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G. CATELANI, F.

D’ANDREA

ESERCIZI DI CHIMICA ORGANICA

Servizio Editoriale Uuniversitario Pisa

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PRESENTAZIONE

Con la presente raccolta di circa 250 esercizi si vuole offrire uno strumento didattico utile per
gli studenti iscritti ai corsi di Diploma e di Laurea della Facoltà di Agraria di Pisa che devono
affrontare lo studio della Chimica Organica.
La raccolta nasce dall’esperienza accumulata in oltre dieci anni di insegnamento della Chimica
Organica nella Facoltà di Agraria di Pisa e risponde sia ad una diffusa richiesta degli studenti
sia ad alcuni obbiettivi didattici specifici.
Gli studenti sentono fortemente l’esigenza di conoscere in anticipo le modalità di svolgimento
degli esami nonché la tipologia dei quesiti che verranno loro posti. Si è cercato, proponendo
questa raccolta di esercizi, di rispondere a questa esigenza con uno strumento semplice e
ragionato, che eviti la casualità e il disordine del materiale derivante dalle raccolte individuali,
tramandate da studente a studente, che, oltretutto, risultano inaccessibili per gli studenti che
hanno legami meno quotidiani con la Facoltà.
Le esigenze didattiche sono di diversa natura. La prima è quella di offrire agli studenti della
Facoltà di Agraria un insegnamento mirato della Chimica Organica che, pur conservando
rigorosamente l’impianto scientifico della disciplina, sia decisamente differenziato rispetto a
quello offerto agli studenti delle discipline più propriamente chimiche. A nostro avviso,
l’obbiettivo deve essere quello di imparare a capire qual è il comportamento delle molecole
organiche, piuttosto che imparare mnemonicamente nomi e formule o, tantomeno, a progettare
delle sintesi. Si tratta di creare le premesse culturali per affrontare gli studi a valle delle
discipline biologiche (Biochimica, Genetica, Fisiologia, etc.) e di quelle tecnologiche
(Industrie Agrarie, etc.) abituandosi a pensare in termini molecolari ai composti chimici
organici naturali e non, la cui struttura è di sovente molto complessa, ma il cui comportamento
chimico risponde ad un numero in fondo abbastanza limitato di meccanismi ben razionalizzati.
Un secondo decisivo fattore deriva da un modo di intendere gli esercizi non solo come metodo
di valutazione per il docente, ma come uno strumento didattico aggiuntivo da usare in
maniera oculata nello studio della materia. In questo senso si è sviluppato negli anni un
sistema in cui, contestualmente allo svolgimento delle lezioni teoriche su uno specifico
argomento, agli studenti venivano forniti una serie di esercizi mirati all’autoverifica del livello

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di acquisizione dei concetti teorici, da svolgere anche da soli, ma preferibilmente a piccoli
gruppi e da confrontare poi con i docenti durante le ore per le esercitazioni teoriche, ove
previste, o in incontri di “tutorato disciplinare” individuale o collettivo.
Nello specifico, gli esercizi corrispondenti agli scopi sopra enunciati, sono raccolti in gruppi di
10-20 in 10 differenti capitoli, dopo una presentazione abbastanza dettagliata degli argomenti a
cui si riferiscono. A questi seguono i testi delle prove in itinere svolte negli ultimi anni
accademici ed, infine, quelli di alcune recenti prove scritte finali.
Per una corretta possibilità di autoverifica si precisa che per lo svolgimento delle prove scritte,
sia in itinere che finali, è previsto un tempo di 2,5 ore.

Giorgio Catelani
Felicia D’Andrea

Pisa, gennaio 2000

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- Capitolo 1 -

Generalità: Le formule dei composti organici: empirica, molecolare, di struttura, a


legami di valenza, condensate per composti aciclici e ciclici. Ruolo degli orbitali nei
legami covalenti: orbitali ibridi del carbonio, azoto, ossigeno. Legami coniugati,
risonanza. Acidi e basi di Bronsted e di Lewis. Legami covalenti polari, momenti
dipolari di legame e molecolari. Nomenclatura dei principali gruppi funzionali.
Reagenti elettrofili e nucleofili, centri elettrofili e nucleofili. Classificazione delle
reazioni organiche. Generalità sui meccanismi di reazione e sui relativi parametri
cinetici e termodinamici.

1.1 Scrivete le formule di Lewis dei seguenti composti:

a) Cl2CO b) C2H3Br c) C2HF

1.2 Calcolate la carica formale di ogni atomo diverso da H nei seguenti composti:

a) HONO b) CH2N2 c) CH3SO3H

1.3 Evidenziate i doppietti elettronici non condivisi eventualmente mancanti nei


seguenti composti:

a) H-N=C=O b) MgH2 c) OH3+,


d) (CH3-N=N)+ e) (CH3)2C=N-OCH3

1.4 Disporre i legami indicati nei seguenti composti in ordine di lunghezza crescente
fornendo una adeguata spiegazione.

CH3 CH CH2 CH3 CH2CH3 CH3 C CH

1.5 Scrivete le strutture di risonanza dello ione nitrato [NO3-]. Prevedete la


geometria dello ione, la molteplicità dei legami e la frazione di carica presente su ogni
atomo

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1.6 Indicare quale delle seguenti due strutture di risonanza contribuisce di più

O +
O
+
all’ibrido.
Esistono altre strutture di risonanza del suddetto catione?
1.7 Scrivete le formule limite di risonanza e i relativi ibridi per le seguenti
molecole facendo poi una valutazione, caso per caso, dell'importanza relativa delle varie
strutture limite.

a) HCHO; b) HCOO- ; c) CH2=CH-CH=O; d) CH3-NO2

1.8 Spiegate cosa vuol dire che NH3 ha un pKb di 4.75.

1.9 Disponete i seguenti anioni in ordine di basicità crescente:

a) CH3O-, pKb = - 1.5; b) CH3CO2-, pKb = 9.25;


c) Cl-, pKb = 21; d) CN-, pKb = 4.69

1.10 Dite quale dei seguenti composti o ioni si comporta da acido e quale da base in
H2O.
O
— b) c) N H
a) N H 2 C H 3 C H 2C H 2 C O H 3


d) C H 3C H 2 O e) N H4+ f) N (C H 3)3

1.11 Completare le seguenti reazioni acido-base:

-
a ) C H 3C O O + H 20

b ) C H 3C O O H + O H-

c ) N H (C H 3)2 + H 20

d ) C H 3N H 2 + H C l

e ) C H3C O O H + H 20

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Prevedete inoltre quale dei suddetti equilibri può essere considerato completamente
spostato verso i prodotti.

1.12 Indicare quale dei seguenti composti ha momento dipolare = 0.


NF3; Cl2; HBr; BF3; H2S; CH2Cl2; MgCl2

1.13 Disporre i seguenti composti in ordine di momento dipolare crescente:

CH4; CH2Cl2; CCl4; CHCl3


1.14 Considerando che la differenza di elettronegatività fra N e F è 1.0 e fra N e H è
0.9 si spieghi perché NH3 ha µ = 1.46 D e NF3 ha invece µ = 0.24 D.
(µ momento dipolare).

1.16 Quali delle seguenti affermazione sono esatte e quali errate


a) BF3 è un acido di Lewis
b) Da due orbitali atomici si forma un solo orbitale molecolare
c) Un orbitale ibrido sp3 del C ha energia più bassa di uno p non ibrido

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- Capitolo 2 -

Alcani. Isomeria costituzionale. Il sistema di nomenclatura IUPAC in alcani, cicloalcani,


alcheni, alchini, alogenuri alchilici e analoghi. Generalità sulle interazioni
intermolecolari: dipendenza del punto di fusione, di ebollizione, della solubilità e della
densità dalla struttura molecolare. Idrofilia e lipofilia. Proprietà chimico-fisiche,
combustione, alogenazione.

2.1 Scrivere la struttura dei seguenti composti:


a) 4-butil-3,5-dimetileptano
b) 4,4-diisopropil-2,6-dimetileptano
c) 3,3-dicloro-4-etil-7-metil-5-propildecano

2.2 Considerate i seguenti composti:


a) CH3(CH2)4CH3;
b) CH3C(CH3)2CH3;
c) CH3(CH2)3CH3.

Assegnate ad ognuno il giusto valore fra i seguenti punti di ebollizione: 9.5 °C;
36 °C; 60 °C. Spiegare in dettaglio.

2.3 Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti:


C H 3
H 3C C H 2 C H 2C H 3
C H C H 2 C H
C H 3
C H 2C H 3 C H 2B r
C H C H 3

C H 3 C H C H 2 C H C H 2C H 3
C H 3C H 2 C H -C H 2
H 3C C H 3

2.4 Determinare tutti gli isomeri di struttura corrispondenti alla formula C6H14.

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2.5 Determinare tutti i cicloalcani, eccetto i ciclopropani, corrispondenti alla formula
C6H12 e assegnare ad ognuno il nome IUPAC.

2.6 Determinare tutti i monocloroderivati ottenibili per sostituzione di un atomo di H


con uno di Cl nel 3-metilpentano ed assegnare ad ognuno il nome IUPAC.
2.7 Determinare tutti i composti derivanti dalla sostituzione di due atomi di idrogeno
con due di bromo nel 2-metilbutano; assegnare ad ognuno il nome IUPAC.

2.8 Considerate le reazioni di combustione completa del cicloesano (C6H12) e del


ciclopropano (C3H6):
a) indicate la stechiometria di ambedue le reazioni suddette
b) prevedete quale delle due reazioni sviluppa più calore per mole di CO2 prodotta.
c) Spiegate le ragioni per cui avete formulato la risposta di cui al punto b).

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- Capitolo 3 -

Stereochimica 1: Analisi conformazionale dei composti aciclici. Isomeria geometrica nei


composti ciclici. Geometria dei composti ciclici. I conformeri del cicloesano. Isomeria
geometrica degli alcheni. Il sistema E/Z. Regole di priorità di Cahn, Ingold e Prelog.

3.1 Scrivere in proiezione di Newman le conformazioni sfalsate dell’1,2-dicloroetano,


rispondendo poi alle domande:
a) hanno tutte la stessa energia?
b) hanno tutte energia più elevata delle conformazioni eclissate?
c) hanno tutte momento dipolare differente da zero?

3.2 Considerate il 2,3-dimetilbutano.


a) rappresentate in proiezione di Newman le conformazioni eclissate relative al legame
C(2)-C(3).
b) rappresentate in proiezione di Newman le conformazioni sfalsate relative al legame
C(2)-C(3).
c) disponete le conformazioni di cui ai punti a) e b) in ordine di stabilità crescente (per
semplicità designate le suddette conformazioni con un numero o con una lettera.

3.3 Effettuate mediante le proiezioni di Newman l'analisi conformazionale relativa al


legame C(2)-C(3) del 3-metilpentano. Rappresentare in modo qualitativo la variazione
dell'energia potenziale dei vari isomeri conformazionali in funzione dell'angolo di
rotazione.

3.4 Effettuate mediante le proiezioni di Newman l’analisi conformazionale


dell’1,1,2,2-tetracloroetano, graficando in modo qualitativo la variazione di energia in
funzione della rotazione del legame C-C.

3.5 Il mio-inositolo (E) è, sotto forma di esadiidrogenofosfato (acido fitico) un


importante costituente dei tessuti vegetali.
O H O H
O H

O H
H O
O H
E

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a) Rappresentate le due conformazioni a sedia alternative di E;
b) Dite quale delle due conformazioni ottenute in a) è la più stabile specificandone le
ragioni.
3.6 Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti:

B r
(C H 3)3 C C H 3

(C H 3)2 H C
3.7 Considerate i cicloesani di formula bruta C6H10Cl2.
a) Determinate i possibili isomeri di posizione.
b) Specificare quali dei composti ottenuti in (a) presentano isomeria geometrica e
rappresentate i vari isomeri geometrici;

3.8 Stabilite quale è la conformazione più stabile del trans-1-etil-4-metilcicloesano.

3.9 Stabilite quale è la conformazione più stabile del trans-1-bromo-3-clorocicloesano

3.10 Stabilite quale è la conformazione più stabile del trans 1,2-dimetilcicloesano.

3.11 Stabilite quale è la conformazione più stabile del cis-1-bromo-2-clorocicloesano

3.12 Quale è la conformazione più stabile del cis-1-terz-butil-4-metil-cicloesano.

3.13 Si consideri il cis-1,2-dicloro-cicloesano e il trans-1,2-dicloro-cicloesano.


Determinare quale dei due composti è più stabile fornendo l’opportuna spiegazione.

3.14 Rappresentate gli isomeri corrispondenti alla formula C2H2Cl2, assegnando a


ciascuno il nome IUPAC ed esprimendo per ognuno la vostra previsione rispetto alla
presenza o meno di un momento dipolare molecolare.

3.15 Scrivere le formule di struttura di tutti i composti non ciclici corrispondenti alla
formula C4H7Cl e assegnare, ad ognuno, il nome IUPAC.

3.16 Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti:

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H 3C C l
C H C H 2
C H 2 -C H 2 -C H 2-C H C H 3 C H H
H 3C 3
C C C C C l
H C H 2C l
H C H C H -C H 3

C H 2 C H C H 3
C H 3

3.17 Assegnare l'ordine di priorità secondo le regole di Canh, Ingold e Prelog, ai


seguenti gruppi:

C H 3 C H 3
O
C C H 2C H C H 2O C H C ; C C H 2; C H C -C H
3 ; 3 ; 2 3

C H 3
H C H 3 C H 3

3.18 Assegnare l'ordine di priorità secondo le regole di Canh, Ingold e Prelog, ai


seguenti gruppi:

O
-C l, -C H 2-C H 3, -C H 2O H , C H C H 2 , C H

3.19 Considerate gli alcheni di formula bruta C5H10.


a) Assegnate a tutti i composti trovati il nome IUPAC;
b) Precisate quali alcheni presentano isomeria geometrica, rappresentate i diversi isomeri
geometrici precisando, caso per caso, la stereochimica

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- Capitolo 4 -

Alcheni, alchini e dieni: Alcheni: Struttura elettronica del doppio legame C-C.
Caratteristiche e conseguenze del legame π. Reazioni degli alcheni. Meccanismo generale
delle addizioni elettrofile al doppio legame. Struttura e stabilità relativa dei carbocationi.
Regola di Markovikov. Addizione di acidi alogenidrici, di acqua, di acido solforico,
trasposizioni dei carbocationi, autoaddizioni degli alcheni. Addizione di bromo agli
alcheni, meccanismo e stereochimica. Idrogenazione degli alcheni, meccanismo e
stereochimica. Calori di idrogenazione e rapporto fra struttura e stabilità termodinamica
degli alcheni. Alchini: cenni. Dieni: Dieni e polieni isolati e coniugati. Stabilità e reattività
dei dieni coniugati. Il carbocatione allilico. Addizioni 1,2 e 1,4.

4.1 Determinare il nome IUPAC dei seguenti composti:

C H 3
C H 3 C H H C H 3C H 2 C l
C C C C
H C (C H 3 )C H 2 C H 3
C H C H 2C H 3
(C H 3) 3 C C H 2
C H 3

C H 2 C H 2 C H 3

C H 3 C H 3

C l C H 2C (C H 3 ) 2 C H (C H 3 ) 2 C H 3 C H C H 2
C C C H 2 C C (C H 3 )= C H -C H 2 C H 3
H C H 2C H 2C H 2C H 3 C H 2C H 3

4.2 a) Disporre in ordine di stabilità decrescente i seguenti alcheni: trans-3-esene; 1-


esene; 2-metil-2-pentene, cis-2-esene; 2,3-dimetil-2-butene. Quali sono gli alcheni
elencati in a) per i quali è possibile definire sperimentalmente un ordine di stabilità
mediante la determinazione dei calori di idrogenazione?

4.3 a) Scrivete la formula di struttura dell’(E)-3-metil-2-pentene.


b) Rappresentate la struttura del prodotto principale che si ottiene per reazione dell’(E)-3-
metil-2-pentene con HCl gassoso.
c) Rappresentate il profilo energetico della reazione in esame, indicando i parametri e i
punti specifici che ritenete determinanti per illustrare il decorso della reazione.

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4.4 Disponete gli alcheni trovati all'esercizio 3.19 in ordine di crescente reattività
verso la reazione con H2O/H+, precisando poi, caso per caso, quale è il prodotto di
reazione prevalente

4.5 Scrivete la struttura dei seguenti alcheni:


A: 3,3-dimetil-1-butene
B: (Z)-3,4-dimetil-3-esene
C: 2,4-dimetil-1-pentene
Considerate la reazione degli alcheni A, B e C con HCl anidro e rappresentate il prodotto
(o i prodotti) prevalente per ogni reazione; prevedete inoltre l’ordine di reattività.

4.6 a) Date una corretta definizione di “reazione regioselettiva”.


b) Fornite un esempio specifico di reazione regioselettiva fra quelle di addizione
elettrofila al legame doppio C-C.
c) Indicate in dettaglio il meccanismo della reazione che avete proposto.

4.6 Conducendo la reazione del ciclopentene con Br2 in presenza di NaI si ottengono
due prodotti diversi: A di formula bruta C5H8Br2 e B di formula bruta C5H8BrI. Indicate
la struttura di A e B, precisandone la stereochimica.

4.7 Si considerino le reazioni dell'1-metilcicloesene con:


a) H20/H2SO4 conc.;
b) Br2/CCl4;
c) D2/Catalizz., pressione.
Precisate quali prodotti si formano rispettivamente, precisando in ogni caso la
stereochimica e fornendo una spiegazione delle risposte fornite che faccia esplicito
riferimento ai meccanismi delle reazioni (N.B.!! Il CCl4 è un solvente inerte. D2 ha un
comportamento chimico identico a H2 salvo che per la velocità di reazione, aspetto privo
di significato in questo contesto

4.8 a) Scrivete la struttura dei tre alcheni di formula bruta C5H8 formalmente derivanti
dal metilciclobutano
b) Prevedete i prodotti principali che si formano dagli alcheni di cui al punto a) per
addizione di HCl anidro.
c) Prevedete l’ordine di reattività delle reazioni di cui al punto b), precisando il criterio in
base al quale avete fornito la risposta.

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4.9 Facendo reagire il 2-metil-2-butene con HCl usando come solvente l’etanolo si
ottengono in maniera prevalente due composti A e B che hanno rispettivamente la formula
bruta C7H16O e C5H11Cl.
a) Determinare la struttura di A e B.
b) Proporre un meccanismo che spieghi in dettaglio la formazione di A e B.

4.10 L’α-terpinene è un composto naturale presente in molti oli essenziali, il quale per
idrogenazione catalitica fornisce una miscela di cis e trans-1-isopropil-4-metilcicloesani.

α-te r p in e n e

a) rappresentate la struttura dei due cicloalcani che si ottengono per idrogenazione dell’α-
terpene.
b) Valutate, dopo aver effettuato l’analisi conformazionale dei due cicloalcani suddetti,
quale è quello più stabile (confrontate fra loro le due conformazioni più stabili di ognuno
dei due).

4.11 Quando l'1-metilcicloesene (C7H12) è sottoposto a reazione con HCl in CH3OH si


ottengono come prodotti principali due composti corrispondenti rispettivamente alla
formula C7H13Cl e C8H16O. Determinare la struttura dei due composti formulando, sulla
base del meccanismo della reazione, una ipotesi che permetta di spiegarne la formazione.

4.12 Considerate l'1-metil-1,3-cicloesadiene.


a) Stabilite quali prodotti si formano nella reazione con HCl.
b) Precisate la stereochimica dei composti ottenuti in a).

4.13 Considerate l'1,4-pentadiene e l'1,3-pentadiene. Determinate, specificandone le


ragioni:
a) quale dei due composti è più stabile;
b) quale dei due composti reagisce più velocemente con HCl;
c) quali prodotti si formano nelle reazioni della domanda b).

4.14 Si considerino le reazioni di addizione di HCl rispettivamente al 3,3-dimetil-1-


butene e al 2,3-dimetil-1,3-butadiene.
In ambedue i casi si forma una miscela di due cloroderivati isomeri.
a) Specificate quali sono i composti che si formano nelle due reazioni;
b) Prevedete quale è la reazione che avviene più velocemente;
c) Proponete, per i due casi, il meccanismo di formazione dei prodotti proposti in a).

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- Capitolo 5 -

Benzene e composti correlati. Il benzene: struttura elettronica e proprietà chimico-


fisiche; Energia di risonanza. L'aromaticità, regola di Huckel, Aspetti termodinamici e
chimici correlati con l'aromaticità. Nomenclatura dei derivati del benzene. Sistemi
policiclici aromatici. Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: meccanismo generale.
Reazioni di alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione ed acilazione di Friedel-
Crafts. Effetto dei sostituenti sull'andamento della sostituzione elettrofila aromatica.

5.1 Indicare quale dei seguenti composti è aromatico.

; ; ; ;
O N O
+

5.2 Scrivere tutte le strutture di risonanza del seguente catione.


H Br

O-CH 3

5.3 Scrivete la struttura dei seguenti composti:


a) acido para-amminobenzoico (usato in lozioni antisolari)
b) 2,4-dinitroanilina (usata nell’industria dei coloranti, tossica)
c) 2-ciclopentil-4-clorofenolo (germicida)
d) meta-amminotoluene (usato nell’industria dei coloranti, tossica)

5.4 Assegnate il nome ai seguenti composti:


C H 3
N H 2 O H C H C C C H C H 3
H 3C C H 3

B r B r
C 2H 5

5.5 a) Enunciate i criteri con i quali si può stabilire che un composto è aromatico;
b) Fate un esempio del tutto generico di un composto aromatico;

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c) Schematizzate per il composto che avete considerato, il meccanismo di reazione ed il
profilo energetico relativo ad un qualsiasi tipo di sostituzione elettrofila aromatica.
5.6 Indicare i principali prodotti di reazione per ciascuno dei composti sottorrtati con
cloruro di isopropile e AlCl3.
a) bromobenzene; b) fenolo; c) toluene; d) benzene.

5.7 Determinare l'ordine di reattività verso la sostituzione elettrofila aromatica dei


seguenti composti aromatici.

O
a) OCH 3 ; b) C ; c) CH 3 ; d)
CH 3

5.8 Determinare quali sono i prodotti prevalenti che si ottengono nel trattamento dei
seguenti composti con il reagente: Br2/AlBr3.

c) CH 3
a) OCH 3 b) NO 2

5.9 Per preparare il meta-nitrotoluene possono in linea di principio essere seguite due
strade a partire dal benzene: A) metilazione di Friedel-Craft del benzene seguita da
nitrazione del toluene, B) nitrazione del benzene seguita da metilazione di Friedel-Craft
del nitrobenzene. Solo una strada però porta al prodotto desiderato.
a) Specificare di quale si tratta;
b) Spiegare in dettaglio le ragioni che vi hanno motivato a compiere la scelta di cui al
punto a).

5.10 Spiegate in dettaglio, riportando tutti i singoli passaggi della reazione, perchè
nella alchilazione del benzene con 2-metil-1-bromopropano, in presenza di AlBr3, si
ottenga la formazione quasi esclusiva del prodotto D.
C H 3 A lB r3 C H 3
+ H 3C C H 2B r C H 3
C H 3
D

5.11 La nitrazione del fenolo avviene in condizioni molto più blande di quella del
benzene, per dare prevalentemente il para-nitrofenolo, accompagnato da quantità ridotte
dell’isomero orto. Spiegare le ragioni di questi fatti sperimentali;

5.12 Scrivete la struttura dell’anisolo (etere metilico del fenolo);

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a) Prevedete quali sono i prodotti prevalenti della nitrazione dell’anisolo;
b) Specificate quali reagenti sono comunemente usati per effettuare la reazione di
nitrazione dei composti aromatici e le reazioni coinvolte nella formazione delle specie
elettrofile.

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- Capitolo 6 -

Stereochimica 2: Chiralità. Centri stereogenici nelle molecole organiche. Enantiomeri:


rappresentazioni tridimensionali e di Fischer. Proiezioni di Fischer canoniche. Proprietà
chimico-fisiche degli enantiomeri, potere ottico rotatorio. Racemi. Configurazione
assoluta: nomenclatura secondo il sistema R,S e secondo il sistema D,L. Determinazione
della configurazione per correlazione. Composti con più di un atomo di carbonio chirale.
Diastereoisomeri. Composti meso. Risoluzione di racemi. Stereoselettività delle reazioni
enzimatiche.

6.1 Determinare tutti i composti formalmente derivanti dalla sostituzione di un atomo


di idrogeno con uno di cloro nell'1-cloro-2,3-dimetilbutano, precisando per ognuno il
numero e il tipo di stereoisomeri.

6.2 Dite quali dei composti ottenuti nell’esercizio 3.7 esiste come coppia di
enantiomeri

6.3 a) Determinare i possibili isomeri corrispondenti alla formula C4H9Cl, precisando


per ognuno il nome IUPAC e il numero e tipo degli eventuali stereoisomeri.
b) Disponete i composti che avete trovato in a) secondo un approssimativo ordine di
punto di ebollizione crescente, precisando i criterio generali a cui avete fatto riferimento.

6.4 Considerate il 2-clorobutano racemo. La reazione di sostituzione di un atomo di H


con uno di Cl produce quattro differenti composti di formula C4H8Cl2. Determinarne la
struttura, il nome IUPAC, il numero e tipo di forme stereoisomere

6. Determinare il nome IUPAC, il numero e tipo di forme stereoisomeriche dei seguenti


composti:
C H 3
C l C H H C H 3C H C l
2
C C C C
H (C H 3 ) 3 C C H 2
C (C H 3)C H 2C H 3
C H C H 2C H 3 C l
C H 2 C H C H 3

C H 3
C H 3 C H 3
C l C H 2 C H ( C l) C H ( C H C l C H C H 2
3)2
C C C H 2 C C (C H 3)= C H -C H 2C H 3
H C H 2C H 2C H 2C H 3 C H 2C H 3

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6.6 Stabilite quali fra le proiezioni di Fischer 1-4 rappresentano lo stesso enantiomero
indicato con A:
C l I H B r I
H B r H C l I C l I C l H B r
I B r B r H C l

A 1 2 3 4

6.7 Nella fermentazione di mosti d'uva si forma un idrossiacido corrispondente alla


formula HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH (acido tartarico).
a) Determinare quante e quali sono le forme stereoisomeriche dell'acido tartarico;
b)Determinare quale dei composti trovati in (a) presenta attivita' ottica;
c) Assegnare la configurazione assoluta ai C chirali dei composti trovati in a).

6.8 Stabilire la configurazione assoluta dei seguenti composti, indicando l'ordine di


priorità dei sostituenti.

C O O H C H (C H 3) 2
C H 3O C H (O C H 3) 2 H 3C O O C C H 2C H 2C H 3
H N (C H 3) 2

6.9 Stabilire la configurazione assoluta dei seguenti composti.

C H 2O H O H
O
H C O O H
H
C H =C H 2

6.10 La struttura sottoriportata è una rappresentazione di Fischer di uno dei due


enantiomeri dell'amminoacido alanina. Determinarne la configurazione assoluta dopo aver
specificato l'ordine di priorità dei sostituenti.

C H 3

H N H 2

C O O H
6.11 Scrivere in proiezione di Fischer il (2R,4S)-4-bromo-2-cloropentano

19
6.12 Rappresentate in proiezione di Fischer il (3S,4S)-3-cloro-3,4-dimetilesano

6.13 Spiegate cosa significa che un certo composto ha [α]25 = + 12°


6.14 Dite quale delle seguenti soluzioni presenta attività ottica:
a) una soluzione 0.05 M di (S)-2-clorobutano
b) una soluzione 0.05 M di (2R,3S)-2,3-diclorobutano
c) una soluzione di 0.05 M di (S)-2-clorobutano + 0.05 M di (R)-2-clorobutano.

6.15 Considerate i seguenti quattro composti:


C H 3 O H
H C O O H
C O O H H O H H C H 3
C H C H 3
H O C H 3 H O H C H H
3
O H
C H 3 O H
A B C D

a) Paragonate A con B e C con D e specificate, nei due casi, se si tratta di enantiomeri,


diastereoisomeri o dello stesso composto.
b) Assegnate la configurazione assoluta al composto B dopo aver precisato l'ordine di
priorità dei sostituenti

6.16 Il composto A sottoriportato può essere ottenuto da uno degli enantiomeri della
gliceraldeide mediante reazioni che non coinvolgono la configurazione del centro chirale
(ossidazione del gruppo aldeidico e metilazione dei due gruppi alcolici).

C O O H

A : H O C H 3

C H 2O C H 3
Specificate:
a) Quale è la configurazione, secondo la convenzione di Fischer, della gliceraldeide di
partenza;
b) Quale è la configurazione assoluta di A secondo il sistema di Cahn, Ingold, Prelog;

6.17 Uno degli amminoacidi che costituiscono le proteine naturali è la treonina,


rappresentata sotto in proiezione di Fischer.
C O O H
H 2N H
t r e o n in a d i o r ig in e n a t u r a le
H O H
C H 3

20
a) Assegnate la configurazione assoluta ai due atomi di C stereogenici della treonina,
dopo aver precisato l'ordine di priorità dei gruppi sostituenti;
b) Rappresentate un diastereoisomero della treonina di origine naturale.

21
- Capitolo 7 -

Alogenuri alchilici: Reattività generale: sostituzioni ed eliminazioni. Natura dei


nucleofili e dei gruppi uscenti. I meccanismi SN2 e SN1: profilo energetico,
stereochimica, legge cinetica e dipendenza della reattività dal tipo di alogenuro. I
meccanismi E1 ed E2. Stereochimica del meccanismo E2. Rapporto SN2/E2. Direzione
delle eliminazioni: regola di Saytzeff. Dipendenza del meccanismo mono- e bi-molecolare
dal tipo di nucleofilo e di solvente.

7.1 Fra i sottoelencati reagenti ve ne è solo uno che reagisce sicuramente con
alogenuri alchilici con meccanismi bimolecolari:

a) CH3OH; b) CH3O-Na+; c) H2O; d) NaCl;

Prevedete di quale reagente si tratta e prevedete poi quali prodotti si formano


rispettivamente con il suddetto reagente ed ognuno dei sottoriportati alogenuri alchilici:
a) 1-Bromopentano; b) (R)-2-Bromopentano;c) 3-Bromo-3-metilpentano

7.2 Determinate quali sono i prodotti che si formano nella reazione di solvolisi con
H2O del trans-1-metil-4-bromocicloesano.

7.3 Disponete i seguenti bromuri in ordine di reattività crescente verso la reazione di


idrolisi. Spiegate in maniera esauriente le ragioni che determinano le differenze di

C H 3 B r C H 3 B r
H C C H C C H 2 C H ;3 B r H C C C H C H 2C H 3 C H 2 C H 2
C H 3 B r C H 3
reattività.

7.4 Si consideri il 4-bromo-1,4-dimetilcicloesene (A). Il trattamento di A con KOH a


caldo fornisce un prodotto (B) di formula bruta C8H12. Il trattamento di B con HCl anidro
fornisce due prodotti, (C) e (D), isomeri di posizione, di formula bruta C8H13Cl.
Determinate la struttura di B, C e D, precisando per ognuno, il nome IUPAC, il numero e
il tipo di forme stereoisomere.

7.5 Considerate l'(S)-3-bromo-3-metil-1-pentene e il 2-bromo-3-metil-1-pentene. Di


questi due bromoderivati solamente uno subisce reazione di idrolisi ad una velocità
apprezzabile.
a) Dite quale è il bromoderivato che reagisce con acqua;

22
b) Spiegate le ragioni che determinano la differenza di reattività fra i due composti;
c) Specificate quale o quali prodotti di sostituzione si ottengono nell'idrolisi del
bromoderivato reattivo;
d) Precisate con quale meccanismo ha luogo la reazione di cui al punto c) disegnandone il
profilo energetico.
7.6 Considerate la reazione dell'(S)-2-clorobutano con KOH. Dite quali sono i
possibili prodotti della reazione, discutendone in dettaglio il meccanismo di formazione.

7.7 Determinare quali sono i prodotti della reazione con H2O (idrolisi) del (3R,4S)-3-
cloro-3,4-dimetilesano, precisandone la stereochimica.

7.8 Spiegare in dettaglio l'andamento della seguente reazione

H B r H O H H O H
H 2O
C H 3 C C C H 2C H 3 C H 3 C C C H 2C H 3 + C H 3 C C C H 2C H 3
H 3C H H 3C H H 3C H

7.9 Quali prodotti prevedete che si formino in prevalenza nelle seguenti reazioni?

B r C H 3
-
H 2O O H
C H 3 C C H C H 3

C H 3

7.10 L’anisolo (etere metilico del fenolo) può in linea di principio essere preparato
secondo le due vie i) e ii).

i) Br + C H 3O — N a + ii) O — Na+ + C H 3B r

In realtà solamente una strada porta effettivamente all’anisolo.


c) Precisate di quale strada si tratta;
b) Precisate le ragioni per cui avete scartato l’altra strada;
c) Specificate il meccanismo con cui avviene la reazione che avete scelto nel punto a),
disegnandone il relativo profilo energetico.

7.11 Nella preparazione del seguente etere (CH3)3C-O-CH3 si possono seguire, in


linea di principio, ambedue le strade 1) e 2). In realtà solo una porta effettivamente al
prodotto desiderato. Dire di quale si tratta e cosa si forma nell'altra strada, fornendo una
adeguata spiegazione.

23
C H 3 C H 3
- -
1) C H 3 C O + C H 3 B r 2) C H O + C H C B r
3 3
C H 3 C H 3

24
- Capitolo 8 -

Alcoli, fenoli ed eteri. Alcoli: Proprietà fisiche e nomenclatura sistematica. Reazioni


degli alcoli: di sostituzione con acidi alogenidrici e di disidratazione con acido solforico,
reattività in funzione della struttura dell'alcol. Acidità degli alcoli: alcolati. Ossidazione
degli alcoli. Esteri organici ed inorganici: struttura ed importanza biologica dei mono-, di-
e trifosfati. Fenoli: acidità, dipendenza dell'acidità dai sostituenti sull'anello fenolico.
Eteri: aspetti generali. Epossidi: reazioni di idrolisi acida e basica, aspetti stereochimici

8.1 Considerate tutti gli alcoli corrispondenti alla formula bruta C5H11OH.
a) Specificate quale fra gli alcoli suddetti è chirale;
b) Disponete gli alcoli trovati in ordine di reattività crescente verso la reazione di
disidratazione con H2SO425

8.2 Considerate i due alcoli seguenti:


A: CH2=CH-CH2-OH; B: CH3-CH2-CH2-OH

a) Assegnate il nome IUPAC;


b) Specificate come possono essere trasformati nei relativi alcossidi,
c) Prevedete quale reagisce più velocemente con HCl, spiegando le ragioni
della differente reattività

8.3 a) Scrivete le strutture ed assegnate il none IUPAC agli alcoli di formula bruta
C5H12O derivanti dal 2-metilbutano;
b) Disponete gli alcoli trovati nel corretto ordine di reattività verso la disidratazione con
H2SO4;
c) specificate i prodotti che si ottengono per trattamento degli alcoli suddetti con K2CrO4.

8.4 Si considerino gli alcoli sottoriportati. Specificare l'ordine di reattività verso la


reazione di disidratazione con H2SO4 e i prodotti che si formano in ciascun caso.

C H 2C H 3
C H -C H 2C H 3 ; C H 3 C H -C H (C H 3) 2 ; C H C C H -C H 2C H
3 3
O H O H H O C H 3

8.5 Specificare almeno una metodica efficace per preparare l’etilato di sodio.

25
8.6 Aggiungendo sodio metallico all'etanolo si nota una vivace reazione che provoca
la completa dissoluzione del metallo e sviluppo di un gas.
a) Scrivere la stechiometria della suddetta reazione;
b) Determinate quali sono i prodotti principali che si ottengono quando la suddetta
soluzione è fatta reagire rispettivamente con i seguenti alogenuri.

C H C H 3 C H 3
3
H 3C C B r ; H 3C C C H 2-C H 2-B r ; C H 3-C H 2 H

C H 3
H B r

8.7 Considerate la reazione di disidratazione degli alcoli con H2SO4. Descrivete in


maniera dettagliata il meccanismo della reazione e, sulla base di questo, proponete il
corretto ordine di reattività per gli alcoli sottoriportati

O H O H O H
H 2C C H C H C H 2-C H 3 H 3C C H 2 C H C H 2-C H 3 C H 3 -C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3

8.8 Correlare i seguenti tre valori di pKa con i composti L-N sotto riportati:
16, 10, 5.
N O 2

O H ; O H ; O 2N O H

L M N

8.9 Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente.


C l C l

N H 3 O H O H

H 2O C H 3 — C H -C (C H 3 )2C H H C C C (C H 3)3
3

C l

8.10 Scrivere le strutture di risonanza del seguente anione.

26
O
C
CH 3

O
8.11 Spiegate dettagliatamente, usando le opportune formule, le ragioni per cui il
2,4,6-trinitrofenolo, noto anche col nome di acido picrico ha una acidità analoga a quella
degli acidi minerali forti.

8.12 Prevedete, in maniera del tutto qualitativa, le differenze di acidità tra il fenolo e il
para-nitrofenolo.

8.13 L'etere E sottoindicato reagisce con HBr in condizioni decisamente più blande di
quelle necessarie per far reagire l'etere dietilico. Nella reazione si forma inoltre un solo
bromoderivato ed un solo alcool.

O C H 2C H 3

a) Precisate quali sono i prodotti della reazione;


b) Spiegate, discutendo il meccanismo della reazione, le ragioni che determinano l'elevata
reattività dell'etere in questione e la formazione selettiva dei prodotti.

27
- Capitolo 9 -

Aldeidi e chetoni: Generalità, nomenclatura, struttura elettronica, proprietà fisiche,


reazioni del gruppo carbonilico: addizione di nucleofili diretta e con catalisi acida.
Somma di acqua, alcoli, acido cianidrico, ammoniaca e derivati. Stabilità delle immine.
Ossidazioni e riduzioni. Acidità degli idrogeni in alfa al carbonile, tautomeria cheto-
enolica, condensazione aldolica.

9.1 Determinate tutti i chetoni ciclici corrispondenti alla formula C5H8O. Per ognuno
stabilire il nome IUPAC, il numero e il tipo di diastereoisomeri

9.2 Numerare secondo un ordine di reattività crescente verso i reagenti nucleofili i


seguenti composti carbonilici:

O O O
H 3C C H C C H C H 3 H C H H 3C C C H 3
C H 3 C H 3

O O
H 3C C H C l3 C C C H 3

9.3 Considerate la reazione fra acetaldeide e idrossilammina.


a) Specificate quale è il prodotto di reazione;
b) Discutete in maniera dettagliata il meccanismo della reazione;
c) Precisate quali sono gli aspetti rilevanti dal punto di vista della geometria molecolare e
della stereochimica del prodotto di reazione.

9.4 Indicare la struttura del composto che si ottiene per reazione del 3-metil-pentan-2-
one con idrazina, indicando in dettaglio tutti gli stadi della sua formazione

9.5 Un classico metodo di analisi qualitativa dei composti carbonilici, prevede la loro
reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina seguita da identificazione del composto solido
formatosi. scrivere la struttura del composto che deriva dalla benzaldeide, descrivendo,
stadio per stadio, il meccanismo della reazione.

9.6 Prevedete quali prodotti si ottengono per reazione dall'acetaldeide con:


a) NH2OH in ambiente debolmente acido;
b) LiAlH4 seguito da trattamento idrolitico;
c) CH3OH in grande eccesso ed in presenza di tracce di HCl.

28
Specificate dettagliatamente tutti i passaggi della reazione di cui al punto a) o, a vostra
scelta, di quella al punto c).

9.7 Prevedete quali prodotti si possono formare nelle reazioni dell'aldeide benzoica
con: a) LiAlH4; b) KMnO4; c) CH3COCl/AlCl3.
9.8 Per reazione del cicloesanone con il glicole etilenico [HO-(CH2)2-OH], in
presenza di quantità catalitiche di acido protico, si ottiene il composto sottoriportato.
Discutere il meccanismo della reazione illustrando in dettaglio ogni singolo passaggio.
O

9.9 Date una esauriente definizione del fenomeno dell'equilibrio cheto-enolico


facendone un esempio specifico molto semplice di un composto monofunzionale con
meno di 4 atomi di C. Specificate per il composto che avete scelto:
a) quale forma prevale all'equilibrio;
b) un tipo di condizioni di catalisi che aumentino le velocità di equilibrazione;
c) quali specie intermedie devono essere invocate per spiegare l'effetto catalitico suddetto.

9.10 Sperimentalmente si riscontra che l'acidità del 3-metil-2,4-pentandione è superiore


a quella dell'alcol etilico. Fornire una spiegazione esauriente.

9.11 a) Date una definizione corretta dell’equilibrio cheto-enolico


b) Scrivete la struttura del 2-metil-propanale e dell’enolo ad esso corrispondente.
c) Rappresentate, mediante le formule necessarie, la struttura dell’intermedio presente in
ambiente alcalino nell’equilibrio tautomerico fra il 2-metil-propanale e il relativo enolo.

9.12 Illustrate con le appropriate strutture, ove è possibile, la tautomeria cheto-enolica


dei seguenti composti carbonilici

C H 3
O C O C H 3 O
C C
O C H 3
H

9.13 Schematizzate il meccanismo e specificate il prodotto finale della reazione di


condensazione aldolica del propanale.

29
9.14 Trattando la dialdeide 1 con una quantità catalitica di NaOH, si ottiene, in
opportune condizioni sperimentali, il derivato ciclopentanico 2. Descrivere attraverso
quali intermedi si ottiene 2 spiegando i vari stadi della reazione.

C H O
N aO H O H

C H O
C H O
1 2

30
- Capitolo 10 -

Acidi carbossilici e derivati. Gli acidi carbossilici: generalità, nomenclatura, proprietà


fisiche. Sali degli acidi carbossilici. Acidità degli acidi carbossilici; rapporto struttura-
acidità. Derivati degli acidi carbossilici: nomenclatura, proprietà fisiche. Reazione di
sostituzione nucleofila acilica: reattività dei derivati degli acidi, azione degli acidi sul
gruppo uscente. Cloruri degli acidi: preparazione ed uso nella sintesi degli esterei e delle
ammidi. Esterificazione di Fischer ed idrolisi degli esteri. Saponificazione. I trigliceridi:
struttura generale, preparazione dei saponi, proprietà detergenti. Ammidi, basicità delle
ammidi, idrolisi.

10.1 Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente.

C O O H O C H 3 O H O H O H

N O 2

10.2 Determinare un semplice schema di separazione per via chimica di una miscela dei
seguenti composti: ciclopentanolo, para-etilfenolo e acido meta-nitrobenzoico.

10.3 Scrivete la struttura dell’acetato di propile. Precisate le condizioni sperimentali


necessarie per ottenere l’acetato di propile per reazione diretta dell’acido e dell’alcool che
lo costituiscono. Schematizzate in dettaglio, passaggio per passaggio, il meccanismo della
formazione dell’acetato di propile a partire dai costituenti, nelle condizioni sperimentali
che avete definito sopra.

10.4 Specificate le condizioni sperimentali per la esterificazione diretta (detta


esterificazione di Fischer) dell'acido acetico con cicloesanolo, indicando in maniera
dettagliata il meccanismo della reazione. Esprimete il vostro parere sui limiti pratici che
tale reazione può presentare e indicate una eventuale strada alternativa per la preparazione
dell'estere.

10.5 L’acido 2-
bromopropionico racemo reagisce con l’(R)-2-butanolo dando una miscela di esteri.
a) Indicate la struttura e la stereochimica degli esteri ottenuti
b) Dite se sono enantiomeri o diastereomeri.

31
10.6 Scrivete quali prodotti si formano per reazione del cloruro di butanoile con:
a: NH3
b: H2O
c: 1-propanolo
d: (CH3CH2)2NH
10.7 Scrivete la struttura dei seguenti derivati dell'acido acetico:
1: acetato di etile;
2: cloruro di acetile;
3: N-metilacetammide;
4: anidride acetica.
a) Prevedete quale/i dei suddetti composti reagisce spontaneamente con l'acqua e quale/i
sono invece stabili;
b) Specificate le ragioni che determinano le differenze di reattività che avete definito nella
risposta a).

10.8 Spiegate mediante l’uso delle apposite formule, le ragioni per cui l’acetammide
(CH3CONH2) non è salificata da una soluzione di HCl 0.5 N.

10.9 Prevedete quali sono i prodotti della reazione del benzoato di metile con:
a) Br2/AlCl3; b) CH3Br/AlBr3; c) KOH.

10.10 Scrivete la struttura generica di un trigliceride. Specificate quali sono i reagenti


necessari per la sua saponificazione, schematizzando il meccanismo della reazione.
Spiegate inoltre quali sono i requisiti strutturali perché un composto possa avere proprietà
detergenti.

32
- Capitolo 11 -

Ammine: generalità, nomenclatura, proprietà fisiche. Basicità delle ammine, sali delle
ammine, composti di ammonio quaternario, nucleofilia delle ammine.

11.1 Scrivete le strutture dei seguenti composti:


a) acido 2-ammino-fenilpropionico
b) N-metil-2-cicloesil-2-propilammina
c) N,N-dimetilanilina

11.2 Assegnate il nome IUPAC ai seguenti composti:


C H 2-C H 3
N C H 3 N H C H 2 -C H 3

(C H 3C H 2 )4N + B r -

11.3 Mettete in ordine di basicità crescente i seguenti prodotti azotati:


CH3-NH2 (CH3)2NH (CH3)3N (CH3)4N+

11.4 Disponete in ordine di basicità crescente i seguenti composti azotati e date una
spiegazione ragionevole delle differenze che avete stabilito.
NH3 C6H5NH2 (CH3CH2)2NH CH3CONH2

11.5 Fra i seguenti composti azotati ve ne sono tre che non vengono salificati per
trattamento con soluzioni acquose diluite di HCl. Specificare di quali prodotti si tratta
indicando, caso per caso, le cause di una così bassa basicità
H
N N
C H 3C O N H 2 (C H 3)2 N H C H 3 C N
N

33
- Capitolo 12 -

Composti Naturali. Carboidrati: Stereochimica e classificazione. Strutture


emiacetaliche. Mutarotazione. Glicosidi. Idrolisi dei glicosidi. Zuccheri riducenti e non-
riducenti. Reazioni dei monosaccaridi: acidi aldonici, aldarici, alduronici, alditoli
Disaccaridi: maltosio, cellobiosio, saccarosio. Polisaccaridi: cellulosa, amido.
Amminoacidi e peptidi. Struttura degli amminoacidi, proprietà fisiche, natura
zwitterionica degli amminoacidi, elettroforesi, struttura e geometria del legame peptidico.
Composti eteroaromatici: Principali sistemi eteroaromatici a sei e cinque termini e loro
presenza in natura (cenni). Piridina (basicità), pirrolo (basicità), furano, tiofene. Principali
aspetti della reattività nella sostituzione elettrofila aromatica. Acidi nucleici: Basi
puriniche e pirimidiniche: struttura e tautomeria. Struttura primaria degli acidi nucleici.

12.1 Spiegate in maniera dettagliata in cosa consiste il fenomeno della mutarotazione


nei carboidrati.

12.2 Scrivere un esempio, anche del tutto generico, di disaccaride riducente. Prevedete
se il composto in questione presenti o no il fenomeno della mutarotazione

12.3 Scrivete un esempio di struttura di un glicoside alchilico di un qualsiasi


aldoesopiranosio della serie D. Specificate le condizioni sperimentali e il meccanismo di
idrolisi chimica per dare il monosaccaride corrispondente

12.4 Considerate i seguenti carboidrati e precisate quanto segue:

H O
O H H O O H
H O O H O
O O O
O H
O H O H
H O O C H 2C H H O O H O C H 3
3
H O O H H O O H
O H O H

a) Quali composti sono in forma furanosica;


b) Quali sono in forma piranosica;
c) Quali sono zuccheri riducenti;

34
d) Quali danno mutarotazione.

12.5 Scrivete in rappresentazione di Fischer gli aldopentosi della serie D.


a) Specificate quelli (o quello) che per riduzione con NaBH4 portano (o porta) a composti
privi di attività ottica;
b) Dite in che rapporto stereochimico sono i prodotti di riduzione aventi attività ottica.

12.6 Con il termine di TRIALOSI si indica una famiglia di carboidrati usati come
materiale di riserva in vari tipi di insetti e invertebrati e presenti nei funghi, nei lieviti,
nelle alghe e nelle Pteridofite. Questi composti sono caratterizzati dalle seguenti
proprietà:
a) sono disaccaridi costituiti da unità di D-glucosio in forma piranosica;
b) non sono zuccheri riducenti
Sulla base di quanto sopra:
1) Proponete la struttura generale di questa famiglia di carboidrati;
2) Prevedete quanti possibili trialosi esistono.

12.7 Un disaccaride presente in diverse piante è il genziobiosio, il quale è costituito da


due unità di D-glucosio legate con una giunzione 1--->6 di tipo β.
a) Scrivete in rappresentazione di Haworth la struttura del genziobiosio;
b) Specificate se tale disaccaride presenta il fenomeno della mutarotazione;
c) Prevedete se il genziobiosio è uno zucchero riducente o non-riducente.

12.8 Il D-mannosio è l'epimero al C-2 del D-glucosio. Scrivetete, in rappresentazione


di Fischer il D-mannosio, e, in rappresentazione di Haworth, il β-D-
mannopiranosio.

12.9 Il composto A è il glicoside naturale arbutina presente nelle pere.

O H
O H
O
H O
H O O
O H
A

a) Specificate con quali reagenti chimici si può effettuare l'idrolisi del suddetto glicoside e
scrivete la struttura dei prodotti che si ottengono;
b) Descrivete, passaggio per passaggio, il meccanismo d'idrolisi del suddetto glicoside

35
12.10 Considerate la famiglia degli alditoli con 4 atomi di carbonio. Rappresentate in
proiezione di Fischer tutti gli stereoisomeri possibili di questa famiglia, specificando per
ognuno la serie stereochimica di appartenenza (D o L) e la configurazione assoluta degli
atomi di carbonio stereogenici. Specificate quale(o quali) fra gli alditoli che avete trovato
e rappresentato sopra è(o sono) privo(o privi) di attività ottica.

12.11 Considerate l'amminoacido fenilalanina, in cui la catena laterale è CH2C6H5.


Rappresentate la struttura corrispondente al composto presente in natura; dite quale è la
forma prevalente del suddetto amminoacido rispettivamente:
a) in acqua, b) in 1.0 M NaOH acquoso, c) in 1.0 M HCl acquoso.

12.12 Considerate il dipeptide ala-phe, costituito dai due amminoacidi, presenti nelle
proteine naturali, alanina (ala: catena laterale = -CH3) e fenilalanina (phe: catena laterale
= -CH2C6H5).
a) Scrivete la struttura del suddetto dipeptide;
b) Prevedetene lo stato fisico;
c) Determinate, in maniera qualitativa, quali specie prevalgono sciogliendo il suddetto
dipeptide: 1) in H2O, 2) in 1.0 M NaOH acquosa, 3) in 1.0 M HCl acquoso.

12.13 Rappresentate il dipeptide gly-ala (gly = glicina, catena laterale =H; ala = alanina,
catena laterale = CH3). Specificate poi quali sono le caratteristiche strutturali (geometria,
etc.) del legame peptidico.

12.14 Precisate cosa si intende con il termine "punto isoelettrico" per un generico
amminoacido. Specificate inoltre quali sono le specie chimiche presenti al punto
isoelettrico per un amminoacido neutro ( es. glicina), indicando, in maniera del tutto
qualitativa, le quantità relative.

12.15 Fate almeno due esempi di composti eterocicli aromatici azotati, indicando le
ragioni che permettono di affermare che sono aromatici.
a) Fornite una valutazione delle loro proprietà basiche
b) prevedete quale (o quali) sia (o siano) il prodotto(i) principale(i) della reazione di
bromurazione (Br2/AlBr3) dei composti che avete scelto.

12.16 Fate un esempio di un composto eterociclico aromatico pentaatomico, contenente


un solo eteroatomo. Considerate, per il composto che avete scelto, la reazione di
nitrazione. Dite quali possibili prodotti di mononitrazione sono, in linea di principio,
ottenibili, specificando poi quale ritenete si formi in quantità maggiore. Specificate le
ragioni per cui avete fornito la suddetta risposta.

36
12.17 Considerate il composto eterociclico A, sotto riportato:

H
N
A :
N O

a) Valutate se A abbia caratteristiche aromatiche, specificando in base a quali criteri avete


fornito la risposta;
b) Scrivete le forme limite di risonanza significative di A, specificando quali sono quelle
che contribuiscono di più all'ibrido.
12.18 Considerate la struttura dell’adenina (A), del β-D-ribosio e del fosfato per scrivere
la struttura di:
a) un nucleoside derivante dell’RNA;
b) un nucleotide derivante del DNA.

N H 2

N
N
A :
N N
H

37
Insegnamenti di Chimica Organica della Facoltà di Agraria
Prova scritta di accertamento – Sessione invernale a.a. 1998-1999

________________________________________________________________

1) (punti 4) Considerate il cis-1-bromo-2-clorocicloesano. a) Rappresentatene le due


conformazioni a sedia relative; b) Stabile quale delle due è più stabile; c) Esprimete le
ragioni per cui avete formulato la risposta b).

2) (punti 4) L'anisolo è l'etere metilico del fenolo.


a) Rappresentate la struttura dell'anisolo;
b) Prevedete quale è il prodotto principale (o quali sono i prodotti principali) della
reazione di nitrazione (HNO3/H2SO4) dell'anisolo;
c) Schematizzate il meccanismo della reazione di cui al punto b).

3) (punti 4) Scrivete la struttura di un generico trigliceride. a) Specificate i reagenti e il


meccanismo della reazione di saponificazione b) Illustrate i requisiti strutturali necessari
perchè un composto organico possa essere classificato come un detergente.

4) (punti 4) Fra i seguenti composti azotati (a-d) solamente due vengono trasformati in sali
per trattamento con HCl diluito acquoso. a) Specificare di quali composti si tratta; b)
Spiegare le ragioni dell'assenza di basicità dei due composti che non vengono salificati da
HCl diluito acquoso.
O
NH 2 N H NH 2
, , CH 3 C NH 2 ,

c
a b d

5) (punti 5) Considerate l'(R)-2-bromopentano (A)


a) Rappresente A in proiezione di Fischer.
b) Determinate quale/i prodotto/i di sostituzione si formano per reazione di A con NaOH,
specificandone la stereochimica.
c) Specificate il meccanismo della suddetta reazione e disegnatene il relativo diagramma
energetico.

6) (punti (4) Considerate l'amminoacido phe, (fenilalanina: catena laterale = -CH2C6H5).


a) Rappresentate in proiezione di Fisher l'enantiomero della fenilalanina che è presente in
natura come componente delle proteine;

38
b) Determinate, in maniera del tutto qualitativa, quali specie prevalgono sciogliendo il
suddetto amminoacido in: 1) in H2O, 2) in 1 M NaOH acquosa, 3) in 1 M HCl acquoso.

7) (punti 5) Considerando che il D-galattosio è l'epimero al C-4 del D-glucosio,


rappresentate in proiezione di Fischer il D-galattosio e l'L-galattosio.
Rappresentate poi gli acidi dicarbossilici (acidi aldarici) relativi al D-galattosio e all'L-
galattosio e specificate in che relazione stereochimica stanno tra loro.

39
INSEGNAMENTI DI CHIMICA ORGANICA DELLA FACOLTÀ DI AGRARIA
Prova scritta di accertamento – sessione invernale 1999-2000

_______________________________________________________________

1) (punti 4) Il composto A sottoriportato può essere ottenuto da uno degli enantiomeri della
gliceraldeide mediante reazioni che non coinvolgono la configurazione del centro chirale
(ossidazione del gruppo aldeidico e metilazione dei due gruppi alcolici).

OCH 3

COOH

CH2 OCH3
A
Specificate: a) Quale è la configurazione, secondo la convenzione di Fischer, della
gliceraldeide di partenza; b) Quale è la configurazione assoluta di A secondo il sistema di
Cahn, Ingold, Prelog;

2) (punti 4) Fate un esempio a vostra scelta di una reazione di sostituzione di uno specifico
alogenuro alchilico che ritenete avvenga con un meccanismo di tipo monomolecolare.
Specificate quali prove sperimentali possono essere realizzate per dimostrare che il
meccanismo è monomolecolare. Riportate su un diagramma energetico la variazione di
energia del sistema in funzione della coordinata di reazione, per la reazione che avete
proposto.

3) (punti 4) a) Enunciate i criteri per con i quali si può stabilire che un composto è
aromatico.
b) Fate un esempio del tutto generico di un composto aromatico.
c) Schematizzate, per il composto che avete considerato, il meccanismo di reazione,
specificando in maniera dettagliata ogni singolo passaggio.

4) (punti 4) a) Scrivete in proiezione di Haworth un generico disaccaride riducente;


b) Dite se il disaccaride che avete proposto presenti il fenomeno della mutarotazione;
c) Indicate i reagenti necessari per trasformare il suddetto disaccaride in una miscela dei due
monosaccaridi costituenti, schematizzando i vari passaggi della reazione.

5) (punti 5) Considerate l'acetaldeide. Dite in quali condizioni sperimentali si realizza


la reazione di condensazione aldolica, precisandone dettagliatamente il meccanismo di
reazione.

40
6) (punti 4) Date una corretta definizione di: Punto Isoelettrico, specificando poi quali
sono, in via del tutto qualitativa, le concentrazioni relative delle varie forme in cui è
presente un amminoacido come la glicina (catena laterale = H) al punto isoelettrico.

7) (punti 5) Considerate l'acetato di propile.


Precisate le condizioni sperimentali e schematizzate in dettaglio il meccanismo della
reazione di preparazione di tale composto dai suoi costituenti.

41
INSEGNAMENTI DI CHIMICA ORGANICA DELLA FACOLTÀ DI AGRARIA
Prova scritta di accertamento – sessione estiva a.a. 1998-1999

____________________________________________________________

9 Considerate il cis-1-bromo-2-clorocicloesano.
a) Rappresentatene le due conformazioni a sedia relative;
b) Stabile quale delle due è più stabile;
c) Esprimete le ragioni per cui avete formulato la risposta b).

2) Considerate un alogenuro alchilico secondario chirale a vostra scelta e


rappresentatene un enantiomero in proiezione di Fischer.
a) assegnate la configurazione assoluta al composto che avete scelto;
b) prevedete quali prodotti di sostituzione e di eliminazione si formano quando il
composto che avete scelto è posto a reagire con NaOH;
c) prevedete con quale meccanismo avviene la reazione di sotituzione di cui al punto
b);
d) riportate in un grafico il profilo energetico relativo alla reazione di cui al punto c);
e) precisate con quali prove sperimentali è possibile dimostrare che il meccanismo di
cui al punto c) è effettivamente quello che voi avete proposto.

3) a) Enunciate i criteri con i quali si può stabilire che un composto è aromatico.


b) Fate un esempio a vostra scelta di un composto eterociclico aromatico azotato;
c) Prevedete quale (o quali) sia (o siano) il prodotto(i) principale(i) della reazione di
bromurazione (Br2/AlBr3) del composto che avete scelto.

4) Considerate l'acetaldeide.
5 Dite con quali reagenti si realizza la reazione di condensazione aldolica,
precisando quale è il composto della reazione;
6 Scrivete il meccanismo della condensazione aldolica definendo, per ogni singolo
passaggio, la tipologia della reazione coinvolta (es.: reazione acido-base, etc.).

5) Scrivete la formula generale di un trigliceride.


c) Precisate con quali reagenti esso può essere trasformato in un sapone;
d) Riportate in dettaglio il meccanismo della reazione di saponificazione;
e) Spiegate in cosa consiste il fenomeno della detergenza;
f) Riportate i risultati dei test di schiumeggiamento che avete effettuato in laboratorio
sul sapone da voi preparato e su un sapone commerciale, spiegando i motivi delle
osservazioni che avete effettuato.

42
6) Riportate in proiezione di Fischer “canonica” tutti i possibili aldotetrosi.
5 Specificate per ogni aldotetroso l’appartenenza alla serie D o L;
6 Considerate ora la trasformazione degli aldosi in acidi aldarici (ossidazione con
acido nitrico) e scrivete, per ogni aldotetroso, l’acido aldarico corrispondente;
7 Stabilite la corretta relazione stereochimica fra gli acidi aldarici di cui al punto b)
specificando poi se tutti abbiano attività ottica oppure no.

7) Date una corretta definizione di punto isoelettrico. Considerate esprimendo, per


l’amminoacido naturale alanina (catena laterale = CH3) ed esprimete, in maniera del tutto
qualitativa, quali sono le concentrazioni relative delle specie presenti in soluzione al punto
isoelettrico.

43
Insegnamenti di Chimica Organica della Facoltà di Agraria
Prova scritta di accertamento – sessione estiva a.a. 1998-1999

_____________________________________________________________

1) Il mio-inositolo, presente in maniera ubiquitaria nelle cellule vegetali sotto forma di


esafosfato (acido fitico), corrisponde alla formula A.

OH OH
HO
HO
OH
OH
A
Effettuate l’analisi conformazionale del mio-inositolo a) rappresentando le due
conformazioni a sedia alternative; b) decidendo quale delle due è più stabile; c)
esprimendo le ragioni per cui avete risposto al punto b).

2) Scrivete la struttura dei seguenti alcheni: B) 3-metil-1-butene; C) 2-metil-1-butene;


D) 2-metil-2-butene.
a) Per idrogenazione catalitica dei suddetti alcheni si ottiene un identico prodotto ma si
sviluppa una diversa quantità di calore. Precisate la struttura del prodotto che si forma e
associate ad ogni alchene il corretto valore di calore di idrogenazione fra i seguenti:
28.6 Kcal/mole; 27.6 Kcal/mole; 30.3 Kcal/mole.
b) Prevedete l'ordine di reattività degli alcheni B) e D) nei confronti della reazione con
HCl gassoso, scrivendo la struttura del prodotto principale che si forma rispettivamente
nelle due reazioni.

3) Sapendo che il fenolo ha un pKa di 10.00, assegnate, ai fenoli sostituiti E, F, G, e H il


corretto valore di pKa, fra i seguenti valori: 10.29; 8.39; 7.15; 4.00

OH OH OH OH
NO2

NO2
CH3 NO2 NO2
E F G H

4) Scrivete la struttura del cloruro di butanoile.

44
Considerate poi i seguenti tre nucleofili: a) H20; b)NH3; c) N(CH3) 3
f) Dite quale dei tre nucleofili di cui sopra non reagisce col cloruro di butanoile;
g) Prevedete quali sono i prodotti che si ottengono con i due nucleofili che invece reagiscono;
h) Spiegate le ragioni per cui il nucleofilo che avete proposto al punto a) non reagisce.

5) Scrivete in rappresentazione di Haworth la struttura di un generico glicoside di tipo


β−piranosidico per un qualsiasi aldoesoso della serie D, precisando se lo zucchero da voi
proposto sia riducente o non-riducente.

6) Fate un esempio di un derivato monosostituito del benzene che sia più reattivo del
benzene stesso verso la reazione di sostituzione elettrofila aromatica. Prevedete quali sono i
prodotti prevalenti della reazione del composto che avete proposto con il reagente Br2/AlBr3,
spiegando le ragioni della loro formazione prevalente.

7) Il ciclopentanone (I) reagisce con il glicole etilenico (L) in presenza di quantità


catalitiche di un acido minerale protico (es. HCl) per dare il composto (M).

O CH2
CH2 OH
O + + H2 O
CH2 OH O CH2

I L M

10 Dite quale gruppo funzionale è presente nel composto M;


11 Specificate, passaggio per passaggio, il meccanismo di formazione di M, a partire da I e
L.

8)Scrivete la struttura del dipeptide ala-phe (ala = alanina: catena laterale = CH3; phe =
fenilalanina, catena laterale –CH2C6H5).
Prevedete il valore del punto isoelettricodel suddetto dipeptide e precisate quale è la specie
prevalente al punto isoelettrico..

45
INSEGNAMENTI DI CHIMICA ORGANICA – D.L. DELLA FACOLTÀ DI AGRARIA
Prova di accertamento scritta – sessione autunnale a.a. 1998-99

1) (punti 4) Rappresentate i due conformeri più stabili del cis-1-metil-4-isopropilcicloesano.


Stabilite quale dei due conformeri è più stabile, specificando le ragioni per cui avete fornito
tale risposta.

2) (punti 4) Scrivete tutte le formule di risonanza del seguente catione

H
OCH 3
Br
+

3) (punti 5) Considerate la reazione fra benzaldeide e idrazina (NH2-N H2).


a) Specificate quale è il prodotto di tale reazione,
b) Schematizzate in maniera dettagliata il meccanismo della reazione, precisando in quali
condizioni di catalisi deve essere condotta la reazione.

4) (punti 5) Considerate l'(S)-2-bromobutano.


a) Rappresentate il suddetto composto in proiezione di Fischer;
b) Indicate il prodotto di sostituzione nella reazione di solvolisi con H2O, facendo specifico
riferimento agli aspetti stereochimici.
c) Precisate con quale meccanismo avviene la reazione di cui al punto b), rappresentandone
anche il relativo diagramma energetico (variazione dell’energia/coordinata di reazione).

5) (punti 4) Considerate che il D-galattosio è l’epimero al C-4 del D-glucosio.


i) Rappresentate in proiezione di Fischer l’L-galattosio;
j) Rappresentate poi gli acidi aldarici derivanti dal D-galattosio e dall’L-galattosio e dite in
che rapporto stereochimico essi si trovano.

46
6) (punti 4) Scrivete la formula di struttura del dipeptide costituito esclusivamente
dall'amminoacido di origine naturale alanina (caratterizzato dalla catena laterale -CH3).
Specificate poi le condizioni di reazione necessarie per ottenere gli amminoacidi
costituenti dal dipeptide, schematizzando il meccanismo della reazione che avete
proposto.

7) (punti 4) Fate almeno due esempi di composti eterociclici aromatici azotati, indicando le
ragioni che permettono di affermare che sono aromatici e fornendo una valutazione
qualitativa delle loro proprietà basiche.

47
INSEGNAMENTI DI CHIMICA ORGANICA DELLA FACOLTÀ DI AGRARIA
Prova di accertamento scritta – sessione invernale a.a. 1999-2000

1) (punti 4) Il D-eritrosio corrisponde alla formula sotto riportata.


CHO
H OH
H OH
CH2OH
a) Spiegate cosa significa il termine D.
b) Assegnate la configurazione assoluta dei centri stereogenici dell’eritrosio
c) Rappresentate un qualsiasi stereoisomero del D-eritrosio, precisando in quale rapporto di
stereoisomeria esso stia col D-eritrosio stesso.

2) (punti 4) Scrivete la struttura dei seguenti alcheni: A) 3-metil-1-butene;


B) 2-metil-1-butene; C) 2-metil-2-butene.
a) Per idrogenazione catalitica dei suddetti alcheni si ottiene un identico idrocarburo ma si sviluppa una diversa
quantità di calore. Precisate la struttura del composto che si forma e associate ad ogni alchene il corretto valore
di calore di idrogenazione fra i seguenti:
28.6 Kcal/mole; 27.6 Kcal/mole; 30.3 Kcal/mole.
b) Prevedete l’ordine di reattività degli alcheni A e C nei confronti della reazione con HCl gassoso, scrivendo
la struttura del prodotto principale che si forma rispettivamente nelle due reazioni.

3) (punti 5) Fate un esempio specifico a vostro piacere di una reazione che proceda con un meccanismo di
tipo SN2, rappresentando anche i prodotti della reazione ed il diagramma energetico (variazione
dell’energia/coordinata di reazione) della reazione.
Indicate poi quali sono i fatti sperimentali che permettono di affermare che la reazione che avete proposto
proceda effettivamente con un meccanismo SN2.

4) (punti 4) Fate un esempio di un derivato monosostituito del benzene che sia più reattivo del benzene stesso
verso la sostituzione elettrofila aromatica.
Prevedete quali sono i prodotti prevalenti della reazione del derivato che avete proposto con il reagente
Br2/AlBr3, spiegando le ragioni della loro formazione prevalente.

5) (punti 4) Scrivete in rappresentazione di Haworth il metil α-D-mannopiranoside, sapendo che il mannosio è


l’epimero al C-2 del glucosio.

6) (punti 5) Considerate il propanale. Specificate le condizioni ed il prodotto della reazione di


condensazione aldolica, rappresentandone in dettaglio il meccanismo di formazione.

7) (punti 4) Fornite due esempi di composti eterociclici aromatici azotati, indicando le ragioni che permettono di
affermare che sono aromatici e fornendo una valutazione qualitativa delle loro proprietà basiche.

48
CORSO “CHIMICA ORGANICA E BIOCHIMICA AGRARIA”
Prima prova di verifica scritta sul modulo di Chimica Organica – a.a. 1999-2000

1) (punti 3) Considerate i seguenti composti: MgCl2, H2S, NH3, AlBr3


a) Descrivetene, mediante le opportune rappresentazioni, la struttura spaziale;

b) Prevedete quale (o quali) fra i suddetti composti ha (o hanno) momento dipolare uguale a zero.
á = 0:

2) (punti 3) Considerate i seguenti composti


HO OH
+-
Na O3 SO
HO OH

HO OH

Associate, scrivendolo sotto a ciascun composto, una delle caratteristiche seguenti relative alla loro solubilità:
lipofilo, idrofilo, anfifilico.

3) (punti 3) Assegnate il corretto nome IUPAC ai seguenti composti (scriverlo sotto ad ogni composto)

Cl
CH2 CH2 CH3 CH3
CH3
CH3 C CH CH3 C CH CH3 CH3
CH3 CH3 C C
CH3 H CH3CH2
H

4) (punti 3) Considerate i seguenti composti:

2 3
1

49
a) Assegnatene il nome IUPAC (scriverlo sotto ad ognuno);

b) Disponeteli in ordine di punto di ebollizione crescente:

5) (punti 4) Rappresentate i due conformeri a sedia del cis-1-isopropil-4-metilcicloesano, stabilendo quale dei
due è più stabile

6) (punti 4) Effettuate l’analisi conformazionale relativa al legame C(3)—C(4) del 2,3-dimetilbutano,


rappresentandone i conformeri eclissati e sfalsati nel riquadro A e riportando l’energia relativa nel grafico B.
A

0° 60° 120 180° 240° 300° 360°

7) (punti 5) Considerate i seguenti alcheni:

A B C D
a) specificate quelli che sono fra loro in un rapporto di isomeria costituzionale:

b) specificate quelli che sono tra loro in un rapporto di isomeria geometrica:

50
c) Prevedete quali sono quelli che, trattati con HCl(gas), danno reazioni regiospecifiche, scrivendo, nei casi
specifici, il prodotto principale della reazione

d)Fornite una breve spiegazione delle ragioni che vi hanno indotto a formulare la risposta c).

8) (punti 5) Considerate l’1,4-dimetil-1,3-cicloesadiene e il 3,6-dimetil-1,4-cicloesadiene.

a) Specificate quali sono, nei due casi, i prodotti prevalenti nell’addizione di una mole di HCl.

b) Specificate quale dei due dieni reagisce, nella suddetta reazione con HCl, più velocemente;

c) Spiegate le ragioni per cui avete formulato la risposta b).

51
CORSO “CHIMICA ORGANICA E BIOCHIMICA AGRARIA”
Seconda prova di verifica scritta sul modulo di Chimica Organica – a.a. 1999-2000

Esercizio n.1 Fra le proprietà distintive di due enantiomeri CH 3


(punti 4) vi è, in alcuni casi specifici, anche quella di O
avere un diverso profumo. Così, ad
A
esempio, il (+)-carvone, che corrisponde
alla struttura A ha il profumo caratteristico
del cumino da cui si estrae, mentre il
(-)-carvone ha il profumo della menta verde. H C CH 2

CH 3
a) Rappresentate la struttura del (-)-carvone (+)-carvone (dal cumino)

b) Stabilite la configurazione assoluta


del centro stereogenico del (+)-carvone,
dopo aver specificato direttamente sulla
formula A l'ordine di priorità dei
sostituenti.

Configurazione assoluta:.............

Esercizio n. 2 L'amminoacido naturale H


(punti 5) alanina è rappresentabile
H 3C COOH B
con la proiezione di Fischer B.
NH 2

a) Scrivete la proiezione di Fischer "canonica" dell'alanina b) Assegnate la configurazione assoluta


dell'alanina, indicando esplicitamente
sulla formula B l'ordine di priorità dei
sostituenti del C stereogenico.

Configurazione assoluta: ..............

c) Dite se la configurazione di B relativa alla gliceraldeide è D o L, considerando le seguenti analogie


fra i gruppi dell'alanina e quelli della gliceraldeide: -COOH equivale a - CHO; -NH 2 equivale a -OH;
-CH3 equivale a CH 2OH.
Configurazione relativa:........................

Esercizio n.3 (punti 4)


Dal 2-me tilbutano derivano formalmente quattro alcoli di formula bruta C 5H12O.
Rispondete nel dietro del foglio alle seguenti domande:
a) quale è la struttura e il nome IUPAC dei quattro alcoli?
b) quale è l'ordine di reattività degli alcoli di cui al punto a) nei confronti della disidratazione con H 2SO4?
c) quali sono i prodotti di ossidazione di ognuno degli alcoli di cui al punto a) con H 2CrO4?

52
Esercizio n.4 (punti 5)
Considerate i seguenti nucleofili: H2O; NaOH; NH3; Cl-; HS-; CH3OH; CN-
a) Suddivivideteli in due gruppi: Gruppo A in grado di dare con gli alogenuri alchilici reazioni di
tipo bimolecolare, Gruppo B in grado di dare invece reazioni monomolecolari.
Gruppo A Gruppo B

b) Prevedete il prodotto principale (o i prodotti principali) della reazione con un rappresentante a vostra
scelta dei nucleofili del Gruppo A, con ognuno dei seguenti alogenuri alchilici . (svolgere dietro)

CH 3 CH 3 CH 3
H Cl H 3C C Cl H C Cl
CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3 H
C D E

Esercizio n. 5 (punti 4)
Considerate il gruppo di composti X= -Br
corrispondenti alla struttura generale F e X= -OCH 3
caratterizzati dai gruppi X a fianco riportati.
X= -NH 2
a) Prevedete quali fra i composti a fianco (CH3 ) 3 C X X= -OSO2
riportati possano reagire con NaOH, F X= -OH
scrivendo prima di ogni sostituente X,
SI o NO. X = -Cl

b) Scrivete la struttura del


prodotto principale delle
reazioni suddette e specificate
con quale meccanismo hanno luogo.

Esercizio n. 6 (punti 4) Scrivete H


le formule di risonanza del catione CH CH CH CH 2
a fianco riportato. Br
+

53
Esercizio n. 7 (punti 4) La nitrazione del toluene porta ai tre mononitrotolueni nelle seguenti
proporzioni: orto: 58%; me ta 4%; para 38%.
a) spiegare la differenza di reattività delle diverse posizioni del toluene, tenendo di conto anche dei
fattori statistici.

b) Riportate nel grafico i profili energetici c) prevedete, in maniera del tutto


relativi alle tre strade di reazione che, dal qualitativa, come variano i rapporti
toluene portano ai tre prodotti di cui sopra orto/meta/para quando la reazione di
nitrazione viene effettuata sul
terz-butilbenzene

coordinata di reazione

a) para-me tilfe nolo: pKa = 3.89:.........


Esercizio n. 8 (punti 4): Sapendo che il valore
di pKa del fenolo è 10.00, a ssociate ad ognuno
dei fenoli sostituiti a fianco riportati, il b) orto-nitrofe nolo: pKa = 10.26:........
corretto valore di pKa fra quelli riportati nel
riquadro. c) me ta-nitrofe nolo: pKa = 8.39:..........

d) 2,4-dinitrofe nolo: pKa = 7.22:...........

b) Specificate il criterio per cui avete effettuato la scelta di cui al punto a) scrivendo, come esempio, per
l'orto-nitrofe nolo, le formule che permettono di spiegare la differente acidità rispetto al fenolo

54
CORSO “CHIMICA ORGANICA E BIOCHIMICA AGRARIA”
Terza prova di verifica scritta sul modulo di Chimica Organica – a.a. 1999-2000

1) (punti 3) Considerate i seguenti composti: a) acido


acetico, b) acido 3-clorobutirrico,
c) acido tricloroacetico, d) acido monocloroacetico.

c) Scrivete le strutture degli acidi suddetti

Associate a ciascun acido a-d il corretto valore di Ka fra i seguenti:


1) 1.4 x 10-3; 2) 8.9 x 10-5; 3) 1.8 x 10-5; 4) 2.3 x 10-1

2) (punti 3) a) Fate almeno due esempi di composti eteroaromatici contenenti uno o più atomi di azoto
(scrivere sia la struttura che il nome corretto).
a)

d) Dite, per i composti che avete indicato al punto a), quale differenza di reattività vi aspettate nei confronti
del benzene per le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

3) (punti 5) Considerate la reazione fra l’acetaldeide e l’ammoniaca, precisando:


a) il meccanismo dettagliato di reazione (passaggio per passaggio);
b) la struttura del prodotto di reazione;
c) se il prodotto di reazione è stabile ed isolabile oppure no;
d) quali condizioni di catalisi (valore qualitativo di pH) sono ottimali per la reazione.
e)
Punti a) e b):

55
4) (punti 5) Considerate la reazione di saponificazione
a) Specificatene, facendo un esempio a vostra scelta, i reagenti necessari, il meccanismo dettagliato ed i
prodotti finali.

b) Definite quali sono le condizioni strutturali che caratterizzano un sapone.

5) (punti 4) Date nel riquadro a) una corretta definizione dell’equilibrio tautomerico cheto-enolico.
a)

c) Fate un esempio specifico, per un composto a vostra scelta avente non più di 5 atomi di
C di tautomeria cheto-enolica, scrivendo la struttura dei due tautomeri.

56
d) Fate un esempio specifico, per un composto a vostra scelta con non più di 7 atomi di C, di un composto
carbonilico per il quale non esista il tautomero enolico.

6) (punti 4) Considerate la N-metilacetammide e scrivetene la struttura nel riquadro sottostante: Spiegate perché
tale composto azotato non viene salificato quando è trattato con una soluzione 0.5 M di HCl acquoso.

7) (punti 5) La Befana ha portato ad un bravo studente una calza piena, fra i tanti dolciumi, di caramelle al latte,
caratterizzate dal contenere una buona percentuale di LATTOSIO, un disaccaride naturale che differisce dal
CELLOBIOSIO, esclusivamente perché epimero al C-4 nell’unità monosaccaridica non riducente.

Scrivete, in rappresentazione di Haworth conformazionale la struttura del LATTOSIO.

8) (punti 4) Considerate le rappresentazioni di Fischer dei seguenti amminoacidi:


COOH H COOH
H CH2CH2COOH H2N COOH H2N CH3
NH2 CH2CH2CH2CH2NH2 H

F G H

a) Dite quale degli amminoacidi sopra riportati non corrisponde all’enantiomero presente nelle proteine.
b) Associate ad ogni amminoacido f-h il corretto valore di punto isoelettrico (pI) fra i seguenti:
1) pI = 6.0; 2) pI = 9.7; 3) pI = 3.2.

57
CORSO "FONDAMENTI DI CHIMICA"
Diplomi Universitari della Facoltà di Agraria
Terza prova di verifica scritta sul modulo di Chimica Organica"- a.a. 1998-99

g) (punti 5) Considerate i composti carbonilici sottoriportati.

O O O O
CCl 3 C ; CH3 C ; H C ; CH3 C
H CH3 H H

a) Disponeteli in un ordine di reattività crescente verso le reazioni con un generico


nucleofilo (ad esempio l'H2O).
b) Discutete le ragioni per le quali avete potuto decidere le differenze di reattività per le quali avete
formulato la risposta a).

2) (punti 4) Considerate la tecnica della cromatografia su strato sottile di Silice (TLC su


SiO2).Supponete che un certo composto incognito abbia Rf = 0.15 in una miscela
eluente di esano/acetato di etile 1:1.
8 Date una corretta definizione di Rf;
9 Prevedete qualitativamente come varia l'Rf del composto in questione usando
come eluente: 1) esano puro, 2) acetato di etile puro.

3) (punti 4) a) Fate un esempio, anche generico, di base purinica. b) Scrivete la struttura


di un nucleotide che abbia come costituente la base che avete proposto al punto a). c)
Indicate quali gruppi del nucleotide che avete proposto al punto b) vengono impegnati
per legare altre unità nucleotidiche nella formazione del DNA o dell’RNA.

4) (punti 5) Considerate i seguenti derivati azotati:


1) NH3; 2) (CH3)2NH; 3) (CH3)4N+; 4)
(CH3)3N.
k) Assegnate ad ogni composto il nome IUPAC;
l) Disponete i suddetti composti in ordine di basicità crescente;
m) Prevedete per il composto 2) quale è il valore di pKb fra i seguenti:
pKb 5; pKb 3; pKb 8

5) (punti 4) Considerate l'acetato di propile.


Precisate le condizioni sperimentali e schematizzate in dettaglio il meccanismo della
reazione di preparazione di tale composto dai suoi costituenti.

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6) (punti 4) Scrivete in rappresentazione di Haworth il metil α-D-mannopiranoside,
sapendo che il D-mannosio è l'epimero al C-2 del D-glucosio.

7) (punti 4) Date una corretta definizione di "punto isoelettrico". Specificate poi


l'intervallo di variabilità di tale grandezza per gli amminoacidi comunemente presenti
nelle proteine. Prevedete, in via qualitativa, il valore di punto isoelettrico per l'alanina
(catena laterale = CH3).

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