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La chimica
del
carbonio

2
U I1 La chimica del carbonio

COMPOSTI ORGANICI
Allinizio del XIX secolo, furono isolate allo stato puro molte
sostanze prodotte da organismi viventi e ne venne
determinata la composizione.

Le caratteristiche di queste sostanze erano molto differenti

da quelle di origine minerale. Tale diversit spinse il
chimico svedese Jns Jacob Berzelius a coniare il
termine chimica organica per indicare quel settore della
chimica che si occupava dei composti del mondo vivente.
Composti organici

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U I1 La chimica del carbonio

Una propriet accomunava tutte le sostanze organiche: non era

possibile sintetizzarle in laboratorio a partire dalle comuni
sostanze minerali. Sembrava infatti che per la produzione dei
composti che li costituivano fosse necessaria una sorta di forza
vitale, presente solo negli organismi viventi.
Nel 1828, il chimico tedesco Friedrich
Wohler riusc per a ottenere lurea
(sostanza prodotta dagli organismi viventi),
partendo da un reagente inorganico: il
cianato dammonio.

Composti organici

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U I1 La chimica del carbonio

La realizzazione in laboratorio di questa reazione permise di

escludere che la particolare caratteristica dei composti organici
fosse la loro origine tanto che attualmente:

Composti organici

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U I1 La chimica del carbonio

Il carbonio e le sue ibridizzazioni

Il carbonio, come si detto, il costituente principale
delle sostanze organiche, nelle quali per sempre accompagnato almeno
dallidrogeno. I composti formati soltanto da carbonio e idrogeno, detti
idrocarburi, sono perci i composti organici pi semplici; spesso, tuttavia,
sono presenti anche altri elementi, come ossigeno, azoto, fosforo, zolfo e
alogeni. La grande variet osservata nei composti organici da attribuire
innanzitutto al fatto che gli atomi del carbonio presentano la capacit di
legarsi tra loro con legami covalenti e formare catene, che possono inoltre
essere di tipi diversi: lineari, ramificate, cicliche.

Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

A rafforzare ulteriormente la differenziazione dei comportamenti

del carbonio contribuiscono anche i suoi diversi modi di utilizzare
gli orbitali dei propri elettroni di valenza.
La teoria VB prevede infatti un completamento che illustreremo
parlando del carbonio.
Ogni atomo, indipendentemente dallelemento cui appartiene,
prima di utilizzare i propri orbitali per fare legami con altri atomi li
ibridizza:

Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

Latomo di carbonio possiede quattro elettroni nel livello

di valenza, disposti con la configurazione elettronica
esterna 2s22p2.
Dopo la promozione di un elettrone dallorbitale 2s allorbitale 2p,
si hanno quattro orbitali semioccupati, che possono dar luogo a
differenti comportamenti a seconda di quanti degli orbitali 2p
partecipano allibridizzazione.

Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

Per esempio, con lorbitale 2s si possono ibridizzare

tutti e tre gli orbitali 2p, formando quattro orbitali tutti con
uguale energia.

Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

Si pu tuttavia presentare anche un caso diverso: dopo la

promozione dellelettrone, il mescolamento pu interessare solo
lorbitale 2s e due degli orbitali 2p.

Lorbitale p non
ibridizzato
perpendicolare al piano
degli altri tre orbitali.
Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

Vi per, infine, anche una terza possibilit: che gli orbitali del
carbonio che si mescolano siano solo due, ovvero il 2s e un 2p.

I due orbitali 2p non

ibridizzati sono
disposti
perpendicolarmente
fra loro.
Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

I dati sperimentali indicano che nella molecola del metano, CH 4, il carbonio

forma quattro legami equivalenti tra di loro. Siamo di fronte al pi semplice
esempio di un composto organico del carbonio con ibridizzazione
tetraedrica. Il carbonio sp3 si definisce carbonio saturo e utilizza i suoi orbitali
per formare delle sovrapposizioni frontali con gli orbitali di altri atomi.
Risultano cos dei legami covalenti molto forti:

Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

La molecola delletilene (C2H4) mostra

allanalisi una struttura planare, non
spiegabile con libridizzazione appena vista.
La distanza tra due atomi di carbonio
inoltre minore di quella caratteristica del
legame semplice C-C e gli angoli HCH sono
tutti di 120 C. Questultimo dato suggerisce
che il carbonio nelletilene abbia una
ibridizzazione trigonale.
Ogni atomo di carbonio ibridizzato sp2
forma tre legami semplici di tipo dovuti
alla sovrapposizione frontale dei tre orbitali
ibridi, disposti a 120, con orbitali di altri
atomi.

Ibridizzazioni

Due diversi modi di

rappresentare la molecola
delletilene

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U I1 La chimica del carbonio

Due atomi di carbonio ibridizzati sp2 che si uniscano sono in grado di formare
un doppio legame per:
1. sovrapposizione frontale di un orbitale ibrido di ciascun atomo di
carbonio;
2. sovrapposizione laterale degli orbitali p non ibridizzati.
Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame sono detti insaturi.

Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

Un caso ancora diverso, infine, quello dellacetilene, che presenta una

struttura lineare e nel quale la distanza di legame carbonio-carbonio
ancora pi breve che nelletilene. Queste sue caratteristiche, infatti, non
possono essere spiegate da nessuna delle ibridizzazioni appena viste: la
linearit della molecola implica che gli atomi di carbonio abbiano
ibridizzazione sp.

Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

Quando due atomi di carbonio con questa ibridizzazione si legano tra loro,
si forma un triplo legame. Esso costituito da un legame , dovuto alla
sovrapposizione frontale di due orbitali ibridi sp, e da due legami , dovuti
ognuno alla sovrapposizione laterale di un orbitale 2p non ibridizzato di
ciascun atomo di carbonio. Si formano due nuvole , giacenti ognuna su un
piano perpendicolare allaltro, che si fondono dando luogo a una sorta di
manicotto. Anche gli atomi di carbonio ibridizzati sp si dicono insaturi.

Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

I diversi tipi di ibridizzazione modificano lelettronegativit del carbonio che

aumenta con laumentare della percentuale
del carattere s negli orbitali ibridi secondo il seguente ordine:

La lunghezza di legame, invece, aumenta con il diminuire del carattere s

nellibrido:

Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

Maggiore infatti
lelettronegativit
dellatomo di carbonio, pi
forte lattrazione che
subiscono gli elettroni
verso i nuclei e quindi
minore la lunghezza del
legame e maggiore la
relativa energia. La
lunghezza e, di
conseguenza, lenergia di
legame sono influenzate
anche dalla presenza del
legame .
Ibridizzazioni

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U I1 La chimica del carbonio

Isomeria: stessa combinazione,

diversa struttura.
A volte, due composti rappresentati dalla stessa formula molecolare possono
essere radicalmente diversi. Nel caso per esempio dellalcol etilico e
delletere etilico, la formula molecolare, C2H6O, la stessa, mentre le
rispettive formule di struttura sono diverse.

La diversa struttura che caratterizza gli isomeri spesso conferisce

loro propriet fisiche e chimiche diverse.
Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

Esistono differenti tipi di isomeria, che si possono raccogliere in

due categorie fondamentali:
isomeria di posizione o di catena, nella quale gli atomi,
come nel nostro esempio, occupano nella molecola posizioni
diverse;
stereoisomeria, nella quale gli isomeri, genericamente
chiamati stereoisomeri, differiscono perch gli atomi delle loro
molecole sono legati nella stessa sequenza, ma orientati
diversamente nello spazio.
Gli stereoisomeri comprendono gli isomeri conformazionali e
gli isomeri configurazionali; questi ultimi, a loro volta, si
distinguono in isomeri geometrici e isomeri ottici.

Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

Il pi semplice esempio di isomeria quello che si riconduce alla

diversa sequenza nella quale gli atomi si legano.

Gli stessi atomi, grazie allisomeria di posizione, possono

raggrupparsi in catene lineari, ramificate o cicliche.
La diversa struttura che la molecola pu assumere d luogo a
comportamenti differenti anche nei semplici idrocarburi (costituiti
soltanto da carbonio e idrogeno), ma, in questo caso, gli isomeri
differiscono principalmente per propriet fisiche, come la densit e il
punto di ebollizione.

Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

Alla formula molecolare C5H10, per esempio, corrispondono almeno

tre composti.

Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

Negli idrocarburi pi semplici, gli unici legami presenti sono legami

, che possono subire una libera rotazione consentendo agli atomi
differenti orientazioni nello spazio. Certe orientazioni degli atomi
sono comunque pi favorite di altre.

Consideriamo, per esempio, la molecola delletano, C2H6. Essa pu

esistere in due diverse forme spaziali, una eclissata (i due gruppi
CH3- si copriono lun laltro) e una sfalsata.
La forma sfalsata risulta pi stabile dellaltra: in essa gli atomi di
idrogeno sono lontani tra loro e ci ne minimizza la repulsione.
Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

Sempre in conseguenza alla rotazione dei legami C-C, il cicloesano C 6H12

pu assumere una conformazione di particolare stabilit, denominata a
sedia, in cui lanello non subisce tensioni perch tutti i legami sono sfalsati.
possibile anche lesistenza di unaltra conformazione, denominata a barca,
meno stabile per la tensione dovuta alla presenza di due legami eclissati.

Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

Quando tra gli atomi di carbonio sussiste un doppio legame, la

rotazione che abbiamo appena vista impossibile.

Le configurazioni degli isomeri

geometrici vengono distinte
utilizzando i prefissi latini cis-,
al di qua, e trans-, al di
l, per indicare la posizione
degli atomi, o gruppi di atomi,
rispetto al doppio legame che
unisce
i
due
atomi
di
carbonio.
Questi isomeri, chimicamente
uguali, differiscono per le
propriet fisiche. Per esempio,
il
cis-1,2-dicloroetilene
presenta punto di ebollizione
pi
alto
del
trans-1,2dicloroetilene.
Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

Gli atomi di cloro di

questi composti sono
disposti dalla stessa
parte del doppio
legame nel primo e
da parti opposte nel
secondo. Poich il
legame carboniocloro di tipo
covalente polare, i
due dipoli si
rinforzano nel primo
caso e si annullano
nel secondo.
Il cis-dicloroetilene
polare, mentre il
trans-dicloroetilene
apolare. Questo
confermato dal fatto
che il cis viene
attratto da un corpo
carico elettricamente
e il trans no.
Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

I prefissi cis-/trans- sono utili per distinguere i composti in cui a ciascuno

dei due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi sostituenti.
Per composti pi complessi, necessario ricorrere alle regole di priorit in
base alle quali si conviene che:
1. pi alto il numero atomico dellatomo legato al carbonio del doppio
legame, pi alta la sua priorit (pertanto: Br > Cl > O > N > C > H);
2. se due atomi connessi al carbonio del doppio legame hanno la stessa
priorit, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in
cui la priorit dei due gruppi differisce;
3. quando nei gruppi sostituenti sono presenti legami multipli, i legami doppi
vengono scritti come due legami singoli e i legami tripli come tre legami
singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti;
4. la posizione reciproca dei due gruppi a maggiore priorit tra quelli legati a
ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame viene indicata con la
lettera E oppure Z, facendo riferimento ai vocaboli tedeschi entgegen,
opposto, e rispettivamente zusammen, insieme.

Isomeria

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U I1 La chimica del carbonio

Una volta determinata la priorit dei gruppi legati a ciascun atomo di

carbonio, si procede ricordando che:

I pi grossi
sono da parti
opposte: E

I pi grossi
sono dalla
stessa parte: Z

Nellatomo di carbonio di destra, il

gruppo con maggiore priorit -Cl
(regola 1); nellatomo di carbonio a
sinistra, il gruppo con maggiore priorit
invece -CH3 (regola 1); i due gruppi a
priorit maggiore si trovano in
posizione opposta al doppio legame, il
nome sar preceduto da E (regola 4):
(E)-2-cloro-2-butene.
Isomeria

I due gruppi a priorit

maggiore (-Cl e -CH3) si
trovano dalla stessa parte
rispetto al doppio legame,
per cui la denominazione
sar preceduta da Z: il
(Z)-2-cloro-2-butene
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U I1 La chimica del carbonio

Isomeri ottici

Un altro tipo di isomeri che considereremo legato al

comportamento che le sostanze manifestano quando interagiscono
con una particolare propriet della luce.
Un raggio di luce costituito da onde che oscillano in tutti i possibili
piani perpendicolari alla direzione di propagazione. per possibile,
ottenere onde che oscillano in un unico piano: si ha la cosiddetta luce
polarizzata.

Isomeria ottica

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U I1 La chimica del carbonio

Alcune sostanze presentano la propriet, se colpite da luce

polarizzata, di ruotarne il piano di oscillazione. Questa propriet,
chiamata attivit ottica, dipende dalla presenza nelle loro molecole
di atomi di carbonio asimmetrici.

Per esempio, lacido lattico presenta attivit ottica poich nella sua
molecola, allatomo di carbonio che ne costituisce il centro, sono
legati quattro gruppi diversi: COOH, OH, CH3 e H.

Isomeria ottica

31
U12 La chimica del carbonio

Essi si possono disporre in due modi differenti che sono luno

limmagine speculare dellaltro, come le mani, e ci consente loro
di ruotare il piano della luce polarizzata.

Isomeria ottica

32
U12 La chimica del carbonio

Gli enantiomeri presentano le stesse propriet fisiche e si distinguono solo

perch ruotano il piano di oscillazione degli stessi gradi, ma in senso opposto.
In base al senso in cui il piano della luce polarizzata viene ruotato dagli
enantiomeri, essi vengono indicati con il segno (+), se questo viene ruotato
verso destra (destrogiro), e con il segno (-), se viene ruotato verso sinistra
(levogiro).
La miscela costituita dal 50% di ciascuno dei due enantiomeri non presenta
attivit ottica e viene chiamata racemo.
Gli enantiomeri manifestano lo
stesso comportamento chimico,
tranne nei riguardi di altre
sostanze otticamente attive.
Questo particolarmente
importante quando enzimi
otticamente attivi devono agire
su substrati otticamente attivi.

Isomeria ottica

33
U12 La chimica del carbonio

Per identificare due enantiomeri, necessario definire la loro configurazione

assoluta, cio stabilire la posizione nello spazio dei gruppi legati al carbonio
asimmetrico. Le configurazioni possibili vengono indicate, per convenzione,
con le lettere R (rectus) e S (sinister). Per identificare la configurazione
assoluta di un certo isomero si procede nel modo seguente:
si determinano, secondo le regole gi note, le priorit dei quattro gruppi legati
al carbonio asimmetrico;
osservando il centro asimmetrico dalla parte opposta del gruppo a pi bassa
priorit (il quarto), si verifica se, per passare dal primo al terzo attraverso il
secondo, si deve procedere in senso orario o antiorario: nel primo caso (senso
orario) si in presenza dellisomero R, altrimenti (senso antiorario)
dellisomero S.

Isomeria ottica

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U I1 La chimica del carbonio

Si pu ricorrere a una rappresentazione bidimensionale messa a punto dal

chimico tedesco Emil H. Fischer.
Per scrivere la formula, si traccia una croce il cui centro rappresenta latomo
di C* e si sistemano alle estremit dei bracci i quattro gruppi.
Per convenzione, le linee orizzontali rappresentano i legami che escono dal
piano del foglio verso chi guarda, mentre le linee verticali rappresentano i
legami che si allontanano dallosservatore, cio i legami sotto il piano del
foglio

Isomeria ottica

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U I1 La chimica del carbonio

La presenza di un atomo di carbonio asimmetrico in una molecola ne

rende possibili due immagini speculari. Quando i centri di asimmetria sono
pi di uno, il numero dei possibili stereoisomeri si pu ottenere con la
formula di Van tHoff:

I possibili stereoisomeri della molecola rappresentata qui sotto sono quattro:

Isomeria ottica

36
U I1 La chimica del carbonio

Quando due atomi di carbonio

asimmetrici hanno gli stessi
sostituenti si verifica una
situazione particolare come
risulta dallo schema seguente.

Isomeria ottica

37
U I1 La chimica del carbonio

Le reazioni organiche: i fattori che le

guidano

I legami presenti nei composti organici possono essere covalenti puri,

come quelli tra carbonio e carbonio, lievemente polari, come quelli tra
carbonio e idrogeno, o decisamente polari, come quelli tra carbonio e
ossigeno, alogeni o azoto.
La polarizzazione degli elettroni riveste grande importanza, perch
influenza la rottura dei legami che si verifica in qualsiasi reazione
chimica. Anche le propriet della parte della molecola vicina al
legame interessato alla reazione hanno spesso uninfluenza decisiva
assieme ad altri fattori quali la presenza di sostanze acide o basiche e
la stabilit degli intermedi che si formano.

Fattori

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U I1 La chimica del carbonio

Sappiamo che la coppia di elettroni di in un legame covalente

spostata verso latomo pi elettronegativo, con conseguente
polarizzazione del legame stesso (indicata con una freccia).

I sostituenti meno elettronegativi del carbonio

esercitano effetto induttivo +I (pi i), cio
tendono a spostare gli elettroni sullatomo di
carbonio. Anche gruppi formati solo da carbonio e
idrogeno, indicati genericamente con R e
chiamati gruppi alchilici, mostrano effetto +I.
I sostituenti pi elettronegativi del
carbonio, come gli alogeni, esercitano
effetto induttivo -I (meno i), cio sono
in grado di attrarre verso di s gli
elettroni di legame.
Fattori

39
U I1 La chimica del carbonio

In una catena di atomi di carbonio, la polarizzazione viene

comunicata anche agli atomi vicini, diminuendo man mano che
ci si allontana dal legame in questione, e si fa sentire al
massimo per tre legami.

Fattori

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U I1 La chimica del carbonio

Esistono molecole la cui struttura non pu essere spiegata

ricorrendo a ununica formula. Nel benzene, per esempio, i
legami carbonio-carbonio dovrebbero essere alternativamente
singoli e doppi con conseguente diversa lunghezza.
In realt si trovato che sono tutti uguali e una prima
spiegazione stata data ammettendo che la molecola sia in
continuo passaggio (risonanza) tra due strutture (forme limite)
grazie allo spostamento di elettroni.

Fattori

41
U I1 La chimica del carbonio

La risonanza ha una spiegazione diversa se prendiamo in

considerazione gli orbitali perch essi possono realizzare
legami estesi su pi atomi. Questo comportamento, chiamato
delocalizzazione elettronica, permette di chiarire in modo
soddisfacente anche il cosiddetto effetto mesomerico.

Fattori

42
U I1 La chimica del carbonio

In pratica si verifica che

linterazione tra i legami
produce una parziale
sovrapposizione degli orbitali
p appartenenti ai due atomi
di carbonio uniti con legame
semplice; in altre parole, la
densit elettronica viene a
essere distribuita anche nella
zona del legame semplice,
dando luogo alla
delocalizzazione elettronica.

Fattori

43
U I1 La chimica del carbonio

La delocalizzazione elettronica si verifica anche in presenza di atomi

con doppietti elettronici liberi o orbitali vuoti coniugati con doppi
legami.

Fattori

44
U I1 La chimica del carbonio

Si deve considerare che gli atomi o i gruppi coniugati con un

doppio legame possono interagire con esso in due modi diversi:

Va infine ricordato che, al contrario delleffetto induttivo, leffetto

mesomerico non ha limiti di trasmissione in un sistema coniugato,
tanto che su esso sono basati i conduttori elettrici di natura
organica.
Fattori

45
U I1 La chimica del carbonio

In chimica organica, gli acidi e le basi di Lewis si indicano con termini

diversi:

Il nucleofilo ha una coppia elettronica disponibile con la quale

forma un legame covalente con lelettrofilo.

Fattori

46
U I1 La chimica del carbonio

Sono nucleofili tutte le basi di

Lewis, cio le specie con
doppietti elettronici disponibili,
indipendentemente dal fatto
che siano anioni o molecole
neutre: gli anioni vengono
indicati con Nu- e le molecole
neutre con N.
Lelettrofilo una specie con un
orbitale vuoto che accetta una
coppia di elettroni formando un
legame covalente e assumendo
cos la configurazione stabile di un
gas nobile. Sono elettrofili tutti gli
acidi di Lewis. Essi possono essere
costituiti da cationi o molecole
neutre con carenza di elettroni e
vengono indicati rispettivamente
con E+ e con E.
Fattori

47
U I1 La chimica del carbonio

Intermedi

Landamento di molte reazioni organiche condizionato dalla stabilit

di alcuni intermedi di reazione: i carbocationi, i carboanioni e i
radicali liberi.
I carbocationi contengono un atomo di carbonio con carica positiva,
perch circondato da soli sei elettroni.

Latomo di carbonio di un
carbocatione ibridato sp2;
esso ha pertanto una
struttura planare, con
lorbitale p vuoto non
ibridizzato che sporge sopra
e sotto il piano dei legami.

Intermedi

48
U I1 La chimica del carbonio

In un carbanione, latomo di carbonio legato ad altri tre atomi e

ha ibridizzazione tetraedrica; la coppia elettronica di non legame
localizzata su uno degli orbitali ibridi.
Il carbanione sempre una base forte e la sua stabilit dipende
dalla possibilit di disperdere la carica negativa.

Intermedi

49
U I1 La chimica del carbonio

In un radicale libero, latomo di carbonio (carbonio radicalico)

ibridizzato sp2 e la sua struttura quindi planare; lelettrone libero
situato nellorbitale p non ibridizzato.

Intermedi

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U I1 La chimica del carbonio

Reazioni e meccanismi
La reazioni di sintesi di molti composti organici che costituiscono
materiali di uso corrente sono state realizzate a livello
industriale grazie alla conoscenza approfondita degli intermedi
attraverso cui passano.
Tale conoscenza infatti permette di intervenire in modo mirato,
indirizzando il percorso di un processo reattivo verso la
formazione preferenziale di alcuni prodotti a scapito di altri, il
che ha reso possibile lo sfruttamento delle reazioni organiche
per la sintesi di molti materiali utili.
Le reazioni organiche, pur nella loro grande variet, possono
essere classificate in tre categorie principali.

Reazioni e meccanismi

51
U I1 La chimica del carbonio

reazioni di sostituzione, nelle quali un atomo, o un gruppo,

legato a un atomo di carbonio del substrato viene allontanato e
sostituito da un altro. In esse la molecola mantiene il suo grado di
insaturazione.

Reazioni e meccanismi

52
U I1 La chimica del carbonio

reazioni di addizione, nelle quali il numero dei gruppi legati al

substrato aumenta, mentre diminuisce il grado di insaturazione
della molecola.

Reazioni e meccanismi

53
U I1 La chimica del carbonio

reazioni di eliminazione, nelle quali il numero di gruppi legati al

substrato diminuisce, mentre aumenta il grado di insaturazione
della molecola.

Reazioni e meccanismi

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U I1 La chimica del carbonio