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Risonanza: spostamento di elettroni

Esistono sostanze la cui struttura e il cui comportamento non sono correttamente descritti dalla formula di Lewis che abbiamo imparato a ricavare. Lo ione carbonato (CO32), per esempio, dovrebbe essere rappresentato dalla formula:

da cui risulta evidente come uno dei legami verrebbe a essere pi corto (perch doppio) degli altri due, che sono semplici.

Polarit delle molecole: limportanza della struttura


In un legame covalente polare, gli elettroni messi in comune vengono attratti maggiormente dallatomo pi elettronegativo. Esso assume perci una carica parziale negativa, mentre quello meno elettronegativo risulta parzialmente positivo. La presenza in una molecola di un legame covalente polare comporta pertanto una distribuzione non omogenea delle cariche al suo interno.

Il momento dipolare di un dipolo la forza elettrica esercitata dal dipolo. una grandezza vettoriale, che per essere definita, richiede quattro elementi (il punto di applicazione, lintensit, la direzione e il verso) ed perci rappresentata da un vettore.

Indicando con la frazione di carica elettrica negativa dovuta alladdensamento degli elettroni di legame da una parte della molecola, e con + luguale frazione di carica positiva localizzata dalla parte opposta, lintensit del momento dipolare data dal prodotto della carica per la distanza d tra i centri delle due cariche.

Osserviamo che il verso del momento dipolare dovrebbe essere dal centro delle cariche negative al centro di quelle positive; in chimica tuttavia, per convenzione, si preferisce utilizzare il verso opposto, che risulta pi intuitivo essendo orientato verso latomo pi elettronegativo, quello cio che attira con pi forza gli elettroni. In base a quanto detto, risulta chiaro che:

Ogni molecola biatomica con legame covalente polare polare, poich possiede un momento dipolare non nullo.

Nelle molecole che contengono pi di due atomi, possono essere presenti contemporaneamente pi legami covalenti polari. Il momento dipolare risultante della molecola allora dato dalla somma vettoriale dei momenti dipolari dovuti a ciascuno dei legami e delle coppie solitarie. Per determinarlo, quindi necessario considerare la disposizione spaziale dei diversi atomi e la presenza di coppie elettroniche non condivise. In pratica, per stabilire se una molecola polare sufficiente verificare dove sono localizzate le cariche in essa presenti:

Nellacqua, per esempio, la struttura angolata fa s che il centro della carica negativa parziale si localizzi sullatomo di ossigeno e quello della carica positiva in un punto equidistante tra gli atomi di idrogeno. Inoltre, le due coppie solitarie danno contributi di carica negativa che si sommano a quelli dei legami. La molecola ha una marcata polarit.

Lo stesso succede nellammoniaca, nella quale gli effetti della polarizzazione dei legami e della coppia solitaria si sommano, conferendo elevata polarit alla molecola.

La presenza di legami covalenti polari non sufficiente a rendere polare una molecola. Alcune molecole infatti, come CO2, CCl4 e altre, sebbene siano caratterizzate da legami covalenti polari, non sono polari. Tutte queste molecole hanno una configurazione simmetrica, ossia hanno il centro delle cariche negative che coincide con quello delle cariche positive. In una tale situazione il momento dipolare risultante della molecola nullo. Questa, in effetti, una regola generale e si pu affermare che:

Molte propriet delle sostanze, quali solubilit, punto di fusione e di ebollizione e densit, dipendono spesso dalla particolare struttura delle loro molecole. Per esempio, la molecola dacqua, data la sua struttura angolata, asimmetrica e risulta polare. Dalla sua polarit dipendono il suo alto punto di ebollizione e la sua capacit di solubilizzare sostanze polari. Esistono sostanze le cui molecole hanno uguale composizione chimica, ma presentano propriet fisiche diverse. Ci si pu spiegare con la diversa disposizione nello spazio dei loro atomi. Consideriamo ad esempio i due composti seguenti:

Gli atomi di cloro di questi composti sono disposti dalla stessa parte del doppio legame nel primo e da parti opposte nel secondo. Poich il legame carbonio-cloro di tipo covalente-polare, i due dipoli si rinforzano nel primo caso e si annullano nel secondo. Il cis-dicloroetilene polare, il trans-dicloroetilene invece apolare. Infatti, il cis viene attratto da un corpo carico elettricamente e il trans no.

Cellulosa e amido sono polimeri, ovvero serie di molecole che si ripetono ordinatamente in lunghe catene. Il fatto sorprendente che, sebbene lunit base che le forma sia la stessa, le caratteristiche delle due sostanze sono diverse. Ci dovuto al modo in cui le stesse molecole di glucosio si legano tra loro per formare i due polimeri: in altre parole, lorientazione reciproca degli stessi atomi che pu essere organizzata in due strutture diverse. La disposizione di atomi che unisce il glucosio nellamido si chiama , e quella responsabile delle catene di cellulosa. Un enzima in grado di attaccare lamido non capace di fare altrettanto con la cellulosa, poich si trova di fronte a una struttura differente, con la quale gli atomi della sua parte attiva non riescono a combaciare!

Ibridizzazione: mescolamento degli orbitali


possibile spiegare la geometria di una molecola partendo dallanalisi degli orbitali atomici impiegati nei legami. Sappiamo che il metodo VB, per descrivere il composto CH4, ammette che il carbonio possieda quattro elettroni spaiati, situazione che viene raggiunta promuovendo un elettrone dallorbitale 2s allorbitale 2pz.

ipotizzato

Lunione del carbonio con i quattro atomi di idrogeno porterebbe in tal caso alla formazione di una molecola con tre atomi di idrogeno, quelli legati agli orbitali 2p, disposti a 90 luno rispetto allaltro (angoli formati dai tre orbitali degeneri px, py, pz) e il quarto, legato allorbitale 2s, in una posizione non ben definita.

Lanalisi strutturale effettuata con i raggi X mette per in evidenza che nel metano i quattro legami che il carbonio forma con lidrogeno sono tutti equivalenti, con angoli di legame uguali e del valore di 109,5.

riscontrato

Nel caso del metano, gli orbitali ibridizzati provengono dallibridizzazione di tre orbitali p e di uno s, e sono perci chiamati sp3. Vista la struttura che questo tipo di ibridizzazione comporta, essa prende il nome di ibridizzazione tetraedrica.

Sono possibili anche altri tipi di ibridizzazione. Quando un orbitale s si mescola con due orbitali p, si ottengono tre orbitali sp2 che formano tra loro angoli di 120. Cos si spiega la struttura del BH3, dove il boro ricorre a quella che detta ibridizzazione trigonale (o sp2)

Nel BeCl2, il berillio promuove un elettrone dal 2s al 2p per formare due legami. I due orbitali poi si mescolano e danno luogo a due orbitali ibridizzati sp posti a 180 luno rispetto allaltro. Libridazione che spiega la struttura del BeCl2 si dice pertanto ibridizzazione lineare, o digonale.

Il fenomeno dellibridizzazione interessa tutti gli atomi che formano legami covalenti. In altre parole, libridizzazione sempre da considerare, poich parte integrante del metodo VB.

Libridizzazione ha una giustificazione dal punto di vista del bilancio energetico, poich gli orbitali ibridi sono orientati in modo tale da consentire sovrapposizioni pi efficienti e assicurare quindi legami pi stabili alla molecola.

La presenza delle coppie di non legame causa leggere variazioni dellorientamento degli orbitali ibridizzati, con conseguenti distorsioni della struttura, per la cui determinazione si deve tener conto anche del numero degli atomi presenti.

Nellammoniaca, per esempio, latomo centrale di azoto stabilisce tre legami e possiede una coppia solitaria. La presenza di quattro coppie consente di affermare che lazoto ha quattro orbitali ibridi sp3. La loro disposizione, teoricamente tetraedrica, risulta invece piramidale per le distorsioni dovute alla coppia elettronica di non legame. Considerazioni analoghe possono essere fatte per lossigeno e per la molecola dacqua. Come si vede, si ottengono gli stessi risultati prevedibili con il modello VSEPR!

Il metodo VSEPR consente di prevedere in modo sorprendentemente preciso la struttura delle molecole. Poich il moto degli elettroni difficilmente definibile, per rappresentare in modo abbastanza realistico una coppia elettronica la si pu raffigurare come una nube di carica negativa. Ciascuna nube definisce uno spazio che non disponibile per altre coppie elettroniche. Essa tende anzi a respingerle, in virt del fatto che le loro cariche sono dello stesso segno (negativo).

La repulsione interessa anche eventuali coppie elettroniche del livello di valenza non impegnate in legami. Rispetto alle coppie di legame, vincolate tra due atomi, le coppie solitarie, ovvero di non legame, occupano pi spazio e causano repulsioni pi intense. In base a quanto detto:

importante sottolineare infine che nel modello VSEPR le coppie di un doppio legame, cos come quelle di uno triplo, sono considerate come un unico centro di repulsione.

Per determinare la struttura di un composto opportuno procedere nel modo seguente: 1. scrivere la formula di Lewis degli atomi del composto considerato;

H H C H
2. contare quante coppie di elettroni sono presenti attorno allatomo centrale, distinguendo le coppie di legame da quelle libere e considerando un legame multiplo come un unico centro di repulsione;

H H C H 4

2
H 3

3. ricercare nella Tabella quale disposizione elettronica porta alla massima distanza le coppie che sono state individuate, vale a dire rende minima la loro repulsione reciproca.

Solo coppie di legame


Le molecole in cui latomo centrale possiede solo coppie elettroniche di legame presentano strutture direttamente collegate alla disposizione delle coppie elettroniche presenti.

Presenza di coppie di non legame


Spesso si verifica che attorno allatomo centrale siano presenti anche coppie di non legame. In tal caso, nella molecola le interazioni tra le coppie elettroniche si differenziano per intensit, poich le coppie solitarie sono pi libere di muoversi. Il fatto inoltre che vi siano meno atomi che coppie elettroniche fa s che:

Di fatto, si verificano anche delle leggere distorsioni degli angoli di legame.

Confronto fra strutture


Ricordando che un legame multiplo considerato una coppia unica, i risultati concordi dei due metodi esaminati consentono di affermare che le forme pi comuni assunte dalle molecole sono: - lineare due coppie elettroniche / ibridizzazione sp;

- angolata tre coppie, di cui una solitaria / ibridizzazione sp2;

oppure, quattro coppie, di cui due solitarie / ibridizzazione sp3;

- trigonale tre coppie elettroniche / ibridizzazione sp2;

- piramidale quattro coppie elettroniche, di cui una solitaria / ibridizzazione sp3;

- tetraedrica quattro coppie elettroniche / ibridizzazione sp3.