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Materiale didattico per il corso di

“Corrosione e protezione
dei materiali”

Prof. Romeo Fratesi


Generalità
La corrosione è il fenomeno che causa il deterioramento o la distruzione dei materiali e che
avviene in seguito alla loro interazione con l'ambiente che li circonda.
Tradizionalmente la definizione è ristretta ai soli materiali metallici, ma oggi, più correttamente, il
concetto viene esteso anche agli altri materiali come i ceramici, i plastici, le gomme, etc., che, alla
pari dei metallici, hanno comunque tendenza a degradarsi. Dal momento però che il fenomeno di
degrado dei materiali metallici avviene nella stragrande maggioranza dei casi in presenza di acqua,
con meccanismo elettrochimico ed è di per sè un argomento vasto e complesso, viene trattato come
tema a parte.
Tutti i materiali metallici, ad esclusione dell'oro, hanno la tendenza a reagire con l'ambiente
naturale costituito principalmente da acqua ed aria. La dimostrazione è che pochissimi elementi
metallici si trovano allo stato elementare in natura, tutti gli altri si trovano o si dovrebbero trovare,
sotto forma di composti. Anche se dei metalli diversi dall'oro si trovano in natura allo stato
elementare (per es. il rame), non significa che questi non abbiano tendenza a reagire, ma solo che
non hanno avuto ancora la possibilità o il tempo necessario per farlo. La corrosione quindi può
essere vista in termini di ritorno alla ''natura'', in quanto i materiali metallici estratti dai loro minerali
con conferimento di energia (metallurgia), tendono spontaneamente a restituire l'energia,
generalmente sotto forma di calore, andando a riformare prodotti molto simili, e talora identici, a
quelli da cui sono stati estratti.

Cenni storici e curiosità


I primi metalli ad essere usati praticamente dall'uomo furono l'oro ed il rame, essendo questi
reperibili allo stato elementare in natura. L'oro era troppo tenero e con scarse proprietà meccaniche
per essere utilizzato come utensile o come arma, ma il rame già intorno al 8000 a.C. veniva indurito
per incrudimento mediante martellamento per costruire piccoli utensili. Intorno al 4000 a.C. gli
egiziani scoprirono che era possibile ottenere il rame riscaldando in forno dei suoi minerali, mentre
nel 3000 a.C. si scoprì che fondendo insieme il rame e lo stagno potevano essere costruite armi
migliori rispetto a quelle ottenibili utilizzando i singoli metalli. Già da allora quindi era noto che
l'alligazione fra metalli diversi può produrre materiali con un più ampio spettro di proprietà rispetto
ai metalli puri. Gran parte della loro utilizzazione è derivata proprio dalle loro proprietà quali la
duttilità, l'alto rapporto resistenza meccanica/peso, l'ottima conducibilità termica ed elettrica, etc..
D'altra parte a fronte di queste preziose ed utili qualità i materiali metallici hanno, come accennato
in precedenza, la caratteristica negativa di essere soggetti alla corrosione già in ambienti naturali
quale ad esempio quello atmosferico. Questo aspetto era già stato osservato con preoccupazione fin
dai tempi antichi tanto che se ne trova traccia persino nel Vangelo: "Non accumulatevi tesori sulla
terra dove tignole e ruggine consumano e dove i ladri scassinano e rubano", (Matteo 6:19). Il
grande filosofo romano Plinio (23-79 A.D.) scrisse a lungo nel suo "ferrum corrumpitur" circa la
responsabilità del ferro nella potenza dell'Impero Romano, ma nello stesso tempo si chiedeva
perchè il ferro si dovesse corrodere più di altri metalli. Nell'impossibilità di dare una risposta
scientifica al problema, egli arrivò alla soluzione metafisica che ciò avveniva perchè il ferro era
nello stesso tempo sia il migliore che il peggiore servitore dell'uomo, infatti sebbene fosse molto
utile nella vita domestica, esso era anche il metallo della guerra ed a proposito del ferro utilizzato
per le frecce scriveva: " aver insegnato al ferro come volare è una malvagità che permette di
raggiungere più velocemente la morte degli esseri umani ". Plinio credeva che la benevolenza della
natura nei confronti della potenza del ferro fosse compensata dalla ruggine considerata castigo
divino inflitto per opera della natura stessa .
La conseguenza della sua filosofia aveva portato a celebrare cerimonie religiose per
propiziare il controllo della corrosione tanto che Plinio annotò che tale metodo era stato usato per
proteggere le catene di un ponte costruito da Alessandro il Grande. Nello stesso tempo però
esprimeva scetticismo per tale "tecnica" perchè, adottata in occasioni precedenti, aveva fallito.
Da allora, fino all'inizio del nostro secolo, prima che fossero capiti i meccanismi
elettrochimici, la corrosione era ancora considerata come un flagello naturale contro il quale si
potesse fare ben poco, un po’ come l’AIDS dei nostri giorni. Successivamente con l'applicazione
delle leggi della termodinamica e della cinetica si è riusciti a spiegare tutti i fenomeni osservati ed
attualmente la ricerca scientifica su questo settore è in ampia evoluzione. Tuttavia ancor oggi, forse
a causa della scarsa divulgazione delle conoscenze, forse a causa dell'ignoranza o della
superficialità dei progettisti, non sempre vengono adottate le opportune tecniche di prevenzione e di
protezione nei confronti della corrosione.
Un’altra cosa importante che ostacola la lotta alla corrosione è da attribuire alla grande varietà
delle forme di corrosione come all’enorme vastità dei motivi di innesco e propagazione.
Come esempio di quest’ultima affermazione si possono commentare due casi illustrati nelle
Fig. 1 e 2.

Fig.1: Corrosione atmosferica di profilati di acciaio dopo circa 60 anni di esposizione in atmosfera marina.

Il primo si riferisce alla corrosione atmosferica di profilati di acciaio tipo IPE utilizzati dagli
inglesi nel 1939 nel golfo di Bristol per la costruzione di fortificazioni di batterie di artiglieria,
messe a difesa delle coste britanniche da prevedibili attacchi della marina tedesca. Si tratta di una
corrosione lenta nel tempo (la foto è stata ripresa dopo circa 60 anni) che mostra una pesante
distruzione del manufatto con perdita notevole di ferro tanto che in alcuni punti la trave risulta
perforata. Si tratta della tipica corrosione atmosferica, in questo caso aggravata dalla particolare
aggressività per la presenza di ioni cloruro dovuta alla vicinanza del mare.
Fig. 2: Collasso del controsoffitto della piscina di Zurigo avvenuto nel 1985 per cedimento causato da “stress
corrosion” dei tiranti di acciaio inossidabile AISI 304 che lo fissavano al tetto. A sinistra particolare di due
tiranti collassati; a destra visione d’insieme.

- Il secondo riguarda il collasso istantaneo del controsoffitto in calcestruzzo armato del peso
di 200 tonnellate della piscina di Zurigo avvenuto nel 1995 e costruito 13 anni prima. Il crollo causò
la morte di 12 persone e il ferimento di molte altre.
Il controsoffitto era appeso al tetto con tiranti di acciaio inossidabile AISI 304 ed il crollo è
avvenuto per corrosione sotto sforzo dei tiranti che si è prodotta là dove questi fuoriuscivano dal
calcestruzzo. L’analisi dei tiranti non ha mostrato perdite significative di materiale dovute a
corrosione, ma la presenza di molte cricche ramificate all’interno delle quali si evidenziava la
presenza di cloruri. Per spiegare la presenza di cloruri è necessario precisare che la piscina veniva
riservata per tre giorni alla settimana a portatori di handicap ed in tali occasioni la temperatura
dell’acqua veniva mantenuta a 37°C; per il resto della settimana era invece riportata a 27°C.
Nei giorni in cui l’acqua era a temperatura più alta si produceva una forte evaporazione di cloro
(Cl2) utilizzato per disinfettare la piscina che poi condensava sulla superficie dei tiranti e si
accumulava alla loro base, a contatto appunto con il calcestruzzo dove dismutava dando origine a
ioni cloruro e ipoclorito. E lì il cedimento catastrofico si è verificato in un giorno in cui la piscina
era aperta ai portatori di handicap.

Le perplessità di Plinio di 2000 anni fà nei confronti della corrosione oggi non hanno più
ragione di esistere, tuttavia rimangono sempre di attuale importanza alcuni aspetti come quello
economico e quello scientifico che sono strettamente legati alla prevenzione ed alla protezione.

Aspetto economico della corrosione


Fin dagli inizi di questo secolo ci si è posti il problema dell'aspetto economico della
corrosione. Durante il periodo cruciale della prima guerra mondiale la corrosione delle caldaie delle
navi causava all'Ammiragliato Britannico più preoccupazioni di tutta l'azione della marina tedesca.1
Ad un convegno relativo alla corrosione organizzato nel 1937 a Bruxelles dalla Società Shell,
era esposto un cartello in cui era scritto:

1
Le ricerche intraprese in seguito portarono alla messa a punto, da parte dell'Associazione Britannica di Ricerca sui
Materiali non Ferrosi, dell'ottone ammiragliato (76 Cu, 22 Zn, 2 Al, 0.02-0.06 As %) che fu brevettato nel 1927 ed è
rimasto da allora un materiale standard per i tubi degli scambiatori di calore.
NEL TEMPO CHE VOI IMPIEGATE A LEGGERE QUESTO AVVISO, 760 Kg DI FERRO
HANNO INIZIATO E FINITO DI CORRODERSI.

tanto per far rendere conto al pubblico l’aspetto quantitativo del fenomeno corrosione
Oggi, stime negli USA sui costi annuali della corrosione parlano di 30 miliardi di dollari
derivanti da:
- corrosione delle armature delle solette dei ponti stradali imputabili principalmente allo
spargimento di sali disgelanti;
- corrosione e protezione degli impianti di produzione e trasporto di gas e combustibili;
- corrosione di strutture marine o in ambiente marino;
- corrosione in ambiente industriale aggressivo;
- problemi di corrosione su impianti di uso comune quali condutture di acciaio, acciaio zincato o di
rame usate per il trasporto e la distribuzione dell'acqua potabile;
- perforazione di tubi di scambiatori di calore e di boiler per l’accumulo di acqua calda;
- distruzione prematura della carrozzeria delle automobili.
Sebbene i dati riportati per gli Stati Uniti non sono direttamente trasportabili alla situazione
italiana, sono comunque molto utili per trovare indicazioni di massima sugli effetti della corrosione
nell'economia del nostro paese.
Infatti, se si ipotizza che anche nel nostro paese, come negli USA, il danno complessivo della
corrosione si aggira intorno al 4% del PIL (Prodotto Interno Lordo), il fenomeno comporterebbe in
Italia un costo annuo di circa 16 miliardi di Euro.
Il calcolo fatto si riferisce solo al costo dei danni diretti e non sono comprese le perdite
indirette, difficilmente valutabili e spesso molto più onerose. I danni indiretti infatti sono quelli che
colpiscono l'economia aziendale; essi comprendono ad esempio i danni di perdita dei prodotti
attraverso condutture ed apparecchiature corrose, perdite che, qualora i prodotti siano inquinanti per
l'ambiente, causano danni ben più gravi che la semplice perdita del prodotto. Danni indiretti sono
pure quelli derivanti ad esempio dalla caduta di rendimento di apparecchiature causata
dall'accumulo di prodotti di corrosione che fanno aumentare le perdite di carico fino a condurre
all'arresto dell'impianto. In tal caso il danno per la mancata produzione può raggiungere cifre
considerevoli anche se il danno diretto ammonta a valori modesti.
Danni indiretti di cui effettivamente il costo è incalcolabile sono quelli che provocano la perdita
di vite umane, per esempio in seguito a scoppi, perdita di sostanze tossiche radioattive o cedimenti
improvvisi come nel caso del disastro della piscina in Svizzera già citato.
Proprio per queste ultime considerazioni, l'importanza economica della corrosione è aumentata
considerevolmente negli ultimi anni, non solo come danni causati, ma anche come investimenti per
realizzare opere con gradi di affidabilità sempre maggiori per il rispetto delle norme prudenziali ed
anticorrosive. Naturalmente tali norme non debbono andare più in là del ragionevole, in modo da non
impegnare fondi di investimento astronomici e da non compromettere l'economicità del processo di
produzione: la costruzione di una batteria di scambiatori di calore in oro, invece che in acciaio,
risolverebbe il problema della corrosione, ma non sarebbe economicamente accettabile, per cui è
sempre necessario scegliere un compromesso tra il costo delle misure di anticorrosione e la loro
efficacia.

Aspetti scientifici della corrosione


E' ben noto il progresso che la termodinamica ha dato alla chimica, essa nasce come la
scienza delle trasformazioni dell'energia.
La termodinamica chimica, le cui basi fondamentali furono stabilite verso il 1876 dall'americano
Gibbs e le cui applicazioni si sono particolarmente sviluppate dopo il 1913, ha permesso di
comprendere molti fenomeni (di chimica) rimasti fino allora misteriosi; ha permesso di prevedere
fatti prima che si verificassero, ha aiutato fortemente la messa a punto di processi chimici e
metallurgici.2
Come tutti gli altri fenomeni, quelli di corrosione obbediscono alle leggi della termodinamica.
Se i termodinamici possono sbagliarsi, la termodinamica non sbaglia mai.
Come già detto, tutti i metalli, eccezione fatta per l'oro, tendono spontaneamente, a tornare
allo stato di composti, che sono specie energeticamente più stabili, interagendo con l'ambiente che li
circonda (acqua ed ossigeno). Tale transizione, che non è altro che una reazione chimica
spontanea, è accompagnata da una diminuzione di energia libera del sistema che viene ceduta
generalmente sotto forma degradata di calore, per cui il processo non è riconvertibile
spontaneamente. La variazione di energia libera di una tale reazione è negativa (∆G = G prodotti - G
reagenti <0), (vedere anche Fig. 3).
Voler riportare i prodotti di corrosione a metalli allo stato elementare, con contenuto
energetico maggiore (metallurgia), comporta chiaramente cessione di energia da parte dell'ambiente
al sistema. In questo caso la reazione è tutt'altro che spontanea e la variazione di energia libera è
positiva (∆G > 0), perché per passare ad un sistema più ordinato, con conseguente diminuzione di
entropia, bisogna fornire energia dall’esterno, il che causa appunto un aumento di energia libera.
La variazione di energia libera che accompagna ogni reazione di corrosione può essere
paragonata all’analogia meccanica illustrata nelle Fig. 3a e 3b.

Fig. 3a: Analogia meccanica per la Fig. 3b: Effetto del profilo energetico sulla cinetica di
variazione dell’energia libera reazione

Se la sfera passa dalla posizione 1 alla posizione 2 spontaneamente a causa della gravità, si ha una
diminuzione di energia potenziale (energia libera nel caso di una trasformazione chimica). Il
passaggio inverso dalla posizione 2 alla posizione 1 non è una transizione spontanea, ma richiede
l’apporto di energia dall’esterno. La variazione di energia potenziale per un sistema meccanico, così
come la variazione di energia libera nel caso di una reazione chimica, non dipende dal percorso
compiuto dal sistema, ma soltanto dallo stato iniziale e finale del sistema stesso. Quindi facendo
riferimento alla Fig 3b, sia che il percorso della sfera è quello indicato con A che quello indicato
con B, la variazione di energia è esattamente la stessa. E’ evidente comunque che il passaggio lungo
il percorso B potrebbe essere più lento rispetto a quello lungo il percorso A

2
Un esempio: grazie alla termodinamica chimica il tedesco Haber escogitò nel 1913 una tecnica di fabbricazione
dell'ammoniaca sintetica che permise alla Germania di produrre acido nitrico ed esplosivi senza ricorrere ai nitrati del
Cile, e ne fece, nel 1914, l'uso che conosciamo.
Le reazioni chimiche e di corrosione avvengono nella stessa maniera. Non è possibile stabilire
in precedenza la velocità della reazione dalla variazione di energia libera; questi parametri si
riflettono, in maniera significativa, solo sul verso della reazione ed ogni previsione della velocità
basata sull’ampiezza della variazione di energia libera potrebbe essere errata come illustrato
appunto dalla Fig 3b.
L'affermazione che solo l'oro non ha tendenza a reagire spontaneamente in un ambiente
naturale per dare prodotti di corrosione, al contrario di tutti gli altri metalli, compresi quelli nobili,
la si può dedurre prendendo in considerazione alcune reazioni a 25 °C e ad 1 atm. (per poter
utilizzare i valori tabulati di G°):

Fe + H2O + 1/2 O2 Æ Fe(OH)2 ∆G° = -246 KJ/mole (1)


Cu + H2O + 1/2 O2 Æ Cu(OH)2 ∆G° = -119 KJ/mole (2)
Pt + H2O + 1/2 O2 Æ Pt(OH)2 ∆G° = -48 KJ/mole (3)
Au + 3/2 H2O + 3/4 O2 Æ Au(OH)3 ∆G° = +66 KJ/mole (4)

Risulta ora più chiaro il perché la corrosione venga considerata come un ritorno alla natura dei
metalli; questi infatti vengono progressivamente distrutti dall'azione dell'acqua, dell'aria ed
eventuali altri reagenti e corrodendosi si trasformano in sostanze simili ai minerali da cui essi sono
stati estratti: ossidi, carbonati, solfuri, solfati, etc. Il ferro si trasforma in ruggine assomigliante alla
limonite che è un miscuglio di ossidi idrati e ossidi basici di ferro, mentre il rame, in atmosfera
industriale, si ricopre di una patina verde simile alla brocantite che è un solfato di rame basico.

Uno dei commentatori del convegno sulla corrosione, organizzato dalla Shell al quale si è
fatto riferimento in precedenza, ha visto in ciò un'applicazione del versetto della Bibbia: "...fino a
che tornerai alla terra perché da essa sei stato tratto, polvere tu sei e polvere tornerai" (Genesi
3:19), che non è altro che un’ espressione poco scientifica, ma molto veritiera, del secondo principio
della termodinamica.

Sfortunatamente l'aiuto che la termodinamica chimica può portare allo studio della corrosione
dei metalli in soluzioni acquose è estremamente scarso ed insufficiente. Per esempio per ciò che
riguarda la trasformazione del ferro in idrossido ferrico, in presenza di ossigeno, secondo la
reazione:

4 Fe + 6 H2O + O2 4 Fe(OH)3 (5)

la termodinamica chimica dice che la condizione di equilibrio è, a 25 °C, la seguente:

pO2 = 10-81 atm. (6)

vale a dire, che la trasformazione del ferro in idrossido ferrico, tenderà a prodursi fino a che la
pressione parziale dell'ossigeno nell'atmosfera sia diventata praticamente nulla. Questa
affermazione però contrasta fortemente con l'esperienza per almeno due motivi:
- il primo è che talvolta l'ossigeno, al contrario di quanto ci si aspetta, può impedire la corrosione
del ferro;
- il secondo è che il ferro esiste, tanto che si utilizza, così come l'ossigeno esiste e ce ne serviamo
per vivere.
Le cause principali dell'insuccesso nell'impiego della termodinamica chimica per lo studio
della corrosione risiede nel fatto che i fenomeni di corrosione dei metalli in soluzioni acquose non
sono unicamente chimici, ma soprattutto elettrochimici, per cui occorre anche fare appello alla
termodinamica elettrochimica dove si tiene conto anche dei potenziali elettronici.3

Termodinamica elettrochimica
Concetto di elettrodo
L’espressione che definiva l’elettrodo come un conduttore metallico che trasportava la
corrente elettrica attraverso una soluzione non è sufficientemente precisa. Essa ignora il
meccanismo che avviene all’interfaccia metallo soluzione e conseguentemente è poco utile a un
“corrosion engineering” Per introdurre il moderno concetto di elettrodo, devono essere presi in
considerazione i fenomeni che avvengono all’interfaccia metallo/soluzione in seguito alla loro
reciproca interazione chimico-fisica.
L’elettrodo quindi viene definito come l’interfaccia tra metallo e soluzione attraverso la
quale avviene un passaggio di carica elettrica tramite l’evolversi di una o più reazioni
elettrochimiche. Non è possibile infatti alcun passaggio di corrente elettrica tra un conduttore di
prima specie (conduttore elettronico) e un conduttore di seconda specie (conduttore ionico) se non
tramite lo sviluppo di una reazione elettrochimica all’interfaccia tra i due tipi di conduttore.

Potenziale assoluto d’elettrodo


Per semplificare la comprensione si prende in considerazione una barretta di rame immersa
in acqua pura. In questo caso, come si vedrà in seguito, l’ossidazione del rame non può avvenire ad
opera della reazione di riduzione dell’acqua.
La parte metallica del sistema elettrodo (rame/acqua) può essere considerata come un reticolo di
ioni rame (Cu++) in una nube di elettroni. La concentrazione di Cu++ nel metallo è molto più grande
rispetto che in soluzione acquosa; ciò crea una “driving force” chimica (potenziale chimico) che
tende ad equalizzare la concentrazione con il risultato di una tendenza ad espellere atomi di rame
dal metallo verso la soluzione sotto forma di ioni Cu++ lasciando sul metallo stesso un eccesso di
elettroni. Come risultato si ha una separazione di cariche all’interfaccia metallo soluzione; i cationi
formano uno strato caricato positivamente nel lato soluzione dell’interfaccia, mentre gli elettroni
formano uno strato caricato negativamente nella parte metallica dell’interfaccia (Fig. 4). Questo
crea un un doppio strato elettrico e una forza elettrica che si oppone alla tendenza ad un’ulteriore
ionizzazione chimica del metallo. Gli ioni carichi positivamente sono trattenuti dall’eccesso di
cariche negative degli elettroni nel metallo e sono respinti dallo strato caricato positivamente dei
cationi in soluzione. Si raggiunge quindi un equilibrio elettrochimico tra i due strati eterocaricati
all’interfaccia; equilibrio che può essere sintetizzato come segue:

Forza chimica di dissoluzione = Forza elettrica di attrazione

Tale equilibrio può essere rappresentato con la seguente reazione elettrochimica:

ox
Cu Cu++ + 2e- (7)
red

Questo meccanismo della formazione del doppio strato risulta un semplice e utile approccio alla
moderna interpretazione degli elettrodi e dei loro processi compresi i processi di corrosione.4

3
A tal proposito U.R. Evans (uno dei maggiori studiosi dei fenomeni di corrosione) così si esprimeva: "coloro che hanno
voluto applicare la termodinamica chimica allo studio dei fenomeni di corrosione si sono trovati nelle sabbie mobili: la
base dei loro studi era reale, ma insufficiente, ed il ricercatore vi è approdato senza poter proseguire".
Fig. 4: Elettrodo metallico con rappresentazione schematica del doppio strato elettrico

Il doppio strato elettrico prodotto dalla separazione di carica è simile a un condensatore


caricato. Esso avrà una differenza di potenziale o forza elettromotrice (f.e.m.) tra i due strati
(negativo il metallo, positiva la soluzione) in accordo alla ben nota equazione:

Q=CV (8)

dove Q è la carica elettrica (coulomb); C è la capacità che caratterizza il capacitore (farad); e V è la


f.e.m. risultante (in volts).5
Nell’equazione sopra scritta, V è il potenziale assoluto dell’elettrodo o il valore del potenziale
espresso rispetto a un elettrodo di riferimento a potenziale zero. Tale riferimento sfortunatamente
non esiste, per cui non è dato di conoscere il valore del potenziale assoluto d’elettrodo.
Occorre tener presente inoltre che la struttura del doppio strato elettrico è di natura dinamica e non
statica; ciò significa che nell’equilibrio della reazione (7) continuamente tanti atomi rame tendono a
passare in soluzione quanti ioni rame tendono a lasciare la parte soluzione per tornare alla fase
metallica. Quanto più l’equilibrio dell’ equazione (7) è spostato verso destra, tanto maggiore risulta
la separazione di carica e tanto maggiore risulta la differenza di potenziale tra il metallo (-) e la
soluzione (+).

4
Deve essere sottolineato, comunque, che modelli più complessi di doppio strato sono trattati nell’elettrochimica
avanzata e che la separazione di carica può anche risultare dall’adsorbimento di ioni dall’elettrolita o dall’adsorbimento di
gas.
5
La quantità di metallo che passa in soluzione come ione è straordinariamente piccola, perché il metallo, che diventa
progressivamente più negativo, manda in soluzione ioni positivi con sempre maggiore difficoltà; essa non è determinabile
con i metodi analitici convenzionali, anche se dà luogo a sensibili differenze di potenziale. Il doppio strato elettrico
infatti, è assimilabile approssimativamente a un condensatore la cui capacità (C), misurabile sperimentalmente, è
dell’ordine di qualche µF cm-2. Per una differenza di potenziale (V) elettrodo/soluzione di circa 1 volt (è questo l’ordine
di grandezza dei potenziali elettrodici), la carica (Q) del condensatore è dell’ordine di 10-6 coulomb cm-2. Dato che a un
equivalente di ioni è associata una quantità di elettricità di 96490 coulomb, alla quantità di 10-6 coulomb corrispondono
circa 10-11 equivalenti, cioè qualche milionesimo di milligrammo di metallo.
Si noti che il campo elettrico all’interfase metallo/soluzione è elevatissimo: infatti lo spessore del doppio strato è
dell’ordine dell’Å (10-8 cm), il potenziale dell’ordine del volt, e il campo elettrico, quindi dell’ordine di 108 V cm-1
Se il metallo è immerso in acqua pura, l’equilibrio (7) è continuamente turbato dalle
incontrollate azioni diffusive e convettive esistenti in seno al liquido; si stabilizza invece
rapidamente se il metallo è immerso in una soluzione, anche diluita, contenente ioni del metallo
stesso; in tal caso infatti gli ioni Cu++ che per diffusione o convezione si allontanano dall’interfaccia
metallo/soluzione, vengono rimpiazzati da altri ioni Cu++ presenti nella soluzione, e l’equilibrio si
mantiene praticamente inalterato e il potenziale resta costante.

L’analogia elettrica
Il doppio strato elettrico è caratterizzato da due strati affacciati di opposte cariche, come un
capacitore, ma non può essere solo un capacitore. La corrente elettrica, infatti, può passare
attraverso l’interfaccia metallo/soluzione, sebbene c’è qualche resistenza a che ciò avvenga.
L’elettrodo può quindi essere rappresentato mediante un’analogia elettrica (Fig. 5) composta
da un capacitore Cdl in parallelo a un resistore RF chiamato Resistenza Faradaica.

Fig. 5 Circuito equivalente ad un elettrodo metallico in contatto con una soluzione elettrolitica.

In Fig. 5 RF è rappresentata da un tracciato con ampiezza decrescente per indicare che questa
non è una resistenza ohmica. L’elettrodo ha un potenziale di riposo in assenza di un passaggio di
corrente, e la variazione di potenziale che risulta dal passaggio di corrente non può essere calcolata
dalla legge lineare di Ohm (V=R I); essa segue un’altra legge che sarà discussa in seguito quando si
parlerà di sovratensione.
L’analogia elettrica (Fig. 6) può essere usata per discutere l’effetto di una piccola corrente
impressa al sistema. La presenza di un resistore induce una piccola variazione di carica, dQ, e di
conseguenza sarà osservata una piccola variazione nel potenziale, dV.
Per cui la relazione (8) diviene:

Q + dQ = C(V + dV) (9)

e Cdl = dQ/dV è chiamata capacità differenziale. Essa esprime la capacità di un’interfaccia di


accumulare cariche elettriche, e il suo valore è caratteristico per ogni tipo d’elettrodo.
La capacità differenziale è usata in molti studi di corrosione; per esempio è stato trovato che è
molto utile anche nell’interpretazione dei risultati sull’efficienza degli inibitori di corrosione
organici.
RF è chiamata anche, da alcuni autori, resistenza di polarizzazione o resistenza al trasferimento di
carica. Qui si preferisce il termine Resistenza Faradaica, perché essa enfatizza che questa è una
resistenza al possibile passaggio di corrente.
Fig. 6: Circuito equivalente con l’indicazione della corrente capacitiva e faradaica.

Potenziale reversibile e reazioni elettrochimiche


Il potenziale dell’elettrodo che è sede di una reazione all’equilibrio come quella (7), è detto
potenziale reversibile; le due specie Me e Men+ coesistono e non c’é né la tendenza netta
all’ossidazione né alla riduzione. E’ importante sottolineare, ma è intuitivo, che il potenziale
d’equilibrio è caratterizzato solamente dall’equilibrio della reazione elettrochimica che avviene
all’interfaccia e quindi dalla natura chimica del metallo che costituisce l’elettrodo e dalla
concentrazione degli ioni del metallo stesso nella soluzione.6
I valori del potenziale d’elettrodo dipendono dal tipo e dalla concentrazione delle specie che
partecipano al processo di ossidoriduzione nonché dalla temperatura e sono calcolabili mediante
l'equazione di Nernst:

E = E° + RT/nF ln [ox]/[red] (10)

dove E° è il potenziale standard della coppia red-ox considerata (spiegato in seguito), R è la


costante universale dei gas , T è la temperatura assoluta, [ox] e [red] sono le concentrazioni (o
meglio le attività) rispettivamente della specie ossidata e di quella ridotta.
Se il semielemento è costituito da un elettrodo di metallo Me immerso in una soluzione contenente
ioni Men+ la (10) può essere semplificata; tenendo conto che [red], che rappresenta il valore della
concentrazione del metallo, cioè di un solido puro, è unitaria nello stato standard, la (10) può
scriversi:

E = E° + RT/nF ln [Men+] (11)

6
La quantità di ioni metallici che manda in soluzione un metallo immerso in acqua dipende dalle condizioni energetiche
più o meno favorevoli che gli ioni metallici incontrano nel passare, idratandosi, dal reticolo metallico alla soluzione. Tali
condizioni risultano dal bilancio delle energie in gioco in ciascuno dei vari steps in cui può considerarsi scisso il
passaggio in soluzione dello ione metallico: metallo Æ atomo Æ ione Æ ione solvatato. Energie corrispondenti: energia
reticolare Æ energia di ionizzazione Æ energia di idratazione.
Es.: lo zinco è un metallo che (ceteris paribus) manda in soluzione ioni Zn++ in quantità maggiore di quanto il rame non
mandi in soluzione ioni Cu++; ciò indica che il bilancio energetico è più favorevole nel caso dello zinco che nel caso del
rame e che la differenza di potenziale tra zinco e soluzione è maggiore che tra rame e soluzione e inoltre che lo zinco
metallico è sede di maggiore quantità di carica negativa rispetto al rame metallico. Ciò determina alla fine un potenziale
d’elettrodo diverso.
Nel caso in cui la concentrazione degli ioni Men+ è unitaria l’equazione (11) si riduce a E = E°. In
tal caso il potenziale è uguale al potenziale standard del semielemento Me/Men+. Tale potenziale,
come verrà illustrato nel seguito viene misurato rispetto al potenziale di un elettrodo di riferimento.

Nel caso illustrato l’elettrodo prende parte alla reazione di equilibrio; esistono tuttavia dei
semielementi in cui il metallo dell’elettrodo non prende parte alla reazione di equilibrio che ha
luogo comunque sulla sua superficie. Un semielemento di questo tipo è costituito da un elettrodo
indifferente immerso nella soluzione contenente il sistema redox; ad es. da una laminetta di platino
immersa in una soluzione contenente ioni Fe2+ e ioni Fe3+ tra i quali esiste l’equilibrio redox:

Fe3+ + e- Fe2+ (12)

L’equilibrio, come ogni equilibrio chimico è dinamico con un trasformarsi continuo di ioni Fe3+ in
ioni Fe2+ e viceversa. La superficie della laminetta di Pt funge da supporto alla reazione (12) senza
partecipare alla reazione stessa né dal punto di vista termodinamico né dal punto di vista cinetico.
Elettrodi di questo tipo si comportano come sonde elettriche, assumono cioè il potenziale del
sistema redox presente nella soluzione in cui sono immersi.7
Nel caso citato il valore del potenziale è dato da:

E = E° + RT/F ln [Fe3+]/[Fe2+] (13)

Semielemento di idrogeno (elettrodo di idrogeno)


Il semielemento di idrogeno è costituito da un elettrodo di platino platinato8 attorno al quale
gorgoglia idrogeno gassoso, immerso in una soluzione contenente ioni H+; la reazione relativa
all’equilibrio elettrodico può scriversi:

2H+ + 2e- H2 (14)

Nell’elettrodo di idrogeno il platino platinato non funge soltanto da elettrodo indifferente


(come dovrebbe essere per il fatto che sia la forma ossidata che quella ridotta sono in soluzione), ma
anche da catalizzatore, consentendo all’equilibrio (14) di stabilirsi rapidamente (pochi minuti);
l’elettrodo di platino platinato è quindi un elettrodo indifferente dal punto di vista termodinamico,
ma attivo dal punto di vista cinetico.

7
Il platino si comporta in ogni caso da elettrodo indifferente, anche in sistemi fortemente ossidanti che teoricamente
dovrebbero essere in grado di ossidarlo: questo comportamento è dovuto al fatto che l’ossidazione del platino si arresta
non appena iniziata. Infatti la superficie del metallo sottoposto ad ossidazione si ricopre immediatamente di un velo
monomolecolare o poco più di PtO, PtO2, fortemente aderente, che blocca l’ulteriore ossidazione in profondità pur non
ostacolando il passaggio di elettroni tra il metallo e la soluzione.
Per avere misure di potenziale redox ben riproducibili con elettrodi di Pt, questi, prima di essere impiegati, vengono
assoggettati a delicati trattamenti ossidativi che garantiscono la formazione di uno strato di ossido omogeneo, ben
aderente e a bassa resistenza elettrica.
8
Un elettrodo di platino platinato consiste in una laminetta di platino liscio su cui è stato depositato, per via
elettrochimica, uno strato aderente di sottilissima polvere di platino (nero di platino) a elevato sviluppo superficiale. La
ragione per la quale il platino deve essere platinato risiede nel fatto che il valore della costante di velocità (kÅ)verso
sinistra della reazione (14) è molto piccola rispetto a quella della reazione diretta verso destra, (kÆ) principalmente a
causa dell’elevata energia di legame H-H. Se l’elettrodo di platino liscio viene platinato, la sua superficie reale diventa
assai maggiore di quella geometrica e aumenta di molto il numero di centri attivi su cui si adsorbono le molecole di H2 e
sui quali l’energia di attivazione della ionizzazione dell’idrogeno diminuisce; di conseguenza aumenta il valore della
costante di velocità verso sinistra (kÅ). Allorché i valori delle due costanti di velocità divengono paragonabili (kÆ =
kÅ) l’equilibrio viene rapidamente raggiunto e il semielemento assume potenziale costante. Il platino platinato accelera
il raggiungimento dell’equilibrio, ma non altera l’equilibrio stesso, pertanto il potenziale assunto dall’elettrodo platinato
è lo stesso che avrebbe assunto l’elettrodo di platino liscio qualora le due costanti fossero state entrambe elevate.
Il potenziale che corrisponde all’equilibrio elettrodico (14) è dato, in base alla eq. di Nernst (10),
dall’espressione:

E = E° + RT/2F ln [H+]2/[H2] (15)

Se si opera a pressione ambiente (p=1 atm) e alla temperatura di 25°C, le concentrazioni di H2 e di


H+ sono unitarie e la (15) può scriversi

E = E° + 0.0591 log [H+] (16)

Se anche la concentrazione di ioni H+ è unitaria allora la (16) diventa E = E° ed E° è il potenziale


standard del semielemento di idrogeno.
E’ stato posto convenzionalmente E°= 0.000V (IUPAC, 1953) e a questo valore di potenziale viene
riferito il potenziale di ogni altro semielemento.
In Fig. 7 è rappresentato schematicamente un elettrodo standard di idrogeno.

Fig 7: Illustrazione dell’elettrodo standard di idrogeno.

Come è stato realizzato un semielemento di idrogeno, può realizzarsi anche, ad es., un


semielemento di ossigeno o di cloro, facendo adsorbire O2 oppure Cl2 su platino platinato in
soluzioni contenenti ioni OH- nel primo caso e Cl- nel secondo; gli equilibri elettrodici sono:

1) O2 + 2H2O + 4e- 4OH-


- -
2) Cl2 + 2e 2Cl
E’ chiaro a questo punto che ogni reazione di tipo redox all’equilibrio può essere considerato
come un semielemento al quale è associato un potenziale che solitamente viene riferito all’elettrodo
standard di idrogeno (SHE).
Pertanto è possibile mettere in tabella ordinate secondo il valore di potenziale le coppie redox in
equilibrio. Nella Tab. 1 sono riportati a titolo di esempio i potenziali standard di alcuni
semielementi riferiti all’elettrodo standard di idrogeno.
Tab. 1: Potenziali standard di alcuni semielementi riferiti all’elettrodo standard di idrogeno

Nella Tab. 2 sono riportati i potenziali standard di alcuni sistemi Me/Men+, che sono quelli che più
interessano il corrosionista.
In base ai valori del potenziale standard d’elettrodo (potenziali redox) è possibile dare una
collocazione dei vari metalli rispetto alla loro "nobiltà termodinamica": tanto più positivo è il
potenziale tanto più nobile è un metallo e tanto più questo dovrebbe essere resistente alla corrosione
(Tab.2, Tab.3-A).
Tab. 2: Serie dei potenziali standard di alcuni metalli
Sistema Est; NHE (V) Sistema Est; NHE (V)
Li / Li+ -3.045 Co / Co++ -0.277
Ca / Ca++ -2.870 Ni / Ni++ -0.250
Na / Na+ -2.714 Mo / Mo+++ -0.200
Mg / Mg++ -2.370 Sn / Sn++ -0.136
Al / Al+++ -1.660 Pb / Pb++ -0.126
Ti / Ti++ -1.630 H2 / 2H+ 0.000
Mn / Mn++ -1.180 Cu / Cu++ +0.337
Cr / Cr++ -0.913 Cu / Cu+ +0.521
Zn / Zn++ -0.762 Ag / Ag+ +0.799
Cr / Cr+++ -0.740 Pt / Pt++ +1.190
Fe / Fe++ -0.440 Au / Au+++ +1.500
Cd / Cd++ -0.402 Au / Au+ +1.680
Tab 3 Scale di nobiltà termodinamica e pratica dei metalli
Tuttavia la termodinamica è un modello generale per sistemi materiali e comporta quindi
leggi generali; nei casi individuali bisognerà tener conto dei tanti fenomeni specifici riscontrabili
nella particolare situazione pratica. Da qui nasce, dettata dall'esperienza, una scala di "nobiltà
pratica" (Tab.3-B) che, al contrario di quella teorica, non ha nulla di scientifico.
Il problema è quindi molto più complesso ed è dovuto principalmente al fatto che le reazioni
che si verificano quando un metallo si corrode sono generalmente più di una e soprattutto
irreversibili (non all'equilibrio), al contrario di quanto considera invece la termodinamica.
Altra lacuna fondamentale della termodinamica è che, una volta stabilito che un processo può
avvenire, non permette minimamente di conoscere con che velocità si produrrà, cioè la sua
cinetica.
E' chiaro a questo punto che per completare l'interpretazione dei fenomeni di corrosione, occorre
affrontare lo studio della cinetica elettrochimica, cioè della velocità con cui avvengono le reazioni
d'elettrodo. Solo in questo modo è possibile determinare quale sarà la durata di un manufatto
metallico prima che perda le sue caratteristiche di funzionalità.
E' noto infatti che alcuni metalli, come per esempio l'alluminio o ancor di più il titanio (EAl/Al3+ = -
1.66 V (NHE); ETi/Ti2+ = -1.63 V (NHE)), pur essendo termodinamicamente "scadenti", in pratica
risultano ben resistenti agli agenti aggressivi poichè si passivano. Nella maggioranza dei casi questo
fenomeno, chiamato appunto passivazione, è dovuto ad un film di prodotti di corrosione (Al2O3 x
H2O nel caso dell'alluminio) che si forma sulla superficie del metallo, a certi valori di pH e di
potenziale caratteristici per ogni materiale metallico, schermandolo dall'attacco degli agenti
corrosivi ed ostacolando il passaggio di atomi metallici in soluzione verso l'ambiente esterno.
Questo film, di spessore variabile a seconda del tipo di materiale metallico, ma che comunque può
essere anche molto sottile (dell'ordine di unità o decine di Angstrom), rende quindi passivo il
metallo riducendo e talvolta praticamente annullando la velocità di corrosione.

Elettrodi di riferimento
In pratica, oggi, l’elettrodo di idrogeno viene impiegato solo in misure particolari, perché di
uso scomodo (il Pt spesso si avvelena, l’idrogeno non è mai purissimo, senza considerare poi la
poca praticità del sistema). Operativamente si preferiscono altri elettrodi di riferimento, pertanto
spesso, soprattutto in materia di corrosione si riportano valori di potenziale riferiti ad altri elettrodi
di riferimento come il calomelano saturo (SCE), o l’elettrodo di argento/cloruro di argento
(Ag/AgCl), o l’elettrodo di rame/solfato di rame (CSE) o l’elettrodo mercurio/solfato mercuroso
saturo (SSE).9
In Fig. 8 sono illustrati alcuni elettrodi di riferimento commerciali; mentre in Tab. 4 sono riportati i
valori dei potenziali degli elettrodi di riferimento a varie concentrazione dell’elettrolita in essi
contenuto.

9
L’elettrodo SSE è un elettrodo reversibile al catione, cioè il suo potenziale è determinato dalla concentrazione di ioni
Cu++, secondo l’equazione di Nernst, e comunque in pratica si usa sempre quello che ha una soluzione satura; gli altri
invece sono reversibili all’anione (Cl- per il calomelano e per il cloruro di argento, SO42- per quello a solfato mercuroso)
per cui il valore del proprio potenziale dipende dalla concentrazione dell’anione in soluzione secondo le relazioni
Ecal=E°cal – RT/F ln [Cl-], con E°cal=0.268 V o EAgCl/Ag=E°AgCl/Ag-RT/F ln [Cl-], con E°AgCl/Ag=0.223 V. In commercio si
trovano frequentemente elettrodi di questo tipo con le soluzioni di cloruro non solo sature, ma anche a diverse
concentrazioni di ioni cloruro.
(b)

(a) (c)

Fig. 8: Illustrazione di alcuni elettrodi di riferimento commerciali: (a) SSE; (b) SCE; (c) Cu/CuSO4.

Tab. 4 Potenziale degli elettrodi di riferimento più usati nel settore dell’elettrochimica e della corrosione
Elettrodo - Equilibrio Soluzione acquosa Potenziale (SHE)
satura 0.242 V
3.5 M 0.250 V
Calomelano Hg/Hg2Cl2/Cl- KCl 1.0 M 0.280 V
0.1 M 0.334 V
0.01M 0.388 V
satura 0.200 V
3.0 M 0.210 V
Argento/AgCl Ag/AgCl/Cl- KCl 1.0 M 0.235 V
0.1 M 0.288 V
0.01 M 0.343 V
Mercurio/Hg2SO4 Hg/Hg2SO4/SO42- K2SO4 satura 0.655 V
Rame/Rame Cu/Cu++ CuSO4 satura 0.318 V
solfato
Applicazione della termodinamica alla corrosione
Da quanto detto nei paragrafi precedenti sembrerebbe che la termodinamica non serva a
spiegare i fenomeni di corrosione; in effetti non è così, poichè è molto utile nella previsione di come
si potrà comportare un metallo in un determinato ambiente. Infatti, se la termodinamica esclude che
in un certo ambiente un metallo si corrode, allora l'evento non potrà avvenire (se avvenisse
andrebbe contro le leggi naturali). Se, al contrario, la termodinamica ammette che un metallo si può
corrodere, allora l'evento si può verificare; non è detto comunque che avvenga o che avvenga con
velocità apprezzabile.
La spontaneità di una reazione chimica, come già detto in precedenza, dipende dal segno della
variazione di energia libera, perciò per stabilire se la reazione è termodinamicamente possibile basta
calcolare tale variazione.
Le reazioni di corrosione sono reazioni di tipo elettrochimico (reazioni redox), cioè la
trasformazione di specie chimiche è accompagnata anche da scambi di elettroni fra le specie stesse.
Tali reazioni possono essere considerate somma di due semireazioni, una di riduzione (reazione
definita catodica) ed una di ossidazione (reazione definita anodica).
La variazione di energia libera che accompagna una reazione elettrochimica può essere calcolata
con la seguente relazione:

∆G = -nF∆E (17)

Questa equazione esprime la variazione di energia ottenibile da una reazione elettrochimica in


termini di differenza di potenziale e di carica trasportata.
F rappresenta la carica trasportata da una mole di elettroni ed ha il valore di 96494 coulomb/mole,
∆E=(Ec-Ea) (18)
è la differenza di potenziale (in Volt), tra il valore del potenziale della semireazione catodica (Ec) e
di quello della semireazione anodica (Ea),
n è il numero di elettroni trasferiti nella reazione.
Considerato che n ed F sono costanti si nota che, se la reazione è spontanea (∆G < 0), allora
sarà ∆E > 0.
Maggiore sarà il valore di ∆E più negativo risulterà il ∆G e di conseguenza "più spontaneo" dal
punto di vista termodinamico dovrebbe essere il processo di corrosione.
La variazione di energia libera che accompagna ogni reazione di corrosione può essere calcolata
dalla conoscenza dei potenziali delle semireazioni.
Per fare un esempio si consideri la reazione

Cu2+ + Zn Æ Cu + Zn2+ (19)

Questa può aver luogo realizzando una cella elettrochimica (pila Daniell) formata da un elettrodo di
rame e uno di zinco, tenuti separati da un setto poroso, ciascuno in equilibrio con i propri ioni (Fig
9).
Fig 9: Schema della Pila Daniell

Per semplicità, per poter cioè utilizzare i potenziali standard tabulati (Tab 2), le concentrazioni degli
ioni metallici vengono prese unitarie. Prima di cortocircuitare i due elettrodi il potenziale di
ciascuno di loro sarà:

E Cu/Cu2+ = +0.34 V (NHE)


E Zn/Zn2+ = -0.76 V (NHE)

La f.e.m. di tale pila è data da ∆E = Ec - Ea ed è pertanto pari a 1.1 V. Tale valore è anche
misurabile e verificabile, purchè passi una corrente molto bassa attraverso il circuito della pila.
Cortocircuitando i due elettrodi, magari attraverso una resistenza, si osservano i seguenti fenomeni:
-passa corrente attraverso il circuito
-diminuisce la concentrazione di ioni rame in soluzione
-sull’elettrodo di rame si deposita del rame metallico
-aumenta la concentrazione degli ioni zinco in soluzione
-l’elettrodo di zinco si consuma corrodendosi.
Le semireazioni che avvengono nei due scomparti sono

Cu2+ + 2e- Æ Cu (20)

Zn Æ Zn2+ + 2e- (21)


_________________________

Cu2+ + Zn Æ Cu + Zn2+ (19)

la cui somma è proprio la reazione presa in considerazione come esempio.


Alla reazione sopraindicata è associata a una variazione di energia libera che nel caso
specifico viene trasformata in energia elettrica, e che è connessa alla f.e.m. mediante la relazione
già vista (∆G = -nF∆E). Poichè la termodinamica indica che una reazione avviene spontaneamente
se il ∆G < 0, per conoscere a priori se una reazione elettrochimica può avvenire o no basta valutare
il segno di ∆E se infatti ∆E>0 allora ∆G<0.
Nel caso della pila presa in considerazione l’ossidazione dello zinco a spese della riduzione degli
ioni rame poteva essere prevista, infatti:

∆E = Ec - Ea = 0.34 - (-0.76) = + 1.1 V > 0 da cui ∆G < 0

Si può infine dare una definizione semplice ma comoda: "in ogni reazione elettrochimica la
specie chimica con il potenziale redox più negativo tende spontaneamente ad ossidarsi quando è
accoppiata con una specie con un potenziale redox più positivo".

Poichè nella stragrande maggioranza dei casi di corrosione l'ossidazione del metallo avviene
con la concomitante riduzione dell'idrogeno o dell'ossigeno disciolto nella soluzione acquosa
(O2), assumono particolare importanza i valori di potenziale relativi a queste due
semireazioni che sono evidenziati, a tre valori di pH, nella Tab. 5: Nel caso della riduzione
dell’idrogeno e dell’ossigeno sono stati considerati tre valori di pH, poichè il potenziale di
queste semireazioni è dipendente anche dalla concentrazione degli ioni H+ (Confrontare anche
diagramma di Pourbaix, Fig 11 e 12).

Tab. 5: Potenziali d'elettrodo a 25 °C, per le reazioni di riduzione dell’idrogeno e dell’ossigeno


Reazioni elettrodiche
(i due gruppi di reazioni sotto scritte altro non sono che forme diverse che esprimono due semireazioni: la
semireazione di riduzione dell’idrogeno e la semireazione di riduzione dell’ossigeno sciolto in acqua)
riduzione dell’idrogeno Est; NHE riduzione dell’ossigeno Est; NHE
Ambiente (H+ H0) (V) (O0 O=) (V)
acido
(pH=0) 2H+ + 2e- = H2 0.000 O2 + 4H+ + 4 e- = 2H2O +1.23
neutro
(pH=7) H+ + H2O + 2e- = H2 + OH- -0.414 O2 + 2H+ + 4 e- = 2OH- +0.815
basico - -
(pH=14) 2H2O + 2e = H2 + 2OH -0.828 O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- +0.401

Le reazioni, pur scritte in modo diverso nei vari ambienti, esprimono sempre la riduzione
dell'idrogeno o dell'ossigeno.
Solitamente quindi le semireazioni a cui si fa riferimento in un processo di corrosione sono le
seguenti:

Me Æ Men+ + ne- (anodica) (22)


2H+ + 2 e- Æ H2 (catodica) (23)
O2 + 2 H2O + 4 e - Æ 4 OH- (catodica) (24)

A meno che nel fenomeno di corrosione non intervengano altre specie chimiche a provocare
l'ossidazione del metallo (specie ossidanti, per es. ioni Cu2+, ioni NO3-, etc.) in generale si può dire
che considerando i valori di potenziale d'elettrodo per le tre reazioni riportate, tenendo conto del
segno di ∆E (∆E = Ec - Ea), è possibile conoscere a priori se una reazione è termodinamicamente
permessa o no.
Un esempio:
Il tubo di rame utilizzato per la distribuzione dell'acqua potabile o per l'impianto di
riscaldamento a circuito chiuso è nelle stesse condizioni nei confronti della corrosione?
Si può corrodere in questi ambienti a pH neutro?
Occorre considerare le specie che possono intervenire nel processo di corrosione del rame,
riducendosi: esse sono, l'ossigeno disciolto (O2) o gli ioni idrogeno della molecola dell’acqua.

Le semireazioni da prendere in considerazione ed i relativi potenziali sono quindi, a pH = 7:

1° caso (acqua del circuito di riscaldamento, con pratica assenza di ossigeno disciolto)

H+ + H2O + 2 e- Æ H2 + OH- EH2/H+ = -414 mV (NHE) (25)

Cu Æ Cu2+ + 2 e- ECu/Cu2+ = 340 mV (NHE) (26)

da cui: ∆E = Ec - Ea = -414 - 340 = -754 mV < 0; ne deriva : ∆G > 0


Considerato il segno di ∆G, risulta che il rame non può essere ossidato dalla riduzione
dell'idrogeno.

2° caso (acqua potabile, contenente ossigeno disciolto)

O2 + 2H+ + 4 e- = 2OH- EO2/OH- = 815 mV (NHE) (27)

Cu Æ Cu2+ + 2 e- ECu/Cu++= 340 mV (NHE) (28)

da cui: ∆E = Ec - Ea = 815 - 340 = 475 mV > 0; ne deriva ∆G < 0

Considerato che ∆G < 0, risulta che il rame può essere ossidato ad opera della riduzione
dell'ossigeno.
Quindi, nel caso dell'acqua potabile la termodinamica dice che i problemi di corrosione della
tubazione derivano non dalla presenza di acqua, ma dalla presenza nell'acqua dell'ossigeno
disciolto. Ciò sta a dimostrare come un circuito chiuso, come quello degli impianti di riscaldamento
(dove l'ossigeno disciolto iniziale si consuma ben presto), le tubazioni di rame siano durature perché
termodinamicamente protette. Non è la stessa cosa per le tubazioni dell'acqua potabile invece,
perché in questo caso le tubazioni possono corrodersi e molto spesso ne sono realmente soggette e
in alcuni casi in tempi relativamente brevi (cfr. Foto di Fig. 10a e 10b ).

Diagrammi Potenziale/pH (diagrammi di Pourbaix)


E' chiaro che sarebbe molto impegnativo ogni volta fare simili considerazioni per sapere se un
materiale metallico può o no essere soggetto a corrosione; per fortuna le applicazioni della
termodinamica alla corrosione sono state semplificate, generalizzate e diagrammate in grafici
Potenziale-pH da M. Pourbaix.
Tali diagrammi riportano il potenziale redox del sistema sull'asse delle ordinate e la scala dei pH
sull'asse delle ascisse. Utilizzando i dati termodinamici e le equazioni derivate dagli equilibri
chimici ed elettrochimici delle specie prese in considerazione è possibile trovare i confini delle
regioni entro cui il metallo stesso ed alcuni dei suoi composti sono stabili.
Le Fig. 11 e 12 mostrano i diagrammi, in forma completa e semplificata rispettivamente, per il
ferro.
A B
Fig. 10: Corrosione localizzata della parete interna di un tubo di rame per l’acqua potabile: (a) vari pit
incipienti sulla superficie interna del tubo; (b) foro prodotto da un pit che si è propagato nel tempo.

Fig. 11: Diagramma potenziale/pH per il ferro in forma dettagliata

Le linee oblique, indicate con le lettere (a) e (b), rappresentano le condizioni di equilibrio delle
reazioni redox rispettivamente per H+ /H2 e O2/OH- (le stesse reazioni riportate nella Tab. 5). Esse
mostrano che il potenziale di equilibrio per la reazione dell’ossigeno è sempre 1,23 V più nobile
rispetto a quella dell'idrogeno, dunque è da ritenere che l’ossigeno è una specie ossidante per la
maggior parte dei metalli. E’ altresì evidente, come riportato in Tab. 5 che il potenziale di tali
reazioni dipende dal valore di pH.
Il significato pratico delle rette (a) e (b) è il seguente:
la riduzione dell’idrogeno può avvenire solo per valori di potenziale e di pH al di sotto della retta
(a), mentre la reazione di riduzione dell’ossigeno può avvenire solo al di sotto della retta (b).
Fig. 12: Diagramma potenziale/pH per il ferro in forma semplificata

Le considerazioni che si possono trarre osservando il diagramma di Pourbaix per il ferro in


forma semplificata (Fig 12) sono le stesse che si possono effettuare per tutti gli altri materiali
metallici (Fig. 13).
- esistono dei valori di potenziale e pH per i quali la specie termodinamicamente possibile è il ferro
metallico, per cui in questo campo si ha l’immunità dalla corrosione, cioè la corrosione non può
verificarsi. (La protezione catodica, come si vedrà più avanti, consiste proprio nel portare il valore
del potenziale elettrochimico della struttura metallica da proteggere all’interno del campo di
immunità termodinamica).
Al di sopra di questo campo sono stabili le specie ossidate del ferro, per cui la corrosione può avere
luogo, ma ciò non significa che realmente abbia luogo. In certe condizioni infatti, (ma non si può
generalizzare), si può verificare che un composto poco solubile del metallo formi un film protettivo
sulla superficie, rendendo la velocità di corrosione talmente piccola da essere trascurabile; in questo
caso si dice che il metallo si trova in stato di passività. Che un composto abbia o no le
caratteristiche di passivarsi non dipende assolutamente da parametri termodinamici, ma solo dalle
caratteristiche chimico-fisiche degli strati superficiali che si formano in seguito all’interazione del
materiale con l’ambiente che lo circonda.
Se i diagrammi di Pourbaix si corredano anche della parte pratica riguardante il fenomeno della
passivazione diventano sicuramente più utili ai fini dell'utilizzazione di un materiale metallico (Fig.
11-13).
Fig. 13: Diagrammi potenziale/pH relativi ai più importanti sistemi metallo/acqua a 25°C

Semplificando al massimo si può dire che nei diagrammi di Pourbaix si possono identificare 3
diverse zone: di immunità, di passivazione, di corrosione.
Altra utilità immediata dei diagrammi di Pourbaix è che possono dare direttamente l’indicazione se
il materiale può essere ossidato mediante la riduzione dell’idrogeno o solo da quella dell’ossigeno.
Se la zona di immunità termodinamica del materiale metallico è al di sotto della retta contrassegnata
con la lettera (a), il materiale può essere corroso anche in assenza di ossigeno per riduzione
dell’idrogeno (caso del ferro); se la zona di immunità, viceversa è più alta della retta (a), e sotto a
quella (b) allora il materiale metallico può essere corroso solo in presenza di ossigeno (caso del
rame, esempio già discusso). Solo l’oro ha la zona di immunità che si estende sopra la retta (b), per
cui è l’unico che non può essere ossidato dall’ossigeno come già del resto visto dal valore di ∆G°
nella reazione (4).
Nonostante l’utilità dei diagrammi di Pourbaix, c'è da sottolineare comunque l'estrema cautela
con cui debbono essere usate le informazioni che da essi si possono trarre, poichè sono ricavati da
relazioni termodinamiche che esprimono condizioni di equilibrio, a 25 °C, e sono validi in presenza
della sola specie H2O. In pratica però, è noto che i processi di corrosione sono tutt'altro che
all'equilibrio e gli ambienti in cui si verificano possono essere molto diversi dall'acqua pura (si
pensi ad esempio all’acqua di mare). Inoltre i diagrammi di Pourbaix sono relativi a metalli puri,
mentre in pratica i materiali metallici di interesse ingegneristico sono per la maggior parte costituiti
da leghe.

Cinetica dei processi di corrosione


Lo studio della cinetica d’elettrodo, e specificatamente la relazione tra la corrente10 che passa
attraverso un elettrodo e il suo valore di potenziale costituisce un approccio fondamentale per
conoscere la velocità di corrosione.

Corrente di libero scambio


Come già spiegato, quando un metallo è immerso in una soluzione, all’interfaccia si
verificano fenomeni di scambio di materia tra metallo e soluzione; avvengono cioè, pur in
condizioni di equilibrio, delle reazioni alle quali è associato anche uno scambio di cariche elettriche
(elettroni). Tale equilibrio è stato detto essere dinamico.
Se si considera ad esempio un elettrodo di ferro immerso in una soluzione acquosa contenente i suoi
ioni11, all’interfaccia esiste un equilibrio tra le due semireazioni

Fe Æ Fe2+ + 2e- (semireazione anodica perché di ossidazione) (29)

Fe2+ + 2e- Æ Fe (semireazione catodica perché di riduzione) (30)

che avvengono contemporaneamente e con la stessa velocità (ecco il senso dell’equilibrio


dinamico).
A tali semireazioni all’equilibrio è associato un potenziale d’elettrodo che non è dato di conoscere
in valore assoluto, ma che può essere misurato rispetto ad un elettrodo a potenziale noto (elettrodo
di riferimento). Nel caso di condizioni standard i valori di tale potenziale è riportato in Tab. 2 e
comunque può essere calcolato in base all’equazione di Nernst (10).
Ad ognuna delle semireazioni indicate è associato un passaggio di cariche elettriche, e quindi di una
corrente, che riferita all’unità di superficie diventa densità di corrente (d.d.c), che viene indicata con
“ia” per la semireazione (29) e “ic” per la semireazione (30) .
Chiaramente nelle condizioni di equilibrio si ha:

ia = i c = i 0 (31)

i0 è chiamata densità di corrente di libero scambio ed anche il suo valore non è possibile misurarlo;
si vedrà più avanti che è però possibile determinarlo tramite estrapolazioni di curve potenziale-

10
Nel testo, così come avviene comunemente parlando, delle volte si usa il termine corrente, altre volte il temine densità
di corrente (d.d.c.), tuttavia occorre tener presente che quando la corrente passa attraverso un elettrodo si deve fare
sempre riferimento all’unità di superficie per cui si deve intendere densità di corrente, soprattutto quando si riportano i
valori su grafico, mentre magari è più giusto parlare di corrente che passa attraverso un amperometro o un circuito
elettrico in genere.
11
L’equilibrio si stabilisce anche se la soluzione non contiene ioni del metallo, ma come sottolineato in precedenza il
valore del potenziale che ne risulta non è stabile a causa di moti convettivi e diffusivi.
corrente. L’equazione (31) può essere indicata graficamente con l’analogia di Fig. 14a, dove la
lunghezza delle due frecce indica il modulo delle due correnti.

Fig.14: Rappresentazione schematica delle correnti parziali sulla superficie dell’elettrodo metallico: (a)
condizione che si presenta al poteziale di equilibrio (Eeq), in cui la corrente anodica uguaglia quella catodica; (b)
condizioni di polarizzazione anodica (E > E eq); condizioni di polarizzazione catodica (E < Eeq).

Concetto di sovratensione
Se, in qualche modo, si varia il potenziale dell’elettrodo di ferro dal valore di equilibrio, o
verso valori più positivi o verso valori più negativi ovviamente le concentrazioni degli ioni
all’equilibrio deve modificarsi nel rispetto della equazione di Nernst e quindi si stimolerà una delle
due semireazioni deprimendo l’altra. Ciò corrisponde ad una situazione di non equilibrio e le
correnti ic e ia non saranno più uguali (Fig 14b e 14c). La differenza tra le due correnti è definita
come corrente netta “Inetta”, che è invece possibile misurare per esempio mediante un galvanometro
inserito nel circuito elettrico utilizzato per modificare l’equilibrio.
Nel caso in cui passa una corrente esterna attraverso l’elettrodo ed il potenziale viene modificato si
dice che l’elettrodo è polarizzato; polarizzato catodicamente quando il potenziale è spostato verso
valori più negativi rispetto a quello di equilibrio e la corrente ic>ia, anodicamente nel caso contrario
ic<ia.
Polarizzando catodicamente oltre ad aumentare la corrente ic, cioè favorire la reazione di riduzione,
si deprime la corrente ia, e la corrente impressa netta è data da:
Ic = ic - i a (32)
Le stesse considerazioni si possono fare per la polarizzazione anodica e la corrente impressa sarà in
questo caso:
Ia = ia – ic (33)
Il passaggio di una corrente esterna attraverso l’interfaccia che è assimilabile all’analogia di
Fig. 6 genera un potenziale addizionale e causa una variazione del potenziale di equilibrio. Per
essere più specifici, occorre ricordare che all’equilibrio l’elettrodo ha un doppio strato elettrico
caricato; in assenza di una corrente esterna, il capacitore Cdl è caricato.
La corrente impressa all’elettrodo, Inetta, è divisa in due parti: una attraversa il doppio strato
attraverso RF; essa viene chiamata corrente faradaica, IF perché è usata per la reazione elettrodica.
L’altra parte della corrente impressa è accumulata dal capacitore Cdl, come risultato della resistenza
RF che si oppone al passaggio di corrente. Essa è chiamata corrente di carica ICh, e usualmente è
molto piccola rispetto a IF. La corrente totale impressa è la somma delle due correnti parziali in
accordo alla relazione seguente:
Inetta = IF + ICh (34)
ICh esiste solo nell’istante iniziale del processo elettrochimico. In un tempo brevissimo, usulamente
pochi millisecondi, la carica dell’elettrodo raggiungerà uno stato stazionario (steady state),
proporzionale alla densità di corrente. Il potenziale d’elettrodo è, comunque, proporzionale alla
carica Q del doppio strato. E’ quindi facile capire che sotto una corrente elettrica esterna il
potenziale d’elettrodo cambia. Tale variazione è detta sovratensione.
Matematicamente parlando la sovratensione quindi è definita come:

η = EI≠0 - Eeq (35)

La sovratensione è funzione della densità di corrente all’interfaccia metallo/soluzione. Per densità


di corrente sufficientemente piccole, comunque, η diviene trascurabile e il potenziale d’elettrodo
può considerarsi uguale al potenziale d’equilibrio.

Esaminando come il potenziale d’elettrodo devia dal valore di equilibrio Eeq. (e quindi come
varia η) con il passaggio di una corrente catodica o anodica si ottengono i seguenti risultati:
1 – Per piccoli valori di Ic o Ia (per es. Ic < 10 i0) si osserva una relazione lineare tra η e Ic o Ia, del
tipo:

ηc = RT/nF Ic/i0 oppure ηa = RT/nF Ia/i0 (34)

2 – Per valori di Ic o Ia più elevati (per es. Ic > 10 i0) si ha invece una relazione logaritmica tra la
sovratesione e la corrente secondo quella che viene definita come equazione di Tafel (andamento
tipico della sovratensione dovuta all’energia di attivazione dei processi elettrodici):

ηc = b log Ic/i0 oppure ηa = b log Ia/i0 (35)

che possono anche essere scritte

ηc = a + b log Ic oppure ηa = a + b log Ia (36)

3 – Per valori di Ic o Ia molto elevati (per es. Ic >> i0) si ha ancora una deviazione dalla legge di
Tafel perché intervengono altri tipi di sovratensione quali quello di concentrazione o di natura
ohmica.
Riportando su un grafico Potenziale/Corrente impressa (E/Inetta) la corrente impressa (sempre sotto
forma di d.d.c.) misurata in corrispondenza dei relativi valori di potenziale si ottengono degli
andamenti tipo quelli riportati in Fig. 15. In questa figura sono riportate le correnti esterne a sinistra
e a destra dell’asse del potenziale per evidenziare il segno inverso delle correnti Ia e Ic.
Un’osservazione importante nella Fig. 15 è la seguente: in corrispondenza dell’asse del potenziale
(asse Y) la corrente netta Ic=Ia=0, ma la corrente di libero scambio i0 non è nulla.
Quanto illustrato per l’elettrodo di ferro in una soluzione dei suoi ioni, vale per un altro elettrodo,
come quello dell’idrogeno. In questo caso come già illustrato le due semireazioni di cui si deve
tenere conto sono quella di riduzione e di ossidazione dell’idrogeno:
2H+ + 2e- Æ H2 (37)
+ -
H2 Æ 2H + 2e (38)
Il potenziale d’equilibrio, secondo l’equazione di Nernst, a pressione atmosferica è:
Eeq = - 0.059 pH (39)
Come detto in precedenza questo elettrodo è un elettrodo a gas e la reazione può procedere solo su
un supporto metallico, come la laminetta di platino immersa nella soluzione. Il valore del potenziale
all’equilibrio Eeq è termodinamico e assolutamente indipendente dal metallo di supporto. Esso sarà
uguale su platino, su ferro o su rame. Questo non è lo stesso però per quanto riguarda la
sovratensione, η, che è un parametro cinetico che dipende dalla facilità con cui avvengono le
semireazioni (37) e (38). La reazione di riduzione incontra, per esempio, molta più resistenza
nell’avvenire su ferro o su zinco rispetto che sul platino (i valori stessi della corrente di libero
scambio i0 su Zn e su Pt differiscono di alcuni ordini di grandezza, come si vedrà in seguito).
Fig. 15: Rappresentazione schematica della caratteristica E/Inetta per il sistema Fe2+/Fe.

Utilizzando l’analogia elettrica di Fig 5 si può dire che:


RFZn > RFPt
La Fig. 16 mostra schematicamente che per la stessa velocità di reazione o la stessa densità di
corrente, la sovratensione è maggiore su Zn che su Pt.

Fig. 16: Caratteristiche E/Inetta del sistema H+/H2 su diversi supporti metallici.
In Fig. 16 si vede inoltre che su supporto ferroso il sistema H+/H2 presenta delle sovratensioni
intermedie rispetto a quelle relative ai due supporti metallici considerati in precdenza, a parità di
corrente.

Determinazione della corrente di libero scambio i0


Se il grafico di Fig. 15 lo si riscrive riportando il potenziale (o la sovratensione) in funzione
del logaritmo della d.d.c. e la d.d.c. anodica e catodica in un unico verso il grafico si modifica come
indicato in Fig 17

Fig. 17: Rappresentazione schematica della caratteristica E/Inetta per il sistema Fe2+/Fe come mostrato in Fig. 15
(a sinistra) ed in forma logaritmica (a destra).

Estrapolando le curve lungo il tratto rettilineo (tratto in cui è valida l’equazione di Tafel), queste
s’incontrano in un punto in cui la corrente anodica è uguale alla corrente catodica per cui il punto
d’incontro rappresenta la corrente di libero scambio i0. In questo grafico di tipo semilogaritmico le
curve tendono a -∞ poiché la densità di corrente netta in corrispondenza di Eeq è zero. Il punto
determinato dall’incontro delle due rette è caratterizzato dal potenziale di equilibrio e dalla densità
di corrente di libero scambio e rappresenta l’elettrodo su cui hanno luogo due semireazioni
all’equilibrio termodinamico.

Metodi di polarizzazione
Per poter contemporaneamente misurare la corrente che passa attraverso un elettrodo e il
valore del suo potenziale occorre un sistema a tre elettrodi.
Il modo di polarizzare l’elettrodo può essere di tipo galvanostatico o potenziostatico.
In entrambi i metodi una relazione stabile tra corrente e potenziale (steady-state) si può osservare
solo alcuni momenti dopo che la corrente è stata impressa o che il potenziale è stato variato. La
durata di tale periodo prima del raggiungimento dello steady-state può variare da frazioni di
secondo fino ad alcune ore, dipendendo dal sistema in studio e dall’intensità della polarizzazione.

Metodo intensiostatico
Questo metodo consiste nell’imporre una prefissata densità di corrente sull’elettrodo da
polarizzare misurando il valore di potenziale risultante quando si è stabilizzato. Tale misura di
potenziale chiaramente la si effettua con un elettrodo di riferimento. In questo caso, la variabile
indipendente è la densità di corrente e quella dipendente è il potenziale a sistema stabilizzato
(steady-state potential)..
Nella Fig. 18 è rappresentato schematicamente il circuito elettrico necessario per polarizzare in
modo intensiostatico. E’ utilizzato un sistema a tre elettrodi dove con R, W e C sono indicati
rispettivamente l’elettrodo di Riferimento, l’elettrodo di lavoro (Working = l’elettrodo da
polarizzare) e il controelettrodo. Una corrente continua è prelevata dalla sorgente elettrica
(Alimentatore) attraverso un reostato (RT) e fatta circolare tra l’elettrodo di lavoro (W) e il
controelettrodo (C).Il reostato serve a dosare la corrente da far circolare attraverso questi due
elettrodi. L’amperometro (A) misura la corrente che passa, mentre l’elettrodo di riferimento (R)
insieme all’elettrometro (V) misura il valore del potenziale che assume l’elettrodo di lavoro in
seguito al passaggio di corrente. Per avere il valore della d.d.c. il valore della corrente deve essere
diviso per la superficie dell’elettrodo di lavoro (W). Per ciascun valore della d.d.c. selezionata
mediante il reostato (RT), può essere letto mediante l’elettrometro (V) in condizioni di steady-state.
Questi valori possono essere riportati su di un grafico semilogaritmico ottenendo così la curva di
polarizzazione.
La curva di polarizzazione così ottenuta può essere influenzata da altre variabili, come ad esempio
la composizione chimica della soluzione e la preparazione della superficie dell’elettrodo che
possono avere un effetto sulla forma e posizione della curva di polarizzazione. In Fig. 19 è riportata
come esempio una curva di polarizzazione ottenuta con metodo intensiostatico.

Fig. 18: Rappresentazione schematica e semplificata di un circuito per effettuare la polarizzazione in modo
intensiostatico.
Fig. 19: Polarizzazione intensiostatica del niobio in NaOH 1N deareata.

Metodo potenziostatico
Questo metodo consiste nell’imporre un potenziale prefissato all’elettrodo di lavoro (W) e nel
misurare la corrente in condizioni di steady-state. Qui la variabile indipendente è il potenziale
d’elettrodo e la variabile dipendente è la densità di corrente. La Fig. 20 mostra schematicamente il
circuito e l’apparecchiatura necessaria per misure potenziostatiche. E’ necessario ancora un sistema
a tre elettrodi, ma questo caso necessita l’uso di un potenziostato che è uno strumento che riesce a
fissare il potenziale con uno scarto di ±1mV con un tempo di risposta di pochi microsecondi. Un
elettrometro è posto tra l’elettrodo di lavoro (W) e quello di riferimento (R) e in questo caso
particolare la corrente viene letta direttamente sull’amperometro che può essere direttamente
contenuto nel potenziostato. Un registratore è collegato al potenziostato per meglio apprezzare
quando la corrente ha raggiunto lo steady-state. Il metodo potenziostatico richiede una
strumentazione più dispendiosa rispetto al metodo intensiostatico, comunque esso permette di
apprezzare la diminuzione della d.d.c. quando avviene la passivazione del materiale metallico.

Fig.20: Rappresentazione schematica e semplificata di un circuito per effettuare la polarizzazione in modo


potenziostatico.
Elettrodo misto – Potenziale misto
Un elettrodo misto o polielettrodo è il risultato di due reazioni elettrochimiche che avvengono
simultaneamente all’interfaccia di un elettrodo.
La corrosione è un classico esempio di un tale processo elettrochimico misto.
Precedentemente si sono presi in considerazione due processi elettrochimici separatamente:
l’elettrodo di ferro (Fe/Fe2+) e l’elettrodo di idrogeno (H2/2H+) ognuno dei quali è caratterizzato da
un suo equilibrio e da un suo valore di potenziale reversibile.
Ora, se si immerge una barretta di ferro in una soluzione di acido (per es. HCl), si ha come risultato
che il ferro si ossida (si corrode) con la concomitante riduzione degli ioni H+ secondo le due
seguenti semireazioni:
Fe Æ Fe2+ + 2e- (29)
+ -
2H + 2e Æ H2 (37)
Queste due reazioni avvengono contemporaneamente sulla superficie della barretta di ferro; una è
la dissoluzione del metallo che libera elettroni, e l’altra è la riduzione dell’idrogeno che consuma gli
elettroni liberati dall’ossidazione del ferro e sono quindi in cortocircuito. La corrosione nella
stragrande maggioranza dei casi avviene proprio in questo modo: sulla stessa superficie del metallo
avviene sia la reazione di ossidazione che quella di riduzione.
Il quesito è: “che potenziale assume l’elettrodo quando su di esso avvengono due semireazioni?”.
Ovviamente il potenziale non è un potenziale reversibile, perché il sistema è tutt’altro che
all’equilibrio (nel caso del ferro in acido, avviene la corrosione); d’altra parte il valore del
potenziale non sarà nè quello di equilibrio relativo al sistema redox del ferro, né quello relativo al
sistema redox dell’idrogeno. Il potenziale che assume l’elettrodo è un valore compreso tra i due
Fe/Fe 2+ H 2 /2H +
valori dei potenziali di equilibrio dei due sistemi ( E eq , E eq ). Tale potenziale si dice
potenziale misto o potenziale di corrosione, Ecorr.
In generale si può dire: : Eeqa < Ecorr < Eeqc
Per comprendere come viene determinato tale valore è bene ricorrere alle curve di polarizzazione
per il sistema redox Fe/Fe2+ e H2/2H+ gia viste, mettendole, però, su un unico grafico (Fig. 21a e
21b).
Infatti, combinando insieme sullo stesso grafico i due processi che sono coinvolti nel fenomeno
della corrosione del ferro in ambiente acido la situazione, espressa graficamente, permette di
schematizzare tutte le semireazioni possibili per ciascun sistema coinvolto e capire meglio come si
determina il valore del potenziale di corrosione.
(a) (b)

Fig. 21: Rappresentazione schematica del sistema misto costituito dai due sistemi RedOx Fe/Fe2+ e H2/2H+:
(a) rappresentazione con le caratteristiche E/I; (b) rappresentazione con le caratteristiche E/logI.

Nel caso pratico avvengono però solo due semireazioni la (29) e la (30) che sono quelle indicate nei
grafici con i numeri 2 e 3, mentre la 1 e la 2 non avvengono. Il valore del potenziale che assume
l’elettrodo di ferro che si corrode è univocamente determinato poiché esso non può essere altro che
quello per cui si verifica che la d.d.c. della semireazione anodica del ferro è uguale alla d.d.c. della
semireazione catodica dell’idrogeno (gli elettroni che vengono prodotti non possono essere diversi
da quelli consumati). Ossia Ic = Ia = Icorr
E’ evidente che il valore del potenziale di corrosione dipende dalle pendenze delle curve 2 e 3 e
quindi dalla sovratensione dei due processi, quello anodico e quello catodico. Depurando il grafico
di Fig. 21b delle curve che non servono (quelle delle semireazioni che nel processo di corrosione
non avvengono) il grafico risultante si riduce in forma estremamente semplice, Fig. 22 Tale
diagramma è indicato come diagramma di Evans. Il punto d’incontro delle due rette determina il
potenziale di corrosione, Ecorr e la d.d.c. di corrosione Icorr che è proporzionale, mediante la legge di
Faraday, alla velocità di corrosione del ferro. I segmenti ηc e ηa, rappresentano, per definizione
(relaz. (35)) rispettivamente la sovratensione del processo catodico e quella del processo anodico e
dal punto di vista fenomenologico rappresentano un po’ la resistenza che incontra ogni singolo
processo per svilupparsi.
I valori della sovratensione non dipendono solo dalla pendenza delle rette E=a+log I, ma dipendono
anche dalla corrente di libero scambio i0 dei due processi che hanno luogo sull’elettrodo che si sta
corrodendo.
Fig. 22: Diagramma di Evans della corrosione del ferro in ambiente acido.

Un caso evidente è quello dello zinco che si corrode in ambiente acido. Se lo zinco è impuro di
elementi tipo ferro o nichel, la velocità di corrosione dello zinco risulta maggiore rispetto allo zinco
puro. Questo dipende non dalla sovratensione della reazione anodica, ma da quella della reazione
catodica. Infatti la reazione di riduzione dell’idrogeno sulle impurezze avviene molto pù facilmente
poiché il valore della i0 per questa reazione è molto maggiore su ferro e nichel che sullo zinco (cfr. i
valori di i0 della reazione redox dell’idrogeno su vari metalli riportati in Fig. 23), per cui le velocità
di corrosione e i potenziali di corrosione per i due tipi di zinco risultano modificati come
evidenziato nel diagramma di Evans di Fig. 24. Dalla stessa figura si può notare che il valore della
sovratensione catodica è minore nel caso di corrosione dello zinco impuro rispetto a quella relativa
allo zinco puro (ηc2 < ηc1).

Fig. 23: Valori della densità di corrente di libero scambio dell’idrogeno su vari metalli.
Fig. 24: Diagramma di Evans della corrosione dello zinco puro e impuro in ambiente acido.

Corrosione mediante riduzione dell’ossigeno


Nella discussione precedente si è analizzato dettagliatamente il caso della corrosione ad opera
della riduzione degli ioni idrogeno; in pratica però l’idrogeno non è il solo accettore di elettroni,
anzi, nella stragrande maggioranza dei casi di corrosione è l’ossigeno disciolto nell’acqua che si
riduce secondo la reazione 12:
O2 + 4H2O + 4 e- Æ 4OH- (38)

consumando gli elettroni liberati dalla ossidazione del metallo.


Generalmente parlando, l’accettore di elettroni dovrebbe avere un potenziale di equilibrio più nobile
del metallo che aiuta a corrodere. L’ossigeno è quindi un accettare di elettroni molto buono dal
momento che occupa una posizione nobile nella scala dei potenziali. Esso per esempio riesce a
ossidare il rame, che invece l’idrogeno non riesce a ossidare.

12
Le reazioni indicate per la riduzione dell’ossigeno sono diverse, a seconda del valore di pH, (cfr. Tab. 3). La modalità
di scrittura della reazione non è importante, è importante invece ricordare che comunque è l’ossigeno disciolto in acqua
a ridursi e che in tutte le reazioni, comunque esse siano scritte, avviene la riduzione del numero di ossidazione
dell’ossigeno da O0 a O2-. E’ importante altresì ricordare che il potenziale della reazione di riduzione dell’ossigeno
(d’altra parte come quello dell’idrogeno) varia con il pH.
La quantità di ossigeno presente nelle soluzioni acquose varia a seconda della loro natura (per
es. salinità), e delle condizioni ambientali (temperatura e pressione); l’ordine di grandezza, tuttavia
è 0-20 mg/l.
Dal punto di vista elettrochimico la riduzione dell’ossigeno è particolare, infatti l’ossigeno disciolto
(O2) è una molecola non elettricamente carica pertanto la sua migrazione all’interno della soluzione
non risente di nessun campo elettrico e dipende dai moti convettivi o da gradienti di concentrazione.
Al contrario di quanto avviene nel caso della riduzione dell’idrogeno in seguito alla
polarizzazione catodica, il ramo catodico del diagramma di Evans per la riduzione dell’ossigeno si
modifica sostanzialmente come mostrato in Fig. 25. Abbassando il potenziale, a partire dal
potenziale di equilibrio dell’ossigeno, si ha un primo tratto che segue l’andamento tipico della
sovratensione di attivazione, poi la corrente rimane costante per un certo tratto per tornare a
crescere quando si raggiungono valori per i quali si ha riduzione dell’idrogeno. La corrente
corrispondente al tratto verticale viene detta corrente limite (IL) ed è relativa alla massima
diffusione dell’ossigeno sulla superficie dell’elettrodo. In particolare, la corrente di diffusione non
risente del potenziale d’elettrodo, ma solo del gradiente di concentrazione tra l’ossigeno nella massa
della soluzione (bulk) e quella all’interfaccia elettrodo/soluzione.

Fig. 25: Curva di polarizzazione catodica per l’ossigeno

In generale la corrente di diffusione può essere espressa dalla seguente relazione:

Id = K D (Cb –C0)/δ (39)

In cui D è il coefficiente di diffusione della specie in esame, K è la costante che lega il flusso di
materia al flusso di carica (K=nF; n: num. di elettroni, F:Faraday), Cb è la concentrazione dell’O2
nella massa della soluzione, C0 è la concentrazione dell’O2 all’interfaccia elettrodo/soluzione e δ è
lo spessore dello strato di diffusione.
Nel caso in cui la concentrazione all’interfaccia è nulla C0=0, si ha il massimo gradiente di
concentrazione e la corrente Id raggiunge un valore massimo, chiamato appunto corrente limite

IL = K D Cb/δ (40)

Il valore della corrente limite è molto importante nel fenomeno della corrosione, perché di solito chi
regola la velocità di corrosione è proprio la disponibilità dell’ossigeno sul materiale metallico.

Anche nel caso della corrosione dovuta alla riduzione dell’ossigeno, la corrente di corrosione,
e quindi la velocità di corrosione, è determinata dall’incontro tra la curva anodica di ossidazione del
metallo con quella catodica di riduzione dell’ossigeno (Fig. 26). Dai diagrammi di Evans è anche
possibile osservare come la velocità di corrosione si possa individuare con la corrente di diffusione
dell’ossigeno.

Fig. 26: Nel caso in cui il tratto anodico incontra il tratto catodico nel tratto di diffusione la corrente di
corrosione del materiale metallico corrisponde alla corrente limite

I parametri che influenzano la corrente limite sono, oltre alla concentrazione dell’ossigeno, la
temperatura, l’agitazione e la salinità della soluzione. Un aumento di temperatura in un sistema
aperto determina un aumento di corrente limite (aumento di moti convettivi in seno alla soluzione),
per lo meno fino a circa 60°C; a temperature più alte, prevale la diminuzione di solubilità
dell’ossigeno disciolto che conduce ad una diminuzione della corrente limite. Quando si raggiunge
la temperatura di ebollizione la concentrazione delle specie gassose disciolte scende a zero ed anche
la IL diventa nulla.
L’agitazione della soluzione, intesa come la velocità relativa tra soluzione e metallo, influenza la
corrente limite di diffusione poiché una maggiore agitazione rende più piccolo lo spessore dello
strato di diffusione δ e quindi secondo la (40) determina un aumento di IL, pertanto un maggior
contenuto di ossigeno o un incremento di agitazione della soluzione corrispondono ad un aumento
di velocità di corrosione del materiale metallico che si comporta in modo attivo, come indicato nella
Fig. 27.

Fig. 27: Fattori che incrementano il valore della corrente limite dell’ossigeno, come l’agitazione dell’acqua o la
concentrazione dell’O2 stesso, aumentano la velocità di corrosione
La salinità influenza la corrosione dovuta all’ossigeno; le soluzioni di cloruro di sodio
provocano un massimo di velocità di corrosione a concentrazioni di sale simili a quelle dell’acqua
di mare, (un buon esempio di perversità delle leggi della natura). Con l’aumento della
concentrazione di sale, la corrosione aumenta a causa dell’aumento della conducibilità elettrica
della soluzione, poi a concentrazioni di sale piuttosto alte, la velocità di corrosione è ridotta a causa
della diminuzione di solubilità dell’ossigeno e quindi della sua corrente di diffusione.

Passivazione
Moltissimi materiali metallici resistono molto bene alla corrosione nonostante siano in
contatto con soluzioni comunemente considerate aggressive e comunque non si corrodono anche se
la termodinamica ne prevede la corrosione. Ciò è dovuto al fatto che tali materiali metallici si
passivano.
La passività è quindi definita come una condizione di resistenza alla corrosione dovuta alla
formazione di film superficiali sotto condizioni sufficientemente ossidanti. Tali film sono costituiti
per lo più da ossidi o idrossidi di bassissimo spessore, delle volte dell’ordine dei nm, e quindi anche
invisibili che schermano efficacemente la superficie sottostante dall’attacco dell’ambiente
aggressivo.
Composti insolubili formati per dissoluzione e riprecipitazione come ad esempio i sali non sono
generalmente tenaci e protettivi come gli ossidi formati “sul posto”.
Interessante è la dimostrazione di Faraday relativamente alla passivazione del ferro in
presenza di acido nitrico (Fig. 28). La termodinamica prevede che il ferro immerso in una soluzione
acida si corrode, ma in acido nitrico, che è un acido molto ossidante, le cose possono andare in
modo diverso. In presenza di acido nitrico “fumante” (molto concentrato), il ferro è virtualmente
inerte, nonostante le condizioni altamente ossidanti della soluzione, Fig. 28a. Quando l’acido viene
diluito, mediante aggiunta di acqua, il ferro rimane inizialmente inerte, Fig. 28b, ma si corrode
vigorosamente con sviluppo di ossidi nitrosi, gassosi, di colore brunastro, se la superficie del ferro
viene graffiata anche leggermente, Fig. 28c. La stessa cosa accade se il ferro viene immerso sin
dall’inizio in acido nitrico diluito. Faraday suggerì che un film di ossido sottilissimo si forma sulla
superficie del ferro in acido nitrico concentrato (condizioni molto ossidanti), ma che tale film non
riesce a formarsi o è instabile quando il ferro è in presenza dell’acido meno ossidante perché più
diluito. Per cui il film distrutto meccanicamente mediante il graffio non riesce più a riformarsi.

Fig. 28: Condizioni di passività o corrosione per il ferro immerso in soluzioni di acido nitrico concentrato o
diluito in seguito al suo stato di passività

Occorre sottolineare che le usuali condizioni che si incontrano in pratica (acqua e ossigeno) non
sono sufficientemente ossidanti per il ferro per cui questo generalmente, ricoprendosi di prodotti di
corrosione come la ruggine con scarsissime proprietà protettive, si corrode molto facilmente.

Il cromo, al contrario del ferro, è noto per la formazione di un ossido superficiale molto
sottile, molto stabile e resistente in condizioni molto meno ossidanti rispetto al ferro e questo
soprattutto se il cromo è in lega con altri metalli come il ferro e il nichel. Il diagramma di Pourbaix
del ferro in Fig. 29 è sovrimposto con quello del cromo (le linee tratteggiate sono corrispondenti al
cromo, mentre quelle unite al ferro). Il cromo forma un ossido a più bassi valori di potenziale, come
indicato dall’area tratteggiata, dove il ferro invece presentava una zona di probabile corrosione.
Così l’aggiunta di cromo al ferro costituisce le basi per gli acciai inossidabili e altre leghe resistenti
alla corrosione.

Fig. 29: Diagramma di Pourbaix sovrimposti del ferro e del cromo con l’area tratteggiata che evidenzia le
condizioni di passività del cromo

Il cromo è utilizzato quasi esclusivamente come elemento in lega, perché è troppo fragile e
difficile da produrre come metallo puro. Il cromo metallico si usa per lo più come rivestimento
prodotto per via galvanica con il processo che va sotto il nome di cromatura. Già leghe di ferro
contenenti il 12% di cromo sono chiamate acciai inossidabili e sono passive nella maggior parte di
soluzioni diluite e aerate. Ulteriori aggiunte di nichel, circa l’8%, favoriscono la stabilità
dell’austenite a temperatura ambiente (la fase γ del ferro) ed incrementano le caratteristiche di
passività della lega (acciai inossidabili austenitici) e di resistenza alla corrosione. Comunque come
si vedrà in seguito, gli ioni cloruro riescono a restringere la stabilità dell’ossido di cromo generando
corrosione localizzata mediante distruzione del film di passivazione.
Anche altri metalli formano superficialmente film che rispecchiano le condizioni di passività,
inclusi alluminio, silicio, titanio, tantalio e niobio. Per l’alluminio e il silicio il film passivo è stabile
anche a potenziali caratteristici di soluzioni acquose deareate. In queste condizioni la polarizzazione
anodica nei loro confronti è da considerarsi alta perché il potenziale di equilibrio di questi metalli è
molto basso.
Il titanio, il tantalio e il niobio formano film superficiali molto stabili e isolanti che sono resistenti a
potenziali molto ossidanti, permettendo il loro uso come anodi per corrente impressa nei sistemi di
protezione catodica. In modo simile, ghise contenenti silicio, che sono resistenti ad elevati valori di
potenziale e bassi valori di pH, sono ugualmente usate come anodi a corrente impressa (anodi Fe-Si
e Fe-Cr-Si).

Comportamento attivo-passivo
Quando un materiale metallico si comporta in modo attivo, quando cioè chi regola la cinetica
di dissoluzione del metallo è la sovratensione di attivazione, il processo segue per lo più la legge di
Tafel, come appunto evidenziato per la Fig.22 e 24.
Fortunatamente non tutti i materiali metallici si comportano in tal modo, sia per le loro
caratteristiche sia per quelle dell’ambiente in cui si trovano ad operare. In pratica, moltissime leghe
commerciali resistenti alla corrosione si comportano in modo attivo-passivo e nelle condizioni di
lavoro permangono allo stato passivo. E’ questa la situazione che permette di utilizzare la maggior
parte dei materiali metallici nella pratica di tutti i giorni.

I metalli e le leghe metalliche che si passivano esibiscono durante la polarizzazione anodica


delle curve potenziale-logI del tipo di quella riportata in Fig. 30. A bassi valori di potenziale,
caratteristici di soluzioni acide deareate, la velocità di corrosione, misurata tramite la densità di
corrente, è elevata e cresce ulteriormente con l’incremento del potenziale, come già visto per
esempio in Fig. 22 e 24; questo tratto viene chiamato stato attivo.
Tuttavia per ulteriori incrementi del potenziale la corrente “torna indietro” fino a valori che sono
anche 5-6 ordini di grandezza più bassi della corrente di picco indicata come icrit. e si mantengono
a tali valori per un certo intervallo di valori di potenziale; a tale intervallo corrisponde uno stato
passivo e la corrente corrispondente viene chiamata corrente di passivazione ipass. Per ulteriori
incrementi del potenziale la corrente tende di nuovo a salire con corrosione del materiale per rottura
del film passivo; tale tratto viene chiamato transpassivazione.

Fig. 30: Tipica curva a “S”, caratteristica per materiali con comportamento attivo-pasivo

Il comportamento attivo o passivo di un materiale metallico dipende sia dalla caratteristica anodica
del materiale, sia dall’ambiente in cui si trova a lavorare (e questo è ben evidente dall’esperimento
di Faraday con il ferro in acido nitrico).
In pratica, facendo riferimento alla Fig. 31 che potrebbe essere relativa ad un acciaio inossidabile in
acqua di mare deareata e aerata (assenza e presenza di ossigeno), si possono avere diverse
condizioni di lavoro a secondo di dove la curva anodica incontra la curva catodica di riferimento:
- in ambiente deareato il materiale si corroderà in modo attivo, con velocità di corrosione
proporzionale a Ia poiché la curva di riduzione dell’idrogeno, a più bassi valori di potenziale,
incontra il tratto attivo della curva di polarizzazione anodica;
- in ambiente aerato sono possibili diverse condizioni, a seconda della corrente limite
dell’ossigeno, in particolare nelle condizioni 4, 5 e 6 il materiale si comporterà in maniera
passiva, poiché la curva catodica di riduzione dell’ossigeno incontra univocamente la curva
anodica nel tratto passivo. Nei casi 1, 2 e 3 la curva anodica incontra le varie curve catodiche di
riduzione dell’ossigeno in vari punti e il materiale può comportarsi in modo passivo o attivo a
seconda dei casi. Nel caso in cui il materiale si mantiene passivo la condizione è univoca e la
velocità di corrosione è pari alla corrente di passivazione Ipass, nel caso in cui, invece, si
comporta in modo attivo le velocità di corrosione sono diverse: nel caso 3 la velocità di
corrosione risulta la più elevata rispetto ai casi 1 e 2 perché maggiore è la corrente limite di
riduzione dell’ossigeno.
Dalla Fig. 31 si evince, come capita nei fenomeni di corrosione, un’altra contraddizione: l’ossigeno
è una specie che provoca corrosione, e tanto più è, tanto più aumenta la velocità di corrosione, ma
non è così per un materiale inossidabile; in questo caso, per poter assicurare la passivazione,
occorre che sia molto abbondante in modo da superare il naso ( la corrente critica) della curva di
polarizzazione.

Ottenimento delle curve di polarizazione anodiche


Le curve di polarizzazione vengono ottenute sperimentalmente mediante polarizzazione che
può essere effettuata sia in modo intensiostatico che potenziostatico, come illustrato in precedenza.
Tuttavia occorre sottolineare che il metodo più corretto è quello potenziostatico.

Fig. 31: Casi di corrosione o passivazione per l’acciaio inossidabile a seconda dell’ambiente in cui si trova

Metodo intensiostatico
Il metodo intensiostatico di polarizzazione consiste nel variare la corrente in modo
indipendente e registrare il potenziale come grandezza dipendente.
Facendo riferimento alla Fig. 32, applicando una corrente imposta nel verso anodico, al
materiale metallico, a partire dal potenziale di corrosione, questa genera un corrispondente
incremento del potenziale. Tuttavia quando la corrente applicata è pari alla corrente di picco, il
potenziale subisce un rapido incremento per variazioni molto piccole di corrente.
Fig. 32: Polarizzazione di una lega con comportamento attivo-passivo con metodo intensiostatico

Successivamente il potenziale riprende gradualmente a salire per progressivi incrementi della


corrente applicata. In pratica, il tratto verticale al quale corrisponde l’incremento brusco del
potenziale riguarda il tratto in cui il materiale dovrebbe essere passivo e la corrente di passivazione
dovrebbe seguire l’andamento riportato in modo tratteggiato. Con il metodo intensiostatico pertanto
si perde l’informazione del valore della corrente di passivazione, che è un parametro molto
importante per valutare il comportamento passivo del materiale.

Metodo potenziostatico
Operando una polarizzazione anodica potenziostatica, la variabile indipendente è il potenziale
e quella dipendente la corrente. In questo caso all’incremento del potenziale corrisponde una
variazione di corrente come quella indicata con il tratto continuo in Fig. 33, che è del tutto simile a
quella teorica (linea tratteggiata). In questo caso è possibile apprezzare tutti i parametri caratteristici
dei materiali con comportamento attivo-passivo compresa la corrente di passivazione.
Attualmente esistono delle strumentazioni molto sofisticate per tracciare le curve di
polarizzazione come quelle riportate nelle Foto di Fig. 34 e 35 e si preferisce tracciarle in modo
potenziodinamico, variando il potenziale con velocità prefissate o standardizzate.
Fig. 33: Polarizzazione di una lega con comportamento attivo-passivo con metodo potenziostatico

Un elettrolita frequentemente utilizzato in laboratorio per testare i materiali mediante curve di


polarizzazione potenziostatiche è l’acido solforico diluito; solitamente viene utilizzata una
soluzione 1 N. Nella Fig. 36 sono riportate le curve di polarizzazione potenziostatiche per il ferro
puro (Fe ARMCO) e per la lega binaria Fe-Cr(10.5%). Nonostante sia dimostrato che il ferro si
passiva molto bene in acido nitrico concentrato (esperienza di Faraday di Fig. 28), in acido solforico
diluito, un elettrolita insufficientemente ossidante, la passività del ferro è

Fig. 34: Sistema modulare per tecniche di polarizzazione elettrochimica (AUTOLAB) esistente presso la MTS
Fig. 35: Sistema per tecniche di polarizzazione elettrochimica e per misure di impedenza (EG&G P.A.R. +
Solartron) esistente presso UNIAN

veramente scarsa; la densità di corrente di passivazione è ben lontana da quella della lega Fe-Cr che
mostra valori tipici delle leghe inossidabili (1µA/cm2).
In questa stessa figura è ben evidente come già una percentuale del 10% di cromo conferisca alla
lega ferrosa un film passivante tipico del cromo. E’ quindi chiaro il motivo per cui in tutte le leghe
inossidabili si trova sempre il Cr e tanto maggiore è la sua percentuale, maggiore è solitamente la
resistenza alla corrosione della lega.

Modalità di conduzione dei test di polarizzazione


Affinchè i test di polarizzazione abbiano validità e poter così comparare i vari materiali testati
occorre che le modalità sperimentali siano sempre le stesse. Solitamente si fa ricorso a modalità
riportate nelle norma ASTM 13, per lo meno per quanto riguarda le velocità di variazione del
potenziale nelle curve potenziodinamiche. E’ altresì vero che le soluzioni di prova devono essere il
più posssibile simili a quelle a cui il materiale sarà chiamato a lavorare.
Nella Fig. 37 sono riportate, come esempio di quanto sopra detto, delle curve di polarizzazione
ottenute sempre nella stessa soluzione di prova, ma a velocità di scansione del potenziale (scannig
rate) diverse. E’ evidente il diverso risultato a seconda della velocità di scansione scelta.
Comunque, anche se le prove sono condotte in modo rigorosamente uguale esse non danno mai
risultati perfettamente uguali, come evidenziato nella Fig. 38. Questo perché, oltre agli errori
sperimentali, l’innesco della corrosione così come la sua propagazione è di tipo statistico.

13
ASTM Standard Reference Test Metod for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Curves,
Standard Method G5-94, Annual Book of ASTM Standards, Vol. 3.02, p. 63, ASTM, Philadelphia, 1994
Fig. 36: Curve di polarizzazione potenziostatiche per il Fe puro e per una lega binaria Fe-10.5%Cr in una
soluzione di acido solforico 1N.

Fig. 37: Effetto della diminuzione della velocità di scansione del potenziale da (1) a (7) sulla curva di
polarizzazione anodica per l’acciaio inossidabile AISI 304 in una soluzione deareata di H2SO4 1N, a 25°C
Fig. 38: Riproducibilità di curve di polarizzazione anodica potenziodinamiche effettuate da diversi
laboratori su acciaio inossidabile AISI 430 in una soluzione deareata di H2SO4 1N, a 25°C. Tutte le curve
cadono all’interno della zona tratteggiata.
ACCIAI INOSSIDABILI

Gli acciai inossidabili rappresentano una porzione molto limitata della produzione di acciaio (circa
il 2%), ma a seguito delle loro peculiari caratteristiche hanno un’importanza tecnologica ed
economica che va ben oltre la loro quota di produzione.
Sono essenzialmente leghe Fe-C-Cr o Fe-C-Cr-Ni, caratterizzate da un’ottima resistenza alla
corrosione, per cui trovano applicazione in tutti i settori.
La resistenza alla corrosione è garantita soprattutto dalla presenza di un tenore minimo del 12% di
Cr che conferisce al materiale un’ ottima passivabilità. Ciò vuol dire che sulla superficie del metallo
si forma un film di ossido (dello spessore di 10-100 Ǻ), che protegge il materiale dalla corrosione.
Gli acciai inossidabili possono essere suddivisi, in dipendenza della loro microstruttura, a
temperatura ambiente in quattro categorie:
acciai inossidabili ferritici, martensitici, austenitici e austeno-ferritici (o duplex).
L’unificazione maggiormente usata per designare gli acciai inossidabili è quella americana AISI
(American Iron and Steel Institute), valida per i prodotti ottenuti per laminazione; la corrispondente
unificazione ACI (Alloy Casting Institute) vale invece per gli acciai per getti. L’unificazione AISI
designa i tipi di semilavorati standard con un numero di tre cifre. Gli autenitici sono designati da
numeri nella serie 200 e 300 (2xx e 3xx), mentre i ferritici ed i martensitici nella serie 400 (4xx).
Gli acciai inossidabili duplex (austeno-ferritici), e le leghe con più alti tenori di elementi in lega
vengono designati generalmente con sigle e nomi scelti dal produttore.
Da un punto di vista generale si può anticipare che, gli acciai austeno-ferritici sono quelli che
presentano migliore resistenza alla corrosione, seguiti nell’ordine dagli austenitici, dai ferritici e dai
martensitici; questi ultimi, in compenso, sono quelli dotati di migliori caratteristiche meccaniche.
Per completare il quadro è opportuno ricordare che anche gli acciai inossidabili austenitici e duplex
possono non sopportare alcune condizioni di elevata aggressività ambientale, è allora necessario
ricorrere a superleghe a base di nichel, cromo, e molibdeno.
Nella Tab. 6 viene riportato un quadro sintetico dei vari tipi di acciai inossidabili con indicati anche
leghe di ultima generazione superferritiche e superaustenitiche.

Tab. 6: Schema dei principali tipi di acciaio inossidabile


Tipi Serie AISI Composizione di massima
Austenitici 200 Acciai al Cr-Mn-Ni-N
Austenitici 300 Acciai al Cr-Ni-(Mo)
Ferritici 400 Acciai al Cr
Martensitici 400 Acciai al Cr
Superaustenitici 300 + design. part. Acciai austenitici speciali con alto Ni e Mo
Superferritici 400 + design. part. Acciai ferritici con Mo e basso C e N interst.

Acciai inossidabili austenitici al Cr-Mn-Ni-N (serie 200)


Questi acciai sono stati sviluppati intorno agli anni 50, per sopperire alla carenza di Ni.
E’ stata studiata pertanto la possibilità di sostituire tale elemento con altri stabilizzanti
dell’austenite, quali carbonio, manganese, azoto, cobalto e rame. Nessuno di essi è in grado di
rimpiazzare completamente il nichel, senza ridurre drasticamente le proprietà meccaniche e di
resistenza alla corrosione.
Attualmente gli unici prodotti in pur piccola quantità sono gli accciai AISI 201 e AISI 202 che
hanno un ridotto contenuto di Ni e un elevato tenore di Mn, che tra l’altro dà problemi di attacco del
rivestimento di refrattario del forno durante la produzione.

Acciai inossidabili austenitici al Cr-Ni-(Mo) (serie 300)


Gli acciai inossidabili austenitici al nichel della serie AISI 300 come anche quelli della serie 200
non sono magnetici (il Fe γ non è magnetico). Gli acciai della serie AISI 300 rappresentano più del
60% degli acciai inossidabili prodotti nel mondo, sono quelli di più larga produzione, perché
resistono alla corrosione in una grande varietà di ambienti.
La famiglia degli AISI 300 sono una modificazione del classico AISI 304 noto più semplicemente
come 18/8 o 18/10 (dove 18 sta per la percentuale di Cr e 8 per la percentuale di Ni), che ancor oggi
rappresenta più di un terzo dell’intera produzione di acciai inossidabili.
Tra le più importanti modificazioni, realizzate per conseguire specifici miglioramenti nelle proprietà
di resistenza alla corrosione, meccaniche o di lavorabilità vanno segnalate:
- l’aggiunta di Mo per migliorare la resistenza alla corrosione localizzata per vaiolatura (pitting
corrosion) o in fessura (crevice corrosion) in tenori del 2-3% (AISI 316) o del 3-4% (AISI 317);
- l’abbassamento del tenore di carbonio (<0.03%) per ridurre la possibilità dell’insorgenza della
corrosione intergranulare in particolare nelle strutture saldate (AISI 304L, AISI 316L, AISI
317L);
- l’aggiunta di titanio (AISI 321) o di niobio e tantalio (AISI 347), per ottenere i cosiddetti acciai
stabilizzati, anche in questo caso per prevenire la corrosione intergranulare;
- l’aggiunta di zolfo o selenio per migliorare la lavorabilità alle macchine utensili, anche se a
scapito della resistenza alla corrosione (AISI 303, AISI 303S e Se);
- l’aumento del tenore di cromo e nichel per accrescere la resistenza all’ossidazione a caldo (AISI
329, AISI 310, AISI 314, AISI 330);
- l’aumento del tenore di carbonio (fino allo 0.15%) per aumentare le caratteristiche meccaniche,
pur con una ridotta resistenza alla corrosione (AISI 301, AISI 302).
- Con ulteriori aggiunte di Ni e Cr (per migliorare la resistenza alla corrosione a caldo) o di Ni,
Cr, Mo ed eventualmente Cu e Nb (per aumentare la resistenza alla corrosione in ambienti
riducenti) si entra nel campo delle superleghe.

Acciai inossidabili ferritici (serie 400)


Gli acciai inossidabili ferritici contengono ferro, carbonio (<0.2%) e cromo (11.5-27%). Gli acciai
inossidabili ferritici, così come i martensitici, della serie AISI 400 sono magnetici (il Fe α è
magnetico)
Il tipo più utilizzato è l’acciaio AISI 430 da cui derivano tutti gli altri. Esso contiene cromo in
tenore del 17-18% e carbonio in tenore dello 0.12%. Tenori di Cr inferiori del 17% aumentano la
saldabilità e la resistenza agli urti, ma fanno difetto per la resistenza alla corrosione; con un tenore
relativamente elevato di Cr si può aumentare anche il tenore di carbonio, ottenendo così migliori
caratteristiche meccaniche.
Rispetto agli acciai inossidabili austenitici, pur resistendo meno alla corrosione, presentano il
vantaggio di non contenere nichel, elemento costoso, e sono inoltre meno soggetti alla corrosione
sotto sforzo (Stress Corrosion Cracking).
A seconda delle modifiche effettuate nel corso degli anni gli acciai inossidabili ferritici vengono
anche suddivisi in acciai ferritici di 1°, 2° e 3° generazione; questi ultimi vengono anche definiti
come superferritici

Acciai inossidabili martensitici (serie 400)


Gli acciai inossidabili martensitici hanno un tenore di cromo che varia tra 11.5 e 13%, il limite
inferiore è determinato dalla resistenza alla corrosione e quello superiore dalla possibilità di
assumere una struttura martensitica dopo tempra. Questi acciai sono utilizzati nei casi in cui si
richiedono elevate caratteristiche meccaniche resistenziali proprie della struttura martensitica
unitamente alla resistenza alla corrosione comunque non trascurabile (determinata dalla presenza di
Cr); sono ad esempio utilizzati per realizzare palette di turbine, parti di valvole, cuscinetti, per
l’industria estrattiva e anche per le lame dei comuni coltelli da tavola.
L’acciaio più utilizzato è l’AISI 410 contenente circa il 13% di cromo e lo 0.15% di carbonio, con
carico di snervamento che può raggiungere, in dipendenza della temperatura di rinvenimento, i
1000 MPa. Un aumento del tenore di carbonio comporta un aumento delle caratteristiche
meccaniche, a scapito tuttavia della saldabilità e della duttilità. Possono essere aggiunte piccole
percentuali di nichel e molibdeno, in particolare per evitare la fragilità da rinvenimento.

Acciai inossidabili duplex


Sono stati recentemente messi a punto degli acciai inossidabili, detti duplex, che grazie ad un
opportuno bilanciamento degli elementi di lega (Cr: 18.5-28%, Ni 4-7%, Mo 1-4%, N 0.1-0.3%)
hanno una struttura composta per metà da austenite e per metà da ferrite. Questi acciai rispetto agli
acciai austenitici sono dotati di migliori caratteristiche sia meccaniche (legate al tenore di N), che di
resistenza alla corrosione sotto sforzo. Tenori crescenti di molibdeno ( e azoto) ne aumentano anche
la resistenza alla corrosione generalizzata e localizzata, tanto da far considerare tale classe di
materiali una valida alternativa ai tradizionali acciai inossidabili austenitici (in particolare nel
campo petrolifero e per scambiatori ad alta temperatura) per molte applicazioni.
Per la composizione e chimica e le proprietà meccaniche degli acciai duplex si rimanda ai testi e da
tabelle specializzate. Tra di essi solo uno è contemplato nella normativa AISI ed è l’AISI 329, gli
altri sono in genere indicati con sigle dei produttori.

Acciai inossidabili superaustenitici


Rappresentano una classe speciale di acciai austenitici che hanno un alto contenuto di Ni, Mo e in
alcuni casi N. Una tipica composizione di questa classe di acciai inossidabili è:
Cr : 20-26%, Ni : 18-26%, Mo : 5-7%, Cu : 0.5-4%, N : 0.1-0.25%, C : 0.02-0.035 max.
Questi acciai sono progettati per diversi ambienti di corrosione, essi hanno una maggiore resistenza
alla corrosione sotto sforzo e alla corrosione localizzata. L’elevato contenuto di Ni enfatizza la
resistenza alla corrosione sotto sforzo, mentre il Mo e l’N migliorano la resistenza al pitting e al
crevice.
La percentuale degli elementi in lega è generalmente bilanciata per avere una struttura
completamente austenitica.

Acciai inossidabili superferritici


Rappresentano una classe speciale di acciai ferritici ottenuti intorno al 1970 mediante la messa a
punto di più efficienti tecnologie di decarburazione. Questi acciai hanno un certo enore di Mo e un
basso contenuto di elementi interstiziali (C e N sono generalmente 0.02% o meno) con lo scopo di
migliorare la resistenza alla corrosione. In questo modo questi acciai, mantenendo i vantaggi degli
acciai inossidabili ferritici, vengono ad avere una resistenza alla corrosione paragonabile e alle volte
superiore a quella degli acciai inossidabili austenitici. Tra di essi solo uno è contemplato nella
normativa AISI ed è l’AISI 444 (18Cr-2Mo), gli altri sono in genere indicati con sigle dei produttori
(SEA-CURE, Nu Monit, AL 29-4-2, etc).

Per approfondimenti sugli acciai inossidabili consultare:


1- Irons, Steels, and High-Performance Alloys – Properties and Selection -AMS
Handbook, Vol. 1, 1990, ISBN: 0-87170-377-7.
2- Stainless Steels, ASM Speciality Handbook, 1994, ISBN. 0-87170-503-6.

TIPI DI CORROSIONE

La classificazione dei tipi di corrosione può essere fatta in modo abbastanza netto a seconda del
meccanismo con cui si verificano i fenomeni:
# Corrosione a secco (ossidazione a caldo)
# Corrosione a umido (corrosione elettrochimica in presenza di elettrolita)
Corrosione a secco (ossidazione a caldo)
Si ha corrosione a secco dei materiali metallici quando l'attacco ha luogo in assenza di umidità.
Questo tipo di corrosione si produce in generale con velocità sensibile solo ad alta temperatura, per
cui si parla anche frequentemente di corrosione a caldo ed in particolare, nel caso più comune in cui
la sostanza che si combina con il materiale metallico sia l'ossigeno, di ossidazione a caldo.
La cinetica dei processi di corrosione a caldo è particolarmente complessa, perchè si riferisce ad una
reazione eterogenea con formazione di uno strato di prodotti di corrosione sulla superfice metallica.
Se il film di prodotti di corrosione (ossidi) è poroso e/o fessurato, la corrosione può procedere anche
con velocità elevata che corrisponde alla velocità con cui arriva l'ossigeno alla superfice metallica.
Comunque anche nel caso in cui lo strato non è poroso, la corrosione può procedere se l'ossido
possiede caratteristiche di conducibilità sia ionica che elettronica, che dipendono soprattutto dalla
struttura e dalla difettosità dell'ossido stesso. Infatti, anche nel caso in cui si abbia formazione del
film, la corrosione può procedere attraverso un meccanismo che prevede una serie di processi
complementari:
* Una reazione anodica all'interfaccia metallo/ossido, dove un atomo del metallo M che forma
l'ossido MO cede due elettroni all'ossodo con formazione di uno ione M2+,
* il passaggio di due elettroni attraverso l'ossido fino alla superfice catodica (interfaccia
ossido/atmosfera),
* una reazione catodica all'interfaccia ossido/atmosfera gassosa dove l'ossigeno acquista i due
elettroni e forma ioni O2-,
* il passaggio degli ioni così formati (M2+ e O2-) all'interno dell'ossido rispettivamente dall'area
anodica a quella catodica e viceversa.
Il processo di ossidazione è pertanto attribuibile al funzionamento di una particolare cella galvanica
nella quale le due diverse funzioni di conduttore elettronico e di conduttore ionico, che sono
separate nel caso della corrosione ad umido, sono svolte contemporaneamente dall'ossido.

Materiali resistenti ad alta temperatura


Per una descrizione più completa dei materiali che trovano applicazione ad elevata temperatura si
rimanda ad apposita trattazione; può essere utile tuttavia dare alcune notizie essenziali.
La scelta dei materiali per impieghi ad elevata temperatura, oltre che in base alle caratteristiche di
resistenza all’ossidazione, è fatta anche, e spesse volte soprattutto, in base alle proprietà meccaniche
nelle condizioni di esercizio. Naturalmente tra le proprietà meccaniche, oltre a quelle che
interessano per impieghi a temperatura ambiente, vanno considerate anzitutto quelle relative allo
scorrimento a caldo, in relazione al tempo previsto di lavoro ad alta temperatura.
Per quanto riguarda la resistenza all’ossidazione si è appena accennato alle proprietà dei
prodotti di corrosione per ottenere una buona resistenza all’ossidazione stessa.
In pratica per temperature fino a 540°C si può utilizzare il normale acciaio al carbonio oppure fino a
580°C acciai al carbonio basso legati con cromo e molibdeno, o maggiore tenore di cromo fino a
650°C.
Per temperature più elevate, fino a circa 900°C, i materiali che trovano più largo impiego sono gli
acciai inossidabili austenitici.
L’applicazione degli acciai inossidabili è limitata, alle alte temperature, più dalla perdita delle
caratteristiche meccaniche che da quella delle caratteristiche di resistenza alla corrosione.
Per avere caratteristiche meccaniche migliori ad alte temperature (fino a circa a 1100°C), si ricorre
alle cosìddette superleghe, le quali possono essere divise, almeno in una prima classificazione, in
leghe a base di nichel, (ad esempio: Inconel, Incoloy, Nimonic, Nimocast, Hastelloy, etc.) o di
cobalto.
Le elevate caratteristiche meccaniche di queste leghe sono dovute alla presenza nella loro matrice di
fasi disperse. In queste leghe è presente cromo a livelli variabili dal 20 al 25% per aumentare la
resistenza alla corrosione attraverso la formazione di strati superficiali di Cr2O3 o di NiCr2O4.
L’elevato tenore di cromo tuttavia interferisce sulla resistenza meccanica, pertanto la composizione
di molte superleghe rappresenta un compromesso da rendere soddisfacenti sia la resistenza alla
corrosione che quella meccanica.
Per temperature ancora più elevate, per avere buone caratteristiche meccaniche, sarebbe
necessario ricorrere a elementi refrattari come il molibdeno, tungsteno, tantalio, niobio, etc. In
queste condizioni diventa tuttavia difficile risolvere il problema corrosionistico, perché gli ossidi di
questi metalli, e cioè MoO3, WO3, Cb2O3, Ta2O5, non sono protettivi. E’ opportuno in questi casi
ricorrere a opportuni rivestimenti ceramici protettivi.

Corrosione ad umido
La corrosione ad umido è il fenomeno che avviene con meccanismo elettrochimico in presenza
quindi di un elettrolita.
La corrosione procede attraverso un meccanismo che prevede una serie di processi complementari:
* una reazione anodica all'interfaccia metallo/soluzione,
* il passaggio degli elettroni attraverso il materiale metallico fino a raggiungere la superficie
catodica,
* una reazione catodica che utilizza gli elettroni generati dall'ossidazione del metallo che si
corrode,
* la chiusura del circuito mediante passaggio di corrente per conduzione ionica attraverso
l'elettrolita.

Forme di corrosione ad umido


Forme di corrosione differenti avvengono come conseguenza della natura elettrochimica del
processo di corrosione e dell'intervento di fattori metallurgici, metallografici, meccanici, geometrici
ed ambientali.
La classificazione delle varie forme di corrosione viene in genere compiuta su una base
morfologica, distinguendo i fenomeni generalizzati da quelli localizzati e da quelli selettivi (Fig.
39).
Le informazioni desumibili dalle osservazioni dei manufatti corrosi, dalla morfologia dell’attacco e
degli eventuali prodotti di corrosione, forniscono spesso la chiave per la soluzione dei problemi
pratici di corrosione e per la formulazione di proposte per l'adozione di metodi di protezione.
Voler risolvere un caso di corrosione senza vedere l’oggetto corroso, senza conoscere l’ambiente in
cui il materiale ha lavorato e senza sapere la storia dell’evento è equiparabile al voler curare una
persona ammalata senza visitarla e nella stragrande maggioranza dei casi significa sbagliare la
diagnosi.
Fig. 39: Classificazione di varie forme di corrosione
Corrosione generalizzata
La corrosione generalizzata, che si verifica su strutture metalliche immerse in ambienti corrosivi
(sia naturali che artificiali) o esposte in atmosfere aggressive, procede in maniera uniforme
provocando l'assottigliamento del metallo fino alla messa fuori servizio della struttura (foto di Fig.
1, 40-42).
La corrosione generalizzata interessa generalmente le strutture e i manufatti che operano in
atmosfera o i materiali che lavorano in ambiente acido o gli acciai al carbonio in acqua di mare o
interrati. Talvolta, per singole parti o componenti può anche essere causata da contatto galvanico,
come illustrato nel caso di Fig. 42.
Se si considera il numero di strutture interessate, la corrosione generalizzata costituisce sicuramente
la forma di attacco più diffusa e rappresenta la maggiore causa di distruzione (intesa come perdita di
massa) dei materiali metallici.
Essa, tuttavia, non costituisce sicuramente la forma di corrosione più pericolosa in quanto il suo
andamento nel corso della vita di una struttura può essere previsto e valutato a partire dallo stadio di
progettazione e dai risultati di prove preliminari di laboratorio.
La prevenzione o il contenimento della corrosione generalizzata possono essere realizzati mediante
l'impiego di materiali metallici appropriati, con l'applicazione di rivestimenti protettivi (sia metallici
che non metallici), con l'adozione di inibitori di corrosione o con l'installazione della protezione
catodica.

Fig. 40. Corrosione generalizzata di Fig. 41. Corrosione della parete Fig. 42. Corrosione uniforme di un
una catena per ancora; l’attacco interna di un tubo di acciaio di bullone di acciaio zincato,
corrosivo benché generalizzato ha carbonio dovuta ad acqua aggressiva utilizzato in un sistema di
evidenziato i piani disfogliatura non incrostante, povera di ossigeno raffreddamento ad acqua. Il bullone
disciolto è stato oggetto di un intenso attacco
dovuto all’accoppiamento
galvanico tra l’acciaio al carbonio
ed un telaio di acciaio inossidabile
di un filtro.

2.2.1.2 Corrosione per contatto galvanico


Questo tipo di corrosione si manifesta quando due materiali di differente nobiltà, o anche lo
stesso materiale, ma con due parti a diversa nobiltà, a diretto contatto tra loro o connessi
elettricamente, vengono immersi in un ambiente anche non particolarmente corrosivo. Avviene
infatti che il materiale meno nobile (es. Al, Zn, Mg) ha un incremento di velocità di corrosione e si
comporta come anodo, mentre, al contrario, si verifica una diminuzione della velocità d'attacco sul
materiale più nobile (es. Fe, Ni, Cu) il quale si comporta da catodo.
Dal punto di vista elettrochimico l’incremento della velocità di corrosione del materiale meno
nobile in seguito all’accoppiamento galvanico con uno più nobile lo si può spiegare con il grafico di
Evans di Fig. 43 in cui per semplicità è riportato il caso dell’accoppiamento galvanico tra ferro e
zinco in ambiente acido. Considerando lo zinco da solo (non accoppiato) in ambiente acido questo
si corroderebbe con la velocità Icorr,Zn e potenziale Vcorr,Zn, determinati dall’incontro della retta
relativa alla reazione catodica di riduzione dell’idrogeno e di quella anodica di ossidazione dello
zinco. D’altra parte, allo stesso modo, se il ferro fosse da solo (non accoppiato) nello stesso
ambiente acido, si corroderebbe con velocità di corrosione Icorr,Fe, e potenziale Vcorr,Fe (considerando
invariata la retta relativa alla riduzione dell’idrogeno).
Lavorando però i due metalli accoppiati (in contatto galvanico tra loro), considerando trascurabili le
cadute ohmiche dell’elettrolita (l’acido), il potenziale dei due metalli accoppiati assumerà un valore
compreso tra i due valori di potenziale (Vcorr,Zn< Vcorr,Zn-Fe< Vcorr,Fe); il che vuol dire che la velocità
di corrosione dello zinco aumenterà assumendo il valore Icorr,Zn(Fe), mentre il valore della velocità di
corrosione del ferro scenderà al valore Icorr,Fe(Zn) o addirittura sarà nulla se il potenziale assunto dal
sistema accoppiato sarà più basso del potenziale di equilibrio del ferro (Eeq,Fe/Fe2+).

Fig. 43. Diagramma di Evans che schematizza la corrosione per accoppiamento galvanico dello zinco con il ferro in
ambiente acido.

Questi concetti possono essere estesi anche all'accoppiamento di metalli e leghe con materiali da
loro differenti, quali ossidi e solfuri, purché dotati di conducibilità elettronica (es. Fe3O4, ossidi e
solfuri di rame, grafite), cfr. foto di Fig. 44-46.
La nobiltà relativa dei diversi materiali metallici non risulta essere univocamente definita dai valori
termodinamici riportati nella serie elettrochimica dei potenziali d'equilibrio di ossido-riduzione dei
vari metalli (cfr. Tab. 1 e 2). La maggior parte delle volte la nobiltà dipende dai valori dei potenziali
che i diversi materiali assumono una volta che si trovano negli ambienti "reali" (es. in Fig. 47, per
l'acqua di mare), stabilendo in questo modo delle serie galvaniche "pratiche", relative al
comportamento dei vari materiali metallici qualora vengano accoppiati nei differenti ambienti in
esame.
Fig. 44. Attacco per pitting di un Fig. 45. Corrosione per Fig. 46. Corrosione galvanica, dopo 3 anni,
tubo di rame dopo 9 mesi di pitting, dopo 10 anni, di un della parte esterna di un tubo di acciaio
servizio. L’ambiente era tubo di rame in acqua inossidabile AISI 316. L’ambiente era una
consistito da acqua calda di tipo potabile fredda. La causa è atmosfera umida; la causa dell’attacco è stata
aggressivo. I pit sono originati a la scarsa qualità del rame su una contaminazione della superficie con
causa di depositi di particelle cui si originano delle particelle carboniose.
rugginose provenienti da tubi di microcelle galvaniche
rame che agiscono come catodo. Cu/Cu2O.

Un classico esempio è l’accoppiamento tra ferro e zinco nell’acciaio zincato. Il rivestimento di


zinco comunemente si comporta in modo anodico nei confronti dell’acciaio sottostante, nel senso
che se in qualche punto il rivestimento è poroso o difettoso tanto da “scoprire” l’acciaio sottostante,
quest’ultimo è protetto dal rivestimento di zinco circostante. Succede tuttavia, in certi tipi di acqua a
temperatura di circa 60°C, che lo zinco si passiva ricoprendosi di ossidi e carbonati di zinco che
fanno assumere al rivestimento stesso un potenziale più nobile del ferro sottostante, così in presenza
di porosità o difettosità del rivestimento il ferro sottostante funziona da anodo e si corrode in modo
penetrante, causando nel caso di lamiere o di tubi la loro perforazione. La spiegazione
elettrochimica per tale fenomeno è illustrata nella Fig. 48: lo zinco, pur avendo un potenziale
termodinamico meno nobile rispetto a quello del ferro (EeqZn/Zn2+ < EeqFe/Fe2+) si passiva, pertanto la
sua curva anodica assume l’aspetto classico di un metallo con comportamento attivo/passivo; in
acqua contenente ossigeno la curva di riduzione dell’ossigeno incontra la curva anodica dello zinco
nel tratto di passivazione stabilendo quindi il valore del potenziale dello zinco stesso e la curva
anodica del ferro a potenziali più bassi. Da qui si stabilisce la differenza di potenziale che origina la
corrosione del ferro; questo fenomeno di corrosione viene anche indicato con il termine “inversione
di coppia”, poiché il metallo meno nobile diventa il più nobile.
Fig. 47. Scala di nobiltà pratica di vari materiali metallici in acqua di mare.

Fig. 48. Situazione elettrochimica dell’inversione di coppia tra zinco e ferro in acqua potabile.
Fra i fattori che regolano la corrosione per contatto c'é la conducibilità elettrica dell'ambiente
aggressivo. Infatti, in mezzi dotati di elevata conducibilità l'attacco è intenso e si fa sentire a
distanze elevate, mentre in ambienti con alta resistività la corrosione risulta limitata alla zona
anodica in prossimità della giunzione con l'area catodica (Fig. 49); grossolanamente si può fare
l’esempio passando da acqua distillata ad acqua di rubinetto ad acqua di mare gli effetti
dell’accoppiamento si fanno sentire orientativamente a distanze dell’ordine rispettivamente del
millimetro, del centimetro e del metro dalla zona di contatto.

Fig. 49. Corrosione galvanica della lamiera di ferro nell’intorno delle rondelle di ottone in ambiente a bssa
conducibilità.

Un altro fattore importante è il rapporto fra le aree catodiche e quelle anodiche; le condizioni
sfavorevoli si hanno quando l'area anodica è piccola rispetto a quella catodica in quanto l'attacco
corrosivo si concentra su un'area limitata. Esempi tipici sono le giunzioni in acciaio (chiodi o
bulloni) su strutture in rame o in acciaio inossidabile (Figg. 42, 49-52), le saldature dei tubi, Fig. 53
o lo stesso caso della perforazione dell’acciaio zincato.

Fig. 50. Severo attacco corrosivo Fig. 51. Corrosione galvanica, dopo Fig. 52. Corrosione galvanica,
dovuto ad accoppiamento galvanico due anni, di un tratto di tubo di dopo 10 anni, fra una cerniera di
tra una vite di acciaio al carbonio ed acciaio in contatto con un raccordo di lega di rame e il telaio di
una staffa di acciaio inossidabile al ottone. L’ambiente era acqua potabile alluminio di una finestra.
cromo (AISI 410). La staffa calda aggressiva. I prodotti di L’ambiente era costituito da
apparteneva ad una colonna di corrosione hanno ostruito la atmosfera industriale.
distillazione e l’ambiente aggressivo tubazione.
era costituito da idrocarburi
contaminati da cloruri.
Fig. 53. Corrosione di tipo galvanico del cordone di saldatura di un tubo di acciaio al carbonio in acqua potabile.

Un particolare tipo di corrosione galvanica, chiamata dealligazione, riguarda la formazione di


microcoppie locali fra due fasi di nobiltà diversa presenti in una lega. In questo caso la fase a
minore nobiltà si corrode lasciando il materiale spugnoso facendogli perdere quindi le sue
caratteristiche meccaniche. Casi classici di questo tipo di corrosione sono la dezincificazione
dell'ottone (Fig. 54), e la grafitizzazione della ghisa.
La prevenzione o il contenimento della corrosione per contatto possono essere realizzati evitando il
contatto fra materiali di nobiltà molto diversa o isolando fra loro, ove possibile, materiali metallici
differenti. Qualora sia impossibile evitare l'impiego di una coppia di materiali metallici fra loro non
compatibili, si può ampliare la catena galvanica, introducendo un terzo metallo meno nobile di
quelli costituenti la coppia, agente quindi come anodo sacrificabile.

Fig. 54. Dezincificazione (corrosione galvanica dovuta a microcelle) di un bullone di ottone del diametro di 12 mm. La
corrosione è penetrata ad una profondità di 12 mm. L’ambiente era acqua aggressiva per CO2.
Corrosione per vaiolatura o "pitting"
La corrosione per vaiolatura, indicata comunemente con il nome "pitting", costituisce una forma di
attacco localizzato di tipo perforante, che può portare alla messa fuori servizio di una struttura
metallica anche in tempi molto brevi e con perdite di materiale metallico veramente esigue. Le
dimensioni dei punti di attacco sono in genere compresi fra 0,1 e 2 mm di diametro e la morfologia
dell'attacco può essere sia penetrante che cavernizzante, come schematizzato in Fig. 55.

Fig. 55. Rappresentazione schematica di attacco per pitting penetrante (a) e per pitting cavernizzante (b).

Questa forma di corrosione si riscontra su materiali dotati di comportamento attivo-passivo quali il


nichel, il rame, lo stagno, lo zinco, l'alluminio e su leghe quali gli ottoni e gli acciai inossidabili
(Figg. 44, 45, 56, 57). Gli ambienti che favoriscono il pitting sono in genere modestamente
corrosivi, debolmente ossidanti e contengono ioni ad azione specifica nei confronti della rottura
dello strato passivo (solitamente gli ioni cloruro). Le soluzioni saline industriali e le acque naturali
contenenti ossigeno e ioni cloruro, in particolare l'acqua di mare, costituiscono ambienti tipici per il
manifestarsi dell'attacco puntiforme.

Fig. 56. Famiglia di pit in sviluppo sulla superficie Fig. 57. Corrosione per pit, cresciuto sotto deposito, di
interna di un tubo di acciaio inox AISI 304 in un tubo di acciaio zincato in un impianto di distribuzione
soluzione clorurata. dell’acqua calda. Il tempo di perforazione di due anni e
mezzo.

La pericolosità dell’attacco per pitting è dovuta soprattutto al fatto che nonostante la perdita di
materiale metallico rappresenti una percentuale trascurabile del peso totale del materiale stesso, la
profondità delle cavità può giungere in breve tempo a interessare l’intero spessore della parete
metallica. Inoltre nel caso di strutture o manufatti meccanicamente sollecitati, le caverne possono
costituire l’innesco da cui partono le cricche che provocano la rottura di schianto, quelle di fatica o
di tensocorrosione.
Il pitting ha un'elevata capacità perforante e si individua in esso la formazione di aree anodiche e
catodiche. L'area anodica è quella interessata al fenomeno della corrosione, mentre l'area circostante
è quella catodica sulla quale hanno luogo le reazioni di riduzione delle specie presenti
nell'ambiente, quali l'ossigeno disciolto o gli ioni di metalli nobili. A causa dell'elevato rapporto fra
area catodica ed area anodica si crea su quest'ultima un flusso di corrente di elevata densità (la
densità di corrente anodica può essere più alta anche di 4 o 5 ordini di grandezza rispetto a quella
catodica) che crea un rapido effetto perforante (Fig. 58).
Il fenomeno del pitting si manifesta in due stadi temporali successivi, il primo di innesco e il
secondo di propagazione (Fig. 59).

Fig. 58. Meccanismo classico di sviluppo di corrosione Fig. 59. Velocità di accrescimento del pit in funzione del
per pitting tempo

AlCl3 Æ Al 3+ + 3 Cl
-
+ 3 H2O Æ Al(OH)3 + 3H
+
+ 3 Cl
-
(41)

3 H+ + 3 Cl
-
+ Al Æ AlCl3 + 3/2 H2 (42)

Lo stadio di innesco è imputabile all'intervento degli ioni ad azione specifica (es. Cl-) e si verifica in
corrispondenza dei punti più deboli del film superficiale con rottura dello stato di passività con
formazione di composti non protettivi e parzialmente solubili che liberano ioni metallici liberi. In
questo stadio il materiale reagisce all’attacco cercando di ripassivarsi, per cui la velocità di
corrosione è fluttuante. Lo stadio successivo di sviluppo e di accrescimento, procede velocemente
assumendo un andamento autostimolante, il quale appare imputabile alle condizioni locali di acidità
che si manifestano all'interno del pit, a seguito dei fenomeni di idrolisi dei prodotti di corrosione,
costituiti dagli alogenuri dei vari metalli presenti nella lega, con formazione di ioni H+.
La corrosione per pitting si verifica solamente.
- su materiali con comportamento attivo-passivo,
- in presenza di ioni specifici quali cloruri o altri alogenuri,
- in ambiente ossidante.
L’approfondimento degli aspetti elettrochimici permette di chiarire perché queste condizioni
sono necessarie.
Si considerino le curve caratteristiche, riportate in Fig. 60, che schematizzano il comportamento
anodico di un materiale attivo-passivo, rispettivamente in assenza e in presenza di cloruri. In
presenza degli anioni depassivanti la curva caratteristica risulta più spostata verso destra; inoltre, in
particolare, l’intervallo di passività diminuisce perché risulta più basso il potenziale di
transpassivazione (potenziale di rottura o di pitting), rispetto a quello in assenza di Cl-.
L’esperienza mostra che l’attacco per pitting si produce solo quando il materiale è portato ad un
potenziale superiore a quello di transpassivazione. In assenza di polarizzazioneesterna questi valori
di tensione sono raggiungibili solo per valori elevati del potere ossidante ambientale cioè solo se il
processo catodico è tanto nobile che l’intersezione della sua caratteristica con quella del processo
anodico avviene a valori di potenziale superiore al potenziale di transpassivazione. Ad esempio, dei
due processi riportati in Fig. 60, solo il processo 1 provoca un attacco per pitting; il processo 2
lascia il materiale in condizioni passive, nonostante la presenza di cloruri.
Negli ambienti promotori di corrosione per pittino è quindi necessaria la presenza di specie
ossidanti; tra queste in particolare si ricorda l’ossigeno e gli ioni suscettibili di passare a forme di
valenza inferiori caratterizzati da un elevato potenziale redox come gli ioni Fe3+ e Cu2+.
Il potenziale di rottura (o di pitting) può dare una misura della suscettibilità alla vaiolatura dei
materiali metallici, nel senso che al crescere di Et, ne diminuisce la suscettibilità.
Il potenziale di pitting dipende dal tipo di materiale metallico e dal tipo di ambiente in cui il
materiale opera.
Per quanto concerne il materiale, per esempio, se il materiale è un acciaio inossidabile, il potenziale
di pitting sarà più elevato al crescere del contenuto del Cr del Ni e soprattutto del Mo 14. La
composizione chimica del materiale non è però la sola a influire sulla resistenza al pitting, poiché
questo dipende anche dalla presenza delle inclusioni, di zone incrudite, di film superficiali difettosi
o alterati termicamente che abbassano il potenziale di pittino. Gli elevati valori del potenziale di
pitting degli acciai inossidabili ferritici (senza Ni!!!), a valori controllati di di elementi interstiziali o
degli austenitici ad elevata purezza, sembrano proprio essere dovuti alla presenza in questi materiali
di inclusioni in quantità estremamente ridotta.

14
Esiste un parametro per classificare la resistenza al pitting degli acciai inossidabili che si basa sulla loro
composizione chimica ed è indicato come PRE (Pitting Resistance Equivalent) che dipende dalle percentuali in peso di
Cr, Mo e N secondo le formule seguenti:
PRE1 = Cr% + 3 Mo% o
PRE2 = Cr% + 3.3 Mo% + 16 N% (se si tiene conto anche dell’azoto).
Come esempio viene riportata di seguito la graduatoria tra diverse leghe inossidabili di uso comune basate sul
parametro PRE1 e PRE2:
Lega Cr% Mo% N% PRE1 PRE2 Graduatoria
SAF 2205 22 3.0 0.14 31 34.1 1
Incoloy 825 21.5 3.0 - 30.5 31.4 2
AISI 317L 18 3.5 - 28.5 29.5 3
AISI 316L 17 2.5 - 24.5 25.2 4
AISI 304L 17 - - 17.0 17.0 5
La graduatoria è stata confermata da test elettrochimici di laboratorio per la determinazione del potenziale di pitting.
Questo tipo di calcolo rappresenta un approccio per una valutazione preventiva della qualità di un acciaio inossidabile
nei confronti degli altri, molto utile quando si deve operare una scelta del materiale da impiegare, tuttavia non deve
essere considerato come un metodo rigoroso e decisivo per la scelta.
Fig. 60. Caratteristiche anodiche in presenza ed in assenza di cloruri: condizioni di attacco per pitting (1) e di passività
(2).

In allegato sono forniti dei DATA SHEET relativi a leghe inossidabili che danno informazioni
relativamente alla loro composizione e resistenza alla corrosione per pitting.
Per quanto riguarda l’ambiente, il potenziale di pitting diminuisce al crescere della concentrazione
di cloruri e all’aumentare della temperatura. Quest’ultima, in particolare, viene anche adottata come
parametro per la valutazione della resistenza al pitting; a parità di concentrazione di cloruri e di
potenziale avere una temperatura critica di pitting bassa vuol dire avere a che fare con una lega
poco resistente alla corrosione per pitting, la Fig 61 mette in evidenza come possono essere
utilizzati i parametri che condizionano l’attacco per pitting per scegliere quali sono i materiali
idonei in un determinato ambiente.

Fig. 61. Temperature critiche di pitting per il SAF 2205, AISI 304 e AISI 316 a varie concentrazioni di cloruro di sodio
(determinazione potenziostatica a +300 mV). pH ≈ 6.
Di fatto si osserva che una volta il fenomeno di pitting si è innescato esso può procedere
anche se il materiale viene portato a valori di potenziale inferiori a quello di rottura. Viene pertanto
definito come potenziale di protezione, Epr, quel valore della tensione al di sotto della quale si deve
portare il materiale per far cessare qualsiasi attacco per pitting già innescato.
Allora, con l’introduzione di questa grandezza si viene a suddividere l’intervallo di passività in tre
regioni (Fig. 62).
- la regione di passività perfetta compresa tra il potenziale di passività Ep e il potenziale di
protezione Epr nella quale i fenomeni di pitting non si possono propagare ne tantomeno
innescare;
- la regione di passività imperfetta tra il potenziale di protezione Epr e quello di rottura Et, dove il
processo di vaiolatura può procedere se innescato;
- la regione di pitting al di sopra del potenziale di rottura Et.

Fig. 62. Curva di polarizzazione anodica con isteresi negativa. Es. acciaio inossidabile AISI 304 in acqua di mare.

L’attacco per pitting può essere prevenuto se si fa in modo che i materiali metallici non lavorino in
condizioni di potenziale superiori a quelli di rottura. A questo fine si può agire sia aumentando il
potenziale di rottura che diminuendo il potenziale di lavoro.
L’aumento del potenziale di rottura si ottiene utilizzando materiali metallici opportuni. Ad esempio
un aumento di Et si riscontra passando da un acciaio inossidabile tipo AISI 304 (18Cr-10Ni) ad uno
del tipo AISI 316, che rispetto al primo contiene solo un 2.5% di Mo in più. La differenza di
comportamento che ne deriva è tale che, ad esempio, il primo è da sconsigliare per impieghi in
acqua di mare, mentre il secondo si può utilizzare in questo ambiente anche in condizioni di elevata
turbolenza. Gli acciai inossidabili alto legati, i duplex, hanno un potenziale di rottura ancora
maggiori e ancora più elevato è quello delle leghe inossidabili tipo Hastelloy e soprattutto del
titanio.
La prevenzione mediante diminuzione del potenziale di lavoro si ottiene diminuendo il potere
ossidante dell’ambiente, attraverso il controllo delle specie ossidanti (ossigeno, ioni ferrici, etc.). E’
possibile anche ottenere una snobilitazione del materiale metallico al di sotto di Et, mediante una
protezione catodica effettuata per accoppiamento con un metallo meno nobile o con corrente
impressa. Si tratta, come si vedrà in seguito, di una protezione catodica particolare detta “protezione
in passività perfetta”, in quanto non si porta, come nella protezione catodica convenzionale, il
materiale in condizioni di immunità, ma solo al di sotto del potenziale di rottura nel campo passivo.
Corrosione interstiziale o "crevice"
Questo tipo di attacco localizzato si manifesta su numerosi materiali ferrosi e non ferrosi con
caratteristiche attivo-passive, in corrispondenza delle zone nelle quali risultano limitati sia il volume
che la mobilità dell'elettrolita.
Gli interstizi che provocano la corrosione sono molto sottili, normalmente di dimensioni tra 0.025 e
0.1 mm e possono essere causati:
- dalla particolare conformazione del pezzo (intagli, saldature porose o incomplete);
- dall’assemblaggio di due parti metalliche (giunti di sovrapposizione saldati o rivettati,
filettature, frangiature) o di metallo-non metallo (guarnizioni di tenuta, etc);
- dalla precipitazione dei prodotti di corrosione o di corpi estranei trascinati da fluidi circolanti
(sabbia, polveri, fango) o dalla crescita di molluschi o alghe in acqua di mare; in tutti questi casi
si parla anche di corrosione sotto deposito.
Alcuni esempi tipici di fessure che possono provocare attacchi corrosivi sono riportati in Fig. 63
mentre nelle foto delle Fig. 64-67 sono riportati casi pratici di corrosione per cervice.

Fig. 63. Tipi di fessure dovute a: a) incompleta penetrazione della saldatura, b) e c) giunzioni, d) guarnizione, e)
presenza di una sonda.

Fig. 64. Corrosione interstiziale (cervice), dopo 2 anni Fig. 65. Corrosione per cervice, dopo 1 anno, di una
di servizio, di una flangia di acciaio inossidabile AISI piastra di uno scambiatore di calore in acciaio
316. L’ambiente era acqua di mare a 40 °C e la causa è inossidabile AISI 316 nel lato acqua. L’ambiente era
stata la non perfetta sigillatura della guarnizione. costituito da acqua con 100 ppm di cloruri e la
corrosione si è generata nel punto di contatto tra due
piastre.
Fig. 66. Corrosione per cervice, in acqua di mare, su Fig. 67. Corrosione per cervice di un bullone e di un
asse di acciaio inossidabile per eliche. La zona corrosa dado di acciaio inossidabile AISI 430 dopo 3 anni di
era schermata da un premistoppa. permanenza in acqua di mare.

La prevenzione di questo tipo di attacco va effettuata innanzitutto in sede di progettazione e di


costruzione delle apparecchiature in modo da eliminare le fessure, gli schermi, gli spazi morti e le
condizioni che possono produrre depositi.
Resistono meglio a questa forma di corrosione i materiali con caratteristiche di passivabilità tali che
bastano anche modesti tenori di ossigeno, comunque previsti all’interno delle fessure, per impedire
al materiale di lavorare in campo attivo. Ad esempio gli acciai inossidabili alto legati (tipo 25Cr-
Ni20) si comportano meglio da questo punto di vista dei normali acciai inossidabili austenitici.
Per quanto concerne le guarnizioni, è opportuno che siano,oltre che di dimensioni adeguate, anche il
meno possibili assorbenti.
Nel complesso il meccanismo dell'attacco è simile a quello del pitting in quanto si sviluppa
attraverso uno stadio iniziale di innesco ed uno successivo di accrescimento o sviluppo.
Praticamente, l’innesco avviene per aerazione differenziale, per cui all’interno dell’interstizio si
viene a creare una zona asfittica a bassa concentrazione di ossigeno,(quindi poco ossidante) che non
riesce a ripassivare il materiale metallico il quale quindi lavora in zona di attivazione (Fig. 68),
mentre al di fuori dell’interstizio il materiale lavora in modo attivo con potenziale più nobile
rispetto all’interno dell’interstizio. In questo modo si viene a creare una differenza di potenziale tra
interno e esterno dell’interstizio (corrosione galvanica), che aumenta l’intensità dell’attacco. In più
all’interno dell’interstizio si viene a creare un ambiente acido con lo stesso meccanismo riscontrato
descritto nel caso del pitting, per cui nella fase di sviluppo all’interno dell’interstizio si ha anche
corrosione di tipo acido con riduzione degli ioni H+.
I fattori che influenzano questo tipo di corrosione sono: temperatura, pH, agitazione, conducibilità e
presenza di ioni aggresivi (Cl-):
--un aumento di temperatura favorisce l'indebolimento del film di passività, agevolando il
fenomeno di innesco dell' attacco localizzato;
--la conducibilità determina la grandezza delle caverne e maggiore è la conducibilità, maggiori sono
le dimensioni della caverna;
--il pH può variare il campo di passività del metallo;
--l'agitazione agisce in modo diverso a seconda della corrosione e della forma, in particolare
favorisce il rifornimento di ossigeno e l'omogeneizzazione della soluzione anche nelle zone
schermate, quindi diminuisce la possibilità di innesco.

Fig. 68. Determinazione di un potenziale di corrosione nel campo dei potenziali passivi, all’esterno di un interstizio, per
un intervento del processo catodico che fornisce iL,III > icrit e determinazione di un potenziale di corrosione nel campo
dei potenziali attivi, all’interno dell’interstizio, a causa di difficoltà di afflusso di ossigeno, (iL,II < icrit).

2.2.1.5 Corrosione intergranulare


La corrosione integranulare o intercristallina è il tipo di attacco che si manifesta in corrispondenza
dei contorni dei grani o di zone limitrofe, senza interessare in modo significativo il corpo dei grani
stessi.
Quando si realizzano condizioni di disuniformità al bordo dei grani (es. distorsioni reticolari,
precipitazione delle impurezze o di nuove fasi, oppure depauperamento di uno degli elementi in
lega) conseguenti a trattamenti termici o meccanici, il bordo stesso può divenire più aggredibile
della matrice in determinati ambienti. In questi casi la maggiore corrodibilità dei bordi dei grani è
attribuita alla formazione di coppie galvaniche con piccole aree anodiche localizzate ai bordi dei
grani e grandi aree catodiche in corrispondenza del corpo dei grani.
Come conseguenza, la corrosione intergranulare che può colpire materiali molto diversi, determina
lo scollamento dei grani fra loro, con effetti negativi facilmente immaginabili sulle caratteristiche
meccaniche delle strutture interessate.
Tenuto conto che l'acciaio inossidabile al Cromo-Nichel (18-8) è vastamente impiegato in
molteplici settori industriali e civili e che è una lega particolarmente soggetta a corrosione
integranulare, viene descritto di seguito per questo materiale il meccanismo di tale aggressione.
Gli acciai inossidabili al Cromo-Nichel risultano suscettibili alla corrosione intergranulare dopo
aver subito un trattamento termico di "sensibilizzazione" nell'intervallo di temperatura fra 400 e 900
°C (la temperatura più critica, alla quale la formazione di carburi è estremamente veloce, è
nell’intorno di 700°C) ed essere stati successivamente posti a contatto con ambienti nei quali
avrebbero mostrato un comportamento alla corrosione soddisfacente in assenza di sensibilizzazione.
La loro tendenza alla sensibilizzazione è tanto più elevata quanto maggiore è il contenuto di
carbonio, (Fig 69). Il riscaldamento nella zona di sensibilizzazione, per esempio, può essere
conseguenza di un trattamento termico per il rilascio di tensioni meccaniche o di operazioni di
saldatura Fig. 71. In queste condizioni, al bordo dei grani si ha la precipitazione dei carburi di
cromo del tipo Cr23C6. La disomogeneizzazione che si crea per il forte impegno del cromo nei
carburi, porta ad un impoverimento del cromo al bordo dei grani, che in questa zona può scendere al
di sotto del limite che assicura la passivibilità (12%), (Fig. 70), diminuendo fortemente la resistenza
alla corrosione del bordo rispetto a quella del corpo dei grani (Fig. 72-74).

Fig. 69: Tempi di sensibilizzazione di acciai inossidabili, Fig. 70: Variazione della percentuale di Cr al bordo dei
a vari tenori di C, in funzione della temperatura grani durante il fenomeno della sensibilizzazione

Fig. 71. Rappresentazione schematica delle diverse zone strutturalmente e chimicamente diverse in vicinanza di un
riporto di saldatura.

I sistemi più diffusi per prevenire la corrosione intergranulare tendono ad evitare la presenza o la
formazione dei carburi di cromo.A tale scopo si può:
--utilizzare acciai austenitici a basso contenuto di carbonio (C < 0.03%) i quali, limitando la
possibilità di formazione di carburi, diminuiscono anche la probabilità di sensibilizzazione;
--riscaldare il manufatto di acciaio inossidabile già sensibilizzato a 1050 °C per un tempo
sufficiente in modo da risolubilizzare i carburi precedente formati, facendo quindi seguire un
raffreddamento molto rapido a temperature inferiori di 400 °C;
--utilizzare acciai inossidabili "stabilizzati" che contengono in lega elementi stabilizzanti quali il
niobio o il titanio capaci di dar luogo a carburi più stabili di quelli del cromo ed in grado di
precipitare sia nel bordo che nel corpo dei grani.
Fig. 72. Corrosione Fig. 72. Corrosione intergranulare di Fig. 74. Corrosione intergranulare di
intergranulare di una paletta di un tubo di acciaio al cromo-nichel 18- un acciaio inossidabile (20 Cr, 25 Ni,
acciaio inossidabile AISI 316 di 10 (AISI 304) in zona limitrofa alla 4,5 Mo, 1,5 Cu) a contatto con una
una pompa dovuto all’attacco di saldatura dopo 3 anni di servizio. soluzione al 50% di acido solforico
una miscela contenente acido L’ambiente aggressivo era costituito contenente sensibili quantità di cloruri
fluoridrico. da glicol etilenico a 190 °C. a 50 °C.

Come gli acciai austenitici, anche i ferritici possono essere soggetti a sensibilizzazione e quindi a
corrosione intergranulare, ma per questi tipi di acciai l’intervallo di temperatura di sensibilizzazione
è tra 900 e 1200°C.
Per gli acciai inossidabili stabilizzati che subiscono la saldatura multipassata la corrosione
intergranulare avviene a temperature prossime a quelle di fusione 1300-1500°C e quindi la zona
sensibilizzata risulta essere quella di confine tra materiale di riporto e materiale base. La corrosione
in questo caso è definita a lama di coltello perché stacca il materiale base di netto dalla saldatura
(Fig. 75).

Fig. 75. Andamento del gradiente termico prodotto in una lamiera di acciaio inossidabile da un processo di saldatura e
localizzazione delle zone sensibilizzate e dei conseguenti attacchi intergranulari nel caso di acciai inossidabili
austenitici, ferritici ed austenitici sensibilizzati.
Corrosione sotto sforzo
La corrosione sotto sforzo o sotto tensione, definita anche tensocorrosione o "stress corrosion
cracking", è un tipo di attacco localizzato fessurante, che si manifesta per l'azione contemporanea di
una sollecitazione meccanica nel senso della trazione e di un ambiente scarsamente corrosivo e tale
che, in assenza della sollecitazione, avrebbe determinato attacchi corrosivi differenti e sicuramente
meno pericolosi.
Le cricche che si formano nel materiale soggetto a corrosione sotto tensione possono essere di tipo
intergranulare, transgranulare, semplici o ramificate, mentre la parte rimanente della superfice
metallica risulta esente da attacco. In ogni caso le cricche risultano orientate in direzione
perpendicolare a quella della sollecitazione. Quest'ultima può essere dovuta a tensioni interne,
dilatazioni termiche, tensioni di saldatura, deformazioni elastiche o a carichi meccanici (Fig. 76-79).

Fig. 76. Corrosione sotto sforzo, dopo alcuni mesi di Fig. 77. Corrosione sotto sforzo, dopo 1 anno, di un
esercizio, della corazza di una resistenza elettrica di tubo di acciaio inossidabile AISI 304 di un impianto di
una lavatrice, causata da stress termico. Il materiale è Ketchup. Le condizioni di processo erano: pH 3,5, T =
acciaio inossidabile al cromo-nichel-molibdeno 18-10- 45 – 90 °C.
2 (AISI 316). L’ambiente era costruito da acqua
potabile calda contenente 150 ppm si ioni cloruro.

Fig. 78. Fessurazione transcristallina in un acciaio AISI Fig. 79. Bollitore di una macchina per il caffè in
304, sviluppata dopo una prova in una soluzione al acciaio inossidabile AISI 304 che mostra corrosione
40% di CaCl2 a 100 °C. sotto sforzo. La concentrazione degli ioni Cl- contenuti
nell’acqua del mantello riscaldante era originariamente
50 mg/L, ma era aumentata considerevolmente con
l’evaporazione.

Come per altri tipi di corrosione localizzata, il processo di corrosione sotto sforzo si manifesta
attraverso due stadi successivi: il primo di incubazione o di innesco delle cricche ed il secondo di
propagazione delle stesse.
Il processo di innesco delle cricche, in modo simile a quanto accennato per altri processi di
corrosione localizzata, può essere attribuito a rottura locale della passività in presenza di ioni
specifici, con instaurazione di un processo localizzato di dissoluzione anodica. Nel caso della
corrosione sotto sforzo, lo stadio di innesco è reso più probabile per la presenza della sollecitazione
meccanica.
Il tempo di incubazione delle cricche, che può essere dell'ordine di ore o di anni, oltre che dalla
natura di eventuali difetti superficiali e dall'entità della sollecitazione meccanica, dipende dalla
temperatura e dalla composizione dell'ambiente (concentrazione ionica, pH, O2 disciolto, etc.).
La propagazione delle cricche può partire direttamente dalla superfice o in corrispondenza di
inclusioni, di attacchi puntiformi o di intagli creati artificialmente. Viene generalmente ammesso
che il meccanismo di propagazione delle cricche coinvolga uno stadio elettrochimico lento, relativo
alla dissoluzione del metallo all'apice della cricca ed uno stadio rapido dovuto a intervento di
fratture fragili. La superfice catodica chiaramente è tutta la parte della superfice esterna facilmente
raggiungibile dall'ossigeno.
I metodi di prevenzione e di protezione nei confronti della corrosione sotto tensione possono
riguardare una scelta appropriata dei materiali metallici in sede di progettazione, l'eliminazione di
sollecitazioni eventualmente presenti, un intervento su strutture già costruite o un'intervento
sull'ambiente.

Corrosività delle acque naturali


Le acque naturali dolci sono da considerare come delle e vere soluzioni saline; sono quindi da
considerare soluzioni elettrolitiche nelle quali talvolta non mancano anche sostanze organiche.
Tra i vari sali disciolti nell’acqua esistono degli equilibri chimici anche abbastanza complessi
ognuno dei quali influisce sugli altri. Comunemente i sistemi più importanti, conosciuti e studiati
sono:
- sistema Na2CO3 - H2O - CO2,
- sistema CaSO4 - H2O,
- sistema Mg(OH) - H2O,
- sistema CaCO3 – H2O - CO2,

Il primo sistema, è particolarmente importante nelle acque cosiddette bicarbonato-alcaline,


conferisce all’acqua una notevole capacità tampone (ostacola quindi variazioni di pH).
Il secondo sistema è meno complesso del precedente, ma ha degli aspetti singolari, perché il solfato
di calcio può presentarsi in tre o anche quattro forme diverse delle quali, a seconda della
temperatura, una sola stabile mentre le altre possono esistere in soluzione solo metastabilmente.
Il terzo sistema è ancora semplice, ma si tratta di un elettrolita debole che quindi non è
completamente dissociato, che si trova disciolto in una soluzione di elettroliti relativamente forti.
Occorre sottolineare che la solubilità dell’idrossido di magnesio in acqua decresce al crescere della
temperatura, quindi tende a depositarsi in forma solida all’aumento della temperatura.
Il sistema CaCO3 – H2O - CO2, è indubbiamente il più importante tra quelli normalmente esistenti
nelle acque naturali e questa importanza riguarda anche gli aspetti nei confronti della corrosione.
Si tratta di un sistema eterogeneo perché comporta la presenza di fasi solide, liquide e gassose. Esso
è così complicato, che riesce difficile darne una rappresentazione semplice e allo stesso tempo
esatta. La Fig. 80 rende abbastanza bene, anche se in modo imperfetto, i diversi equilibri del
sistema.
Fig. 80. Rappresentazione del sistema CaCO3 – H2O – CO2.

L’aggressività delle acque è strettamente legata alla loro composizione. Le varie specie chimiche
presenti nell’acqua, infatti oltre che a definire la natura e quindi le caratteristiche protettive o meno
dei prodotti di corrosione, determinano pure una serie di proprietà direttamente o indirettamente
influenzanti l’aggressività, quali: il potere incrostante, cioè la capacità di separare depositi, il potere
ossidante, l’effetto tampone, etc. Inoltre il contenuto salino delle acque è strettamente legato alla
loro conducibilità elettrica, che a sua volta determina l’entità e la distribuzione della corrosione per
contatto galvanico.
Nelle acque naturali si trovano solitamente i bicarbonato e i carbonati il cui tenore è strettamente
legato a quello dell’anidride carbonica e degli ioni calcio e magnesio presenti in soluzione e, che
come si vedrà in seguito, sono soprattutto importanti nel definire la tendenza incrostante o viceversa
aggressiva (nei confronti dei depositi protettivi) delle acque.
Un altro ione corrosionisticamente importante è lo ione cloruro, a causa della caratteristica di questi
anioni di impedire la formazione di strati protettivi. Il tenore di questi ioni è variabilissimo a
seconda del tipo di acqua, passando dalle tracce nelle acque piovane a una o due decine di p.p.m. in
acque di fiume, ad un centinaio in quelle potabili fino a 35000 ppm in quella di mare. Hanno una
certa importanza anche i solfati, di solito presenti in tenori inferiori a quelli dei cloruri e i nitrati.
Tra i cationi importante è la presenza di quelli di calcio e di magnesio, cioè dei costituenti che con il
loro contenuto determinano la durezza totale delle acque.
D’altra parte una specie importantissima tra quelle passate nell’acqua dall’atmosfera, oltre alla già
citata anidride carbonica, è l’ossigeno, che come noto può giocare un ruolo di agente corrosivo
oppure quello di agente protettivo nei confronti dei materiali metallici a seconda della sua
concentrazione e del comportamento attivo-passivo dei materiali stessi.
Il contenuto di ossigeno in un’acqua naturale satura è dell’ordine di 12 ppm in acqua dolce e di 8
ppm in acqua di mare a 25°C. Lo scambio con l’atmosfera può risultare molto lento, in particolare
in acque stagnanti, per cui tenori inferiori a quello di saturazione si possono riscontrare anche in
acque di superficie e non solo in quelle profonde in cui lo scambio può risultare impossibile.

Importanza dei carbonati


Le acque a bassissima durezza (ad esempio le acque piovane, o le acque demonizzate e distillate9
non danno luogo alla formazione di uno strato protettivo su molti materiali metallici. In particolare
sul ferro il prodotto che si forma, costituito essenzialmente da Fe(OH)3, si separa in forma fioccosa
o colloidale e non presenta nessuna aderenza alla superficie del ferro stesso, per cui viene
facilmente allontanato. In queste acque la velocità di corrosione è controllata dalla velocità di
apporto di ossigeno alla superficie metallica e in acque agitate può raggiungere anche valori di 10
mm/anno di penetrazione. Ovviamente man mano che diminuisce il tenore di ossigeno disciolto
diminuisce la velocità di corrosione, tanto che in acque deareate con pH non inferiori a 7.5 il ferro si
può ritenere praticamente immune dalla corrosione.
Man mano che cresce la durezza delle acque queste diventano meno aggressive nei confronti del
ferro e di altri materiali metallici quali lo zinco, il rame, il piombo e gli ottoni. Per questi motivi, nel
caso di acque dolci aggressive, può risultare opportuno intervenire con aggiunte di calce e di
carbonato di sodio per renderle incrostanti e quindi non pericolose nei confronti dei material sopra
elencati. Viceversa trattamenti di addolcimento delle acque, talvolta adottati negli edifici civili o
anche in impianti industriali per evitare la formazione di incrostazioni, senza le opportune
conoscenze, magari solo per motivi estetici, possono essere molto dannosi dal punto di vista
corrosionistico. In Fig. 41 è riportata la foto della superficie interna di un tubo di acciaio che ha
subito l’attacco corrosivo a causa di un’acqua aggressiva.
Va subito peraltro osservato che quanto affermato non vale per i materiali quali l’acciaio
inossidabile o l’alluminio che sono in grado di passivarsi perfettamente nelle acque naturali anche
non incrostanti purché areate, per formazione di un film di ossido. Anzi per questi materiali la
presenza di depositi che limitano l’apporto di ossigeno alla superficie metallica è dannosa in quanto
può ostacolare, fino anche ad impedire, il raggiungimento di condizioni di passività.
Tornando ai materiali che vengono protetti dalla presenza di depositi, va precisato che l’effetto
benefico si riscontra solo se i depositi si producono in modo uniforme sulla superficie del materiale
metallico. Ad esempio nelle acque che contengono particelle colloidali oppure materie organiche
(ad esempio alghe) il carbonato di calcio si può separare su queste particelle anziché direttamente
sul materiale metallico, per cui il fatto che le acque siano incrostanti non comporta una diminuzione
della loro aggressività: così pure se il deposito risulta localmente difettoso, e questo si verifica in
particolare in presenza di cloruri o con acque ad elevata temperatura, si verifica un attacco
localizzato.

Indice di Langelier
Ritornando all’equilibrio della Fig. 80 occorre sottolineare che l’equilibrio viene spostato verso
destra da un aumento di pH e da un aumento di temperatura, mentre accade il contrario con una
diminuzione di questi due parametri.
Ora, per la formazione di un’incrostazione calcarea (acqua incrostante) sulle pareti di un recipiente
o una conduttura metallica occorre che la quantità di ioni Ca2+ e CO32- superino il prodotto di
solubilità del CaCO3 solido, altrimenti l’acqua risulta aggressiva. Da qui si evince che è bene che
l’acqua, per essere incrostane e quindi non aggressiva, debba avere un leggero grado di
sovrassaturazione in CaCO3.
A tal proposito risulta utile ricorrere all’indice di Langelier o” indice di saturazione” definto come
Is = pH - pHs
dove pH rappresenta il pH effettivo dell’acqua, e pHs il pH di saturazione, ossia quello che essa
dovrebbe avere se si trovasse all’equilibrio con il corpo di fondo costituito da CaCO3 solido.
Se Is>0 l’acqua è incrostante, se Is<0 essa è aggressiva.
L’indice di Langelier può essere agevolmente calcolato mediante il nomogramma riportato nella
Fig. 81. Esso permette di riferire l’indice alla temperatura effettiva d’impiego dell’acqua.
Fig. 81. Nomogramma per il calcolo dell’indice di Langelier.

Come si può constatare, il potere incrostante di un’acqua aumenta con la temperatura; ciò spiega
perché molte acque, aggressive a temperatura ambiente, divengono incrostanti quando sono
riscaldate e rende anche ragione del fatto che generalmente le incrostazioni calcaree si trovano in
corrispondenza delle superfici riscaldate degli scambiatori di calore. Talvolta le incrostazioni
risultano talmente sviluppate che le tubazioni o i boiler risultano messi fuori sevizio dal troppo
calcare depositato (Fig. 82, Fig. 83). L ragione di questo fenomeno risiede nel fatto che
all’aumentare della temperatura i bicarbonati presenti nell’acqua, che sono sali solubili, si
decompongono liberando anidride carbonica e carbonato di calcio che è praticamente insolubile,
secondo la reazione:

Ca(HCO3)2- Æ CaCO3 + CO2 + H2O

Fig. 82. Ostruzione di una tubatura di impianto Fig. 83. Ostruzione di un tubo di acciaio zincato in uscita
domestico di distribuzione di acqua calda, per da un bollitore di acqua calda per uso sanitario da parte
incrostazioni calcaree. del calcare.
L’indice di Langelier è divenuto oggi di uso comune, grazie alla sua semplicità e praticità. Tuttavia,
esso non è preciso, la sua validità subisce molte limitazioni ed inoltre non si può attribuirgli, a detta
dello stesso Langelier, un valore quantitativo.
L’inesattezza dell’indice di Langelier dipende dal fatto che esso non tiene conto, se non rozzamente,
delle attività degli ioni interessati nelle reazioni del sistema. Il suo significato, quindi è quello di un
“indice direzionale” valido per acque aventi valori di pH da 6.5 a 9.5 ed una salinità massima di
circa 800 ppm.. Una dimostrazione ne è l’acqua di mare che nonostante sia soprassatura di
carbonato di calcio, non è tuttavia incrostante, come è ben noto a tutti gli utenti di impianti di
raffreddamento alimentati con acqua di mare.
Un altro indice a cui si fa ricorso per stabilire se l’acqua è aggressiva o no è l’indice di stabilità di
Ryznar definito dalla relazione empirica seguente:
Ist = 2pHs – pH
Se il valore Ist <6 l’acqua è incrostante, se Ist>6 l’acqua è aggressiva. L’espressione di Ryznar può
sembrare a prima vista priva di qualsiasi fondamento teorico, ma in realtà è giustificata dal fatto che
dando maggior peso al termine pHs mediante il moltiplicatore 2, si tiene conto del potere tampone
dell’acqua, dal quale pHs dipende in modo approssimativo.
Per evitare equivoci è molto opportuno chiarire che i termini “aggressiva” e “corrosiva” riferiti
ad un’acqua non sono affatto equivalenti, benché molti ne facciano un uso indiscriminato.
Corrosiva è infatti un’acqua che provoca l’attacco delle superfici metalliche costituenti il
recipiente,<mentre l’acqua aggressiva ha il potere di disciogliere il carbonato di calcio. Queste due
caratteristiche si trovano spesso riunite in una stessa acqua, ma non sempre. Un esempio tipico è
quello dell’acqua di mare, fortemente corrosiva verso le leghe ferrose, ma non aggressiva nei
riguardi del calcare.