. T.c. P.c. Parametri delleq. di Van der Walls:
p+ a * n2 (V n * b ) = n * R * T V2

17.03 C C C C atm - 33.35 25.17 - 77.7 132.3 111.5

a b d t.l.v. (Threshold limit value) T autoaccensione Limiti di esplosivit in aria

atm l2 4.19 mol-2 mol-1 g/l ppm C % 0.0373 0.771 25 651 16 - 25


93

Sintesi dell' ammoniaca


N2 + 3 H2 H 2 NH3
298K

= -11.040 Kcal/mol

S = -23.69 cal/mol K 298K

Tabella [2 - 1]. Entalpia di dissociazione di alcuni legami N-N e N-H Legame N N H-H N-H NH-H NH2-H

H298K (Kcal)
226 104.2 86 91.3 103

G = -9130 + 7.46 ln T 3.69*10-3 T2 + 2.35*10-7 T3 12.07 RT T


C G = 0 per T = 455 K = 182

Kp =

PNH 3 PH 2
3 2

* PN 2

considerando che Px = yx*P


Kp = ( y NH 3 * P ) ( y H 2 * P) 2 * ( y N 2 * P)
3 1 2

y NH 3 yH 2
3 2

*y

*
N2

1 Ky = P P

94

Nel caso di gas reali px=yx*fx*P

Kp =

( y NH 3 * f NH 3 * P ) ( yH 2 * f H 2 * P) * ( y N 2 * f N 2 P)
2 3 1 2

Kp =

1 * * ( y H 2 ) 3 / 2 * ( y N 2 )1/ 2 ( f H 2 ) 3 / 2 * ( f N 2 )1/ 2 P
1 Kp = Ky *K f * P

y NH 3

f NH 3

95

Tabella [7.2 -2] Percentuale di NH3 all' equilibrio (in volume) in funzione della temperatura e della pressione Temp. C 400 500 600 100 25.1 10.6 4.5 Pressione (atm) 300 47.0 26.4 13.8 500 65.2 42.2 23.1 1000 79.8 57.5 31.4

Fig. 5-1 Percentuale di NH3 allequilibrio a partire da una miscela di N2 e H2 in rapporto stechiometrico: a) in funzione della temperatura a 96 pressione costante; b) viceversa

Catalizzatori per la sintesi di NH3


Scopo di un catalizzatore a) diminuire lordine di reazione; b) favorire stadi di reazione che richiedono minore energia di attivazione; c) favorire un particolare orientamento delle molecole allatto della formazione del complesso attivo;

Ruolo del catalizzatore


a) diminuire lordine di reazione, es.:
Meccanismo associativo 1a ipotesi

[Fe] + N2(g)

[Fe]N2(ads) [Fe]N2H2(ads) [Fe]N2H4(ads) 2 [Fe]NH3(ads)


97

[Fe]N2(ads) + H2(g) [Fe]N2H2(ads) + H2(g) [Fe]N2H4(ads) + H2(g) [Fe]NH3(ads)

[Fe] + NH3(g)

H N2 + Fe Fe Complessi superficiali Fe/N2 e Fe/H 2 N N Fe H2 Complesso mono-idrogenato Fe NH NH Fe H2 Complesso di-idrogenato Fe NH 2 H2 Complesso tri-idrogenato Fe NH 3 66 Kcal/mol 56 Kcal/mol Fe Fe 0 Kcal/mol N N

20 Kcal/mol

30 Kcal/mol

Prodotto di reazione

Fe + NH 3

26 Kcal/mol
98

Meccanismo associativo 2a ipotesi

[Fe] + N2(g) [Fe] + H2(g)

[Fe]N2(ads) [Fe]H2(ads) [Fe]N2H2(ads) [Fe]N2H4(ads) 2 [Fe]NH3(ads) [Fe] + NH3(g)

[Fe]N2(ads) + [Fe]H2(ads) [Fe]N2H2(ads) + [Fe]H2(ads) [Fe]N2H4(ads) + [Fe]H2(ads) [Fe]NH3(ads)

99

H N2 + Fe + H2 Fe Complessi superficiali Fe/N2 e Fe/H 2 N N Fe Fe Fe H H NH NH Fe Fe Complesso di-idrogenato Fe NH 2 H Fe Complesso tri-idrogenato Fe NH 3 H 66 Kcal/mol H H 56 Kcal/mol Fe 0 Kcal/mol N N Fe

20 Kcal/mol

Complesso mono-idrogenato

30 Kcal/mol

Prodotto di reazione

Fe + NH 3

26 Kcal/mol
100

Meccanismo dissociativo

[Fe] + N2(g) [Fe] + H2(g) [Fe]N(ads) + [Fe]H(ads) [Fe]NH(ads) + [Fe]H(ads) [Fe]NH2(ads) + [Fe]H(ads) [Fe]NH3(ads)

2 [Fe]N(ads) 2 [Fe]H(ads) [Fe]NH(ads) [Fe]NH2(ads) [Fe]NH3(ads) [Fe] + NH3(g)

101

H N2 + Fe Complesso superficiale Fe/N2 H2 Complesso mono-idrogenato Fe NH H2 Complesso di-idrogenato Fe NH 2 H2 Complesso tri-idrogenato Fe NH 3 Fe Fe 0 Kcal/mol

Fe

N Fe

H H NH Fe NH 2 Fe NH 3 H H H H

20 Kcal/mol

Fe

30 Kcal/mol

56 Kcal/mol

66 Kcal/mol

Prodotto di reazione

Fe + NH 3

Fe + NH 3

26 Kcal/mol

102

Ruolo del catalizzatore


b) favorire stadi di reazione che richiedono minore energia di attivazione
kT G ** kT ( H ** TS **) kT H ** + S ** K= e RT = h e RT = h e RT R h
Esempio:

C4H10

C4H6 + 2 H2
7 9 8

26 KCal

5 4 6

1) C4H10 gas 2) C4H10 ads. 3) C4H10 complesso attivo 4) C4H8 ads. 5) C4H8 gas 6) C4H8 ads. 7) C4H8 complesso attivo 8) C4H6 ads. 9) C4H6 gas

28 KCal

1 2

H2 C 4H10 C4H8

H2
103

C4H6

c) favorire un particolare orientamento delle molecole allatto della formazione del complesso attivo;
Es.: Polimerizzazione stereospecifica con catalizzatori Ziegler-Natta

Ruolo del catalizzatore

CH2 CH Met CH3

* * * CH2CHCH2CHCH2CH R CH3 CH3 CH3

CH2 CH Met CH3 R Met

* * * * CH2CH CH2CHCH2CHCH2CH CH3 CH3 CH3 CH3

* * * CH2CHCH2CHCH2CH CH3 CH3 CH3

104

classificazione in base alla fase di reazione

Catalizzatori,

Catalizzatori omogenei (I catalizzatori e i reagenti sono nella stessa fase) a) diffusione dei reagenti nella fase di reazione b) interazione fra catalizzatore e reagenti c) diffusione dei prodotti nella fase di reazione Catalizzatori eterogenei (I catalizzatori sono in una fase diversa dai reagenti) es.: un catalizzatore in fase solida ( il caso pi comune): a) diffusione dei reagenti dalla loro fase verso linterfaccia con la fase del catalizzatore b) diffusione dei reagenti nella fase del catalizzatore c) adsorbimento dei reagenti sui centri attivi del catalizzatore d) interazione tra molecole adsorbite e) desorbimento dei prodotti formatisi f) diffusione dei prodotti nella fase del catalizzatore g) diffusione dei prodotti nella fase dei reagenti

105

Tabella [3 - 1] Catalizatori per la sintesi di NH3.

Catalizzatori non ridotti BASF-E Dupont ICI-35-4 Topsoe-KM I preridotti BASF-ER Dupont Topsoe-KM I R 68.1 90.58 84.9 23.02 --69.5 66.7 Fe totale 69.0 FeO 32.91 22.27 23.85 35.95

Composizione % (ponderale) Fe2O3 60.18 70.05 -56.97 Al2O3 2.9 0.59 3.15 3.27 K2O 0.54 0.50 1.1 0.65 MgO 0.32 4.47 0.26 0.67 CaO 2.8 0.65 1.85 3.0 SiO2 0.35 0.77 0.4 0.55 Cr2O3 -0.7 --

----

3.7 0.1 3.62

0.70 0.86 0.68

0.43 6.08 0.43

3.60 0.10 4.7

0.45 1.23 0.94

-1.05 --

106

Fig. 15-1 Schema di principio del processo per la sintesi dell' ammoniaca

Alimentazione

produzione e purificazione dei gas di sintesi

compressione

reazione

separazione prodotti

spurgo

ammoniaca
107

riciclo

Fig. 16-1 Velocit di reazione in funzione della temperatura a conversione costante per la sintesi di NH3. La linea tratteggiata unisce i massimi della curva.

Fig. 17-1 Schema di un reattore a 3 stadi catalitici adiabatici alternati con 2 stadi di raffreddamento

Fig. 18-1 Profilo di temperatura di un reattore a scambi termici alternati ab strati di catalizzatore: a) raffreddamento attraverso parete; b) quench con reagenti (qualitativo)

108

Fig. 20-1 Reattore del Japanese Consulting Institute e relativo profilo di temperatura

109

Fig. 3-1 Solubilit dellammoniaca in acqua.

110

Fig. 7.1-2 Densit e pressione parziale dellammoniaca anidra in funzione della temperatura

Figura 7.81 NH3 rimasta nei gas dopo liquefazione a varie 111 T e P.

Fig. [7.14-2] Schema del processo Haber Bosch.

P = 200 300 atm Conv. = 13-15% Gas riciclo/gas alimentato = 6-7


112

Fig. 7.15-2 Schema del processo Casale.

P = 200 400 atm Conv. 20% gas riciclo/gas alimentato = 4 5

a) compressore, b) separatore olio, c) eiettore, d) reattore, e) refrigerante ad acqua, f) e g) serbatoi di raccolta NH3 liquida, h) torre di lavaggio.
113

Fig 7.12 2 Schema del reattore Casale

114

Fig. 7.16-2 Schema del processo Claude.

P = 1000 atm Conv. 25% Conv. complessiva 90 %

k) compressore, l) torre di precatalisi, m) e p) refrigeranti, n) separatore, o) torre di catalisi, q) separatori di NH3, r) serbatoi di NH3 liquida, s) torre di lavaggio.
115

Fig. 7.11 2 Schema del reattore Claude

116

Fig. 7.17-2 Schema del processo Fauser P = 280 - 300 atm Conv. 12 - 16% Conv. complessiva 90 % gas riciclo/gas alimentato 4.5 5

a) compressore, b) torre di precatalisi, c) refrigerante, d) reattore, e) compressore di riciclo, f) refrigeranti ad acqua, g) refrigerante ad NH3, i) serbatoio NH3 liq., l) compressore NH3 gas, m) refrigerante.

117

118

Fig. 7.7 2 Schema del reattore Fauser

HNO3
1) Dal nitrato di sodio
NaNO3 + H2SO4 NaNO3 + NaHSO4 NaHSO4 + HNO3 Na2SO4 + HNO3 T = 150 - 160 C T = 250 - 300 C

2 NaNO3 + H2SO4

Na2SO4 + 2 HNO3

2) Da ossigeno ed azoto
N2 + O2 2 NO H = +43.2 Kcal

2 NO + O2 3 NO2 + H2O

2 NO2

H = -27.0 Kcal

2 HNO3 + NO H = -17.4 Kcal

3) Per ossidazione dell' ammoniaca


4 NH3 + 5 O2 2 NO + O2 3 NO2 + H2O NH3 + 2 O2 4 NO + 6 H2O 2 NO2 H = -215.6 Kcal

H = -27.0 Kcal

2 HNO3 + NO H = -17.4 Kcal HNO3 + H2O


119

3) HNO3 per ossidazione dell' ammoniaca

1 stadio: ossidazione ammoniaca


NH3 + 5/4 O2 NO + 3/2 H2O H
298K

= -54.06 Kcal/mol

Reazioni secondarie a) con ossigeno


NH3 + 3/4 O2 NH3 + O2 1/2 N2 + 3/2 H2O N2O + 3/2 H2O NO2 + 3/2 H2O H H
298K

= -75.66 Kcal/mol = -54.14 Kcal/mol = -68.04 Kcal/mol

298K 298K

NH3 + 7/4 O2

b) tra reagente e prodotto


NH3 + 3/2 NO 5/4 N2 + 3/2 H2O H
298K

= -108.06 Kcal/mol

c) decomposizione
NH3 NO 1/2 N2 + 3/2 H2 1/2 N2 + 1/2 O2 H H
298K

= +11.04 Kcal/mol = -21.60 Kcal/mol

298K

120

Fig. 18-1 Limiti di esplosivit per le miscele NH3-aria ad 1 atm.

121

Condizioni del processo industriale


Cat.: Pt con 10% Rh (reti da 1000 mesh) T 850 930 C P 1 5 atm Tempo contatto 10-3 10-4 sec Alimentazione Aria contenente 9.5 10-.5 % di NH3

Fig. 12-1 Efficienza del catalizzatore di Pt/Rh i funzione del contenuto di Rh

Fig. 19-2 Reattori per lossidazione dellammoniaca. a) Tipo Bamag; b) tipo Du Pont

122

2 stadio) Ossidazione NO a NO2

NO + O2
Meccanismo

NO2

2 NO N2O2 + O2 N2O4

N2O2 N2O4 2 NO2

Fig. 25-1 Influenza della pressione sulla velocit di reazione NO + O2 NO2. Composizione in volume dei reagenti: 123 C; NO=9,3%; O2=6,3%; T 100 il resto inerti.

3 stadio) Idratazione - ossidazione NO2


H 2 NO2 + 1/2 O2 + H2O 2 HNO3
298K

= -30.56 Kcal

G = -6.39 Kcal 298K

Meccanismo a)
4 NO2 2 N2O4 + 2 H2O 2 HNO2 2 N2O4 2 HNO3 + 2 HNO2 NO + NO2 + H2O

b)

3 NO2 3/2 N2O4 + H2O

3/2 N2O4 2 HNO3 + NO

124

Fig. 7.41-2 Schema della sezione ossidazioneassorbimento di un impianto per acido nitrico

1) Scambiatore di calore; 2) Torre di imbianchimento HNO3; 3) Soffiante; 4) Scambiatori di calore; 5) Torri di assorbimento NO2; 6) Torri di esaurimento NOx; 7) Torre di conversione nitrito/nitrato; 8) Torre di stripping NOx;

125

Fig. [7.42-2] Schema del processo Fauser.

A destra in basso particolare di un assorbitore

126

Produzione HNO3 al 100 % mediante concentrazione HNO3 diluito

Fig. 4 1. Curva liquido/vapore di una soluzione HNO3-H2O

Fig. 28 1 . Curva liquido/vapore di una soluzione HNO3-H2O in funzione del contenuto di H2SO4

127

a) Impianto con H2SO4

Fig. 29-1. Schema di impianto ad H2SO4 per la concentrazione di HNO3.

128

b) Impianto con Mg(NO3)2

Fig. 30-1. Schema dellimpianto di concentrazione dellacido nitrico con una soluzione di Mg(NO3)2

129

c) Assorbimento N2O4 sotto pressione. c1) impianto completamente sotto pressione

Fig. 31-1. Impianto completamente sotto pressione per la produzione di HNO3 anidro e diluito.

130

c) Assorbimento N2O4 sotto pressione. c2) impianto con ossidazione a pressione atmosferica ed assorbimento N2O4 sotto pressione

Fig. 32-1. Impianto per la produzione di acido nitrico anidro per ossidazione dellammoniaca a pressione atmosferica ed assorbimento sotto pressione

131

H2SO4
[S] + O2 SO2 + 1/2 O2 SO3 + H2O
1.a) da solfo: 1.a.1) Estrazione dello zolfo

SO2 SO3 H2SO4

H H

298K

= -70.96 Kcal/mol = -23.49 Kcal/mol

298K

1 stadio) Sintesi SO2

Fig. 3-1. Sistema di estrazione mediante trivella Frash


132

1.a.2) Ossidazione dello zolfo ad anidride solforosa


S + O2 SO2 H
298K

= -70.96 Kcal/mol

T > 800 1400 C Eccesso aria

Apparecchiature utilizzate: a) Forno rotativo

Fig. 9-1. Forno rotativo per la combustione dello zolfo

133

b) Forno a cascata

Fig. 10-1. Forno a cascata per la combustione dello zolfo. c) Forno a spruzzo

Fig. 11-1. Forno a spruzzo, tipo Tegui, per la combustione 134 dello zolfo.

1b) da piriti

7 FeS2 + 6 O2 Fe7S8 + O2

Fe7S8 + 6 SO2 7 FeS + SO2 Fe3O4 + 3 SO2 6 Fe2O3

3 FeS + 5 O2 4 Fe3O4 + O2
reazioni secondarie
SO2 + 1/2 O2 Fe3O4 + SO3 Fe2O3 + SO3 SO3

Fe2(SO4)3 + FeSO4 Fe2(SO4)3

Impurezze presenti nel minerale (es. Cu2S o ZnS) forniscono:

ZnS + O2

ZnO + SO2

Cu2S + 2 O2

2 CuO + SO2

l' eventuale SO3 formatasi lavorando con eccesso di aria pu dar luogo a

CuO + SO3 ZnO + SO3

CuSO4 ZnSO4

135

T 900 C P atmosferica
Aria 100% (stechiometrica) 105 % > 110 % Conc. SO2 nei gas 12 15 % 12 14 % < 12 14 % co-prodotto Fe3O4 + FeS Fe3O4 Fe2O3

Forni utilizzati: a) Forno a piatti

136

Fig. 12-1. Forno Herrcshoff

Forno rotativo

Fig. 13-1. Forno rotativo Lurgi per larrostimento della pirite. 1) Forno rotativo, 2) Serbatoio del minerale, 3) Depolverizzatori a secco, 4) Camera delle polveri

137

Forno flash

Fig. 14-1. Forno flash del tipo Nichols-Freeman per larrostimento delle piriti. 1) Deposito pirite; 2) Forno; 3) Caldaia a recupero vapore; 4) Cicloni; Forno a letto fluido

Fig. 15-1. Forno a letto fluido per larrostimento delle piriti. 1) Forno, 2) Serbatoi ceneri, 3) Cicloni, 4) Soffiante

138

2 stadio: Ossidazione SO2 a SO3

SO2 + 1/2 O2

SO3

298K

= -23.49 Kcal/mol

G = -23156 + 22.08 T (cal) T 600 < T < 1500 K K G = 0 per T = 1050

Tabella. Valori di Kp a varie temperature


T (K) 600 700 800 900 1000 1100 1200 ln Kp 3.621 2.410 1.505 0.811 0.258 -0.191 -0.559 Kp 4178.3 257.0 32.0 6.47 1.81 0.64 0.28

139

a) Con catalizzatori eterogenei Cat: Pt> V2O5 > Fe2O3 T 450 C Meccanismo: Si formano sali fusi: pirosolfati o solfati alcalini contenenti sali di V
+ SO2 + 2 V 5 + O 2 + O2 + V 4 + O2 + V 4 + O + V4 4+ SO3 + 2 V + O2 + V 5

2 O- + V 5 +
O2 + V 5 +

140 Fig. 23-1. Influenza della temperatura sulla resa massima della reazione (concentrazione iniziale di SO2 8%).

Fig. 25-1. Influenza della temperatura sulla conversione in un reattore a 4 strati catalitici. Alimentazione: SO2 10 %, O2 11 %, N2 79 %

141

a) Fig. 29-1. Reattore a 3 stadi catalitici con scambiatori di calore interni

b) Fig. 30-1. Reattore a 3 stadi catalitici con scambiatori di calore interni ed esterni

142

c) Fig. 31-1. Reattore a 3 stadi catalitici con immissione di aria fredda nel reattore

d) Fig. 32-1. Reattore a 4 stadi catalitici con scambiatori di calore esterni. Si ha un doppio passaggio sul catalizzatore e un doppio assorbimento

143

Fig. 33-1. Impianto per la produzione di acido solforico al 100% da zolfo

144

Fig. 34-1. Impianto per la produzione di acido solforico al 100% e di oleum a partire da pirite.

145

b.1) Ossidazione SO2 a SO3 mediante catalisi omogenea in fase gassosa. Processo delle "camere di piombo"

SO2 + NO2 SO3 + H2O NO + 1/2 O2

SO3 + NO H2SO4 NO2

Tabella. Influenza della temperatura sulla costante della velocit di ossidazione del NO a NO2.
T (C) 20 40 60 80 100 200 400 K 12.5 9.5 7.5 6.0 4.75 2.2 0.8

b.2) Recupero ossidi di azoto


NO + NO2 + 2 H2SO4 2 NO2 + H2O 2 HNO2 3 NO2 + H2O SO2 + H2O H2SO3 + NO

2 (NO)HSO4 + H2O HNO3 + HNO2 NO + NO2 + H2O 2 HNO3 + NO H2SO3 H2SO4 + N2O
146

Fig. 35-1. Processo delle camere di piombo per la produzione di acido solforico a partire da zolfo.

147

Sali sodici
a) Na2CO3
a.1) Processo Leblanc

2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + C Na2S + CaCO3


a.2) Processo Solvay Reazione globale

Na2SO4 + HCl Na2S + 4 CO

Na2CO3 + CaS

2 NaCl + CaCO3
Stadi di reazione

Na2CO3 + CaCl2

NH4OH + CO2
CaCO3

(NH4)HCO3
NaHCO3 + NH4Cl
CaO + CO2

(NH4)HCO3 + NaCl

CaO + H2O

Ca(OH)2

CaCl2 + 2 NH4OH Ca(OH)2 + 2 NH4Cl 148 Na2CO3 + H2O + CO2 NaHCO3

Fig. 9.4-2. Impianto Solvay per la produzione di Na2CO3

149

Fig. 9.3-1. Colonna di carbonatazione e profilo di temperatura all' interno della colonna

150

Fig. [Girelli 9.4] Particolare a) della zona raffreddata di una torre di carbonatazione e b) dei piatti di distribuzione del gas.

151

b) NaOH
b.1) Elettrolisi del NaCl

2 NaCl + H2O
b.1.1) Celle a diaframma

NaOH + H2 + Cl2

Figura 9.6-1. Cella a diaframma per l' elettrolisi del NaCl

152

Elettrolisi del NaCl con celle a diaframma Reazioni principali: Cl1/2 Cl2 + eE= 1,3595 Volt

OH

1/4 O2 + 1/2 H2O + e E= 0,401 Volt

H + + eNa++ e-

1/2 H2 Na

E= 0,000 Volt E= - 2,714 Volt

Reazioni secondarie: a) in soluzione Cl2 + OH


HClO ClO + 2 HClO + 2 OH
-

Cl + HClO

+ ClOClO3 + 2 Cl + 2 H2O

b) sugli elettrodi b.1) all' anodo

C + 4 OH

CO2 + 2 H2O + 4 e 2 ClO3 + 4 Cl + 3 H2O + 3 O2 2


Cl + H2O Cl + 3 H2O
153

6 ClO + 6 OH-

b.2) al catodo

+ ClO + 2 H + 2 e -

ClO3

+ 6 H+ + 6 e

Allanodo: - Per la scarica dello ione Cl- si ha:

ECl /1/ 2Cl = E Cl / Cl +


2 2

RT RT ln p1/ 2 Cl2 ln aCl F F

R = 1.987 cal/mol K; T 348 F = 23060 cal/volt K; pCl2 = 0.5 atm; [NaCl] = 260 g/l;

ECl /1/ 2Cl = 1.3595 +


2

1.987 * 348 1.987 * 348 260 1/ 2 ln(0.5) ln 23060 23060 58.5

ECl /1/ 2Cl = 1.3595 0.0104 0.0447 = 1.3044volt


2

- Per la scarica dello ione OH- si ha:

E4OH / O + 2 H O
2 2

RT RT = E 4OH / O + 2 H O + ln p O 2 4 ln aOH 2 2 F F

1,987 * 348 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 4 * ln 10 14 2 2 23060 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 0,9655 = 1,3458
2 2

pH=0

R = 1.987 cal/mol K; T 348 F = 23060 cal/volt K; [OH-] = 10-7 ; pO2 = 0.5 atm

) ) )

pH=7

E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 4 *


2 2

pH=14

E4OH / O

2 + 2 H 2O

1,987 * 348 ln 10 7 23060 = 0,401 0.0208 + 0,4828 = 0,8630

1,987 * 348 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 4 * ln 10 0 2 2 23060 154 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 0,0000 = 0,3802
2 2

al catodo:

E H + /1/ 2 H = E H + /1/ 2 H +
2 2

RT RT ln aH + ln p1/ 2 H 2 F F

pH = 14; pH2 = 0.5 atm, T = 348 K

E H + / 1 / 2 H = 0 0.828 + 0.009 = 0.819volt


2

E Na + / Na

RT = E Na + / Na + ln a Na + F

[NaCl] = 198 g/l; [NaOH] 140 g/l

E Na + / Na

1.987 * 298.16 = 2.714 + ln 6.88 = 2.664volt 23060


Lavoro chimico (volt) Dissipazione (volt) 0.4 0.3 0.4 0.15 0.2 2.3 1.45 Totale (volt) 1.7 1.3 0.4 0.15 0.2
155

Potenziali utilizzati in una cella a diaframma

Potenziale anodico Potenziale catodico Caduta di tensione nella soluzione Caduta di tensione nel diaframma Caduta di tensione sugli elettrodi Totale

1.3 1.0

3.75

Dati di esercizio
a) Alimentazione: soluzione NaCl, depurata, satura b) Soluzione scomparto anodico:

NaCl NaClO NaClO3 Cl2 pH

260 0.013 0.445 0.264 34 150 130 tracce tracce 97.12 % 1.5 % 1.1 % 0.15 % 75 3.75 1000 0.15

g/l g/l g/l g/l g/l g/l

c) Soluzione uscente dallo scomparto catodico:

NaCl NaOH NaClO NaClO3

d) Gas uscenti dallo scomparto anodico O2

Cl2 CO2 CO

e) Temperatura f) Tensione g) Densit di corrente h) Velocit di circolazione della soluzione * m2 diaframma

C
Volt A/m2 l/min

156

Fig. 9.7-1. Cella a diaframma. Disposizione degli anodi e dei catodi

Fig. 9.8-1. Sezione di una cella a diaframma Hooker, tipo S-3

157

Fig. 9.10-2 Impianto soda-cloro con celle a diaframma

158

Fig. Concentrazione della soluzione mediante distillazione dellacqua

159

Fig. Concentrazione della soluzione mediante distillazione dellacqua con un triplo effetto in equicorrente
160

Fig. Concentrazione della soluzione mediante distillazione dellacqua con un distillatore con una turbocompressione
161

b.1.2) Celle a catodo di mercurio Oltre alle reazioni riportate per la elettrolisi del NaCl con celle a diaframma si ha:
+ Na + e + x Hg -

E Na + / Na ( Hg ) = E Na + / Na ( Hg )

RT RT + ln a Na + ln a Na ( Hg ) F F

Na(Hg)x

E = - 1.868 Volt

[NaCl] = 198 g/l; [NaOH] = 140 g/l; Na(Hg) = 0.2 %

E Na + / Na ( Hg ) = 1.868 +

1.987 * 298.16 1.987 * 298.16 ln 0.35 ln 6.88 23060 23060

E Na + / Na ( Hg ) = 1.791Volt
Sovratensione dell' idrogeno sul catodo di Hg: Es = 1.12 Volt e quindi la tensione di scarica dell' idrogeno

E c = E H + / 1 / 2 H + E s = (0.8198 + 1.12) = 1.939Volt


2

quindi si scarica preferenzialmente il Na+ rispetto al H+.

162

Potenziali utilizzati in una cella a catodo di mercurio

Lavoro chimico (volt) Potenziale anodico Potenziale catodico Caduta di tensione nella soluzione Caduta di tensione nei contatti Caduta di tensione nei conduttori Totale 3.10 1.30 1.80

Dissipazione (volt) 0.30 0.05 0.60 0.10 0.2 1.25

Totale (volt) 1.60 1.85 0.60 0.10 0.2 4.35

163

Dati di esercizio
a) Alimentazione T NaCl Na2SO4 NaClO3 pH b) Soluzione uscente dalla cella T NaCl Cl2(disciolt o) c) Gas uscenti dalla cella H2 CO2 aria d) Mercurio in entrata e) Mercurio in uscita f) Soluzione uscita disamalgamatore Na Na NaOH Na2CO3 g) Gas uscita disamalgamatore H2 aria Hg Cl2 55 310 2 - 10 2-5 3 75 280 0.7

C
g/l g/l g/l

C
g/l g/l

96 - 98 % 0.5 % 1.5 % 0.5 - 3 % 0.01 % 0.2 % 48 50 % 0.1 0.5% 99.5 99.8% 0.2 0.5 % 60 - 80 mg/m3 H2
164

Fig. 4-1. Cella a catodo di mercurio con elettrolizzatore orizzontale e decompositore verticale

Fig. 6-1. Anodi metallici della cella a catodo di mercurio


165

Fig. 9.16-2. Impianto soda-cloro con celle a catodo di mercurio.

166

b.1.3) Celle a membrana semipermeabile

Fig. 7-1. Schema di una cella a membrana semipermeabile

167

b.2) Caustificazione del Na2CO3

Na2CO3 + Ca(OH)2

2 NaOH + CaCO3

[Na ] [OH ] = [OH ] K= [Na ] [CO ] [CO ]


+ 2 2 2 2 2 + 2 3 3

168

Na metallico Elettrolisi del NaCl fuso

169

Fig. 10-1. Schema di una cella per elettrolisi del NaCl allo stato fuso

170

171

Ipotesi sulla origine: -Inorganica Via carburi - Organica Vegetale Animale

Abbandonata Biogenesi degli idrocarburi Biogenesi degli idrocarburi

Prove a supporto dellorigine organica: - Presenza di composti contenenti S, P, Ni, V sia negli organismi che nel petrolio -Presenza, nel petrolio, di porfirine come quelle della clorofilla e di emine di piante ed animali Esempio di un giacimento di petrolio Esempi di intrappolamento del petrolio nel terreno [1 - (Fig. 1)]

Esempio di stratificazione di un giacimento di idrocarburi: anticlinale [1 - (Fig 2)] 172

Prospezione per via sismica [1 (Fig. 3)]

Derrick per estrazione del petrolio [1 - (Fig. 4)]

173

174

Pozzo petrolifero
175

Piattaforma per lestrazione di petrolio in mare


176

Valvola di chiusura di un pozzo (Albero di Natale) [1 - (Fig. 5)]

Pompa per lestrazione del petrolio [1 (Fig. 6)]

177

Produzione mondiale di petrolio (103 barili/giorno) 1 barile = 0,137 ton

178

ESPORTAZIONI DI PETROLIO NEL 1999 Per aree aggregate Petrolio greggio e non convenzionale, liquidi di gas naturale (migliaia di barili/giorno) Fonte: World oil and gas review 2001, Eni.

EUROPA 1985 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 24.831 111.027 116.279 125.841 130.563 132.379 134.820 140.957 148.709 152.695 147.497

AFRICA 26.816 201.950 206.735 226.180 235.155 238.339 242.740 253.988 267.992 275.048 265.849

Medio Oriente 53.632 394.949 404.707 442.633 459.498 465.817 474.345 496.222 523.607 537.381 519.559

Asia Centrale

Asia e Pacifico 107.264 792.208

Americhe 214.528 1.586.627 3.085.619 3.371.400 3.500.268 3.548.215 3.613.283 3.779.972 3.988.276 4.093.262 3.957.506

729.711 796.646 827.209 838.529 853.900 893.163 942.305 967.122 934.905

1.541.670 1.684.580 1.749.053 1.773.024 1.805.572 1.888.882 1.993.023 2.045.485 1.977.620

179

ESPORTAZIONI DI PETROLIO NEL 2000 Primi venti Paesi del Mondo (migliaia di barili/giorno) Fonte: World oil and gas review 2002, Eni.
1985 Arabia Saudita Russia Norvegia Venezuela Iraq Regno Unito Iran Emirati Arabi Uniti Messico Kuwait Canada Nigeria Paesi Bassi Libia Algeria Stati Uniti Indonesia Singapore Oman Corea del Sud Primi 20 paesi Resto del Mondo Mondo 687 1.424 1.519 1.956 1.109 1.408 1.113 1.673 709 925 1.048 894 850 648 489 583 69 980 1.516 1.887 2.283 1.478 1.730 1.573 1.656 1.488 965 822 1.155 1.238 973 844 672 719 74 992 28.057 11.438 39.495 2.777 1990 5.991 1992 7.757 3.714 2.032 1.937 2.646 1.558 2.147 1.659 60 1.610 1.146 987 1.076 1.295 945 915 709 788 258 1.037 34.274 9.518 43.792 1994 7.547 3.422 2.481 2.419 2.574 2.107 2.056 1.757 60 1.524 1.304 1.922 1.083 1.222 945 914 788 919 242 1.098 36.385 9.618 46.003 1996 7.495 3.614 3.016 2.996 2.592 2.105 2.067 1.959 87 1.669 1.531 1.902 1.169 1.195 1.012 991 858 1.011 417 1.037 38.721 10.401 49.122 1997 7.613 3.691 3.051 3.372 2.645 2.123 2.110 2.087 737 1.879 1.642 1.904 1.217 1.183 1.048 1.071 881 942 609 973 40.777 11.191 51.969 1998 7.874 3.761 2.922 3.215 2.645 2.179 2.182 1.973 1.594 1.912 1.765 1.930 1.216 1.229 1.062 1.004 882 940 774 888 41.946 11.430 53.376 1999 7.121 3.659 2.895 2.879 2.537 2.269 1.984 1.789 2.013 1.721 1.677 1.680 1.200 1.174 1.092 993 920 907 777 886 40.171 11.493 51.664 2000 7.686 3.953 3.068 2.939 2.719 2.267 2.114 2.091 2.047 1.927 1.809 1.791 1.270 1.244 1.166 1.104 936 860 797 784 42.572 12.185 54.757

180

181

182

183

Composizione elementare media di un petrolio

Elemento C H S O N

% -> 87.0 11.4 - 11.8 0.05 - 8.0 0.05 - 3 0.02 - 1.3

184

Prodotti costituenti il petrolio

Idrocarburi - Paraffinici

- n. alcani C1 - C36 - iso alcani - alcheni (in tracce)

pm ==> 500
R H C C H R' R R' C CH2

- Naftenici

- Aromatici

- cicloparaffine con anelli a 5 o 6 termini - spiro cicloparaffine - cicloparaffine ad anelli condensati - benzene ed alchilbenzeni - aromatici a nuclei condensati

Composti solforati - mercaptani

S R S H

- solfuri e - tiofeni
R S R' S S S S

Composti azotati
N N H
N

-- porfirine Composti ossigenati - acidi naftenici, acidi grassi (in tracce) - fenoli - eterocicli ossigenati

piridine, piperidine e

- chinoline

185

186

Composizione petrolio per tipo dei prodotti

Classificazione
Classificazione dei petroli secondo il Bureau of Mines USA in base alla densit delle frazioni chiave
Valutazione delle basso bollenti frazioni alto bollenti Frazione chiave t.eb. 250-275C n. 1 /760 mmHg Frazione chiave t.eb. 275 - 300C n. 2 /40 mmHg

d1515 paraffinico paraffinico intermedio intermedio intermedio naftenico naftenico paraffinico naftenico naftenico paraffinico naftenico intermedio intermedio paraffinico <0.825 <0.825 0.825 - 0.860 0.825 - 0.860 0.825 - 0.860 >0.860 >0.860 >0.825 >0.860

API

d1515 <0.876 0.876 - 0.934 <0.876 0.876 - 0.934 >0.934 0.876 - 0.934 >0.934 >0.934 <0.876

API

40 40
33 - 40 33 - 40 33 - 40

30
20 - 30

30
20 - 30

20
20 - 30

33 33 40 33

20 20 30

Rese medie nei diversi prodotti riferite al tipo di greggio (% in peso)


Prodotto
Benzina + nafta Kerosene Gasolio Olio lubrificante Residuo (olio combustibile)

Paraffinico
35 20 10 16 19

Misto paraffinico
32 17 10 18 23

Naftenico
1 -55 30 14

Misto naftenico
20 5 30 20 25 187

188

Curva di distillazione di un petrolio

500
olio combustibile

400
olio diesel

300
benzine

olio lubrificante

200

100

jet fuel kerosene

20

40

60

80

100 %

189

Caratteristiche di alcuni petroli pi comuni


Denominazio ne e provenienza Densit Zolfo Viscosit Carbonio residuo Benzina + nafta Resa nei Kerosene vari Gasolio prodotti Frazione lubrificant i Residu o

Swanson River Alaska Citronelle Alabama Magnolia Arkansas Coalinga Est - California Bradford Pennsylvania East - Texas Zelten - Libia Bahrein Bahrein Central Area - Iran Kirkuk - Iraq Qatif Arabia Saudita Lacq Francia Poza Rica Messico Bachaquero Venezuela Tia Juana Venezuela

29,7 43,6 38,4 28,8 41,1 37,4 31,2 35,2 38,0 36,6 27,7 21,8 29,1 14,7 27,0

0,16 0,38 0,90 0,31 0,11 0,25 0,23 1,42 1,20 1,93 2,57 4,34 1,77 2,62 1,49

61 40 38 67 44 42 38 44 40 42 72 430 80 3310 148

22,3 6,7 6,7 9,9 1,6 6,1 5,8 10,8 11,2 14,6 16,6 15,7 12,9 9,6 8,7

27,4 34,2 32,2 23,2 30,7 33,9 31,0 29,4 32,2 35,5 19,3 16,0 19,3 5,7 16,7

9,1 20,7 10,5 18,1 5,0 10,9 11,3 10,8 9,8 9,7 7,1 9,2 3,8

15,4 9,6 22,2 26,0 8,7 17,7 6,3 16,4 14,8 14,9 17,2 12,8 14,6 13,0 15,9

16,7 17,1 11,4 21,6 15,9 20,3 26,0 16,8 16,8 16,3 17,5 15,7 17,6 14,7 15,2

31,4 16,7 20,5 28,4 25,0 22,2 22,3 25,1 21,5 23,3 36,1 47,1 39,3 65,0 44,1 190

Idrocarburi

Prodotti semifiniti

Destinazione

Prodotti finiti

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 ...... C25 C 26


.......

Gas GPL Benzina leggera

Combustibile di raffineria Desolforazione Desolforazione GPL

Isomerizzazione Alchilazione Benzina pesante Reforming Benzina

kerosene

Trattamenti vari

kerosene

gasolio

Desolforazione Cracking

gasolio

olii lubrificanti olii combustibili bitumi Trattamenti vari

olii lubrificanti olii combustibili bitumi


191

Frazione 1 2 3 4 5 6 7 Gas incondensabili G.p.l. Benzine Kerosene Gasolio Olii (lubrificanti e combustibili) Bitumi, Asfalti, Residuo C1 - C2 C3 - C4 C5 - C9 C10 - C15 C15 - C25 C25 - C40 > C40

t.eb. (C) --20 - 200 175 - 275 250 - 350 => 350/40 mmHg

192

Impianti di topping a singola colonna [Fig 18.14-2]

G.p.l.

Grezzo

H2O

H2O

H2O

Residuo atmosferico

Gasolio

Cherosene

Benzina pesante

Benzina leggera

Impianti di topping a pi colonne [Fig 18.4-2]

Colonna primaria a pressione

Colonna atmosferica

G.p.l.

Grezzo

Benzina leggera gasolio

Benzina pesante

grezzo ridotto forno

Impianto di topping a due stadi [Fig. 18.8 - 2]

193

Scopo :

- Aumentare il N.O. di una benzina - Produrre iso-butano da n-butano Reazioni coinvolte: Isomerizzazione di idrocarburi (via carbocationi)

In fase liquida Catalizzatori T p H2


AlCl3-HCl (Shell) 40 - 100C 20 - 50 atm

In fase vapore
Pt/Al2O3 (UOP) 250 - 480C 20 - 70 atm

Numero di ottano di idrocarburi C5 e C6


Idrocarbu ri Nome lineari N.O. Research tal quale N.O. Research + 3ml/gal PbEt4 88.7 65.3 iso-pentano 2-metilpentano 3-metilpentano 2,2,-dimetilpentano 2,3-dimetilpentano Nome Idrocarburi ramificati N.O. Research tal quale N.O. Research + 3ml/gal PbEt4 103.5 93.1 93.5 194 104.3 107.8

n-pentano n-esano

61.7 24.8

92.3 73.4 74.5 91.8 102.6

Meccanismo di isomerizzazione di alcuni carbocationi


i) CH2 R CH CH CH3 H+ R CH2 + CH CH2 CH3

CH2 a) R

+ C H
H

CH2 CH3 R

CH2 + C CH3
H

CH3

CH2 R

+ CH

CH CH2

CH3 CH2 R CH3 CH2 C + CH2 C + CH3 CH2

CH2

CH3

H b) R CH2 C + CH2 R

CH3 CH2 CH3 C CH3 + CH CH2 2

CH3 c) R CH2 C + CH2 CH3 R

CH3 C CH2

CH3 CH2 +

CH3 d) R C CH2 + CH CH3 CH3 R

CH3 C CH2

CH3 + CH3 CH

195

Isomerizzazione butano in fase gassosa [1 - (fig. 17)]


Vapore

Reattore

Separazione

Stripper
gas combustibile

Butano

H2

riciclo H2 Isomerizzato al frazionamento

Isomerizzazione butano in fase gassosa [2 - (fig. 18.10)].196 In maniera analoga funzionano i processi di isomerizzazione delle benzine.

Scopo :

- Trasformare olefine a basso p.m. (C2 - C4) in benzine


CH3 CH3 + CH3 CH2 C CH3 H
+

CH3 CH3 C CH3 CH2 C

CH2 CH3

CH2

Catalizzatori: - H3PO4 - H3PO4 supportato Condizioni operative T 200 - 250C, P 18 - 60 atm Resa 70 % (v/v)
Meccanismo della polimerizzazione:
CH3 H+ i) CH2 C CH3
CH3 CH3 C + CH3 + CH3 CH3 C CH2

CH3 C+ CH3

CH3

CH3 CH3

CH2 + C CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH2 CH3

C CH3

CH2

CH3 CH3

CH C CH3 18 % C CH3

CH3

197

82 %

Stabilizzazione Reazione H2O C3 vapore

Distillazione

H2O C4

Carica

Schema di un impianto di produzione di benzine per polimerizzazione delle olefine [fig. 23 - 1]

vapore

Benzina di polimerizzazione

Schema di un impianto di produzione di benzine per polimerizzazione delle olefine [fig. 18.11-2]

198

Scopo: produzione di benzine da g.p.l. Es:


CH3 C CH3 CH2 + CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH CH3 CH3

Catalizzatori: - AlCl3 - HCl (poco usato) - H2SO4 - HF Condizioni operative: T 20 - 45C, 2 - 10 atm, rapporto paraffina/olefina 10/1 Resa (olefina => benzina) 170 - 175 % (v/v)
Meccanismo dellalchilazione:
CH3 C CH3 CH2

H+
CH2 CH3 CH3

R+ CH3 CH CH3 CH3 RH


CH3 CH CH3 CH3

CH3 CH3 C+ CH3

CH3 CH3

C CH2 C CH3

+ CH3
CH3

H+ CH3 CH3 C CH2 C CH3 CH3 + CH3

CH3 CH3 C CH2 CH CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

C+ CH3

CH3 CH2

C CH2 C CH3

199 CH 3
CH3

Meccanismo di isomerizzazione di unolefina durante il processo di alchilazione


CH3 CH CH2 CH2
H
+

CH3

CH CH2 CH3

CH3

CH CH
+

CH3

CH3 R CH2

+
CH3

CH3

+
CH R

CH3 H

CH3 CH2
R
Propano

CH CH3

riciclo iso-butano

Depropanizzatore H2SO4 fresco

Lavaggio caustico
Deiso-butanizzatore

Separatore
H2SO4 esausto

H2SO4 riciclo

Iso-butano e olefine

Reattore
raffreddamento Alchilato e n-butano

Schema del processo di alchilazione in presenza di H2SO200 4 [Fig. 18.12-2]

Schema del processo di alchilazione in presenza di HF [Fig. 18.12-2]


Separatore
H2O

Reattore

H2O

Stripper HF H2O riciclo HF H2O

Propano

vapore

Butano alla neutralizzazione

Olefine Iso-butano HF esausto Isobutano al riciclo

vapore

Alchilato alla neutralizzazione

Schema del processo di alchilazione in presenza di HF [ (Fig. 14-1] 201

Pretrattamento della carica Composizione catalizzatore Ossidi di Mo (promotore idrogenazione) 10% Ossidi di Co (promotore desolforazione) 1% (Supporto) 89 % Al2O3 Reazioni tipiche 1) Eliminazione zolfo Mercaptani RSH + H2 RH + H2S Solfuri RSR + 2 H2 2 RH + H2S Disolfuri RSSR + 3 H2 2 RH + 2 H2S Tiofene C4H4S + 4 H2 C4H10 + H2S 2) Eliminazione azoto Piridina C5H5N + 5 H2 C5H12 + NH3 Chinolina C9H7N + 4 H2 C6H5C3H7 + NH3 Pirrolo C4H4NH + 4 H2 C4H10 + NH3 3) Eliminazione ossigeno Fenolo C6H5OH + H2 C6H6 + H2O 4) Saturazione olefine RCH=CH2 + H2 RCH2CH3 5) Eliminazione metalli Si formano idruri metallici che rimangono adsorbiti sul catalizzatore. Condizioni operative T 250 - 425 C Velocit spaziale 0.5-20 vol/h/vol p 7 - 70 atm Riciclo H2 100-400 Nm3/m3 alim. Consumo H2: alimentazione non olefinica 0.5-25 Nm3/m3 alimentazione olefinica 10-15 Nm3/m3 per ogni unit di Br2 dellalimentazione

202

Reattore
gas di reforming

Stripper

forno gas di recupero

gas di raffineria

distillato liquido leggero

vapore

Prodotto desolforato

Alimentazione

Schema di un impianto di pretrattamento della carica (idrodesolforazione catalitica) [Fig 18.16-2]


203

Scopo: Migliorare le caratteristiche delle benzine Reazioni coinvolte: - Deidrogenazione


C8H8 C8H6 + H2

Reforming

+ 3 H2

- Deidroisomerizzazione
CH3 + 3 H2

- Deidrociclizzazione
CH3 n. C7H16 + 3 H2

- Isomerizzazione
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

204

- Idroisomerizzazione
H2

- Idrodealchilazione

CH3
H2

+ CH4
- Idrocracking

C10H22 + H2 RCH(CH3)2 - Idrodesolforazione

C4H10 + C6H14 RCH2CH3 + CH4

+ 4 H2 S - Eliminazione composti azotati

C4H10 + H2S

+ 4 H2 NH
- Eliminazione composti ossigenati

C4H10 + NH3

OH + H2 + H2O
205

Variazione della composizione di una benzina mediante reforming

Componenti n- Paraffine iso-Paraffine Nafteni Aromatici Totale 25 25 40 10 100

% in volume Prima del reforming Dopo il reforming 18 28 4 50 100

206

Processo Nome

Reform ing termico Platfor ming

Con

catalizza

tori

di

Platino

Con altri

Con altri

Catformi ng

Houdryf orming

Houd ryfor ming IsoPlus Houd ry -Fisso Pt/Al2 O3 acida

Rexformi ng

Powerforming

Ultraformi ng

Cycloconversion

Thermofor Catalytic Ref.

Ditta Catalizzatore Letto Composizione Nessun o

U.O.P. Cilindr etti Fisso 0.3-0.7 % Pt/Al2 O3 + Cl2

Atlantic Cilindrett i Fisso 0.5 % Pt/SiO2Al2O3

Houdry Cilindrett i Fisso 0.5 % Pt/Al2O3 acida

U.O.P. Cilindrett i Fisso Pt/Al2O3 + Cl2

Esso Cilindretti Fisso 0.5-0.6 % Pt/Al2O3 + Cl

Standard Ind. Cilindretti Fisso 0.5-0.6 % Pt/Al2O3 + Cl

Phillips Cilindretti Fisso

Mobil

Mobile 1) Cr2O3/Al2 O3 36 %, 2) MoO3/Cr2 O3+Al2O3 10 %

T di reazione (C) P di reazione (atm) Velocit spaziale Tempo contatto di

500565 20-70 -10-20

455527 14-42 1-4

455-535 14-25 1-4 -

470-525 17-42 1.5-5 3-10 80-97

< 470 < 17 < 1.5

410-480 35-42 >3

480-540 22-32 1-4

485-510 14-21 1-5

510-538 3.5-5.0 1-2

510-540 13 0.7

Rapporto molare H2/HC Gas di riciclo %H2 Tipo di rigenerazione T di rigenerazione P di rigenerazione Composizione gas Intervallo tra le rigenerazioni

6-10 80-95 Rigene rativo 400550 < 20 Aria con N2 2-6 mesi

2.5-10/1 80-95

4-8

700-1000 in volume a C.N.

3-10

Occas ionale 400-550 1 Aria + vapore 2-6 mesi 400-550 < 20 Aria con N2 2-6 mesi

Nessuna

Rigenerativo 400-550 400-550 400-550 1-2 Aria + vapore 18-36 ore

Rigenerati vo 510-570 1

Continuo

207

Reattore

Reattore

Reattore

Assorbimento H2S gas di spurgo

Frazionamento

H2 O

gas

H2 O

Benzina

Carica
H2O

vapore

Residuo Forno Forno Forno

Impianto di Platforming [Fig 5-1]


frazionamento reattore forno forno reattore forno reattore gas al recupero

H2 al pretratt.

H2 riciclo

vapore

Alimentazione Benzina di reforming

Impianto di Platforming [Fig 18.16-2]

208

Scopo: Pirolisi di idrocarburi con formazione di prodotti a peso molecolare pi basso e pi alto di quello iniziale

Reazioni coinvolte - Rottura di una catena


RCH2CH2CH2CH2R

Cracking termico
2 RCH2CH2 H RCH2CH3 RCH=CH2 + H

- Deidrogenazione
RCH2CH2

RCH=CH2 + H

R + CH2=CH2 - Isomerizzazione
RCH2CH2CH2 RCH2CHCH3 RCHCH2CH3

- Polimerizzazione RCH2 + R'CH=CH2


R' + R" R'
CH3 CH3

RCH2CH2CH(R') R"
CH3

- Transfer
RCHCH3 + R'CH

RCH2CH3 + R'C

209

CH3

Cracking termico del n-cetano (n-C16H34)


C 8H17 CH2 CH2 CH2 CH2 C 4H9

C 8H17

CH2

CH2

CH2

CH

C 4H9

n-C16H34
C 8H17 RH C 6H13 CH2 CH2 CH2 CH2

(100 moli)

CH2

CH

C 4H9

H2 CH4 C2

17 moli 53 moli 130 moli 60 moli 23 moli 9 moli 24 moli 16 moli 13 moli 10 moli 40 moli

CH2

CH2

C3 C4 C5

C 4H9 C 16H34

CH2

CH2

CH2

CH2

C6 C7 C8 C9

C 2H5

CH2

CH2

CH2

CH2

C10 - C14

C 2H5

CH2

CH2

210

Fase gas

Cracking termico - condizioni operative


- Alimentazione: Qualsiasi tipo di idrocarburo - T ca. 550C - Tempo di contatto 1 sec. - Resa in benzina 30 - 50% - Fornisce benzine con N.O. pi elevato - Impianto meno costoso - Maggiore flessibilit (si possono usare anche frazioni a basso p.eb.)

Pregi:

Frazionamento Flash Reattore

Gas + benzina

Forno vaporizzazione

Forno surriscaldamento

Carica

Residuo

Cracking termico in fase gas [Fig. 21-1]


211

Fase mista Alimentazione: Residui del topping, gasolio, cherosene T 400 - 485C P 20 - 30 atm Resa in benzina 30 - 50% Pregi: - Minor produzione di CH4 e C2H6 - Minor produzione di idrocarburi insaturi - Minor consumo energetico
Flash Frazionamento Gas + benzina

Reattore

Forno

Carica

Residuo

Cracking termico in fase mista [ Fig. 22-1]

212

Visbreaking

E un cracking termico effettuato su particolari frazioni del petrolio. Scopo : Ridurre la viscosit di olii pesanti. Alimentazione: Olii pesanti aventi viscosit ca. 15.000 cst a 50C Condizioni operative: T 450 - 480C P 3 - 17 atm Prodotti: - idrocarburi gassosi 2% rispetto alla carica - benzine 4 % rispetto alla carica - Olio residuo ha una viscosit di 600 cst a 50C

Reattore

Flash

Separazione

Benzina Gasolio leggero Gasolio pesante

Carica

Residuo

Impianto di visbreaking [Fig. 23-1]


213

Scopo: Produzione coke di petrolio Si hanno due tipi di processo Coking ritardato (Delayed coking) Alimentazione: - Petrolio grezzo ad elevata viscosit - Petrolio grezzo con elevati tenori di prodotti solforati - Olii pesanti Condizioni operative: - T 480 - 510C - P 2 - 6 atm - tempi di reazione elevati Prodotti: - Coke di petrolio, benzina, gasolio, gas

Coking

Camera di coking

Carica

Residuo sotto vuoto

Coke

Gasolio

Benzina non stabilizzata

Gas umido

214

Impianto di coking ritardato [Fig. 18.14-2]

Coking fluido Alimentazione: - Olii pesanti Condizioni operative: - reattore: T 495C - P 1.3 - 1.6 atm Prodotti: - Coke di petrolio - benzina - gasolio - - gas ricchi di olefine

forno T 570 - 600C

Impianto di Coking fluido [ Fig. 24-1]

215

Reazioni coinvolte: - Rottura legami C-C - Isomerizzazione - Ciclizzazione - Deidrogenazione - Aromatizzazione Intermedi : ioni carbonio Si formano in genere da olefine formatesi per pirolisi termica

Cracking catalitico

RCH=CH2 + H

RCH CH3

I carbocationi isomerizzano per dare il carbocatione pi stabile. Stabilit degli ioni carbonio: Terziari > Secondari > Primari

216

Cracking catalitico del n-cetano (n-C16H34)

217

Composizione dei gas provenienti dal craking catalitico del ncetano (n-C16H34) (moli prodotte*100/moli reagite)

Cata

litico conv. 40% 14 4 9 7 85 27 1 28 40 32 15 20.8

Termico conv. 31.5% 17 53 77 53 47 13 2 2 16 1 2 11.9

Totalegas *100 Pesocarica


H2 CH4 C 2 H4 C 2 H6 C 3 H6 C 3 H8 C 4 H6 i-C4H8 n-C4H8 i-C4H10 n-C4H10

conv. 22% 12 5 7 5 76 21 0 26 39 25 12 11.1

218

- Catalizzatori per cracking catalitico prodotti di origine naturale: (argille, bentoniti, caolino): trattati con acidi, macinati e seccati prodotti sintetici (silico-alluminati): contenenti tracce di metalli, con una struttura cristallina modificata.

- Condizioni operative del cracking catalitico Letto fluido T reattore P Vel. spaziale %C nel catalizzatore rigenerato %C nel catalizzatore esausto T rigenerazione 475 - 540 C 1.6 - 2.0 atm 0.5 - 3.0 (Kg/Kg cat.) h 0.3 -0.8 % 0.5 - 2.0 % 600C 675 C Letto mobile 455 - 495 C 1.3 - 2.0 atm 1.0 - 4.0 (Kg/Kg cat.) h 0.1 %

219

in esercizio

Reattore

in stripping

Reattore

in rigenerazione

Reattore

Flash

Frazionamento
Gas

Carica

vapore

aria Benzina Gasolio pesante Gasolio leggero

Cracking catalitico a letto fisso [Fig. 25-1]

220

Cracking catalitico a letto mobile (processo Thermofor) [Fig. 26-1]

Cracking catalitico a letto fluido: (a) - Impianto Orthoflow con rigeneratore sopra il reattore [Fig. 18.18-2] (b) - Impianto UOP con rigeneratore sotto il reattore [Fig. 18.18-2]

221

Cracking catalitico a letto fluido (Impianto Model IV della Esso) con rigeneratore separato dal reattore [Fig. 18.18-2]

Cracking in presenza di idrogeno, da impiegare su alimentazioni refrattarie al cracking o su petroli contenenti elevate quantit di zolfo o di catrame. Benefici: Produce meno incondensabili, pi benzina ed assenza di coke rispetto al cracking catalitico Condizioni operative
T P consumo H2 Catalizzatori
Risultati 200 - 450 C

35 - 150 atm 250-450Nm3/m3 di alimentazione Solfuri di Mo e W oppure di Fe, Sn, Ni, Co, Pt supportati su SiO2-Al2O3, trattati con acidi : Cracking di paraffine Idrogenazione di olefine Dealchilazione nafteni ed aromatici
Stabilizzazione Frazionamento
g.p.l.

Forno

Reattore
H2 riciclo

Stripper H2
H2O H2O

benzina leggera

H2O

Carica H2

H2O H2O

benzina pesante

Olio diesel
vapore

riciclo carica

222

Processo di idrocracking [Fig. 29-1]

Processi di trattamento chimico e di estrazione per lallontanamento dei mercaptani

Denominazione Doctor Addolcimento in presenza di inibitore Addolcimento con ipoclorito Bender (Petrolite Co.) Merox (UOP)

Tipo di processo Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Estrazione

Prodotto trattato Benzina Benzina Benzina Solventi Benzina

Reattivo impiegato Na2PbO2 + NaOH NaOH e rigen. con aria Ca(OCl)2 o NaOCl NaOH e rigenerazione con aria su cat. fisso NaOH e rig. con aria in presenza di sali di Co CuCl2 supportato su terra attiva, rig. con aria NaOH e cresoli

Benzina Kerosene Benzina Kerosene Solventi GPL Benzina Nafta Benzina Benzina Benzina

Addolcimento con sali di Cu Duolayer (Mobiloil)

Mercapsol (Union Oil) Solutizer (Shell) Tannin solutizer (Shell) Unisol (Atlantic Refining Co.)

Estrazione Estrazione Estrazione

NaOH ed acidi naftenici e fenoli KOH e isobutirrato di K KOH, tannini e rigenerazione con aria Soluzione acquosa 223 alcalina di MeOH

Estrazione

Benzina Solventi

Processi di trattamento chimico per lallontanamento dei mercaptani Doctor

PbO + 2 NaOH RSH + Na2PbO2 (RS)2Pb + S PbS + 2 O2 + 2 NaOH H2S + Na2PbO2


Addolcimento con soda

Na2PbO2 + H2O (RS)2Pb + 2 NaOH PbS + RS SR Na2PbO2 + Na2SO4 + 2 H2O

PbS + 2 NaOH

RSH + NaOH 4 RSNa + O2 + 2 H2O


Addolcimento con sali di Cu 2 RSH + 2 CuCl2

RSNa + H2O RS SR + 4 NaOH

RS

SR + Cu2Cl2 + 2 HCl

2 Cu2Cl2 + 4 HCl + O2
Addolcimento con ipoclorito

4 CuCl2 + 2 H2O

2 RSH + NaClO

RS

SR + 2 NaCl + H2O

224

Processo Unifining Hydrofining

Societ Union Oil of California Esso

Alimentazione Ogni tipo GPL Benzina Kerosene Nafta Benzina Kerosene Residui combustibili Kerosene Gasolio Ogni tipo
Separazione H2

Temp. (C) 200-400 200-400

Pressione (atm) 30-60 30-60

Ultrafining Autofining Gulf HDS Hydrodesulf urization Trickle


H2

Standard Oil of Indiana B.P. Gulf Oil Kellogg Shell


Reattore
riciclo H2

200-400 350-400 400-450 350-400 310-400


Stabilizzazione

30-120 10-20 30-200 20-70 10-110

H2O H2O

Forno

Carica

225

Schema del processo di HDS con catalizzatore a letto fisso [ Fig. 14-1]

prodotto trattato

Serve per eliminare i componenti ad alto indice di viscosit. 1) Con H2SO4 (metodo in gran parte abbandonato) 2) Con propano liquido 3) Con fenolo 4) Con furfurolo
O
riciclo solvente

Deasfaltazione

CH2OH
evaporazione solvente stripper
vapore

estrazione

H2O

carica

solvente

olio raffinato riciclo solvente


vapore

H2O H2O

Stripper espansione

Forno

226
estratto

Processo di eliminazione degli asfalteni [Fig. 15-1]

Eliminazione aromatici

Serve per eliminare i componenti aromatici a basso indice di viscosit Si effettua con una estrazione in controcorrente impiegando come solvente:

OH

CHO furfurale

CH2OH furfurolo

O fenolo

CH3 N-metilpirrolidone

Colonna estrazione

Colonna flash

Colonna flash

Colonna distillazione

Colonna distillazione

Colonna distillazione

Colonna distillazione

furfurolo

olio raffinato

furfurolo + acqua

Azeotropo furfurolo/acqua

smiscelatore

Vapore Olio da estrarre riciclo solvente furfurolo + aromatici Aromatici Estratti Acqua smiscelatore Olio raffinato

Vapore

Processo di deasfaltazione aromatici con furfurale (Ullmanns vol B3 6-39 fig. 46)

227

Serve per eliminare le paraffine che solidificano a T relativamente elevata, impedendo allolio di scorrere liberamente fino a quella T - Si impiega metiletilchetone (MEK) contenente toluolo o benzene. Si scioglie lolio in MEK, si raffredda e si elimina per filtrazione a bassa temperatura il prodotto solido che si forma. - Si pu usare, come solvente, anche il propano liquido.

Deparaffinazione

Cristallizzazione

Filtrazione
riciclo solvente

Strippers

Miscelazione

H2O

olio deparaffinato
vapore

paraffina fusa

solvente Olio paraffinoso solvente freddo liquido refrigerante

Processo di deparaffinazione di un olio lubrificante [Fig. 16-1].

228

Scopo : Produzione di olefine C2 - C4 Materie prime: Idrocarburi alifatici in genere (da idrocarburi gassosi a gasolio) Tipo di processo: Cracking termico in presenza di vapor dacqua (come diluente e trasportatore di calore). Condizioni operative: - Alimentazione riscaldata a 600 - 700 C - Aggiunta di vapor dacqua in modo da ridurre la pressione parziale (Pi) dellidrocarburo: Pi = P (100-x)/100 x: moli vapore - Durata della reazione di pochi secondi - Quenching dei prodotti di reazione Risultati: La produzione di olefine gassose dipende dal tipo di carica impiegata e dalle condizioni operative adottate. Elementi caratteristici sono: 1) Conversione (%) a prodotti gassosi 2) Composizione della frazione gassosa 3) Conversione (%) a prodotti liquidi e loro e composizione 4) Conversione (%) in residui solidi (coke) 229

Energie di dissociazione omolitica , in fase vapore, di legami C-H e C-C in idrocarburi

C-C idroc alif. CH3-CH3 CH3-C2H5 CH3-C3H7 CH3-CH(CH3)2 C2H5-C2H5

E Kcal 83 82 79 75 82

C-H idroc alif. CH3-H CH3CH2-H C2H5CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H

E Kcal 101 98 95 89 85

C-C idroc arom. C6H5-H C6H5CH2-H C6H5C(CH3)2-H

E Kcal 104 77,5 74

In genere, per idrocarburi liquidi, si ha: C(m+n)H2(m+n)+2 CmH2m + CnH2n+2 G = 19.100 - 33.6 T G = 0 a T = 294 C

CnH2n+2 CnH2n + H2 G = 31.600 - 33.6 T G = 0 a T = 669 C


230

CH3

CH3

CH2

CH2 + H2 CH CH + H2

CH2=CH2 CH3 CH2 CH3

+ CH4 + H2

Hanno uguale importanza tra 600 e 700C

CH3 CH=CH2

CH3 CH=CH2 CH3CH2 CH2 CH3

CH4

CH2=CH2 + CH3 CH3 CH3CH2CH=CH2 + H2

Principali reazioni a 600 C

CH3 CH3

CH

CH3

CH3 CH3

C=CH2

+ H2

CH2=CH2

Gli idrocarburi aromatici sono resistenti al cracking


231

232 [Fig. 18.28 - Girelli] - Diagramma di Francis - Variazione dell'energia libera di formazione degli idrocarburi (espressa in Kcal/g atomo di C) in funzione della temperatura.

Fig. 18.36 - Confronto tra le velocit di cracking a 550C di frazioni dello stesso grezzo
233

Composizione volumetrica dei gas di cracking provienienti da un taglio medio (p.eb. 40-100C) per diverse pressioni parziali dellolio.

Componenti

Pressione 0.1 - 0.14 atm

parziale 0.63 atm 12.0 26.6 28.9 7.2 13.6 3.6 2.1 4.0 2.0 36.1 17.2 8.1 0.8 0.26 0.92 1.2 atm 9.9 24.4 26.3 9.7 13.2 6.7 1.9 4.0 3.9 36.0 19.9 9.8 0.73 0.19 0.93
234

Idrogeno Metano Etilene Etano Propilene Propano Butadiene Buteni Butano Totale C2 Totale C3 Totale C4 Etilene/totale C2 Butadiene/Totale C4 Metano/Etilene

15.0 28.1 31.2 5.0 13.7 0.6 2.2 3.9 0.3 36.2 14.3 6.4 0.86 0.34 0.9

80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 eta no b e nzina g a so lio H2 me ta no b uta d ie ne gpl p ro p ilene etile ne b e nzina o lio c o m b

Composizione dei prodotti ottenuti per steam craking di alimentazioni diverse [Fig. 18.33 - 1].

235

Impianto di steam cracking: 1 ) Preriscaldatore 2) Reattore 3) Dispositivo di quenching 4) Frazionamento dei prodotti
etano propano butano benzina leggera 40-100 C benzina media 40-165 C gasolio 200-300 C H2 CH4 C2H4

pirolisi

quenching e recupero calore 600 C 2 atm

Compressione

Purificazione

Purificazione

Separazione CH4

Purificazione C2

800-850 C 3 atm

30 C 15-30 atm

30 C 15 atm

30 C 15 atm

-100 C 30 atm

Olio combustibile

C3H6 Frazionamento a caldo -10 - 120 C 5 - 15 atm

C4

Benzina

Schema a blocchi di un impianto di steam cracking

236

Preriscaldatore

- Preriscaldamento dei prodotti in ingresso utilizzando un sistema di recupero del calore dai prodotti in uscita attraverso uno scambiatore di calore

Reattore

A seconda del modo di fornire calore si hanno: a) Impianti a riscaldamento indiretto b) Impianti a riscaldamento diretto

237

Lalimentazione passa allinterno di un reattore tubolare che riscaldato esternamente da una fiamma prodotta dalla combustione di idrocarburi liquidi o gassosi. Necessita di fermate quando il coke formatosi allinterno dei tubi li ostruisce parzialmente e la portata (quantit di alimentazione che passa allinterno dei tubi) scende al di sotto del valore prefissato

Fig. 2-2 Schema di un forno di pirolisi a riscaldamento indiretto

238

Un fluido surriscaldato viene miscelato con lalimentazione (fluidi impiegati: Vapor dacqua, coke, sabbia, gas di combustione)

Fig. 18-37. Schema del processo di cracking a olefine BASF, con trasportatore di calore solido (coke di petrolio)
239

Fig. 18-38. Schema del processo di cracking a olefineLurgiRuhrgas, con trasportatore di calore solido (sabbia fluidizzata)

240

Fig. 18.20. Processo Hoechst di cracking a olefine ad alte temperature in reattore-bruciatore. (a) il reattore-bruciatore e il profilo di temperatura nelle zone di combustione e di cracking. (b) Schema dellimpianto (sezioni di reazione, 241 recupero calore con produzione di vapore, frazionamento primario gas-liquido)

Recupero e frazionamento della frazione gassosa Nella frazione gassosa sono presenti, a seconda delle condizioni operative, i seguenti prodotti: Componenti Pressione 0,1 - 0,14 atm Idrogeno Metano Etilene Etano Propilene Propano Butadiene Buteni Butano Totale C2 Totale C3 Totale C4 Etilene/totale C2 Butadiene/Totale C4 Metano/Etilene 15 28,1 31,2 5,0 13,7 0,6 2,2 3,9 0,3 36,2 14,3 6,4 0,86 0,34 0,9 parziale 0,63 atm 12 26,6 28,9 7,2 13,6 3,6 2,1 4,0 2,0 36,1 17,2 8,1 0,8 0,26 0,92 1,2 atm 9,9 24,4 26,3 9,7 13,2 6,7 1,9 4,0 3,9 36,0 19,9 9,8 0,73 0,19 0,93

La separazione delle olefine presenti nella frazione gassosa pu essere effettuato con 3 sistemi: 1) Adsorbimento delle olefine su solidi e loro successivo desorbimento; 242 2) Assorbimento delle olefine in un solvente e successiva distillazione; 3) Condensazione parziale dei prodotti gassosi e successiva rettifica.

1) Adsorbimento delle olefine su solidi e loro successivo desorbimento

Il gas, separato dai prodotti condensabili, viene compresso a 4-5 atm e successivamente inviato, dal basso, in una colonna di adsorbimento, nella quale, in controcorrente, incontra il solido adosorbente (es. carbone attivo). I gas non adsorbiti escono dallalto (H2 e CH4 ). Il solido contenente le olefine adsorbite passa in una colonna di desorbimento in cui, mediante riscaldamento, gli idrocarburi adsorbiti vengono liberati [Fig. 388 - 2]

243

Fig. 388 3. Schema dellimpianto di iperadsorbimento costruito per il recupero delletilene.


244

2) Assorbimento delle olefine in un solvente e successiva distillazione La frazione gassosa viene compressa a 25-30 atm ed inviata, dal basso, in una colonna di assorbimento dove, in controcorrente, incontra un solvente (es, distillato medio dipetrolio). Dallalto della colonna escono i gas non assorbiti mentre dal fondo esce il solvente contenente disciolti gli idrocarburi solubili nel solvente. Lolio subisce una prima distillazione per eliminare H2 e CH4, parzialmente disciolti nella soluzione e successivamente vengono distillati gli idrocarburi C2 - C4 (T < 230C).
Estrazione Distillazione

H2, CH4

H2O

olefine solvente C2 -C4

Carica vapore

245

3) Condensazione parziale dei prodotti gassosi e successiva rettifica E il processo pi utilizzato. Si ottengono olefine di elevata purezza. Il gas deve essere preventivamente purificato dalla CO2 (lavaggio con soluzioni alcaline) e disidratato (su SiO2 o Al2O3). Se sono presenti idrocarburi acetilenici, questi vengono selettivamente idrogenati (es. con Ni/Cr2O3 a 1 atm e 200C).
Paraffine p.eb. (C) a 760 mmHg T.C. C Olefine p.eb. (C) a 760 mmH g T.C C.

Idrogeno
Metano Etano Propano n-Butano

-252.9
-161.5 -88.6 -42.3 +0.6

-239.9
-82,5 +32.3 +96.8 +133.7 Etilene Propilene Butene-1 cis-Butene-2 trans-Butene-2 Butadiene-1,3 -103.6 -47.7 -6.3 +3.7 -0.9 -4.4 -6.9 +30.0 +37.1 +36.4 +31.1 +38.6 +20.1 +155.3 +9.9 +91.9 +146.4

iso-Butano n-Pentano

-11.7 +36.0

iso-Butene Pentene-1 Cis-Pentene-2 Trans-Pentene2

iso-Pentano (2-Metilbutano)

+28.0

2-Metilbutene-1 2-Metilbutene-2 3-Metilbutene-1

[Fig. 18.39 - 1], [Fig. 3 - 2]

246

Fig. 3 - Schema di un impianto di steam cracking (Kellog)

247

Possibile schema di separazione della frazione C4.


Frazione C4 distillazione

n-butano buteni-2 dist.estrattiva, assorbimento, adsorbimento.

iso-butano butene-1 iso-butene butadiene estrazione


(polimerizzazione, idrogenazione)

p.eb. -0.50 C

n-butano

butene-2-cis
p.eb. -0.88 C

butadiene
p.eb. -0.88 C

iso-butano butene-1 iso-butene trattamento con H2SO4 (60 %)

butene-2-trans
p.eb. +3.72 C

p.eb. -6.9 C

iso-butene (t-butanolo)

iso-butano butene-1 dist.estrattiva o trattamento con H2SO4 (75 %)

butene-1
p.eb. -6.26 C

iso-butano
p.eb. -11.7 C

(butan-2-olo)

248

Prodotti chimici da CH2=CH2


O2/perossidi

Polietilene a bassa densit Polietilene ad alta densit

Cat. metallo alchili o ossidi metallici

b c d

Cat. AlR3 Cl2 HCl, O2 CuCl2/KCl/Al2O3 O2, H2O PdCl2, CuCl2,HCl O2, CH3COOH PdCl2, CuCl2,HCl O2, CH3COOH TeO2, RX C6H6 AlCl3

CH3(CH2) CH=CH2 n

[n= 1-19]

CH2ClCH2Cl

-HCl

CH2=CHCl

PVC

CH3CHO

CH3COOCH=CH2 CH2OCOCH3 CH2OCOCH3 CH2 CH3 - CH3COOH CH2OH CH2OH CH CH2 PS

O2

CH2 O

CH2

H2O

CH2OH CH2OH

H2O

CH3

CH2OH CH3 CH2 CH2 COOH CH2OH


249

H2, CO [cat]

CH3

CH2

CHO CH3

HCl

CH3

CH2Cl

Prodotti chimici da CH3-CH2=CH2


a b c
Cat. Z.N.

PP

(Polipropilene) CH CH 2 CH 3

Cat. AlR3

CH3 CH2 CH2 oligomeri

C6 H12 , C9 H18 , C12H24

d e

O 2, NH3 Bi 2O3 /MoO 3 Cl2, H2 O

CH 2 CH CN CH3 CHOH CH2Cl CH3 CH CH2 O CH2Cl CH 2


- HCl Ca(OH)2

CH 3 CH CH2 O

CH3 COOOH o perossidi

CH 2OH O CHOH CH 2OH

g h

Cl 2 500 C

CH 2 CH CH 2Cl

Cl 2, H2 O

CHOH CH2Cl

CH

CH 2Cl

Resine epossidiche i
C6 H6

O2

OH

+ CH3

CO CH3

l
H2 , CO [cat]

CH 3 CH 3 CH 3

CH

CHO

H2

CH3 CH3

CH

CH 2OH CH 2 CH 2 CH 2 CH2 COOH CH2OH

CH 3 CH 2 CH 2 OH
-

CHO CH 3

CH 3 CH2 CH 2 CH CH CHO OH C2H5

CH3 CH2 CH2 CH 2 CH CH2OH C2H5

250
H2 O

CH 3

CHOH

CH 3

O2

CH3

CO

CH3

Etilene 1980
Italia

(x 1000 t) 1983 1985

Propilene 1980

(x 1000 t) 1983 1985

Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo

1395 1085 78 (200) 1285

1550 1145 71 (50) 1250

1400 1150 82 (100) 1250

950 690 73 (60) 750

990 660 67 (40) 700

1000 730 73 -730

Europa occ.

Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo

15700 11100 71 -11100

14900 11600 78 -11600

14500 11900 82 (100) 12000

8700 5825 67 (25) 5800

8500 5950 70 (90) 6040

8000 6575 77 5 6570

Fattori critici Dimensioni dellimpianto, flessibilit, efficienza termica, valorizzazione dei sottoprodotti, integrazione a valle Lattuale tendenza verso tecnologie che possono utilizzare da etano a gasoli come alimentazione. La resa in etilene : 34-35 % da nafta, 30% da gasolio da vuoto. I consumi energetici sono del 40-60% inferiori a quelli di 10-15 anni fa. La razionalizzazione in atto porter in Italia a 4 poli produttivi: PRIOLO, GELA, PORTO MARGHERA, PORTO TORRES Pur non essendoci in Italia impianti dellultima generazione, le tecnologie 251 impiegate sono soddisfacenti. Rimane lincognita dellavvio di grossi impianti in paesi ad ampia disponibilit di idrocarburi gassosi (Paesi arabi, Canada, Nord Europa).

A) Con doppio legame terminale 1) Oligomerizzazione delletilene

CH2

CH2

AlR3/MX

CH3CH2(CH2CH2) n CH=CH2

a) Solo AlR3 come catalizzatore Stadio singolo Gulf, Mizushima, T 200C, p 250 atm Doppio stadio Ethyl Corp. 1 stadio T 90-120C, p 100 atm 2 stadio T 200-300C p 50 atm b) Con catalizzatore modificato Esso, Mitsui MX = TiCl4, TiX, T -70 - 70C Shell MX = Ni(fosfina)

2) Steam cracking di idrocarburi I.Isolamento di idrocarburi lineari da frazioni petrolifere mediante estrazioni con solventi selettivi (propano, MEK, benzene) II.Purificazione della frazione paraffinica per assorbimento su setacci molecolari o per formazione di prodotti di inclusione con lurea (clatrati) III.Cracking termico (steam cracking) T 500 - 600C, t 7 - 15 252 sec, conv. 25 %. (Processi Shell. Chevron)

B) Con doppio legame interno Steam cracking di idrocarburi Isolamento di idrocarburi lineari da frazioni petrolifere mediante estrazioni con solventi selettivi (propano, MEK, benzene) Purificazione della frazione paraffinica per assorbimento su setacci molecolari o per formazione di prodotti di inclusione con lurea (clatrati) Le paraffine cos ottenute possono subire: Deidrogenazione catalitica (doppio legame interno variamente distribuito (Processo U.O.P.) Clorurazione e deidroclorurazione

(a+b) RCH2CH2R'

+ Cl2 - HCl

a RCHCH2R' + b RCH2CHR' Cl
Al2O3 SiO2 HCl

Cl

(a+b) RCH=CHR'

253

Vengono ottenute per oligomerizzazione di propilene o buteni:


1) Goodyear Sc. Des.: T 200C, p 200 atm
2 CH3 CH=CH2 AlR3 CH2=C CH2 CH2 CH3 CH3

2) B.P., Mitsui: T 150C, p 40 atm


2 CH3 CH=CH2

Na/K2CO3

CH2 CH CH2 CH

CH3 CH3

selettivit 80 %

3) U.O.P. T 170-220C, p 40- 60 atm


CH3 CH=CH2
H3PO4/SiO2

Eseni + Noneni + Dodeceni

conversione 90 %

4) Bayer
(a + b) CH3 CH3 C CH2
H2SO4

CH3 a CH3 C CH2 C CH2 + b CH3 CH3 CH3

CH3 C CH C CH3 CH3


254

CH3

Esempio
2 CH3 CH CH2

[cat]

CH2

CH2 + CH3 CH CH CH3

in fase eterogenea [cat] : WO3/CoO/Re2O7 supportati su Al2O3 o SiO2 in fase omogenea [cat] : WCl6/EtAlCl2/EtOH Esempio: T 120 - 210 C, p 25 - 30 atm, [cat] CoO-MoO3, Conv. 40 %

b1) SHELL (Shop process) 320.000 t/a


(CH2)n CH3 CH + CH2 CH2 CH2 CH (CH2)m CH3
[cat]

(CH2)n CH3 + (CH2)m CH CH3 CH CH2

b2) Phillips. 225 t/a


CH3 CH3 CH3 CH2 CH3

CH3 CH3
[cat]

C CH C CH3 + CH2

C CH CH2 CH3 + CH3 CH2


255 C CH3

Meccanismo della metatesi 1a ipotesi


R 2 H C C H H H M R M H H C C H R C M H R C H + H C H C H H C R H -M R C H H C H M C H H C R H C H H C H H R C H

R C C

256

2a ipotesi
R 2 H C C H H H M R C C H H M H R C C H H RCH RCH CH2 CH2 M R CH RCH R C H + H C H C H H C R H -M R C H H C H M C H H C R H RCH CH2 CH2 R CH M CH2 M CH2

- Sono stati sintetizzati metallocicli, che successivamente decompongono:


CH2 WCl6 + LiCH2CH2CH2CH2Li Cl4W CH2 CH2 CH2 2 CH2=CH2

- Con olefine deuterate del tipo CD3CD=CHCH3 si trova, nei prodotti, il deuterio su tutti gli atomi di carbonio
257

1) Da C2H2
I) In Germania durante la II guerra mondiale:
CH CH
H2O H , HgSO4
+

CH3

CHO

KOH

CH3

CH OH

CH2

CHO
H2 100 C 300 atm [cat]

II) CH2

CH

CH

H+

CH3

CH OH

CH2

CH2OH

CH2

280 C

II) Da acetilene e formaldeide


CH CH + 2 HCHO
90-110 C CuC2

HOCH2

C C CH2OH

H2 Ni, Cr, Mn

CH2

CH

CH

- H2O CH2

H2C H2C O

CH2 CH2

- H2O

HOCH2

CH2

CH2

CH2OH

258

2) Da C2H5OH
I)
C2H5OH
400 C ZnO/Al2O3

CH2

CH

CH

CH2

+ 2 H2O +

H2

II) Processo Carbide:


CH3CH2OH
Cu

CH3CHO + H2
[cat]

2 CH3CH2OH + 2 CH3CHO

CH2

CH

CH

CH2

+ 2 H2O

[cat]: V2O5 oppure Ossido di Tantalio/SiO2 T: 325-350C

3) Da idrocarburi
I) Recupero dalla frazione C4 dello steam cracking

259

I) Recupero dalla frazione C4 dello steam cracking Contenuto di butadiene nei gas di cracking di alimentazioni diverse
Alimentazione CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 Nafta Gasolio Butadiene/Etilene Kg/100 Kg 1-2 4-7 7 - 11 12 - 15 18 - 24

260

II) Deidrogenazione del butano o dei buteni


CH3 CH2 CH2 - H2 CH3
[cat]

CH3

CH2

CH

CH + c, t CH3 CH2 CH CH3


[cat]

- H2 CH

CH2

CH

CH2

a) Deidrogenazione del butano


CH3 CH2 CH2 - H2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH + c, t CH3 CH CH3

H= 29 Kcal/mol; G = 0 a 620C
CH3 CH

CH2

+ c, t CH2

CH3

CH

CH

- H2 CH3

CH2

CH

CH

CH2

H= 29 Kcal/mol; G = 0 a 840C
Conversione di buteni a butadiene

T C 500 600 700

Conversione % p = 1 atm 15.0 39.6 70.2

Conversione % p = 0.1 atm 43.4 80.6 95.2


261

Fig. 19 1 Composizione dei gas allequilibrio nella deidrogenazione del nbutano a 1 atm.

Fig. 20 1 Composizione dei gas allequilibrio nella deidrogenazione del nbutano a 1/4 atm.

262

Fig. 18.42 - Schema semplificato dellimpianto di recupero del butadiene mediante distillazione estrattiva con furfurolo a valle dellimpiento di deidrogenazione dei buteni. La colonna di distillazione estrattiva del butadiene e lo stripper del butadiene dal furfurolo sono tratteggiati.

263

Processo Houdry : [cat]: Cr2O3 + Al2O3 (sensibile allacqua) T 600 C p 15 mbar Processo Dow: [cat]: Fosfati di Ni, Ca/Cr2O3 Vapor dacqua come diluente T 600-675 C p 1 bar Conv. 50 %, Selettivit 90 % Processo Shell: [cat] Ossidi di Fe, Cr e K Processo Phillips: [cat]: Fe2O3/bauxite Processo Phillips - Deidrogenazione ossidativa dei buteni [cat]: Ossidi di Bi, Mo oppure ossidi di Sn. Sb T 480 - 600 C Conv. 75-80 %, Selettivit 88-92 %

264

Ruolo del catalizzatore:


favorire stadi di reazione che richiedono una minore energia di attivazione
H2 C4H10
1) C4H10 gas 2) C4H10 adsorbito 3) C4H10 complesso attivo 4) C4H8 adsorbito 5) C4H8 gas 6) C4H8 adsorbito 7) C4H8 complesso attivo 8) C4H6 adsorbito 9) C4H6 gas
3

H2 C4H8 C4H6
7 9 8

26 KCal

5 4 6

28 KCal

1
265

Fig. 18.44 Schema dellimpianto per la sintesi di butadiene da butano e/o n.buteni secondo il processo Houdry di deidrogenazione catalitica. Lo stesso processo pu essere utilizzato per produrre isoprene da isopentano e/o isopenteni

266

Butadiene (x 103 ton)


1980 1983 290 165 60 35 130 1985 290 180 62 40 140

Italia
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 245 180 73 58 122

Europa occ.
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 2085 1500 71 420 1080 2005 1530 76 395 1135 2055 1615 78 375 1240

Fattori critici di successo La maggior parte del butadiene viene prodotta per estrazione dalla frazione C4 dello steam cracking. I processi pi aggiornati si basano sulla distillazione estrattiva (BASF: N-metilpirrolidone; Nippon Zeon: dimetilformammide), minor efficienza ha la tecnologia Shell (acetonitrile). Sono da considerarsi obsoleti i processi di deidrogenazione ossidativa del butano e dei buteni (Houdry, OXOD) Italia Si hanno 3 poli produttivi, tutti Enichimica, operanti con 267 tecnologia Phillips o a base di acetonitrile non allineati alla migliore concorrenza.

CH2

CH C CH3 CH2

1) Processi Houdry e Shell. - Da isopentano - isopenteni Utilizzano lo stesso impianto impiegato per il butadiene. Dalla frazione C5 le rese sono 55-60% in isoprene lavorando T 550 - 600C p 7 KPa Si forma anche il 20% di pentadiene 1-3 2) Processo Goodyear S.D. - Da propilene
a) CH2 CH3 CH
150 - 250 C 200 - 215 atm Al(C3H7)3

CH2

CH2 C CH3 CH2

CH3

b)

CH2

CH2 C CH3 CH2

CH3

H+ 150 - 300 C

CH3

CH C CH3 CH2

CH3

c)

CH3

CH C CH3 CH2

CH3

650 - 800 C - H2O HBr 0.05-0.30 sec

CH2

CH C CH3 CH2

+ CH4

Selettivit propilene

isoprene 50 %

268

3) Processo I.F.P. - Da isobutene e HCHO


CH3 a) CH3
CH3 b) CH3 C CH2 CH2 O O CH2

CH2 + 2 HCHO

H+ < 100 C 2, 3 atm

CH3 C CH3
CH C CH3

CH2 CH2 O O CH2

400 C K3PO4

CH2

CH2 + HCHO + H2O

resa globale isobutene

isoprene 77 %

4) Processo SNAM da acetilene ed acetone


CH3 a) CH3
CH3 b) CH3 C OH C CH
NH3 liq/K2C2 20 C

CH3 C CH3
CH3 C CH3

C OH

CO + CH CH

CH

H2/Pd 40 - 60 C 10 atm

CH CH2 OH

CH3 c) CH3 C

CH CH2 OH

- H2O C Al2O3 / 350

CH2

CH C CH3
269

CH2

resa globale acetilene

isoprene 85 %

5) Recupero dalla frazione C5 dello steam cracking


5.1 Estrazione con solventi selettivi: - Processo BASF, impiega N-metilpirrolidone - Processo BASF, impiega acetonitrile -Processo Nippon Zeon, impiega N-metilpirrolidone 5.2 Distillazione frazionata - Processo Goodyear

270

2 C + H2
1) da CaC2

CH CH

H= 54 Kcal/mol

a) Lossido di calcio si produce per arrostimento del calcare in forni continui, alimentati dallalto con CaCO3 e C. La temperatura del forno di 900 - 1000C. b) Il carburo di calcio viene prodotto per riscaldamento in forni elettrici di CaO e C a temperature di 2500 - 3000C. c) Lidrolisi del carburo di calcio fatto in gasogeni che possono lavorare a umido [Fig. 13 - 2] oppure a secco [Fig. 14 - 2].

a)

CaCO3 CaO + C

CaO + CO2 CaC2 + CO

H= 42.5 Kcal/mol

b)

H= 108 Kcal/mol

c)

CaC2 + 2 H2O

Ca(OH)2 + CH CH

H= -26.5 Kcal/mol

271

272 Fig. 13-2 Produzione di acetilene da carburo di calcio: processo Knapsac-Grisheim ad umido

Fig. 14 - 2 Produzione di acetilene da carburo di calcio: processo a secco Knapsack


273

2) da idrocarburi Il processo si basa su un trattamento termico deidrogenante, impiegando metano o idrocarburi leggeri. Tra i vari problemi del processo, uno dei pi difficili problemi da risolvere la cessione di calore ai reagenti, a T notevolmente elevate ed in tempi brevissimi (T> 1200C). Si ottengono rese abbastanza basse ed un altro grosso problema il recupero e la purificazione di C2H2.
H
Kcal/mol C 2H 2 2 CH4 C2H2 + 3 H2 C 2H 6 C 2H 2 + 2 H 2 3 C 3H 8 3 C 2 H 2 + 5 H2 90.0 74.4 70.9 T (C) quale alla si ha: Kp = 0.1 1110 880 800 Kp = 1 1220 960 880 Kp = 10 1330 1050 970

Teoricamente 2 m3 CH4 si forma 1 m3 C2H2 ( a C.N.)

Q =

90 * 1000 = 4018 Kcal 22.4

poich 1 Kcal = 4.186 KJ ed 1 J/s = 1 Watt

E =

4018 * 4.186 = 4.67 Kwh 3600

necessari teoricamente per produrre 1 m3 di C2H2 da 1 m3274 CH da

Fig. 18.47 Effetto del tempo di permanenza sulla resa in acetilene a 1400 e 1600 (alimentazione: C metano)
275

a) Processi a riscaldamento indiretto (con fonte di calore dallesterno): non diluiscono i gas della reazione b) Processi a riscaldamento diretto (il calore di reazione viene fornito da un combustibile o dalla parziale combustione dei reagenti): hanno minori costi di esercizio, pi semplice conduzione ma i gas della reazione sono diluiti da quelli della combustione.

276

2a) Processi a riscaldamento indiretto

Processo Wulff - Carbide [ Fig. 18.45 - 1] - Carborundum o materiale refrattario come riempimento del forno con funzione di accumulatore di calore - Alimentazione GPL o distillati leggeri - T 1200 - 1400 C - P 0.1 - 0.15 atm (diluizione mediante vapore) - Tempo di reazione 5/100 sec - Prodotti di reazione C2H2 (6%), H2 (60%), CO (10%) - Resa in acetilene 30- 35% del teorico

277

Processo allarco elettrico (Du Pont o Huls) [Fig. 3 - 2] Si sfrutta un arco elettrico come fonte di calore) - Alimentazione CH4 o idrocarburi leggeri - T 2000 - 2800 C - P 50 - 200 mmHg - Tempo di reazione 1/100 sec - Prodotti di reazione C2H2 (21%), H2, CO (<1%) - Resa in acetilene 75- 85% del CH4 convertito

278

Fig. 3 2. - Processo allarco elettrico (Du Pont o Huls)

2b) Processi a riscaldamento diretto


Il calore necessario fornito da un combustibile o dalla parziale combustione dellalimentazione stessa. Si usa O2 come comburente Aumenta la temperatura della combustione Riduce la diluizione dei prodotti della reazione

279

Processo Sachsse-BASF E un processo a combustione parziale Alimentazione: CH4 o in alcuni casi GPL Temperatura: 1500C Tempo di reazione 0.01 0.001 sec. Prodotti di reazione C2H2 (8 %), H2 (57 %), CO (25 %), CO2 (4 %), CH4 (5 %), N2, C3, C4 Resa in acetilene 25 30 % del CH4 impiegato

280

Fig. 5 2. Bruciatore tipo Sachsse

Processo Hoechst [Fig. 6 2]

Fig. 7-2. Processo Hoechst: schema semplificato del reattore bruciatore e del relativoprofilo di temperatura.

281

Processo BASF a fiamma sommersa per la sintesi dellacetilene [Fig. 8 2]

282

Schema del processo SBA Kellogg per la produzione di acetilene [Fig. 12 1]

283

Processo Fauser-Montecatini E un processo a combustione parziale Lavora alla pressione di 3 atm Effettua un primo quenching con benzina ed un secondo con acqua producendo vapore a 125 130C (=> 2.3 2.7 atm). Si riduce di poco la resa in C2H2. Lalimentazione deve essere diluita con vapore dacqua (12 %). Si aumenta la produttivit ( 400 %), Si separa meglio il nerofumo e si recupera calore.

284

Fig. 6 - 2. Bruciatore Fauser-Montedison con quench a benzina e ad acqua.

Fig. 9 1 Schema del processo Fauser-Montedison per la produzione di acetilene

285

poli(acido acrilico) Acido acrilico


[CH2=CHCOOH]

Prodotti ausiliari Dispersioni Resine Adesivi Prodotti ausiliari

Esteri acrilici [CH2=CHCOOR ] Polivinilcloruro Polivinileteri Polivinilesteri

Poliacrilati

Cloruro di vinile [CH2=CHCl]


[CH2=CHOR]

Materie plastiche Resine Adesivi Dispersioni Pesticidi

Vinileteri

Vinilesteri

[RCOOCH=CH2] [CH2=CHOCOCH(OH)CH3]

Vinillactato

Acetilene

Poliacetileni

Rivestimenti Conduttori organici N-metilpirrolidone Pirrolidone Tetraidrofurano Solventi Intermedi Prodotti Poliuretani Polibuteni Resine tereftaliche Pesticidi Butendiolo Cibo per animali Prodotti farmaceutici Prodotti ausiliari Metilbutinolo Vitamine
286 Inibitori della corosione

Butandiolo

Butirrolattone

Butindiolo

Alcool acetilenici

Alcool propargilico

Prodotti che si possono ottenere sia da acetilene che da alcheni


H2O HgSO4 O2 PdCl2/CuCl2

CH CH CH2 CH2

CH3CHO

CH CH CH2 CH2
O2 Ag2O

HCN CuCl2

CH2 CH2 CH2 CN OH CH CN

CH2 CH2 O

HCN

CH3 CH CH2

NH3/O2 Bi2O3/MoO3

CH CH CH2 CH2 CH2 CH2


Cl2 FeCl3 HCl/O2 CuCl2

HCl HgCl2/BaCl2 HCl

CH2 CH Cl

CH2 CH2 Cl Cl

CH CH CH2 CH2

CH3COOH Zn(OCOCH3)2 O2/CH3COOH PdCl2/CuCl2

CH3 CO O CH CH2

287

Composizione delle benzine provenienti dalla raffineria


Prodotto Benzina di distillazione Benzina di reforming Concentrato

Idrocarburi < C5 Paraffine C6 Metilciclopenta no Cicloesano Benzene Nafteni C7 Paraffine C7 Toluene Nafteni C8 Paraffine C8 Aromatici C8 Aromatici C9

5.96 5.16 3.43 3.52 1.97 16.05 11.58 4.39 15.18 13.45 4.64 14.67

5.89 2.35 0.41 6.51 1.87 13.23 18.63 15.37 20.08 15.66

10.7 30.60 32.98 25.72

288

Separazione idrocarburi aromatici

Processo

Problemi della separazione

Concentrazione necessaria per una operazione economica Basso contenuto in aromatici (20 - 65 %) Medio contenuto in aromatici (65 - 90 %) Alto contenuto in aromatici (> 90 %) Precedente separazione o-xilolo e etilbenzene per rettifica Assorbimento continuo, reversibile, selettivo

Estrazione liquidoliquido Distillazione estrattiva Distillazione azeotropica Cristallizzazione frazionata

BTX separazione delle benzine di reforming BTX separazione dei prodotti di pirolisi BTX separazione dei prodotti di pirolisi Separazione p-xilolo dalla miscela p-, mxilene Isolamento p-xilene dalla frazione C8

Assorbimento su solidi (setacci molecolari, processi Aromax o Parex)

289

Estrazione liquido-liquido

Processo Udex Sulfolane

Compagnia UOP-Dow Shell-UOP

Solvente Mono-, Di-, TriTetraetilenglicol/H2O Sulfolano (tetraidrotiofenediossido) N-Metilpirrolidone/ H2O Dimetilsolfossido/ H2O Propilencarbonato e

Condizioni operative 130 150 C, 5 7 atm 50 C

Aresolvan I.F.P. U.R.S.S. Duo-Sol Formex Aromex Mofex

Lurgi I.F.P.

20 40 C 20 30 C 20 50 C 40 C 80 C, 2 atm 20 30 C, 0.1 0.4 atm

Milwhite Co. SNAM Progetti Koppers Leuna-Werke

Propano/Cresolo o fenolo N-Metilmorfolina N-Metilmorfolina Monometilformammide/ H2O

[Fig. 18.51 1]

290

Fig. 18.51 Schema del processo di estrazione degli idrocarburi aromatici da benzina di reforming catalitico con glicoli (processo Udex-UOP

291

Fig. 18.52. - Schema semplificato del processo di estrazione degli idrocarburi aromatici da benzina di reforming catalitico con solfolano (processo Shell). Il frazionamento dellestratto aromatico illustrato nella parte destra della fig. 18.51

Solfolano:

S O O

292

Distillazione estrattiva
A S B

A+B

Colonna di estrazione

Colonna di rettifica

A: Iedrocarburi alifatici B: Idrocarburi aromatici S: Fenolo


293

Distillazione azeotropica

Azeotropo MEK-Alifatici

Colonna di estrazione
MEK+Alifatici

Alifatici
H2O

Grezzo

Alifatici
Toluene + MEK (50/50) MEK MEK

Toluene + MEK ecc.

Toluene

H2O

294

Separazione frazione C8 degli aromatici


Prodotto Etilbenzene p-Xilene m-Xilene o-Xilene p.eb p.f.

C
136 138 138 144

C
- 95 +13 - 48 - 25

Per rettifica si separa o-xilene come frazione di coda e etilbenzene come frazione di testa. La frazione m- e p-xilene e anidrificata su Al2O3 o SiO2, quindi raffreddata raccogliendo il p-xilene che cristallizza a 20 - -70C. Si interrompe il processo quando la concentrazione del m-xilene nella soluzione ca. 85 %. Si filtra (o si centrifuga) e si separa il p-xilene che viene successivamente ricristallizzato (due volte) fino a raggiungere una purezza del 99.5 % La purezza massima del m-xilene 85 %

295

Isomerizzazione del m-xilene


Composizione allequilibrio termodinamico Prodotto Etilbenzene o-Xilene m-Xilene p-Xilene Composizione % 8 22 48 22

Isomerizzazione catalitica a) Atlantic, UOP [cat] Pt/Al2O3 SiO2 in presenza di H2 T 400 500 C P 10 25 atm a) I.C.I., Atlantic, [cat] Al2O3 SiO2 T 400 500 C P 1 atm a) Mitsubishi, Gas Chem [cat] HF-BF3 T 100 C P 1 atm Fase liquida Si forma inizialmente un complesso (che pu essere separato se si vuole produrre m-xilene puro) che per riscaldamento fornisce la miscela termodinamica. a) Mobil Chem. (processo Low Thermal Isomerization) [cat] Zeoliti T P

296

Dealchilazione
H2 [cat]

RH

Reagiscono pi facilmente gli idrocarburi che danno carbocationi pi stabili es.: t-butile > sec-butile > n-butile

In assenza di catalizzatore

Processo Atlantic HDA [Fig. 18.53 1]


T 600 800 C P 35 70 atm di idrogeno Resa 98 % da toluene; 90 % da naftalina

297

Fig. 18.53 Schema dellimpianto di idrodealchilazione termica degli aromatici Processo Atlantic-HDA T 600-800 H2 35-70 atm, C, Resa 98 % da toluene; 90 % da naftalina
298

Catalitico: Processo Hydeal UOP [Fig. 18.54 1] [cat] Cr2O3*MoO3*CoO; T 500 650 C P 30 - 50 atm ; H2/Idrocarburo 1:5

Fig. 18.54 Schema dellimpianto per la idrodealchilazione catalitica degli aromatici secondo il processo Hydeal UOP.

299

Disproporzionamento

CH3 2 CH3 [cat] + CH3

Si utilizzano gli stessi catalizzatori impiegati nella isomerizzazione del m-xilene


CH3 CH3 CH3 + CH3 [cat] 2 CH3

CH3

300

Produzione di idrocarburi aromatici


Benzen e (x 1000 t) Toluene (x 1000 t)

1980

1983 966 532 55 (63) 595

1985 966 550 57 (60) 610

1980 720 310 43 (130) 440

1983 720 295 41 (200) 495

1985 720 300 42 (205) 505

Italia
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 966 460 48 (100) 560

Europa occ.
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 7000 4100 59 (100) 4200 6900 4050 59 (250) 4300 6900 4450 64 -4450 2870 1420 49 (380) 1800 2990 1470 49 (230) 1700 2990 1560 52 (220) 1780

I processi pi utilizzati: 1)Estrazione della frazione aromatici (BTX) dalla benzina di reforming catalitico e/o dai residui dello steam cracking. Le tecnologie utilizzate: Distillazione azeotropica, Distillazione estrattiva, Estrazione liquido-liquido, Quella pi diffusa lestrazione liquido-liquido di cui esistono diverse versioni che si differenziano per il tipo di solvente (Glicoli etilenici/acqua; Sulfolano; Nmetilpirrolidone; Dimetilsolfossido; N-Fenilmorfolina). Fattori critici sono il grado di integrazione del processo ed i consumi energetici. 2)Idrodealchilazione del toluene. Le migliorie in atto tendono a modificare i catalizzatori allo scopo di produrre minori quantit di polialchilati, abbassare la temperatura e migliorare la purezza dei prodotti. 3)Disproporzionamento del toluene a benzene e xileni. Le migliorie in atto tendono a modificare i catalizzatori allo scopo di produrre minori quantit di polialchilati, abbassare la temperatura e 301 migliorare la purezza dei prodotti. Posizione dellItalia Il basso utilizzo degli impianti dovuto alla marcia a campagne dei processi di dealchilazione a seconda della convenienza di produrre o meno benzene da toluene.

o-Xilene 1980

(x 1000 t) 1983 215 125 58 15 110 1985 966 125 58 15 110

p-Xilene 1980 720 195 63 135 60

(x 1000 t) 1983 720 190 70 110 80 1985 720 190 70 100 90

Italia
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 215 110 51 (30) 140

Europa occ.
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 830 430 52 (215) 645 730 540 74 (80) 620 730 520 71 (120) 640 1170 625 53 (190) 815 1120 900 80 -900 1120 945 84 45 900

o-Xilene. Viene separato dalla fraz. C8 degli idrocarburi aromatici mediante una prima rettifica di arricchimento ed una seconda rettifica per raggiungere una purezza maggiore del 95 %. In italia si hanno 3 produttori: Enichimica, Montedison, Mobil. Lutilizzo preminente dello-xilene per produrre anidride ftalica. p-Xilene. I principali processi si basano su. 1)Cristallizzazione frazionata di una miscela di m- e p-xilene 2)Assorbimento selettivo su setacci molecolari in fase liquida e successivo recupero con solvente idrocarburico a basso p. eb. [processo Aromax (Toray) e Parex (U.O.P.)] 3)Estrazione del m-xilene con un solvente contenente HF/BF3 e successiva separazione mediante distillazione/cristallizzazione. Fattori critici: Purezza del prodotto, consumi energetici. Appare interessante un nuovo processo della Mobil per la sintesi selettiva del p-xilene da toluene e metanolo utilizzando come catalizzatore la zeolite ZSM-5. Posizione dellItalia Si utilizzano impianti a cristallizzazione frazionata (Montedison, Mobil)302 a ed estrazione con HF/BF3 (Enichimica). Esiste un impianto (SISAS) mediante assorbimento su setacci molecolari in fase vapore. Non esistono processi tipo Parex.

Etilbenzene
CH2 CH2

[cat]

CH2CH3 +

CH2CH3 CH2CH3

La reazione pu essere fatta in fase liquida o in fase vapore: In fase liquida: [cat] AlCl3 T 85 C P 1.2 1.3 atm Nel reattore presente: AlCl3 25 % rispetto al prodotto organico presente Prodotto Benzene + etilbenzene Dietil- e trietilbenzene Fase organica in uscita del reattore Prodotto Benzene + Etilbenzene Dietil- e trietilbenzene Resa alchilazione [Fig. 11.1 2] Composizione % 40 55 36 42 10 - 20 95 97 % rispetto al benzene 96 98 % rispetto alletilene Composizione % 67 33

303

Reazione in fase gassosa

Processo Koppers [cat]: Al2O3*SiO2; Processo Koppers [cat]: H3PO4/SiO2


T 300 C P 45 65 atm C2H4/C6H6 = 0.2/1.0 Questi catalizzatori non danno trans-alchilazione

Processo Mobil-Badger
[cat] Al2O3*SiO2 (Silicato di alluminio setacci molecolari) Deve essere rigenerato ogni 2 settimane T 430 450C P 14 28 atm Conv. 85 % Selettivit 98% rispetto al benzene 99 % rispetto alletilene

Processo Alkar UOP


[cat]: BF3/-Al2O3 T 290 C P 60 65 atm Il catalizzatore attivo per la trans-alchilazione, si pu utilizzare etilene impuro per O2 e CO2
304

Produzione di etilbenzene

Etilbenzene 1980

(x 1000 t) 1983 460 345 75 (10) 355 1985 460 355 77 (15) 370

Italia
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 460 340 74 (10) 350

Europa occ.
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 4600 2800 61 -2800 4230 2900 69 (30) 2930 4230 2900 69 (100) 3000

Fattori critici di successo Viene in genere prodotto per alchilazione del benzene con etilene con catalizzatori tipo Friedel-Crafts (UOP, Monsanto, Union Carbide) in fase liquida o con catalizzatori zeolitici tipo ZSM-5 (Mobil-Badger) in fase vapore che rappresenta la soluzione tecnologica pi avanzata in quanto: riduce i problemi di inquinamento, il costo di investimento, aumenta la selettivit, si pu utilizzare etilene diluito. Di poco conto letilbenzene ottenuto dalla frazione dei BTX Posizione italiana Il principale impianto localizzato a Mantova (Montedison) ed allineato sia in termini di tecnologia (anche se non dellultima generazione) che di scala .

305

Stirene

C2H5 [cat]

CH=CH2 + H2 H = 29 Kcal/mol

Reazione in presenza di vapor dacqua (steam cracking) [cat] ZnO*Al2O3*CaO (vecchi impianti) Fe2O3*Cr2O3*K2CO3 (nuovi impianti) T 600 650 C Il vapor dacqua (preriscaldato a 720 C) mescolato con etilbenzene (a 500 C) [2.5 3 Kg di vapore/Kg di etilbenzene]. Composizione della miscela di reazione: Stirene 37 % Etilbenzene 61 % Toluene 1 2 % Benzene 0.5 2 % Peci 0.2 0.5 %

306

Cumene

E un importante intermedio per la sintesi di fenolo e acetone (processo Hock). La sua produzone di 7,4*106 tonn/anno Esistono due processi a) in fase liquida Cat. H2SO4 o AlCl3 HF T 35-40C, 50-70C P 7 bar b) in fase gassosa (UOP) Cat H3PO4/SiO2 con BF3 come promotore T 200-300 C P 20-40 bar Alchilbenzeni a lunga catena Cicloesano

307