Gli acidi e le basi

Secondo la teoria di Arrhenius:

Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni idrogeno sono acide
HCl H2O H+ + Cl-

Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni idrossido sono basiche

NaOH H2O Na+ + OH-

Secondo la teoria di Brnsted-Lowry :

Un acido una qualunque sostanza che capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un altra sostanza in una reazione chimica Una base una sostanza che accetta lo ione idrogeno dall'acido

Questa definizione non vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base pu avvenire quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze.

Esempi di reazione acido-base secondo Brnsted- Lowry

HCl(gas) + H2O H2O H3O+ + Cl-

H3O+

Cl-

+ NH3

NH4+ + Cl- + H2O

HCl(gas) + NH3(gas)

NH4Cl-(sol)

in assenza di solvente

Gli equilibri acido-base: Ka, Kb

HA + H2O H3O+ + AKa = [ H3O+ ] [A- ] [ HA ]

A- + H2O

OH- + HA Kb =

[ OH- ] [ HA ]
[A-]

Ka x Kb = [ H3O+ ] [ OH-] = Kw = 1.0 x 10-14

Lautoprotolisi dellacqua
Il prodotto della concentrazione di OH- per quella dello ione H3O+ in una qualunque soluzione acquosa costante a temperatura costante. Esso corrisponde alla costante dell'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua che a 25C uguale a 1.0 x 10-14.

H2O + H2O

H3O+ + OH-

Kw = [ H3O+ ] [ OH-] = 1.0 x 10-14

Il pH e la sua scala
pH = -log [H3O+] pOH = -log [OH-] pH + pOH = pKw = 14
Soluzioni basiche

pH

basicit crescente 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

acidit crescente Soluzioni acide

pOH

Ka HClO4 HBr H2SO4 >1 >1 >1 ClO4BrHSO4-

Kb < 10-14 < 10-14 < 10-14

HCl
HNO3 H3O+ (*) HSO4SO2

>1
>1 1 2.10-2 1,7.10-2

ClNO3H2O(*) SO42HSO3-

< 10-14
< 10-14 1,0.10-14 5.10-13 5,9.10-13

H3PO4

7,5.10-3

H2PO4-

1,3.10-12

Ka HF HNO2 HCOOH 7,1.10-4 4,5.10-4 2,1.10-4 FNO2HCOO-

Kb 1,4.10-11 2,2.10-11 4,8.10-11

CH3COOH
CO2 H2S H2PO4HSO3-

1,8.10-5
4,2.10-7 1,0.10-7 6,0.10-8 5,6.10-8

CH3COOHCO3HSHPO42SO32-

5,6.10-10
2,4.10-8 1,0.10-7 1,7.10-7 1,8.10-7

HClO

3,2.10-8

ClO-

3,1.10-7

Ka H3BO3 NH4+ HCN HCO3H2O2 HPO426,0.10-10 5,6.10-10 4,0.10-10 4,8.10-11 2,6.10-12 4,4.10-13 H2BO3NH3 CNCO32HO2PO43-

Kb 1,7.10-5 1,8.10-5 2,5.10-5 2,1.10-4 3,8.10-3 2,3.10-2

HSH2O(*) CH3OH NH3 OHH2

1,1.10-13
1,0.10-14 < 10-14 < 10-14 < 10-14 < 10-14

S2OH-(*) CH3ONH2O2H-

9,1.10-2
1 >1 >1 >1 >1

Reazioni acido-base

Il calcolo del pH acidi forti

Si calcoli il pH di una soluzione di 0.100 M di HNO3 HNO3 un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: [H3O+] derivante dallacido = CHNO3= 0.100 M pH = -log 0.100 = 1

Il pH risultante acido

Si calcoli il pH ed il pOH di una soluzione acquosa di 1.00 x 10-4 M di HClO4 HClO4 un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: [H3O+] derivante dallacido = CHClO4= 1.00 x 10-4 M

pH = -log 1.00 x 10-4 = 4

poich [H3O+] [OH-] = 1.0 x 10-14 M risulta che:

[OH-] = 1.0 x 10-14/1.0 x 10-4 = 1.0 x 10-10 M pOH = 10.0

Si noti che pH + pOH = pKw= 14

Nella problema non si tenuto conto del contributo degli ioni H3O+ derivanti dalla dissociazione dellH2O
Si verifica a posteriori che lapprossimazione fatta sia lecita: dato che la [OH-] = 10-10 M deriva dalla dissociazione delle molecole di H2O, la [H3O+] derivante dalla medesima dissociazione sar uguale, cio pari a 10-10 M

Questa concentrazione trascurabile rispetto alla concentrazione di [H3O+] derivante dallacido (10-4 M)

Si calcoli il pH di una soluzione 1.00 x 10-7 M di HClO4 HClO4 un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: CH3O+ derivante dallacido = CHClO4= 1.00 x 10-7 M tale concentrazione paragonabile alla dissociazione delle molecole di H2O che quindi contribuir al pH della soluzione: [H3O+] = 1.00 x 10-7 + x dove x la concentrazione di H3O+ , e quindi anche di OH-, derivante dalla dissociazione del solvente

quindi: Kw = (1.00 x 10-7 + x) x = 1.0 x 10-14

x = 0.62 x 10-7 M
la concentrazione totale di [H3O+] = 1.62 x 10-7 M pH = 6.79 Si noti che il pH acido come atteso

Solo quando gli ioni H3O+ derivanti da un acido sono in concentrazione < 10-6 M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dellacqua al pH

Il calcolo del pH: acidi deboli

Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di CH3COOH CH3COOH un acido debole con Ka = 1.8 x 10-5, quindi in H2O non si dissocia completamente:

La concentrazione di H3O+ derivante dalla sua dissociazione si pu ricavare dalla Ka.

[ H3O+ ][ CH3COO- ] = 1.8 x 10-5 Ka = ___________________ [ CH3COOH ]

x2 x2 Ka = ________ _______ = 1.8 x 10-5 0.100-x 0.100

x = 1.34 x 10-3 pH = 2.9 molto meno acido di quello di un acido forte nella stessa concentrazione

Si controlla che lapprossimazione fatta sia corretta: 1.34 x 10-3 trascurabile rispetto a 1 x 10-1

Il calcolo del pH di basi forti e deboli si effettua in maniera analoga

Calcolare il pH e il grado di idrolisi di una soluzione 5.5x10-2 M di Ca(CH3COO)2. (Ka per CH3COOH = 1.8x10-5)

Il Ca(CH3COO)2 in soluzione si dissocia in CH3COO- e Ca2+

Il CH3COO-, una base debole, in acqua si idrolizza determinando un pH basico:

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

per questa reazione si scrive Kb:

Kb=Kw/Ka =

1.0 x 10-14 = [ CH3COOH ] [ OH- ] 1.8 x 10-5 [ CH COO- ]

3

Se x sono le mol che si idrolizzano, per 1 dm3:

Kb= x2/(0.11-x) trascurando x al denominatore si trova: x = [OH-] = 7.8x10-6 pOH = 5.11 e pH = 8.89

Il grado di idrolisi : 7.8x10-6/0.11=7.3x10-5

Si verifica che lapprossimazione fatta sia corretta

Il grado di idrolisi la quantit relativa del sale che si idrolizza, cio la frazione molare dello ione che reagisce con acqua:

Numero di mol reagite con acqua Numero di mol totali del sale

Le soluzioni tampone
Se in una soluzione acquosa sono presenti un acido ed una base coniugati (CH3COOH e CH3COO-; NH4+ e NH3, etc.) si ha una soluzione tampone quando il rapporto fra le concentrazioni stechiometriche dellacido e della base compreso tra 0.1 e 10

Le soluzioni tampone hanno propriet chimiche peculiari: Il pH non varia al variare della diluizione

Il pH tende a rimanere costante per piccole aggiunte di acidi e basi forti

CH3COOH + H2O

CH3COO- + H3O+

[ CH3COO- ] [ H3O+ ] Ka =
[ CH3COOH ]
dalla quale si ha:

[ H3O+ ] = Ka

[ CH3COOH ] [ CH3COO- ]

e quindi:

[ CH3COOH ] pH = pKa - log

[ CH3COO- ]

Se le concentrazioni delle due specie CH3COOH e CH3COO- sono uguali, pH=pKa. Le concentrazioni dellacido e della base coniugata allequilibrio sono approssimate a quelle iniziali per effetto dello ione a comune

Il calcolo del pH: soluzioni tampone

Si calcoli il pH di una soluzione 0.321 M di CH3COOH e 0.281 M di CH3COO-.
Si tratta di una soluzione tampone (0.321/0.281= 1.14).

[ H3

O+

] = Ka

[ CH3COOH ] [ CH3COO- ] 0.321 0.281

= 2.06 x 10-5

[ H3O+ ] = 1.8 x 10-5

pH = 4.69

Effetto tampone
Il pH varia poco dal valore iniziale per piccole aggiunte di acidi e basi, anche forti, purch in quantit piccole rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone.

Calcolare la variazione di pH che si verifica per aggiunta di 6.25 x 10-3 mol di HCl alla soluzione tampone dellesempio precedente.
Laggiunta di HCl fa avvenire la reazione:

CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O

Con aumento di [CH3COOH] e diminuzione di [CH3COO-].

[ H3

O+

] = 1.8 x

10-5

(0.321 + 6.25x10-3) = 2.14 x 10-5 (0.281 - 6.25x10-3)

pH = 4.67
Leffetto di unanaloga aggiunta di HCl in H2O di portare il pH a 2.2.