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Piero Frediani
a.a. 2006/07
Testi consigliati
Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed., VCH Pub., 1988. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, L'industria dell'azoto, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, L'industria dello zolfo e del clorosoda, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Processi petroliferi e petrolchimici, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Aspetti teorici e pratici dei processi chimici, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Processi di carbonilazione, ossidazione, idrogenazione e idratazione, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Processi di alchilazione, nitrazione, solfonazione e alogenazione, G. D'Anna, Firenze, 1980. A. Girelli, L. Matteoli, F. Parisi, Trattato di Chimica Industriale ed Applicata, II ed, vol 1 e 2, Zanichelli editore, Bologna, 1969. K. Weissermel, H.-J-Arpe, Chimica Organica Industriale, Piccin Ed., Padova, 1981 W. Buchner, R. Schliebs, G. Winter, K. H. Buchel, Industrial Inorganic Chemistry, VCH, Fed. Rep. of Germany, 1989. K. Weissermel, H.-J-Arpe, Industrial Organic Chemistry, VCH, Fed. Rep. of Germany, 1997. G.G. Brown, Le Operazioni Fondamentali dell'Industria Chimica, U. Hoepli ed., Milano 1966.
A+B
Conversione (%) =
C+D
moli ( A) reagito moli ( A) iniziale *100
Resa (%) =
*100
l-1
h-1)
1) Due prodotti liquidi in una soluzione a) Soluzione ideali di due liquidi b) Soluzione non ideale di due liquidi c) Liquidi con lacune di solubilita d) Liquidi non solubili in miscela 2) Due prodotti gassosi 3) Un prodotto solido ed uno gassoso 4) Un prodotto liquido ed uno solido a) Decantazione b) Filtrazione c) Centrifugazione 5) Due prodotti solidi
4
1.1) Distillazione e Rettifica Distillazione semplice Distillazione con deflemmatore Distillazione a multiplo effetto Rettifica discontinua Rettifica continua Distillazione in corrente di vapore Distillazione estrattiva Distillazione azeotropica
5
Legge di Dalton: P = pA + pB P = pressione totale; pA = pressione parziale del vapore del composto A; ; pB = pressione parziale del vapore del composto B Legge di Raoult:
Per i gas
yB = 1 y A
Per i liquidi
pA = y A P
pB = y B P
Equazione di Rayleigh
p A = x A P A
p B = x B P B
xA = fraz. molare di A nella soluzione; xB = fraz. molare di B nella soluzione; 6 PA = Tensione di vapore del liquido A puro; PB = Tensione di vapore del liquido B puro
P = p A + p B = x A P A + x B P B = x A P A +( 1 x A ) P B P = x A P A + P B x A P B = x A ( P A P B ) + P B
poich
y A P = x A P A
n consegue che
si ha
P xA = yA P A
P P = yA ( P A P B ) + P B P A
da cui
P A P B P= P A (P A P B ) y A
da cui i grafici sopra riportati
7
y A x A P A = y B x B P B
equazione di Brown
da cui
( 1 y ) ( 1 x ) P
A A
yA
x A P A
yA =
Se si definisce:
( P
P B ) x A + P B
volatilit relativa del composto A rispetto al composto B
x A P A
P A = = P B
x A yA = 1 + ( 1) x A
da cui il grafico:
1.0
0.0
0.0
xA
1.0
xA = Frazione molare del prodotto pi volatile nella fase liquida; yA = Frazione molare del prodotto pi volatile nella fase vapore
1.0
P1 P2 P3 P1<P2<P3<P4 per il sistema CO2 / SO 2 P1 = 62 atm P2 = 72 atm P3 = 82,6 atm P4 = 93 atm
P4 y
A
0.0 0.0
xA
1.0
xA = Frazione molare di CO2 nella fase liquida; yA = Frazione molare di CO2 nella fase vapore
10
Distillazione semplice
11
12
Distillazione multipla
13
V = vapore che sale nella colonna L = liquido che scende nella colonna D = distillato
14
V = L+ D
Per una colonna adiabatica
definendo
rapporto di riflusso
rx n+1 + x d yn = r +1
xd M= r +1
e lintercetta sullasse y :
15
y A
M xA
16
t6 t t 7 8
y4 y3 y2 y1 M x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 = y8 = xd
17
Schema della discesa del liquido in una colonna a campanelle in funzionamento normale
18
Colonna a campanelle con tipica distribuzione di campanelle circolari, con troppo pieni e discendenti circolari (S. Blinkman Inc.)
Grosso piatto a campanelle e discendenti circolari e sfioratore rettilineo (E.B. Badger e Sons Co.)
20
Le = liquido che scende nella sezione di esaurimento Ve = vapore che sale nella sezione di esaurimento
D = distillato di composizione xd A = alimentazione di composizione xa R = residuo di composizione xr Per quanto riguarda la sezione di arricchimento valgono le 21 considerazioni e le equazione riportate per la rettifica discontinua
Le = Ve + R xn +1 Le = ynVe + xr R
Le R yn = xn +1 xr Le R Le R
1.0
11 10 9 8
ya
12
13
7 6 5 4 M 2 1 3 E r xa
22
0.0 0.0 x
1.0 xd
Lalimentazione pu essere fornita: - come liquido, alla sua t.eb. Le = L+A e Ve=V - come vapore, alla sua t.eb. Le = L e Ve+A=V - parte () come liquido e parte (1-) come vapore, alla sua t.eb. Le = L+A e Ve+ (1-)A=V - come liquido ad una t minore della sua t.eb. ( e' la parte di vapore presente in colonna, che condensa riscaldando l'alimentazione fino alla sua t.eb.) Le = L+A+Ve e (1-)Ve=V - come vapore surriscaldato, cio ad una t maggiore della sua t.eb. ( e' la parte di liquido presente in colonna che evapora per raffreddare l'alimentazione fino alla sua t.eb.) Le = L - (1-)L e Ve + A + L=V
23
Torre di rettifica
24
a p= 760 mmHg H2O t.eb. 100.0 C Azeotropo: t.eb. 78.15 C (95.57 % EtOH) p= 760 mmHg
78.4C
y EtOH
25
x EtOH
P = cost
y HCl
26
x HCl
P = cost t B vapore t C A
27
pA yA = p A + pB
yB =
pB p A + pB
nA y A n A + nB n A = = = nB yB nB n A + nB yA pA pA A* M B = = y B pB pB B * M A
H2O mmHg 0 760 sost mmHg CS2 CHCl3 C6H6
A M A A* M B = B B*M A MB A pA * M A = B pB * M B
C6H4(CH3)2 C6H5NH2
C6H5CH3
200 600
760 50 75
28
100 125 150 T (C)
Esempi: Separazione idrocarburi alifatici da aromatici, solvente SO2 ; Separazione idrocarburi alifatici da aromatici, solvente fenolo ; Separazione butadiene dalla frazione C4, solvente furfurolo; Requisiti del solvente: a) Stabile ai trattamenti termici; b) Non corrosivo; c) Poco volatile (t.eb. molto diversa dai componenti della miscela); d) Non infiammabile; e) Variare notevolmente la volatilita' di un solo componente della miscela.
A S B
A+B
Colonna di estrazione
Colonna di rettifica
29
Impieghi 1) Separazione di due componenti che hanno t.eb. quasi uguali o che formano tra loro un azeotropo di massimo La sostanza aggiunta, alternativamente, deve : a ) formare un azeotropo binario con uno solo dei componenti della miscela. L'azeotropo deve avere una t.eb. pi' bassa della t.eb. dei due componenti puri. b) formare azeotropi binari con entrambi i componenti della miscela. I due azeotropi devono avere una t.eb. piu' bassa dei due componenti puri e diversa tra loro. c) formare un azeotropo ternario i cui componenti si trovano in proporzioni diverse da quelle dell'azeotropo binario e la t.eb. dell'azeotropo ternario e' piu' bassa di tutte le altre t.eb. 2) Separazione di due componenti che formano tra loro un azeotropo di minimo La sostanza aggiunta, alternativamente, deve : a ) formare un azeotropo binario con uno solo dei componenti della miscela. L'azeotropo deve avere una t.eb. piu' bassa della t.eb. dell'azeotropo binario preesistente b) formare un azeotropo ternario di minimo in cui il 30 rapporto tra i due componenti e' diverso da quello dell'azeotropo binario.
Azeotropo MEK-Alifatici
Alifatici
H2O
Grezzo
Alifatici
Toluene + MEK (50/50) MEK MEK
Toluene
H2O
31
Azeotropo ternario
Azeotropo ternario
C6H6 H2O
EtOH/ H2O
EtOH
EtOH /C6H6
H2O
EtOH ass.
32
Si adsorbe un fluido su un solido. Ladsorbente deve avere una porosit elevata. Si impiega: a) Carbone attivo; b) Gel di silice; c) Allumina; d) Setacci molecolari. a) Carbone attivo; Il migliore quello di legna attivato con vapor dacqua ad alta temperatura b) Gel di silice; Si ottiene per trattamento di Na2SiO3 con acidi. Precipita allo stato colloidale. Il solido deve essere lavato, seccato e trafilato. c) Allumina; Si ottiene per idrolisi di alluminati. Il solido deve essere lavato, seccato e trafilato. d) Setacci molecolari. Sono zeoliti artificiali,ad es. Na12(AlO2)12(SiO2)12 x nH2O. Sono costosi, hanno pori a diametro costante. Sono caratterizzati33 dal diametro dei pori (es 3, 4, ecc.).
34
Es. processo Hypersorb E impiegato per separare tra loro idrocarburi gassosi.
Carbone di riciclo
Raffreddamento
A+B B Riscaldamento
35
Fig. 388 3. Schema dellimpianto di iperadsorbimento per il recupero delletilene da idrogeno e metano.
36
CH4 % C2 % A+B C3 % C4 %
CH4 % C2 % C3 % C4 %
CH4 % C2 % C3 % C4 %
37
38
b) Scrubber
c) Elettrofiltro tubolare
39
d) Elettrofiltro a piastra
40
Filtro a candele
41
4.a) Decantazione
Decantatore
42
43
Sezione di una filtro-pressa con scarico in condotta, pronta per il funzionamento (T. Shrivers and Co.), Fig. 236 - Brown
44
Fig. 237 - 3 Sezione di un filtro-pressa a scarico libero nella quale vi sono piastre con 1 e 2 contrassegni (T. Shriver and Co.),
45
46
Schema di una sezione trasversale del filtro rotativo sotto vuoto (Oliver United Filters), Fig. 245 - Brown
47
48
Filtri a nastro
49
50
Sezione di una centrifuga continua a paniere perforato con espulsione automatica del solido (Baker Perkins Inc.), Fig. 270 Brown
51
52
pV = nRT
a p + 2 (V b ) = nRT V
1) Espansione isoentalpica
U = H W
energia interna U = Variazione dell' entalpia H = Variazione dell' W = Lavoro netto
W = p2V2 p1V1
se H = 0
U = W
U 2 U 1 = ( p 2V 2 p1V 1)
U 2 + p2V2 = U 1 + p1V1
55
p+
a (V b ) = nRT 2 V
Da cui
P H T2 T1 quando (P -P ) 2 1 H = P2 P1 H
P2
H =
o in forma integrale
T = H * P
P1
273 T = 0.276 T
P2 W = RT * ln P1
56
II
[Fig. 2 1] Curva di inversione dell' azoto. Nella zona I lazoto espandendosi si raffredda, viceversa nella zona II.
57
2,5
Curva liquido/vapore
2 200 150 100 75 50 40 25 liq/vap
1,5 a ( C/atm)
0,5
58
Fig. 11 - 1 - Schema di un ciclo Linde a singola espansione e raffreddamento ausiliario con un circuito frigorifero esterno
61 Fig. 12 - 1 Rappresentazione del ciclo Linde a doppia espansione e raffreddamento ausiliario con un circuito frigorifero esterno in un diagramma T/S
62
Fig. 15 - 1 - Schema di un ciclo Claude ad espansione isoentropica accoppiato ad un ciclo Linde ad espansione isoentalpica
64
Fig. 17-1 Diagramma di stato temperatura/composizione delle miscele N2/O2 a diverse pressioni
100
80
60
40
20
Fig. 2.10-Girelli Confronto tra la curva di equilibrio dell' aria senza argon (a) e con argon (b).
65
[Fig. 2.12 - 2] Processo Linde di frazionamento dell' aria. L' aria preventivamente compressa a 4 atm e raffreddata.
66
[Fig. 2.13 - 2] Processo Linde con riflusso di azoto. Una parte di azoto viene prelevato, l' altra viene riciclata come riflusso dopo compressione (in C) a 4 atm, raffreddata e 67 decompressa.
[Fig. 2.14 - 2] Processo Linde con due colonne sovrapposte. Quella inferiore opera a 5.5 atm, l' altra a 1.3 atm. 68 C uno scambiatore di calore; B1, B2, B3 sono valvole di espansione.
[Fig. 23 2] Schema di un impianto Frankl-Linde a bassa pressione per produrre ossigeno in grande quantit e con purezza > 99%
69
[Fig. 2.23-2 ] Schema del processo Linde per larricchimento in elio e neon. A sinistra la colonna di frazionamento dell' aria, a destra la colonna per l' elio e il neon.
70
[Fig. 2.22-2] Schema del processo Linde per l' ottenimento dell' argon. A sinistra la colonna di frazionamento dell' aria, a destra la colonna per l' argon
71
Reazione
Con ossigeno molecolare C + O2 = CO C + O2 = CO2 CO + O2 = CO2 CH4 + O2 = CO + 2 H2 CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O Con ossigeno combinato C + H2O = CO + H2 C + 2 H2O = CO2 + 2 H2 CO + H2O = CO2 + H2 C + CO2 = 2 CO CH4 + H2O = CO + 3 H2 CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2 Lidrogeno formatosi: 2 H2 + C = CH4 H2 + O2 = H2O (*) Dati del N.B.S. - USA
H 298K (*)
Kcal/mol - 26,4 - 94,1 - 67,6 - 8,5 - 191,8 + 31,4 + 21,5 - 9,8 + 41,2 + 49,3 + 39,4 + 59,1 - 17, 9 - 57, 8
G 298K (*)
Kcal/mol - 32,8 - 94,3 - 61,5 -191,4 + 21,8 + 15,0 - 6,8 + 28,6 + 34,0 + 27,1 + 40,9 - 12,1 - 54,6
72
1) Da coke
C + 2O2 C + H2O 2 CO
1
CO CO + H 2
H = - 26 Kcal/mol H = + 31 Kcal/mol
O2
1000C 1000C
CO + 2 H2 CO + 3 H2 CO2 + 4 H2 4 CO + 8 H2
800C
n CO + (n+1) H2
H = - 21 Kcal/mol
CnH2n+ 2 + n H2O
n CO + (2n+1) H2
H = + 36 Kcal/mol
73
1) Da coke La ossidazione del carbone fornisce il calore per la reazione endotermica che produce gas d' acqua.
C + 1 O2 2 C + H 2O 2 CO
CO CO + H 2
H = - 26 Kcal/mol H = + 31 Kcal/mol
Processo Lurgi Si usa ossigeno (20 atm) e vapor d' acqua preriscaldato (480 C). Dato il tipo di forno non si pu usare carboni che contengano ceneri.
74
75
76
O2
1000C 1000C
CO + 2 H2 CO + 3 H2 CO2 + 4 H2 4 CO + 8 H2
+ 2 H2O
800C
CH4 +
1 2
O2
CO + 2 H2
H = - 8.5 Kcal/mol
CH4 +
3 2
O2
CO2 + 2 H2O
C + 2 H2
1000C
e successivamente
CH4
seguita da
CH4 + H2O CH4 + CO2 C + H2O C + CO2
CO + 3 H2 2 CO + 2 H2 CO 2 CO + H2
77
78
Fig. 6 -1 Schema del processo di produzione del gas di sintesi per ossidazione parziale di idrocarburi
79
Tabella. [1-1] Composizione (%) del gas di sintesi ottenuto dalla combustione parziale di un idrocarburo
Componenti CH4 H2 CO CO2 CH4 N2 + Ar H2S + COS 60.9 34.5 2.8 0.4 1.4 Carica Nafta 51.6 41.8 4.8 0.4 1.4 70 ppm Olio combustibile 46.1 46.9 4.3 0.4 1.4 0.9
In presenza di catalizzatori si pu operare a T pi bassa. Si hanno per una serie di problemi: costi maggiori, limitazioni sul tipo di idrocarburo, resa pi bassa. 2a) Reforming di idrocarburi con vapore (reforming del metano)
CH4 + H2O CO + H2O 2 CO
1000C
CO + 3 H2 CO2 + H2 C + CO2
80
Tabella. [3-1] Composizione (%) del gas di reforming del metano utilizzando vapore/metano = 2
Temp. K 1100 Press. atm 1 10 20 30 40 1200 1 10 20 30 40 1300 1 10 20 30 40 1400 1 10 20 30 40 Composizione CO2 6.3 7.0 7.7 8.2 8.5 4.9 5.1 5.4 5.7 6.0 4.0 4.0 4.1 4.2 4.3 3.3 3.3 3.4 3.4 3.4 CO 17.1 15.5 13.5 12.1 11.1 18.8 18.5 17.7 16.9 16.1 20.0 19.9 19.7 19.5 19.1 20.9 20.8 20.8 20.7 20.6 H2 76.5 74.4 71.6 69.2 67.2 76.2 75.8 74.8 73.6 72.5 76.0 75.9 75.7 75.3 74.8 75.8 75.8 75.7 75.6 75.5 CH4 0.05 3.1 7.1 10.5 13.2 0.006 0.6 2.1 3.7 5.3 0.002 0.1 0.5 1.0 1.7 0 0.03 0.1 0.3 0.5
81
82
2b) Reforming secondario Si utilizza per eliminare il metano residuo quando i gas prodotti servono per la sintesi di NH3.
CO + H2 +
1 2 1 2
O2 O2
Tabella [4-1]. Variazione della composizione del gas mediante reforming secondario.
Depurazione dei gas di sintesi 1) Con acqua, per eliminare CO2 in gas esenti da H2S
Fig. 21-1 Schema del processo Rectisol per gas non contenenti H2S
84
R3 N + H2 S
[R 3NH]+ [HS]-
R = H, CH2CH2OH
Etanolammina Dietanolammina
HO HO HO HO
NH2 NH
Trietanolammina
HO HO
85
86
Idrogeno 1) Conversione CO in H2
CO + H2O
200 - 400C Fe
CO2 + H2
H = -10 Kcal/mol
Fig. 14-1 Schema di un reattore a 3 stadi catalitici con incorporato lo scambiatore di calore
88
Fig. 18.25-2 Schema dellimpianto per la produzione di idrogeno per ossidazione parziale del gas naturale con il processo Fauser-Montecatini.
89
Fig. 18.26-2 Schema di impianto per la produzione di idrogeno con il processo Texaco (non catalitico) di ossidazione parziale di idrocarburi gassosi o liquidi sotto pressione
90
Fig. 18.24 2 Schema di un impianto completo per la produzione di idrogeno da distillati leggeri con il processo I.C.I. di reforming con vapore su catalizzatore al nichel.
Lo schema comprende limpiego di parte della virgin nafta come combustibile nel forno di reforming, la idrodesolforazione (con corrente di idrogeno prelevata dalla produzione) dellalimentazione al processo , lo stadio di conversione 91 catalitica del CO, la decarbonatazione e lessiccamento del gas prodotto.
2) dall' elettrolisi dell' acqua 3) Recupero dell' idrogeno dai gas di raffineria dai gas di cokeria da processi elettrochimici per produrre cloro e soda da processi di deidrogenazione
92
NH3
Tabella [Berti 1]. Propriet dellammoniaca
p.m. p.eb. a 1 atm p.eb. a 10 atm p. f. T.c. P.c. Parametri delleq. di Van der Walls:
p+ a * n2 (V n * b ) = n * R * T V2
= -11.040 Kcal/mol
Tabella [2 - 1]. Entalpia di dissociazione di alcuni legami N-N e N-H Legame N N H-H N-H NH-H NH2-H
H298K (Kcal)
226 104.2 86 91.3 103
Kp =
PNH 3 PH 2
3 2
* PN 2
y NH 3 yH 2
3 2
*y
*
N2
1 Ky = P P
94
Kp =
( y NH 3 * f NH 3 * P ) ( yH 2 * f H 2 * P) * ( y N 2 * f N 2 P)
2 3 1 2
Kp =
1 * * ( y H 2 ) 3 / 2 * ( y N 2 )1/ 2 ( f H 2 ) 3 / 2 * ( f N 2 )1/ 2 P
1 Kp = Ky *K f * P
y NH 3
f NH 3
95
Tabella [7.2 -2] Percentuale di NH3 all' equilibrio (in volume) in funzione della temperatura e della pressione Temp. C 400 500 600 100 25.1 10.6 4.5 Pressione (atm) 300 47.0 26.4 13.8 500 65.2 42.2 23.1 1000 79.8 57.5 31.4
Fig. 5-1 Percentuale di NH3 allequilibrio a partire da una miscela di N2 e H2 in rapporto stechiometrico: a) in funzione della temperatura a 96 pressione costante; b) viceversa
[Fe] + N2(g)
[Fe] + NH3(g)
H N2 + Fe Fe Complessi superficiali Fe/N2 e Fe/H 2 N N Fe H2 Complesso mono-idrogenato Fe NH NH Fe H2 Complesso di-idrogenato Fe NH 2 H2 Complesso tri-idrogenato Fe NH 3 66 Kcal/mol 56 Kcal/mol Fe Fe 0 Kcal/mol N N
20 Kcal/mol
30 Kcal/mol
Prodotto di reazione
Fe + NH 3
26 Kcal/mol
98
99
H N2 + Fe + H2 Fe Complessi superficiali Fe/N2 e Fe/H 2 N N Fe Fe Fe H H NH NH Fe Fe Complesso di-idrogenato Fe NH 2 H Fe Complesso tri-idrogenato Fe NH 3 H 66 Kcal/mol H H 56 Kcal/mol Fe 0 Kcal/mol N N Fe
20 Kcal/mol
Complesso mono-idrogenato
30 Kcal/mol
Prodotto di reazione
Fe + NH 3
26 Kcal/mol
100
Meccanismo dissociativo
[Fe] + N2(g) [Fe] + H2(g) [Fe]N(ads) + [Fe]H(ads) [Fe]NH(ads) + [Fe]H(ads) [Fe]NH2(ads) + [Fe]H(ads) [Fe]NH3(ads)
101
H N2 + Fe Complesso superficiale Fe/N2 H2 Complesso mono-idrogenato Fe NH H2 Complesso di-idrogenato Fe NH 2 H2 Complesso tri-idrogenato Fe NH 3 Fe Fe 0 Kcal/mol
Fe
N Fe
H H NH Fe NH 2 Fe NH 3 H H H H
20 Kcal/mol
Fe
30 Kcal/mol
56 Kcal/mol
66 Kcal/mol
Prodotto di reazione
Fe + NH 3
Fe + NH 3
26 Kcal/mol
102
C4H10
C4H6 + 2 H2
7 9 8
26 KCal
5 4 6
1) C4H10 gas 2) C4H10 ads. 3) C4H10 complesso attivo 4) C4H8 ads. 5) C4H8 gas 6) C4H8 ads. 7) C4H8 complesso attivo 8) C4H6 ads. 9) C4H6 gas
28 KCal
1 2
H2 C 4H10 C4H8
H2
103
C4H6
c) favorire un particolare orientamento delle molecole allatto della formazione del complesso attivo;
Es.: Polimerizzazione stereospecifica con catalizzatori Ziegler-Natta
104
Catalizzatori,
Catalizzatori omogenei (I catalizzatori e i reagenti sono nella stessa fase) a) diffusione dei reagenti nella fase di reazione b) interazione fra catalizzatore e reagenti c) diffusione dei prodotti nella fase di reazione Catalizzatori eterogenei (I catalizzatori sono in una fase diversa dai reagenti) es.: un catalizzatore in fase solida ( il caso pi comune): a) diffusione dei reagenti dalla loro fase verso linterfaccia con la fase del catalizzatore b) diffusione dei reagenti nella fase del catalizzatore c) adsorbimento dei reagenti sui centri attivi del catalizzatore d) interazione tra molecole adsorbite e) desorbimento dei prodotti formatisi f) diffusione dei prodotti nella fase del catalizzatore g) diffusione dei prodotti nella fase dei reagenti
105
Catalizzatori non ridotti BASF-E Dupont ICI-35-4 Topsoe-KM I preridotti BASF-ER Dupont Topsoe-KM I R 68.1 90.58 84.9 23.02 --69.5 66.7 Fe totale 69.0 FeO 32.91 22.27 23.85 35.95
Composizione % (ponderale) Fe2O3 60.18 70.05 -56.97 Al2O3 2.9 0.59 3.15 3.27 K2O 0.54 0.50 1.1 0.65 MgO 0.32 4.47 0.26 0.67 CaO 2.8 0.65 1.85 3.0 SiO2 0.35 0.77 0.4 0.55 Cr2O3 -0.7 --
----
-1.05 --
106
Fig. 15-1 Schema di principio del processo per la sintesi dell' ammoniaca
Alimentazione
compressione
reazione
separazione prodotti
spurgo
ammoniaca
107
riciclo
Fig. 16-1 Velocit di reazione in funzione della temperatura a conversione costante per la sintesi di NH3. La linea tratteggiata unisce i massimi della curva.
Fig. 17-1 Schema di un reattore a 3 stadi catalitici adiabatici alternati con 2 stadi di raffreddamento
Fig. 18-1 Profilo di temperatura di un reattore a scambi termici alternati ab strati di catalizzatore: a) raffreddamento attraverso parete; b) quench con reagenti (qualitativo)
108
Fig. 20-1 Reattore del Japanese Consulting Institute e relativo profilo di temperatura
109
110
Fig. 7.1-2 Densit e pressione parziale dellammoniaca anidra in funzione della temperatura
Figura 7.81 NH3 rimasta nei gas dopo liquefazione a varie 111 T e P.
a) compressore, b) separatore olio, c) eiettore, d) reattore, e) refrigerante ad acqua, f) e g) serbatoi di raccolta NH3 liquida, h) torre di lavaggio.
113
114
k) compressore, l) torre di precatalisi, m) e p) refrigeranti, n) separatore, o) torre di catalisi, q) separatori di NH3, r) serbatoi di NH3 liquida, s) torre di lavaggio.
115
116
Fig. 7.17-2 Schema del processo Fauser P = 280 - 300 atm Conv. 12 - 16% Conv. complessiva 90 % gas riciclo/gas alimentato 4.5 5
a) compressore, b) torre di precatalisi, c) refrigerante, d) reattore, e) compressore di riciclo, f) refrigeranti ad acqua, g) refrigerante ad NH3, i) serbatoio NH3 liq., l) compressore NH3 gas, m) refrigerante.
117
118
HNO3
1) Dal nitrato di sodio
NaNO3 + H2SO4 NaNO3 + NaHSO4 NaHSO4 + HNO3 Na2SO4 + HNO3 T = 150 - 160 C T = 250 - 300 C
2 NaNO3 + H2SO4
Na2SO4 + 2 HNO3
2) Da ossigeno ed azoto
N2 + O2 2 NO H = +43.2 Kcal
2 NO + O2 3 NO2 + H2O
2 NO2
H = -27.0 Kcal
H = -27.0 Kcal
= -54.06 Kcal/mol
298K 298K
NH3 + 7/4 O2
= -108.06 Kcal/mol
c) decomposizione
NH3 NO 1/2 N2 + 3/2 H2 1/2 N2 + 1/2 O2 H H
298K
298K
120
121
Fig. 19-2 Reattori per lossidazione dellammoniaca. a) Tipo Bamag; b) tipo Du Pont
122
NO + O2
Meccanismo
NO2
2 NO N2O2 + O2 N2O4
Fig. 25-1 Influenza della pressione sulla velocit di reazione NO + O2 NO2. Composizione in volume dei reagenti: 123 C; NO=9,3%; O2=6,3%; T 100 il resto inerti.
= -30.56 Kcal
Meccanismo a)
4 NO2 2 N2O4 + 2 H2O 2 HNO2 2 N2O4 2 HNO3 + 2 HNO2 NO + NO2 + H2O
b)
124
Fig. 7.41-2 Schema della sezione ossidazioneassorbimento di un impianto per acido nitrico
1) Scambiatore di calore; 2) Torre di imbianchimento HNO3; 3) Soffiante; 4) Scambiatori di calore; 5) Torri di assorbimento NO2; 6) Torri di esaurimento NOx; 7) Torre di conversione nitrito/nitrato; 8) Torre di stripping NOx;
125
126
Fig. 28 1 . Curva liquido/vapore di una soluzione HNO3-H2O in funzione del contenuto di H2SO4
127
128
Fig. 30-1. Schema dellimpianto di concentrazione dellacido nitrico con una soluzione di Mg(NO3)2
129
Fig. 31-1. Impianto completamente sotto pressione per la produzione di HNO3 anidro e diluito.
130
c) Assorbimento N2O4 sotto pressione. c2) impianto con ossidazione a pressione atmosferica ed assorbimento N2O4 sotto pressione
Fig. 32-1. Impianto per la produzione di acido nitrico anidro per ossidazione dellammoniaca a pressione atmosferica ed assorbimento sotto pressione
131
H2SO4
[S] + O2 SO2 + 1/2 O2 SO3 + H2O
1.a) da solfo: 1.a.1) Estrazione dello zolfo
H H
298K
298K
= -70.96 Kcal/mol
133
b) Forno a cascata
Fig. 10-1. Forno a cascata per la combustione dello zolfo. c) Forno a spruzzo
Fig. 11-1. Forno a spruzzo, tipo Tegui, per la combustione 134 dello zolfo.
1b) da piriti
7 FeS2 + 6 O2 Fe7S8 + O2
3 FeS + 5 O2 4 Fe3O4 + O2
reazioni secondarie
SO2 + 1/2 O2 Fe3O4 + SO3 Fe2O3 + SO3 SO3
ZnS + O2
ZnO + SO2
Cu2S + 2 O2
2 CuO + SO2
l' eventuale SO3 formatasi lavorando con eccesso di aria pu dar luogo a
CuSO4 ZnSO4
135
T 900 C P atmosferica
Aria 100% (stechiometrica) 105 % > 110 % Conc. SO2 nei gas 12 15 % 12 14 % < 12 14 % co-prodotto Fe3O4 + FeS Fe3O4 Fe2O3
136
Forno rotativo
Fig. 13-1. Forno rotativo Lurgi per larrostimento della pirite. 1) Forno rotativo, 2) Serbatoio del minerale, 3) Depolverizzatori a secco, 4) Camera delle polveri
137
Forno flash
Fig. 14-1. Forno flash del tipo Nichols-Freeman per larrostimento delle piriti. 1) Deposito pirite; 2) Forno; 3) Caldaia a recupero vapore; 4) Cicloni; Forno a letto fluido
Fig. 15-1. Forno a letto fluido per larrostimento delle piriti. 1) Forno, 2) Serbatoi ceneri, 3) Cicloni, 4) Soffiante
138
SO2 + 1/2 O2
SO3
298K
= -23.49 Kcal/mol
139
a) Con catalizzatori eterogenei Cat: Pt> V2O5 > Fe2O3 T 450 C Meccanismo: Si formano sali fusi: pirosolfati o solfati alcalini contenenti sali di V
+ SO2 + 2 V 5 + O 2 + O2 + V 4 + O2 + V 4 + O + V4 4+ SO3 + 2 V + O2 + V 5
2 O- + V 5 +
O2 + V 5 +
140 Fig. 23-1. Influenza della temperatura sulla resa massima della reazione (concentrazione iniziale di SO2 8%).
Fig. 25-1. Influenza della temperatura sulla conversione in un reattore a 4 strati catalitici. Alimentazione: SO2 10 %, O2 11 %, N2 79 %
141
b) Fig. 30-1. Reattore a 3 stadi catalitici con scambiatori di calore interni ed esterni
142
c) Fig. 31-1. Reattore a 3 stadi catalitici con immissione di aria fredda nel reattore
d) Fig. 32-1. Reattore a 4 stadi catalitici con scambiatori di calore esterni. Si ha un doppio passaggio sul catalizzatore e un doppio assorbimento
143
144
Fig. 34-1. Impianto per la produzione di acido solforico al 100% e di oleum a partire da pirite.
145
b.1) Ossidazione SO2 a SO3 mediante catalisi omogenea in fase gassosa. Processo delle "camere di piombo"
Tabella. Influenza della temperatura sulla costante della velocit di ossidazione del NO a NO2.
T (C) 20 40 60 80 100 200 400 K 12.5 9.5 7.5 6.0 4.75 2.2 0.8
2 (NO)HSO4 + H2O HNO3 + HNO2 NO + NO2 + H2O 2 HNO3 + NO H2SO3 H2SO4 + N2O
146
Fig. 35-1. Processo delle camere di piombo per la produzione di acido solforico a partire da zolfo.
147
Sali sodici
a) Na2CO3
a.1) Processo Leblanc
Na2CO3 + CaS
2 NaCl + CaCO3
Stadi di reazione
Na2CO3 + CaCl2
NH4OH + CO2
CaCO3
(NH4)HCO3
NaHCO3 + NH4Cl
CaO + CO2
(NH4)HCO3 + NaCl
CaO + H2O
Ca(OH)2
149
Fig. 9.3-1. Colonna di carbonatazione e profilo di temperatura all' interno della colonna
150
Fig. [Girelli 9.4] Particolare a) della zona raffreddata di una torre di carbonatazione e b) dei piatti di distribuzione del gas.
151
b) NaOH
b.1) Elettrolisi del NaCl
2 NaCl + H2O
b.1.1) Celle a diaframma
NaOH + H2 + Cl2
152
Elettrolisi del NaCl con celle a diaframma Reazioni principali: Cl1/2 Cl2 + eE= 1,3595 Volt
OH
H + + eNa++ e-
1/2 H2 Na
Cl + HClO
+ ClOClO3 + 2 Cl + 2 H2O
C + 4 OH
6 ClO + 6 OH-
b.2) al catodo
+ ClO + 2 H + 2 e -
ClO3
+ 6 H+ + 6 e
R = 1.987 cal/mol K; T 348 F = 23060 cal/volt K; pCl2 = 0.5 atm; [NaCl] = 260 g/l;
E4OH / O + 2 H O
2 2
RT RT = E 4OH / O + 2 H O + ln p O 2 4 ln aOH 2 2 F F
1,987 * 348 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 4 * ln 10 14 2 2 23060 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 0,9655 = 1,3458
2 2
pH=0
R = 1.987 cal/mol K; T 348 F = 23060 cal/volt K; [OH-] = 10-7 ; pO2 = 0.5 atm
) ) )
pH=7
pH=14
E4OH / O
2 + 2 H 2O
1,987 * 348 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 4 * ln 10 0 2 2 23060 154 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 0,0000 = 0,3802
2 2
al catodo:
E H + /1/ 2 H = E H + /1/ 2 H +
2 2
RT RT ln aH + ln p1/ 2 H 2 F F
E Na + / Na
RT = E Na + / Na + ln a Na + F
E Na + / Na
Potenziale anodico Potenziale catodico Caduta di tensione nella soluzione Caduta di tensione nel diaframma Caduta di tensione sugli elettrodi Totale
1.3 1.0
3.75
Dati di esercizio
a) Alimentazione: soluzione NaCl, depurata, satura b) Soluzione scomparto anodico:
260 0.013 0.445 0.264 34 150 130 tracce tracce 97.12 % 1.5 % 1.1 % 0.15 % 75 3.75 1000 0.15
Cl2 CO2 CO
C
Volt A/m2 l/min
156
157
158
159
Fig. Concentrazione della soluzione mediante distillazione dellacqua con un triplo effetto in equicorrente
160
Fig. Concentrazione della soluzione mediante distillazione dellacqua con un distillatore con una turbocompressione
161
b.1.2) Celle a catodo di mercurio Oltre alle reazioni riportate per la elettrolisi del NaCl con celle a diaframma si ha:
+ Na + e + x Hg -
E Na + / Na ( Hg ) = E Na + / Na ( Hg )
RT RT + ln a Na + ln a Na ( Hg ) F F
Na(Hg)x
E = - 1.868 Volt
E Na + / Na ( Hg ) = 1.868 +
E Na + / Na ( Hg ) = 1.791Volt
Sovratensione dell' idrogeno sul catodo di Hg: Es = 1.12 Volt e quindi la tensione di scarica dell' idrogeno
162
Lavoro chimico (volt) Potenziale anodico Potenziale catodico Caduta di tensione nella soluzione Caduta di tensione nei contatti Caduta di tensione nei conduttori Totale 3.10 1.30 1.80
163
Dati di esercizio
a) Alimentazione T NaCl Na2SO4 NaClO3 pH b) Soluzione uscente dalla cella T NaCl Cl2(disciolt o) c) Gas uscenti dalla cella H2 CO2 aria d) Mercurio in entrata e) Mercurio in uscita f) Soluzione uscita disamalgamatore Na Na NaOH Na2CO3 g) Gas uscita disamalgamatore H2 aria Hg Cl2 55 310 2 - 10 2-5 3 75 280 0.7
C
g/l g/l g/l
C
g/l g/l
96 - 98 % 0.5 % 1.5 % 0.5 - 3 % 0.01 % 0.2 % 48 50 % 0.1 0.5% 99.5 99.8% 0.2 0.5 % 60 - 80 mg/m3 H2
164
Fig. 4-1. Cella a catodo di mercurio con elettrolizzatore orizzontale e decompositore verticale
166
167
Na2CO3 + Ca(OH)2
2 NaOH + CaCO3
168
169
Fig. 10-1. Schema di una cella per elettrolisi del NaCl allo stato fuso
170
171
Prove a supporto dellorigine organica: - Presenza di composti contenenti S, P, Ni, V sia negli organismi che nel petrolio -Presenza, nel petrolio, di porfirine come quelle della clorofilla e di emine di piante ed animali Esempio di un giacimento di petrolio Esempi di intrappolamento del petrolio nel terreno [1 - (Fig. 1)]
173
174
Pozzo petrolifero
175
177
178
ESPORTAZIONI DI PETROLIO NEL 1999 Per aree aggregate Petrolio greggio e non convenzionale, liquidi di gas naturale (migliaia di barili/giorno) Fonte: World oil and gas review 2001, Eni.
EUROPA 1985 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 24.831 111.027 116.279 125.841 130.563 132.379 134.820 140.957 148.709 152.695 147.497
AFRICA 26.816 201.950 206.735 226.180 235.155 238.339 242.740 253.988 267.992 275.048 265.849
Medio Oriente 53.632 394.949 404.707 442.633 459.498 465.817 474.345 496.222 523.607 537.381 519.559
Asia Centrale
Americhe 214.528 1.586.627 3.085.619 3.371.400 3.500.268 3.548.215 3.613.283 3.779.972 3.988.276 4.093.262 3.957.506
179
ESPORTAZIONI DI PETROLIO NEL 2000 Primi venti Paesi del Mondo (migliaia di barili/giorno) Fonte: World oil and gas review 2002, Eni.
1985 Arabia Saudita Russia Norvegia Venezuela Iraq Regno Unito Iran Emirati Arabi Uniti Messico Kuwait Canada Nigeria Paesi Bassi Libia Algeria Stati Uniti Indonesia Singapore Oman Corea del Sud Primi 20 paesi Resto del Mondo Mondo 687 1.424 1.519 1.956 1.109 1.408 1.113 1.673 709 925 1.048 894 850 648 489 583 69 980 1.516 1.887 2.283 1.478 1.730 1.573 1.656 1.488 965 822 1.155 1.238 973 844 672 719 74 992 28.057 11.438 39.495 2.777 1990 5.991 1992 7.757 3.714 2.032 1.937 2.646 1.558 2.147 1.659 60 1.610 1.146 987 1.076 1.295 945 915 709 788 258 1.037 34.274 9.518 43.792 1994 7.547 3.422 2.481 2.419 2.574 2.107 2.056 1.757 60 1.524 1.304 1.922 1.083 1.222 945 914 788 919 242 1.098 36.385 9.618 46.003 1996 7.495 3.614 3.016 2.996 2.592 2.105 2.067 1.959 87 1.669 1.531 1.902 1.169 1.195 1.012 991 858 1.011 417 1.037 38.721 10.401 49.122 1997 7.613 3.691 3.051 3.372 2.645 2.123 2.110 2.087 737 1.879 1.642 1.904 1.217 1.183 1.048 1.071 881 942 609 973 40.777 11.191 51.969 1998 7.874 3.761 2.922 3.215 2.645 2.179 2.182 1.973 1.594 1.912 1.765 1.930 1.216 1.229 1.062 1.004 882 940 774 888 41.946 11.430 53.376 1999 7.121 3.659 2.895 2.879 2.537 2.269 1.984 1.789 2.013 1.721 1.677 1.680 1.200 1.174 1.092 993 920 907 777 886 40.171 11.493 51.664 2000 7.686 3.953 3.068 2.939 2.719 2.267 2.114 2.091 2.047 1.927 1.809 1.791 1.270 1.244 1.166 1.104 936 860 797 784 42.572 12.185 54.757
180
181
182
183
Elemento C H S O N
184
Idrocarburi - Paraffinici
pm ==> 500
R H C C H R' R R' C CH2
- Naftenici
- Aromatici
- cicloparaffine con anelli a 5 o 6 termini - spiro cicloparaffine - cicloparaffine ad anelli condensati - benzene ed alchilbenzeni - aromatici a nuclei condensati
S R S H
- solfuri e - tiofeni
R S R' S S S S
Composti azotati
N N H
N
-- porfirine Composti ossigenati - acidi naftenici, acidi grassi (in tracce) - fenoli - eterocicli ossigenati
piridine, piperidine e
- chinoline
185
186
Classificazione
Classificazione dei petroli secondo il Bureau of Mines USA in base alla densit delle frazioni chiave
Valutazione delle basso bollenti frazioni alto bollenti Frazione chiave t.eb. 250-275C n. 1 /760 mmHg Frazione chiave t.eb. 275 - 300C n. 2 /40 mmHg
d1515 paraffinico paraffinico intermedio intermedio intermedio naftenico naftenico paraffinico naftenico naftenico paraffinico naftenico intermedio intermedio paraffinico <0.825 <0.825 0.825 - 0.860 0.825 - 0.860 0.825 - 0.860 >0.860 >0.860 >0.825 >0.860
API
d1515 <0.876 0.876 - 0.934 <0.876 0.876 - 0.934 >0.934 0.876 - 0.934 >0.934 >0.934 <0.876
API
40 40
33 - 40 33 - 40 33 - 40
30
20 - 30
30
20 - 30
20
20 - 30
33 33 40 33
20 20 30
Paraffinico
35 20 10 16 19
Misto paraffinico
32 17 10 18 23
Naftenico
1 -55 30 14
Misto naftenico
20 5 30 20 25 187
188
500
olio combustibile
400
olio diesel
300
benzine
olio lubrificante
200
100
20
40
60
80
100 %
189
Swanson River Alaska Citronelle Alabama Magnolia Arkansas Coalinga Est - California Bradford Pennsylvania East - Texas Zelten - Libia Bahrein Bahrein Central Area - Iran Kirkuk - Iraq Qatif Arabia Saudita Lacq Francia Poza Rica Messico Bachaquero Venezuela Tia Juana Venezuela
29,7 43,6 38,4 28,8 41,1 37,4 31,2 35,2 38,0 36,6 27,7 21,8 29,1 14,7 27,0
0,16 0,38 0,90 0,31 0,11 0,25 0,23 1,42 1,20 1,93 2,57 4,34 1,77 2,62 1,49
22,3 6,7 6,7 9,9 1,6 6,1 5,8 10,8 11,2 14,6 16,6 15,7 12,9 9,6 8,7
27,4 34,2 32,2 23,2 30,7 33,9 31,0 29,4 32,2 35,5 19,3 16,0 19,3 5,7 16,7
9,1 20,7 10,5 18,1 5,0 10,9 11,3 10,8 9,8 9,7 7,1 9,2 3,8
15,4 9,6 22,2 26,0 8,7 17,7 6,3 16,4 14,8 14,9 17,2 12,8 14,6 13,0 15,9
16,7 17,1 11,4 21,6 15,9 20,3 26,0 16,8 16,8 16,3 17,5 15,7 17,6 14,7 15,2
31,4 16,7 20,5 28,4 25,0 22,2 22,3 25,1 21,5 23,3 36,1 47,1 39,3 65,0 44,1 190
Idrocarburi
Prodotti semifiniti
Destinazione
Prodotti finiti
kerosene
Trattamenti vari
kerosene
gasolio
Desolforazione Cracking
gasolio
Frazione 1 2 3 4 5 6 7 Gas incondensabili G.p.l. Benzine Kerosene Gasolio Olii (lubrificanti e combustibili) Bitumi, Asfalti, Residuo C1 - C2 C3 - C4 C5 - C9 C10 - C15 C15 - C25 C25 - C40 > C40
t.eb. (C) --20 - 200 175 - 275 250 - 350 => 350/40 mmHg
192
G.p.l.
Grezzo
H2O
H2O
H2O
Residuo atmosferico
Gasolio
Cherosene
Benzina pesante
Benzina leggera
Colonna atmosferica
G.p.l.
Grezzo
Benzina pesante
193
Scopo :
- Aumentare il N.O. di una benzina - Produrre iso-butano da n-butano Reazioni coinvolte: Isomerizzazione di idrocarburi (via carbocationi)
In fase vapore
Pt/Al2O3 (UOP) 250 - 480C 20 - 70 atm
n-pentano n-esano
61.7 24.8
CH2 a) R
+ C H
H
CH2 CH3 R
CH2 + C CH3
H
CH3
CH2 R
+ CH
CH CH2
CH2
CH3
H b) R CH2 C + CH2 R
CH3 C CH2
CH3 CH2 +
CH3 C CH2
CH3 + CH3 CH
195
Reattore
Separazione
Stripper
gas combustibile
Butano
H2
Isomerizzazione butano in fase gassosa [2 - (fig. 18.10)].196 In maniera analoga funzionano i processi di isomerizzazione delle benzine.
Scopo :
CH2 CH3
CH2
Catalizzatori: - H3PO4 - H3PO4 supportato Condizioni operative T 200 - 250C, P 18 - 60 atm Resa 70 % (v/v)
Meccanismo della polimerizzazione:
CH3 H+ i) CH2 C CH3
CH3 CH3 C + CH3 + CH3 CH3 C CH2
CH3 C+ CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH2 CH3
C CH3
CH2
CH3 CH3
CH C CH3 18 % C CH3
CH3
197
82 %
Distillazione
H2O C4
Carica
vapore
Benzina di polimerizzazione
Schema di un impianto di produzione di benzine per polimerizzazione delle olefine [fig. 18.11-2]
198
Catalizzatori: - AlCl3 - HCl (poco usato) - H2SO4 - HF Condizioni operative: T 20 - 45C, 2 - 10 atm, rapporto paraffina/olefina 10/1 Resa (olefina => benzina) 170 - 175 % (v/v)
Meccanismo dellalchilazione:
CH3 C CH3 CH2
H+
CH2 CH3 CH3
CH3 CH3
C CH2 C CH3
+ CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
C+ CH3
CH3 CH2
C CH2 C CH3
199 CH 3
CH3
CH3
CH CH2 CH3
CH3
CH CH
+
CH3
CH3 R CH2
+
CH3
CH3
+
CH R
CH3 H
CH3 CH2
R
Propano
CH CH3
riciclo iso-butano
Lavaggio caustico
Deiso-butanizzatore
Separatore
H2SO4 esausto
H2SO4 riciclo
Iso-butano e olefine
Reattore
raffreddamento Alchilato e n-butano
Reattore
H2O
Propano
vapore
vapore
Pretrattamento della carica Composizione catalizzatore Ossidi di Mo (promotore idrogenazione) 10% Ossidi di Co (promotore desolforazione) 1% (Supporto) 89 % Al2O3 Reazioni tipiche 1) Eliminazione zolfo Mercaptani RSH + H2 RH + H2S Solfuri RSR + 2 H2 2 RH + H2S Disolfuri RSSR + 3 H2 2 RH + 2 H2S Tiofene C4H4S + 4 H2 C4H10 + H2S 2) Eliminazione azoto Piridina C5H5N + 5 H2 C5H12 + NH3 Chinolina C9H7N + 4 H2 C6H5C3H7 + NH3 Pirrolo C4H4NH + 4 H2 C4H10 + NH3 3) Eliminazione ossigeno Fenolo C6H5OH + H2 C6H6 + H2O 4) Saturazione olefine RCH=CH2 + H2 RCH2CH3 5) Eliminazione metalli Si formano idruri metallici che rimangono adsorbiti sul catalizzatore. Condizioni operative T 250 - 425 C Velocit spaziale 0.5-20 vol/h/vol p 7 - 70 atm Riciclo H2 100-400 Nm3/m3 alim. Consumo H2: alimentazione non olefinica 0.5-25 Nm3/m3 alimentazione olefinica 10-15 Nm3/m3 per ogni unit di Br2 dellalimentazione
202
Reattore
gas di reforming
Stripper
gas di raffineria
vapore
Prodotto desolforato
Alimentazione
Reforming
+ 3 H2
- Deidroisomerizzazione
CH3 + 3 H2
- Deidrociclizzazione
CH3 n. C7H16 + 3 H2
- Isomerizzazione
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
204
- Idroisomerizzazione
H2
- Idrodealchilazione
CH3
H2
+ CH4
- Idrocracking
C4H10 + H2S
+ 4 H2 NH
- Eliminazione composti ossigenati
C4H10 + NH3
OH + H2 + H2O
205
206
Processo Nome
Con
catalizza
tori
di
Platino
Con altri
Con altri
Catformi ng
Houdryf orming
Rexformi ng
Powerforming
Ultraformi ng
Cycloconversion
Mobil
510-540 13 0.7
Rapporto molare H2/HC Gas di riciclo %H2 Tipo di rigenerazione T di rigenerazione P di rigenerazione Composizione gas Intervallo tra le rigenerazioni
6-10 80-95 Rigene rativo 400550 < 20 Aria con N2 2-6 mesi
2.5-10/1 80-95
4-8
3-10
Occas ionale 400-550 1 Aria + vapore 2-6 mesi 400-550 < 20 Aria con N2 2-6 mesi
Nessuna
Rigenerati vo 510-570 1
Continuo
207
Reattore
Reattore
Reattore
Frazionamento
H2 O
gas
H2 O
Benzina
Carica
H2O
vapore
H2 al pretratt.
H2 riciclo
vapore
208
Scopo: Pirolisi di idrocarburi con formazione di prodotti a peso molecolare pi basso e pi alto di quello iniziale
Cracking termico
2 RCH2CH2 H RCH2CH3 RCH=CH2 + H
- Deidrogenazione
RCH2CH2
RCH=CH2 + H
R + CH2=CH2 - Isomerizzazione
RCH2CH2CH2 RCH2CHCH3 RCHCH2CH3
RCH2CH2CH(R') R"
CH3
- Transfer
RCHCH3 + R'CH
RCH2CH3 + R'C
209
CH3
C 8H17
CH2
CH2
CH2
CH
C 4H9
n-C16H34
C 8H17 RH C 6H13 CH2 CH2 CH2 CH2
(100 moli)
CH2
CH
C 4H9
H2 CH4 C2
17 moli 53 moli 130 moli 60 moli 23 moli 9 moli 24 moli 16 moli 13 moli 10 moli 40 moli
CH2
CH2
C3 C4 C5
C 4H9 C 16H34
CH2
CH2
CH2
CH2
C6 C7 C8 C9
C 2H5
CH2
CH2
CH2
CH2
C10 - C14
C 2H5
CH2
CH2
210
Fase gas
Pregi:
Gas + benzina
Forno vaporizzazione
Forno surriscaldamento
Carica
Residuo
Fase mista Alimentazione: Residui del topping, gasolio, cherosene T 400 - 485C P 20 - 30 atm Resa in benzina 30 - 50% Pregi: - Minor produzione di CH4 e C2H6 - Minor produzione di idrocarburi insaturi - Minor consumo energetico
Flash Frazionamento Gas + benzina
Reattore
Forno
Carica
Residuo
212
Visbreaking
E un cracking termico effettuato su particolari frazioni del petrolio. Scopo : Ridurre la viscosit di olii pesanti. Alimentazione: Olii pesanti aventi viscosit ca. 15.000 cst a 50C Condizioni operative: T 450 - 480C P 3 - 17 atm Prodotti: - idrocarburi gassosi 2% rispetto alla carica - benzine 4 % rispetto alla carica - Olio residuo ha una viscosit di 600 cst a 50C
Reattore
Flash
Separazione
Carica
Residuo
Scopo: Produzione coke di petrolio Si hanno due tipi di processo Coking ritardato (Delayed coking) Alimentazione: - Petrolio grezzo ad elevata viscosit - Petrolio grezzo con elevati tenori di prodotti solforati - Olii pesanti Condizioni operative: - T 480 - 510C - P 2 - 6 atm - tempi di reazione elevati Prodotti: - Coke di petrolio, benzina, gasolio, gas
Coking
Camera di coking
Carica
Coke
Gasolio
Gas umido
214
Coking fluido Alimentazione: - Olii pesanti Condizioni operative: - reattore: T 495C - P 1.3 - 1.6 atm Prodotti: - Coke di petrolio - benzina - gasolio - - gas ricchi di olefine
215
Reazioni coinvolte: - Rottura legami C-C - Isomerizzazione - Ciclizzazione - Deidrogenazione - Aromatizzazione Intermedi : ioni carbonio Si formano in genere da olefine formatesi per pirolisi termica
Cracking catalitico
RCH=CH2 + H
RCH CH3
I carbocationi isomerizzano per dare il carbocatione pi stabile. Stabilit degli ioni carbonio: Terziari > Secondari > Primari
216
217
Composizione dei gas provenienti dal craking catalitico del ncetano (n-C16H34) (moli prodotte*100/moli reagite)
Cata
218
- Catalizzatori per cracking catalitico prodotti di origine naturale: (argille, bentoniti, caolino): trattati con acidi, macinati e seccati prodotti sintetici (silico-alluminati): contenenti tracce di metalli, con una struttura cristallina modificata.
- Condizioni operative del cracking catalitico Letto fluido T reattore P Vel. spaziale %C nel catalizzatore rigenerato %C nel catalizzatore esausto T rigenerazione 475 - 540 C 1.6 - 2.0 atm 0.5 - 3.0 (Kg/Kg cat.) h 0.3 -0.8 % 0.5 - 2.0 % 600C 675 C Letto mobile 455 - 495 C 1.3 - 2.0 atm 1.0 - 4.0 (Kg/Kg cat.) h 0.1 %
219
in esercizio
Reattore
in stripping
Reattore
in rigenerazione
Reattore
Flash
Frazionamento
Gas
Carica
vapore
220
Cracking catalitico a letto fluido: (a) - Impianto Orthoflow con rigeneratore sopra il reattore [Fig. 18.18-2] (b) - Impianto UOP con rigeneratore sotto il reattore [Fig. 18.18-2]
221
Cracking catalitico a letto fluido (Impianto Model IV della Esso) con rigeneratore separato dal reattore [Fig. 18.18-2]
Cracking in presenza di idrogeno, da impiegare su alimentazioni refrattarie al cracking o su petroli contenenti elevate quantit di zolfo o di catrame. Benefici: Produce meno incondensabili, pi benzina ed assenza di coke rispetto al cracking catalitico Condizioni operative
T P consumo H2 Catalizzatori
Risultati 200 - 450 C
35 - 150 atm 250-450Nm3/m3 di alimentazione Solfuri di Mo e W oppure di Fe, Sn, Ni, Co, Pt supportati su SiO2-Al2O3, trattati con acidi : Cracking di paraffine Idrogenazione di olefine Dealchilazione nafteni ed aromatici
Stabilizzazione Frazionamento
g.p.l.
Forno
Reattore
H2 riciclo
Stripper H2
H2O H2O
benzina leggera
H2O
Carica H2
H2O H2O
benzina pesante
Olio diesel
vapore
riciclo carica
222
Denominazione Doctor Addolcimento in presenza di inibitore Addolcimento con ipoclorito Bender (Petrolite Co.) Merox (UOP)
Tipo di processo Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Estrazione
Reattivo impiegato Na2PbO2 + NaOH NaOH e rigen. con aria Ca(OCl)2 o NaOCl NaOH e rigenerazione con aria su cat. fisso NaOH e rig. con aria in presenza di sali di Co CuCl2 supportato su terra attiva, rig. con aria NaOH e cresoli
Benzina Kerosene Benzina Kerosene Solventi GPL Benzina Nafta Benzina Benzina Benzina
Mercapsol (Union Oil) Solutizer (Shell) Tannin solutizer (Shell) Unisol (Atlantic Refining Co.)
NaOH ed acidi naftenici e fenoli KOH e isobutirrato di K KOH, tannini e rigenerazione con aria Soluzione acquosa 223 alcalina di MeOH
Estrazione
Benzina Solventi
PbS + 2 NaOH
RS
SR + Cu2Cl2 + 2 HCl
2 Cu2Cl2 + 4 HCl + O2
Addolcimento con ipoclorito
4 CuCl2 + 2 H2O
2 RSH + NaClO
RS
SR + 2 NaCl + H2O
224
Alimentazione Ogni tipo GPL Benzina Kerosene Nafta Benzina Kerosene Residui combustibili Kerosene Gasolio Ogni tipo
Separazione H2
H2O H2O
Forno
Carica
225
Schema del processo di HDS con catalizzatore a letto fisso [ Fig. 14-1]
prodotto trattato
Serve per eliminare i componenti ad alto indice di viscosit. 1) Con H2SO4 (metodo in gran parte abbandonato) 2) Con propano liquido 3) Con fenolo 4) Con furfurolo
O
riciclo solvente
Deasfaltazione
CH2OH
evaporazione solvente stripper
vapore
estrazione
H2O
carica
solvente
H2O H2O
Stripper espansione
Forno
226
estratto
Eliminazione aromatici
Serve per eliminare i componenti aromatici a basso indice di viscosit Si effettua con una estrazione in controcorrente impiegando come solvente:
OH
CHO furfurale
CH2OH furfurolo
O fenolo
CH3 N-metilpirrolidone
Colonna estrazione
Colonna flash
Colonna flash
Colonna distillazione
Colonna distillazione
Colonna distillazione
Colonna distillazione
furfurolo
olio raffinato
furfurolo + acqua
Azeotropo furfurolo/acqua
smiscelatore
Vapore Olio da estrarre riciclo solvente furfurolo + aromatici Aromatici Estratti Acqua smiscelatore Olio raffinato
Vapore
Processo di deasfaltazione aromatici con furfurale (Ullmanns vol B3 6-39 fig. 46)
227
Serve per eliminare le paraffine che solidificano a T relativamente elevata, impedendo allolio di scorrere liberamente fino a quella T - Si impiega metiletilchetone (MEK) contenente toluolo o benzene. Si scioglie lolio in MEK, si raffredda e si elimina per filtrazione a bassa temperatura il prodotto solido che si forma. - Si pu usare, come solvente, anche il propano liquido.
Deparaffinazione
Cristallizzazione
Filtrazione
riciclo solvente
Strippers
Miscelazione
H2O
olio deparaffinato
vapore
paraffina fusa
228
Scopo : Produzione di olefine C2 - C4 Materie prime: Idrocarburi alifatici in genere (da idrocarburi gassosi a gasolio) Tipo di processo: Cracking termico in presenza di vapor dacqua (come diluente e trasportatore di calore). Condizioni operative: - Alimentazione riscaldata a 600 - 700 C - Aggiunta di vapor dacqua in modo da ridurre la pressione parziale (Pi) dellidrocarburo: Pi = P (100-x)/100 x: moli vapore - Durata della reazione di pochi secondi - Quenching dei prodotti di reazione Risultati: La produzione di olefine gassose dipende dal tipo di carica impiegata e dalle condizioni operative adottate. Elementi caratteristici sono: 1) Conversione (%) a prodotti gassosi 2) Composizione della frazione gassosa 3) Conversione (%) a prodotti liquidi e loro e composizione 4) Conversione (%) in residui solidi (coke) 229
E Kcal 83 82 79 75 82
E Kcal 101 98 95 89 85
In genere, per idrocarburi liquidi, si ha: C(m+n)H2(m+n)+2 CmH2m + CnH2n+2 G = 19.100 - 33.6 T G = 0 a T = 294 C
CH3
CH3
CH2
CH2 + H2 CH CH + H2
+ CH4 + H2
CH3 CH=CH2
CH4
CH3 CH3
CH
CH3
CH3 CH3
C=CH2
+ H2
CH2=CH2
232 [Fig. 18.28 - Girelli] - Diagramma di Francis - Variazione dell'energia libera di formazione degli idrocarburi (espressa in Kcal/g atomo di C) in funzione della temperatura.
Fig. 18.36 - Confronto tra le velocit di cracking a 550C di frazioni dello stesso grezzo
233
Composizione volumetrica dei gas di cracking provienienti da un taglio medio (p.eb. 40-100C) per diverse pressioni parziali dellolio.
Componenti
parziale 0.63 atm 12.0 26.6 28.9 7.2 13.6 3.6 2.1 4.0 2.0 36.1 17.2 8.1 0.8 0.26 0.92 1.2 atm 9.9 24.4 26.3 9.7 13.2 6.7 1.9 4.0 3.9 36.0 19.9 9.8 0.73 0.19 0.93
234
Idrogeno Metano Etilene Etano Propilene Propano Butadiene Buteni Butano Totale C2 Totale C3 Totale C4 Etilene/totale C2 Butadiene/Totale C4 Metano/Etilene
15.0 28.1 31.2 5.0 13.7 0.6 2.2 3.9 0.3 36.2 14.3 6.4 0.86 0.34 0.9
80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 eta no b e nzina g a so lio H2 me ta no b uta d ie ne gpl p ro p ilene etile ne b e nzina o lio c o m b
Composizione dei prodotti ottenuti per steam craking di alimentazioni diverse [Fig. 18.33 - 1].
235
Impianto di steam cracking: 1 ) Preriscaldatore 2) Reattore 3) Dispositivo di quenching 4) Frazionamento dei prodotti
etano propano butano benzina leggera 40-100 C benzina media 40-165 C gasolio 200-300 C H2 CH4 C2H4
pirolisi
Compressione
Purificazione
Purificazione
Separazione CH4
Purificazione C2
800-850 C 3 atm
30 C 15-30 atm
30 C 15 atm
30 C 15 atm
-100 C 30 atm
Olio combustibile
C4
Benzina
236
Preriscaldatore
- Preriscaldamento dei prodotti in ingresso utilizzando un sistema di recupero del calore dai prodotti in uscita attraverso uno scambiatore di calore
Reattore
A seconda del modo di fornire calore si hanno: a) Impianti a riscaldamento indiretto b) Impianti a riscaldamento diretto
237
Lalimentazione passa allinterno di un reattore tubolare che riscaldato esternamente da una fiamma prodotta dalla combustione di idrocarburi liquidi o gassosi. Necessita di fermate quando il coke formatosi allinterno dei tubi li ostruisce parzialmente e la portata (quantit di alimentazione che passa allinterno dei tubi) scende al di sotto del valore prefissato
238
Un fluido surriscaldato viene miscelato con lalimentazione (fluidi impiegati: Vapor dacqua, coke, sabbia, gas di combustione)
Fig. 18-37. Schema del processo di cracking a olefine BASF, con trasportatore di calore solido (coke di petrolio)
239
Fig. 18-38. Schema del processo di cracking a olefineLurgiRuhrgas, con trasportatore di calore solido (sabbia fluidizzata)
240
Fig. 18.20. Processo Hoechst di cracking a olefine ad alte temperature in reattore-bruciatore. (a) il reattore-bruciatore e il profilo di temperatura nelle zone di combustione e di cracking. (b) Schema dellimpianto (sezioni di reazione, 241 recupero calore con produzione di vapore, frazionamento primario gas-liquido)
Recupero e frazionamento della frazione gassosa Nella frazione gassosa sono presenti, a seconda delle condizioni operative, i seguenti prodotti: Componenti Pressione 0,1 - 0,14 atm Idrogeno Metano Etilene Etano Propilene Propano Butadiene Buteni Butano Totale C2 Totale C3 Totale C4 Etilene/totale C2 Butadiene/Totale C4 Metano/Etilene 15 28,1 31,2 5,0 13,7 0,6 2,2 3,9 0,3 36,2 14,3 6,4 0,86 0,34 0,9 parziale 0,63 atm 12 26,6 28,9 7,2 13,6 3,6 2,1 4,0 2,0 36,1 17,2 8,1 0,8 0,26 0,92 1,2 atm 9,9 24,4 26,3 9,7 13,2 6,7 1,9 4,0 3,9 36,0 19,9 9,8 0,73 0,19 0,93
La separazione delle olefine presenti nella frazione gassosa pu essere effettuato con 3 sistemi: 1) Adsorbimento delle olefine su solidi e loro successivo desorbimento; 242 2) Assorbimento delle olefine in un solvente e successiva distillazione; 3) Condensazione parziale dei prodotti gassosi e successiva rettifica.
Il gas, separato dai prodotti condensabili, viene compresso a 4-5 atm e successivamente inviato, dal basso, in una colonna di adsorbimento, nella quale, in controcorrente, incontra il solido adosorbente (es. carbone attivo). I gas non adsorbiti escono dallalto (H2 e CH4 ). Il solido contenente le olefine adsorbite passa in una colonna di desorbimento in cui, mediante riscaldamento, gli idrocarburi adsorbiti vengono liberati [Fig. 388 - 2]
243
2) Assorbimento delle olefine in un solvente e successiva distillazione La frazione gassosa viene compressa a 25-30 atm ed inviata, dal basso, in una colonna di assorbimento dove, in controcorrente, incontra un solvente (es, distillato medio dipetrolio). Dallalto della colonna escono i gas non assorbiti mentre dal fondo esce il solvente contenente disciolti gli idrocarburi solubili nel solvente. Lolio subisce una prima distillazione per eliminare H2 e CH4, parzialmente disciolti nella soluzione e successivamente vengono distillati gli idrocarburi C2 - C4 (T < 230C).
Estrazione Distillazione
H2, CH4
H2O
Carica vapore
245
3) Condensazione parziale dei prodotti gassosi e successiva rettifica E il processo pi utilizzato. Si ottengono olefine di elevata purezza. Il gas deve essere preventivamente purificato dalla CO2 (lavaggio con soluzioni alcaline) e disidratato (su SiO2 o Al2O3). Se sono presenti idrocarburi acetilenici, questi vengono selettivamente idrogenati (es. con Ni/Cr2O3 a 1 atm e 200C).
Paraffine p.eb. (C) a 760 mmHg T.C. C Olefine p.eb. (C) a 760 mmH g T.C C.
Idrogeno
Metano Etano Propano n-Butano
-252.9
-161.5 -88.6 -42.3 +0.6
-239.9
-82,5 +32.3 +96.8 +133.7 Etilene Propilene Butene-1 cis-Butene-2 trans-Butene-2 Butadiene-1,3 -103.6 -47.7 -6.3 +3.7 -0.9 -4.4 -6.9 +30.0 +37.1 +36.4 +31.1 +38.6 +20.1 +155.3 +9.9 +91.9 +146.4
iso-Butano n-Pentano
-11.7 +36.0
iso-Pentano (2-Metilbutano)
+28.0
246
247
p.eb. -0.50 C
n-butano
butene-2-cis
p.eb. -0.88 C
butadiene
p.eb. -0.88 C
butene-2-trans
p.eb. +3.72 C
p.eb. -6.9 C
iso-butene (t-butanolo)
butene-1
p.eb. -6.26 C
iso-butano
p.eb. -11.7 C
(butan-2-olo)
248
b c d
Cat. AlR3 Cl2 HCl, O2 CuCl2/KCl/Al2O3 O2, H2O PdCl2, CuCl2,HCl O2, CH3COOH PdCl2, CuCl2,HCl O2, CH3COOH TeO2, RX C6H6 AlCl3
CH3(CH2) CH=CH2 n
[n= 1-19]
CH2ClCH2Cl
-HCl
CH2=CHCl
PVC
CH3CHO
O2
CH2 O
CH2
H2O
CH2OH CH2OH
H2O
CH3
H2, CO [cat]
CH3
CH2
CHO CH3
HCl
CH3
CH2Cl
PP
(Polipropilene) CH CH 2 CH 3
Cat. AlR3
d e
CH 3 CH CH2 O
g h
Cl 2 500 C
CH 2 CH CH 2Cl
Cl 2, H2 O
CHOH CH2Cl
CH
CH 2Cl
Resine epossidiche i
C6 H6
O2
OH
+ CH3
CO CH3
l
H2 , CO [cat]
CH 3 CH 3 CH 3
CH
CHO
H2
CH3 CH3
CH
CH 3 CH 2 CH 2 OH
-
CHO CH 3
250
H2 O
CH 3
CHOH
CH 3
O2
CH3
CO
CH3
Etilene 1980
Italia
Propilene 1980
Europa occ.
Fattori critici Dimensioni dellimpianto, flessibilit, efficienza termica, valorizzazione dei sottoprodotti, integrazione a valle Lattuale tendenza verso tecnologie che possono utilizzare da etano a gasoli come alimentazione. La resa in etilene : 34-35 % da nafta, 30% da gasolio da vuoto. I consumi energetici sono del 40-60% inferiori a quelli di 10-15 anni fa. La razionalizzazione in atto porter in Italia a 4 poli produttivi: PRIOLO, GELA, PORTO MARGHERA, PORTO TORRES Pur non essendoci in Italia impianti dellultima generazione, le tecnologie 251 impiegate sono soddisfacenti. Rimane lincognita dellavvio di grossi impianti in paesi ad ampia disponibilit di idrocarburi gassosi (Paesi arabi, Canada, Nord Europa).
CH2
CH2
AlR3/MX
CH3CH2(CH2CH2) n CH=CH2
a) Solo AlR3 come catalizzatore Stadio singolo Gulf, Mizushima, T 200C, p 250 atm Doppio stadio Ethyl Corp. 1 stadio T 90-120C, p 100 atm 2 stadio T 200-300C p 50 atm b) Con catalizzatore modificato Esso, Mitsui MX = TiCl4, TiX, T -70 - 70C Shell MX = Ni(fosfina)
2) Steam cracking di idrocarburi I.Isolamento di idrocarburi lineari da frazioni petrolifere mediante estrazioni con solventi selettivi (propano, MEK, benzene) II.Purificazione della frazione paraffinica per assorbimento su setacci molecolari o per formazione di prodotti di inclusione con lurea (clatrati) III.Cracking termico (steam cracking) T 500 - 600C, t 7 - 15 252 sec, conv. 25 %. (Processi Shell. Chevron)
B) Con doppio legame interno Steam cracking di idrocarburi Isolamento di idrocarburi lineari da frazioni petrolifere mediante estrazioni con solventi selettivi (propano, MEK, benzene) Purificazione della frazione paraffinica per assorbimento su setacci molecolari o per formazione di prodotti di inclusione con lurea (clatrati) Le paraffine cos ottenute possono subire: Deidrogenazione catalitica (doppio legame interno variamente distribuito (Processo U.O.P.) Clorurazione e deidroclorurazione
(a+b) RCH2CH2R'
+ Cl2 - HCl
a RCHCH2R' + b RCH2CHR' Cl
Al2O3 SiO2 HCl
Cl
(a+b) RCH=CHR'
253
Na/K2CO3
CH2 CH CH2 CH
CH3 CH3
selettivit 80 %
conversione 90 %
4) Bayer
(a + b) CH3 CH3 C CH2
H2SO4
CH3
Esempio
2 CH3 CH CH2
[cat]
CH2
in fase eterogenea [cat] : WO3/CoO/Re2O7 supportati su Al2O3 o SiO2 in fase omogenea [cat] : WCl6/EtAlCl2/EtOH Esempio: T 120 - 210 C, p 25 - 30 atm, [cat] CoO-MoO3, Conv. 40 %
CH3 CH3
[cat]
C CH C CH3 + CH2
R C C
256
2a ipotesi
R 2 H C C H H H M R C C H H M H R C C H H RCH RCH CH2 CH2 M R CH RCH R C H + H C H C H H C R H -M R C H H C H M C H H C R H RCH CH2 CH2 R CH M CH2 M CH2
- Con olefine deuterate del tipo CD3CD=CHCH3 si trova, nei prodotti, il deuterio su tutti gli atomi di carbonio
257
1) Da C2H2
I) In Germania durante la II guerra mondiale:
CH CH
H2O H , HgSO4
+
CH3
CHO
KOH
CH3
CH OH
CH2
CHO
H2 100 C 300 atm [cat]
II) CH2
CH
CH
H+
CH3
CH OH
CH2
CH2OH
CH2
280 C
HOCH2
C C CH2OH
H2 Ni, Cr, Mn
CH2
CH
CH
- H2O CH2
H2C H2C O
CH2 CH2
- H2O
HOCH2
CH2
CH2
CH2OH
258
2) Da C2H5OH
I)
C2H5OH
400 C ZnO/Al2O3
CH2
CH
CH
CH2
+ 2 H2O +
H2
CH3CHO + H2
[cat]
2 CH3CH2OH + 2 CH3CHO
CH2
CH
CH
CH2
+ 2 H2O
3) Da idrocarburi
I) Recupero dalla frazione C4 dello steam cracking
259
I) Recupero dalla frazione C4 dello steam cracking Contenuto di butadiene nei gas di cracking di alimentazioni diverse
Alimentazione CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 Nafta Gasolio Butadiene/Etilene Kg/100 Kg 1-2 4-7 7 - 11 12 - 15 18 - 24
260
CH3
CH2
CH
- H2 CH
CH2
CH
CH2
H= 29 Kcal/mol; G = 0 a 620C
CH3 CH
CH2
+ c, t CH2
CH3
CH
CH
- H2 CH3
CH2
CH
CH
CH2
H= 29 Kcal/mol; G = 0 a 840C
Conversione di buteni a butadiene
Fig. 19 1 Composizione dei gas allequilibrio nella deidrogenazione del nbutano a 1 atm.
Fig. 20 1 Composizione dei gas allequilibrio nella deidrogenazione del nbutano a 1/4 atm.
262
Fig. 18.42 - Schema semplificato dellimpianto di recupero del butadiene mediante distillazione estrattiva con furfurolo a valle dellimpiento di deidrogenazione dei buteni. La colonna di distillazione estrattiva del butadiene e lo stripper del butadiene dal furfurolo sono tratteggiati.
263
Processo Houdry : [cat]: Cr2O3 + Al2O3 (sensibile allacqua) T 600 C p 15 mbar Processo Dow: [cat]: Fosfati di Ni, Ca/Cr2O3 Vapor dacqua come diluente T 600-675 C p 1 bar Conv. 50 %, Selettivit 90 % Processo Shell: [cat] Ossidi di Fe, Cr e K Processo Phillips: [cat]: Fe2O3/bauxite Processo Phillips - Deidrogenazione ossidativa dei buteni [cat]: Ossidi di Bi, Mo oppure ossidi di Sn. Sb T 480 - 600 C Conv. 75-80 %, Selettivit 88-92 %
264
H2 C4H8 C4H6
7 9 8
26 KCal
5 4 6
28 KCal
1
265
Fig. 18.44 Schema dellimpianto per la sintesi di butadiene da butano e/o n.buteni secondo il processo Houdry di deidrogenazione catalitica. Lo stesso processo pu essere utilizzato per produrre isoprene da isopentano e/o isopenteni
266
Italia
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 245 180 73 58 122
Europa occ.
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 2085 1500 71 420 1080 2005 1530 76 395 1135 2055 1615 78 375 1240
Fattori critici di successo La maggior parte del butadiene viene prodotta per estrazione dalla frazione C4 dello steam cracking. I processi pi aggiornati si basano sulla distillazione estrattiva (BASF: N-metilpirrolidone; Nippon Zeon: dimetilformammide), minor efficienza ha la tecnologia Shell (acetonitrile). Sono da considerarsi obsoleti i processi di deidrogenazione ossidativa del butano e dei buteni (Houdry, OXOD) Italia Si hanno 3 poli produttivi, tutti Enichimica, operanti con 267 tecnologia Phillips o a base di acetonitrile non allineati alla migliore concorrenza.
CH2
CH C CH3 CH2
1) Processi Houdry e Shell. - Da isopentano - isopenteni Utilizzano lo stesso impianto impiegato per il butadiene. Dalla frazione C5 le rese sono 55-60% in isoprene lavorando T 550 - 600C p 7 KPa Si forma anche il 20% di pentadiene 1-3 2) Processo Goodyear S.D. - Da propilene
a) CH2 CH3 CH
150 - 250 C 200 - 215 atm Al(C3H7)3
CH2
CH3
b)
CH2
CH3
H+ 150 - 300 C
CH3
CH C CH3 CH2
CH3
c)
CH3
CH C CH3 CH2
CH3
CH2
CH C CH3 CH2
+ CH4
Selettivit propilene
isoprene 50 %
268
CH2 + 2 HCHO
CH3 C CH3
CH C CH3
400 C K3PO4
CH2
isoprene 77 %
CH3 C CH3
CH3 C CH3
C OH
CO + CH CH
CH
H2/Pd 40 - 60 C 10 atm
CH CH2 OH
CH3 c) CH3 C
CH CH2 OH
CH2
CH C CH3
269
CH2
isoprene 85 %
270
2 C + H2
1) da CaC2
CH CH
H= 54 Kcal/mol
a) Lossido di calcio si produce per arrostimento del calcare in forni continui, alimentati dallalto con CaCO3 e C. La temperatura del forno di 900 - 1000C. b) Il carburo di calcio viene prodotto per riscaldamento in forni elettrici di CaO e C a temperature di 2500 - 3000C. c) Lidrolisi del carburo di calcio fatto in gasogeni che possono lavorare a umido [Fig. 13 - 2] oppure a secco [Fig. 14 - 2].
a)
CaCO3 CaO + C
H= 42.5 Kcal/mol
b)
H= 108 Kcal/mol
c)
CaC2 + 2 H2O
Ca(OH)2 + CH CH
H= -26.5 Kcal/mol
271
272 Fig. 13-2 Produzione di acetilene da carburo di calcio: processo Knapsac-Grisheim ad umido
2) da idrocarburi Il processo si basa su un trattamento termico deidrogenante, impiegando metano o idrocarburi leggeri. Tra i vari problemi del processo, uno dei pi difficili problemi da risolvere la cessione di calore ai reagenti, a T notevolmente elevate ed in tempi brevissimi (T> 1200C). Si ottengono rese abbastanza basse ed un altro grosso problema il recupero e la purificazione di C2H2.
H
Kcal/mol C 2H 2 2 CH4 C2H2 + 3 H2 C 2H 6 C 2H 2 + 2 H 2 3 C 3H 8 3 C 2 H 2 + 5 H2 90.0 74.4 70.9 T (C) quale alla si ha: Kp = 0.1 1110 880 800 Kp = 1 1220 960 880 Kp = 10 1330 1050 970
Q =
E =
Fig. 18.47 Effetto del tempo di permanenza sulla resa in acetilene a 1400 e 1600 (alimentazione: C metano)
275
a) Processi a riscaldamento indiretto (con fonte di calore dallesterno): non diluiscono i gas della reazione b) Processi a riscaldamento diretto (il calore di reazione viene fornito da un combustibile o dalla parziale combustione dei reagenti): hanno minori costi di esercizio, pi semplice conduzione ma i gas della reazione sono diluiti da quelli della combustione.
276
Processo Wulff - Carbide [ Fig. 18.45 - 1] - Carborundum o materiale refrattario come riempimento del forno con funzione di accumulatore di calore - Alimentazione GPL o distillati leggeri - T 1200 - 1400 C - P 0.1 - 0.15 atm (diluizione mediante vapore) - Tempo di reazione 5/100 sec - Prodotti di reazione C2H2 (6%), H2 (60%), CO (10%) - Resa in acetilene 30- 35% del teorico
277
Processo allarco elettrico (Du Pont o Huls) [Fig. 3 - 2] Si sfrutta un arco elettrico come fonte di calore) - Alimentazione CH4 o idrocarburi leggeri - T 2000 - 2800 C - P 50 - 200 mmHg - Tempo di reazione 1/100 sec - Prodotti di reazione C2H2 (21%), H2, CO (<1%) - Resa in acetilene 75- 85% del CH4 convertito
278
279
Processo Sachsse-BASF E un processo a combustione parziale Alimentazione: CH4 o in alcuni casi GPL Temperatura: 1500C Tempo di reazione 0.01 0.001 sec. Prodotti di reazione C2H2 (8 %), H2 (57 %), CO (25 %), CO2 (4 %), CH4 (5 %), N2, C3, C4 Resa in acetilene 25 30 % del CH4 impiegato
280
Fig. 7-2. Processo Hoechst: schema semplificato del reattore bruciatore e del relativoprofilo di temperatura.
281
282
283
Processo Fauser-Montecatini E un processo a combustione parziale Lavora alla pressione di 3 atm Effettua un primo quenching con benzina ed un secondo con acqua producendo vapore a 125 130C (=> 2.3 2.7 atm). Si riduce di poco la resa in C2H2. Lalimentazione deve essere diluita con vapore dacqua (12 %). Si aumenta la produttivit ( 400 %), Si separa meglio il nerofumo e si recupera calore.
284
285
Poliacrilati
Vinileteri
Vinilesteri
[RCOOCH=CH2] [CH2=CHOCOCH(OH)CH3]
Vinillactato
Acetilene
Poliacetileni
Rivestimenti Conduttori organici N-metilpirrolidone Pirrolidone Tetraidrofurano Solventi Intermedi Prodotti Poliuretani Polibuteni Resine tereftaliche Pesticidi Butendiolo Cibo per animali Prodotti farmaceutici Prodotti ausiliari Metilbutinolo Vitamine
286 Inibitori della corosione
Butandiolo
Butirrolattone
Butindiolo
Alcool acetilenici
Alcool propargilico
CH CH CH2 CH2
CH3CHO
CH CH CH2 CH2
O2 Ag2O
HCN CuCl2
CH2 CH2 O
HCN
CH3 CH CH2
NH3/O2 Bi2O3/MoO3
CH2 CH Cl
CH2 CH2 Cl Cl
CH CH CH2 CH2
CH3 CO O CH CH2
287
Idrocarburi < C5 Paraffine C6 Metilciclopenta no Cicloesano Benzene Nafteni C7 Paraffine C7 Toluene Nafteni C8 Paraffine C8 Aromatici C8 Aromatici C9
5.96 5.16 3.43 3.52 1.97 16.05 11.58 4.39 15.18 13.45 4.64 14.67
5.89 2.35 0.41 6.51 1.87 13.23 18.63 15.37 20.08 15.66
288
Processo
Concentrazione necessaria per una operazione economica Basso contenuto in aromatici (20 - 65 %) Medio contenuto in aromatici (65 - 90 %) Alto contenuto in aromatici (> 90 %) Precedente separazione o-xilolo e etilbenzene per rettifica Assorbimento continuo, reversibile, selettivo
BTX separazione delle benzine di reforming BTX separazione dei prodotti di pirolisi BTX separazione dei prodotti di pirolisi Separazione p-xilolo dalla miscela p-, mxilene Isolamento p-xilene dalla frazione C8
289
Estrazione liquido-liquido
Solvente Mono-, Di-, TriTetraetilenglicol/H2O Sulfolano (tetraidrotiofenediossido) N-Metilpirrolidone/ H2O Dimetilsolfossido/ H2O Propilencarbonato e
Lurgi I.F.P.
[Fig. 18.51 1]
290
Fig. 18.51 Schema del processo di estrazione degli idrocarburi aromatici da benzina di reforming catalitico con glicoli (processo Udex-UOP
291
Fig. 18.52. - Schema semplificato del processo di estrazione degli idrocarburi aromatici da benzina di reforming catalitico con solfolano (processo Shell). Il frazionamento dellestratto aromatico illustrato nella parte destra della fig. 18.51
Solfolano:
S O O
292
Distillazione estrattiva
A S B
A+B
Colonna di estrazione
Colonna di rettifica
Distillazione azeotropica
Azeotropo MEK-Alifatici
Colonna di estrazione
MEK+Alifatici
Alifatici
H2O
Grezzo
Alifatici
Toluene + MEK (50/50) MEK MEK
Toluene
H2O
294
C
136 138 138 144
C
- 95 +13 - 48 - 25
Per rettifica si separa o-xilene come frazione di coda e etilbenzene come frazione di testa. La frazione m- e p-xilene e anidrificata su Al2O3 o SiO2, quindi raffreddata raccogliendo il p-xilene che cristallizza a 20 - -70C. Si interrompe il processo quando la concentrazione del m-xilene nella soluzione ca. 85 %. Si filtra (o si centrifuga) e si separa il p-xilene che viene successivamente ricristallizzato (due volte) fino a raggiungere una purezza del 99.5 % La purezza massima del m-xilene 85 %
295
Isomerizzazione catalitica a) Atlantic, UOP [cat] Pt/Al2O3 SiO2 in presenza di H2 T 400 500 C P 10 25 atm a) I.C.I., Atlantic, [cat] Al2O3 SiO2 T 400 500 C P 1 atm a) Mitsubishi, Gas Chem [cat] HF-BF3 T 100 C P 1 atm Fase liquida Si forma inizialmente un complesso (che pu essere separato se si vuole produrre m-xilene puro) che per riscaldamento fornisce la miscela termodinamica. a) Mobil Chem. (processo Low Thermal Isomerization) [cat] Zeoliti T P
296
Dealchilazione
H2 [cat]
RH
Reagiscono pi facilmente gli idrocarburi che danno carbocationi pi stabili es.: t-butile > sec-butile > n-butile
In assenza di catalizzatore
297
Fig. 18.53 Schema dellimpianto di idrodealchilazione termica degli aromatici Processo Atlantic-HDA T 600-800 H2 35-70 atm, C, Resa 98 % da toluene; 90 % da naftalina
298
Catalitico: Processo Hydeal UOP [Fig. 18.54 1] [cat] Cr2O3*MoO3*CoO; T 500 650 C P 30 - 50 atm ; H2/Idrocarburo 1:5
Fig. 18.54 Schema dellimpianto per la idrodealchilazione catalitica degli aromatici secondo il processo Hydeal UOP.
299
Disproporzionamento
CH3
300
1980
Italia
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 966 460 48 (100) 560
Europa occ.
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 7000 4100 59 (100) 4200 6900 4050 59 (250) 4300 6900 4450 64 -4450 2870 1420 49 (380) 1800 2990 1470 49 (230) 1700 2990 1560 52 (220) 1780
I processi pi utilizzati: 1)Estrazione della frazione aromatici (BTX) dalla benzina di reforming catalitico e/o dai residui dello steam cracking. Le tecnologie utilizzate: Distillazione azeotropica, Distillazione estrattiva, Estrazione liquido-liquido, Quella pi diffusa lestrazione liquido-liquido di cui esistono diverse versioni che si differenziano per il tipo di solvente (Glicoli etilenici/acqua; Sulfolano; Nmetilpirrolidone; Dimetilsolfossido; N-Fenilmorfolina). Fattori critici sono il grado di integrazione del processo ed i consumi energetici. 2)Idrodealchilazione del toluene. Le migliorie in atto tendono a modificare i catalizzatori allo scopo di produrre minori quantit di polialchilati, abbassare la temperatura e migliorare la purezza dei prodotti. 3)Disproporzionamento del toluene a benzene e xileni. Le migliorie in atto tendono a modificare i catalizzatori allo scopo di produrre minori quantit di polialchilati, abbassare la temperatura e 301 migliorare la purezza dei prodotti. Posizione dellItalia Il basso utilizzo degli impianti dovuto alla marcia a campagne dei processi di dealchilazione a seconda della convenienza di produrre o meno benzene da toluene.
o-Xilene 1980
Italia
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 215 110 51 (30) 140
Europa occ.
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 830 430 52 (215) 645 730 540 74 (80) 620 730 520 71 (120) 640 1170 625 53 (190) 815 1120 900 80 -900 1120 945 84 45 900
o-Xilene. Viene separato dalla fraz. C8 degli idrocarburi aromatici mediante una prima rettifica di arricchimento ed una seconda rettifica per raggiungere una purezza maggiore del 95 %. In italia si hanno 3 produttori: Enichimica, Montedison, Mobil. Lutilizzo preminente dello-xilene per produrre anidride ftalica. p-Xilene. I principali processi si basano su. 1)Cristallizzazione frazionata di una miscela di m- e p-xilene 2)Assorbimento selettivo su setacci molecolari in fase liquida e successivo recupero con solvente idrocarburico a basso p. eb. [processo Aromax (Toray) e Parex (U.O.P.)] 3)Estrazione del m-xilene con un solvente contenente HF/BF3 e successiva separazione mediante distillazione/cristallizzazione. Fattori critici: Purezza del prodotto, consumi energetici. Appare interessante un nuovo processo della Mobil per la sintesi selettiva del p-xilene da toluene e metanolo utilizzando come catalizzatore la zeolite ZSM-5. Posizione dellItalia Si utilizzano impianti a cristallizzazione frazionata (Montedison, Mobil)302 a ed estrazione con HF/BF3 (Enichimica). Esiste un impianto (SISAS) mediante assorbimento su setacci molecolari in fase vapore. Non esistono processi tipo Parex.
Etilbenzene
CH2 CH2
[cat]
CH2CH3 +
CH2CH3 CH2CH3
La reazione pu essere fatta in fase liquida o in fase vapore: In fase liquida: [cat] AlCl3 T 85 C P 1.2 1.3 atm Nel reattore presente: AlCl3 25 % rispetto al prodotto organico presente Prodotto Benzene + etilbenzene Dietil- e trietilbenzene Fase organica in uscita del reattore Prodotto Benzene + Etilbenzene Dietil- e trietilbenzene Resa alchilazione [Fig. 11.1 2] Composizione % 40 55 36 42 10 - 20 95 97 % rispetto al benzene 96 98 % rispetto alletilene Composizione % 67 33
303
Processo Mobil-Badger
[cat] Al2O3*SiO2 (Silicato di alluminio setacci molecolari) Deve essere rigenerato ogni 2 settimane T 430 450C P 14 28 atm Conv. 85 % Selettivit 98% rispetto al benzene 99 % rispetto alletilene
Produzione di etilbenzene
Etilbenzene 1980
(x 1000 t) 1983 460 345 75 (10) 355 1985 460 355 77 (15) 370
Italia
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 460 340 74 (10) 350
Europa occ.
Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 4600 2800 61 -2800 4230 2900 69 (30) 2930 4230 2900 69 (100) 3000
Fattori critici di successo Viene in genere prodotto per alchilazione del benzene con etilene con catalizzatori tipo Friedel-Crafts (UOP, Monsanto, Union Carbide) in fase liquida o con catalizzatori zeolitici tipo ZSM-5 (Mobil-Badger) in fase vapore che rappresenta la soluzione tecnologica pi avanzata in quanto: riduce i problemi di inquinamento, il costo di investimento, aumenta la selettivit, si pu utilizzare etilene diluito. Di poco conto letilbenzene ottenuto dalla frazione dei BTX Posizione italiana Il principale impianto localizzato a Mantova (Montedison) ed allineato sia in termini di tecnologia (anche se non dellultima generazione) che di scala .
305
Stirene
C2H5 [cat]
CH=CH2 + H2 H = 29 Kcal/mol
Reazione in presenza di vapor dacqua (steam cracking) [cat] ZnO*Al2O3*CaO (vecchi impianti) Fe2O3*Cr2O3*K2CO3 (nuovi impianti) T 600 650 C Il vapor dacqua (preriscaldato a 720 C) mescolato con etilbenzene (a 500 C) [2.5 3 Kg di vapore/Kg di etilbenzene]. Composizione della miscela di reazione: Stirene 37 % Etilbenzene 61 % Toluene 1 2 % Benzene 0.5 2 % Peci 0.2 0.5 %
306
Cumene
E un importante intermedio per la sintesi di fenolo e acetone (processo Hock). La sua produzone di 7,4*106 tonn/anno Esistono due processi a) in fase liquida Cat. H2SO4 o AlCl3 HF T 35-40C, 50-70C P 7 bar b) in fase gassosa (UOP) Cat H3PO4/SiO2 con BF3 come promotore T 200-300 C P 20-40 bar Alchilbenzeni a lunga catena Cicloesano
307