LA CHIMICA DEL CARBONIO

• La chimica del carbonio è detta anche chimica organica, secondo la definizione di

J. Berzelius (1779-1848).
• Molti composti organici, ossia prodotti dagli organismi, furono isolati in
laboratorio già all’inizio del XIX secolo: tuttavia, fino al 1828 non fu possibile
sintetizzare alcun composto organico in laboratorio. Si pensava che fosse
necessaria una “forza vitale” insita negli organismi.
• Nel 1828 F. Wolher (1800-1882) riuscì a sintetizzare l’urea, dimostrando che
anche i composti organici si possono produrre in laboratorio, e che seguono le
stesse leggi della chimica inorganica.
• Il carbonio è presente in tutte le sostanze organiche note, che al momento sono
più di quindici milioni, ossia circa il 94% di tutti i composti conosciuti.
• Il carbonio costituisce lo “scheletro”
fondamentale delle molecole organiche, sul quale
possono legarsi anche atomi di altri elementi,
come idrogeno, azoto, ossigeno, zolfo, fosforo e
pochi altri.
• Il carbonio ha numero atomico 6, e quando è
neutro possiede 6 elettroni: la sua configurazione
elettronica è 1s2 2s2 2p2.
• È un atomo di piccole dimensioni con raggio
atomico di 170 pm, ed è perciò in grado di
stabilire legami doppi e tripli, che comportano
maggiore vicinanza tra i due atomi.
• Elementi con configurazione esterna uguale al
quella del carbonio, come per esempio il silicio,
possiedono un nucleo troppo grande e pertanto
nella formazione di legami doppi o tripli vi è
troppa repulsione e sono molto instabili.
 IBRIDIZZAZIONE DEL CARBONIO
• L’ibridizzazione è un fenomeno per cui avviene la creazione di nuovi orbitali, detti
orbitali ibridi, a partire dagli orbitali atomici di un elemento.
• Molti elementi ibridizzano gli orbitali per raggiungere una maggiore stabilità e, in
vari casi, anche per stabilire un maggior numero di legami. Infatti, in vari casi gli
elettroni vengono spaiati per avere più possibilità di creare legami con altri
atomi.
• Il carbonio è un elemento che nei composti organici ed inorganici (con qualche
eccezione) si presenta sempre ibridizzato, e stabilisce quindi 4 legami e non 2,
come si potrebbe dedurre dalla sua configurazione elettronica.
• La promozione di un elettrone da 2s2 in 2p2 avviene con un modesto apporto di
energia: l’elettrone salta nel sottolivello p a maggiore energia.
• L’ibridizzazione può riguardare solo due degli orbitali atomici
del secondo livello (2s e 2px), oppure tre (2s, 2px, 2py), o infine
tutti e quattro (2s, 2px, 2py e 2pz).
• Il numero degli orbitali ibridi che si formano è pari al numero
degli orbitali atomici che hanno dato origine all’ibridizzazione.
• In ogni caso, gli orbitali ibridi hanno la stessa forma e la stessa
dimensione: ciò che cambia è la loro orientazione nello spazio.
• L’ibridizzazione di 4 orbitali, uno sferico (2s) e tre bilobati (2px, 2py e 2pz)
porta alla creazione di 4 orbitali ibridi, che si dispongono secondo i
vertici di un tetraedro regolare: è detta infatti ibridizzazione tetraedrica.
• L’ibridizzazione tetraedrica è denominata ibridizzazione sp3, e l’angolo
tra orbitale ed orbitale è di 109,5°.
• Quando il C è ibridato sp3 è in grado di formare solo legami singoli con
altri atomi: questi legami sono di tipo sigma (σ), e la probabilità di
trovare gli elettroni di legami si trova sulla congiungente dei due nuclei
degli atomi legati.
• I composti organici che presentano esclusivamente legami di tipo sigma
tra carbonio e carbonio sono definiti saturi.
• Esempi sono gli idrocarburi alcani, che sono lunghe catene carboniose in cui gli atomi di
carbonio sono legati con legami sigma: con gli elettroni spaiati che rimangono formano
legami sigma con gli atomi di idrogeno.
• Il più semplice alcano è il metano (CH4), dove il C, come in tutti gli alcani, presenta una
geometria tetraedrica.
• Una importante caratteristica dei legami sigma è la libera rotazione degli atomi legati:
grazie a questa libertà, le molecole possono assumere infinite conformazioni (disposizioni)
nello spazio.
• L’ibridizzazione è detta ibridizzazione sp2 quando gli orbitali
ibridi derivano dal mescolamento di un orbitale sferico (2s) e
due orbitali bilobati (2px e 2py): gli orbitali ibridi sono tre, e si
dispongono sullo stesso piano secondo i vertici di un triangolo
equilatero: è detta ibridizzazione trigonale.
• Rimane un orbitale non ibrido, l’orbitale 2pz, che si dispone
perpendicolare al piano che contiene i tre orbitali ibridi.
• Gli orbitali ibridi stabiliscono con altri atomi legami di tipo sigma,
mentre l’orbitale non ibrido stabilisce un legame di tipo pi greco
(π).
• I composti che presentano almeno un doppio legame tra
carbonio e carbonio sono definiti insaturi.
• Il legame π comporta una sovrapposizione laterale dei due orbitali 2pz non
ibridi: la probabilità quindi di trovare i due elettroni di legame non si trova
sulla congiungente dei due nuclei degli atomi legati.
• Poiché il legame π è meno stabile del legame σ, si forma solamente se esiste
già un legame di tipo σ: il legame π infatti non esiste isolato, ma si trova
sempre in un doppio legame.
• Un doppio legame è sempre quindi formato da due legami di tipo diverso: σ
e π.
• Una caratteristica del legame doppio è l’impossibilità di
una libera rotazione dei due atomi legati: il doppio legame
infatti esige una ibridizzazione trigonale del carbonio, e
impone quindi la complanarità non solo dei due atomi di C
legati, ma anche degli atomi legati ai due carboni.
• Esempi di sostanze con doppi legami sono gli alcheni, di
cui il più semplice è l’etene o etilene.
• L’ibridizzazione è detta sp quando deriva dal
mescolamento dell’orbitale sferico 2s e l’orbitale bilobato
2px: si formano due orbitali ibridi disposti a 180° l’uno
dall’altro: l’ibridizzazione è detta ibridizzazione sp, ed è
un’ibridizzazione digonale o lineare.
• Rimangono due orbitali 2p non ibridi, l’orbitale 2py e
l’orbitale 2pz, che sono disposti perpendicolarmente tra
loro e anche con gli orbitali ibridi sp.
• L’atomo di C ibridizzato sp è in grado di formare legami di tipo σ con
gli orbitali ibridi, e due legami di tipo π con i due orbitali non ibridi.
• Tra C e C si forma pertanto un legame triplo, dove un legame è σ e
gli altri due sono legami π.
• Composti che presentano almeno un legame triplo sono detti
insaturi; gli esempi più comuni sono gli idrocarburi alchini, tra i
quali il più semplice è l’etino o acetilene.
• Anche il triplo legame impedisce la libera rotazione tra i due atomi legati, e impone agli atomi di
C e agli atomi legati ai carboni la geometria lineare.

• I due atomi di C sono molto più vicini tra loro nei legami tripli e doppi che non nei legami
singoli.
• La distanza di legame infatti è di 154 pm nei legami singoli, 137 pm nei legami doppi e 120 pm
nei legami tripli.
• I legami tripli e doppi conferiscono maggiore elettronegatività ai due atomi di carbonio rispetto
ai legami singoli: l’insaturazione delle molecole infatti aumenta l’attrazione degli atomi per gli
elettroni.
• Pertanto l’elettronegatività cresce con la crescita del numero di legami (singolo → doppio →
triplo).
 L’ISOMERIA
• Gli isomeri sono composti che hanno la stessa formula chimica (o bruta) ma
una diversa disposizione degli atomi nello spazio.
• Ci sono due tipi fondamentali di isomeria: l’isomeria di costituzione o
costituzionale, e la stereoisomeria.
• L’isomeria costituzionale è presente quando negli isomeri gli atomi occupano
posizioni diverse nella molecola; nella stereoisomeria invece, gli atomi sono
legati nella stessa sequenza, ma sono orientati in modo diverso nello spazio.
 ISOMERIA COSTITUZIONALE
• Ci sono tre tipi di isomeri costituzionali:
 DI CATENA: esempi di isomeri di catena sono gli idrocarburi alcani, che
possono avere catene lineari e ramificate.
 Per esempio, alla formula C4H10 corrispondono due isomeri di catena: il
butano lineare e l’isobutano, che è la molecola ramificata.
 Le proprietà fisiche tra i due isomeri sono diverse: per esempio gli
isomeri con catena ramificata presentano un minore punto di fusione ed
ebollizione.
 DI POSIZIONE: in questo caso si parla di posizione nella
molecola del gruppo funzionale, che può essere terminale
o no.
 Ad esempio, alla formula chimica C3H8O corrispondono due
composti: l’1-propanolo e il 2-propanolo.
 Si tratta di due alcoli, uno con gruppo funzionale terminale
(gruppo OH), l’altro con gruppo funzionale non terminale:
questo determina diverse proprietà fisiche e chimiche.
 FUNZIONALE: negli isomeri costituzionali funzionali alla stessa
formula chimica corrispondono molecole con diversi gruppi
funzionali.
 Per esempio, alla formula chimica C3H8O corrispondono due alcoli
(1-propanolo e 2-propanolo) e un etere (etilmetiletere), una
sostanza con proprietà chimiche e fisiche del tutto diverse.
 Vediamo infatti che il gruppo funzionale degli alcoli è il gruppo OH,
mentre degli eteri è un atomo di ossigeno (ibrido sp 3) legato a due
atomi di carbonio.
 STEREOISOMERIA
• Gli stereoisomeri si distinguono in isomeri conformazionali e in isomeri
configurazionali.
• Si parla di configurazione quando per passare da un isomero all’altro è
necessaria la rottura dei legami; si parla invece di conformazione quando è
possibile passare da un isomero all’altro senza la rottura di legami.
ISOMERIA CONFORMAZIONALE: questo tipo di isomeria è
presente nelle molecole che possiedono legami singoli (σ), per i quali è
possibile la libera rotazione, o se si tratta di composti ciclici, è comunque
possibile una diversa disposizione nello spazio.
• La libera rotazione, o la possibilità di diverse conformazioni per i composti
ciclici, è comunque condizionata dall’ingombro sterico degli atomi legati ai
carboni: infatti il numero possibile delle conformazioni dipende sia dalla
rotazione dei legami o dalle possibilità di movimento della molecola, sia
dalla repulsione che atomi o gruppi di atomi esercitano tra loro.
• Possiamo proporre due esempi di stereoisomeria conformazionale: l’etano
e il cicloesano.
• Nell’etano (C2H6) è possibile la libera rotazione dei due atomi di C,
ma gli atomi di idrogeno legati ai C esercitano tra loro repulsione.
• Vi sono molte possibili conformazioni, ma ne esiste una a
maggiore stabilità, e una a minore stabilità: tutte le altre hanno
stabilità intermedie.
• Le due conformazioni sono quella sfalsata (più stabile) e quella
eclissata (meno stabile).
• La minore stabilità della forma eclissata è dovuta alla vicinanza
degli atomi di idrogeno, che si respingono molto perché sono
in pratica costituiti da un solo protone, mentre l’unico
elettrone è impegnato nel legame.
• È possibile rappresentare sul piano i conformeri utilizzando le
proiezioni di Newman: l’atomo di C con i tre atomi di H più
vicini all’osservatore sono rappresentati dinanzi al cerchio,
mentre quelli più lontano sono rappresentati dietro al cerchio.
• Un altro esempio di isomeria conformazionale è rappresentato dal cicloesano (C6H12).
• Nel cicloesano gli atomi di C sono tutti ibridizzati sp 3, pertanto hanno geometria
tetraedrica: ne consegue che il cicloesano non potrà mai avere una struttura planare.
• Anche in questo caso sono possibili diverse conformazioni, tra le quali una presenta
stabilità maggiore e una stabilità minore, dette rispettivamente conformazione a
sedia e conformazione a semisedia.
• La conformazione a sedia è la più stabile perché comporta una maggiore lontananza
tra gli atomi di H, e quindi una minore repulsione.
• La conformazione a semisedia è la meno stabile perché comporta una maggiore
tensione dei legami.
• Tra queste due conformazioni esistono anche conformazioni intermedie con discreta
stabilità, che sono quelle a barca e quelle a treccia o twist (o sedia sghemba).
 ISOMERIA CONFIGURAZIONALE: ci sono due tipi di isomeria
configurazionale, l’isomeria geometrica e l’isomeria ottica.
 ISOMERIA GEOMETRICA: questo tipo di isomeria non consente il passaggio
da un isomero all’altro senza la rottura di legami; è isomeria presente
quando vi è un doppio legame nella molecola, oppure quando abbiamo
composti ciclici, come per esempio i cicloalcani.
• Negli alcheni non è possibile la libera rotazione dei due atomi di carbonio
legati con un doppio legame, pertanto gli isomeri geometrici non sono
convertibili l’uno nell’altro.
• Esiste isomeria geometrica quando legati ai due atomi di C che sono uniti
da un doppio legame ci sono almeno due atomi o due gruppi di atomi che
sostituiscono gli atomi di H.
• Possiamo avere due tipi di isomeri geometrici: gli isomeri CIS-TRANS e gli
isomeri E-Z.
• Si hanno isomeri CIS-TRANS quando questi sostituenti sono tra loro uguali,
mentre si hanno isomeri E-Z quando questi sostituenti sono tra loro diversi.
ISOMERIA CIS-TRANS
• L’isomeria CIS-TRANS è possibile se abbiamo due sostituenti uguali
tra loro degli atomi di idrogeno, e sono legati a due C diversi.
• Possiamo considerare l’esempio sottostante: vediamo che ai due
atomi di C sono legati rispettivamente due gruppi metile.
• Se i due gruppi metile di trovano entrambi da un lato rispetto al
doppio legame si ha l’isomero CIS; se invece si trovano uno da un
lato e uno dall’altro rispetto al doppio legame di ha l’isomero
TRANS.
• È molto importante comprendere quando NON esiste
isomeria CIS-TRANS: quando due atomi o due gruppi di
atomi sono legati allo stesso atomo di C, non esiste isomeria
geometrica, come vediamo dagli esempi sottostanti.
ISOMERIA E-Z
• L’isomeria E-Z è possibile se abbiamo due sostituenti diversi tra loro degli
atomi di H.
• La lettera E deriva dal tedesco “entgegen”, che significa opposto; la lettera Z
deriva invece dal tedesco “zusammen”, che significa insieme. Le lettere E e Z
si riferiscono alla posizione dei due sostituenti a maggiore priorità: E se sono
uno da un lato e uno dall’altro rispetto al doppio legame, Z se invece sono
entrambi dallo stesso lato.
• Per stabilire la priorità dei sostituenti, si usano le Regole di Priorità di R. S.
Cahn, C. K. Ingold e V. Prelog, più semplicemente denominate “regole CIP”.
 REGOLE CIP, per gli atomi o gruppi di atomi legati ai
carboni del doppio legame
 Ha priorità maggiore l’atomo che ha il numero atomico
più elevato: ad esempio tra C e O, ha priorità O, perché
ha numero atomico uguale a 8, mentre il C ha numero
atomico uguale a 6.
 Se due atomi hanno la stessa priorità, si determina la
priorità degli atomi a loro legati: ad esempio tra il gruppo
– CH3 e il gruppo - CH2CH3, ha priorità il gruppo - CH2CH3,
perché il primo C lega un altro C, mentre nel gruppo –
CH3 il primo C lega solo atomi di idrogeno.
 I legami doppi hanno priorità sui legami singoli; i legami
tripli hanno priorità sui legami doppi.
• La molecola A sotto riportata è isomero Z: per dare le regole di
priorità infatti in questo caso basta guardare il numero atomico
degli atomi: cloro 17, fluoro 9, carbonio 6 e idrogeno 1. Le
maggiori priorità quindi sono del cloro e del fluoro, che si trovano
dallo stesso lato del doppio legame.
• La molecola B è invece isomero E: vediamo infatti che in questo
caso sono tutti atomi di C legati ai carboni del doppio legame: la
priorità maggiore è al gruppo che contiene il legame triplo, seguito
dal gruppo CH2CH3.
• La molecola sotto riportata è un caso particolare: vediamo
infatti che i due gruppi a maggiore priorità sono legati entrambi
ad un unico atomo di C.
• In questo caso esistono isomeri E e Z: per identificarli è
necessario prima di tutto stabilire le priorità dei gruppi; in
seguito, dobbiamo vedere quale gruppo ha maggiore priorità
(A) tra quelli a destra, e quale ha maggiore priorità tra quelli a
sinistra: vediamo che i gruppi “A” si trovano da un lato e
dall’altro del doppio legame: questo è pertanto l’isomero E.
• L’isomeria geometrica è presente anche nei cicloalcani, anche se non hanno doppi
legami.
• I gruppi che sostituiscono gli atomi di idrogeno possono trovarsi sopra il piano della
molecola (posizione assiale), o sotto il piano della molecola (posizione equatoriale).
• Se immaginiamo di porre le molecole sul piano della lavagna o del foglio, i gruppi in
posizione assiale (che escono dalla lavagna o dal foglio) sono associati ai cunei,
mentre quelli in posizione equatoriale (che sono diretti dalla parte opposta) sono
associati a dei trattini.
• Negli esempi sotto abbiamo solo isomeri CIS, perché i due gruppi sono entrambi in
posizione assiale o in posizione equatoriale. Nel caso in cui i due gruppi si trovino in
posizioni opposte, si ha l’isomero TRANS.