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Elastomeri
12.3.1 Introduzione
Le prime testimonianze scritte che si riferiscono alla
gomma, prodotto di una pianta nativa dellAmerica Meridionale, Hevea brasiliensis, risalgono alla met del
16 secolo (Pietro Martire dAnghiera, 1516, e Gonzalo
Fernndez de Oviedo y Valds, 1535-37); probabilmente il primo europeo che ebbe modo di conoscere la gomma
naturale fu Cristoforo Colombo durante il suo viaggio del
1493-96. Non sembra che il polimero naturale sia giunto in Europa prima dei viaggi in America Meridionale di
Charles de la Condamine nel 1736-43; poco tempo dopo,
nel 1770, Joseph Priestley evidenziava lutilit della gomma
naturale per cancellare gli scritti mediante sfregamento
(rubbing), da cui il termine inglese rubber e lestensione
nei paesi anglofoni del termine per indicare un generico
materiale con le propriet tipiche della gomma. In altre
parti del mondo si conserva, con qualche variazione, il
nome originale cauuchu (caoutchouc in Francia, caucho
in Spagna, kauchuk in Russia, Kautschuk in Germania),
letteralmente albero che piange; la derivazione del nome
italiano gomma invece latina (cummi e gummi), a sua
volta derivante dal greco (kmmi), termini con cui si indicavano i liquidi viscosi e, se coagulati, gommosi, tipici
di alcune piante mediterranee.
La gomma naturale rimase tuttavia una curiosit fino
al 1823, quando Charles Macintosh brevett luso delle
soluzioni di gomma naturale in oli leggeri per impermeabilizzare i tessuti. Nel 1830 Thomas Hancock sottopose la gomma naturale a unintensa sollecitazione
meccanica (masticazione), scoprendo che in questo modo
si perdevano progressivamente le marcate caratteristiche
elastiche fino a ottenere un materiale adattabile a stampi. Questa fu la prima delle scoperte che aprirono le porte
alluso della gomma: opportunamente masticata e additivata con cariche varie, oli e pigmenti, poteva essere
stampata mediante compressione o estrusa. Le scarse
propriet elastiche e di stabilit dimensionale ne limitarono tuttavia limpiego fino a quando, nel 1839 negli
Stati Uniti, Charles Goodyear scopr che si potevano conferire qualit superiori alla gomma scaldandola con zolfo
e ossido di piombo. Hancock sfrutt questo processo,
introducendo il termine vulcanizzazione (dal nome del
dio latino Vulcanus), per preparare materiali con minore tendenza a diventare appiccicosi a caldo e insolubili
nei solventi comuni: con la masticazione, che rendeva
possibile dare forma al materiale, e la vulcanizzazione,
che permetteva di fissarne la forma, si ponevano le basi
della tecnologia della gomma.
Lincremento della domanda (le esportazioni dal Brasile passarono da poche centinaia di tonnellate nel 1846
a oltre 10.000 t nel 1880) indusse gli Inglesi a considerare la possibilit di coltivare Hevea brasiliensis in Asia.
Nel 1876, a Kew Gardens a Londra, utilizzando semi
importati dal Brasile, furono ottenute 2.000 piantine di
Hevea brasiliensis, alcune delle quali furono inviate a
Ceylon (oggi Sri Lanka); le piante sopravvissute hanno
dato origine alle piantagioni di Malaysia, Indonesia e
Thailandia che, con lo Sri Lanka, producono attualmente
l80% della gomma naturale. Per diminuire il costo dei
prodotti finiti si diffuse labitudine di aggiungere sostanze estranee (oli insaturi, cariche inerti e pigmenti minerali), accorgendosi ben presto che tali aggiunte potevano modificare le propriet delle miscele. Risale al 1870
il primo brevetto relativo allimpiego dellaffumicatura
quale metodo per migliorare la resistenza del materiale
allinvecchiamento, ma bisogna aspettare il 1908 per scoprire che un certo numero di ammine aromatiche protegge efficacemente la gomma dalla ossidazione (Wilhelm
Ostwald e Wolfgang Ostwald, Germania). Allo stesso
periodo risale la scoperta delleffetto rinforzante del nero
di carbonio e, dal 1912, i primi pneumatici per auto
costruiti negli Stati Uniti sono realizzati con rilevanti
quantit di nero di carbonio.
789
MATERIALI POLIMERICI
790
calore assorbito durante una deformazione elastica reversibile, la temperatura e il lavoro richiesto per produrre
la deformazione: secondo il primo principio della termodinamica, il calore assorbito dal sistema legato alla
variazione dellenergia interna e al lavoro fatto per deformare il campione. Poich durante lallungamento viene
liberato calore, dal secondo principio della termodinamica deriva che una parte della risposta elastica associata a una diminuzione di entropia. Recenti studi dimostrano che lenergia interna sostanzialmente indipendente dallentit dellallungamento del materiale; la
diminuzione di entropia pu essere pertanto spiegata con
la riduzione del numero di disposizioni spaziali delle
macromolecole in funzione della deformazione. Cessata la sollecitazione esterna, al recupero della forma originaria corrisponde uno stato pi disordinato.
Il passaggio dalla generalizzazione termodinamica
allinterpretazione fisica del fenomeno dellelasticit
ebbe inizio con le teorie di Hermann Staudinger (1920)
sulla struttura dei materiali polimerici; venivano in questo modo poste le premesse per la descrizione della struttura macromolecolare e idrocarburica della gomma che
hanno permesso, in seguito, di formalizzare (J. Guth e
Hermann Francis Mark, 1934, e Werner Kuhn, 1938 e
1946) la prima correlazione tra lallungamento macroscopico di un campione di gomma, la deformazione
microscopica delle catene polimeriche e la diminuzione
dellentropia. I successivi lavori di Guth e H.M. James
(1941-49), L.R.G. Treloar (1943), F.T. Wall (1943) e Paul
John Flory (1962) determinarono la correlazione quantitativa tra lallungamento della catena e la riduzione di
entropia, rendendo possibile il calcolo del numero di
conformazioni che una catena polimerica assume nello
spazio. Sulla base di questi e altri lavori possibile individuare le tre condizioni necessarie affinch un materiale polimerico possa mostrare importanti propriet elastiche, cio la presenza di catene lunghe e altamente flessibili, la modesta entit dellinterazione fra le catene e
la particolare struttura a reticolo (network).
Per quanto riguarda la prima condizione (catene lunghe e altamente flessibili), si ricorda che gli elastomeri
sono costituiti da catene polimeriche che devono essere
in grado di modificare il loro riarrangiamento e la loro
estensione nello spazio in risposta a uno sforzo (stress,
forza su unit di superficie) imposto, attraverso la modifica degli angoli di legame tra gli atomi di carbonio che
costituiscono la molecola. Nei polimeri lunit pi piccola interessata alla rotazione intorno a un legame semplice si chiama conformero e, a differenza delle molecole semplici, interessa segmenti molecolari. La condizione per cui una catena polimerica risulti flessibile
rappresentata pertanto da una ragionevole facilit alla
rotazione intorno a un numero significativo di legami in
catena; solamente lunghe molecole polimeriche prive di
gruppi laterali stericamente impediti hanno la possibilit
ELASTOMERI
A
A
791
deformazione
fig. 2. Andamento sforzo-deformazione in un elastomero
Sebbene sia possibile che due polimeri, con differente struttura molecolare, abbiano comportamenti viscoelastici lineari confrontabili, anche possibile che essi
differiscano alquanto in termini di risposta non lineare
e, quindi, in termini di lavorabilit. Le caratteristiche elastiche, viscose e viscoelastiche lineari non rappresentano, infatti, altro che i fenomeni particolari di un settore
pi vasto che include il comportamento reologico non
lineare di un polimero. Per comprendere meglio il problema, ci si pu riferire al numero di Deborah, un parametro adimensionale definito come Del/t, dove l il
tempo di rilassamento del materiale considerato, che
correlato alla sua fluidit, e t il tempo caratteristico dellesperimento a cui ci si riferisce (fig. 3).
Lanalisi reologica rivela valori elevati di viscosit e
lunghi tempi di rilassamento per gli elastomeri non vulcanizzati rispetto alle materie plastiche (fig. 4), con riferimento alle rispettive condizioni di lavorazione. La fig. 5
riporta la curva di flusso, misurata mediante reometria
capillare, di un polibutadiene industriale: lo sforzo di
792
viscoelasticit lineare
numero di Deborah
fig. 3. Diagramma del numero di Deborah (Macosko, 1994).
109
Il termine gomma (o elastomero) allinterno della letteratura scientifica di settore si riferisce quasi esclusivamente al materiale reticolato (o vulcanizzato) inteso come
solido viscoelastico incapace di dar luogo a fenomeni di
scorrimento (shearing phenomena). Per le matrici polimeriche di riferimento non vulcanizzate, non esiste un
patrimonio di informazioni, modelli e correlazioni equivalente a quello esistente per gli elastomeri vulcanizzati o a quello relativo alle materie plastiche. Inoltre, gli
ingredienti che vengono aggiunti allelastomero durante la preparazione della mescola conferiscono a questultima uneterogeneit responsabile di comportamenti
reologici molto particolari, non facilmente investigabili
e obbligano a una continua ricerca delle migliori condizioni operative. In generale la correlazione tra le propriet della matrice polimerica e quelle finali dellelastomero vulcanizzato molto difficoltosa.
La teoria della viscoelasticit lineare, largamente
impiegata per caratterizzare le macromolecole nel loro
stato di equilibrio mediante lapplicazione di piccole
deformazioni, consente un approccio non diverso da quello riservato alle materie plastiche a fronte, per, di un
pi limitato campo di applicazione e di maggiori difficolt sperimentali. Gli elastomeri e i relativi composti
con cariche e oli di varia natura, sono materiali reologicamente complessi i cui comportamenti sono meglio
indagati attraverso un approccio reologico non lineare in
quanto, per deformazioni grandi o rapide, la teoria della
viscoelasticit lineare non pi valida e la risposta a una
deformazione imposta dipende dallampiezza, dalla velocit e dalla cinematica della deformazione.
fluido newtoniano
sforzo
MATERIALI POLIMERICI
108
107
106
polibutadiene (100 C)
105
104
polistirene (170 C)
103
107 106 105 104 103 102 101 100
101
102
ELASTOMERI
107
sforzo controllato
106
fig. 5. Andamento
dello sforzo di taglio
in funzione
del gradiente
di scorrimento per
un polibutadiene
industriale.
105
piccole distorsioni
104
103
T110 C
estruso liscio
102
104
103
102
101
100
101
102
103
104
105
(s1)
Un metodo di misura largamente utilizzato per determinare le propriet di un materiale polimerico in campo viscoelastico lineare quello in cui un campione di
793
MATERIALI POLIMERICI
794
104
T100 C
103
102
101
SBR 1500
10% vol. nero di carbonio
20% vol. nero di carbonio
100
101
101
102
103
tempo, necessario generare un reticolo molecolare stabile (stadio d), facendo ricorso a reazioni chimiche capaci di unire le catene polimeriche le une con le altre; questo processo noto con il termine di vulcanizzazione
(curing). Si ricorda infine che la definizione delle propriet fisiche e chimiche degli elastomeri stata oggetto di una normalizzazione effettuata dalla American
Society for Testing and Materials (ASTM); i metodi di
misura standard sono continuamente aggiornati, adattati a nuove strumentazioni o esigenze e sottoposti a verifica in termini di riproducibilit mediante programmi
concordati (cross tests) tra differenti laboratori.
Compounding
Una volta fissate le caratteristiche del prodotto finito, si individuano lelastomero di base e linsieme degli
ingredienti necessari per ottenere le propriet richieste.
La lista dei vari ingredienti, insieme alle indicazioni relative al modo di preparazione della mescola, costituisce
la ricetta della miscela; lunit di misura comunemente
utilizzata per la quantificazione ponderale dei vari costituenti della ricetta il phr (per hundred rubber), con cui
si indicano le quantit di additivo aggiunte a 100 parti
di gomma. I materiali necessari per la preparazione di
una mescola appartengono alle categorie sottoindicate.
Polimero di base (raw elastomer, gum rubber). Rappresenta il principale ingrediente e pu essere costituito da gomma naturale, sintetica, o da elastomeri termoplastici.
Vulcanizzanti. Sono le sostanze necessarie per generare il reticolo tridimensionale che fornisce alla gomma
le caratteristiche tipiche (fanno eccezione gli elastomeri termoplastici che non necessitano di vulcanizzanti);
tipico vulcanizzante lo zolfo, utilizzato in quantit dellordine di 0,5-3 phr.
Acceleranti. Sono le sostanze che interagiscono con
il vulcanizzante diminuendo il tempo di vulcanizzazione; vengono usati in quantit dellordine di 0,5-1,5 phr.
ELASTOMERI
termica degli idrocarburi in scarsit di aria. I neri di carbonio vengono prodotti con differenti tecnologie, da cui
i vari tipi prendono il nome; i neri di carbonio furnace
blacks e thermal blacks rappresentano il 95% e il 4%
rispettivamente del mercato mondiale (6,7 milioni di tonnellate, circa la met del mercato mondiale della gomma).
Queste particelle, con diametri medi che variano per lo
pi da 10 a 100 nm (la dimensione dipende dalla tecnologia di preparazione), risultano aggregate in strutture di
maggiori dimensioni (60-200 nm); sono caratterizzate da
unarea specifica elevata, fino a 150 m2/g e sulla loro
superficie sono presenti gruppi fenolici e chinonici, acidi
carbossilici e lattoni, in numero e quantit differenti in
funzione del tipo di nero di carbonio. Il tipo e la quantit di gruppi funzionali determinano lattivit superficiale e, quindi, linterazione con lelastomero; in genere
neri di carbonio preparati ad alta temperatura (1.300 C)
mostrano una bassa interazione con la gomma (bassi
moduli elastici e alte abrasioni), mentre lopposto avviene con neri preparati a bassa temperatura. Le silici presentano una struttura costituita da atomi di silicio e di
ossigeno legati tetraedricamente in un reticolo silossanico imperfetto in cui non esiste un ordine cristallino a
lungo raggio, analogamente a quanto osservato nella silice vetrosa; le imperfezioni lasciano gruppi silanolici liberi che rappresentano gli unici gruppi funzionali presenti sulla particella. Le silici esistenti sul mercato sono preparate per precipitazione da soluzioni di silicato di sodio
trattate con acido solforico, oppure idrolizzando il tetracloruro di silicio oltre i 1.000 C (silici pirogeniche o
fumed): le prime, in cui prevalgono i gruppi silanolici
isolati (dimensione della particella 20-80 nm), trovano
un crescente impiego nel settore degli pneumatici, mentre le seconde, in cui prevalgono i gruppi silanolici vicinali e geminali (dimensione della particella 7-15 nm),
per il prezzo elevato, trovano il loro principale impiego
nel rinforzo della gomma siliconica. Le silici precipitate erano usate come cariche bianche rinforzanti per pneumatici da autocarro e macchine operatrici, per migliorare la resistenza allabrasione e al taglio. Attualmente sono
molto usate per la costruzione del battistrada degli pneumatici per autovetture a base di copolimeri statistici stirene-butadiene preparati in soluzione (S-SBR, SolutionStyrene Butadiene Rubber), in cui vanno a sostituire totalmente o parzialmente il nero di carbonio (copolimeri
statistici, quelli con monomeri distribuiti in maniera casuale); con il loro impiego si ottengono pneumatici con una
minore resistenza al rotolamento e una migliore tenuta
sul bagnato. Le silici hanno un effetto rinforzante maggiore sugli elastomeri polari, per esempio i copolimeri
butadiene-acrilonitrile (NBR, Nitrile Butadiene Rubber)
e il policloroprene (CR, Chloroprene Rubber), piuttosto
che su quelli privi di gruppi polari come la gomma naturale (NR, Natural Rubber), il polibutadiene (BR, Butadiene Rubber) e copolimeri stirene-butadiene preparati
795
MATERIALI POLIMERICI
sia in soluzione sia in emulsione (S-SBR e E-SBR, Emulsion-Styrene Butadiene Rubber). Limpiego dei mercaptosilani (per esempio, il bis(3-trietossisililpropil)tetrasulfano, 2-10% rispetto alla silice), capaci di reagire con
i silanoli presenti sulla superficie, incrementa la compatibilit della silice con la gomma rendendo disponibile
un gruppo polisulfureo per la formazione di legami con
lelastomero durante la vulcanizzazione.
Plastificanti. Sono materiali capaci di migliorare la
lavorabilit, di diminuire la durezza dei vulcanizzati e di
incrementarne lelasticit e la flessibilit a freddo senza
effetti indesiderati sulle pi importanti propriet fisiche.
Appartengono a due classi principali: gli oli estensori,
derivanti dallindustria di trasformazione del petrolio,
adatti per gomme a base dienica (SBR, NR e BR), e gli
esteri, indicati per gomme polari come per esempio le
gomme NBR. Gli oli estensori sono a loro volta classificati (tra parentesi indicato il contenuto di paraffine)
in oli altamente aromatici (5-15%), oli aromatici (1532%), oli naftenici (48-56%) e oli paraffinici (60-75%);
la scelta del plastificante pi adatto effettuata sulla base
di un criterio di compatibilit.
Coadiuvanti di processo. Sono additivi di differente
natura introdotti per facilitare lincorporamento dei diversi ingredienti (peptizzanti, promotori di adesione, disperdenti), per regolare la reologia della mescola (lubrificanti), oppure per facilitare le operazioni di distacco del
vulcanizzato dalla forma (agenti di rilascio); appartengono ai peptizzanti della gomma naturale il tio-b-naftolo che viene usato in quantit di 0,6 phr durante la fase
di masticazione, la di-o-tolilguanidina e la difenilguanidina per il policloroprene e il laurato di zinco per la
gomma SBR.
Additivi vari. Sono sostanze di varia natura che vengono aggiunte in quantit e proporzioni variabili; tra queste, i ritardanti di fiamma (idrossido di alluminio, ossido di antimonio, borato di zinco), gli antistatici (polveri o fibre metalliche, nero di carbonio), i coloranti (ossidi
di metalli) e le sostanze che incrementano ladesione con
i metalli durante la fase di formatura o di estrusione (resine resorcinolo-formaldeide e derivati degli isocianati).
fig. 7. Dispersione
della carica
e liberazione
della gomma occlusa.
Miscelazione
carica
gomma occlusa
carica aggregata
796
carica dispersa
ELASTOMERI
c
a
pistone
rotore
porta di scarico
camera di
mescolamento
di accettare gomma in balle, il mescolatore interno rappresenta la macchina pi utilizzata dallindustria della
gomma: in fig. 8 B sono schematizzati i due rotori controrotanti, un pistone, che, se alzato, permette di introdurre i vari ingredienti della mescola nella camera di
miscelazione, mentre, se abbassato, mantiene la gomma
nella regione in cui viene mescolata, e una porta di scarico. Lacqua di raffreddamento passa attraverso i rotori, le pareti della camera e la porta di scarico.
La necessit di incorporare e disperdere grandi quantit di cariche nella gomma rende necessario tener conto
della loro lavorabilit (ottimizzazione di operazioni come
lincorporamento della carica e lestrusione della mescola). Tra i diversi metodi per valutare la lavorabilit di un
elastomero forniti in letteratura o direttamente utilizzati dallindustria della gomma, quello elaborato da N.
Tokita e I. Pliskin nel 1973 ha il merito di rappresentare uno dei primi tentativi per la generalizzazione del concetto di lavorabilit mediante la correlazione di alcune
797
MATERIALI POLIMERICI
limite elastico
1,0
comportamento
asciutto
hot
E-SBR
indice di deformazione
0,5
cold
E-SBR
B-MWD
S-SBR
BR
cattiva
qualit
migliore
lavorabilit
buona lavorabilit
non accettabile
limite plastico
0
1
10
allungamento a rottura
fig. 9. Lavorabilit di un polimero in termini di indice
di deformazione e di allungamento a rottura
(Tokita e Pliskin, 1973).
798
Formatura
gel
N-MWD
S-SBR
BR
Il processo di vulcanizzazione determina la formazione, tra le macromolecole, di legami che risultano statisticamente (casualmente) spaziati lungo lasse molecolare con una frequenza di un nodo ogni 50-100 unit
monomeriche. Lintroduzione di legami tra le macromolecole porta a rilevanti variazioni fisiche dellelastomero che si trasforma da un fluido solubile in solventi
in un solido elastico insolubile e caratterizzato da propriet meccaniche tecnologicamente utili. Le propriet
dellelastomero vulcanizzato dipendono dal numero e
dal tipo di nodi che collegano le catene molecolari; il
numero e il tipo di nodi sono a loro volta una funzione
del grado di avanzamento della vulcanizzazione e del
tipo di accelerante. Allaumentare della densit di reticolazione aumentano i moduli elastici statico e dinamico (ad alta frequenza) e la durezza, mentre diminuiscono i valori di deformazione permanente dopo compressione (compression set); il carico di rottura, la resistenza
alla lacerazione e la resistenza a fatica presentano un
ELASTOMERI
reticolazione
progressiva
momento torcente
massimo. La natura e le caratteristiche dei legami intermolecolari, nonch il loro numero, hanno una grande
influenza sulle propriet finali dellelastomero vulcanizzato: legami corti, quali per esempio un legame tioetereo tra due atomi di carbonio appartenenti a due differenti macromolecole, migliorano il compression set,
la stabilit termica e le propriet dinamiche; legami pi
lunghi, come il legame polisulfureo del tipo CSxC
(x2), migliorano i carichi di rottura, il comportamento a fatica e la resistenza alla lacerazione. I legami polisulfurei presentano la caratteristica di potersi riformare
dopo una rottura avvenuta in seguito allapplicazione di
uno sforzo; per lo stesso motivo la presenza di questo
tipo di legami peggiora, nel vulcanizzato, i valori di compression set. Durante la vulcanizzazione con lo zolfo si
osserva unevoluzione della tipologia e del numero dei
legami intermolecolari, con conseguenti variazioni delle
propriet del vulcanizzato nel tempo: i legami polisulfurei decrescono monotonamente allaumentare del tempo
di vulcanizzazione, i monosulfurei aumentano e i disulfurei restano costanti (20% circa).
Sempre nel caso di una vulcanizzazione con zolfo,
labbondanza relativa dei vari tipi di legame varia modificando anche il tipo di accelerante e il rapporto accelerante/zolfo; allaumentare del rapporto aumentano i legami monosulfurei e i gruppi pendenti (del tipo gommaSx-accelerante), mentre al diminuire del rapporto
aumentano i legami polisulfurei e le unit eterocicliche
in catena contenenti zolfo o disolfuro. Il periodo di tempo
durante il quale la vulcanizzazione non ha luogo, la velocit di vulcanizzazione e il livello di reticolazione sono
misurati con i vulcanometri, apparecchi la cui camera di
misura costituita da un rotore o da una cavit oscillante
a contatto con la mescola mantenuta a una temperatura
programmata: al procedere della vulcanizzazione la viscosit del materiale aumenta e tale aumento misurato dallincremento del momento torcente necessario a mantenere costante lampiezza delloscillazione. Poich la
misura effettuata ad alta temperatura, si suppone che
leffetto viscoso del materiale sia trascurabile e che lincremento del momento sia proporzionale al numero di
nodi per unit di volume della gomma. Si riporta in
fig. 10 una tipica curva di vulcanizzazione con landamento del momento torcente in funzione del tempo; a
un primo periodo (induzione), in cui la viscosit non
varia (sono attivi i sistemi ritardanti che inibiscono la
formazione del complesso attivatore-accelerante), segue
un periodo di accelerazione e, successivamente, una stabilizzazione del valore del momento torcente. Una diminuzione di questo valore sintomo di rottura dei legami
intermolecolari causata dalla temperatura (reversion),
mentre un aumento legato a unulteriore reticolazione
del materiale.
I sistemi di vulcanizzazione generalmente utilizzati
nellindustria di trasformazione della gomma sono di tre
reversion
induzione (scorch)
vulcanizzazione
sopravulcanizzazione
tempo di vulcanizzazione
fig. 10. Curva di vulcanizzazione.
799
MATERIALI POLIMERICI
classe
sigla
nomenclatura
formula
NH
guanidine
DPG
difenilguanidina
CNH
NH
CH3
NH
DOTG
di-o-tolilguanidina
CNH
NH
CH3
N
tiazoli
MBT
2-mercaptobenzotiazolo
SH
S
N
MBTS
2-mercaptobenzotiazolo disolfuro
N
ZMBT
S Zn2
Zn-mercaptobenzotiazolo
S
solfenammidi
CBS
N-cicloesil-2-benzotiazolo
solfenammide
NH
N O
S
N
MBS
2-(4-morfolinotio)benzotiazolo
S
C2H5
ditiocarbammati
ZEDC
Zn-dietilditiocarbammato
S Zn2
N
C2H5
CH3
ZDMC
Zn-dimetilditiocarbammato
S Zn2
CH3
CH3
tiurami
TMTD
tetrametiltiurame disolfuro
CH3
N
CH3
CH3
S
CH3
TMTM
tetrametiltiurame monosolfuro
CH3
CH3
CH3
S
CH3
xantati
ZIX
Zn-isopropilxantato
N
CH3
Zn2
S
2
800
ELASTOMERI
1968, furono introdotti i primi inibitori di vulcanizzazione: questi costituiscono unimportante classe di sostanze che permettono di ridurre il rischio di prevulcanizzazione senza modificare sostanzialmente la velocit del
processo. Il principale e pi rappresentativo lN-(cicloesiltio)ftalimmide (CTP), che viene usato in quantit dellordine di 0,1-0,3 phr.
Nel meccanismo, la vulcanizzazione una reazione
estremamente complessa, tuttora oggetto di indagine;
anche nel caso pi semplice (vulcanizzazione del poliisoprene con zolfo) esiste discordanza tra i vari autori
sulla natura ionica o radicalica della reazione.
Lintroduzione di un accelerante (Ac) in un sistema
costituito da poliisoprene e zolfo determina la formazione di un polisolfuro lineare (reazione lenta) che, reagendo a sua volta con linsaturazione olefinica, porta
alla formazione di una specie in cui laccelerante unito
alla macromolecola mediante un legame polisulfureo:
2Ac + Sn AcSnAc
AcSnAc + gomma gommaSnAc + Ac
Nello schema di fig. 12 (parte sinistra), la successiva rottura del legame SyS lenta e risulta in due differenti radicali, uno (Sy ) che si somma rapidamente su
un legame olefinico, laltro, di tipo tiolico (S), che si
somma pi lentamente per generare una specie inattiva.
Differente la situazione se presente il catione Zn2,
generato dalla reazione di ossido di zinco (attivatore) e
acido stearico; il catione forma un complesso con laccelerante Ac che reagisce pi rapidamente con lo zolfo
(reazione ionica) per dare un polisolfuro lineare il quale,
a sua volta, somma pi rapidamente sulla insaturazione
olefinica della gomma, con formazione della specie
gommaSnAc. La successiva fase (riportata nella
parte destra dello schema di fig. 12) prevede ancora un
meccanismo radicalico con la differenza che la presenza di Zn2 determina la omolisi di un gruppo SxSy
che rende disponibili specie Sx e Sy le quali, a loro
volta, sommano sulle insaturazioni della gomma; ne deriva pertanto una maggiore densit di reticolazione in quanto il legame intermolecolare contiene un minore numero di legami SS.
con zolfo, mentre altre sostanze, come la 4,4-ditiodimorfolina (DTDM), non sono acceleranti.
Sistemi a perossido
Lutilizzo del benzoilperossido come agente di reticolazione della gomma naturale risale al 1915 (Ivan I.
Ostrosmislenskij), ma la tecnica non ebbe seguito fino
al 1954 (F. Braden), anno in cui, per questa funzione, fu
utilizzato il dicumil-perossido, che presenta alcuni vantaggi (compression set e resistenza termica) accanto a
diversi svantaggi (caratteristiche meccaniche scadenti e
impossibilit di variare il tempo di scottatura). Per questi motivi lutilizzo di perossidi come agenti di reticolazione di elastomeri a base di butadiene e isoprene limitato. Nel caso di gomme sature, luso di perossidi per la
reticolazione necessario, anche se lefficienza ridotta in quanto sono attive reazioni di scissione della catena molecolare. Si aggiungono, in questo caso, sostanze
capaci di reagire con i macroradicali e generare un legame intermolecolare.
12.3.5 Poliisoprene
Solamente a partire dal 1950, con la scoperta dei catalizzatori stereospecifici, stato possibile sintetizzare un poliisoprene (IR, Isoprene Rubber) con propriet simili a quelle della gomma naturale; si ricorda, al riguardo, che il poliisoprene il polimero che costituisce la gomma naturale.
Fino a quel momento la polimerizzazione con sodio dellisoprene era stata oggetto di studi che non avevano portato a nessun sviluppo industriale; la disponibilit di gomma
naturale, caratterizzata da ineguagliabili propriet, non stimolava gli interessi dei paesi che potevano disporne, mentre la sua mancanza cronica in altri paesi, come la Germania, determinava una ricerca intensiva sulla polimerizzazione del butadiene. Per alcune caratteristiche (purezza
e costanza qualitativa), i prodotti sintetizzati con i catalizzatori Ziegler-Natta sono superiori a quelli naturali, ma
inferiori per purezza isomerica e per economicit di produzione; tutto questo ha limitato lo sviluppo industriale
del poliisoprene sintetico, tranne dove si data molta
importanza alla sua disponibilit per motivi strategici.
Struttura e propriet
801
MATERIALI POLIMERICI
Zn2
N
gomma
Sx
Sy
Zn2
S
S
N
gomma
Sx
Sy
lento
gomma
gomma
gomma
Sx
veloce
Sx
Sy
Sy. .S
S
S
molto lento
N
gomma
S
gomma
lento
gomma
gomma
gomma
Sx. .Sy
veloce
Sx
N
S
S
gomma
gomma
N
gomma
veloce
N
gomma
S
S
Sy
inattivo
S
S
attivo
fig. 12. Meccanismo della vulcanizzazione con zolfo del poliisoprene con MBT (2-mercaptobenzotiazolo),
in assenza e in presenza di un attivatore (Zn2+) (Mark et al. e Kroschwitz, 1985-1990).
802
Tm (C)
1,4-cis (>99%)
71
20-30
1,4-trans
60
forma I: 58-67
forma II: 50-57
Polimero
ELASTOMERI
I limiti di questi criteri di preparazione e di classificazione emergono dal paragone con gli elastomeri sintetici che sono commercializzati in balle regolari di medie
dimensioni e corredati delle informazioni tecniche richieste dal settore applicativo di destinazione. Si reso necessario individuare nuovi metodi di lavorazione per commercializzare la NR sotto forma di balle di medie dimensioni avvolte in film di polietilene, utilizzando criteri di
lavorazione del prodotto grezzo tali da garantire la costanza qualitativa di tipi ben definiti da specifiche tecniche.
Le Technically Specified Rubbers (TSR) furono introdotte nel mercato nel 1965 dalla Malesia come Standard
Malaysian Rubber (SMR) e successivamente adottate
anche da altri produttori: da allora le specifiche dei vari
tipi, con viscosit Mooney compresa tra 50 e 90, sono
state continuamente riviste e aggiornate. La produzione
di TSR ha registrato un aumento costante e rappresenta
oggi pi della met della NR commercializzata.
Polimerizzazione
803
MATERIALI POLIMERICI
anidrificazione
isopentano
isopentano
iniziatore
short stopper
soluzione
polimerica
a stripping
anidrificazione
isoprene
reattori di polimerizzazione
isoprene
trattamento acque
trattamento acque
soluzione
di NaOH
acqua
trattamento
acque
fig. 13. Impianto di polimerizzazione di poliisoprene ad alto-cis (IR) (SRI Consulting, 1972).
804
mediante immissione di vapore (strippers), dove lazione combinata del vapore e dellagitazione permette il
recupero dellisoprene che non ha reagito, del solvente
e di una sospensione in acqua di granuli di gomma con
dimensione di circa 1 cm. Il solvente e lisoprene vengono avviati a una sezione di separazione ed essiccamento e quindi riavviati al processo. I granuli di gomma
contenenti acqua sono trattati meccanicamente in un
estrusore fornito di strette aperture laterali longitudinali
ELASTOMERI
0,1-0,6
0,7-2,5
2,5-1,2
2-3,5
1,0-1,7
0,4-0,8
95
50
20
Monosolfuro (%)
Zolfo (phr)
50
80
Abbondanza di solfuri
ciclici
alta
media
bassa
Propriet meccaniche
alte
medie
basse
Cristallizzazione a bassa
temperatura
alta
media
bassa
bassa
media
alta
30
20
10
Resistenza
allinvecchiamento a caldo
Compression set (%)
805
MATERIALI POLIMERICI
12.3.6 Polibutadiene
Il polibutadiene il prodotto di polimerizzazione del
butadiene, materia prima di diverse gomme sintetiche.
Il butadiene fu polimerizzato per via termica nel 1909
e successivamente, nel 1911, con il sodio; questi risultati non ebbero seguito fino al 1926, quando un improvviso aumento di prezzo della gomma naturale ridest
gli interessi della IG Farbenindustrie AG che inizi la
produzione industriale di polibutadiene polimerizzato
con sodio, il Buna (da butadiene e natrium). Nello stesso periodo i chimici tedeschi prepararono il polibutadiene mediante polimerizzazione in emulsione usando
perossidi decomposti termicamente. Nel 1950 la scoperta dei catalizzatori organometallici di Ziegler stimol
una decisa attivit di ricerca nel campo della catalisi stereospecifica dei dieni, che port alla preparazione di
diversi tipi di polibutadiene 1,4-cis sintetizzati con differenti catalizzatori organometallici, i quali si distinguevano per la macrostruttura oppure per un differente
grado di purezza isomerica. Sempre negli anni Cinquanta
fu studiato e sviluppato, prima dalla Firestone Tire &
Rubber poi dalla Phillips Petroleum e dalla Shell Oil,
limpiego dei litio-alchili quali iniziatori di polimerizzazione; con la polimerizzazione anionica si rese possibile, per la prima volta, la preparazione di polibutadiene in cui il contenuto di unit 1,2, e, quindi, la temperatura di transizione vetrosa Tg, era facilmente variabile
in un ampio intervallo, in funzione delle condizioni di
polimerizzazione. Il polibutadiene viene designato con
la sigla BR e, in funzione della quantit di unit 1,4-cis,
si individuano i due gradi low-cis e high-cis preparati,
rispettivamente, mediante polimerizzazione anionica e
806
metallo-coordinata. Il consumo mondiale di polibutadiene stimato in 2,1 milioni di tonnellate, di cui il 70%
viene impiegato nella costruzione di pneumatici e il
rimanente 30% nella modifica del polistirene e resine
ABS (Acrilonitrile Butadiene Stirene).
Struttura e propriet
Il butadiene polimerizza con un meccanismo di addizione a catena; avendo due doppi legami pu dare polimeri che derivano dalladdizione 1,2 (strutture viniliche)
e 1,4 (cis o trans). Dal momento che la polimerizzazione 1,2 determina la formazione di un carbonio chirale,
possibile avere tre tipi di strutture viniliche: isotattica,
sindiotattica e atattica.
In funzione della tecnologia di preparazione del polibutadiene (tipo di catalizzatore o di iniziatore, temperatura e concentrazione del monomero), si possono preparare materiali con differenti microstrutture, in cui sono
presenti un solo isomero oppure una miscela di isomeri. Si riportano in tab. 3 i valori delle temperature Tg (transizione vetrosa) e Tm (fusione) di differenti tipi di polibutadiene ottenuti mediante polimerizzazione metallocoordinata, anionica e radicalica.
Il polibutadiene ad alto-cis un materiale morbido
e facilmente solubile con eccellenti caratteristiche dinamiche, bassa isteresi e buona resistenza allabrasione.
Lalta Tm del polibutadiene trans ne impedisce limpiego come elastomero per cui, nel campo dei polibutadieni 1,4, linteresse focalizzato su quelli ad alto-cis
o su quelli con una composizione cis/trans tale da non
presentare cristallizzazione dellunit trans. Anche i
polibutadieni 1,2 sindiotattico e isotattico puri si presentano come materiali rigidi e cristallini; pur essendo
di per s inutile come elastomero, l1,2 sindiotattico presenta una ottima compatibilit con la gomma naturale e
fornisce miscele con caratteristiche termoplastiche. Il polibutadiene atattico un elastomero soffice, con scarse
Tg (C)
Tm (C)
1,4-cis(a) (98-99%)
106
1,4-trans(a)
107
forma I: 97
forma II: 145
1,2-sindiotattico(a) (98%)
28
156
1,2-isotattico(a)
15
126
(99-100%)
(99%)
4
1,2(b) (11%)
94
1,2(c) (20%)
78
1,2-atattico(a)
(99%)
ELASTOMERI
caratteristiche di ritorno elastico. In genere la possibilit di modificare il contenuto relativo delle unit costitutive permette di modificare i valori di Tg e Tm ottenendo materiali con caratteristiche tecnologiche interessanti per campi di impiego differenziati; variazioni
significative delle propriet fisiche sono evidenti solamente quando le strutture approssimano sempre di pi
le forme pure cis o trans. I polimeri ad alto-cis (96%)
cristallizzano sotto allungamento (con un comportamento simile a quello della gomma naturale), hanno una
bassa isteresi e unelevata resilienza, mentre i polimeri
ad alto-trans sono cristallini e hanno elevata isteresi e
bassa resilienza. Il polimero amorfo ad alto contenuto
di unit 1,2 (95%) caratterizzato da propriet tensili
abbastanza buone e bassa isteresi, mentre il polimero
cristallino 1,2 sindiotattico (70%, 1,2) ha comportamento simile allamorfo, ma migliori propriet tensili.
Nel caso di polibutadieni ottenuti mediante polimerizzazione anionica con iniziatori litio-alchilici, la presenza
di quantit crescenti di eteri o ammine permette di variare la quantit dellunit 1,2 dall8 al 99% con Tg linearmente crescente.
Il peso molecolare varia insieme allindice di dispersione (Mw /Mn) in funzione del catalizzatore o delliniziatore utilizzato nonch della tecnologia di polimerizzazione impiegata. La presenza di ramificazioni e la loro
maggiore o minore abbondanza dipendono principalmente dal tipo di iniziatore o catalizzatore utilizzato; in
genere la polimerizzazione in emulsione fornisce materiali pi ramificati e una frazione pi o meno estesa di
polimero insolubile, mentre le polimerizzazioni in soluzione forniscono materiali per i quali la struttura primaria essenzialmente lineare (fa eccezione la polimerizzazione che utilizza catalizzatori a base di Co in cui il
grado di ramificazione elevato, ma la frazione insolubile inesistente).
1,4-cis%
1,4-trans%
1,2%
13
69,9
16,5
50
19
62,7
18,8
70
20,8
59,4
19,8
Polimerizzazione
tab. 5. Variazione della temperatura di transizioone
Polimerizzazione radicalica
Tg (C)
100
tand*
0,090
20
88,7
0,101
30
77,8
0,102
40
66,9
0,104
50
56,2
0,109
60
45,3
0,118
70
34,4
0,137
80
23,4
0,160
* 60 C, 40 Hz.
807
MATERIALI POLIMERICI
Il polibutadiene a medio-alto vinile, ottenuto mediante iniziatori litio-alchilici, si presenta pertanto come un
materiale interessante per modulare le propriet dinamiche di una mescola per la costruzione del battistrada
del pneumatico mediante la variazione del contenuto di
unit 1,2 e in tal senso ha avuto un limitato uso negli anni
Ottanta. La bassa resistenza allabrasione, causata da
modifiche strutturali della catena polimerica indotte termomeccanicamente, ne riduce per lutilizzo. Il polibutadiene ottenuto mediante litio-alchili in assenza di eteri
(1,2 10%), in processi sia in continuo sia in discontinuo, utilizzato per impartire al polistirene propriet di
resistenza allurto.
Polimerizzazione metallo-coordinata
I catalizzatori normalmente utilizzati vengono preparati facendo reagire sali o complessi di titanio, cobalto e nichel con alchili di alluminio; altri catalizzatori
sono a base di sali di acidi organici di lantanidi, soprattutto di neodimio che, con meccanismi pi vicini alla
polimerizzazione anionica che a quella di tipo Ziegler,
forniscono materiali a elevata purezza isomerica. Gli
assetti impiantistici utilizzati per la produzione di polibutadiene 1,4-cis con i diversi tipi di catalizzatori sono
tutti abbastanza simili; si riporta, a titolo esemplificativo, in fig. 14 lo schema della sezione di polimerizzazione del butadiene prodotto mediante catalizzatori a base
fig. 14. Impianto
di polimerizzazione
del butadiene
con catalizzatore
a base di titanio
(SRI Consulting,
1971).
di titanio. Il classico catalizzatore a base di Al-trialchile e TiCl4 fornisce polibutadiene con un contenuto di
unit trans da elevato a pressoch totale in funzione del
rapporto Ti/Al e della temperatura: la presenza di iodio
(introdotto come TiI4 o AlR2I o I2 o ulteriori variazioni)
in solventi aromatici (toluene) modifica la microstruttura e fornisce un elastomero con un contenuto in unit
cis pari al 90-94%, peso molecolare Mw3,5105 e indice di dispersione Mw /Mn2,5. Il polimero presenta una
moderata ramificazione che, unitamente alla bassa dispersione dei pesi molecolari, impartisce al materiale ottime
doti di lavorabilit. La reattivit del catalizzatore influenzata dal rapporto Al/Ti che, per un sistema costituito da
AlR3 (Retile), AlR2I e TiCl4, risulta ottimizzato per
valori di 4:4:1; il peso molecolare e il contenuto di unit
1,4-cis diminuiscono allaumentare del rapporto catalizzatore/monomero. Facendo ancora riferimento allo
schema della sezione di polimerizzazione di fig. 14, il
butadiene trattato con idrossido di sodio per rimuovere il ter-butil-catecolo e, dopo raffreddamento, viene
inviato, insieme al butadiene di riciclo, alla sezione di
anidrificazione costituita da letti di zeoliti. Il toluene,
anidrificato, dopo essere stato addizionato di TiCl4 e
iodio (o una sostanza iodurata), alimentato nel reattore di polimerizzazione; lalluminio alchile, dopo diluizione con toluene anidro, viene immesso nella corrente di butadiene anidro e quindi, insieme a questultimo,
TiCl4
iodio
anidrificazione
toluene
soluzione
polimerica
a stripping
toluene
(But)3Al
anidrificazione
butadiene
reattori di
polimerizzazione
soluzione di
NaOH
butadiene
trattamento
acque
808
ELASTOMERI
809
MATERIALI POLIMERICI
tra 2,5 e 3,5, in funzione delle modalit di preparazione del catalizzatore, che pu essere preparato, oltre che
nel modo sopradescritto, anche miscelando a parte il
sale di neodimio, il DIBAH e un alogenuro reattivo (tipicamente il t-butilcloruro); in tal caso necessario attendere un tempo di 12-24 ore prima che il catalizzatore
sia pronto per essere usato. Questa seconda tecnica fornisce materiali a pi elevata polidispersit, per la presenza di elevati pesi molecolari (5106), che determinano una lavorabilit scadente, ma ottime caratteristiche meccaniche del vulcanizzato. Il contenuto in cis
varia tra il 95 e il 97% in funzione dei rapporti Al/Nd e
Cl/Nd. Anche in questo caso, come per il polibutadiene sintetizzato per via anionica, il polimero ottenuto
quasi lineare; se la distribuzione dei pesi molecolari
stretta (Mw /Mn 2,5) comincia a essere evidente lo scorrimento viscoso a temperatura ambiente (cold flow), che
viene eliminato mediante post-trattamenti (per esempio, con S2Cl2) che determinano la formazione di ramificazioni.
Compounding, processing e vulcanizzazione
I vulcanizzati a base di BR presentano caratteristiche superiori a quelli di NR e SBR per quanto riguarda la resistenza allabrasione, la flessibilit a basse temperature, la resistenza ad alte temperature, la resilienza a basse deformazioni e la resistenza allozono.
Sempre nei confronti dei vulcanizzati di NR e SBR, i
vulcanizzati a base di BR possono incorporare elevate
quantit di olio e di cariche senza scadimento significativo delle propriet, ma ladesivit agli altri componenti del pneumatico, la resistenza alla lacerazione e
le caratteristiche meccaniche sono inferiori; si riportano in tab. 6 le caratteristiche di una gomma vulcanizzata BR ad alto-cis, caricata con nero di carbonio HAF
(High Abrasion Fornace), in confronto a un vulcanizzato a base di NR e a uno a base di E-SBR. Nella costruzione del pneumatico il polibutadiene non viene mai
usato da solo, ma in mescola con SBR per autovetture
(battistrada) e con gomma naturale (fianchi pneumatici
810
E-SBR
NR
8,3
18,1
18,6
15,7
27,4
28,6
480
450
510
39
49
108
Durezza (Shore A)
58
58
58
e trasporto pesante). Una piccola ma importante nicchia rappresentata dallimpiego per la fabbricazione
delle palle da golf, anche le cosiddette super rimbalzo, che devono le loro caratteristiche allelevata resilienza della gomma ad alto-cis.
Preparazione di polistirene antiurto
(HIPS, High Impact PolyStyrene)
In questo settore necessario che nella fase continua, costituita dal polistirene, sia presente una seconda
fase finemente dispersa costituita da gomma resa compatibile con la matrice plastica mediante graffaggio (grafting) di polistirene sulle molecole di elastomero; il graffaggio si realizza durante la fase di polimerizzazione in
massa dello stirene in cui la gomma viene preventivamente disciolta (4-12% in peso). La forma e le dimensioni delle particelle di gomma, i parametri pi importanti che regolano le propriet principali dellHIPS, dipendono, a parit di peso molecolare, dalla viscosit della
soluzione di gomma in stirene. Particolarmente adatte a
questo impiego sono le classi dei polibutadieni a mediocis lineari o radiali e dei copolimeri a blocchi stirenebutadiene prodotti per via anionica; in alcuni settori applicativi (elettronica per telecomunicazioni) sono utilizzati anche i polibutadieni ad alto-cis, prodotti fino a pochi
anni fa con catalizzatori al cobalto e, pi recentemente,
con iniziatori a base di neodimio.
Produzione di resine ABS
ELASTOMERI
La polimerizzazione anionica in un solvente idrocarburico di una miscela di stirene e butadiene non fornisce un copolimero con comonomeri distribuiti in maniera casuale, bens un copolimero a blocchi. I valori dei
rapporti di reattivit in assenza di sostanze polari (tab. 7)
evidenziano il prevalere della omopropagazione del butadiene; lintroduzione di sostanze polari determina la
variazione dei valori dei rapporti di reattivit; tali sostanze prendono il nome di modificatori in quanto, modificando la struttura del centro di propagazione anionico,
incrementano la velocit di polimerizzazione e la frazione di unit 1,2 in catena ed evitano la formazione di
segmenti di polistirene. Agendo sulla concentrazione e
sulla tipologia dei modificatori quindi possibile ottenere S-SBR contenenti fino al 35-40% in massa di
T (C)
r1
r2
50
6,1
0,05
2.200
50
1,87
0,11
7.000
50
1,12
0,13
7.000
65
1,24
0,10
811
MATERIALI POLIMERICI
Polimerizzazione
Polimerizzazione in emulsione
Si riporta in fig. 15 uno schema di un impianto di
812
acqua
sodioformaldeide
solfossilato
EDTA
sale di
ferro
short stopper
polimero in
emulsione
avviato alla
finitura
KCl
saponi
reattori di polimerizzazione
tensioattivo
secondario
KOH
fluido
refrigerante
stirene
idroperossido
mercaptano
butadiene
soluzione
di NaOH
trattamento
acque
ELASTOMERI
laddotto di formaldeide e sodio bisolfito (sodio formaldeide solfossilato), da sodio ditionito e formaldeide e da un sale di ferro (II) insieme a un agente chelante, lacido etilendiamminotetracetico (EDTA). Il sistema emulsionante costituito da acidi resinici neutralizzati
e/o acido stearico e alchil-naftalina sulfonata; il trasferitore, costituito da dodecilmercaptano, alimentato in
reazione dopo diluizione in stirene; laggiunta di un elettrolita (KCl) diminuisce la viscosit e previene la formazione di gel.
La polimerizzazione viene effettuata in continuo in
una serie di reattori (10-12) alimentando nel primo i due
monomeri e lacqua, insieme agli altri reagenti e tensioattivi. La temperatura mantenuta nel processo a freddo nellintervallo 5-10 C e nel processo a caldo a 50 C;
la conversione non deve essere maggiore del 60%, per
limitare la formazione di strutture molto ramificate e di
gel e viene raggiunta dopo 6-7 ore. Dopo laggiunta di
una sostanza capace di eliminare liniziatore di polimerizzazione residuo (short stopper, generalmente sodio
dimetil-ditiocarbammato per il processo a freddo e idrochinone per il processo a caldo), il lattice viene alimentato in un recipiente di svuotamento (blowdown) dove,
per immissione di vapore, la temperatura viene portata
a 50-60 C e parte del butadiene recuperato. Dopo due
operazioni di flash effettuate a pressione ridotta, in cui
viene completato il recupero del butadiene, il lattice viene
avviato a una colonna di distillazione dove, a pressione
ridotta e con lausilio di vapore, viene separato lo stirene che, previa decantazione, recuperato e riutilizzato.
Il lattice raffreddato raccolto e avviato alla sezione di
coagulazione dove, previa aggiunta di antiossidante e
sodio cloruro trattato con acido solforico per completare la coagulazione. Il contenuto di acqua del coagulo
(50%) ridotto mediante strizzatura meccanica fino al
10% (expeller); segue lessiccamento meccanico in estrusore (expander). Nel caso di preparazione di gomme contenenenti nero di carbonio (carbon black masterbatch),
questo viene aggiunto come sospensione acquosa, eventualmente anche con olio aromatico, prima della coagulazione.
Nei confronti del tipo sintetizzato a caldo, la gomma
E-SBR a freddo preferita, nel settore pneumaticistico,
per le migliori caratteristiche di resistenza allabrasione
e le propriet dinamiche; inoltre il maggiore peso molecolare ne permette lestensione con maggiori quantit di
olio.
stirene eliminato mediante passaggio su letti di allumina. Il solvente e il tetraidrofurano sono alimentati
separatamente insieme alliniziatore, diluito con solvente anidro, nei reattori di polimerizzazione in serie,
mantenendo la temperatura di polimerizzazione tra 60
e 80 C. Il numero dei reattori e la temperatura di processo possono variare in funzione del tipo di modificatore utilizzato. Laggiunta di piccole quantit di 1,2-butadiene (5 ppm) evita di sporcare reattori e linee. La conversione praticamente completa (98-99%) dopo 2-3
ore di reazione; la soluzione polimerica (12-15% in
massa), dopo flash, viene addizionata di antiossidanti
(0,5-1%) e avviata alla sezione di stripping mediante
vapore; i grumi di gomma contenenti acqua sono essiccati mediante estrusori.
Compounding, processing e vulcanizzazione
Le SBR sono usate principalmente per la costruzione del battistrada di pneumatici in mescola con polibutadiene ad alto-cis e/o gomma naturale; sono quindi
impiegati per il 45% nel settore autovetture, per il 9%
nel settore merci e passeggeri e per il 16% per la rigenerazione. In aggiunta al settore dei pneumatici, il 6%
destinato alla componentistica per auto e il 16% alla componentistica meccanica diversa. In totale il mercato del
pneumatico consuma il 70-75% della produzione mondiale di SBR.
Polimerizzazione in soluzione
813
MATERIALI POLIMERICI
solvente
anidro
recupero solvente
allumina
stripper
stirene
tetraidrofurano
vapore
iniziatore
soluzione
di NaOH
anidrificazione
butadiene
blowdown
serbatoi
di
miscela
reattori di polimerizzazione
butadiene
essiccamento
e finitura
acqua
vaglio
vaglio
trattamento
acque
flash
antiossidante
Natta relativo allo sviluppo di catalizzatori stereospecifici per la polimerizzazione degli alcheni (il polietilene nel 1954, il polipropilene nel 1957). La copolimerizzazione dei due monomeri port nel 1959 alla
produzione da parte della Montecatini di un materiale
con caratteristiche elastomeriche (Gomma C23), successivamente designato con la sigla EPM (Ethylene
Propylene Monomer) per lo pi amorfo, ma con una
cristallinit (polietilenica) residua a causa di una copolimerizzazione non perfettamente random. Il carattere
saturo del materiale non ne permetteva la vulcanizzazione con zolfo, mentre la vulcanizzazione a perossido non era considerata opportuna sia per la facilit con
cui la mescola prevulcanizzava, sia per i problemi di
tipo organolettico che i perossidi allora disponibili generavano. Nel 1961, con lintento di fornire posizioni
utili per la vulcanizzazione con zolfo, un terzo comonomero dienico fu introdotto nella catena polimerica:
i doppi legami non erano posizionati sulla catena della
814
recupero solvente
ELASTOMERI
Le EPDM sono gomme quasi completamente sature in cui il rapporto tra i comonomeri determina la variazione della Tg e del grado di cristallinit. Il peso molecolare, la distribuzione dei pesi molecolari e la presenza di ramificazioni influenzano i comportamenti reologici
e, di conseguenza, la processabilit.
La composizione pu variare da molecola a molecola (eterogeneit intermolecolare) oppure lungo lasse
della stessa macromolecola (eterogeneit intramolecolare); sulla disomogeneit della composizione hanno
grande influenza il tipo di catalizzatore, il tipo di reattore, la temperatura e il solvente. La composizione delle
gomme EPDM determina il valore della Tg che, per la
maggior parte dei tipi commerciali, si colloca tra 60 e
55 C. Si riportano in tab. 8 le Tg per una serie di gomme
EPM e EPDM a contenuto di etilene crescente con e
senza il termonomero.
Sebbene la maggior parte dei prodotti commerciali
sia costituita da materiale amorfo a 20 C, diversi tipi
presentano cristallinit di tipo polietilenico, fino al 30%
in massa, a temperature inferiori a 20 C; tutti i tipi con
un contenuto di etilene superiore al 40%, a temperature
inferiori a 20 C, segregano una frazione cristallina in
tempi brevi (alcune ore). Per composizioni in etilene inferiori al 40% il materiale non riesce a segregare la fase
cristallina e il polimero rimane amorfo a tutte le temperature; il numero minimo di unit metileniche in sequenza perch un segmento di catena possa cristallizzare di
almeno 10. A livello macroscopico la cristallinit sopprime il fenomeno del cold-flow e influenza alcune fasi
della lavorazione, ma soprattutto ha un importante effetto sulle propriet meccaniche, che risultano incrementate sia nei materiali non vulcanizzati sia in quelli vulcanizzati.
Nei reattori ben agitati (WSR), utilizzando un catalizzatore con un solo sito di propagazione (catalizzatore
vanadio/Al-alchile sesquicloruro), la polidispersit
molto prossima al valore teorico di 2; per i polimeri commerciali il valore di questo indice superiore e si colloca nellintervallo 2-5 con peso molecolare Mw compreso tra 105 e 2105. La presenza di una ramificazione pi
o meno estesa unulteriore variabile che differenzia i
polimeri commerciali; dipende dal tipo di termonomero
ed originata dalla reazione tra gli acidi di Lewis, che
costituiscono il sistema catalitico, e il doppio legame olefinico posizionato sulla catena laterale del terpolimero.
La propensione a dare ramificazione, mediante un meccanismo cationico, dipende principalmente dal tipo di
termonomero e va nellordine DCPDENBHD, ma
dipende anche dalla acidit di Lewis delle specie utilizzate per la preparazione del catalizzatore, secondo la scala
AlRCl2Al2R3Cl3AlR2Cl e VCl4VOCl3VO(OR)3.
Una ramificazione eccessiva determina una scarsa propensione del polimero a inglobare le cariche, mentre una
ramificazione limitata (al 20-30% delle macromolecole), insieme a una distribuzione dei pesi molecolari stretta, fornisce materiali con buone caratteristiche di processabilit.
I tipi commerciali di EPDM variano molto tra grado
e grado per le caratteristiche seguenti:
rapporto etilene-propilene; per le migliori caratteristiche elastiche e per le propriet a freddo la quantit in massa di etilene si colloca tipicamente nellintervallo 50-60%; alcuni tipi commerciali con un
rapporto 70% presentano migliori caratteristiche meccaniche;
quantit di termonomero; la quantit tipica di ENB
compresa nellintervallo 4-9%; alcuni gradi con
maggiore velocit di vulcanizzazione si posizionano
sul limite superiore;
viscosit Mooney; generalmente usata come indice del peso molecolare: i gradi a bassa viscosit
Mooney (misurata a 100 C) sono compresi nellintervallo 30-70, mentre i gradi ad alta viscosit
Tg (C)
16
31
56
57
54
62
56 (4,2% ENB)
51
68 (4,2% ENB)
38
61 (8,4% ENB)
40
815
MATERIALI POLIMERICI
Mooney (misurata a 125 C) si collocano nellintervallo 30-80 (secchi ed estesi con olio);
cristallinit; alcuni gradi presentano cristallinit polietilenica quando il contenuto di propilene inferiore
al 30%, la sua distribuzione non omogenea; tale
contenuto risulta infatti pi elevato nelle frazioni a
basso peso molecolare e inf1eriore rispetto alla media
nelle frazioni ad alto peso molecolare.
Polimerizzazione
816
La velocit di polimerizzazione delletilene relativamente alta in confronto a quella di omopolimerizzazione del propilene ed influenzata dal tipo di alluminio
alchile; risulta massima per i sistemi a base di sesquicloruri.
I valori delle costanti di somma incrociata (propagazione) risultano indicativamente k21106 e k12104
lmole1s1, evidenziando una maggiore facilit di
somma del propilene a un terminale etilenico piuttosto che a un terminale propenilico, in accordo con le
osservazioni di Natta sul sistema VCl4/Al(esile)3. I valori dei rapporti di reattivit si modificano in funzione
del sistema catalitico utilizzato, ma il loro prodotto
rimane comunque per lo pi inferiore a uno, indicando la sostanziale tendenza alla copolimerizzazione statistica dei monomeri; si riporta in tab. 9 una selezione
dei valori dei rapporti di reattivit r1, r2, misurati tra
30 e 40 C, in solvente idrocarburico, e del loro prodotto r1r2.
La presenza del diene determina una generale inibizione della polimerizzazione; per motivi cinetici la distribuzione delle insaturazioni lungo la catena molecolare
considerata statistica. Sono attive reazioni di trasferimento con il propilene, con lalluminio-alchile e con lidrogeno.
La produzione effettuata in impianti con potenzialit tipica di 40-50 migliaia di tonnellate con due tecnologie: in soluzione, per lo pi esano, o in sospensione di
propilene o miscele propilene/propano; entrambe le tecnologie usano reattori continui. La polimerizzazione in
soluzione offre alcuni vantaggi, fra i quali la maggiore
omogeneit di composizione e la maggiore facilit di
rimuovere i residui catalitici, mentre la polimerizzazione in sospensione offre significativi vantaggi nella separazione del polimero dal mezzo sospendente e permette
una maggiore produttivit e minore incidenza dei costi
energetici.
r1r2
Al-alchile
r1
VCl4
AlR2Cl
0,28
VCl4
Al2R3Cl3
9,1
0,031
0,28
VOCl3
AlR2Cl
12,1
0,018
0,22
VOCl3
Al2R3Cl3
10,1
0,025
0,25
Sale di vanadio
V(acac)2
AlR2Cl
15
0,04
0,6
VOCl2(OR)
AlR2Cl
16,8
0,055
0,93
VOCl (OR) 2
AlR2Cl
18,9
0,056
1,06
VO(OR)3
AlR2Cl
15,0
0,07
1,04
RC2H5 Ri-C4H9
ELASTOMERI
termonomero
catalizzatore
etilene
propilene
solvente
reattore di polimerizzazione
antiossidante
short stopper
vapore
essiccamento
Polimerizzazione in soluzione
stripper
imballaggio
817
MATERIALI POLIMERICI
olio estensore
recupero
monomeri
catalizzatori
etilene
propilene
termonomero
vapore
antiossidante
polimerizzazione
In genere i donatori di zolfo rimpiazzano totalmente lo zolfo quando le specifiche sono severe in termini
di resistenza a caldo e di compression set. Per evitare
effetti di affioramento nei vulcanizzati non formulati con
nero di carbonio, in quanto la struttura satura del materiale determina una bassa solubilit per le specie polari,
necessario limitare le quantit dei vari ingredienti. Per
impartire buone caratteristiche meccaniche al vulcanizzato necessario inoltre impiegare cariche rinforzanti;
la pi efficiente il nero di carbonio, sostituito da silice, caolino, talco e altre cariche minerali per vulcanizzati non neri. Tra i plastificanti si preferiscono gli oli
naftenici (pi economici) e paraffinici (per le migliori
propriet meccaniche ad alta temperatura e per i prodotti
colorati), oltre ad acido stearico e zinco stearato.
Applicazioni
818
stripping
imballaggio
recupero
solvente
essiccamento
e dei termoplastici vulcanizzati (TPV); un altro importante settore, inusuale per le gomme (a parte le SEBS e
SEPS), quello degli additivi per oli lubrificanti (12%).
12.3.9 Copolimeri
isobutene-isoprene
I copolimeri isobutene-isoprene rappresentano la base
di produzione di elastomeri quasi saturi caratterizzati da
elevata stabilit termica e impermeabilit ai gas; sono
quindi particolarmente adatti alla costruzione di camere daria.
Nel 1930 la Standard Oil Company, in seguito a un
accordo con la IG Farbenindustrie AG per lo sviluppo
di nuovi prodotti e di processi basati sui derivati del
petrolio, fu messa al corrente della scoperta, effettuata
dai ricercatori tedeschi M. Otto e M. Mller-Cunradi,
della preparazione di poliisobutene ad alto peso molecolare mediante polimerizzazione (cationica) dellisobutene a 75 C in presenza di acidi forti di Lewis. La
Standard Oil era interessata alluso del materiale come
additivo per lubrificanti, ma nel 1939 due chimici della
compagnia americana, W.J. Sparks e R.M. Thomas, intuirono le potenzialit del poliisobutene come elastomero e ne resero possibile lo sviluppo industriale mediante lintroduzione nella macromolecola di modeste quantit di isoprene che forniva i siti necessari alla
vulcanizzazione; le gomme butiliche, copolimerizzate
con isoprene e designate gomme isobutene isoprene
(IIR), furono commercializzate a partire dal 1942. Il
nome gomma butile designa specificamente la classe
di materiali contenenti isoprene e vulcanizzabili, mentre con il termine poliisobutene si indica una classe di
materiali non vulcanizzabile e quindi non utilizzabile
come elastomero.
ELASTOMERI
A causa delle loro caratteristiche di gomme essenzialmente sature, le IIR richiedono sistemi di vulcanizzazione particolarmente efficaci; per ovviare a questa
difficolt, nel 1961 furono introdotte le gomme clorobutiliche, denominate gomme cloro isobutene isoprene (CIIR), seguite nel 1971 dalle gomme bromobutiliche (denominate BIIR); in questi materiali, mediante
una postmodifica della gomma IIR, vengono introdotti atomi di alogeno mobili che costituiscono i siti di vulcanizzazione.
Struttura e propriet
La copolimerizzazione dellisobutene con lisoprene (comonomero funzionale) avviene mediante un meccanismo in cui la specie propagante un carbocatione:
questo lunico caso di copolimerizzazione cationica.
Tra i vari catalizzatori cationici capaci di polimerizzare
lisobutene, mostrano particolare efficacia gli acidi di
Lewis; il primo a essere utilizzato stato il trifluoruro
di boro, ma attualmente viene usato il tricloruro di alluminio. Insieme al catalizzatore necessario un cocatalizzatore, cio una sostanza capace di formare rapidamente un carbocatione che inizia la polimerizzazione.
La natura della catalizzazione dipende dal catalizzatore
usato; per es. con il tricloruro di alluminio necessaria
la presenza di tracce di acqua in un intervallo di concentrazione compreso tra le micromoli e le millimoli.
La copolimerizzazione viene condotta a una temperatura compresa tra 98 e 90 C purificando preventivamente lisobutene e lisoprene; la coppia ionica che
si forma, costituita da un carbocatione e un controione,
capace di iniziare la copolimerizzazione che propaga
con elevato sviluppo di calore. Durante la polimerizzazione sono attivi diversi meccanismi di trasferimento che
dipendono dalla natura del terminale in propagazione
(viene generato un protone che riinizia una nuova macromolecola) e dalle caratteristiche del monomero, del solvente e dellagente di trasferimento (alogenuri alchilici); poich le energie di attivazione relative alle reazioni di trasferimento sono molto maggiori dellenergia di
attivazione della propagazione, risulta che il peso molecolare fortemente dipendente dalla temperatura di polimerizzazione e che non possibile ottenere un polimero con peso molecolare 105 per temperature superiori
a 90 C.
Il processo continuo (fig. 19) e utilizza un reattore
in cui lo scambio termico, molto efficace, ottenuto
819
MATERIALI POLIMERICI
di polimerizzazione
dellisobutene (IIR)
(Mark et al. e Kroschwitz,
1985-1990).
cloruro di metile
alluminio tricloruro
anidrificazione
isobutene
refrigerante
stripper
refrigerante
flash
isobutene
preparazione
catalizzatore
purificazione
isoprene
reattore di
polimerizzazione
isoprene
vapore
e acqua
sospensione di gomma
in acqua avviata alla
sezione di essiccamento
e imballaggio
820
idrossido elimina lacidit residua; seguono una separazione della fase organica per decantazione e laggiunta
di stabilizzanti (calcio stearato e oli epossidati) e di antiossidanti. La soluzione viene successivamente sottoposta
a flash con acqua e vapore e quindi la sospensione di
gomma in acqua viene avviata a una sezione di stripping;
lessiccamento del polimero avviene meccanicamente
mediante estrusori.
Compounding, processing e vulcanizzazione
ELASTOMERI
Sin dalla sua scoperta, la gomma butile stata utilizzata per la costruzione di camere daria: lavvento dei
pneumatici tube-less (anni Cinquanta-Sessanta del 20
secolo) ha determinato, in questo settore, una contrazione delle quote di mercato a favore delle gomme alobutiliche, covulcanizzabili con le gomme a base dienica
e adatte pertanto a essere usate nella parte interna degli
pneumatici. Generalmente necessario avere il 60-70%
di gomma alobutilica insieme al 20-30% di gomma naturale per garantire ladeguata adesione alla parte interna
della carcassa. Unimportante propriet delle gomme
alobutiliche vulcanizzate, in confronto alle butiliche,
rappresentata dalla minore tendenza al rilassamento allaumentare della temperatura; questa propriet ne giustifica limpiego anche nella costruzione di camere daria di
pneumatici per veicoli da trasporto merci la cui temperatura desercizio pu superare 130 C e arrivare a 150 C.
12.3.10 Copolimeri
acrilonitrile-butadiene
I copolimeri acrilonitrile-butadiene danno luogo a gomme
sintetiche resistenti ai solventi organici e flessibili alle
basse temperature. Questi copolimeri furono studiati in
Germania da E. Conrad e E. Tschunkur nel 1930 e vennero poi sviluppati a livello industriale sia in Germania,
nel 1935, con il nome di Buna-N, sia negli Stati Uniti,
agli inizi degli anni Quaranta, con il nome di GR-A
(Government Rubber-Acrylonitrile). Il processo originario di copolimerizzazione in emulsione a caldo forniva un materiale non facilmente lavorabile, ma caratterizzato da eccellenti doti di resistenza a oli e solventi.
Come per la gomma E-SBR, lintroduzione dei mercaptani e lutilizzo di iniziatori red-ox (processi a freddo) permise di eliminare questi difetti strutturali. Il copolimero butadiene-acrilonitrile viene designato con la sigla
NBR, mentre il terpolimero con lacido acrilico, o metacrilico, carbossilato viene designato con la sigla XNBR
(Carboxilated Nitrile Butadiene Rubber). Il consumo mondiale di NBR di circa 340.000 tonnellate.
Un serio difetto delle gomme nitriliche, paragonate
alle gomme acriliche e fluorurate, rappresentato dalla
limitata resistenza allelevata temperatura, a causa della
presenza nella struttura macromolecolare di doppi legami eliminabili mediante idrogenazione. Delle tre societ
che dal 1970 effettuavano ricerche sullargomento (Bayer,
Zeon e Polysar), la Zeon fu la prima a immettere sul mercato, nel 1984, una gomma nitrilica idrogenata con il 34%
di ACN, indicata con la sigla HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), che risulta essere materiale in
forte sviluppo anche se la produzione ancora modesta.
Struttura e propriet
821
MATERIALI POLIMERICI
rappresentano un compromesso tra queste due tendenze opposte e hanno un contenuto di acrilonitrile nellintervallo 32-35%.
I valori delle viscosit Mooney, compresi per buona
parte dei polimeri commerciali nellintervallo 30-80, rappresentano un metodo largamente utilizzato per stimare il peso molecolare del materiale, anche se tale valore influenzato dai cambiamenti nel grado di ramificazione e dallindice di dispersione. I prodotti con viscosit
Mooney tra 30 e 50 sono usati per stampaggio a iniezione, mentre quelli con viscosit Mooney superiore a
50 sono usati per estrusione e stampaggio a compressione. La distribuzione dei pesi molecolari generalmente larga a causa della ramificazione, che ha luogo
soprattutto ad alta conversione. I polimeri presentano
una quantit di frazione insolubile generalmente elevata e variabile (0-80%) che pu essere definita gel permanente e gel non permanente; il gel permanente, costituito da materiale reticolato, ha un effetto negativo sulle
caratteristiche meccaniche della gomma, mentre il gel
non permanente, dovuto a strutture ad alto peso molecolare e strettamente interconnesse facilmente eliminato dallapplicazione di forze di elongazione: il gel non
permanente ha effetti positivi sulle caratteristiche meccaniche della mescola non vulcanizzata. Gli unici terpolimeri commercialmente interessanti sono le gomme
nitriliche carbossilate (XNBR), ottenute per copolimerizzazione con un termonomero polare, acido acrilico o
metacrilico (2-6% in massa) e caratterizzate da maggiore
resistenza allabrasione, alti valori di compressione set
alle alte temperature, bassa resistenza allo scorch, minore resistenza allacqua e inferiori propriet elastiche a
freddo. Lutilizzo di lattici di XNBR, per applicazioni
quali la fabbricazione di tessuti-non tessuti e rivestimenti
resistenti allolio, elimina il problema del limitato scorch time e permette di utilizzare altri sistemi vulcanizzanti (maleimmide-formaldeide).
Polimerizzazione
I gradi normali di NBR vengono preparati per copolimerizzazione in emulsione, in processi continui, semicontinui e discontinui, di acrilonitrile e butadiene. I valori dei rapporti di reattivit per una copolimerizzazione
radicalica (tab. 10), entrambi inferiori a 1, indicano la preferenza di ciascun terminale in propagazione a preferire
822
r1
r2
0,25-0,28
0,02
50
0,35-0,42
0,04-0,05
ELASTOMERI
Le gomme NBR sono caratterizzate da buone propriet di resistenza agli oli, ai grassi e ai solventi, insieme a buone caratteristiche elastiche, anche a bassa temperatura; per questi motivi le applicazioni pi comuni
consistono nella costruzione di guarnizioni, in particolare O-ring, e di diaframmi, ma anche di guanti, cinghie, tubi flessibili. Un uso importante di alcuni tipi di
gomme NBR prereticolate rappresentato dalla miscela con il PVC: per contenuti di PVC compresi nellintervallo 30-40%, il materiale mostra uneccellente resistenza allozono, agli oli e ai grassi. La miscela preparata per lo pi mediante miscelazione a caldo di PVC,
NBR, stabilizzanti e ausiliari di processo, in mescolatore interno con temperatura progressivamente crescente
fino a 150 C.
La particolare resistenza agli additivi e il mantenimento delle propriet a caldo fanno invece delle gomme
HNBR un polimero capace di competere con le gomme
fluorurate in molti settori industriali, come per esempio
nellindustria degli oli, in quella petrolifera e automobilistica, dove le gomme nitriliche idrogenate hanno trovato crescenti applicazioni nella fabbricazione di guarnizioni, in particolare O-ring e cinghie di trasmissione.
Per le stesse caratteristiche, a cui si aggiungono le ottime propriet di resistenza allabrasione, le gomme HNBR
trovano largo impiego nella costruzione di tenute di pompe
e di sistemi di perforazione
12.3.11 Policloroprene
Alla fine degli anni Venti del 20 secolo, negli Stati Uniti
la disponibilit di vinilacetilene rendeva possibile la preparazione del 2-cloro-1,3-butadiene, noto come cloroprene, la cui polimerizzazione in emulsione forniva un
elastomero con ottime caratteristiche di resistenza agli
823
MATERIALI POLIMERICI
gomme special-purpose; questa categoria, che rappresenta il 15% del mercato delle gomme CR, include i tipi usati come adesivi, sigillanti e per rivestimenti, per i quali importante laccurata regolazione della velocit di cristallizzazione, che pu variare
su uno spettro piuttosto ampio in dipendenza delle
necessit applicative;
gomme resistenti alla cristallizzazione; rappresentano circa il 15% del mercato e sono preparate mediante la copolimerizzazione con il 2,3-dicloro-1,3-butadiene;
lattici; rappresentano il 10% del mercato e sono dispersioni colloidali per lo pi anioniche (K o Na-resinati) di policloroprene o del suo copolimero con
2,3-dicloro-1,3-butadiene o con acido metacrilico.
Polimerizzazione
824
r1
r2
2,3-dicloro-1,3-butadiene
0,355
2,15
Acrilonitrile
5,44
0,046
Metilacrilato
10,41
0,063
Metilmetacrilato
6,33
0,078
Butadiene
3,41
0,059
Acido metacrilico
2,7
0,15
Le tecniche e i modi per incorporare nel policloroprene i vari additivi sono simili a quelli in uso per gli
altri elastomeri, anche se necessario effettuare la miscelazione con le cariche alla pi bassa temperatura possibile, aggiungendo lossido di zinco e gli acceleranti come
ultimi ingredienti e ottimizzando i tempi dei cicli mescola per minimizzare lo scorch time. I tipi G sono i pi sensibili alle condizioni adottate, in quanto degradano facilmente e danno mescole appiccicose. Laggiunta di neri
di carbonio ha un effetto simile a quello riscontrato negli
altri elastomeri, anche se la tendenza naturale a cristallizzare presentata dal policloroprene determina una minore necessit di usare cariche rinforzanti. Analogamente
agli altri elastomeri insaturi, le gomme di policloroprene (PR) sono protette con un antiossidante primario a
base di un fenolo impedito e di un secondario, tipicamente un fosfito.
La vulcanizzazione, con zolfo, coinvolge latomo di
cloro nella posizione allilica dellunit 1,2 e del suo isomero. Le formulazioni sono differenti a seconda del tipo
di gomma; i tipi W sono vulcanizzati con combinazioni
ossido di zinco/ossido di magnesio/tiourea, mentre i tipi
G non richiedono acceleranti in quanto gi contengono
il peptizzante che agisce da accelerante. Le quantit di
ossido di zinco e ossido di magnesio sono critiche: lincremento della quantit di ossido di zinco determina un
incremento del modulo elastico e della resistenza termica, ma riduce lo scorch time.
Nel caso siano richieste caratteristiche di resistenza allacqua, gli ossidi di zinco e di magnesio vengono rimpiazzati da ossido di piombo (II). Per i gradi con
zolfo la vulcanizzazione ha luogo solamente con ossido di zinco e ossido di magnesio, anche se luso di un
ELASTOMERI
emulsionante
acqua
monomeri
preparazione
emulsione
serbatoio di
stoccaggio
del lattice
catalizzatore
refrigerante
lattice di
gomma
acqua
short stopper
pannello di
acqua e gomma
congelata
reattore di
polimerizzazione
freeze roll
pannello di
gomma umida
convogliatore
di lavaggio
essiccatore
gomma solida a confezionamento
accelerante facoltativo; per gli altri gradi di policloroprene luso di un accelerante invece fondamentale per
diminuire i tempi di vulcanizzazione.
La vulcanizzazione dei lattici viene effettuata dopo
avere accuratamente disperso nel lattice lossido di zinco,
gli antiossidanti e un accelerante, tipicamente la tiocarbanilide, per produrre materiali ad alto modulo elastico.
Sono aggiunti in fase di miscelazione plastificanti, cariche sia rinforzanti (neri di carbonio) sia non rinforzanti
(caolini, biossido di titanio, silice, allumina idratata) e
tensioattivi (per prevenire coagulazioni). A differenza
dei lattici di gomma naturale non necessario effettuare una fase di prevulcanizzazione; i film applicati alle
forme per immersione devono essere vulcanizzati tra 120
e 140 C.
Applicazioni
Le gomme CR rappresentano un prodotto che occupa stabilmente segmenti di mercato dove sono apprezzate le buone caratteristiche meccaniche e la resistenza a oli e solventi, allabrasione e allinvecchiamento
provocato dagli agenti atmosferici. Un importante settore applicativo quello degli adesivi; la polarit della
molecola garantisce infatti una buona adesione su molti
substrati e la cristallinit fornisce le propriet coesive.
Gli adesivi a base di gomma CR sono presenti sul mercato come fluidi o in forma di film. I tipi fluidi sono
classificati in adesivi a solvente, in cui la gomma con
gli eventuali additivi disciolta in solvente o combinazioni di solventi (toluene, etilacetato, metiletilchetone) e adesivi solidi, che utilizzano gradi di CR a bassa
viscosit e non contengono solvente. Gli adesivi in film
vengono forniti sotto forma di nastro e formulati in
maniera da rammollirsi a caldo prima dellapplicazione. Il principale ingrediente in queste formulazioni
825
MATERIALI POLIMERICI
nitrilica carbossilata. In questo tipo di materiali il legame intermolecolare, labile con la temperatura e responsabile del comportamento termoplastico, ionico e a
carico di sali metallici. La vera innovazione tecnologica
in questo settore fu rappresentata per dallo sviluppo dei
copolimeri a blocchi, le cui macromolecole sono costituite dallalternanza di blocchi ad alte Tg o Tm e blocchi
a bassa Tg .
La segregazione dei segmenti rigidi, termodinamicamente incompatibili con la parte elastomerica, determina la formazione di un reticolo fisico i cui nodi sono
costituiti da domini ad alta Tg o, alternativamente, Tm.
Quando il materiale viene scaldato sopra la temperatura di transizione del segmento rigido, il reticolo fisico si
indebolisce, per rinforzarsi di nuovo quando la temperatura si abbassa; quindi necessario che sulla stessa
macromolecola siano presenti almeno due segmenti rigidi posti agli estremi di un segmento intermedio elastomerico per costituire una catena elasticamente attiva.
Rispetto alla tecnologia tradizionale di trasformazione della gomma, i TPE permettono un significativo
upgrade nella produzione di un composto e nello stampaggio. Non essendoci vulcanizzazione, il tempo richiesto per la formatura viene generalmente ridotto a pochi
secondi utilizzando le tecniche tradizionali dellindustria
di trasformazione delle materie plastiche (stampaggio a
iniezione).
I pi importanti tipi di questa categoria di materiali
sono i copolimeri a blocchi stirene-butadiene-stirene
(SBS) e i corrispettivi a base isoprenica (SIS), sviluppati nel 1963 dalla Shell e in seguito dalla Phillips e dallAnic. Tra gli anni Settanta e Ottanta, la richiesta di
materiali termoplastici saturi determin lintroduzione
sul mercato di una nuova famiglia di prodotti (le poliolefine termoplastiche, TPO) ottenuti principalmente per
miscelazione di polipropilene (PP) ed EPDM, a cui seguirono, nel 1981, le leghe elastomeriche termoplastiche
vulcanizzate (TPV); a met degli anni Ottanta, con lidrogenazione della parte elastomerica dei copolimeri
SBS e SIS, furono introdotti sul mercato i corrispondenti
SEBS e SEPS.
Le propriet dei materiali, insieme alla facilit della
loro lavorazione, spiegano linteresse con cui gli elastomeri termoplastici sono stati accolti dal mercato. Nellambito delle gomme termoplastiche si individuano quindi tre famiglie principali di polimeri costituite dai copolimeri a blocchi, dalle miscele gomme poliolefine e dalle
leghe elastomeriche, a loro volta suddivisibili ulteriormente a seconda della natura chimica o del meccanismo
di segregazione del dominio rigido. Cos nei copolimeri a blocchi, il legame tra i diversi segmenti generato
mediante polimerizzazione di addizione anionica (copolimeri a blocchi a base stirenica) o di condensazione
(poliuretani, copoliesteri, poliammidi). Per questi materiali, come precedentemente descritto, il meccanismo di
826
rinforzo fondato sulla separazione di fase temodinamica tra la fase elastomerica e i blocchi rigidi.
Copolimeri a blocchi a base stirenica
Struttura e propriet
Il rapporto tra il peso molecolare del blocco di polistirene e quello del polidiene influisce sulla morfologia
del materiale e determina le caratteristiche finali delle
gomme SIS e SBS. Con un basso contenuto di polistirene, lelastomero rappresenta la fase continua in cui i
domini di polistirene sono dispersi. Allaumentare del
contenuto di polistirene la morfologia della fase rigida
dispersa (polistirene) si modifica da una struttura a sfere
a una struttura a cilindri; lulteriore aumento della quantit di polistirene determina, in primo luogo, la formazione di una struttura lamellare e successivamente uninversione di fase in cui i cilindri e poi le sfere di polidiene sono disperse in una matrice di polistirene. Nel caso
di una matrice elastomerica continua, il materiale possiede le propriet di un solido elastico, mentre, a elevati contenuti di polistirene, il materiale mostra un comportamento plastico e i domini elastomerici ne garantiscono la resistenza allurto.
Le propriet meccaniche dei copolimeri a blocchi a
base stirenica sono molto simili (a temperatura ambiente) a quelle delle gomme vulcanizzate, con carichi a rottura tipici di 30 MPa e allungamenti fino all800%. Lassenza di vincoli intermolecolari irreversibili determina
la solubilizzazione dei copolimeri a blocchi a base stirenica in liquidi (oli e solventi) con parametri di solubilit simili. Gli oli naftenici e paraffinici hanno una buona
compatibilit con la fase elastomerica, ma non con i
domini polistirenici; il conseguente mantenimento delle
propriet elastomeriche del materiale rende possibile utilizzare questo tipo di oli per la formulazione di mescole tecniche. Le propriet chimico-fisiche del reticolo giustificano gli alti valori del compression set e lelevata
tendenza allorientamento dei domini di polistirene che
influisce sui valori dei moduli in funzione della direzione di misura (anisotropia). A fronte di una grande libert
di sintesi che deriva dalle capacit della polimerizzazione anionica nel gestire la microstruttura, il peso molecolare, il contenuto di copolimero stirene-diene-stirene
(triblocco), la composizione e la struttura molecolare,
esistono nella applicazioni dei vincoli che individuano
il campo di queste variabili:
microstruttura; le tecnologie di trasformazione delle
gomme SIS e SBS richiedono una buona stabilit
termica che risulta diminuire allaumentare del contenuto delle unit 1,2 della fase dienica, la cui abbondanza viene mantenuta al livello pi basso possibile;
peso molecolare; le mescole tecniche a base di gomma
e additivi dovrebbero avere una bassa viscosit; il
ELASTOMERI
Polimerizzazione
La produzione dei copolimeri a blocchi viene effettuata mediante polimerizzazione anionica di stirene e
butadiene iniziata da litio-alchili (litio n-butile) in solvente idrocarburico (cicloesano) a cui si aggiungono piccole quantit di eteri (tipicamente 100 ppm), utilizzando un reattore batch generalmente adiabatico esercito a
pressioni comprese nellintervallo 0,4-0,6 MPa. Lassetto impiantistico, di cui viene riportato uno schema semplificato in fig. 21, include le sezioni di anidrificazione
del diene, preventivamente trattato con idrossido di sodio
e poi distillato, di anidrificazione dello stirene (mediante passaggio su letti di allumina e setacci molecolari) e
di distillazione del solvente recuperato nella zona di stripping dalla soluzione polimerica con vapore.
La polimerizzazione discontinua e prevede laggiunta delliniziatore a una soluzione di stirene in cicloesano;
reattore di
polimerizzazione
solvente anidro
stirene
butadiene/
isoprene
lo stirene polimerizza completamente in 10-15 minuti fornendo un polimero monodisperso (Mw /Mn1,011,05), con terminali attivi a polistiril-litio, il cui grado di
polimerizzazione dipende dal rapporto tra il numero di
moli di stirene e quelle di iniziatore. Laggiunta del secondo monomero (butadiene o isoprene) determina la formazione di un copolimero a blocchi di tipo SB o SI (polistirene-polibutadiene e polistirene-poliisoprene, rispettivamente), la cui estremit ancora attiva e pronta a
reagire con un elettrofilo (tipicamente un alogenuro di
silicio) con funzionalit
2; laccoppiamento delle catene polimeriche permette di ottenere materiali in cui i blocchi di polistirene sono perfettamente identici. Il peso
molecolare del polimero prima della reazione di accoppiamento e la dimensione del blocco di polistirene e,
quindi, la composizione del polimero, sono facilmente
modificabili, cambiando le quantit relative di iniziatore e di monomeri. La struttura regolabile mediante lutilizzo di agenti di accoppiamento con differente grado
di funzionalit; anche la quantit di polimero non accoppiato (diblocco) modificabile cambiando i rapporti stechiometrici tra liniziatore e lagente di accoppiamento.
La quantit di diblocco un importante parametro (generalmente varia tra il 5 e il 30%) in quanto la specie S-B
o S-I modifica la reologia del materiale e le propriet
adesive e coesive. Al termine della polimerizzazione la
conversione praticamente completa e la temperatura
tipicamente compresa tra 90 e 120 C, in funzione della
concentrazione del polimero (10-14% in peso); la soluzione viene sottoposta a flash per leliminazione di unaliquota di solvente e successivamente avviata a una sezione di stripping, dove il solvente viene recuperato. Seguono un essiccamento meccanico mediante estrusori e un
confezionamento sotto forma di granulo o polvere.
olio (opzionale)
antiossidante
recupero
solvente
anidrificazione
stirene
anidrificazione
diene
flash
iniziatore
agente di accoppiamento
modificatore
alluminio-alchile
serbatoio di
miscela
preparazione
catalizzatore
stripper
acqua e vapore
reattore di
idrogenazione
composto metallorganico
idrogeno
sospensione
di gomma in
acqua avviata
alla sezione di
essiccamento
vapori a
recupero
serbatoio di
miscela
fig. 21. Impianto per la produzione di copolimeri a blocchi a base stirenica (SIS, SBS) e sezione di idrogenazione.
827
MATERIALI POLIMERICI
Idrogenazione
A met degli anni Ottanta, la Shell mise in commercio una variet di copolimeri a blocchi a base stirenica,
in cui la fase elastomerica era modificata mediante idrogenazione. Lidrogenazione della fase poliisoprenica, a
basso contenuto di unit 1,2 e 3,4, porta alla formazione di un segmento elastomerico che, formalmente, un
copolimero alternato etilene-propilene (da cui la denominazione SEPS), mentre la idrogenazione di una gomma
SBS, il cui blocco elastomerico contiene almeno il 40%
di unit 1,2, porta alla formazione di un segmento elastomerico in cui a unit etileniche si alternano statisticamente unit butileniche (da cui la denominazione
SEBS). Questi materiali, che presentano unottima resistenza allossidazione e possono addizionare grandi quantit di plastificanti e cariche, sono per larga misura impiegati per la costruzione di articoli tecnici, di articoli sportivi e di componenti dellabitacolo dellauto.
Lo schema dellimpianto per lidrogenazione di copolimeri SBS riportato in fig. 21, integrato nel processo
di produzione del polimero di base; lidrogenazione prevede infatti lutilizzo di una tecnologia per cui la gomma
viene trattata con idrogeno in presenza di un catalizzatore nello stesso solvente dove avvenuta la polimerizzazione. Nel caso dellidrogenazione di un copolimero
a blocchi stirene-butadiene, il contenuto di unit 1,2 deve
essere maggiore del 40% per evitare lunghe sequenze
etileniche nel polimero idrogenato; la struttura molecolare pu essere lineare o radiale. La soluzione polimerica contenente il 10-14% in massa di SBS viene alimentata in un reattore di idrogenazione (continuo o discontinuo) insieme a un catalizzatore preformato costituito
da un sale organico di nichel (naftenato, 2-etil-esanoato) ridotto con alluminio-alchile. Lidrogenazione si completa in 30-90 minuti (la quantit di doppi legami residui inferiore al 2%) e il salto termico dovuto alla saturazione dei doppi legami viene controllato mediante
scambiatori di calore. Leliminazione dei residui catalitici effettuata tramite contatto della soluzione polimerica con acqua acida in una colonna di estrazione liquido-liquido. A questa fase seguono leliminazione del solvente mediante acqua calda e vapore e lessiccamento
mediante estrusori; il materiale viene confezionato in
granuli o polvere. Recentemente stato introdotto luso
di una nuova classe di catalizzatori a base di titanoceni
ridotti con magnesio-alchili che risultano pi attivi ad
alta temperatura; oltre alla maggiore attivit catalitica,
la non tossicit del titanio non richiede leliminazione
dei residui catalitici.
Applicazioni
La struttura dei copolimeri a blocchi a base stirenica giustifica il loro utilizzo non come elastomeri puri,
ma come basi per modificare le propriet di altri materiali. Tra i principali impieghi troviamo la modifica dei
828
bitumi, la preparazione di miscele adesive, il compounding tecnico, la modifica del polistirene e degli oli lubrificanti.
Bitumi. Laggiunta di 10-12 parti in peso di gomma
SBS (per lo pi radiale contenente il 30% di stirene) al
bitume viene effettuata a 180 C in sistemi ben agitati;
lassorbimento, da parte della fase elastomerica del copolimero, della fase maltenica del bitume determina la formazione di un materiale dalla struttura molto complessa con soddisfacenti caratteristiche meccaniche a bassa
e ad alta temperatura (30 e 130 C); i bitumi modificati con differenti livelli e tipi di gomma SBS trovano
impiego per coperture e pavimentazioni stradali autodrenanti.
Adesivi. un tipo di applicazione molto importante
in cui gli elastomeri vengono addizionati di resine tackifier e olio. Le resine sono materiali ad alta Tg , elevata
temperatura di rammollimento e basso peso molecolare
che, in funzione della loro struttura possono essere preferenzialmente assorbite dai differenti segmenti con basse
o alte Tg del copolimero. I prodotti, ottenuti mescolando a caldo i vari componenti, sono applicati a un substrato (per esempio poliestere) da soluzione (toluene),
oppure a caldo per applicazioni pressure sensitive (nastri,
etichette), oppure ancora formulati per applicazioni hot
melt (colle a caldo) con eliminazione dei solventi.
Compound. Al copolimero termoplastico vengono
aggiunte cariche inerti, olio (non aromatico) e polimeri;
le miscele vengono preparate a temperature di almeno
40 C superiori alla Tg del polistirene. Laggiunta di olio
permette di preparare materiali morbidi, mentre laggiunta di polistirene aumenta la durezza del prodotto
finito; entrambi aumentano la sua processabilit. Tra le
cariche vengono preferite quelle non rinforzanti (talco,
caolino), soprattutto per una riduzione dei costi. La principale applicazione delle gomme SBS quella nel settore delle suole per scarpe. Per applicazioni pi pregiate (interno auto, contatto con cibi, medicinali, fluidi fisiologici, mescole tecniche per articoli sportivi) vengono
utilizzate le gomme SEBS addizionate di poliolefine
(polipropilene, ma anche polietilene) e olio paraffinico.
Modifica polistirene. Rappresenta un importante settore applicativo per materiali appartenenti alla classe
delle gomme SBS, ma contenenti il 60-70% di stirene.
I tipi pi pregiati hanno macrostruttura ramificata, generalmente con blocchi di polistirene di differente dimensione, e sono aggiunti al polistirene trasparente a cui
impartiscono resistenza allurto. Per lo stesso settore
applicativo sono utilizzati anche i diblocchi di tipo SB
con contenuto in polistirene fino al 40%.
Additivi per oli lubrificanti. Particolari strutture radiali (con un numero di rami 4) di SEPS, a basso tenore
di polistirene, sono utilizzate per regolare la viscosit
negli oli lubrificanti a cui impartiscono maggiore viscosit a caldo senza penalizzazioni a freddo.
ELASTOMERI
vengono indicate generalmente con la sigla TPO (Thermoplastic PolyOlefin). Il tipo pi comune di miscela
TPO composto da polipropilene (PP) e gomma etilene-propilene o etilene propilene-diene. Con la grande
disponibilit di materiali di partenza, il numero di formulazioni differenti per la produzione delle TPO illimitato. Analogamente agli altri materiali termoplastici
le TPO sono costituite da regioni o domini rigidi e flessibili, legati lun laltro, ma, diversamente dagli elastomeri termoplastici, i diversi domini sono ottenuti mescolando materiali differenti. Nella maggior parte delle formulazioni la fase elastomerica e la fase plastomerica
sono continue se la quantit di elastomero compresa
tra il 45 e l85% del volume totale; a entrambi gli estremi di questo intervallo la viscosit della gomma, in paragone a quella del polipropilene, determina qual la fase
continua. Nella maggior parte delle miscele TPO il dominio rigido costituito da polipropilene isotattico, eventualmente copolimerizzato con etilene distribuito statisticamente oppure a blocchi, mentre la fase elastomerica costituita da un copolimero etilene-propilene. Nel
caso di utilizzo di una gomma EPDM la presenza di siti
di vulcanizzazione non importante per determinare le
propriet dei TPO, a parte alcune propriet in fase di
lavorazione che risultano modificate a causa della possibile ramificazione. Accanto ai due costituenti principali si aggiungono olio paraffinico, che rigonfia la fase
elastomerica e aumenta la morbidezza del materiale, cariche, tra cui il nero di carbonio, ritardanti di fiamma,
antiossidanti e anti-UV; la miscelazione dei vari costituenti viene effettuata in un mescolatore chiuso, ma anche
in mescolatori continui. Le propriet di questi materiali
sono quelle attese sulla base della struttura satura dei
costituenti: la resistenza a temperature elevate sufficientemente buona, potendo essere esposti per breve tempo fino a 140 C; alcuni tipi opportunamente protetti
presentano una temperatura di esercizio fino a 125 C,
mentre i tipi normali possono essere usati fino a 105 C.
Il comportamento a freddo risulta molto buono con punti
di infragilimento fino a 80 C e con eccellente resistenza allimpatto tra 20 e 40 C. Accanto allinerzia chimica giustificata dalla struttura satura, le TPO
rigonfiano a contatto di solventi idrocarburici caldi, ma
sono compatibili con fluidi polari come acqua, acetone
e alcoli. Trovano largo impiego nel settore automobilistico dove sono utilizzate per la costruzione di parti esterne e interne della vettura sfruttando le ottime caratteristiche di flessibilit a freddo, lampio intervallo di durezze, la verniciabilit e la resistenza agli agenti atmosferici.
Tra le altre applicazioni, il rivestimento di cavi (per le
propriet a freddo, le caratteristiche elettriche e la resistenza allumidit), la componentistica meccanica e limpiego come modificanti di poliolefine (principalmente
polipropilene sia vergine sia di riciclo), di cui migliorano la resistenza allurto a bassa temperatura.
829
MATERIALI POLIMERICI
Leghe elastomeriche
La classe pi importante costituita dalle poliolefine termoplastiche vulcanizzate (TPV), costituite dalla
miscela di una poliolefina semicristallina e da un elastomero amorfo che, a differenza delle TPO, stato vulcanizzato durante la fase di miscelazione (vulcanizzazione dinamica). La prima lega TPV fu commercializzata nel 1981 e seguita dallintroduzione della prima lega
TPV a base di gomma nitrilica, sviluppata per applicazioni che richiedevano resistenza agli oli. La fase elastomerica vulcanizzata dispersa in una matrice di poliolefina che costituisce la fase continua; la densit di reticolazione della fase elastomerica direttamente correlata
al carico a rottura che, per dimensioni delle particelle di
1-1,5 mm, arriva fino a 25 Mpa con allungamenti del
550%. Leffetto della vulcanizzazione della fase elastomerica determina, in confronto con una TPO, un migliore compression set, migliori propriet meccaniche e un
minore rigonfiamento in oli e solventi. Risulta migliore
anche il mantenimento delle propriet meccaniche ad
alta temperatura.
La fase poliolefinica generalmente costituita da
polipropilene e la fase elastomerica da gomma EPDM,
ma anche da gomma nitrilica (Geolast); anche in questo
caso le possibilit di combinazione sono illimitate. A
fronte di settori applicativi analoghi, le principali differenze tra le propriet delle leghe TPV e delle miscele
TPO giustificano lutilizzo delle prime per soddisfare
specifiche pi impegnative, e delle seconde per economicit.
830
Struttura e propriet
ELASTOMERI
qualche mm che viene filtrato, lavato ed essiccato meccanicamente. Per la polimerizzazione in emulsione vengono utilizzati tensioattivi anionici e il lattice risultante
coagulato mediante aggiunta, a caldo, di cloruro di
sodio. La struttura satura del polimero non richiede laggiunta di antiossidanti.
La resistenza alle alte temperature, agli oli e ai grassi rende le ACM particolarmente adatte allutilizzo nella
costruzione di componenti meccaniche del vano motore, che consuma l85% della produzione di ACM, tra cui
tenute di trasmissioni automatiche, di valvole, di alberi
a gomito, di pignoni e di carter.
Gomme etilene-acriliche
Gomme siliconiche
Le gomme acriliche sono materiali relativamente morbidi e pertanto, per incorporare propriamente le cariche,
necessario effettuarne la miscelazione a bassa temperatura. Poich presentano una tendenza ad attaccarsi ai rulli,
necessario introdurre la carica rinforzante sin dallinizio del processo di miscelazione per ottenere buone dispersioni. Oltre ai sistemi di vulcanizzazione precedentemente
visti, si aggiungono cariche rinforzanti a base di nero di
carbonio: lutilizzo di neri particolarmente fini assicura i
migliori risultati in termini di caratteristiche meccaniche,
mentre lutilizzo di neri di carbonio molto strutturati fornisce migliori caratteristiche di lavorabilit. Tra i plastificanti, i prodotti appartenenti alle classi degli eteri e degli
esteri danno i migliori risultati a bassa temperatura, ma
risultano pi volatili ed estraibili, mentre i poliesteri sono
meno volatili ed estraibili, ma meno efficaci.
Applicazioni
Polimerizzazione e propriet
831
MATERIALI POLIMERICI
La resistenza alla temperatura delle gomme siliconiche una diretta conseguenza della struttura molecolare caratterizzata dalla presenza di legami molto stabili; tuttavia la parziale natura ionica del legame SiO
determina la sua elevata sensibilit allidrolisi acida e
basica. La caratteristica pi importante della molecola
rappresentata dallangolo di legame SiOSi, che
risulta dellordine di 140-160: questo valore giustifica
il basso valore dellenergia di attivazione alla rotazione
dei gruppi metilici (5,4 kJ/mole) che, insieme alle deboli forze attive a livello intermolecolare, determina i bassi
valori di Tg, (e Tm per i polimeri cristallizzabili), insieme a bassi valori di carico a rottura. I polimeri cristallizzabili, per lalta mobilit della catena molecolare, cristallizzano in tempi molto brevi, secondi o minuti in
luogo delle ore o giorni necessari agli elastomeri idrocarburici. La sostituzione di gruppi metilici con gruppi
fenilici (7,5%, gomma MPQ) inibisce completamente la
cristallizzazione e, pur determinando un proporzionale
incremento della Tg (113 C), rende il copolimero idoneo per lutilizzo a temperature molto basse. Lintroduzione nella macromolecola di gruppi vinilici (gomme
MVQ e MPVQ) rende pi efficiente la vulcanizzazione
a perossido, ne riduce drasticamente la quantit necessaria e rende possibile luso di alchil-idroperossidi e dialchil-perossidi che non generano acidit residua. La resistenza a oli e solventi risulta aumentata se, al gruppo
metilico, viene sostituito un gruppo trifluorometil-propilico, insieme ai gruppi vinilici per la vulcanizzazione
(gomma FVQ); lintroduzione nelle macromolecole di
grandi gruppi determina lincremento della Tg (65 C)
limitando la temperatura di impiego della gomma FVQ.
832
Polimerizzazione
ELASTOMERI
della carica. Dopo che la carica rinforzante stata dispersa vengono aggiunti gli altri additivi; per una mescola
non trasparente adatta per materiali non tecnici si usano
silice, cariche non rinforzanti e additivi vari, tra cui i
pigmenti e additivi necessari per ridurre le eccessive
interazioni gomma-silice che determinano un irrigidimento del formulato (crepe hardening o structuring).
Questo fenomeno eliminabile mediante laggiunta di
alcune parti di un oligomero del dimetilsilossano idrossiterminato.
RTV (Room Temperature Vulcanizing). Le gomme
siliconiche vulcanizzabili a temperatura ambiente sono
fornite sotto forma di liquidi viscosi o paste. Sono costituite da polimeri di medio-basso peso molecolare, con
un ampio intervallo di viscosit in cui sono presenti gruppi funzionali reattivi insieme con un agente reticolante;
la reazione di vulcanizzazione, innescata da un catalizzatore, determina lincremento del peso molecolare e della
reticolazione. La famiglia delle gomme RTV formata
da due classi di prodotti: nella prima il catalizzatore di
vulcanizzazione rappresentato dallumidit atmosferica che reagisce con i gruppi funzionali idrolizzabili (sistemi monocomponenti) presenti nelle macromolecole, nella
seconda la vulcanizzazione avviene mescolando due
componenti contenenti il catalizzatore di vulcanizzazione (sistemi bicomponenti).
LSR (Liquid Silicone Rubber). Le gomme liquide vulcanizzabili sono materiali che possono essere vulcanizzati molto velocemente ad alta temperatura (tempo dellordine dei secondi). In questo caso due differenti gomme liquide portanti rispettivamente gruppi idrosilanici
(SiH) e gruppi vinilici sono mescolate e reagiscono
in presenza di un catalizzatore a base di platino, fornendo elastomeri con propriet analoghe a quelle di una normale gomma HTV. Con sistemi automatici i due componenti sono alimentati e mescolati con cariche e pigmenti e pompati per essere stampati a iniezione o estrusi.
Applicazioni
Le gomme RTV monocomponenti sono molto utilizzate come adesivi e sigillanti e, soprattutto per questo
secondo impiego, vengono fornite in confezioni pronte
per luso; sono impiegate anche nella costruzione di componenti di articoli di consumo, di incapsulanti, di isolanti elettrici e nelle applicazioni medicali. Le gomme
HTV sono utilizzate per la costruzione di tubi e di cinghie, per la costruzione di cavi e cappucci per candele,
per estrusi in genere, per la costruzione di parti in gomma
resistenti ai carburanti e per la costruzione di cilindri per
la stampa, di lastre e di gomme elettroconduttive.
Fluoroelastomeri
Il primo elastomero fluorurato prodotto industrialmente (KEL-F, 3M) fu il copolimero del vinilidene fluoruro
Le maggiori dimensioni dellatomo di fluoro rispetto a quelle dellatomo di idrogeno, la maggiore energia
di dissociazione del legame CF rispetto a quello del
legame CH, insieme allincremento delle energie dei
legami CC e CH per effetto induttivo e alla scarsa
tendenza dello ione F a comportarsi da gruppo uscente nelle reazioni nucleofile, sono le cause della stabilit
chimica a elevata temperatura e in contatto con agenti
chimici delle gomme FKM e FFKM. Lomopolimero del
VDF un materiale altamente cristallino con temperatura di transizione vetrosa di 40 C e punto di fusione
a 165 C; la copolimerizzazione con HFP e, nel caso delle
gomme FFKM, con TFE determina linterruzione delle
sequenze regolari e cristallizzabili, fornendo nessuna cristallinit e una temperatura di transizione vetrosa sufficientemente bassa. Lintervallo di composizione per garantire lassenza di segmenti cristallizzabili corrisponde alla
frequenza di ununit esafluoropropenilica ogni 2-4 unit
vinilideniche; il pi comune elastomero a base fluorocarburica costituito da VDF e HFP (66% in massa di
fluoro), che ha una temperatura di esercizio nellintervallo tra 18 e 210 C. Lintroduzione di TFE quale termonomero, determina, insieme allaumento del contenuto di fluoro (68-70% in massa), lincremento della resistenza ai solventi e dei valori minimi della temperatura
833
MATERIALI POLIMERICI
Lincorporamento dei vari ingredienti che costituiscono la mescola viene effettuato con le tecniche normalmente utilizzate per la lavorazione delle gomme idrocarburiche, evitando contaminazioni con materiali di differente natura che inibiscono la vulcanizzazione. I primi
sistemi di vulcanizzazione usavano esametilendiammina carbammato e, con maggiore successo, la bis-cinnamilidene esametilendiammina. Il sistema di vulcanizzazione ad ammina stato abbandonato a favore del sistema bisfenolo-sale di fosfonio quaternario: come bisfenolo
normalmente utilizzato il bisfenolo AF [2,2-bis(4-idrossifenil)esafluoropropano], mentre il sale di fosfonio normalmente usato il benzil-trifenil-fosfonio cloruro.
Questo tipo di vulcanizzazione genera sulla catena
insaturazioni che rappresentano i punti deboli della struttura; per evitare la formazione delle insaturazioni necessario effettuare una vulcanizzazione con perossidi, utilizzando gomme che contengono siti reattivi costituiti
da atomi di bromo: si utilizzano perossidi alifatici come
il 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperossiesano insieme ad agenti di reticolazione, tra cui principalmente il triallilisocianurato.
Una delle principali applicazioni delle gomme FKM
e FFKM rappresentata dalla costruzione di O-ring; per
questa applicazione la propriet pi importante il compression set, che deve essere il pi basso possibile. Si preferiscono polimeri ad alto peso molecolare e vulcanizzazioni spinte per incrementare il modulo elastico; i sistemi vulcanizzanti a base di bisfenolo garantiscono migliori
prestazioni di quelli a perossido; si utilizzano questi ultimi se sono richieste particolari caratteristiche di resistenza
agli acidi e al vapore. Lo stampaggio a compressione
pi economico e flessibile dello stampaggio a iniezione,
che particolarmente adatto a produzioni di larga scala.
Applicazioni
HFP
VDF
elastomeri 50
materiali
plastici
TFE
fig. 22. Intervalli di composizione utili per la produzione
di elastomeri fluorurati.
834
Le gomme fluorurate sono utilizzate per applicazioni in cui sono richieste caratteristiche di notevole resistenza termica e/o chimica; la principale applicazione,
come accennato, la costruzione di O-ring di tutte le
dimensioni e di guarnizioni in genere. Le gomme fluorurate vengono usate anche nella costruzione di membrane, diaframmi, lastre, giunti di espansione, tubi di
varie forme e dimensioni, guanti e componentistica tecnica, come connettori isolanti e cavi elettrici. Il mercato di riferimento quello tecnico, in particolare industriale, aerospaziale e automobilistico. Le applicazioni
tipiche richiedono ottime propriet elastiche a piccole
deformazioni anche ad alta temperatura, insieme a resistenza allelevata temperatura e inerzia chimica.
ELASTOMERI
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