CHIMICA ORGANICA

FORMULA CHIMICA C2H4O2 CH3COOH H H C H C O O strutturale (geometria molecolare) H bruta (composizione qualitativa, quantitativa e P.M. del composto) razionale (gruppo funzionale) ACIDO ACETICO o ETANOICO

La chimica organica la chimica dei composti del carbonio, caratterizzati da forti legami covalenti carbonio carbonio, semplici o multipli. I composti del carbonio, in catene lineari o ramificate, aperte o chiuse, sature od insature, sono circa dieci milioni.

ISOMERIA Fenomeno per cui due composti presentano la stessa formula bruta ma diversa formula strutturale, con diverse propriet chimico-fisiche. Isomeria di catena Isomeria di posizione Isomeria di funzione stereoisomeria (isomeria geometrica)

164

REGOLE DI NOMENCLATURA I.U.P.A.C. a) PREFISSI: met (1 atomo di C ), et (2 atomi di C ), prop (3 atomi di C ), but (4), pent (5), es (6), ept (7) ... b) DESINENZE caratteristiche dei gruppi funzionali: ano, ene, ino, olo, one, ale, oico, ato c) NUMERAZIONE della catena di atomi di C pi lunga contenente il gruppo funzionale d) NUMERAZIONE degli atomi di carbonio sostituiti attribuendo ad essi i numeri pi piccoli possibile

IDROCARBURI Composti di soli C e H, a catena aperta o chiusa Si dividono in idrocarburi alifatici e idrocarburi aromatici IDROCARBURI ALIFATICI saturi solo legami ALCANI (ANO) CICLOALCANI (CICLOANO) legami e ALCHENI un C=C (ENE) DIENI due C=C (DIENE) ALCHINI un CC (INO) CICLOALCHENI (CICLOENE) CICLODIENI (CICLODIENE) CICLOALCHINI (CICLOINO)

insaturi

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ALCANI (paraffine) formula generale CnH2n+2

CH4 H H C H

METANO

C ibrido sp3 tetraedrico (angoli 109) 4 legami (C-H) 418 kJ / mol

C2H6 H H C H

ETANO

H C H H

CH3CH3 C ibridi sp3 1 legame (C-C) 343 kJ / mol

C3H8

PROPANO

CH3CH2CH3

GRUPPI ALCHILICI R- (ILE) (-ANO -ILE) -CH2CH3 propile CH3CHCH3 etile 2 propile

ALCANO meno un H -CH3 metile

-CH2CH2CH3

166

C4H10

BUTANO

due isomeri di catena:

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 C5H12 PENTANO tre isomeri di catena:

n (normal) BUTANO 2 METILPROPANO

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 C8H18 OTTANO

n PENTANO

2 METILBUTANO

2,2 DIMETILPROPANO

numerosi isomeri, tra cui il CH3 CH3 CH3CCH2CHCH3 CH3 C10H22 DECANO

2,2,4 TRIMETILPENTANO (isoottano)

75 isomeri

167

CICLOALCANI formula generale CnH2n C5H10 CICLOPENTANO CH2 H2 C H2 C CH2 CH2 H2 C H2 C CH2 ALCHENI (olefine) formula generale CnH2n isomeri dei cicloalcani C6H12 CICLOESANO CH2 CH2 CH2

C2H4 H C H

ETENE (etilene)

CH2=CH2

C H

C ibrido sp2 trigonale (angoli 120) 4 legami (C-H) 1 legame (C-C) + 1 legame (C-C) 611 kJ/mol

C3H6

PROPENE (propilene) vinile

CH2=CHCH3 CH2=CHCH2allile

CH2=CH-

168

C4H8

BUTENE

due isomeri di posizione: CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 un isomero di catena: CH2=CCH3 CH3 METILPROPENE 1 BUTENE 2 BUTENE

due isomeri geometrici (rotazione impedita intorno a C = C):

H3 C C=C H

CH3 H

H3 C C=C H

H CH3

cis 2 BUTENE

trans 2 BUTENE

CICLOALCHENI

C5H8 CICLOPENTENE CH H2 C H2 C CH CH2

C6H10 CICLOESENE CH2 HC HC CH2 CH2 CH2

169

DIENI formula generale CnH2n-2 alcheni contenenti due C = C (isomeri degli alchini)

C4H6 C6H10

1,3 BUTADIENE

CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCH2CH=CHCH3

1,4 ESADIENE

CICLODIENI C5H6 1,3 CICLOPENTADIENE CH HC HC CH CH2 HC HC CH2 C6H8 1,3 CICLOESADIENE CH CH CH2

ALCHINI formula generale CnH2n-2 C2H2 ETINO (acetilene)

H CC H

C ibrido sp digonale (angoli 180) 2 legami (C-H) 1 legame (C-C) + 2 legami (C-C) 837 kJ/mol

170

C3H4 C4H6

PROPINO

CHCCH3

BUTINO

due isomeri di posizione: CHCCH2CH3 CH3CCCH3 1 BUTINO 2 BUTINO

IDROCARBURI AROMATICI insaturi (legami e ) tre C = C (ENE)

C6H6

BENZENE (1,3,5 cicloesatriene)

C ibrido sp2 trigonale (angoli 120) 6 legami (C-H) 6 legame (C-C) + 3 legami (C-C) C6H5fenile

La struttura aromatica caratterizzata da sei elettroni delocalizzati per risonanza

171

CH HC HC CH CH CH HC HC

CH CH CH CH

BENZENE

La molecola del benzene, piana e apolare, risulta stabilizzata dalla risonanza, prodotta dai sei elettroni pz, dei carboni sp2, delocalizzati sul piano dei legami .

ARENI

derivati fenil-alchilici (C6H5R) XILENE (dimetilbenzene) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ortoXILENE paraXILENE metaXILENE CH3

TOLUENE (metilbenzene) CH3

LortoXILENE, il metaXILENE ed il paraXILENE sono anche rispettivamente indicabili come 1,2 dimetilbenzene, 1,3 dimetilbenzene e 1,4 dimetilbenzene.

GRUPPI ARILICI Ar- (ILE) idrocarburo aromatico meno un H

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PROPRIETA CHIMICHE E FISICHE DEGLI IDROCARBURI

ALCANI reazioni principali: combustione (ossidazione) sostituzione (dellidrogeno) CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + CALORE h CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl Sostanze apolari, poco reattive, insolubili in acqua, gassose fino a C4, liquide fino a C20, solide per C > 20 ALCHENI reazione principale: addizione al doppio legame C=C (molto reattivo) CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3 PROPENE PROPANO CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHCH2 Cl Cl 1,2 DICLOROPROPANO CH3CH=CH2 + HCl CH3CHCH2 + CH3CHCH2 Cl H H Cl 2 CLOROPROPANO 1 CLOROPROPANO CH3CH=CH2 + H2O CH3CHCH2 + CH3CHCH2 OH H H OH 2 PROPANOLO 1 PROPANOLO CH2=CH2 + O2 CH2CH2 O ETENOSSIDO (ossido di etilene)

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I CC

III C IV CCC CCC C C I prodotti preferiti sono quelli ottenuti dalladdizione al C di ordine superiore (III > II > I), che comporta la formazione di un intermedio pi stabile.

II CCC

Le propriet fisiche degli alcheni sono analoghe a quelle degli alcani.

ALCHINI reazione principale: doppia addizione al triplo legame CC (meno reattivo del C = C) CH3CCH + Cl2 CH3C=CH Cl Cl PROPINO cis e trans 1,2 DICLOROPROPENE

+ Cl2 Cl Cl CH3C CH Cl Cl 1,1,2,2 TETRACLOROPROPANO

Il prodotto della prima addizione si ottiene sempre con maggior facilit. Le propriet fisiche degli alchini sono analoghe a quelle degli alcani e degli alcheni.

174

AROMATICI reazione principale: sostituzione dellidrogeno dellanello (nitrazione, alogenazione, solfonazione...).

+ HONO2 C6H5NO2 + H2O acido nitrico

NO2 NITROBENZENE

Cl + Cl2 C6H5Cl + HCl CLOROBENZENE

+ HOSO3H C6H5SO3H + H2O acido solforico

SO3H

ACIDO BENZENSOLFONICO

ACIDO BENZENSOLFONICO BENZENSOLFONATI (sali alcalini) I composti aromatici sono molecole molto stabili, di media reattivit. REAZIONE DI DEIDROGENAZIONE CH2CH3 H2 ETILBENZENE vinil BENZENE (stirene) CH=CH2

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FONTI E APPLICAZIONI INDUSTRIALI DEGLI IDROCARBURI

Il gas naturale (composti fino a C4) ed il petrolio forniscono per distillazione frazionata:

C5-C6 C5-C10 C8-C16 C15-C18 C16-C20 C20-C30 C > 30

( etere di petrolio ) ( benzina ) ( cherosene ) ( gasolio ) ( olio lubrificante ) ( paraffina solida ) ( asfalto solido )

Il cracking catalitico degli alcani (C10-C18) condotto in assenza di aria, ad alta pressione (P > 10 atm) e ad alta temperatura (400C), fornisce miscele di alcani e alcheni a catena pi corta e variamente ramificata, utilizzabili come benzine ad alto numero di ottano.

Il reforming catalitico degli alcani (C6-C9), condotto in condizioni analoghe alle precedenti, fornisce miscele di idrocarburi aromatici e di alcheni o ciclici o a catena ramificata, utilizzabili come benzine sempre ad alto numero di ottano.

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PRINCIPALI GRUPPI FUNZIONALI

1) 2) 3)

R-X R-OH R-O-R

ALOGENO DERIVATO ALCOL (-OLO) ETERE ossidrile

H 4) R-C O O 5) R-C R O 6) R-C OH O 7) R-C O-R ESTERE (-ATO) ACIDO CARBOSSILICO (-OICO) carbossile CHETONE (-ONE) carbonile ALDEIDE (-ALE) carbonile

8)

R-NH2 O

AMMINA

9)

R-C NH2

AMMIDE

Al gruppo alchilico (R-) pu sempre sostituirsi quello arilico (Ar-).

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1 - ALOGENODERIVATI Il legame C-X (X = alogeno) molto polare e gli alogenoderivati, molecole poco polari e insolubili in acqua, hanno punto di ebollizione maggiore di quello degli alcani corrispondenti. Alogenazione progressiva del metano: CH4 CH3Cl CH2Cl2 CLOROMETANO DICLOROMETANO (cloruro di metile) (cloruro di metilene) CCl4 CHCl3 TRICLOROMETANO TETRACLOROMETANO (cloroformio) (tetracloruro di carbonio)

ALCHENE + X2 o HX RX saturo ALCHINO + X2 o HX RX insaturo CHCH + HCl CH2=CHCl 2 - ALCOLI Poich il legame C-OH risulta essere molto polarizzato, gli alcoli sono liquidi polari (solubili in acqua fino a C4) con punto di ebollizione maggiore di quello degli alcani corrispondenti (legame idrogeno). Debolissimi acidi (Ka<10-15) se alifatici, deboli se aromatici (Ka10-10) METANOLO (alcol metilico) a. monovalente CH3OH CH3CH2OH CH3CHCH3 OH ETANOLO (alcol etilico) a. monovalente primario CLOROETENE (cloruro di vinile)

2 PROPANOLO

(a.sec-propilico) a. monovalente secondario

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CH3 CH3CCH3 OH CH2CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH

2 METIL 2 PROPANOLO (a. terz-butilico) a. monovalente terziario 1,2 ETANDIOLO (glicole etilenico) a. bivalente primario 1,2,3 PROPANTRIOLO (glicerina) a. trivalente

REAZIONI DEGLI ALCOLI: ossidazione CH3CH2OH + O2 CH3C H alcol primario O

+ H2 O

ETANALE (aldeide acetica) + O2 O CH3C OH ACIDO ETANOICO (acido acetico) CH3CHCH3 + O2 CH3CCH3 + H2O OH O alcol secondario PROPANONE (acetone) CH3 CH3-C-CH3 + O2 NESSUN PRODOTTO OH alcol terziario disidratazione (intramolecolare)

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CH3CH2OH

CH2=CH2 + H2O ETENE

disidratazione (intermolecolare) 2 CH3CH2OH CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O ETERE DIETILICO esterificazione O CH3OH + CH3C OH A. ETANOICO CH3C O + H2 O OCH3 ETANOATO DI METILE

POLIALCOLI: glicoli (composti a basso punto di congelamento,utilizzati come anticongelanti) glicerina (costituente principale degli olii e dei grassi) ALCOLI AROMATICI Deboli acidi (Ka10-10) 3 ETERI (EPOSSIDI) Sono liquidi poco polari solubili in acqua, poco reattivi, molto volatili; in essi latomo di ossigeno ibridato sp3. CH3OCH2CH3 C6H5OCH3 CH2CH2 O METIL ETIL ETERE FENIL METIL ETERE ETENOSSIDO (ossido di etilene)

OH

FENOLO

180

4 - ALDEIDI Il C carbonilico ibridato sp2 ed il legame C=O molto polarizzato e reattivo. Sono liquidi (tranne C1 gas) solubili in acqua, con punti di ebollizione maggiori di quelli degli alcani corrispondenti e minori di quelli degli alcoli. O HC H O CH3C H O C6H5C H BENZALDEIDE (aldeide benzoica) ETANALE (acetaldeide o aldeide acetica) METANALE (formaldeide o aldeide formica)

REAZIONI DELLE ALDEIDI: ossidazione O CH3CH2C H PROPANALE riduzione O + H ETANALE CH3C H2 + O2 O CH3CH2C OH ACIDO PROPANOICO

CH3CH2OH ETANOLO

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5 - CHETONI Presentano caratteristiche generali simili a quelle delle aldeidi, ma sono meno reattivi. CH3 C CH3 O CH3CH2 C CH3 O C6H5 C C6H5 O PROPANONE (acetone o dimetil chetone) BUTANONE (metil etil chetone) difenil chetone

ESEMPI DI ISOMERIA DI FUNZIONE C5H12O CH3CH2CH2CHCH3 OH CH3CH2OCH2CH2CH3 C4H8O CH2CH=CHCH3 OH O CH3CH2CH2C H O CH3CH2C CH3 CH3OCH2CH=CH2 2 BUTENOLO 2 PENTANOLO

ETIL PROPIL ETERE

BUTANALE

BUTANONE

METIL allil ETERE

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6 - ACIDI CARBOSSILICI Sono molecole polari, a bassa acidit (Ka 10-4) e solubilit simile a quella degli alcoli (legame idrogeno). Gli acidi alifatici saturi sono liquidi solubili in acqua fino a C4, liquidi poco solubili fino a C9 e solidi oltre C9. O HC OH O CH3C OH Ac. ETANOICO (ac. acetico) Ac. METANOICO (ac. formico)

CH3CH2COOH propionico) CH2=CHCOOH O HC

Ac.PROPANOICO

(ac.

Ac.PROPENOICO (ac. acrilico)

gruppo acilico (formile)

O CH3C COOH Ac. CICLOESANOICO gruppo acilico (acetile)

COOH

Ac. BENZOICO

183

CH3(CH2)nCOOH

Acidi grassi n2 (n=2, C=4) (n=3, C=5) (n=14, C=16) (n=16, C=18) (n=16, C=18)

Acido Butirrico (A. BUTANOICO) Acido Valerianico (A. PENTANOICO) Acido Palmitico Acido Stearico Acido Oleico (A. 9 OTTADECENOICO)

ACIDI POLICARBOSSILICI

(COOH)2 COOH COOH

HOOC-COOH

Ac. ETANDIOICO (ac. ossalico) Ac.orto BENZENDIOICO (ac. ftalico)

Ac. para BENZENDIOICO ( ac. tereftalico) REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI: neutralizzazione (salificazione) Acido carbossilico + idrossido Sale + H2O CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O a. acetico acetato di sodio

esterificazione Acido carbossilico + alcol Estere + H2O CH3CH2COOH + CH3OH A. PROPANOICO CH3CH2COOCH3 + H2O PROPANOATO DI METILE

184

7 - ESTERI Molecole polari con volatilit paragonabile alle aldeidi e chetoni corrispondenti; sono liquidi profumati solubili in acqua fino a C5, altrimenti solidi insolubili e inodori. Reazione di esterificazione RCOOH + ROH RCOOR + H2O

O HC METILE OCH3 CH3COOCH2CH3 O C6H5C OCH2CH2CH3 Si definiscono GLICERIDI gli esteri della glicerina e degli acidi grassi; si dividono in GRASSI (solidi) e OLII (liquidi). Idrolisi acida GLICERIDE + H2O + A.CARBOSSILICO + GLICERINA
H

METANOATO

(formiato)

di

ETANOATO (acetato) di ETILE

BENZOATO di PROPILE

3 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COO-CH2 H+ CH3CH2CH2COO-CH + 3H 2O + CH2 CH CH2 CH3CH2CH2COO-CH2 OH OH OH TRIBUTANOATO di GLICERILE GLICERINA (butirrato di glicerile)

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Idrolisi basica ("saponificazione") GLICERIDE + H2O SAPONE + GLICERINA CH3(CH2)16COOCH2 CH3(CH2)16COOCH + CH3(CH2)16COOCH2 Tristearato di Glicerile (gliceride) 8 - AMMINE Sono composti polari dellazoto tetraedrico (ibridazione sp3), a bassa basicit (Kb10-4), solubili in acqua fino a C6 (legame idrogeno). Dallammoniaca, per sostituzione di 1 o 2 o 3 atomi di H con gruppi alchilici (R) o arilici (Ar), si ottengono: ammine primarie (I), secondarie (II) e terziarie (III). CH3NH2 CH3NHCH2CH3 (CH3CH2)3N NH2 FENIL AMMINA (anilina) Reazione di salificazione CH3COOH + CH3NH2 CH3COO CH3NH3+ Acetato di Metil ammonio
-

OH-

3NaOH

H2O

GLICERINA +
3CH3(CH2)16COONa Stearato di Sodio (sapone)

METIL AMMINA (I) METIL ETIL AMMINA (II) TRIETIL AMMINA (III)

186

9 - AMMIDI Sono composti anfoteri liquidi o solidi, con alti punti di fusione e di ebollizione (legame idrogeno). Il gruppo acilico degli acidi carbossilici ( RCO- o ArCO-) sostituisce un H dellNH3 con formazione di unammide primaria ( RCONH2 ). Ammidi primarie (I), secondarie (II) e terziarie (III). O HC METANAMMIDE (I) NH2 (formammide) O CH3C NH2 O CH3C NHCH3 O CH3C N(CH3)2 O C6H5C NH2 O FCH2C NH2 O CH3C NHF N FLUORO ETANAMMIDE FLUORO ETANAMMIDE BENZAMMIDE N,N DIMETIL ETANAMMIDE (III) N METIL ETANAMMIDE (II) ETANAMMIDE (I) (acetammide)

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Reazioni con acidi e basi (comportamento anfotero) CH3CONH2 + HCl + H2O CH3COOH + NH4Cl HCONH2 + NaOH HCOONa + NH3

POLIMERI E POLIMERIZZAZIONE

Si definisce polimero un composto organico ad elevato P.M. costituito dalla ripetizione della stessa unit semplice, detta monomero, derivata da molecole a basso P.M. Si definisce copolimero un polimero costituito da monomeri diversi.

Tutti i polimeri si dividono in:

- POLIMERI TERMOPLASTICI ( rammollimento termico e risolidificazione reversibile ) costituiti da catene lineari filiformi, orientabili con la lavorazione

POLIMERI TERMOINDURENTI (rammollimento termico e risolidificazione definitiva) costituiti da catene reticolate tra loro per la presenza di legami trasversali

Le caratteristiche fisico-meccaniche di un polimero dipendono dal suo grado di polimerizzazione, variabile da 100 a varie migliaia di unit, con P.M. a partire da 10.000 fino a oltre 200.000.

188

Il grado di cristallinit di un polimero il rapporto (sempre < 1 ) tra la quantit di polimero cristallino e la quantit di polimero totale (cristallino + amorfo).

A parit di P.M. e composizione, maggiore il grado di cristallinit di un polimero, pi alte sono la sua durezza e la sua temperatura di rammollimento. I polimeri ad alta cristallinit riscaldati ad una certa temperatura, forniscono un liquido viscoso, con un fenomeno analogo a quello dei solidi cristallini non polimerici, per i quali esiste una vera e propria temperatura di fusione.

Viceversa, i polimeri a bassa cristallinit riscaldati ad una data temperatura (detta temperatura di "transizione vetrosa") generano uno stato gommoso, che persiste in un intervallo termico molto pi esteso.

MECCANISMI DI POLIMERIZZAZIONE

Polimerizzazione per addizione - Il monomero deve contenere almeno un C=C - Il polimero ha la stessa composizione % del monomero - Si ottengono generalmente polimeri termoplastici - E il meccanismo pi diffuso

189

Polimerizzazione per condensazione - Il monomero deve contenere almeno 2 gruppi reattivi - Vengono eliminate molecole leggere (H2O, NH3, HCl) - Si ottengono polimeri sia termoplastici che termoindurenti

ESEMPI DI POLIMERIZZAZIONE PER ADDIZIONE

POLIETILENE (politene) polimero poliolefinico termoplastico n = grado di polimerizzazione n ( CH2=CH2) monomero (-CH2-CH2-)n (unit ripetitiva)n -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- polimero POLIPROPILENE polimero poliolefinico termoplastico n ( CH2=CHCH3 ) (-CH2-CH-)n CH3 -CH2CHCH2CHCH2CHCH2-... CH3 CH3 CH3 polimero isotattico (moplen) Esiste anche la forma sindiotattica e atattica.

190

POLIVINILCLORURO (PVC) polimero polivinilico termoplastico

n ( CH2=CH) Cl Cloruro di vinile

(-CH2-CH-)n Cl

-CH2CH CH2CH CH2CH CH2- Cl Cl Cl

POLISTIRENE (polistirolo) polimero polistirenico termoplastico amorfo

n ( CH2=CH) C6 H 5 stirene

(-CH2-CH-)n C 6 H5

C6H5 C6H5 C6 H 5 -CH2CH CH2CH CH2CHCH2CHCH2CH- C6 H5 C6 H 5

POLITETRAFLUOROETILENE (teflon) polimero polifluoroolefinico termoplastico (p.f. 330C)

n (CF2=CF2) TETRAFLUOROETENE

(-CF2-CF2-)n

-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-

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POLIMETILACRILATO DI METILE (plexiglas) polimero polimetilacrilico termoplastico CH3 CH3 n (CH2= C ) (-CH2-C- ) n COOCH3 COOCH3 METILPROPENOATO di METILE (metil acrilato di metile)

-CH2

CH3 C CH2 COOCH3

CH3 C CH2 COOCH3

CH3 C CH2 COOCH3

CH3 C CH2- COOCH3

ESEMPI DI POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE

POLIAMMIDI polimeri termoplastici n [ HOC (CH2)4 C OH O O Ac. ESANDIOICO (ac. adipico) + HN (CH2)6 NH ] H H ESAMETILENDIAMMINA

[-C (CH2)4C NH (CH2)6 NH-]n O O (Nailon 6,6)

2n H2O

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POLIESTERI polimeri termoplastici e termoindurenti n [HOC C6H4 COH O O + HO(CH2)2OH ] 1,2 ETANDIOLO (glicole etilenico)

Ac. para BENZENDIOICO (ac. tereftalico)

[-C C6H4 C O (CH2)2 O-]n O O Polietilentereftalato (PET) SILICONI

2n H2O

polimeri organico-inorganici ottenibi per idrolisi e condensazione di clorosilani organici. CH3 Si CH3 CH3 Si CH3

Cl

Cl + H2O

Cl

OH + HCl

DIMETILDICLOROSILANO DIMETILCLOROSILANOLO Cl CH3 Si CH3 CH3 Si CH3 OH + Cl CH3 Si CH3 OH

Cl

CH3 Si CH3

OH + HCl ..[

CH3 Si CH3

]n

POLI DIMETILSILOSSANO

193

194