Eserciziario 2010

Scienza e Tecnologia dei Materiali:
Esercizi e Temi d’esame

Chiara Castiglioni, Alberto Milani
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, G. Natta, Politecnico di
Milano, P.zza Leonardo da Vinci 32, I-20133 Milan, Italy
16 settembre 2010
1 Potenziali Interatomici Empirici

1.1 Esercizio 1 - Potenziale di Morse
Si vuole scrivere un potenziale intramolecolare empirico per la molecola di etano (CH3 -CH3 ).
1. Quale espressione analitica è opportuno utilizzare per modellare il termine di potenziale

relativo alla coordinata di stretching RCC ? Scrivere l’espressione di V (R).
2. Definire i valori numerici dei parametri empirici del potenziale scelto sapendo che:
• L’energia di dissociazione sperimentale per il legame CC è D0 = 368 KJ/mole
• La lunghezza di equilibrio del legame CC è 1.54 Å
• il numero d’onda vibrazionale dell’oscillatore C-C (supposto isolato) è pari a 1000 cm−1
3. Come dovrebbero cambiare i valori di questi stessi parametri (esprimere le opportune relazioni
di disuguaglianza) nel caso si volesse descrivere, con lo stesso tipo di potenziale, il termine di
stretching C=C nel caso della molecola di etilene?
1.2 Esercizio 2 - Potenziale di Morse

La molecola di H2 è caratterizzata dai seguenti parametri determinati sperimentalmente:
• Energia di dissociazione 432 KJoule/mole

• Frequenza vibrazionale: ν = 4400 cm−1
• Distanza interatomica di equilibrio: r0 = 0.74138 A
1. Con quali tecniche possono essere ottenuti i dati sperimentali ν e r0 ?

2. Si proponga una funzione energia potenziale empirica che descriva adeguatamente il legame
tra i due atomi di idrogeno anche a distanze r >> r0 .
3. Si consideri ora il lavoro di deformazione necessario per aumentare la distanza interatomica di

0.1 A (a partire dalla geometria di equilibrio). Quanto differisce il valore di questo lavoro da
quello che si otterrebbe sostituendo al potenziale scelto un potenziale armonico? Si commenti
il risultato ottenuto.
1
1.3 Esercizio 3 - Potenziale di Lennard-Jones
L’interazione tra due atomi di Argon può essere adeguatamente descritta mediante un potenziale
di Lennard-Jones.
1. Scrivere la forma generale del potenziale di Lennard-Jones.

2. Si scelgono i seguenti valori per i parametri A e B del potenziale:
A = 2.5086 * 106 Kcal/mole Å12 ; B = 1.0973 * 103 Kcal/mole Å6 .
Si determini:
• la geometria di equilibrio del complesso Ar-Ar

• la sua energia di dissociazione
• La frequenza vibrazionale (s−1 ) e il numero d’onda (cm−1 ) associato allo stretching del
legame Ar-Ar.
3. Che tipo di legame è quello che abbiamo descritto? Quale è l’origine fisica di questo tipo di
legame e che cosa descrivono i diversi termini del potenziale utilizzato?
4. Supponiamo ora di voler modificare il potenziale di Lennard Jones in modo da descrivere
l’interazione tra due specie cariche di segno opposto:
• Quale nuovo termine è essenziale aggiungere in questo caso (darne la forma analitica)?
• Che tipo di interazione descrive e in che direzione (qualitativamente) si modificheranno
i parametri fisici del potenziale (distanza di equilibrio e energia di dissociazione) con
l’aggiunta di questo termine?

i - Si proponga una funzione “Energia potenziale” empirica che descriva l’interazione a due corpi
di due atomi non legati tra loro chimicamente.
ii - Si faccia un grafico qualitativo dei due termini che costituiscono la funzione e della loro somma.
iii - Si illustri il significato fisico dei due termini.

iv - È possibile ricondurre a leggi fisiche note la dipendenza funzionale proposta per il ramo
attrattivo? E per quello repulsivo?
v - Riferendosi al potenziale illustrato al punto i), si introducano i seguenti parametri: Energia di
dissociazione D0 = 3 Kcal/mole ; distanza di equilibrio: R0 = 3 A. Si calcoli l’energia (lavoro
meccanico di deformazione) che è necessario fornire al sistema che si trovi “congelato” alla
distanza R0 , per incrementare la distanza dei due atomi fino a 4 A.
vi - Si approssimi il potenziale più sopra descritto per mezzo dell’approssimazione armonica scri-
vendone l’espressione e calcolandone i parametri empirici, a partire dai dati riportati al punto
v).
vii - Si calcoli ora lo stesso lavoro di deformazione per incrementare la distanza dei due atomi dal
suo valore di equilibrio fino a 4 A, utilizzando l’approssimazione armonica introdotta.
viii - Si confrontino i risultati ottenuti al punto vi) e vii) e si commentino.
2
Si consideri un cristallo molecolare bidimensionale con reticolo quadrato. Ad ogni nodo reticolare
è associata una molecola che per semplicità assumiamo avere simmetria sferica (ogni molecola sarà
rappresentata da un cerchio).
1. Si rappresenti una porzione di questo cristallo con un disegno, evidenziando le celle quadrate.
2. Le interazioni tra coppie di molecole (interazioni a due corpi) siano descritte da forze di van
der Waals: si scelga una funzione energia potenziale empirica che descriva interazioni a due
corpi di questo tipo, spiegando brevemente il significato dei termini che vi compaiono.
3. Si faccia un grafico in cui si mostrino gli andamenti dei due termini che compaiono nel
potenziale descritto al punto 2 e l’andamento della funzione totale che ne risulta.
4. Si proponga ora una forma analitica per l’energia potenziale totale del cristallo, utilizzando
l’espressione di potenziale a due corpi descritto al punto 2. (il cristallo è costituito da N
molecole), in funzione della distanza r tra molecole “prime vicine”.
5. Si consideri ora la sola componente attrattiva della funzione energia potenziale introdotta al
punto 4 e si supponga di dover calcolare esplicitamente i diversi termini che vi compaiono.
È sufficiente fermarsi alla terza sfera (shell) di coordinazione, affinché il primo termine tra-
scurato (quarta sfera) determini una variazione percentuale del termine calcolato (totale) che
sia inferiore all’1%?
1.6 Esercizio 6
Si consideri un insieme di tre atomi A,B,C (generici, la specie chimica non è nota). Si prendano in
esame i seguenti 2 casi:
Caso no 1:
A,B,C formano una molecola A-B-C non lineare (B è bivalente, A e C monovalenti) della quale non
è specificata la geometria di equilibrio.
1. Si definiscano le coordinate interne (coordinate di valenza) necessarie al fine di costruire una
funzione “energia potenziale” intramolecolare.
2. Si proponga un’espressione analitica (a parametri) per il potenziale della molecola assumendo
che i legami chimici siano covalenti, nell’ipotesi di potenziale partizionato.
3. Si proponga un’espressione analitica (a parametri) per il potenziale della molecola assumendo
che i legami chimici siano covalenti, nell’ipotesi di potenziale armonico, senza alcuna ipotesi
di partizionamento.
4. Quante transizioni vibrazionali saranno osservabili nello spettro IR di questa molecola? Mo-
tivare la propria risposta.
Caso no 2:
Si supponga ora che A,B,C non formino dei legami covalenti, ma formino un “cluster” di atomi
interagenti debolmente attraverso forze Van der Waals.
1. Quali coordinate è opportuno introdurre per descrivere l’energia potenziale del sistema?
2. Si proponga un’espressione analitica (a parametri) per il potenziale del cluster.
3. È possibile riscrivere questo potenziale utilizzando le coordinate introdotte al punto 1 del caso
1?
4. Se sı̀, quale espressione si può sfruttare per introdurre le nuove coordinate?
5. Quando viene seguita una procedura analoga a quella discussa ai punti 3 e 4 del caso 2 per
l’introduzione delle interazioni di Van der Waal nella scrittura di potenziali per molecole
poliatomiche?
3
1.7 Esercizio 7
Si consideri un filare (cristallo monodimensionale) di atomi dello stesso elemento, interagenti tra
loro attraverso forze di van der Waals.
1. Si spieghi l’origine fisica di queste forze e si propoga un potenziale modello che descriva
l’interazione tra una generica coppia di atomi appartenenti al filare, spiegando il significato
fisico dei termini che vi compaiono.
2. Si utilizzi l’espressione illustrata al punto 1. per descrivere (con un’espressione analitica)
l’energia potenziale dell’intero cristallo monodimensionale.
3. Calcolare a quale distanza è possibile arrestarsi nel calcolo dei contributi delle diverse intera-
zioni affinchè l’aggiunta del termine immediatamente successivo non comporti una variazione
dell’energia potenziale totale attrattiva superiore allo 0,1% rispetto al valore calcolato.
4. Nel caso il filare fosse invece formato da una sequenza di ioni positivi e negativi alternati, quale
sarebbe la variazione percentuale dellenergia potenziale (termine di Madelung) arrestandosi
alla distanza definita al punto 2.
5. Si confronti il risultato ottenuto al punto 4 con quanto ottenuto nel caso del cristallo con
legami di tipo Van der Waals e si giustifichi il diverso comportamento.
6. Fissata la distanza di interazione d determinata al punto 3 per la costruzione della funzione
energia potenziale si determini la variazione di energia potenziale attrattiva del cristallo in
seguito alla formazione di due lacune a distanza superiore a d.
7. A che distanza si dovranno porre le due lacune affinchè la variazione di energia potenziale
associata alla formazione delle 2 lacune differerisca dal valore della variazione determinata al
punto 6 di un termine dello stesso ordine di grandezza?
1.8 Esercizio 8 - Legame ionico

Legame ionico del NaF. Il potenziale di ionizzazione del sodio è I = 5.14 eV mentre l’affinità elettro-
nica del fluoro è Ea =3.40 eV. La lunghezza di equilibrio è R0 =0.193 nm e l’energia di dissociazione
a atomi è Datoms
0 =4.99 eV.
1. Scrivere la forma generale del potenziale per questo caso.
2. Trovare l’energia necessaria a formare gli ioni Na+ e F− dagli atomi neutri di Na e F.
3. Calcolare l’energia potenziale elettrostatica di Na+ F− alla distanza di equilibrio.
4. Calcolare l’energia di repulsione degli ioni alla distanza di equilibrio.
5. Sulla base dell’espressione scritta al punto 1 calcolare il valore numerico dei parametri intro-
dotti.
1.9 Esercizio 9 - Potenziale di Madelung

Un modello monodimensionale di cristallo ionico consiste in una catena lineare di ioni positivi e
negativi alternati, con distanza di equilibrio tra ioni primi vicini pari a r0 .
1. Schematizzare con un disegno la struttura di questo cristallo.
2. Scrivere analiticamente l’energia potenziale elettrostatica di uno ione appartenente al cristallo
monodimensionale.
3. Ricordando il seguente sviluppo in serie:
x2 x3 x4
ln(1 + x) = x − + − + ... (1)
2 3 4
4
• Calcolare il valore della costante di Madelung per il cristallo monodimensionale descritto
al punto 1.
• Che tipo di struttura si dovrebbe prevedere per il cristallo in assenza di altri termini di
energia potenziale?
• Proporre un’espressione analitica per l’energia potenziale totale del cristallo, riferita ad
una singola unità traslazionale.
• Supponendo che l’energia di coesione sia U = 620 KJ/mole e la distanza di equilibrio
sia r0 = 0.282 nm, calcolare i valori numerici dei parametri introdotti nell’espressione
dell’energia proposta. (Con U si intende l’energia necessaria a dissociare a ioni il sistema.)

Si consideri un ipotetico cristallo bidimensionale ionico con reticolo quadrato di lato a. Si pongano
gli ioni con carica negativa -q nel centro della cella elementare quadrata e quelli di carica positiva
+q ai vertici della cella.
1. Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo
2. Si scriva una espressione per la componente coulombiana del potenziale, arrestandosi ai primi
4 termini.
3. Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato, supponendo
che i termini successivi al quarto siano trascurabili.
4. Chiamata a la costante cosı̀ ottenuta si proponga una forma analitica per la funzione energia
potenziale totale del cristallo e di quella per cella unitaria, descrivendo il significato fisico
dei termini introdotti.

gli ioni con carica negativa (-e) nel centro della cella elementare quadrata e quelli di carica positiva
(+e) ai vertici della cella.
1. Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo e si scriva una espressione per la
componente “coulombiana” del potenziale, arrestandosi ai primi 4 termini.
2. Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato (supponendo
che i termini successivi al quarto siano trascurabili) e si proponga una forma analitica per la
funzione Energia Potenziale totale del cristallo e della cella unitaria, descrivendo il significato
fisico dei termini introdotti.
3. Si calcoli il valore numerico dei parametri introdotti nelle espressioni precedenti. Per il calcolo
si considerino una distanza di equilibrio tra primi vicini R0 = 0.282 nm e una energia di
dissociazione D0ion = 1240 KJ/mol (N.B.questo valore si riferisce a una mole di coppie di
ioni).
4. Si calcoli la variazione dell’energia totale del cristallo quando viene creata una vacanza di
uno ione negativo. Quale è la variazione di energia quando si crea una vacanza per uno
ione positivo? In questi calcoli si consideri solamente il contributo elettrostatico (arrestato al
quarto termine) e si trascuri qualunque rilassamento della geometria cristallina.
5. Come cambiano i valori precedenti quando le due vacanze sono contemporaneamente presenti
nel cristallo nei due casi seguenti:
• le vacanze siano poste a grande distanza l’una dall’altra.
• le vacanze occupino due siti adiacenti?
5
Si consideri il cristallo ionico di Cloruro di Cesio (CsCl) del quale la cella cristallina (reticolo cubico
semplice) è illustrata in Fig. 1. Lo spigolo della cella (struttura di equilibrio) è a = 4.11 Å. Si
Figura 1: Struttura cristallina del cloruro di cesio. Il reticolo spaziale è cubico semplice e la base
ha uno ione Cs+ in 000 e uno ione Cl- in 21 12 12 .
risponda alle seguenti richieste:

1. Si proponga una espressione per l’energia potenziale del solido cristallino in funzione della
distanza tra ioni primi vicini R.
2. Si scriva l’espressione esplicita dei primi quattro termini che descrivono l’energia elettrostatica
(di Madelung) dovuta all’interazione tra ioni posti a distanza via via crescente.
3. Si calcoli il valore della costante di Madelung per la struttura considerata supponendo di poter
arrestare la somma dei termini di interazione elettrostatica ai primi 4 esplicitati al punto 2.
4. Sapendo che la costante di Madelung per un reticolo cubico semplice vale α = 1.7627, si
commenti il risultato ottenuto in 3. (Si tenga presente che il valore fornito corrisponde ad
un’espressione dell’energia potenziale elettrostatica espressa in funzione della distanza tra ioni
primi vicini e non del parametro reticolare a).
5. Utilizzando il valore α = 1.7627 si calcoli il valore dell’energia di coesione del cristallo (riferito
alla cella elementare) approssimandola con l’energia elettrostatica all’equilibrio.

Si consideri un cristallo ionico planare caratterizzato da un reticolo quadrato con cella elementare
di spigolo a0 e base costituita da uno ione positivo (carica +Q) ed uno ione negativo (carica -Q), la
cui struttura è illustrata in Figura 2 (le cariche positive sono rappresentate come X, quelle negative
come O).
1. Sia α la costante di Madelung caratteristica di questa struttura: supponendo che il cristallo
sia formato da N celle elementari, si scriva un’espressione empirica analitica per l’energia
potenziale totale del cristallo, in funzione della distanza tra ioni primi vicini r.
2. Si consideri ora un nano-cristallo costituito dal frammento evidenziato in Figura (ovvero

dagli ioni all’interno del cerchio rosso). Si scriva l’energia potenziale del frammento, dovuta
alle interazioni elettrostatiche delle cariche che appartengono al frammento, in funzione della
coordinata r. (si supponga che la disposizione degli ioni del frammento, mantenga la geometria
del cristallo con reticolo quadrato). Suggerimento: è necessario considerare le interazioni di
ciascun ione del frammento con tutti gli ioni appartenenti al frammento; è utile tenere conto
esplicitamente delle simmetrie (ioni che occupano siti del frammento identici per simmetria).
6
Figura 2:
3. Basandosi sul risultato ottenuto al punto 2, si dica se è possibile che per un valore di r = r0
il frammento considerato sia stabile. Si giustifichi la risposta data.

Si consideri un cristallo ionico di CsCl caratterizzato da una struttura cubica semplice con cella
elementare di spigolo a0 (Figura 3).
Figura 3: Struttura cristallina del cloruro di cesio. Il reticolo spaziale è cubico semplice e la base
ha uno ione Cs+ in 000 e uno ione Cl- in 21 12 12 .
1. Si scriva un’espressione empirica analitica per l’energia potenziale del cristallo, illustrando il
significato fisico dei termini introdotti (si supponga che il cristallo sia composto da N coppie
di ioni)
2. Si scriva l’equazione che permette di determinare, sulla base del potenziale al punto 1, il valore
di a0 dello spigolo della cella e si spieghi a quale richiesta fisica questa condizione corrisponde.
3. Supponiamo ora che ci si riduca all’insieme di ioni illustrati in Figura 3. In questo caso, l’ener-
gia di interazione elettrostatica totale tra gli ioni è attrattiva o repulsiva? Si motivi la risposta
svolgendo gli opportuni calcoli. (Suggerimento: si consiglia di considerare esplicitamente le
interazioni di ciascuno ione con tutti gli altri.)

gli ioni con carica negativa (-e) nel centro della cella elementare quadrata e quelli di carica positiva
(+e) ai vertici della cella. La distanza tra ioni di carica opposta primi vicini sia r.
7
1. Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo e si scriva una espressione per la
componente “coulombiana” dell’energia potenziale, arrestandosi alle interazioni a distanza
minore o uguale a 2r.
2. Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato (supponendo
che l’interazione delle cariche a distanza maggiore di 2r sia trascurabile) e si esprima l’energia
potenziale coulombiana totale del cristallo supponendo che il cristallo 2D contenga N (N
grande) coppie di ioni. Il potenziale cosı̀ ottenuto è attrattivo o repulsivo?
3. Si supponga ora di aver ottenuto 3 cristalli bidimensionali identici a quello trattato nei punti
precedenti: a partire da questi tre cristalli planari (lastre) si costruisca una struttura tridimen-
sionale costituita da tre lastre sovrapposte, parallele, poste ad una generica distanza h l’una
dall’altra In altri termini la quota delle tre lastre sia z = 0, z = h, z = −h. La disposizione
relativa dei tre piani (cioè le coordinate x e y degli ioni) venga scelta in modo tale da porre
sulla verticale di ciascuno ione negativo uno ione positivo della lastra sovrastante. Si illustri
con l’aiuto di uno schema la disposizione di tali piani.
4. Si determini ora l’energia potenziale coulombiana totale del cristallo quando le tre lastre si
trovano a distanza h = 3r, tenendo valida l’ipotesi enunciata al punto 2.
5. Sempre tenendo valida l’ipotesi enunciata al punto 2, si determini ora l’energia potenziale
coulombiana totale del cristallo quando le tre lastre si trovano a distanza h = r. (suggerimento:
nel calcolo dell’energia potenziale associata alla interazione di 2 lastre, per esempio per il
calcolo dell’interazione tra lastra centrale e lastra superiore, si tenga conto che tutte le cariche
della lastra centrale interagiscono con le cariche della lastra superiore a distanza minore o
uguale a 2r).
6. (Domanda facoltativa) Mantenendo la geometria descritta al punto 5): quale è la variazione
di energia quando si crea una vacanza di uno ione positivo appartenente alla lastra centrale?
Quale nel caso di una vacanza di uno ione negativo appartenente alla lastra superiore? In
questi calcoli si consideri solamente il contributo elettrostatico (arrestato alla distanza 2r) e
si trascuri qualunque rilassamento della geometria.

Si consideri un cristallo ionico monodimensionale consistente in una catena lineare di ioni positivi
e negativi alternati, con distanza tra ioni (di segno opposto) primi vicini pari a r.
1. Si schematizzi con un disegno la struttura di questo cristallo.
2. Si determini la costante di Madelung di questo sistema supponendo che le interazioni tra
coppie di ioni a distanza superiore a 4r sia trascurabile.
3. Nell’approssimazione adottata al punto 2, si scriva l’energia potenziale elettrostatica totale
del cristallo nell’ipotesi che esso sia formato da N (grande) coppie di ioni.
4. Ricordando il seguente sviluppo in serie:
x2 x3 x4
ln(1 + x) = x − + − + ... (2)
2 3 4
Si determini l’errore percentuale che è stato fatto nel calcolo approssimato dell’energia poten-
ziale del cristallo.
5. Si supponga ora di disporre di due cristalli monodimensionali di N coppie di ioni ciascuno
(filari) con struttura come descritta al punto 1. Si dispongano i due cristalli nelle seguenti
geometrie:
• Struttura A: I due filari di ioni siano disposti parallelamente l’uno all’altro a distanza
r. La normale al primo filare, passante per uno ione positivo intercetta uno ione negativo
sul secondo filare.
8
• Struttura B: I due filari siano disposti ortogonali tra loro. Il punto di incontro sia uno
ione positivo, comune ai due filari.
i - Si schematizzino le due strutture con un disegno.

ii - Nell’approssimazione introdotta al punto 2. si determini l’energia potenziale totale
coulombiana delle due strutture.
6. Si supponga ora di creare una lacuna di carica positiva nella struttura B. Presa come origine
la posizione dello ione comune ai due filari, si calcoli la variazione di energia potenziale del
sistema nei seguenti casi:
• lacuna posta a distanza 4r dall’origine (sul filare orizzontale).
• lacuna nell’origine
• lacuna a distanza 2r dall’origine.
Nel calcolo si trascuri qualsiasi effetto di rilassamento e si utilizzi l’approssimazione introdotta
al punto 2.

Si considerino i cristalli ionici di:
(a)- Cloruro di sodio (Na Cl)N , reticolo cubico a facce centrate FCC (Fig. 4), parametro reticolare
(= spigolo della cella elementare) : a = 0, 5640 nm; costante di Madelung α = 1.747558.
(b)- Cloruro di Cesio (Cs Cl)N , reticolo cubico semplice CS (Fig. 4), parametro reticolare (= spigolo
della cella elementare) : a = 0.4123 nm; costante di Madelung α = 1.762670.
Figura 4:
1. Si scriva, per entrambi i cristalli, l’espressione dell’energia potenziale Coulombiana totale, in

funzione della distanza tra ioni primi vicini R.
2. Utilizzando le espressioni del punto precedente si calcoli il valore dell’energia potenziale Cou-
lombiana dei due cristalli nella geometria di equilibrio (si utilizzi per N il valore N(Avogadro).)
3. Si modifichino le espressioni analitiche al punto 1 introducendo un termine repulsivo. Per la
scrittura di tale termine si faccia ricorso ad un’espressione del tipo V = A/R10 per descrivere
l’interazione repulsiva relativa ad una coppia di ioni. Utilizzando i dati forniti, si determini il
valore di A nei due casi.
4. Si calcoli per entrambi i casi l’energia di coesione del cristallo (supponendo dissociazione
0
ionica, ovvero Ecoesione = Dion )
5. Si confrontino i valori ottenuti e si giustifichi il risultato riferendosi alla diversa struttura
cristallina dei due sali.
9
6. Si consideri ora il cluster di atomi CsCl rappresentato in Fig. 4: si calcoli per questo cluster
l’energia totale elettrostatica e la si confronti con l’energia di Madelung per un generico ione
immerso nel cristallo infinito.

Si consideri un filare regolare (cristallo 1D) di cariche negative e positive alternate tali che, tutte le
cariche abbiamo valore assoluto q.
1. Si scriva l’espressione dellenergia potenziale Coulombiana per l’intero filare supponendo che
contenga un numero totale di cariche negative pari a N, come funzione della distanza tra
cariche prime vicine R. (Si ricordi la relazione:
x2 x3 x4
ln(1 + x) = x − + − + ... (3)
2 3 4
2. A quale distanza di interazione potremmo arrestare il calcolo esplicito della costante di Ma-
delung affinché l’errore causato dall’aver trascurato dei termini non superi il 20% dell’energia
Coulombiana totale esatta?
3. Si sostituisca ora ad uno ione negativo di carica -q, uno ione negativo di carica -2q. Come si
modifica l’energia Coulombiana del cristallo?
4. Se oltre allo ione negativo del punto 3 sostituisco anche uno ione positivo con uno ione positivo
di carica 2q, come cambia l’energia Coulombiana del cristallo? Si considerino esplicitamente
i due casi:
- I due ioni di carica doppia siano a distanza molto grande uno dall’altro
- I due ioni di carica doppia siano adiacenti
5. Si sposti ora una carica del filare in un punto a distanza d dal filare stesso, allontanandola lungo
la normale al filare passante per la sua posizione iniziale. Si scriva l’espressione analitica (in
funzione di d e di R) del termine che descrive la variazione di energia potenziale Colombiana
(∆V ) del sistema cosı̀ modificato, rispetto al caso del filare iniziale.
6. Si calcoli il valore di tale variazione nel caso d = 2R, R = 0.15 nm. Nel calcolo ci si arresti
alla distanza di interazione definita al punto 2.
7. Si calcoli il valore esatto di ∆V nel caso d → ∞.
1.19 Esercizio 19
Le molecole H-C≡N (lineare) e H-F formano (in fase gas) un complesso molecolare (dimero) grazie
alla presenza di un legame intermolecolare a ponte idrogeno tra l’atomo elettronegativo N e l’H di
HF. È possibile stimare l’energia di formazione del complesso valutando l’interazione elettrostatica
Coulombiana dovuta alla distribuzione di carica nelle due molecole. A tal fine è stato sviluppato
un modello che descrive la distribuzione di carica nelle molecole in termini di cariche frazionarie
puntiformi qα0 collocate nelle posizioni di equilibrio dei nuclei. Sapendo che le cariche parziali sui
nuclei delle molecole in esame hanno i seguenti valori:
0
HF: qH = 0.415 e, qF0 = −0.415 e
0 0 0
HCN: qH = 0.220 e, qC = 0.109 e, qN = −0.329 e
e che la geometria di equilibrio del complesso è descritta come un dimero è lineare (tutti gli atomi
allineati) con le seguenti lunghezze di legame:
0 0 0 0
rHF = 0.0917 nm, rCN = 0, 1155 nm, rCH = 0.1063 nm, rH···N (legame idrogeno) = 0.188 nm.
1. Calcolare l’energia di stabilizzazione del dimero, utilizzando il modello illustrato (esprimere

l’energia in Kcal/mole).
10
2. La descrizione delle interazioni intermolecolari che utilizza questo modello consente di predire
la geometria di equilibrio del complesso? (In altre parole è possibile utilizzando questo modello
stabilire la lunghezza del legame intermolecolare?). Motivare la risposta.
3. In caso di risposta negativa al punto 2. indicare in che modo si potrebbe modificare il modello
per ottenere una indicazione della geometria di equilibrio del dimero.
4. Mostrare che il modello permette di discriminare tra le due diverse strutture a- e b-:
a- H-C≡N....H-F
b- H-F.....H-C≡N
(per la discussione si utilizzino gli stessi dati di geometria molecolare riportati più sopra, la
stessa lunghezza per il legame intermolecolare; il complesso b sia anch’esso lineare.
1.20 Esercizio 20
Il nylon 6,6 cristallizza organizzando le catene polimeriche in “foglietti” sui quali le macromolecole
sono disposte parallelamente le une alle altre ed in conformazione transplanare. Tutte le catene
(ovvero la sequenza di atomi che forma lo scheletro molecolare) giacciono sullo stesso piano e sono
tra loro legate attraverso una rete di ponti idrogeno che collegano gruppi C=O e gruppi NH di
catene vicine che stabilizzano la struttura cristallina (vedi Fig. 5). Per meglio comprendere la
struttura del “foglietto”, in Fig. 5 - b sono schematizzate 2 delle catene appartenenti al foglietto
per le quali i ponti idrogeno sono indicati come . . . . . ..
a b
Figura 5:
Si tenga presente che la struttura illustrata si ripete in modo da generare l’intero foglietto
(ogni catena è legata con ponti di idrogeno alle 2 catene ad essa parallele, rispettivamente alla sua
sinistra e alla sua destra). La forza attrattiva che caratterizza questi legami intermolecolari è data
dalla risultante delle interazioni elettrostatiche tra atomi non legati covalentemente, appartenenti
ai gruppi polari (O, C, N, H). Per questi atomi è possibile definire una carica parziale atomica che
ben descrive il carattere ionico dei legami C=O ed NH. (I valori delle cariche parziali sono riportati
in Tabella).
Geometria di equilibrio:
R(C=O) = 1.210 A
11
Atom Atomic Charge (unità: elettroni)
C 0.78
O -0.62
N -0.68
H 0.32
R(N-H) = 1.008 A
Distanza H...O (gruppo N-H....O=C) : 1.999 A
R(CH) = 1.090 A
Per semplicità si assuma che tutti i legami in catena (CC e CN) siano lunghi 1.54 A e tutti gli
angoli di valenza CCC, CNC, CCN e CCH siano tetraedrici (109o 28’). Si può dimostrare che, alla
distanza di equilibrio, il contributo più importante all’energia di coesione del cristallo bidimensionale
(∆Einter = variazione di energia del cristallo in seguito alla formazione dei legami idrogeno) può
essere calcolata considerando il solo temine coulombiano dell’energia potenziale intermolecolare.
Utilizzando cariche parziali e parametri geometrici riportati più sopra:
1. Si esprima analiticamente e si calcoli (in eV) il contributo a ∆Einter dovuto alla formazione
di un solo ponte di idrogeno tra il gruppo C=O e il gruppo NH di due catene diverse (si
considerino solo le interazioni tra i due gruppi polari legati dal ponte).
2. Sapendo che ciascuna catena contiene un numero N di gruppi ammidici (gruppo CONH) e
che che il “foglietto” è costituito da M catene, si esprima il ∆Einter per l’intero foglietto,
utilizzando il risultato del punto 1. Si considerino esplicitamente le 2 catene alla periferia del
foglietto.
3. Si supponga ora di “sfilare” una singola catena dal foglietto, senza permettere al sistema di
riarrangiare: come cambia la risposta data al punto 2?
4. Volendo migliorare il calcolo di ∆Einter è necessario introdurre anche le interazione tra gruppi
non polari non legati. Quali gruppi/atomi saranno interessati da queste interazioni? Quale è
il tipo di potenziale più adatto per descriverle?
5. Per quanto riguarda le interazioni intermolecolari descritte al punto 4, considerando la geo-
metria di equilibrio descritta in figura vi aspettate di trovare contributi attrattivi o repulsivi?
Giustificate la risposta data.
1.21 Esercizio 21 - Potenziale Torsionale

Si consideri la molecola del propano (CH3 -CH2 -CH3 ). Schematizzare la molecola nelle conforma-
zioni con entrambi gli angoli torsionali sfalsati ed eclissati. Si consideri il raggio di Van der Waals
per l’idrogeno (RvdW
H =1.2 Å) e l’energia D0 =0.22 kcal/mol del potenziale H. . .H (non legati). Di-
mostrare che se il potenziale torsionale contiene termini di interazione tra atomi non legati nasce un
contributo di energia di correlazione che innalza l’energia della conformazione con angoli eclissati
rispetto a quanto predetto utilizzando un potenziale torsionale partizionato. Calcolare il valore di
questa energia. (RCC =1.54 Å, RCH =1.095 Å, aCCC =109.6o , aCCH =109.6o ).
1.22 Esercizio 22 - Potenziale Torsionale

Data la molecole del pentano (CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 ).
1. Disegnare le proiezioni di Newman per i conformeri: TT, TG+ , TG− , G− G− , G+ T, G− G+ .
2. Ordinare in energia questi conformeri
3. Perchè il conformero G− G+ non è stabile? Giustificare qualitativamente.
12
1.23 Esercizio 23
1. Si proponga un’espressione empirica adatta a descrivere l’energia potenziale intramolecola-
re caratteristica di una molecola biatomica eteronucleare A-B, caratterizzata da un legame
covalente tra A e B. Se ne illustri l’andamento e il significato dei parametri che vi appaiono.
2. Sapendo che, alla distanza di equilibrio Requiv= 1,2 A, la molecola è caratterizzata da un
momento di dipolo elettrico µ = 0,5 eA (elettroni x A), si determini il valore della carica
parziale trasferita da B ad A (si supponga che l’elettronegatività di A sia maggiore di quella
di B) nell’ipotesi di poter descrivere la distribuzione di carica nella molecola in termini di
cariche puntiformi localizzate rispettivamente sul nucleo A e sul nucleo B.
3. Sulla base di quanto ottenuto al punto 2 si proponga un termine correttivo all’energia poten-
ziale che permetta di tenere esplicitamente in conto del parziale carattere ionico del legame
intra molecolare. Il termine correttivo è attrattivo o repulsivo? I parametri che appaiono nel-
l’espressione introdotta al punto 1 mantengono lo stesso significato prima e dopo la correzione
apportata all’espressione dell’energia potenziale?
4. Si proponga una relazione (in funzione dei parametri che compaione nell’espressione del poten-
ziale corretto) per la frequenza vibrazionale di stretching della molecola, in approssimazione
armonica (MA e MB siano le masse dei due atomi A e B). Aumentando il carattere ionico
(ovvero il dipolo molecolare) come si modifica (aumenta o diminuisce) la frequenza?
5. Con quali tecniche è possibile ottenere un’informazione sperimentale sulla frequenza vibrazio-
nale della molecola?
6. Si supponga ora di costruire un cristallo monodimensionale di molecole A-B. Stabilire quale
delle due strutture mostrate più sotto è più stabile, giustificando la propria scelta.
. . .A-B. . .A-B. . .A-B. . .A-B. . . struttura 1
. . .A-B. . .B-A. . .A-B. . .B-A. . . struttura 2
1.24 Esercizio 24
Si consideri la molecola di dimetiletere, DME (CH3 -O-CH3 ) illustrata in Figura 6. La conformazione
rappresentata in figura corrisponde alla scelta dei due angoli torsionali θ1 = θ2 = 180 , dove sono
stati utilizzati i legami CH* per la lettura del valore assunto dagli angoli torsionali.
Figura 6:
1. Riferendosi alla numerazione degli atomi in Figura 6, si costruiscano le proiezioni di Newman

(per entrambi θ1 e θ2 ) che descrivono la conformazione illustrata.
2. La distribuzione di carica elettronica attorno allossigeno di DME può essere descritta (secondo
un approccio di valenza, considerando unicamente gli elettroni della shell 2) in termini di 4
orbitali ibridi sp3 dei quali 2 partecipano agli orbitali di legame che definiscono i due legami
singoli con gli atomi di cabonio. Gli altri due orbitali sp3 “contengono” ciascuno 2 elettroni
13
di valenza dellatomo di ossigeno, andando a definire le direzioni spaziali di quelli che i chimici
chiamano “lone-pairs”. Ricordando che un prototipo di atomo caratterizzato da orbitali ibridi
sp3 è latomo di carbonio tetravalente, si descriva l’andamento qualitativo dei due termini di
potenziale torsionale V(θ1 ) e V(θ2 ) indicando chiaramente la posizione (valore di θ ) di minimi
e massimi. Si giustifichi la presenza di minimi e massimi con motivazioni di tipo fisico, che
si riferiscono alle caratteristiche spaziali della distribuzione di carica elettronica degli atomi
interessati.
3. Sulla base di quanto mostrato al punto 2, si dica se le seguenti affermazioni sono vere o false,
giustificando brevemente la risposta data:
• La struttura illustrata in figura è stabile.
• Non esistono altri conformeri stabili distinguibili da quello illustrato
• Supponendo che l’energia del termine di potenziale torsionale V(θ1 ) vale V(θ1 )= 2
kcal/mole se θ1 = 0 (conformazione eclissata di θ1 ), allora l’energia totale torsionale
della conformazione “tutta eclissata” (cioè θ1 = θ2 = 0) è V(θ1 ,θ2 ) = 4 kcal/mole.
1.25 Esercizio 24
Si consideri un cristallo molecolare bidimensionale composto da molecole apolari (rappresentate
come sfere). Le molecole si impaccano come illustrato in Figura 7 (reticolo esagonale).
Figura 7:
1. Sulla base delle interazioni in gioco, si proponga una forma analitica generale (potenziale a
due corpi) adatta a descrivere linterazione tra una qualunque coppia di molecole, motivando
la risposta
2. Si scriva ora lenergia potenziale di una molecola nel cristallo illustrato in figura e su questa
base si scriva lenergia potenziale totale di un cristallo composto da N molecole. Nel calcolo,
si considerino solo distanze minori o uguali a 2R, dove R è la distanza tra molecole “prime
vicine”. Le distanze vengono misurate tra i centri delle sfere.
3. Si consideri ora il seguente cluster (aggregato) di molecole (Figura 8): Utilizzando l’espressione
proposta al punto 1 si scriva l’energia potenziale attrattiva di tutto il cluster, in funzione della
distanza (R) tra molecole prime vicine
4. Si supponga ora di disporre le 7 molecole descritte più sopra in modo che formino un filare
(cioè si trovino allineate e poste a distanza costante R lungo un segmento). Si scriva in questo
caso l’espressione per l’energia potenziale attrattiva di tutto il filare, in funzione di R. In
questo caso si considerino interazioni di coppie a qualsiasi distanza
14
Figura 8:
5. Supponendo che la parte repulsiva dell’energia potenziale che descrive l’interazione tra coppie
di molecole nei due cluster venga descritta come una barriera di potenziale infinita, nella
forma:
V(R) = ∞ se 0 ≤ R < R0
V(R) = 0 se R ≥ R0
0
Dove R è la distanza di equilibrio tra primi vicini, in entrambi i clusters. Si dica quale dei
2 tipi di aggregati (aggregato “esagonale” o “filare”) è più stabile, giustificando il risultato
sulla base di considerazioni fisiche e geometriche.
1.26 Esercizio 24
Si consideri la molecola biatomica di HF. Questa molecola è caratterizzata da un legame covalente
con elevato carattere ionico, che determina un elevato dipolo molecolare. Il dipolo di equilibrio
di HF può essere pertanto schematizzato associando a ciascun atomo una carica parziale di valore
assoluto pari a 0.4 e.
1. Si schematizzi con un disegno la molecola, ponendo H e F alla distanza R0 , R0 =1A e asso-
ciando a H e ad F la carica appropriata (con il segno corretto). Si evidenzi la direzione del
momento di dipolo (freccia) e si calcoli il suo valore di equilibrio.
2. Èpossibile descrivere l’energia potenziale intramolecolare di HF come dovuta ad un contributo
puramente covalente e ad un contributo ionico:
• Il contributo ionico concorre alla stabilizzazione del legame? Si spieghi perché.
• Si calcoli il contributo ionico all’energia di stabilizzazione, all’equilibrio.
3. Si consideri ora un cristallo monodimensionale di molecole di HF in cui le molecole si dispon-
gano su un filare (allineate in linea retta), come illustrato in Figura.
. . .H-F. . .H-F. . .H-F. . .H-F. . .H-F. . .H-F. . .
Il cristallo può essere descritto da una cella monodimensionale di lunghezza a (distanza tra
due H), con una molecola di HF per cella; a= R0 +b, dove b rappresenta la lunghezza del
legame intermolecolare tra atomi primi-vicini di molecole diverse, rappresentato in figura con:
. . ..
(a) Si vuole calcolare lenergia di stabilizzazione del cristallo a partire dalle molecole di HF
isolate. Supponendo che il contributo dominante (all’equilibrio) sia quello elettrostatico
15
(coulombiano), si costruisca l’espressione esplicita per l’energia potenziale intermolecola-
re del cristallo monodimensionale di HF, supponendo che esso sia formato da N (grande)
celle. Nella scrittura dell’espressione analitica si considerino solo interazioni a distanza
d ¡ 5a e si supponga che la descrizione della distribuzione di carica di ciascuna molecola
di HF sia quella utilizzata al punto 1 dell’esercizio.
(b) Si faccia ora l’ipotesi che R0 =b=a/2. In questo caso è facile determinare l’energia di
interazione intermolecolare coulombiana esatta per il cristallo, senza arrestare il calcolo
a d ¡ 5a. Se ne scriva l’espressione, in funzione dei parametri a e R0 ( si ricordi la
relazione:
x2 x3 x4
ln(1 + x) = x − + − + ... (4)
2 3 4
)
(c) Perché l’ipotesi fatta in ii può essere ritenuta ragionevole dal punto di vista fisico nel
caso di un cristallo molecolare?
1.27 Esercizio 25
Si consideri la molecola di 1,2 difluoroetano, illustrata in figura 9 in una delle sue possibili con-
formazioni. Si vuole costruire una funzione empirica V({Rα }) che descriva l’energia potenziale
Figura 9:
intramolecolare sulla base di opportune coordinate interne Rα . Nella costruzione della funzione
V({Rα }) si introduce una funzione partizionata nella forma:
V ({Rα }) = V stretching ({ri }) + V bending ({αk }) + V torsionale (θ) (5)
1. Si indichino (nel disegno) tutte le coordinate di stretching presenti utilizzando un’opportuna

numerazione.
2. Si consideri ora il termine V stretching ({ri }) e si eplicitino (in simboli) tutti i termini che com-
paiono nella sua espressione analitica, utilizzando espressioni adatte e motivando la propria
scelta.
3. Vengono forniti i seguenti dati sperimentali per i numeri d’onda caratteristici di modi normali
vibrazionali localizzati di stretching CH, CF e CC:
νCH = 2950 cm−1

νCF = 1250 cm−1
νCC = 1000 cm−1
16
Vengono inoltre fornite le seguenti distanze di legame “standard”: r0 CH= 1.1 A; r0 CC=
1.54 A; r0 CF= 1.41 A. Si utilizzino i dati numerici di numeri d’onda e distanze di legame per
proporre un’espressione V stretching ({ri }) nella quale ogni termine analitico sia sostituito da
unespressione che contenga gli appropriati parametri numerici (si utilizzino unità SI; masse
degli atomi coinvolti: mH = 1 amu; mC = 12 amu; mF = 19 amu).
4. Si consideri ora il termine V torsionale (θ) e se ne scriva l’espressione analitica trasferendo il
potenziale torsionale dell’etano. Se ne disegni il grafico. Ritenendo sempre valida l’espressione
di eq. 5 , si definiscano (attraveso appropriate figure ed utilizzando le proiezioni di Newman)
i conformeri stabili della molecola illustrata.
5. Ritenete che la forma proposta per V torsionale (θ) permetta di descrivere correttamente i possi-
bili conformeri di difluoroetano (in termini di geometrie di equilibrio e loro energia)? Motivate
la risposta e proponete eventuali termini correttivi (Non occorre esplicitare tutti i termini cor-
rettivi, ma illustrare la forma generale di un generico termine correttivo). Che conseguenza
vi aspettate abbiano questi termini correttivi, sul grafico di V torsionale (θ). Illustrate con un
disegno.
6. Tra tutti i conformeri individuati, si scelga quello di energia più bassa. Si individui il gruppo
di simmetria puntuale di appartenenza indicando (in figura) elementi ed operazioni di sim-
metria del gruppo. Si identifichino i set equivalenti di coordinate di stretching. Si illustrino 2
coordinate di simmetria di stretching CH rispettivamente attive nello spettro Raman e nello
spettro infrarosso. Per la coordinata attiva all’IR si indichi la direzione della variazione del
momento di dipolo.
7. Èpossibile, registrando lo spettro infrarosso e Raman della molecola in esame ottenere il valore
del numero donda di stretching CH isolato di cui si parla al punto c? Motivare la propria
risposta e, nel caso sia negativa, proporre una via alternativa per: ottenere la costante di forza
diagonale KCH . ottenere il dato sperimentale di frequenza dell’oscillatore isolato.
17
2 Vibrazioni molecolari, Simmetria e Spettroscopia IR/Raman
2.1 Esercizio 1
Si consideri la molecola lineare triatomica CO2 .
1. Utilizzando i dati delle frequenze vibrazionali associate rispettivamente al modo normale di
stretching simmetrico (1388 cm−1 ) e al modo normale di stretching antisimmetrico (2349
cm−1 ) calcolare le costanti di forza K e f in mdyne/A. (Con K si intende la costante di forza
diagonale di stretching CO mentre con f la costante di forza di interazione tra le due coordinate
di stretching r1 e r2 ).
2. Sulla base dei risultati precedenti si dimostri che un potenziale descritto da interazioni solo
diagonali (f=0) non permette di riprodurre correttamente i dati sperimentali.
3. Dato un potenziale con le seguenti costanti di forza:
K=28.483 mdyne/Å; f=23.521 mdyne/Å
Verificare che è in grado di riprodurre correttamente i dati sperimentali in frequenza ma porta
a risultati non compatibili con altre evidenze sperimentali. Quali?
4. Dato uno spettrometro IR di risoluzione 4 cm−1 è possibile verificare la presenza dell’isotopo
C13 dall’analisi dello spettro IR?
2.2 Esercizio 2
Si consideri la molecola HCl.
Dato uno spettrometro IR di risoluzione 4 cm−1 è possibile verificare la presenza dell’isotopo Cl37
dall’analisi dello spettro IR?
(Costante di forza K = 4.81 mdyne/Å)
2.3 Esercizio 3
Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 10. e le molecole di Fig. 11, ottenute per sostituzione
Figura 10:
chimica di atomi di idrogeno con cloro:

Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di
Figura 11:
simmetria. Si scelga un sistema appropriato di assi cartesiani.
18
2.4 Esercizio 4
Si consideri la molecola di butadiene (CH2 =CH-CH=CH2 ) illustrata in Fig. 12. La struttura più
stabile è quella planare, con angolo torsionale τ23 attorno al legame CC semplice di 180o (forma
trans; per la definizione dell’angolo torsionale si è utilizzata la sequenza di legami definita dai 4
atomi di carbonio).
Figura 12: Struttura del butadiene: in bianco sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di
carbonio; i legami 1-2 e 3-4 sono doppi legami, il legame 2-3 è singolo. Valori di equilibrio: RC=C
= 1.36 Å; RC−C = 1.47 Å. Per la discussione che segue si approssimi il valore di tutti gli angoli di
valenza CCC e CCH a 120o . Il raggio di Van der Waals dell’H è di 1.2 Å.
• Si stabilisca il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando elementi di simmetria

ed operazioni di simmetria associate.
Si consideri ora la molecola di perfluorobutadiene (CF2 =CF-CF=CF2 ) ottenuta a partire dal
butadiene per sostituzione di tutti gli H con F. L’andamento dell’energia potenziale intramolecolare
in funzione dell’angolo torsionale attorno al legame CC centrale (ottenuta con due diversi calcoli
quanto-chimici di alto livello) è rappresentata in Fig. 14 (grafico blu).
Figura 13: Struttura del perfluorobutadiene: in giallo sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in
grigio di carbonio. τ23 = 61.9o (minimo stabile); Geometria di equilibrio: legami CF, C1 F5 = 1.33
Å, C1 F6 = 1.33 Å, C2 F7 = 1.37 Å; legami CC C1 C2 = 1.35 Å, C2 C3 = 1.45 Å. Per la discussione
che segue si approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCH a 120o . Il raggio di Van
der Waals del F è di 1.4 Å.
• Dedurre da questa mappa la conformazione più stabile del perfluoro butadiene e rappresentarla
in una Figura tramite l’appropriata proiezione di Newman.
• Perché è sufficiente esplorare valori dell’angolo conformazionale da 0 a 180o ?
• Giustificare il risultato ottenuto per (CF2 =CF-CF=CF2 ) in base all’effetto di specifiche in-
terazioni atomo-atomo, motivando quantitativamente la differenza di struttura tra questa
molecola e quella del butadiene (CH2 =CH-CH=CH2 ). A tale fine possono essere utili i dati
riportati in Fig. 13 e in Fig. 12.
19
Figura 14: Potenziali torsionali a confronto (X=H, F, Cl) ottenuti con metodi DFT (BPW91/6-
31++G∗∗ ) e Hartree-Fock (RHF/6-31++G∗∗ ).
• Si assegni il gruppo puntuale di (CF2 =CF-CF=CF2 ) nella sua geometria di equilibrio, indi-
candone le operazioni di simmetria.
• Si consideri ora il caso del perclorobutadiene (CCl2 =CCl-CCl=CCl2 ), per il quale è pure
illustrata (in verde) la curva di potenziale torsionale. Si commenti (qualitativamente) il
risultato.
• È possibile avere una conferma del fatto che la conformazione di (CF2 =CF-CF=CF2 ) non è
planare effettuando esperimenti di spettroscopia vibrazionale IR e/o Raman?
• Facoltativo: motivare la risposta precedente sulla base della struttura della rappresentazione
nello spazio vibrazionale per le due strutture planare (supposta di equilibrio) e distorta (la
reale struttura di equilibrio).
2.5 Esercizio 5
Si consideri la molecola dell’acqua (H2 O). Se ne definiscano le coordinate di valenza R, come segue:
R1 = r1
R2 = r2
R3 = α
(6)
dove r1 ,r2 ,α sono le variazioni della distanza di legame dei due legami OH (stretchings) e la
variazione dell’angolo di valenza. La matrice delle costanti di forza, sulla base delle coordinate di
valenza definite più sopra sia:  
K f g
 
 
f K g  (7)
 
 
g g H
1. Si scriva un’espressione analitica per l’energia potenziale vibrazionale in approssimazione
armonica per la molecola di H2 O (in coordinate di valenza), utilizzando i parametri nella
matrice.
20
2. Da quali esperimenti è possibile ottenere informazioni sui parametri riportati nella matrice?
È possibile analizzando un campione di H2 O ottenere tutti i parametri?
3. Si scriva ora la forma analitica per l’energia potenziale vibrazionale (approssimazione armo-
nica) per le molecole illustrate nella seguente tabella e si ottengano dai dati in tabella le
costanti numeriche necessarie per darne una definizione quantitativa. Per mezzo dei dati cosı̀
ottenuti si determini l’energia necessaria per modificare di 0.1 Å la distanza interatomica della
molecola di H2 , partendo dalla geometria di equilibrio.
Molecola Frequenza vibrazionale ν (s−1 )

H2 1.32 × 1014
O2 4.74 × 1013
HCl 8.97 × 1013
NaCl 1.14 × 1013
4. Alla luce di quanto calcolato, si commentino le seguenti affermazioni:

• Il valore della frequenza vibrazionale di stretching è una misura diretta della rigidezza
del legame.
• I legami chimici più forti hanno frequenza vibrazionale di stretching più alta.
• Il valore della costante di forza determina il lavoro necessario a deformare un legame di
un incremento stabilito.
2.6 Esercizio 6
Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 15.
Figura 15:
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di

2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per le coordinate di valenza di
stretching CH (es. r1 , r2 ,. . .), se ne identifichino i set equivalenti.
3. Definire una coordinata di stretching CH appartenente ad una specie attiva all’infrarosso: se
ne scriva l’espressione sulla base delle coordinate di valenza definite al punto 2, se ne indichi la
specie di simmetria e la si illustri con appropriata figura (frecce); si definisca la direzione della
variazione del momento di dipolo molecolare associata ad una oscillazione della coordinata di
simmetria individuata.
21
Figura 16: Molecola di esatriene nelle 2 possibili configurazioni.
2.7 Esercizio 7
Si consideri la molecola di esatriene (Fig. 16). Essa può essere ottenuta nelle due diverse confi-
gurazioni illustrate che differiscono nel valore di equilibrio dell’angolo torsionale attorno al legame
doppio CC centrale.
1. Si stabilisca quale delle due forme corrisponde alla configurazione trans (θ=180o ) e quale alla
configurazione cis (θ= 0o ) tenendo presente che gli angoli torsionali sono definiti utilizzando
l’appropriata sequenza di atomi di carbonio.
2. Perché non è possibile convertire termicamente una forma nell’altra?
3. Commentare quantitativamente la stabilità della configurazione cis.
4. Assegnare il gruppo di simmetria puntuale appropriato alle 2 diverse strutture, indicando
esplicitamente gli elementi di simmetria (utile introdurre un sistema di riferimento cartesiano).
5. Per le 2 strutture illustrate:
• Si indichino in figura le coordinate interne di stretching CH, numerandole (r1 , r2 ,. . .).
• Si identifichino i diversi set equivalenti, formati da coordinate interne di CH stretching.
• Si scriva in forma esplicita (combinazione lineare di coordinate interne) una coordinata
di SIMMETRIA di stretching CH che sia IR attiva e una coordinata di SIMMETRIA di
stretching CH che sia Raman attiva, indicandone la specie di simmetria di appartenenza.
2.8 Esercizio 8
Si consideri la molecola CHF2 -CHF2 della quale è schematizzata in Fig. 17 una possibile struttura:
1. Si illustrino (utilizzando le appropriate proiezioni di Newman) i diversi possibili conformeri

stabili di questa molecola (si suggerisce di numerare gli atomi) partendo da un modello di
potenziale conformazionale in cui lunghezze di legame ed angoli di valenza siano “congelati”
22
Figura 17:
a valori “standard” e la dipendenza dell’energia potenziale dall’angolo torsionale attorno al

legame CC sia descritta utilizzando il potenziale empirico dell’etano. Si supponga che le
interazioni tra atomi non legati non modifichino apprezzabilmente le posizioni dei minimi di
tale potenziale empirico torsionale.
2. Si ordinino i conformeri cosı̀ ottenuti per energia crescente, giustificando le proprie scelte.
(Suggerimento: le interazioni tra atomi non legati che hanno un effetto significativo sull’energia
sono quelle che coinvolgono le coppie di atomi di fluoro).
3. Si determini il gruppo di simmetria puntuale a cui i diversi conformeri stabili appartengono e si
descrivano, con l’aiuto di figure appropriate, gli elementi di simmetria presenti e le operazioni
di simmetria del gruppo di appartenenza dei diversi conformeri.
4. Si consideri ora il conformero a simmetria più elevata:
• Si definiscano tutte le coordinate di simmetria di stretching CF, indicando se apparten-

gono a specie attive al Raman e/o all’infrarosso (per queste ultime si indichi la direzione
della variazione del momento di dipolo associata).
• Possono esistere modi normali di questo conformero in cui compaiono combinazioni li-
neari delle diverse coordinate di simmetria di stretching CF trovate (cioè in cui “si
mescolano” almeno 2 tra le coordinate di simmetria trovate?) Motivare la risposta data.
5. Si consideri il modo normale di “stretching” del legame CC della molecola (cioè il modo
normale in cui compare una prevalente componente di stretching CC). Con quale altro moto
di stretching CF, tra quelli descritti più sopra tramite coordinate di simmetria sarà accoppiato
lo stretching CC in questo modo normale?
2.9 Esercizio 9
Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 18.
Figura 18:
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di

23
2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per le coordinate di valenza di
stretching CH (es. r1 , r2 ,. . .), se ne identifichino i set equivalenti.
3. Definire una coordinata di stretching CH appartenente ad una specie attiva all’infrarosso: se
ne scriva l’espressione sulla base delle coordinate di valenza definite al punto 2, se ne indichi la
specie di simmetria e la si illustri con appropriata figura (frecce); si definisca la direzione della
variazione del momento di dipolo molecolare associata ad una oscillazione della coordinata di
simmetria individuata.
4. Si considerino ora le molecole di Fig. 19, ottenute per sostituzione chimica di atomi di idrogeno
con cloro: Per i tre casi indicare quali elementi di simmetria si sono persi in seguito alla
Figura 19:
sostituzione chimica e su questa base individuare il gruppo di simmetria puntuale delle tre
molecole sostituite.
5. Proporre una sostituzione chimica di uno o più atomi, che porti ad un gruppo di simmetria
puntuale Cs .
2.10 Esercizio 10
Si consideri la molecola planare illustrata in Fig. 20.
Figura 20:
1. Si assegni il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando le operazioni di simme-

tria e indicando con opportune figure (e/o descrivendo) gli elementi di simmetria caratteristici
(è utile inserire in Figura un sistema di riferimento cartesiano).
2. Si considerino ora i due casi illustrati nella Fig. 21:
• Si verifichi che nel caso B l’introduzione di un atomo di fluoro ha causato un abbassamen-
to della simmetria, cioè che il gruppo di simmetria puntuale a cui appartiene la molecola
B è un SOTTOGRUPPO di quello a cui appartiene la molecola A (N.B: La parola
24
B C
Figura 21:
SOTTOGRUPPO designa un gruppo ottenuto a partire dal gruppo di partenza grazie

all’eliminazione di alcuni elementi del gruppo, cioè di alcune operazioni di simmetria).
Indicare sia le operazioni “perse” che il gruppo di simmetria di B.
• Si verifichi che nel caso C, la nuova molecola non può appartenere ad un SOTTOGRUP-
PO del gruppo di appartenenza di A. Perché? Si identifichi il gruppo di simmetria
puntuale a cui C appartiene.
3. Si considerino per le 3 molecole illustrate le coordinate di “stretching” dei legami CH. Dopo
aver numerato tali coordinate, si identifichino diversi set equivalenti di CH “stretching” per
ognuno dei 3 casi.
4. Si consideri ora, sempre per ciascuno
P dei 3 casi illustrati, una coordinata vibrazionale collettiva
definita come: R = 1/(N )1/2 k=1,N (rkCH ) dove rkCH indica la k-esima coordinata di CH
stretching ed N corrisponde al numero totale di stretching CH nella molecola considerata
(tale coordinata rappresenta uno stretching collettivo, in fase, di tutti i legami CH presenti
nella molecola).
• Una coordinata cosı̀ definita può chiamarsi coordinata di SIMMETRIA (esplicitare per
i 3 casi considerati)? Giustificare la risposta data.
• Le 3 coordinate vibrazionali definite secondo la relazione più sopra possono essere coin-
volte in modi normali vibrazionali? Se sı̀, riferendosi a ciascuna molecola, indicare se
questi modi normali hanno attività IR, Raman o entrambe.
2.11 Esercizio 11
Si consideri la molecola CF3 -CF3 nelle due diverse geometrie illustrate in Fig. 22.
A - geometria sfalsata B - geometria eclissata
Figura 22:
25
• Per entrambi i casi A e B (Fig. 22) si determini il gruppo di simmetria puntuale a cui la
molecola appartiene. Si descrivano, con l’aiuto di figure appropriate gli elementi di simmetria
presenti nelle 2 diverse geometrie A e B (Suggerimento: per individuare agevolmente alcuni
elementi di simmetria è utile tenere presente che, sia nel caso A che nel caso B, con successive
rotazioni rigide della molecola di CF3 -CF3 si portano nel piano del foglio gli atomi F2-C1-
C2-F5 e F3-C1-C2-F6, generando una figura identica, salvo la numerazione degli atomi di F,
a quella illustrata).
• Si determini la struttura della rappresentazione nello spazio vibrazionale per il solo caso A,
indicando le specie Raman attive e infrarosse attive. Delle ultime si definisca anche la direzione
di variazione del dipolo molecolare. (Si tenga presente che il calcolo delle rappresentazioni
irriducibili delle specie di simmetria degeneri porta al conteggio di coppie di coordinate di
simmetria; analogamente traslazioni e/o rotazioni che appartengono a specie degeneri devono
essere conteggiate come coppie).
• Con l’aiuto delle appropriate tabelle dei caratteri si stabilisca (sia per il caso A che per il
caso B) se esiste un modo normale vibrazionale infrarosso attivo che coinvolge la vibrazione
di stretching del legame CC.
• Le due strutture A e B sono strutture di equilibrio stabile per la molecola di CF3 -CF3 ? Si
motivi la propria risposta sulla base di criteri fisici.
2.12 Esercizio 12
Si considerino le due molecole planari (di-fluoroetilene), aventi la stessa formula chimica C2 H2 F2 ,
ma diversa struttura molecolare (illustrata in Fig. 23 rispettivamente A e B).
A - CH2 =F2 B - CHF=CHF
Figura 23:
1. Illustrare in che modo sia possibile riconoscere con esperimenti di spettroscopia vibrazionale
quale delle due molecole è contenuta in un campione (in cui sappiamo che è presente una sola
specie molecolare).
2. Assegnare ciascuna molecola al gruppo di simmetria pertinente, indicando in un disegno gli
elementi di simmetria appropriati. Calcolare per i due casi la struttura della rappresentazione
nello spazio vibrazionale (3N − 6 gradi di libertà). Indicare quanti modi normali sono Raman
attivi e quanti IR. Per le specie di simmetria attive all’IR indicare la direzione di variazione
del momento di dipolo molecolare.
3. Si consideri ora il caso dell’ 1,2 di fluoro-etano: CH2 F-CH2 F. È possibile in questo caso isolare
un’unica struttura molecolare di equilibrio? Motivare la propria risposta con considerazioni
teoriche, illustrare con un disegno la (o le) strutture stabili e assegnare il (o i) gruppi di
simmetria pertinenti.
26
2.13 Esercizio 13
Si consideri la molecola lineare triatomica CO2 . È possibile dedurre, utilizzando i dati delle frequen-
ze vibrazionali associate rispettivamente al modo normale di stretching simmetrico (1388 cm−1 ) e
al modo normale di stretching antisimmetrico ( 2349 cm−1 ) le seguenti costanti di forza:
K = 16.173 mdyne/A e f = 1.987 mdyne/A
dove K ed f descrivono rispettivamente la costante di forza diagonale di stretching CO e la costante
di forza di interazione tra le due coordinate di stretching r1 e r2 .
Le costanti definite più sopra soddisfano alle relazioni:
λ1 = (K + f )/mO ; λ2 = (K − f )/µ
con µ = MC ∗mO /(MC +2mO ), dedotte risolvendo il problema dinamico della molecola considerata.
1. Sulla base dei dati forniti, verificare e commentare le seguenti affermazioni:
• Un potenziale descritto da interazioni solo diagonali (cioè f=0) non permette di riprodurre
correttamente i dati sperimentali.
• Un potenziale con le seguenti costanti:
K = 28.483 mdyne/A; f = 23.521 mdyne/A
permette di riprodurre fedelmente i dati sperimentali di frequenza (verificare), ma porta
a risultati non compatibili con evidenze sperimentali (quali evidenze?).
2. Illustrare con uno schema i livelli energetici coinvolti nello spettro di assorbimento infrarosso
vibro- rotazionale. Quale è la spaziatura caratteristica delle linee rotazionali della banda di
stretching antisimmetrico (RCO = 1.3 Å)?
2.14 Esercizio 14
Si consideri la molecola di ammoniaca NH3 , la cui struttura di equilibrio è piramidale (vedi Fig.
24).
Figura 24:
1. Si determini il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza, indicando in figura gli elemen-

ti di simmetria (utile scegliere ed indicare un sistema di riferimento cartesiano). Per ogni
elemento di simmetria si indichino le operazioni (o l’operazione) di simmetria associate.
1
2. Si consideri la coordinata di simmetria S = (r
31/2 1
+ r2 + r3 ). Stabilire:
• A quale specie di simmetria appartiene S?
• La coordinata di simmetria S può essere coinvolta in un modo normale di vibrazione
attivo all’infrarosso? In caso di risposta affermativa stabilire in che direzione varia il
momento di dipolo molecolare associato.
• La coordinata di simmetria S può essere coinvolta in un modo normale di vibrazione
attivo al Raman?
27
3. Si supponga ora che la struttura di equilibrio dell’ammoniaca sia planare.
• Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui appartiene questa nuova struttura. Si
indichino tramite appropriata figura gli elementi di simmetria (utile scegliere ed indicare
un sistema di riferimento cartesiano). Per ogni elemento di simmetria si indichino le
operazioni ( o l’operazione) di simmetria associate.
• Ricordando quanto discusso al punto 2 riguardo alla coordinata di simmetria di stret-
ching simmetrico nel caso di struttura piramidale, motivare la seguente affermazione:
È possibile con esperimenti di spettroscopia infrarossa e Raman stabilire che la struttura
di NH3 è piramidale e non planare?
2.15 Esercizio 15
Si consideri la molecola del benzene, appartenente al gruppo puntuale D6h (Fig. 25). Se ne
Figura 25:
identifichino gli elementi di simmetria (Si tenga presente che esistono 3 assi distinti C20 e 3 assi
distinti C200 nel piano della molecola e analogamente 3 piani σd (la traccia di ciascun piano nel piano
molecolare coincide con un asse C20 ) e 3 piani σv (la traccia di ciascun piano nel piano molecolare
coincide con un asse C200 ). Nella Fig. 25 sono indicati uno degli assi C20 e uno degli assi C200 . Si
considerino ora le seguenti sostituzioni chimiche, che danno luogo alle molecole illustrate in Fig. 26
(Molecola a, b, c):
a b c
Figura 26:
1. Elencare, per ognuna delle molecole illustrate, gli elementi di simmetria del gruppo D6h che
vengono “persi” in seguito alla sostituzione chimica, che “abbassa” la simmetria.
28
2. Su questa base, identificare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delle molecole illu-
strate.
3. Si considerino ora i seguenti modi normali di stretching CC della molecola (a) schematicamente
illustrati nella Fig. 27: Per entrambi si assegni la specie di simmetria, e si determini se esiste
Modo q1 Modo q2
Figura 27:
attività negli spettri infrarosso e Raman. Nel caso esista attività infrarossa si definisca la
direzione della variazione del dipolo molecolare, indicandola sulla figura.
2.16 Esercizio 16
A partire dalla molecola di benzene, si considerino ora le seguenti sostituzioni chimiche, che danno
luogo alle molecole illustrate in Fig. 28 (Molecola a e b).
a b
Figura 28:
1. Identificare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delle molecole illustrate, indicando

gli elementi di simmetria puntuale. Si faccia riferimento ad un sistema di assi cartesiani
opportunamente scelto per ciascuna molecola.
2. Dopo aver numerato i legami CC (R1 , R2 , . . .) identificare i set equivalenti di coordinate di
stretching CC nelle due molecole.
3. Si considerino ora i modi normali di stretching CC delle molecole (a) e (b) schematicamente
illustrati in Fig. 29. Per entrambi si assegni la specie di simmetria, e si determini se esiste
attività negli spettri infrarosso e Raman. Nel caso esista attività infrarossa, con l’aiuto delle
tabelle dei caratteri si definisca la direzione della variazione del dipolo molecolare, indicandola
sulla figura.
29
qa qb
Figura 29:
2.17 Esercizio 17
1. • In base al gruppo puntuale della molecola di butadiene cis (Fig. 30) determinare la
struttura della rappresentazione nello spazio vibrazionale e calcolare il numero di picchi
che potrebbero essere osservati al Raman e all’IR.
• Si potranno osservare picchi relativi ad uno stesso modo normale in entrambi gli spettri?
Commentare.
Figura 30: Butadiene cis
2. Riferendosi alla sequenza di atomi di carbonio individuare il valore dell’angolo torsionale

attorno al legame singolo CC per la molecola illustrata. In base alle curve di potenziale
riportate in Fig. 31 che cosa è possibile concludere relativamente alla stabilità di questa
struttura? Motivare la risposta quantitativamente, considerando esplicitamente le interazioni
atomo-atomo rilevanti. (Si considerino i seguenti valori: RC=C = 1.36Å, RC−C = 1.47Å,
RV dW (H) = 1, 2Å, RC−H = 1.09Å, αCCC = 120,αCCH = 120).
3. Individuare dal grafico (curva rossa per il butadiene) i valori angolari dei minimi di energia,
disegnarne le proiezioni di Newman e individuarne il gruppo puntuale.
4. Per la struttura di minima energia (minimo assoluto) costruire una coordinata di simmetria
di CH stretching che sia IR attiva e una Raman attiva. Senza effettuare altri calcoli e tenendo
in considerazione la risposta data al punto 1 spiegare quali cambiamenti si possono verificare
negli spettri in questo caso.
5. Facoltativo: In base a queste osservazioni, come potrebbe essere possibile sfruttare la spet-
troscopia vibrazionale IR/Raman per ottenere informazioni sulla struttura della molecola?
2.18 Esercizio 18
Si consideri la molecola di butadiene (CH2 =CH-CH=CH2 ) illustrata in Fig. 32 e le molecole di
perfluorobutadiene (CF2 =CF-CF=CF2 ) e di perclorobutadiene (CCl2 =CCl-CCl=CCl2 ) ottenute
a partire dal butadiene per sostituzione di tutti gli H rispettivamente con F e Cl. L’andamento
30
Figura 32: Struttura del butadiene: in bianco sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di
carbonio; i legami 1-2 e 3-4 sono doppi legami, il legame 2-3 è singolo. Valori di equilibrio: RC=C
= 1.36 Å; RC−C = 1.47 Å. Per la discussione che segue si approssimi il valore di tutti gli angoli di
valenza CCC e CCH a 120o . Il raggio di Van der Waals dell’H è di 1.2 Å.
dell’energia potenziale intramolecolare delle tre molecole in funzione dell’angolo torsionale attorno
al legame CC centrale è rappresentata in Fig. 33.
1. Dedurre da questa mappa le conformazioni più stabili per le tre molecole e rappresentarle
tramite l’appropriata proiezione di Newman.
2. Perché è sufficiente esplorare valori dell’angolo conformazionale da 0 a 180o ?
3. Per le geometrie di minimo trovate si stabilisca il gruppo di simmetria puntuale di apparte-
nenza elencando elementi di simmetria ed operazioni di simmetria associate.
4. Giustificare il risultato ottenuto per (CF2 =CF-CF=CF2 ) in base all’effetto di specifiche in-
terazioni atomo-atomo, motivando quantitativamente la differenza di struttura tra questa
molecola e quella del butadiene (CH2 =CH-CH=CH2 ). A tale fine possono essere utili i dati
riportati in Fig. 34 e in Fig. 32.
5. Scrivere la formula generale del potenziale di Lennard-Jones.

6. A partire dalla espressione ottenuta al punto 5, calcolare il valore dell’energia potenziale
relativa all’interazione tra gli atomi non legati (5 e 10, vedi Figura) nei due casi di perfluoro
butadiene e del percloro butadiene assumendo la geometria planare, angolo tosionale = 180o ,
31
Figura 34: Struttura del perfluorobutadiene: in giallo sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in
grigio di carbonio τ23 = 61.9o (minimo stabile); Geometria di equilibrio: legami CF, C1 F5 = 1.33
Å, C1 F6 = 1.33 Å, C2 F7 = 1.37 Å; legami CC C1 C2 = 1.35 Å, C2 C3 = 1.45 Å. Per la discussione
che segue si approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCH a 120o . Il raggio di Van
der Waals del F è di 1.4 Å.
noto il parametro A = 2.51 ∗ 106 Kcal Å12 /mol (per entrambi i casi) Nota: per il percloro
butadiene si utilizzino le lunghezze dei legami CC e degli angoli di valenza riportati in Fig.
34 e raggio di VdW(Cloro) 1.75 Å.; il parametro B è da determinare nei due diversi casi.
7. Commentare i risultati ottenuti sulla base di quanto risposto alla domanda 4.

8. Utilizzando la tabella dei caratteri si costruiscano le coordinate di simmetria si CC stretching
per il butadiene (conformazione di minimo assoluto) e se ne discuta l’attività IR/Raman.
9. Cosa cambia a tal riguardo nel caso del perfluoro butadiene? Quali informazioni relative alla
struttura molecolare è possibile ottenere attraverso la spettroscopia vibrazionale in questo
caso?
2.19 Esercizio 19
Si consideri la molecola di propano schematizzata in Fig. 35-a nella sua geometria di equilibrio.
1. Si assegni il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola (a) appartiene, indicando, con
l’ausilio degli assi cartesiani, elementi ed operazioni di simmetria.
32
(a) (b)
(c)
Figura 35:
2. Si supponga ora di sostituire due idrogeni appartenenti ai due gruppi CH3 terminali con due
atomi di Fluoro, e si considerino le ipotetiche strutture (b) e (c): Si definiscano le due strutture
(b) e (c) in base al valore degli angoli torsionali θ1 e θ2 . (Si utilizzi per la lettura degli angoli
torsionali la sequenza F(1)-C(1)- C(2)-C(3) e C(1)-C(2)-C(3)-F(2) e si illustrino i due casi con
le appropriate proiezioni di Newman)
3. Si elenchino gli elementi di simmetria che risultano persi (rispetto al caso a) rispettivamente
nel caso (b) e nel caso (c) e su questa base si assegni il gruppo puntuale di appartenenza delle
strutture (b) e (c).
4. Si discuta la stabilità della struttura (b) ricordando che il raggio di Van der Waals del Fluoro
è RV dW = 1.47 A (parametri utili: RCC = 1.54 A; aCCC = 109o 28’)
5. Considerando la struttura (c) si definisca il set equivalente di coordinate di stretching CF, si
costruiscano le coordinate di simmetria assegnandone la specie e discutendo le attività (Ir e
Raman) dei modi normali in cui sono coinvolte.
6. Si supponga ora che i modi normali di CF stretching (caso c) si possano considerare modi di
gruppo molto localizzati (mixing modesto con gli altri gradi di libertà vibrazionali nei modi
normali nei quali sono coinvolti). In questo caso è possibile discutere modi di CF stretching
impostando un problema dinamico semplificato che contiene solo i 2 gradi di libertà di CF
stretching. Siano le coordinate 1 e 2 i due stretching CF. La matrice G assume la forma:
1
µ 0
(8)
0 µ1
Dove µ è la massa ridotta dell’oscillatore CF µ1 = m1F + m1C . Si scriva (in simboli) la generica
matrice delle costanti di forza, contente un termine di interazione diagonale (K) e una costante
di interazione f . Supponendo che la costante K abbia il valore K = 6 mdyne/A, stabilire il
33
valore che deve assumere la costante di interazione f affinché il rapporto tra la frequenza di
stretching antisimmetrico (ν1 ) e quella di stretching simmetrico (ν2 ) sia νν12 = 1.01
2.20 Esercizio 20
Si consideri la molecola di benzene in Fig. 36
Figura 36:
(a) (b) (c)
Figura 37:
34
(c1) (c2)
(a1) (a2)
(a3)
Figura 38:
1. Si scelga e si indichi un sistema appropriato di assi cartesiani; si identifichi il gruppo di

simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria.
2. Si considerino ora le molecole ottenute per sostituzione chimica di atomi di idrogeno con
cloro, mostrate in Fig. 37. Per i tre casi (a); (b); (c) (considerati caso per caso) indicare
quali elementi di simmetria si sono persi in seguito alla sostituzione chimica e su questa base
individuare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delle tre molecole sostituite.
3. Proporre una sostituzione con Cl di uno o più idrogeni, che porti ad un gruppo di simmetria
puntuale Cs .
4. Per ciascuna delle tre molecole (a); (b); (c) si numerino le coordinate di stretching CH (r1 ,
r2 , r3 , . . . ) e si identifichino i set equivalenti.
5. Si considerino ora gli spostamenti atomici schematizzati dalle frecce in Fig. 38 per le molecola
c e per la molecola a.
• Basandosi unicamente su considerazioni di simmetria, per ciascuno degli “spostamenti”
illustrati, si dica se è possibile che corrisponda ad un modo normale di vibrazione oppure
no.
• In caso affermativo se ne assegni la specie di simmetria, si dica se è attivo all’infrarosso
e/o al Raman e si determini la direzione della variazione del momento di dipolo associata
utilizzando gli assi cartesiani scelti in precedenza.
35
2.21 Esercizio 21
Si consideri la molecola di pirazina riportata in Fig. 39:
Figura 39:
1. Dopo aver scelto un appropriato sistema di assi cartesiani, (si consiglia di mettere l’asse z
fuori dal piano molecolare), se ne identifichi il gruppo di simmetria puntuale indicando gli
elementi e le operazioni di simmetria.
2. • Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di CH stretching e se ne identifichino i set
equivalenti.
• Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruisca una coordinata di simmetria
di CH stretching attiva all’infrarosso e una attiva al Raman e le si rappresentino con un
disegno. Per la prima si indichi la direzione di variazione del momento di dipolo.
3. Dopo aver indicato le coordinate di CC stretching, si determinino le relative coordinate di sim-
metria, senza utilizzare esplicitamente la tabella dei caratteri. Solo dopo averle determinare
indicarne la specie di appartenenza e il tipo di attività.
4. Si costruisca un possibile modo normale che mescoli opportunamente due coordinate di

simmetria tra quelle determinate al punto 2 e 3.
2.22 Esercizio 22
Si consideri la molecola planare di pirrolo, illustrata in Fig. 40.
Figura 40: Molecola di pirrolo
1. Dopo aver scelto un sistema appropriato di assi cartesiani, si identifichi il gruppo di simmetria
puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria.
36
2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per tutte le coordinate di valenza di
stretching (es. r1 , r2 , · · · .), se ne identifichino i set equivalenti.
3. Sulla base di quanto ottenuto si dica quanti modi normali di stretching appartenenti alla
sola specie di simmetria total-simmetrica (caratteri tutti uguali a 1 per tutte le operazioni del
gruppo) sarà possibile osservare nello spettro infrarosso. E nello spettro Raman? (rispondendo
a queste domande ci si basi unicamente su considerazioni di simmetria, senza entrare nel merito
del fatto che la banda possa essere debole (al limite non rivelabile) oppure intensa. (L’esercizio
deve essere risolto senza sviluppare per esteso la struttura della rappresentazione.).
4. Si scriva l’espressione
P generale di una coordinata normale di stretching totalsimmetrica Q
nella forma Q = i ci Si specificando le diverse coordinate di simmetria Si (ci sono i generici
coefficienti della combinazione lineare).
5. Si scriva l’espressione Pgenerale di una coordinata normale di stretching non totalsimmetrica
Q0 nella forma Q0 = k ck Sk specificando le diverse coordinate di simmetria Sk (ck sono i
generici coefficienti della combinazione lineare).
6. Si considerino ora le seguenti molecole, ottenute per sostituzione isotopica di 1 H con 2 H = D
e rappresentate in Fig. 41. Si elenchino le operazioni di simmetria che si perdono nei 4 casi e
si assegni il gruppo di simmetria corretto per gli isotopi ottenuti.
7. Sempre per gli isotopi considerati al punto 4: come cambia la risposta data al punto 3?
Per tutti i diversi isotopi, è possibile avere modi normali non totalsimmetrica di stretching?
Giustificare la risposta.
8. Rispetto al caso della molecola contenente tutti atomi di 1 H, vi aspettate cambiamenti signi-
ficativi delle frequenze delle bande assegnate a modi di stretching total-simmetrici. Perché?
Figura 41: Molecole di pirrolo ottenute per sostituzione isotopica di 1 H con 2 H = D
2.23 Esercizio 23
Si consideri la molecola di 1,1,1-trifluoro etano illustrata in Fig. 42, nella sua conformazione sfalsata
(=staggered).
37
Figura 42:
Figura 43:
1. Si rappresenti tale conformazione utilizzando le proiezioni di Newman.

2. Si scelgano gli assi di riferimento cartesiani e li si indichino nelle due Figure della molecola
ovvero Fig. 42 e proiezione di Newman.
3. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola appartiene e, con l’aiuto degli
assi introdotti si illustrino gli elementi di simmetria della molecola indicando le operazioni di
simmetria ad essi associati.
4. Si definiscano i set equivalenti delle coordinate di stretching.
5. Si costruisca una coordinata di simmetria di stretching CH total-simmetrica indicando se è
attiva all’infrarosso e/o al Raman ed eventualmente la direzione di variazione del momento di
dipolo molecolare ad essa associata.
6. Può esistere un modo normale vibrazionale schematizzabile come in Fig. 43? Si motivi la
risposta data.
7. Si consideri ora la conformazione eclissata della stessa molecola e la si illustri utilizzando la
proiezione di Newman.
8. È cambiata la simmetria della molecola (rispetto alla conformazione staggered)? Se sı̀, si
stabilisca il gruppo di simmetria puntuale corrispondente.
9. Si discuta la stabilità delle due strutture eclissata e sfalsata.
2.24 Esercizio 24
Si consideri la molecola dell’allene, illustrata in Fig. 44 (si ricorda che i legami C(3)H(3) e C(3)H(4)
giacciono sul piano del foglio, i legami C(1)H(1) e C(1)H(2) in un piano ad esso ortogonale.
1. Si introduca un appropriato sistema di riferimento cartesiano. Utilizzando tale sistema di
riferimento, si illustrino gli elementi di simmetria della molecola e le operazioni di simmetria
ad essi associati.
38
Figura 44:
2. A quale gruppo di simmetria puntuale posso associare la molecola illustrata?

3. Si modifichi ora la molecola scegliendo una struttura planare (si portino i legami C(1)H(1) e
C(1)H(2) nel piano del foglio. Quale è ora il gruppo di simmetria?
4. Per il caso planare del punto 3 si proponga una sostituzione chimica (sostituendo uno o più
atomi di idrogeno con Fluoro) in modo tale da ottenere una simmetria C2h .
5. Sempre per il caso planare tutto idrogenato si identifichino i set equivalenti per le coordinate di
stretching CH e per le coordinate di stretching CC. Sulla base di tali coordinate si proponga
la forma di un modo normale infrarosso attivo e di un modo normale Raman attivo con
contributo non nullo di stretching CH e CC. Per il modo IR attivo si indichi la direzione della
variazione del momento dipolare molecolare.
6. Si semplifichi ora la descrizione dei modi di stretching CC riducendo la molecola a una molecola
lineare formata da tre masse m-M-m (Si condensino gli atomi di idrogeno su C(1) e su C(3)).
Il modello meccanico della molecola sia descritto da due molle meccaniche di costante di forza
K (K= 10 mdyne/A). Si scrivano le seguenti espressioni:
- Energia potenziale molecolare sulla base delle coordinate di stretching.
- Energia potenziale molecolare sulla base delle coordinate normali. (Per questo caso è richiesto
il calcolo delle costanti (valori numerici) che compaiono nell’espressione dell’energia potenziale:
si ricordi che la matrice G del nostro modello molecolare in questo caso è:

1/µ −1/M
(9)
−1/M 1/µ
Dove µ = mM/(m + M ).
2.25 Esercizio 25
Si consideri la molecola di bi-fenile illustrata in Fig. 45. La struttura di equilibrio di questa molecola
Figura 45:
in fase gas è differente da quella planare di Fig. 45. Infatti l’angolo torsionale attorno al legame
1-1’ è θ = 160 (l’angolo è definito utilizzando la sequenza di atomi C(2), C(1), C’ (1),C’(2) in Fig.
39
45; tutti i carboni e gli idrogeni di ciascun anello aromatico restano tra loro co-planari, anche nella
struttura “distorta”). Si risponda alle seguenti domande:
1. Per quale motivo la struttura planare risulta instabile? Si risponda utilizzando i seguenti
0
parametri: tutti gli angoli di valenza C-C-C e C-C-H hanno valore 120; rCH = 1.08 A;
0
RCC = 1.40 A.
2. La stessa molecola di bi-fenile in fase cristallina ha struttura planare. Per quale motivo è
possibile che ciò accada?
3. Si consideri ora la struttura planare illustrata in Fig. 45 e si assegni alla molecola il gruppo
di simmetria puntuale appropriato, evidenziando, con l’aiuto di un sistema di riferimento
cartesiano (lo si indichi chiaramente in Figura) elementi ed operazioni di simmetria del gruppo.
4. Si assegnino in Figura i “nomi” alle coordinate di stretching CH (r1 , r2 , . . ..) e di stretching
CC (R1 , R2 , . . .): si identifichino tutti i set equivalenti relativi ai gradi di libertà di stretching
CH e CC.
5. Si considerino gli spostamenti atomici illustrati nelle Fig. 46. È ragionevole supporre che
corrispondano alle ampiezze di oscillazione di altrettanti modi normali vibrazionali? (Per
ogni figura, giustificare la propria risposta).
a b c
Figura 46:
6. Nei casi in cui la risposta al punto 5 è affermativa, stabilire se si tratta di un modo infrarosso
attivo e/o Raman attivo.
7. Si proponga una sostituzione chimica (sostituendo atomi di Fluoro ad atomi di Idrogeno, il
numero di H sostituiti da F può essere scelto a piacere) tale che il gruppo di simmetria della
molecola risulti C2v e una tale che il gruppo di simmetria della molecola risulti Cs .
8. La molecola di Fig. 45 viene deuterata sostituendo deuterio a tutti gli atomi di idrogeno
eccetto l’atomo di H legato a C(2). In questo modo è possibile, tramite spettroscopia IR,
determinare il numero d’onda associato allo stretching dell’oscillatore CH isolato, che vale
ν = 3020 cm−1 . Si supponga ora di deuterare l’idrogeno legato a C(2) lasciando atomi
di idrogeno in tutte le altre posizioni. Come cambierà il numero d’onda relativo al modo
di stretching dell’oscillatore CD? (Si supponga che anche in questo caso l’oscillatore possa
considerarsi isolato).
9. (facoltativo) Se l’intensità di assorbimento relativa al modo isolato di stretching CH (caso al
punto 8) vale I str = A, quanto varrà quella relativa al CD isolato di punto 8?
2.26 Esercizio 26
Si consideri la molecola riportata in Fig. 47.
40
Figura 47:
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone gli elementi di

simmetria. Si indichino gli assi cartesiani più appropriati.
stretching, se ne identifichino i set equivalenti.
3. Si considerino ora i dispiazzamenti atomici schematizzati in nelle figure A-E di Fig. 48. Per
Figura 48:
ciascuno di essi, si dica se si tratta di un possibile modo normale argomentando la risposta

in modo approfondito sulla base dei concetti visti nello studio della simmetria molecolare e
della definizione di modo normale.
4. Per i casi che rappresentano possibili modi normali si individui la specie di simmetria associata
e per ciascuno si stabilisca se si tratta di un modo attivo al Raman e/o all’IR. Cosa si può
dire relativamente alla direzione della variazione del momento di dipolo per quei modi attivi
all’IR?
5. Si consideri ora la forma cis della molecola precedente, rappresentata in Fig. 49 Se ne iden-
tifichi il gruppo puntuale indicando elementi e operazioni di simmetria sulla base del sistema
di riferimento cartesiano opportuno.
41
Figura 49:
6. Dopo aver identificato i set equivalenti di CH e NH stretching, si rappresentino senza fare

nessun calcolo almeno 2 possibili modi normali totalsimmetrici che li coinvolgono.
7. Come è possibile distinguere in un campione reale se sia presente solo la specie trans o anche
la specie cis mediante le opportune tecniche di caratterizzazione di vostra conoscenza?
2.27 Esercizio 27
Si consideri la molecola di piridazina in Fig. 50.
Figura 50:
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone gli elementi di

simmetria. Si indichino gli assi cartesiani più appropriati.
stretching, se ne identifichino i set equivalenti.
3. Per i set equivalenti individuati, utilizzando la tabella dei caratteri, si cotruiscano tutte le coor-
dinate di simmetria totalsimmetriche e tutte le coordinate di simmetria non-totalsimmetriche.
In quest’ultimo caso si indichi la specie di simmetria di appartenenza. Si discuta l’attività
Raman/IR.
4. Descrivere matematicamente la forma di un generico modo normale totalsimmetrico e non-
totalsimmetrico sulla base delle coordinate di simmetria determinate al punto preceden-
te. Quanti modi normali di ciascuna specie possono esistere? Rispondere argomentando
opportunamente la domanda, senza calcolare la struttura della rappresentazione del gruppo.
5. Tenendo conto che i modi di CH stretching sono dinamicamente disaccoppiati da quelli di
stretching CC,CN e NN, si disegnino i possibili modi normali di CH stretching che permettano
di descrivere tutto il sottospazio vibrazionale di stretching CH.
6. In un campione reale potrebbero coesistere sia molecole di piridazina sia molecole di pirazina
(illustrata in Fig. 51). Come è possibile mediante tecniche spettroscopiche determinare se è
presente solo una delle 2 molecole o entrambe? È possibile (e se sı̀ come) utilizzare tecniche
di spettroscopia vibrazionale per determinazioni quantitative?
42
Figura 51:
2.28 Esercizio 28
Si consideri la molecola di butadiene, riportata in Fig. 52 nelle 2 conformazioni trans (a) e cis (b).
a b
Figura 52:
1. Dopo aver scelto un appropriato sistema di assi cartesiani, si identifichi il gruppo di simmetria
puntuale per i due conformeri e si indichino le caratteristiche operazioni di simmetria.
2. Per il caso b:
- Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di CH stretching e se ne identifichino i set
equivalenti.
- Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruisca una coordinata di simmetria di
CH stretching attiva all’infrarosso e una attiva al Raman e le si rappresentino con un disegno.
Per la prima si indichi la direzione di variazione del momento di dipolo.
3. Per entrambi i casi a e b:
- Si definiscano tutte le coordinate di stretching CC e le relative coordinate di simmetria, senza
utilizzare esplicitamente la tabella dei caratteri. Solo dopo averle definite se ne determini (e
si indichi) la specie di appartenenza e il tipo di attività.
- Sapendo che i modi normali con elevato contenuto di stretching C=C cadono in una regione
spettrale attorno a 1600 cm−1 , proporre una modalità per riconoscere se il campione esaminato
contiene il conformero a oppure il b.
2.29 Esercizio 29
Si consideri la molecola di 1,4 dicloro-butadiene, riportata in Fig. 53 nelle 2 conformazioni trans
(a) e cis (b) che per semplicità vengono considerate perfettamente planari.
43
a b
Figura 53:
2. Per entrambi i casi:

(a) Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di stretching e se ne identifichino i set
equivalenti.
(b) Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruiscano tutte le coordinate di
simmetria di stretching totalsimmetriche (S1 , S2 , . . .) rappresentandole graficamente
(frecce).
(c) Supponendo che all’interno di ogni modo normale le coordinate di stretching non si
accoppino con quelle angolari, quanti modi normali di stretching di specie totalsimmetrica
vi aspettate di trovare per ciascuna struttura?
(d) Scrivere l’espressione analitica (Qk = f (Si )) di un generico modo normale di stretching
Qk di specie totalsimmetrica in termini delle coordinate di simmetria (S1 , S2 ,. . .) definite
al punto b.
(e) Tenendo presente che gli stretching CH sono praticamente disaccoppiati dalle altre coor-
dinate interne vibrazionali, proporre delle nuove espressioni, al posto di quella del tut-
to generale al punto d in modo tale da tenere conto di questo fatto (suggerimento: è
necessario scrivere due forme generali diverse).
(f) Nel caso della struttura a si illustrino graficamente due diversi possibili modi normali di
stretching, totalsimmetrici.
2.30 Esercizio 30
Si consideri la molecola di etano CH3 -CH3
1. Si scelga per letano la conformazione corrispondente al minimo dell’energia potenziale torsio-
nale e se ne illustri la struttura utilizzando le due diverse rappresentazioni convenzionali (in
“prospettiva”, con legame C-C nel piano del foglio e in proiezione di Newman.
2. Si determini il gruppo di simmetria puntuale della molecola elencando tutte le operazioni

di simmetria ed indicando in figura gli elementi di simmetria corrispondenti (si utilizzi un
sistema di riferimento cartesiano per illustrare chiaramente l’orientazione di assi e piani di
simmetria.
3. Si scelga ora per la stessa molecola la conformazione corrispondente a un massimo del poten-
ziale torsionale, si risponda alle richieste di punto 1 e 2 utilizzando questa nuova struttura.
4. Supponendo di disporre di uno spettro Raman e di uno infrarosso di etano, è possibile dimo-
strare che la struttura stabile è quella illustrata in 1 dalla semplice analisi dei 2 spettri (senza
calcoli). Si giustifichi la risposta data.
44
Figura 54:
2.31 Esercizio 31
Si consideri la molecola di dimetiletere, DME (CH3-O-CH3) illustrata in Figura 54
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale al quale la molecola di DME appartiene (confi-
gurazione illustrata in figura) indicando esplicitamente, dopo aver introdotto un appropriato
sistema di riferimento cartesiano molecolare, tutte le operazioni di simmetria che definiscono
il gruppo.
2. Si identifichino tutti i set equivalenti di stretching e si costruiscano tutte le coordinate di
simmetria di CO stretching e CH stretching indicando chiaramente la specie di simmetria di
appartenenza.
3. Si considerino gli spostamenti atomici illustrati nelle Figure 55 (si noti che nei casi C e E è
stata fatta una sostituzione chimica di un idrogeno con un fluoro). Per ciascuna Figura (da
Figura 55:
A a F) si risponda ai seguenti punti:
• Gli spostamenti illustrati possono coincidere con la descrizione di un modo normale?

(Suggerimento, valido in particolare per la figura D : in alcuni casi è conveniente verificare
45
come trasformano tutte le frecce che descrivono gli spostamenti atomici, piuttosto che
cercare di riconoscere attraverso lesame degli spostamenti quali coordinate di simmetria
siano coinvolte nel moto collettivo rappresentato).
• In caso affermativo si indichi la specie, si dica se il modo può avere attività Raman e/o
infrarossa; in caso negativo si giustifichi la risposta data.
2.32 Esercizio 32
Si consideri la molecola rappresentata in Figura 56 e si risponda alle seguenti domande.
Figura 56:
1. Si identifichi il gruppo puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria. Si

scelga un opportuno sistema di assi, gli elementi di simmetria siano esplicitamente riferiti al
sistema scelto.
2. Si indichino in Figura i “nomi” di tutte le coordinate di valenza di stretching e se ne identifi-
chino i set equivalenti.
3. Per i set equivalenti di CF e CH stretching si costruiscano rispettivamente una coordinata

di simmetria attiva all’IR e una attiva al Raman, entrambe non totalsimmetriche. Per le
coordinate attive all’IR indicare la direzione della variazione di momento di dipolo.
4. Limitandosi alle coordinate totalsimmetriche e considerando ancora solo CF e CH stretching,
quale è la formula analitica generale che rappresenta un generico modo normale totalsimmetri-
co di stretching? Quanti modi normali totalsimmetrici risulteranno e perché? Rappresentare
con un disegno questi modi normali.
5. Si considerino gli seguenti schemi illustrati nella Figura 57:
• Motivare opportunamente se e perché le vibrazioni illustrate possono essere considerati
modi normali oppure no.
• Nel caso di risposta affermativa si stabilisca la specie di appartenenza e se ne stabilisca
l’attività IR e/o Raman.
2.33 Esercizio 33
Si consideri la molecola di 1,4 difluoro-butadiene, riportata in Figura 58 nelle 2 conformazioni trans
(a) e cis (b) che per semplicità vengono considerate perfettamente planari.
Si discuta con argomentazioni quantitative la stabilità della struttura rappresentata in Fig.58-
b, considerando i seguenti valori di equilibrio per i legami: RC=C = 1.36 A; RCC = 1.47 A. Si
46
Figura 57:
a b
Figura 58:
approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCH a 120o . Il raggio di Van der Waals
dellH è di 1.2 A
2. Per il caso a :
(a) Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di stretching e se ne identifichino i set
equivalenti.
(b) Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruiscano tutte le coordinate di
simmetria di stretching totalsimmetriche (S1 , S2 , . . .) rappresentandole graficamente
(frecce).
(c) Supponendo che all’interno di ogni modo normale le coordinate di stretching non si
accoppino con quelle angolari, quanti modi normali di stretching di specie totalsimmetrica
vi aspettate di trovare per ciascuna struttura?
(d) Scrivere lespressione analitica (Qk = f (Si )) di un generico modo normale di stretching
Qk di specie totalsimmetrica in termini delle coordinate di simmetria (S1 , S2 , . . .) definite
al punto 2.2.
(e) Tenendo presente che gli stretching CH sono praticamente disaccoppiati dalle altre coor-
dinate interne vibrazionali, proporre delle nuove espressioni, al posto di quella del tutto
generale al punto 2.4 in modo tale da tenere conto di questo fatto (suggerimento: è
necessario scrivere due forme generali diverse).
(f) Nel caso della struttura 58-a si illustrino graficamente due diversi possibili modi normali
di stretching, totalsimmetrici.
47
2.34 Esercizio 34
Si dispone degli spettri di assorbimento infrarosso di molecole organiche contenenti i seguenti legami
chimici: CH, OH, NH, CD (D= deuterio, ovvero 2 H). Si osservano bande associate all’eccitazione
di vibrazioni di stretching dei legami sopra elencati. Si faccia l’ipotesi che queste vibrazioni siano
perfettamente localizzate sui legami, in modo da poterne descrivere la frequenza trattando il legame
come se fosse una molecola biatomica.
1. Si scriva lespressione che si può utilizzare per esprimere il valore della frequenza vibrazionale
in funzione di parametri caratteristici della molecola e si spieghi il significato dei termini che
vi compaiono. (Si utilizzi lapprossimazione armonica)
2. Sapendo che i picchi di assorbimento osservati per le transizioni vibrazionali di stretching
corrispondono ai seguenti numeri d’onda:
C-H : 3000 cm−1
O-H : 3600 cm−1
N-H : 3400 cm−1
C-D : 2100 cm−1
Dire se le seguenti affermazioni sono vere o false, giustificando la propria risposta:
(a) La costante di forza associata allo stretching dei legami considerati decresce nellordine:
OH, NH, CH
(b) La costante di forza del legame CD è circa la metà di quella del legame CH.
(c) Si calcoli la costante di forza relativa al legame OH utilizzando le approssimazioni
utilizzate al punto a.
(d) Si calcoli l’energia vibrazionale asseciata all’oscillatore OH (trattato come oscillatore
armonico quantistico) di una molecola che contiene questo gruppo e si trovi nel livello
vibrazionale eccitato v=2. Rispetto al caso reale, il valore ottenuto sarà approssimato
per eccesso o per difetto? Motivare la risposta data.
(e) Si supponga di avere a disposizione una soluzione contenente due molecole contenenti
rispettivamente il gruppo OH e il gruppo NH. Con metodi teorici sono state calcolati
i valori delle derivate ∂M/∂QstrOH , ∂M/∂QstrOH relative rispettivamente al modo
normale localizzato di stretching OH della prima molecola e al modo normale localizzato
di stretching NH della seconda. Si proponga un metodo sperimentale per determinare
il rapporto tra le moli di molecole con gruppo OH e quelle di molecole con gruppo NH.
(La discussione deve essere basata sulle appropriate espressioni analitiche)
48
3 Teoria di Hückel
3.1 Esercizio 1
Si consideri la molecola la cui formula di struttura è riportata in Fig. 59: Si chiede di determinare
Figura 59:
la struttura elettronica per gli elettroni di tipo π (π ∗ ) attraverso la teoria di Hückel. In particolare,
si risponda ai seguenti quesiti:
1. Per quale ragione nella molecola riportata nella figura è possibile separare la descrizione degli
elettroni σ da quella degli elettroni π?
2. Utilizzando la numerazione atomica della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vicini,
qual è la matrice di Hückel per gli elettroni π della molecola considerata (si assuma una diversa
energia di sito per gli atomi di carbonio e di azoto)?
3. Qual’è il significato fisico degli elementi della matrice di Hückel?
4. Determinare i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale.

5. Per quale energia un fotone potrebbe causare la transizione al primo stato eccitato (si ipotizzi
che ∆α β)?
3.2 Esercizio 2
Figura 60:
49
qual è la matrice di Hückel per gli elettroni π della molecola considerata? (si assuma una
diversa energia di sito per gli atomi di carbonio e di azoto).
3. Qual è il significato fisico degli elementi della matrice di Hückel?

4. Determinare i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale.
5. La molecola ha proprietà magnetiche? Se sı̀ perchè?
3.3 Esercizio 3
Figura 61:
1. Considerando la configurazione elettronica del carbonio (Z = 6, 1s2 2s2 2p2 ) e del boro (Z =
5, 1s2 2s2 2p1 ) si descriva lo stato di ibridazione sp2 per questi due elementi e si indichi il
numero di elettroni 2pz che il boro e il carbonio posseggono.
2. Utilizzando la numerazione atomica della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vici-
ni, qual è la matrice di Hückel per gli elettroni π della molecola considerata? (si assuma
una diversa energia di sito per gli atomi di carbonio e di boro e un parametro −β =<
2pz (C)|hef f |2pz (B) >)
3. Qual’è il significato fisico degli elementi della matrice di Hückel?

4. Determinare i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale e del
primo livello eccitato.
5. Discutere se la molecola ha proprietà magnetiche allo stato fondamentale.
3.4 Esercizio 4
Si consideri la molecola lineare HC4 H riportata in Fig. 62:
1. Con riferimento al sistema di assi cartesiani indicati in figura spiegare per quale ragione sia
possibile nell’ambito della teoria di Hückel descrivere separatamente gli elettroni πx , πy e σ.
2. Calcolare i livelli energetici relativi agli elettroni πx e πy e rappresentare la configurazione
elettronica di minima energia (ground state).
3. Si consideri il risultato ottenuto per la molecola lineare HC4 H e si commenti l’analogia con la
struttura elettronica della molecola di butadiene.
50
Figura 62:
3.5 Esercizio 5
Si consideri la molecole del benzene (C6 H6 ).
1. Spiegare perchè nell’ambito della teoria di Hückel è possibile separare la descrizione degli
elettroni σ e π.
2. Dopo aver numerato gli atomi si scriva la matrice di Hückel del benzene. Descrivere il
significato fisico dei suoi elementi di matrice.
3. Identificare il gruppo di simmetria puntuale della molecola in esame. Su questa base, utilizzan-
do la tabella dei caratteri e tenendo presente il comportamento degli orbitali pz se sottoposti
a riflessione rispetto al piano molecolare, individuare le specie di simmetria che sicuramente
NON saranno presenti nella classificazione degli orbitali π del benzene.
4. In Fig. 63 sono schematicamente rappresentati i coefficienti (cerchi neri indicano coefficienti
positivi, cerchi bianchi coefficienti positivi, raggio del cerchio proporzionale al valore assoluto
del coefficiente) che descrivono il contributo degli orbitali pz dei diversi atomi di carbonio negli
orbitali molecolari che si ottengono diagonalizzando la matrice di Hueckel e sono indicati i
livelli di energia corrispondenti (E1 < E2 = E3 < E4 = E5 < E6 ).
• Individuare la specie di simmetria a cui appartiene l’orbitale ad energia più bassa.
• Poiché l’orbitale di cui sopra è unico della sua specie, è possibile ottenerne diretta-
mente l’autovalore attraverso la simmetrizzazione della matrice di Hückel. Definire la
matrice U (1x6) relativa alla specie di simmetria in questione e utilizzarla per estrarre
dall’Hamiltoniano di Hückel l’autovalore E1 .
• Spiegare per quale motivo si può capire dalla forma di questo orbitale che esso si trova
ad energia inferiore rispetto a tutti gli altri orbitali π del benzene.
• Definire la configurazione elettronica dello stato elettronico fondamentale, sulla base dello
schema delle energie orbitaliche in Fig. 63.
3.6 Esercizio 6
Si consideri la molecola planare (butadiene cis) riportata in Fig. 64.
1. Spiegare perchè nell’ambito della teoria di Hückel è possibile separare la descrizione degli
elettroni σ e π.
2. Dopo aver numerato gli atomi si scriva la matrice di Hückel della molecola in esame. Descrivere
il significato fisico dei suoi elementi di matrice.
3. Individuare il gruppo di simmetria puntuale della molecola indicando gli elementi di simmetria.
4. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri costruire gli orbitali di simmetria e simmetrizzare
la matrice di Hückel.
5. Sulla base di quanto ottenuto al punto precedente determinare i livelli energetici, ordinarli in
energia e illustrare la configurazione elettronica dello stato fondamentale.
51
E6 = . . .
E4 = . . . E5 = . . .
E2 = . . . E3 = . . .
E1 = . . .
Figura 63:
6. Determinare la frequenza della radiazione necessaria per indurre una transizione al primo
stato eccitato.
3.7 Esercizio 7
Si consideri la molecola planare di C3 H5 illustrata in Fig. 65, formata da 3 atomi di carbonio in
ibridizzazione sp2 .
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola illustrata appartiene.
2. Si scelga un sistema di riferimento cartesiano in cui l’asse x sia ortogonale al piano molecolare
(nel disegno x è ortogonale al piano del foglio) e gli altri due assi siano scelti nel piano,
seguendo le convenzioni standard. Si indichino tali assi in figura e si descrivano gli elementi
di simmetria della molecola facendo uso del sistema di riferimento scelto.
3. Chiamate r1 ed r2 le coordinate di valenza di CC stretching, definire (sulla base di r1 ed r2 )
le coordinate di simmetria di CC stretching ed indicarne la specie di appartenenza.
4. Indicare se i modi normali vibrazionali “contenenti” le coordinate di simmetria definite al

punto 3 sono attivi all’infrarosso, al Raman o in entrambi gli spettri.
5. Utilizzando la numerazione degli atomi di carbonio riportata in Figura, si costruisca la matrice
di Hückel della molecola considerata sulla base degli orbitali px degli atomi di carbonio.
6. Sulla base degli orbitali px si costruiscano gli orbitali di simmetria (se ne indichi la specie).
Utilizzando la matrice di trasformazione U si costruisca la matrice di Hückel a blocchi.
52
Figura 64: Butadiene cis
Figura 65:
7. Si diagonalizzino i due blocchi di simmetria ottenuti, determinandone gli autovalori. Su

questa base si schematizzino i livelli energetici degli orbitali molecolari π e si definisca la
configurazione elettronica dello stato fondamentale della molecola studiata. (Si ricorda che,
riferendosi agli elementi isolati, gli orbitali px del carbonio sp2 sono occupati da un elettrone).
3.8 Esercizio 8
Si consideri la molecola planare di tiofene riportata in Fig. 66.
Figura 66:
1. Spiegare perché nell’ambito della teoria di Hückel è possibile separare la descrizione degli
elettroni σ e π.
2. Dopo aver numerato gli atomi, si scriva la matrice di Hückel della molecola in esame e si
descriva il significato fisico dei suoi elementi di matrice.
3. Individuare il gruppo di simmetria puntuale della molecola indicando gli elementi di simmetria.
4. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri costruire gli orbitali di simmetria e simmetrizzare
la matrice di Hückel.
53
5. Sulla base della matrice simmetrizzata si determinino i livelli energetici per i diversi blocchi.
Per semplificare i calcoli, si considerino le seguenti approssimazioni: βSC << βCC ; αC circa
= αS .
6. Indicare la configurazione elettronica del tiofene e calcolare la frequenza di prima eccitazione

elettronica della molecola.
(Si ricorda che, riferendosi agli elementi isolati, gli orbitali pz del carbonio sp2 sono occupati da un
elettrone, l’orbitale pz dello zolfo da 2 elettroni).
3.9 Esercizio 9
Si consideri la molecola planare di C3 H5 illustrata in Fig. 67, formata da 3 atomi di carbonio in
ibridizzazione sp2 .
Figura 67:
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola illustrata appartiene.

2. Si scelga un sistema di riferimento cartesiano in cui l’asse x sia ortogonale al piano molecolare
(nel disegno x è ortogonale al piano del foglio) e gli altri due assi siano scelti nel piano,
seguendo le convenzioni standard. Si indichino tali assi in figura e si descrivano gli elementi
di simmetria della molecola facendo uso del sistema di riferimento scelto.
3. Utilizzando la numerazione degli atomi di carbonio riportata in Figura, si costruisca la matrice

di Hückel della molecola considerata sulla base degli orbitali px degli atomi di carbonio.
4. Sulla base degli orbitali px si costruiscano gli orbitali di simmetria (se ne indichi la specie).
Utilizzando la matrice di trasformazione U si costruisca la matrice di Hückel a blocchi.
5. Si diagonalizzino i due blocchi di simmetria ottenuti, determinandone gli autovalori. Su

questa base si schematizzino i livelli energetici degli orbitali molecolari π e si definisca la
configurazione elettronica dello stato fondamentale della molecola studiata.
6. Si determini la frequenza della radiazione (espressione analitica, funzione dei parametri intro-
dotti) necessaria per produrre la transizione al primo stato eccitato, descritta come transizione
HOMO-LUMO.
(Si ricorda che, riferendosi agli elementi isolati, gli orbitali px del carbonio sp2 sono occupati da un
elettrone).
3.10 Esercizio 10
Si consideri una molecola formata da una catena lineare di 4 atomi di carbonio dei quali gli atomi
periferici (C1 e C4 in Fig. 68) si trovino in ibridizzazione sp2 e i carboni centrali (C2 e C3 in Fig.
68) in ibridizzazione sp. Chiamato z l’asse di catena, si descrivano i 2 sistemi di elettroni πx e
πy introducendo le 2 matrici di Hueckel (tra loro indipendenti) che descrivono rispettivamente il
sistema πx e il sistema πy , nelle seguenti 2 diverse ipotesi:
54
Figura 68:
Ipotesi 1: I carboni C1 e C4 partecipano al sistema di orbitali π utilizzando il loro orbitale px

(l’orbitale py di C1 e C4 in questo caso viene utilizzato per formare l’ibrido sp2 che partecipa al
sistema (indipendente) di orbitali molecolari σ). Si osservi che in questo caso la molecola considerata
ha entrambi i terminali CH2 con legami CH nel piano del foglio (zy) (vedi Fig. 68); si tenga presente
inoltre che C2 e C3 partecipano ai due sistemi π con entrambi gli orbitali px e py in quanto l’ibrido
sp è formato unicamente da orbitali 2s e 2pz .
• Si scrivano le due matrici di Hueckel per i 2 sistemi πx e πy utilizzando la numerazione atomica
della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vicini.
• Si determinino i livelli energetici πx e πy . Si determini la configurazione elettronica dello
stato fondamentale della molecola in questione. (Suggerimento: si ricordi che gli autovalori
dell’Hamiltoniano di Hueckel del butadiene (4 carboni sp2 ) sono: ε1 = α − 1.618β; ε2 =
α − 0.618β; ε3 = α + 0.618β; ε4 = α + 1.618β; questi dati possono essere utilizzati, spiegando
il perchè )
Ipotesi 2: I carboni C1 e C4 partecipano al sistema di orbitali π utilizzando rispettivamente

l’orbitale px (per C1 ) e l’orbitale py (per C4 ). (Nota che in questo caso per formare l’ibrido
sp2 vengono utilizzati l’orbitale py (per C1 ) e l’orbitale px (per C4 ). Questi ultimi orbitali
atomici parteciperanno al sistema (indipendente) di orbitali molecolari σ, che non viene preso in
considerazione. Si osservi che ora la molecola considerata ha i terminali CH2 con legami CH nel
piano del foglio (zy) per il terminale su C1 e CH2 con legami CH nel piano ortogonale al foglio
(piano zx) per il terminale su C4 (Fig. 69). Anche in questo caso C2 e C3 partecipano ai due
sistemi π con entrambi gli orbitali px e py in quanto l’ibrido sp è formato unicamente da orbitali 2s
e 2pz .
Figura 69:
• Si scrivano le due matrici di Hueckel per i 2 sistemi πx e πy utilizzando la numerazione atomica

della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vicini.
• Si determinino i livelli energetici πx e πy . Si determini la configurazione elettronica dello stato
fondamentale della molecola in questione.
Si confrontino ora i risultati ottenuti nelle due diverse ipotesi:
• Che differenze si possono osservare a livello di gap HOMO-LUMO per questi due sistemi?
• E a livello di molteplicità di spin nello stato elettronico fondamentale?
55
3.11 Esercizio 11
Figura 70:
Si consideri la molecola di pirazina (Fig. 70). Si vuole determinare la struttura elettronica per
gli elettroni π attraverso la teoria di Hückel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:
1. Per quale ragione è possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelli π per la molecola
di pirazina?
2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Hückel della molecola
assumendo due diversi parametri αN e αC e due diversi βCC e βCN . Si spieghi il significato
fisico di questi parametri e perchè è necessario utilizzare diversi valori.
3. Sfruttando la simmetria del sistema si determinino i livelli energetici del sistema e se ne indichi
la configurazione elettronica (si tenga presente che lN contribuisce con 1 elettrone al sistema
π) riportando esplicitamente la specie di simmetria di ogni livello energetico.
In particolare si utilizzino le seguenti relazioni:
αN = αC + 0.5βCC (10)
βCN = 0.8βCC (11)
Suggerimenti:
• per limitare i calcoli si tenga presente che la simmetria degli orbitali pz permette di decidere “a
priori” a quali specie di simmetria sicuramente non possono appartenere gli orbitali molecolari
π.
• Conviene sfruttare le relazioni tra αN e αC , βCC e βCN solo nel momento della diagonalizza-
zione.
3.12 Esercizio 12
Considerando la molecola di pirrolo illustrata in Fig. 71 si chiede di determinare la struttura
elettronica per gli elettroni di tipo π (π ∗ ) attraverso la teoria di Hueckel. In particolare, si risponda
ai seguenti quesiti:
2. Utilizzando la numerazione atomica della figura, si scriva la matrice di Hueckel per gli elettroni
π della molecola considerata (si assuma un diverso (αC e αN ) per gli atomi di carbonio e di
azoto. Si scelga inoltre un valore differente di β per i diversi legami CC e CN. Si spieghi il
significato dei termini α e β. Tenendo presente che N ha un’elettronegatività maggiore di C
e che α è negativo, si spieghi per quale motivo αN < αC .
56
Figura 71: Molecola di pirrolo
3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici pi-greco nell’ipotesi che

βCN << βCC . Si determini la configurazione elettronica dello stato fondamentale (nell’ipotesi
αC − 1/2βCC < αN < αC + 1/2βCC ) e si assegnino le corrette specie di simmetria dei livelli
trovati.
4. Si supponga ora di “drogare” il pirrolo con un accettore di elettroni (la molecola risulterà
privata di un elettrone). Quale è la differenza di energia (per quanto riguarda il contributo
elettronico di tipo π) tra questa molecola drogata e il pirrolo neutro?
5. Come cambia l’energia della transizione HOMO-LUMO?
6. (Facoltativo) Si supponga ora di voler estendere la stessa trattazione agli isotopi illustrati in
Fig. 72. Si chiede se e in che modo cambiano i risultati ottenuti per il pirrolo con tutti H =
1
H. E se si utilizzasse la teoria Hartree-Fock? Motivare le risposte date.
3.13 Esercizio 13
la struttura elettronica per gli elettroni di tipo π (π ∗ ) attraverso la teoria di Hueckel. In particolare,
si scriva la matrice di Hueckel per gli elettroni π della molecola considerata (si assuma una
diverso α (αC e αN ) e diverso β (βCN e βN N ) per gli atomi di carbonio e di azoto. Si spieghi
il significato dei termini α e β e il motivo per cui, almeno in linea di principio devono essere
distinti come indicato sopra.
3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici π e la configurazione
elettronica dello stato fondamentale nell’ipotesi αC ≈ αN , βCN ≈ βN N . Si assegnino le
corrette specie di simmetria agli orbitali molecolari trovati.
4. Nelle ipotesi al punto 3, quale è la differenza di energia (contributo elettronico di tipo π) tra
questa molecola e il butadiene?
6. (facoltativo)
• Si descriva per mezzo dei coefficienti degli orbitali atomici pz la forma dell’orbitale HOMO
(ultimo orbitale occupato) per la molecola studiata.
• Su questa base, come vi aspettate che cambi l’ordine di legame del legame centrale NN
rispetto al legame CC centrale del butadiene?
57
Figura 72: Molecole di pirrolo ottenute per sostituzione isotopica di 1 H con 2 H = D
3.14 Esercizio 14
Considerando la molecola planare di furano illustrata in Fig. 74 si chiede di determinare la struttura
elettronica per gli elettroni di tipo π (π ∗ ) attraverso la teoria di Hückel. In particolare, si risponda
ai seguenti quesiti:
1. Per quale ragione nella molecola riportata in figura è possibile separare la descrizione degli
π della molecola considerata (si assuma una diverso ( αC e αO ) per gli atomi di carbonio e di
ossigeno. Si scelga inoltre un valore differente di β per i diversi legami CC e CO. Si spieghi il
significato dei termini α e β. Tenendo presente che l’ossigeno ha un’elettronegatività maggiore
di C e che α è negativo, si spieghi per quale motivo αO < αC .
Figura 73:
58
Figura 74:
3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici π nellipotesi che βCO <<
βCC . Si determini la configurazione elettronica dello stato fondamentale (nell’ipotesi αC −
1/2βCC < αO < αC + 1/2βCC ) e si assegnino le corrette specie di simmetria dei livelli trovati.
(Si tenga presente che l’ossigeno ha 2 elettroni nell’orbitale pz ).
4. Si supponga ora di “drogare” il furano con un accettore di elettroni (la molecola risulterà
elettronico di tipo π) tra questa molecola drogata e il furano neutro?
3.15 Esercizio 15
Si consideri la molecola planare riportata in Fig. 75. Sia z l’asse ortogonale al piano molecolare
Figura 75:
(piano del foglio in disegno) e x l’asse nel piano, sulla verticale del disegno. Si vuole descrivere
la struttura elettronica (orbitali molecolari e loro energie) per la molecola illustrata, utilizzando
la teoria di Hueckel applicata alla base degli orbitali atomici pz e agli orbitali px (quelli che non
partecipano alla formazione di ibridi sp2).
pz della molecola considerata (si assuma un diverso (αC e αN ) atomi di carbonio e di azoto,
59
e per gli elettroni px (sempre quelli che non partecipano alla formazione di ibridi sp2 ). Si
scelga inoltre un valore differente di β per i diversi legami CC e CN. Si spieghi il significato
dei termini α e β. Tenendo presente che N ha un’elettronegatività maggiore di C e che α è
negativo, si spieghi per quale motivo αN < αC .
2. Si individui il gruppo di simmetria puntuale della molecola indicando le operazioni di simme-
tria.
3. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri si costruiscano gli orbitali di simmetria e si
simmetrizzi la matrice di Hueckel.
Per semplificare i calcoli, si consideri la seguente approssimazione: αN = αC .
5. Si indichi la configurazione elettronica della molecola e si calcoli la frequenza di prima eccita-
zione elettronica della molecola in funzione dei parametri della teoria.
6. Senza svolgere nessun tipo di calcolo spiegare e illustrare come si modifica la struttura la
configurazione elettronica della molecola quando il piano contenente gli atomi C3-C4-N5 è
ortogonale al piano C3-C2-N1 (torsione di 90 gradi attorno all’asse C2-C3-C4 (Si pensi sempre
di applicare la teoria di Hueckel ai 2 sistemi di elettroni pz e px ).
7. Considerando che il gap elettronico di molecole coniugate diminuisce al crescere della di-
mensione del sistema π, commentare e argomentare quale dei due casi (molecola in figura e
molecola del punto 7) presenterà gap minore.
3.16 Esercizio 16
Si consideri la molecola di piridazina di Fig. 76. Si vuole determinare la struttura elettronica per
Figura 76:
gli elettroni π attraverso la teoria di Hueckel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:

di piridazina?
2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Hückel della molecola
assumendo due diversi parametri αN e αC e diversi βCC ,βCN e βN N . Si spieghi il significato
fisico di questi parametri e perché è necessario utilizzare diversi valori.
3. Si identifichi il gruppo puntuale di appartenenza della molecola indicandone le operazioni di
simmetria e il sistema appropriato di assi cartesiani
simmetrizzi la matrice di Hückel.
Per semplificare i calcoli, si consideri la seguente approssimazione: βN N = βCC , βCN =
0.8βCC , αN = αC .
60
6. Si indichi la configurazione elettronica della molecola dello stato ground e dello stato eccitato
calcolando in ciascun caso l’energia elettronica relativa agli elettroni π.
7. Tenendo conto che il gap elettronico è tanto minore quanto maggiore è la dimensione del siste-
ma π (quanto più numerosi sono i livelli energetici non degeneri) quale tecnica sperimentale e
in quale modo può essere utilizzata per ottenere un’indicazione sulla dimensione del sistema
π per una generica molecola con elettroni π coniugati?
3.17 Esercizio 17
Si considerino le due strutture del butadiene di Fig. 77. Si vuole determinare la struttura elettronica
a b
Figura 77:
per gli elettroni π attraverso la teoria di Hückel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:
di butadiene?
2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Hückel delle due molecole
in termini dei parametri α e β. Si spieghi il significato fisico di questi parametri. È possibile
distinguere le due strutture (a) e (b) in base alla matrice di Hückel?
3. Si vuole sfruttare la simmetria per determinare i livelli energetici dei due sistemi e la confi-
gurazione elettronica. Si scriva la matrice U che definisce il passaggio tra orbitali atomici p
e orbitali di simmetria (SALC) per i due casi: esaminando le matrici cosı̀ definite spiegare
in che cosa differiscono le strutture dei livelli elettronici che si otterranno per i due diversi
conformeri (dopo simmetrizzazione e diagonalizzazione).
4. Si completi la diagonalizzazione per il caso (b) e si llustrino con uno schema i livelli energetici
e la loro occupazione nello stato elettronico ground e nel primo stato eccitato (transizio-
ne HOMO-LUMO). In quest’ultimo caso si espliciti l’energia di eccitazione in funzione dei
parametri di Hückel.
5. Si descriva l’orbitale molecolare corrispondente al livello occupato a più alta energia (HOMO)
in termini dei valori dei coefficienti degli autovettori e si commenti il MO ottenuto mettendo
in luce la posizione e l’effetto della comparsa di eventuali “nodi”.
3.18 Esercizio 18
Si considerino la molecola di butadiene di Fig. 78. Si vuole determinare la struttura elettronica per
gli elettroni π attraverso la teoria di Hückel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:
di butadiene?
61
Figura 78:
2. Si illustri la molecola in esame con una figura, numerando in sequenza gli atomi di carbonio.
Si scriva la matrice di Hückel in termini dei parametri α e β. Si spieghi il significato fisico di
questi parametri.
3. Si vuole sfruttare la simmetria per determinare i livelli energetici del sistemi e la configurazione
elettronica. Si definisca il gruppo di simmetria puntuale appropriato; si scriva la matrice U
che definisce il passaggio tra orbitali atomici p e orbitali di simmetria (SALC).
4. Si completi la diagonalizzazione e si illustrino con uno schema i livelli energetici e la loro occu-
pazione nello stato elettronico ground e nel primo stato eccitato (transizione HOMO-LUMO).
Si calcoli l’energia elettronica π per entrambi gli stati. Si espliciti l’energia di eccitazione della
transizione HOMO-LUMO in funzione dei parametri di Hückel.
e del livello non occupato a più bassa energia (LUMO) in termini dei valori dei coefficienti degli
autovettori. Osservando le caratteristiche degli autovettori ottenuti (specialmente in termini
di posizione dei nodi), si commentino i cambiamenti strutturali (lunghezze di equilibrio dei
legami) che si dovrebbero verificare passando dallo stato ground al primo eccitato.
3.19 Esercizio 19
Si consideri la molecola di benzene, nella quale 4 atomi di idrogeno sono stati sostituiti da atomi di
fluoro come illustrato in Figura 79. Si vuole determinare la struttura elettronica per gli elettroni π
attraverso la teoria di Hückel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:
1. Per quale ragione è possibile separare la descrizione degli elettroni π da quelli σ per la molecola
in esame?
2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Hückel della molecola.

Si definiscano analiticamente i parametri introdotti e si spieghi il loro significato fisico.
3. Si identifichi il gruppo puntuale di appartenenza della molecola indicandone le operazioni di
simmetria e il sistema appropriato di assi cartesiani

simmetrizzi la matrice di Hückel.
5. Sulla base della matrice simmetrizzata si determinino i livelli energetici per i diversi blocchi
indicandone chiaramente la simmetria.
6. Si indichi la configurazione elettronica della molecola dello stato ground calcolandone l’energia
elettronica relativa agli elettroni π.
62
Figura 79:
7. La struttura elettronica cosı̀ trovata è diversa da quella del benzene non sostituito? Si risponda
alla domanda senza svolgere conti ma motivando opportunamente la risposta sulla base delle
proprietà elettroniche di queste due molecole.
8. L’orbitale a più bassa energia nel caso del benzene è dato da:
1
12 1
S= (pz + p2z + p3z + p4z + p5z + p6z ). (12)
6
Come sarà la forma analitica generale nel caso della molecola rappresentata nella Figura sopra?
Si rappresenti tali orbitale con un disegno. Per rispondere alla domanda non è necessario
svolgere alcun calcolo.
3.20 Esercizio 20
Considerando la molecola di pirrolo illustrata in Figura 80 si chiede di determinare la struttura
elettronica per gli elettroni di tipo π attraverso la teoria di Hueckel. In particolare, si risponda ai
seguenti quesiti:
Figura 80:
elettroni π da quella degli elettroni σ?
63
π della molecola considerata (si assuma un diverso αC e αN ) per gli atomi di carbonio e di
azoto. Si scelga inoltre un valore differente di β per i diversi legami CC e CN. Si spieghi il
significato dei termini α e β. Tenendo presente che N ha un’elettronegatività maggiore di C
e che α è negativo, si spieghi per quale motivo αN < αC .
3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici π nell’ipotesi che βCN <<
βCC . Si determini la configurazione elettronica dello stato fondamentale (nellipotesi αC − 12 <
αN < αC + 21 ) e si assegnino le corrette specie di simmetria dei livelli trovati.
4. Si supponga ora di “drogare” il pirrolo con un accettore di elettroni (la molecola risulterà
elettronico di tipo π) tra questa molecola drogata e il pirrolo neutro?
e del livello non occupato a più bassa energia (LUMO) in termini dei valori dei coefficienti
degli autovettori. Osservando le caratteristiche dellautovettore corrispondente al LUMO in
termini di posizione dei nodi, si deduca come cambiano le lunghezze di equilibrio dei legami
CC passando dallo stato ground al primo eccitato.
3.21 Esercizio 21
Si consideri la molecola la cui formula di struttura è riportata in Figura 81. Si chiede di determinare
Figura 81:
la struttura elettronica per gli elettroni di tipo π, π ∗ attraverso la teoria di Hueckel. In particolare,
si scriva la matrice di Hueckel per gli elettroni π della molecola considerata (si assuma un
diverso α (αC e αN ) e diverso β (βCN e βCC ) per gli atomi di carbonio e di azoto. Si spieghi
il significato dei termini α e β e il motivo per cui, almeno in linea di principio devono essere
distinti come indicato sopra.
3. Si assegni la molecola all’appropriato gruppo di simmetria. Sfruttando la simmetria molecola-
re, si determinino i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale
nell’ipotesi , αN = αC + 0.5βCC , βCN = 0.8βCC . Si assegnino le corrette specie di simmetria
agli orbitali molecolari trovati.
4. Quanto vale l’energia della transizione HOMO-LUMO?
64
5. Si supponga ora di “drogare” la molecola con un accettore di elettroni (la molecola risulterà
elettronico di tipo π) tra questa molecola drogata e la molecola neutra?
65
4 Struttura elettronica e struttura a bande
4.1 Esercizio 1
Si consideri lo schema (vedi Figura 6.38) della struttura delle bande elettroniche dei cristalli
di diamante, silicio e germanio che originano da combinazione degli orbitali atomici della shell di
valenza di C, Si, Ge.
1. Si descriva quanto illustrato in relazione alle diverse caratteristiche dei tre materiali, in
particolare riguardo alla conducibilità elettrica.
2. Sapendo che il gap di energia tra banda di valenza e banda di conduzione vale: 7.0 eV per
diamante, 1.14 eV per Silicio e 0.74 eV per Germanio, qual è la lunghezza d’onda di un fotone
capace di eccitare un elettrone dalla sommità della banda di valenza al fondo della banda di
conduzione per questi 3 materiali?
3. Si consideri ora un piccolo cristallo cubico di Si che misuri 100 nm per lato:
• Si calcoli il numero totale N di atomi di silicio nel cristallo (densità del silicio = 2.33
g/cm3 ).
• Se la banda di conduzione del silicio ha una larghezza di 13 eV, ricordando il numero
totale di stati elettronici che ad essa competono, si calcoli un valore approssimato per la
“spaziatura” energetica tra stati elettronici adiacenti, nella banda di conduzione.
4.2 Esercizio 2
È stato effettuato un calcolo Hartree-Fock , nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari MO=LCAO
al fine di determinare la struttura elettronica della molecola di HF. Il calcolo ha fornito la descrizione
degli orbitali molecolari e della loro energia.
Il set di base di orbitali atomici utilizzato l’atomo di fluoro è il seguente:
1s; 2s, 2px , 2py , 2pz

(orbitali di core + orbitali di valenza)
per l’atomo di idrogeno:

1s
66
Le energie di questi orbitali atomici sono:
per l’atomo di fluoro isolato, nella configurazione elettronica di ground è il seguente:
orbitale 1s : -25.950809 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
orbitale 2s: -1.3800233 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
orbitali 2p: -0.48093570 Hartree (3 orbitali degeneri complessivamente occupati da cinque elettroni)
Gli orbitali molecolari di HF sono descritti tramite una tabella (Tab. 1), che contiene i coeffi-
cienti degli orbitali atomici che “entrano” nella combinazione lineare che definisce ogni orbitale
molecolare (alla geometria di equilibrio molecolare, che corrisponde al valore RHF = 0.95548 Å. Gli
autovalori sono le energie dei diversi orbitali. In Tab. 1 è riportata la tabella che contiene queste
informazioni. L’asse z è diretto da H ad F, l’orbitale pz (F) è orientato con il lobo positivo nella
1 2 3 4 5 6
Autovalori -25.903508 -1.4598511 -0.57364623 -0.46311904 -0.46311904 0.58980082
1s(H) -0.00534 0.15042 -0.53371 0.00000 0.00000 1.05432
1s(F) 0.99475 -0.25068 -0.07826 0.00000 0.00000 0.08057

2s(F) 0.02226 0.94671 0.41089 0.00000 0.00000 -0.51583
2px (F) 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0.00000 0.00000
2py (F) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0.00000
2pz (F) -0.00267 -0.07825 0.69806 0.00000 0.00000 0.81643
Tabella 1: MOLECOLA HF: Molecular Orbital Coefficients, dati di energie in hartree. (1 hartree
= 627.5095 kcal/mol = 27.2116 eV)
direzione positiva di z.
1. Utilizzando la tabella e i dati relativi agli orbitali atomici, costruire uno schema di livelli che
correli orbitali atomici e orbitali molecolari (la scala di energie deve essere rappresentata con
ragionevole approssimazione). N.B. Si consiglia di trascurare in questa discussione il contri-
buto degli orbitali che appaiono nella combinazione lineare con valore assoluto del coefficiente
inferiore al valore di 0.200.
2. Utilizzando lo schema di energie costruito:
• descrivere la configurazione elettronica dello stato “ground” di HF
• calcolarne il “bond-order”
• calcolare l’energia totale elettronica approssimata (in eV) utilizzando i dati di energia
relativi agli orbitali molecolari riportati in tabella.
3. Sulla base dei valori dei coefficienti che definiscono gli orbitali molecolari motivare le seguenti
affermazioni:
• Il legame HF ha apprezzabile contributo ionico
• Gli orbitali π sono orbitali di non-legame.
4. Si supponga ora di voler verificare se la geometria molecolare ottenuta dal calcolo sia una buona
stima della geometria sperimentale. Quali spettroscopie si possono utilizzare? Motivare la
risposta sulla base delle regole di selezione fondamentali.
5. Si calcolino i parametri spettroscopici rilevanti, sulla base della geometria di equilibrio pre-
detta.
67
6. Facoltativo: Come cambiano i parametri rilevanti nei seguenti casi:
i - Sostituzione isotopica di 1 H con 2 H
19 20
ii - Sostituzione isotopica di F con F
iii - Sostituzione di entrambi gli atomi con gli isotopi sopra citati. Nel caso di compresenza
di 1 H19 F con gli isotopi i- e ii- è possibile distinguere i diversi isotopi utilizzando una
risoluzione di 3 cm−1 ? (Può essere utile sapere che la frequenza vibrazionale di 1 H19 F è
ν = 3962 cm−1 ).
4.3 Esercizio 3
È stato effettuato un calcolo Hartree-Fock, nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari MO=LCAO
al fine di determinare la struttura elettronica della molecola di azoto. Il calcolo ha fornito la de-
scrizione degli orbitali molecolari e della loro energia.
Il set di base di orbitali atomici utilizzato per i due atomi di azoto è il seguente: 1s; 2s, 2px , 2py ,
2pz (orbitali di core + orbitali di valenza).
Le energie di questi orbitali atomici per l’atomo di azoto isolato, nella configurazione elettronica di
ground è il seguente:
orbitale 1s : -15.500 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
orbitale 2s: -0.788 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
orbitali 2p: -0.036 Hartree (3 orbitali degeneri singolarmente occupati)
Gli orbitali molecolari di N2 sono descritti tramite una tabella (Tab. 2), che contiene i coefficienti
degli orbitali atomici che “entrano” nella combinazione lineare che definisce ogni orbitale molecolare
0
(alla geometria di equilibrio molecolare, che corrisponde al valore RN N = 1.13 Å).
Gli autovalori sono le energie dei diversi orbitali.
In Tab. 2 è riportata la tabella che contiene queste informazioni. Si indichino con A e B i due
1 σg 2 σu∗ 3 σg 4 σu∗ 1 πu (x) 1 πu (y) 5 σg 2 πg∗ (x) 2 πg∗ (y) 6 σu∗

Autovalori -15.500 -15.500 -1.408 -0.728 -0.549 -0.549 -0.530 0.265 0.265 1.041
1s (A) 0.703 0.703 -0.174 -0.173 0.000 0.000 -0.070 0.000 0.000 0.125
2s (A) 0.013 0.026 0.500 0.746 0.000 0.000 0.400 0.000 0.000 -1.095
2px (A) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 0.823 0.000 0.000
2py (A) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 0.823 0.000
2pz (A) -0.002 -0.009 -0.230 0.253 0.000 0.000 0.604 0.000 0.000 1.163
1s (B) 0.703 -0.703 -0.174 0.173 0.000 0.000 -0.070 0.000 0.000 -0.125
2s (B) 0.013 -0.026 0.500 -0.746 0.000 0.000 0.400 0.000 0.000 1.095
2px (B) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 -0.823 0.000 0.000
2py (B) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 -0.823 0.000
2pz (B) 0.002 -0.009 0.230 0.253 0.000 0.000 -0.604 0.000 0.000 1.163
Tabella 2: MOLECOLA AZOTO (N2 ): Molecular Orbital Coefficients, dati di energia in hartree
(1 hartree = 627.5095 kcal/mol = 27.2116 eV)
atomi di azoto, l’asse z è diretto da B ad A , l’ orbitale pz è sempre (sia per A che per B) orientato
con il lobo positivo nella direzione positiva di z.
ragionevole approssimazione).
2. Si spieghi perchè gli orbitali orbitale 3 σg e 5 σg hanno carattere di legame e si giustifichi la re-
lativa posizione in energia (per quali motivi l’orbitale 5 σg ha energia più alta del 3 σg ?). Utile
illustrare con disegni schematici come le funzioni d’onda associate agli orbitali atomici di A e
68
B che “entrano” nell’orbitale molecolare interferiscano nelle regioni di sovrapposizione. N.B.
Trascurare in questa discussione il contributo degli orbitali che appaiono nella combinazione
lineare con valore assoluto del coefficiente inferiore al valore di 0.200.
• descrivere la configurazione elettronica dello stato “ground” di N2
• calcolare l’energia totale elettronica approssimata (in eV) utilizzando i dati di energia
relativi agli orbitali molecolari riportati in tabella.
4. Determinare il contributo dell’energia elettronica alla energia di formazione della molecola (a
partire dall’energia dei 2 atomi isolati). Quale termine è stato trascurato in questo calcolo
dell’energia di formazione? Scriverne l’espressione analitica.
5. Si supponga ora di voler verificare se la geometria molecolare ottenuta dal calcolo sia una
buona stima della geometria sperimentale. A tale scopo si può utilizzare uno spettro Raman
rotazionale.
i - FACOLTATIVA: Sapendo che nel caso di molecole “linear top” la regola di selezione
Raman è ∆J = 0, ±2, e che, pertanto si può scrivere la seguente espressione per il
numero d’onda delle linee Stokes:
ν(J → J + 2) = νlaser − ∆νrot (13)
∆νrot = 1/hc(E(J + 2) − E(J)) (14)
Si scrivano esplicitamente (in funzione della costante rotazionale B) le espressioni per
i numeri d’onda corrispondenti alle transizioni con stato iniziale: J = 0, J = 1, J =
2, J = 3 Su questa base si deduca l’espressione per la spaziatura tra linee rotazionali
adiacenti e se ne predica il valore utilizzando il dato di geometria di N2 predetto nel
calcolo Hartree-Fock.
ii - Perché non è possibile ottenere uno spettro di assorbimento rotazionale, nè utilizzare
spettroscopia IR per lo studio della struttura di equilibrio di N2 ?
4.4 Esercizio 4
È stato effettuato un calcolo Hartree-Fock , nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari MO=LCAO
al fine di determinare la struttura elettronica della molecola di fluoro. Il calcolo ha fornito la de-
scrizione degli orbitali molecolari e della loro energia. Il set di base di orbitali atomici utilizzato per
i due atomi di fluoro è il seguente:
1s; 2s, 2px , 2py , 2pz
(orbitali di core + orbitali di valenza).
Le energie di questi orbitali atomici per l’atomo di fluoro isolato, nella configurazione elettronica di
ground è il seguente:
• orbitale 1s : -25.950809 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
• orbitale 2s: -1.3800233 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
• orbitali 2p: -0.48093570 Hartree (3 orbitali degeneri complessivamente occupati da cinque
elettroni)
Gli orbitali molecolari di F2 sono descritti tramite una tabella, che contiene i coefficienti degli
orbitali atomici che “entrano” nella combinazione lineare che definisce ogni orbitale molecolare
(alla geometria di equilibrio molecolare, che corrisponde al valore RF0 F = 1.315 A). Gli autovalori
sono le energie dei diversi orbitali.
Qui sotto è riportata la tabella che contiene queste informazioni : Si indichino con A e B i due
atomi di fluoro, l’asse z è diretto da B ad A , l’ orbitale pz è sempre (sia per A che per B) orientato
con il lobo positivo nella direzione positiva di z.
69
MO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Autovalori -26.047 -26.047 -1.685 -1.327 -0.641 -0.641 -0.596 -0.454 -0.454 0.445
1s (A) 0.70328 0.70383 -0.17436 -0.19128 0.0000 0.0000 -0.04813 0.0000 0.0000 0.05598
2s (A) 0.01623 0.01282 0.64816 0.76806 0.0000 0.0000 0.22530 0.0000 0.0000 -0.28338
2px (A) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.0000 0.68273 0.00000 0.0000 0.7439 0.00000
2py (A) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.68273 0.0000 0.00000 0.7439 0.0000 0.00000
2pz (A) -0.00288 0.00048 -0.10712 0.08555 0.0000 0.0000 0.63926 0.0000 0.0000 0.82460
1s (B)
-0.70328 0.70383 -0.17436 0.19128 0.0000 0.0000 -0.04813 0.0000 0.0000 -0.05598
2s (B) -0.01623 0.01282 0.64816 -0.76806 0.0000 0.0000 0.22530 0.0000 0.0000 0.28338
2px (B) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.0000 0.68273 0.00000 0.0000 -0.7439 0.000
2py (B) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.68273 0.0000 0.00000 -0.7439 0.0000 0.000
2pz (B) -0.00288 -0.00048 0.10712 0.08555 0.0000 0.0000 -0.63926 0.0000 0.0000 0.82460
Tabella 3: MOLECOLA FLUORO (F2 ): Molecular Orbital Coefficients, dati di energia in hartree
1 hartree = 627.5095 kcal/mol = 27.2116 eV
ragionevole approssimazione).
2. In base alle caratteristiche di simmetria di ogni MO, che si possono dedurre guardando i coef-
ficienti degli orbitali e i loro segni, si assegni il “nome” corretto a ciascuno dei MO (1,2,. . . ,10)
utilizzando in modo appropriato i simboli: σ,π, u, g, *.
3. Si spieghi perchè gli orbitali orbitale 3 e 7 hanno carattere di legame. Utile illustrare con
disegni schematici come le funzioni donda associate agli orbitali atomici di A e B che “entrano”
nell’orbitale molecolare interferiscano nelle regioni di sovrapposizione.
• descrivere la configurazione elettronica dello stato “ground” di F2

4.5 Esercizio 5
Si consideri lo schema (qualitativo) dei livelli energetici degli orbitali atomici di H e Cl (shell di
valenza) rappresentato in Fig. 82.
• Si completi questo schema indicando al centro la posizione (qualitativa) in energia degli orbitali
molecolari di HCl, supponendo di dover “combinare”(MO= LCAO) l’orbitale 1s di idrogeno
con un solo orbitale del Cloro.
• Su questa base si costruisca la configurazione elettronica di “ground” di HCl.
• Sapendo che il legame chimico in HCl ha una elevata percentuale di carattere ionico, come
saranno (qualitativamente) i pesi relativi degli orbitali atomici del cloro e dell’idrogeno nei
MO definiti al primo punto?
4.6 Esercizio 6
Si consideri una generica molecola in soluzione. Si vuole descrivere lo spettro di assorbimento
elettronico associato alla transizione dallo stato fondamentale (g) al primo stato eccitato elettronico
(e) (per il quale la transizione sia permessa). Le curve di potenziale associate ai due stati (in funzione
della coordinata normale Q, sono rappresentati in Fig. 83.
70
Figura 82:
Figura 83:
1. In che “range” spettrale del campo di radiazione si trovano (in genere) i fotoni richiesti per
effettuare la transizione?
2. Si enunci il principio di Condon (nella versione “classica”) e su questa base si definisca l’energia
del fotone necessaria per avere la transizione supponendo che lo stato iniziale del sistema
corrisponda al livello vibrazionale v = 0.
3. Si considerino ora le due diverse situazioni illustrate da Fig. 84 e da Fig. 85, costruite nel-
l’ipotesi che il potenziale nei due stati (g) e (e) sia armonico, con buca di potenziale avente
la stessa curvatura. Si rappresenti con un grafico (Intensità di assorbimento vs. frequenza
del fotone) lo spettro di assorbimento che si ottiene nel caso di Fig. 84 e nel caso di Fig. 85
secondo i due schemi teorici:
(a) Principio di Condon “classico”.
(b) Trattazione Frank-Condon quantistica (si tenga conto dell’andamento qualitativo dell’in-
tensità). Nella costuzione dei grafici si faccia l’ipotesi che nei due casi considerati la differenza
di energia tra i due minimi delle curve di potenziale sia la stessa e pari a ∆E0,0 .
71
Figura 84:
Figura 85:
4. Per gli stessi casi discussi al punto 3. (Caso di Fig.84 e caso di Fig. 85, nell’ipotesi a e b)
si introduca (nello stesso grafico o in un grafico con identica scala di frequenza) lo spettro di
emissione a partire dallo stato eccitato e.
5. Si supponga ora che la curva di potenziale dello stato eccitato abbia curvatura inferiore rispetto
alla curvatura dello stato ground. Come si modifica il grafico (assorbimento) nel caso di Fig.
84, trattazione b? Come si modifica il grafico (assorbimento ed emissione) nel caso di Fig.
85, trattazione?
6. Sulla base dei risultati ottenuti in a e b dire in che modo sia (almeno in linea di principio)
verificabile sperimentalmente un cambiamento di curvatura del potenziale passando dallo stato
ground a quello eccitato.
7. Spiegare perché può essere ragionevole che la curvatura del potenziale nello stato eccitato
diminuisca.
4.7 Esercizio 7
Nelle seguenti figure (A1, A2, B, C, D, E) di Fig. 86 è schematizzata la struttura delle bande (bande
più “esterne”) di alcuni materiali cristallini. Le regioni colorate corrispondono ai livelli di energia
occupati. Dare il nome appropriato (banda di valenza/banda di conduzione) alle bande illustrate,
per ciascuno dei casi rappresentati.
Classificare ciascuno dei materiali di cui sono illustrate le bande come metallo/ isolante/ semicon-
duttore intrinseco/ semiconduttore estrinseco.
Per i due casi D) ed E) non è stata definita la popolazione elettronica dei livelli energetici discreti
presenti nel gap. Si illustri la popolazione di tali livelli (simbolo ↑) per T→ 0 K in entrambi i
72
Figura 86:
casi e si descriva a parole cosa accade a temperatura T6= 0 K e alla temperatura di saturazione
(temperatura alla quale tutti i portatori estrinseci possono partecipare alla conduzione). A quali
tipologie di materiali corrispondono il caso e) ed f) in termini di portatori di carica?
4.8 Esercizio 8
1. Riferendosi al grafico riportato in Fig. 87 si illustri in che modo sia possibile spiegare l’origine
delle bande di energia elettroniche nel caso di un cristallo monodimensionale, sulla base della
teoria MO=LCAO.
Figura 87:
2. Si spieghi chiaramente l’origine dell’andamento dei livelli energetici in funzione del parametro
a, come mostrato in figura.
3. Si giustifichi il fatto che nel caso di un filare di N atomi, con N→ ∞, fissato il parametro a al
suo valore di equilibrio, si ottiene una banda energetica di ampiezza finita.
73
4. Nelle seguenti figure 88 (A1, A2, B, C, D, E) è schematizzata la struttura delle bande (bande
più “esterne”) di alcuni materiali cristallini. Le regioni colorate corrispondono ai livelli di
energia occupati.
Figura 88:
(a) Dare il nome appropriato (banda di valenza/banda di conduzione) alle bande illustrate,
per ciascuno dei casi rappresentati.
(b) Classificare ciascuno dei materiali di cui sono illustrate le bande come metallo/ isolante/
semiconduttore intrinseco/ semiconduttore estrinseco. Per i due casi D) ed E) non è
stata definita la popolazione elettronica dei livelli energetici discreti presenti nel Gap.
Si illustri la popolazione di tali livelli (simbolo ↑) per T→0 K in entrambi i casi e si
descriva a parole cosa accade a temperatura T6=0 K e alla temperatura di saturazione
(temperatura alla quale tutti i portatori estrinseci possono partecipare alla conduzione).
A quali tipologie di materiali corrispondono il caso D) ed E) in termini di tipo di portatori
di carica?
4.9 Esercizio 9
Si consideri una generica molecola in soluzione. Si vuole descrivere lo spettro di assorbimento
elettronico associato alla transizione dallo stato fondamentale (g) al primo stato eccitato elettronico
(e) (per il quale la transizione sia permessa). Le curve di potenziale associate ai due stati (in funzione
della coordinata normale Q, sono rappresentati in Fig. 89
1. In che “range” spettrale del campo di radiazione si trovano (in genere) i fotoni richiesti per
effettuare la transizione?
2. Si enunci il principio di Condon (nella versione “classica”) e su questa base si definisca lenergia
del fotone necessaria per avere la transizione g→e supponendo che lo stato iniziale del sistema
corrisponda al livello vibrazionale v = 0. (Sia E0,0 la differenza di energia tra i due livelli v=0 e
w=0 rispettivamente appartenenti allo stato g e allo stato e; sia νvib la frequenza vibrazionale
associata al modo Q; ci si riferisca esplicitamente al caso illustrato in Fig. 89.
3. Si considerino ora le due diverse situazioni illustrate da Fig. 90, costruite nell’ipotesi che
il potenziale nei due stati (g) e (e) sia armonico, con buca di potenziale avente la stessa
curvatura. Si rappresenti con un grafico (Intensità di assorbimento vs. frequenza del fotone)
74
Figura 89:
a b
Figura 90:
lo spettro di assorbimento che si ottiene nel caso di Fig. 90-a e Fig. 90-b secondo i due schemi
teorici seguenti:
• a - Principio di Condon “classico”.
• b - Trattazione Frank-Condon quantistica (si tenga conto dell’andamento qualitativo
dell’intensità). Nei due grafici deve risultare chiaramente indicata la posizione della
frequenza ν= E0,0 /h e la posizione (valore in ascisse dei picchi di assorbimento)
4. Per gli stessi 4 casi discussi al punto 3. (Caso di Fig. 90-a e Fig. 90-b, nelle ipotesi a e b)
si introduca (nello stesso grafico o in un grafico con identica scala di frequenza) lo spettro di
emissione a partire dallo stato eccitato e.
5. Si supponga ora che la curva di potenziale dello stato eccitato abbia curvatura inferiore rispetto
alla curvatura dello stato ground. Come si modifica il grafico (assorbimento) nel caso di Fig.
90-a, trattazione b? Come si modifica il grafico (assorbimento ed emissione) nel caso di Fig.
90-b, trattazione b?
75
6. Sulla base dei risultati ottenuti al punto 5 dire in che modo sia (almeno in linea di principio)
verificabile sperimentalmente un cambiamento di curvatura del potenziale passando dallo stato
ground a quello eccitato.
7. Spiegare perchè è ragionevole che la curvatura del potenziale nello stato eccitato diminuisca.
76
5 Domande teoriche
5.1 Domanda 1
L’Hamiltoniano classico “vibrazionale” di una generica molecola poliatomica (N atomi), scritto sulla
base delle coordinate “spostamenti cartesiani” dei nuclei (ξi ) ha la seguente forma:
H = T nuc + V intra (15)

1
T = ξ̇ T Mξ̇ (16)
2
1 T X
V = ξ F ξ (17)
2
1. Si chiarisca il significato dei termini e si illustri la forma delle matrici (simmetriche?, diago-
nali?...) che compaiono in Eq. 15-17, utilizzando le espressioni per V e T in funzione delle
componenti del vettore ξ (cioè esplicitando i prodotti di vettori e matrici)
2. Attraverso quale approssimazione è possibile giungere ad una forma quadratica (illustrata in
Eq. 17) del potenziale intramolecolare? Che cosa rappresentano (come si calcolano?) gli
elementi fij della matrice F?
3. In che senso i termini fij dipendono dalla struttura elettronica molecolare?
4. Lo studio delle equazioni del moto (per la determinazione delle traiettorie dei nuclei) governate
dall’Hamiltoniano di Eq. 15-17 porta ad un sistema di equazioni differenziali di oscillatori
armonici accoppiati. Si espliciti, con le equazioni appropriate, la trasformazione di coordinate
che permette di disaccoppiare tali equazioni.
5. Esplicitare (forma analitica) l’evoluzione temporale delle coordinate cosı̀ ottenute e descrivere
(a parole) che cosa è un modo normale.
6. Quante sono e come si ottengono le frequenze proprie vibrazionali della molecola, in termini
delle grandezze che compaiono in Eq. 16-17?
7. Si riscriva l’Hamiltoniano classico nella forma che assume una volta effettuato il cambiamento
di coordinate a coordinate normali.
8. Se l’Hamiltoniano cosı̀ ottenuto viene promosso ad operatore quantistico, quali vantaggi si han-
no relativamente alla trattazione del problema quantistico (Soluzione dell’eq. di Shrödinger
vibrazionale per gli stati stazionari)?
9. Scrivere la forma generale che assume la funzione d’onda relativa ad un autostato vibrazionale
generico della molecola in esame e l’espressione del relativo autovalore (energia vibrazionale
nello stato descritto).
5.2 Domanda 2
I polimeri semicristallini sono in genere composti da sottili cristalli lamellari nei quali le catene
sono disposte con il loro asse parallelo allo spessore della lamella, che è dell’ordine di 10-20 nm
(vedi Fig. 91A). In uno sferulita, questi cristalli lamellari sono impilati tra loro e intervallati da
strati di materiale amorfo di spessore confrontabile (vedi Fig. 91B). Una possibile descrizione di
queste strutture prevede che tutte le catene che escono dalla superficie di una lamella rientrino
nella lamella soprastante dopo un percorso in fase amorfa (gomitolo statistico), come illustrato nel
disegno (Fig.91B). Supponendo che dalla superficie della lamella inferiore di area S1 fuoriescano
N catene e che queste catene rientrino nella lamella superiore di area S2 = S1 esattamente sulla
verticale (distanza tra il punto di uscita e quello di rientro pari allo spessore dell’inter-layer di
amorfo L) (vedi Fig. 91B):
77
A - Lamella singola B - Due lamelle “impilate”
Figura 91:
1. Si determini la densità della fase amorfa nell’inter-layer in funzione dei parameteri assegnati
(si assuma che ad ogni segmento della catena, di lunghezza l, sia assegnata una massa M ). Si
assuma che, date le dimensioni molto grandi delle superfici della lamella rispetto allo spessore
L, durante il loro percorso le catene non fuoriescano dalla regione interlamellare di volume
V = LS1 . (si considerino le catene come semplici catene gaussiane, ovvero secondo il modello
di catene liberamente snodate, con lunghezza dei legami pari a l).
2. Si determini poi la densità all’interno della lamella cristallina (anch’essa di spessore L), suppo-
nendo che le catene siano arrangiate in conformazione completamente estesa. Si confrontino
i due risultati ottenuti.
3. A quale conclusione inattesa di giunge con questo modello?
5.3 Domanda 3
Si consideri il caso di un solido cristallino ionico di generica formula chimica (Cat+ An-) costituito
da N coppie di ioni (positivo/negativo). In che modo è possibile scrivere (proponendo una forma
analitica) un potenziale semiempirico che descriva le interazioni colombiane tra ioni in un materiale
di questo tipo?
1. Esplicitare l’espressione generale del termine che descrive la componente globalmente attrat-
tiva delle interazioni.
2. In assenza di altri termini, sotto l’azione di tale potenziale, a che risultato si perverrebbe
riguardo alla struttura del solido?
3. L’introduzione di una componente “repulsiva” può essere descritta scegliendo (in alternativa)
due diversi possibili forme analitiche, che descrivono la repulsione tra una coppia di atomi
(ioni) posti a distanza d:
A
V rep (d) = (18)
dn
rep
V (d) = λexp(−βd) (19)
• Spiegare quale fenomeno fisico deve descrivere la componente repulsiva del potenziale e
qual è il motivo per cui (nel caso illustrato) è sufficiente considerare termini di questo
tipo solo per descrivere le interazioni di tipo repulsivo tra coppie di ioni primi vicini.
• Utilizzando l’espressione introdotta al punto 1 discutere in che modo sia possibile de-
terminare sperimentalmente i parametri A ed n (e i parametri λ e β) che compaiono
nelle espressioni proposte per la componente repulsiva. Corredare la discussioni con le
equazioni che sono necessarie alla determinazione di tali parametri.
78
5.4 Domanda 4
1. Sulla base del modello MO = LCAO, si illustri il procedimento che porta alla formazione di una
banda di energia elettronica discutendo il caso ideale di una catena lineare di atomi identici
equidistanti formata da un numero di atomi crescente (da 2 a N, N→ ∞). (N.B. Nella
discussione si consideri il caso semplice in cui il MO sia descritto utilizzando un
solo orbitale atomico non degenere per ciascun atomo appartenente alla catena).
2. In che caso/i si può ottenere una banda di ampiezza (distanza in energia tra il livello a energia
più bassa e quello a energia più alta della banda) praticamente nulla? Alla luce di quanto
discusso si discutano le caratteristiche che determinano l’ampiezza della banda.
3. Quanti elettroni al massimo possono occupare la banda ottenuta per la generica catena di N
(grande) atomi?
4. Si supponga che la banda ottenuta sia l’ultima banda (la più alta banda in energia) occupata.
Descrivere quali condizioni devono verificarsi affinché il comportamento del materiale descritto
sia quello caratteristico di un materiale metallico, di un semiconduttore, di un isolante.
5. Si può con esperimenti di assorbimento di fotoni verificare se siamo in presenza di un metallo,
un semiconduttore, un isolante? Motivare la risposta.
5.5 Domanda 5
Si supponga di aver ottenuto una miscela di composizione ignota dei due isomeri A e B della
molecola di C2 H2 (CH3 )2 illustrati in Fig. 92. Si disponga inoltre di un campione di tale miscela in
soluzione.
A B
Figura 92:
1. Senza conoscere gli spettri (IR e Raman) delle due specie A e B pure, è possibile, attraverso
esperimenti IR e/o Raman decidere se il campione contiene solo A oppure solo B oppure una
miscela di A e B? (La discussione si basi su considerazioni qualitative)
2. Si supponga ora (per confronto con spettri delle specie isolate, oppure grazie a modellazio-
ne teorica) di aver individuato nello spettro infrarosso 2 diverse bande di assorbimento che
presentano frequenza caratteristica ben diversa per i due isomeri A e B (queste bande, che
chiameremo banda νA e banda νB sono quindi markers della presenza contemporanea dei due
isomeri nella soluzione “campione”). Quale dato o dati devo conoscere per ottenere attraverso
la registrazione dello spettro infrarosso (misura di assorbanza) le concentrazioni relative dei
due isomeri? Si giustifichi la risposta con le appropriate equazioni.
5.6 Domanda 6
Si supponga di voler derivare una forma analitica per l’energia potenziale di un solido utilizzando
per la componente attrattiva un “potenziale di Madelung”.
79
1. Quali sono i requisiti fondamentale (riguardanti la struttura elettronica del solido considerato
e la disposizione (geometria) dei nuclei nel solido stesso) che consentono di descrivere il termine
attrattivo nella forma proposta da Madelung?
2. Si scriva l’espressione generale del termine di Madelung.

3. Che cosa è necessario conoscere (del solido considerato) per poter calcolare il valore della
costante di Madelung?
4. È indispensabile introdurre nella descrizione dell’energia potenziale del solido considerato
anche un termine repulsivo? Perché? Si proponga una possibile forma analitica per il termine
repulsivo.
5. In che cosa è diverso (rispetto al caso trattato ai punti 1-4) il termine attrattivo del potenziale
empirico che descrive un solido formato da atomi di gas inerte? Giustificare la risposta data
sulla base di considerazioni di tipo fisico riguardanti i legami interatomici.
5.7 Domanda 7
Si consideri lo schema illustrato in Figura 93.
Figura 93:
1. A quale teoria si riferisce? Spiegare brevemente il significato del nome con cui è designata
tale teoria. Che cosa rappresentano i segmenti orizzontali in figura?
2. La teoria menzionata al punto 1. è applicata nel caso illustrato (O2 ) utilizzando una serie di
ipotesi semplificatrici:
a - Quali ipotesi vengono fatte nella trattazione degli orbitali atomici interni (di “core”)?
b - Quali ipotesi vengono fatte riguardo agli orbitali atomici di valenza?
c - Quali restrizioni impone (nella costruzione degli orbitali molecolari) la simmetria mole-
colare nel caso specifico illustrato?
80
5.8 Domanda 8
1. Si descriva schematicamente il comportamento meccanico (curva sforzo/deformazione) di un
materiale polimerico sottoposto a trazione uniassiale.
2. Fissato il materiale, quali sono le variabili “esterne” che è necessario specificare nella definizio-
ne della prova e in che senso esse modificano modificano la risposta? Perchè quanto osservato
è una evidenza della natura visco-elastica di questi materiali?
3. Perchè quanto osservato in 2 è una evidenza della natura visco-elastica di questi materiali.
4. Si descriva qualitativamente con un grafico l’andamento del modulo elastico di un materiale

polimerico al variare della temperatura. Si identifichi sul grafico la temperatura di transizione
vetrosa e si descrivano i fenomeni che hanno luogo, a livello molecolare, durante una prova di
trazione condotta rispettivamente nella regione al di sotto e al di sopra di Tg .
5. Si descriva medianti opportuni grafici il comportamento di un generico materiale polimerico
a prove di creep e rilassamento, evidenziando opportunamente i comportamenti meccanici
“limite” che coesistono in esso.
5.9 Domanda 9
Nell’ambito della teoria della viscoelasticità lineare:
1. si descriva il modello di Voigt
2. se ne ricavi l’equazione caratteristica
3. Si utilizzi tale equazione per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamento
4. In che cosa il modello di Voigt fallisce?

5. Si descriva il comportamento di un materiale viscoelastico a prove dinamico-meccaniche, ana-
lizzandone le differenze rispetto ai casi puramente elastico e viscoso. Definire i parametri E1 ,
E2 e tgδ. Spiegare a livello qualitativo il significato di tali parametri commentandone l’an-
damento sulla base delle proprietà molecolari dei materiali polimerici. Da quali fattori sono
influenzati questi andamenti?
5.10 Domanda 10
Nell’ambito della teoria della viscoelasticità lineare:
1. Si descriva il modello di Maxwell, indicando il significato fisico degli elementi che lo costitui-
scono e la relativa equazione caratteristica di ciascuno.
2. se ne ricavi l’equazione caratteristica
3. Si descriva e commenti il comportamento di un generico materiale polimerico durante una

prova di creep e di rilassamento.
4. Si utilizzi tale equazione per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamento
5. Si ricavi sulla base di tale modello l’espressione matematica dei moduli E1 ed E2 e del
parametro tan δ in funzione di ω e dei parametri caratteristici τ ed E.
6. In che cosa il modello di Maxwell fallisce?

7. Si descriva il comportamento di un materiale viscoelastico sottoposto a prove dinamico-
meccaniche, analizzandone le differenze rispetto ai casi puramente elastico e viscoso. Si
definiscano i parametri E1 , E2 e tan δ.
81
8. Si spieghi a livello qualitativo il significato di tali parametri commentandone l’andamento
sulla base delle proprietà molecolari dei materiali polimerici. Da quali fattori sono influenzati
questi andamenti?
9. Si ricavi sulla base di tale modello l’espressione matematica dei moduli E1 , E2 e del parametro
tan δ in funzione di ω e dei parametri caratteristici η ed E.
5.11 Domanda 11
Si consideri il polimero poli-vinil-fluoruro, la cui formula chimica è: (CH2 CHF)n
1. Da quale monomero si può ottenere questo polimero?
2. Che tipo di sintesi viene utilizzata per ottenere il polimero dal monomero di partenza (po-
liaddizione o policondensazione? A stadi o catena?)
3. Quale gruppo/i funzionale del monomero è essenziale per poter ottenere la polimerizzazione?
4. Discutere i prerequisiti di regolarità della catena polimerica che dovrebbero essere garantiti
al momento della sintesi affinché il polimero presenti una percentuale di fase cristallina.
5. Si supponga di aver ottenuto un polimero chimicamente regolare. In questo caso sarà possibile
ottenere un materiale semicristallino. Quali requisiti dovrà soddisfare la conformazione della
catena in fase cristallina? Perché?
6. Ha senso pensare che questo polimero in fase amorfa sia descrivibile come un gomitolo
statistico? Motivare la propria risposta.
5.12 Domanda 12
Descrivere schematicamente la struttura elettronica caratteristica di un materiale metallico, di un
semiconduttore, di un isolante.
5.13 Domanda 13
Si consideri il problema della descrizione dei moti interni (vibrazionali) dei nuclei in una molecola
poliatomica isolata nel vuoto. È possibile dare una descrizione “classica” delle traiettorie dei nu-
clei descrivendo le interazioni intramolecolari tramite un’appropriata funzione Energia Potenziale
intramolecolare, approssimata tramite approssimazione armonica. Si chiede:
1. In questa trattazione, in che modo si tiene conto della presenza degli elettroni?
2. È concettualmente possibile dare una descrizione dei moti dei nuclei trascurando il fatto che
la molecola è composta da nuclei ed elettroni?
3. Come evolvono gli elettroni durante il moto dei nuclei? (È richiesta una risposta qualitativa,
basata sulla conoscenza della struttura del problema quantistico).
4. Quali osservabili spettroscopiche (IR e/o Raman) contengono informazioni relativamente a
questa evoluzione?
5.14 Domanda 14
1. Dei seguenti polimeri, indicare quali possono essere ragionevolmente descritti in termini di
gomitolo statistico, nelle loro fasi disordinate (soluzione, fuso, fase amorfa):
POLIETILENE TEREFTALATO (Fig. 94).

POLIURETANO (Fig. 95)
NYLON 6,6 (Fig. 96)
KEVLAR (Fig. 97)
Motivare la propria risposta sulla base di considerazioni fisiche.
82
Figura 94:
Figura 95:
2. Cosa si intende per catena equivalente?

3. Cosa si intende per catena fantasma?
5.15 Domanda 15
1. Si descriva (con le appropriate equazioni) l’approssimazione armonica meccanica per una
generica funzione Energia Potenziale intra-molecolare V(Rα ), Rα coordinate cartesiane dei
nuclei.
2. Si descriva la stessa approssimazione utilizzando coordinate “spostamenti cartesiani”.
3. Perché è indifferente utilizzare l’espressione al punto 1 oppure quella al punto 2 per descrivere
i moti vibrazionali dei nuclei?
4. Quali vantaggi offre l’approssimazione armonica meccanica nello studio del moto dei nuclei?
5. Quali fenomeni fisicamente osservabili non possono essere descritti all’interno di questa ap-
prossimazione?
5.16 Domanda 16
Lo stato vibrazionale di una molecola poliatomica nel suo stato “ground” elettronico sia descritto
sulla base dell’approssimazione armonica meccanica:
Ψvib = Ψv1 (Q1 )Ψv2 (Q2 ) . . . Ψvk (Qk ) . . . Ψv(3N −6) (Q(3N −6) ) (20)
dove il set {Qj } è l’insieme delle coordinate normali vibrazionali, vj è il numero quantico vibrazio-
nale che designa il livello vibrazionale nel quale si trova l’oscillatore j-esimo di pulsazione ωj .
Si considerino le transizioni di dipolo (che regolano l’assorbimento nell’infrarosso) corrispondenti
alle seguenti coppie di stati iniziale (i) e finale (f ):
caso A: Ψvib vib

i : vj = 0 per ogni j; Ψf : wj = 0 per ogni j 6= s; ws = 1
Figura 96:
83
Figura 97:
caso B: Ψvib vib

i : vj = 0 per ogni j; Ψf : wj = 0 per ogni j 6= s; ws = 2
caso C: Ψi : vj = 0 per ogni j; Ψvib
vib
f : wj = 0 per ogni j 6= s e 6= t; con ws = 1, wt = 1
caso D: Ψvib
i : v j = 0 per ogni j 6
= k, vk = 1; Ψvib
f : wj = 0 per ogni j 6= k; wk = 2
caso E: Ψi : vj = 0 vs = 1, vt = 1 per ogni j 6= s e 6= t; Ψvib
vib
f : wj = 0 per ogni j 6= s e 6= t; ws = 2,
wt = 1
(Si noti che per maggior chiarezza si è scelto l’indice wj per indicare il generico livello vibrazionale
dell’oscillatore j-esimo, nello stato finale).
Si dica quali delle transizioni A, B, C, D, E sono permesse (specificando la frequenza del foto-
ne richiesto per la transizione) e quali sono vietate, in doppia approssimazione armonica.
Giustificare utilizzando le espressioni analitiche appropriate.
5.17 Domanda 17
Si consideri una generica molecola biatomica, caratterizzata da un modo normale vibrazionale
(Q) di frequenza caratteristica ν. Supponendo perfettamente adeguata la doppia approssimazione
armonica (meccanica ed elettrica) descrivere le caratteristiche degli spettri vibrazionali IR e Raman
(in termini di numero di bande di assorbimento e di scattering Raman e della loro posizione),
supponendo che il campione indagato contenga la gran parte di molecole nello stato “ground”
vibrazionale (v = 0), ma esistano frazioni non trascurabili di molecole negli stati v = 1 e v = 2. Se
si “rilassa” l’ipotesi di perfetta armonicità, come si modificano gli spettri?
5.18 Domanda 18
Si supponga di aver ottenuto una miscela di composizione ignota dei due isomeri A e B della
molecola di C2 H2 Cl2 illustrati in Fig. 98. Si disponga inoltre di un campione di tale miscela in
soluzione.
A B
Figura 98:
1. Senza conoscere gli spettri (IR e Raman) delle due specie A e B pure, è possibile, attraver-
so esperimenti IR e/o Raman affermare che nel campione in questione sono presenti i due
conformeri?
2. Si supponga ora (per confronto con spettri delle specie isolate, oppure grazie a modellazio-
ne teorica) di aver individuato nello spettro infrarosso 2 diverse bande di assorbimento che
84
presentano frequenza caratteristica ben diversa per i due isomeri A e B (queste bande, che
chiameremo banda νA e banda νB sono quindi markers della presenza contemporanea dei
due isomeri nella soluzione “campione”). Supponendo di conoscere la concentrazione molare
totale del composto C2 H2 Cl2 e la lunghezza della cella utilizzata per la misura, quale dato
o dati devo conoscere per ottenere attraverso la registrazione dello spettro infrarosso (misu-
ra di assorbanza) le concentrazioni relative dei due isomeri? Si giustifichi la risposta con le
appropriate equazioni.
5.19 Domanda 19
1. Si descriva in modo qualitativo (basandosi su una discussione classica delle forze in gioco) la
formazione di un legame chimico covalente di una molecola biatomica omonucleare.
2. In modo analogo, si descrivano le forze in gioco e la conseguente formazione di un legame
chimico ionico tra due atomi rispettivamente caratterizzati da alta affinità elettronica e basso
potenziale di ionizzazione (es. Na F).
3. Scegliere, per ciascuno dei due casi considerati una appropriata forma per la descrizione di
una funzione empirica energia potenziale.
4. Si discuta il significato fisico dei diversi termini che definiscono le due funzioni introdotte
riferendosi alla discussione dei punti 1 e 2. Avrebbe senso utilizzare lo stesso andamento
funzionale per i termini repulsivi? E per quelli attrattivi?
5.20 Domanda 20
Si consideri una molecola biatomica A-B, con masse mA ed mB , nella quale il legame chimico abbia
carattere essenzialmente covalente.
1. Si proponga una funzione (empirica) V , che descriva l’energia potenziale intramolecolare.
2. Si discuta l’andamento di V in termini di: componente attrattiva e componente repulsiva
descrivendo l’origine fisica delle due componenti.
3. Volendo invece utilizzare un approccio quantistico, in che modo si dovrebbe costruire la
funzione energia potenziale?
4. La trattazione dei moti molecolari vibrazionali è usualmente affrontata utilizzando l’approssi-
mazione armonica del potenziale. Partendo dal potenziale empirico introdotto al punto 1), se
ne derivi il potenziale armonico corrispondente fornendone l’espressione analitica in funzione
dei parametri che compaiono in V .
5. Si scriva un’espressione che descriva i livelli energetici (quantistici) associati all’Hamiltoniano
vibrazionale costruito sulla base del potenziale espresso al punto 4, in funzione dei parametri
molecolari che appaiono in V .
6. Quali regole di selezione per le transizioni vibrazionali impone la scelta di un potenziale
armonico?
7. Quali evidenze sperimentali o quali fenomeni fisici non possono essere correttamente descritti
dalla approssimazione armonica del potenziale?
5.21 Domanda 21
Nell’ambito della teoria delle bande di energia elettroniche per i solidi cristallini:
1. Si esemplifichino due diversi casi di materiale conduttore, illustrando le caratteristiche ener-
getiche e di occupazione delle bande derivanti dagli orbitali atomici di valenza.
2. Si illustrino le caratteristiche rilevanti delle bande di un semiconduttore e di un isolante.
Per i punti 1, 2 si portino esempi pertinenti di materiali noti.
85
5.22 Domanda 22
La transizione dallo stato fondamentale ad uno stato elettronico eccitato permesso di una molecola
può essere indotta da assorbimento di un fotone nel campo dell’ultravioletto o del visibile (spettro
di assorbimento UV/vis).
i - Quale è l’ipotesi che viene fatta relativamente alle posizioni dei nuclei durante la transizione
elettronica (principio di Frank-Condon)? Quale è la ragione fisica alla base di tale ipotesi?
ii - Quale è il requisito fondamentale che determina la possibilità o meno che si abbia della
transizione per assorbimento dal livello ground ad un livello eccitato elettronico (regola di
selezione)?
iii - Si supponga che le curve di potenziale dello stato “ground” e di quello eccitato che viene
raggiunto in seguito alla transizione abbiano minimi non coincidenti (spostamento lungo la
coordinata Q). Si illustri con una figura questa situazione. Si illustri con una freccia la
transizione che corrisponde all’ipotesi (a), descritta in modo classico.
iv - Si illustri, sempre con una freccia, il processo di diseccitazione per fluorescenza a partire dallo
stesso stato eccitato (stato finale: ground elettronico).
v - Sulla stessa scala di frequenze, si rappresentino qualitativamente i due spettri (assorbimento
e fluorescenza) nell’ipotesi che la descrizione fin qui data sia corretta.
vi - Facoltativo: In che cosa gli spettri semplificati illustrati più sopra sono diversi dal caso reale?
Commentare.
5.23 Domanda 23
Si vuole costruire una funzione energia potenziale V empirica per una molecola poliatomica.
1. Quali vantaggi si possono avere introducendo delle coordinate interne (dette anche di valenza)
per la descrizione della funzione V .
2. Quali sono i potenziali modello che vengono usualmente proposti per la descrizione dei termini
che riguardano coordinate di “stretching” dei legami chimici?
3. Perché in generale non è corretto utilizzare un’approssimazione armonica per descrivere la
dipendenza del potenziale da coordinate torsionali? In quali casi può essere invece ragionevole
utilizzare un’approssimazione armonica per i termini torsionali del potenziale?
4. Quando il potenziale modello è costruito in forma “partizionata” (cioè è composto da termini

indipendenti, ognuno relativo ad un singolo grado di libertà) è di solito necessario introdur-
re altri termini aggiuntivi che descrivano le interazioni tra atomi non legati. Che tipo di
interazioni descrivono questi termini e come venono usualmente modellizzati?
5. Nel caso siano presenti nella molecola legami molto polarizzati, che possono essere rappresen-
tati come dipoli localizzati espressi in termini di cariche parziali puntiformi poste sui nuclei,
che tipo di termini proporreste di aggiungere (sempre al fine di descrivere le interazioni di
atomi non legati)? (si scriva esplicitamente una funzione adeguata)
6. Quali sono le conseguenze (in termini di geometrie di equilibrio che si ottengono) se non si
introducono le interazioni di atomi non legati? Può succedere di ottenere strutture fisicamente
inaccettabili? Si giustifichi la risposta data portando un esempio.
86
5.24 Domanda 24
1. Si indichino i possibili potenziali empirici interatomici conosciuti riportando per ciascuno di
essi un’espressione analitica che ne descriva l’andamento.
2. Si commenti il significato fisico delle funzioni riportate e dei parametri che vi compaiono.
3. Date le seguenti specie chimiche, si associ a ciascuna di essi il potenziale più appropriato
giustificando la scelta fatta: NaCl (molecola), H2 , He. . .He, H3 C-CH3 , (CsCl)X (cristallo)
4. Si analizzi ora il potenziale torsionale dell’etano, descrivendone (grafico) l’andamento. Quale
differenza fondamentale è riscontrabile rispetto alle funzioni discusse ai punti precedenti? Che
conseguenze ne derivano per quello che riguarda la sua descrizione matematica? Si spieghi
qualitativamente l’origine fisica del suo andamento.
5. Come si modifica l’andamento di questo potenziale nel caso del butano e del dicloro-etano?
A che cosa sono dovuti tali cambiamenti?
6. Perché, nel caso di una sequenza di angoli torsionali, sono vietate sequenze G+ G− e viceversa?
Se volessimo dare una spiegazione quantitativa di questo effetto quale termine di potenziale
dovrebbe essere introdotto?
5.25 Domanda 25
Si illustri il grafico riportato in Fig. 99, spiegando come sia possibile utilizzarlo per spiegare,
nell’ambito della teoria delle bande elettroniche, il comportamento elettrico di Germanio, Silicio e
Carbonio (diamante).
Figura 99:
5.26 Domanda 26
Si vuole definire una funzione energia potenziale intramolecolare per una molecole generica, polia-
tomica.
1. Quale set di coordinate è vantaggioso utilizzare e per quale motivo?
2. Quali potenziali modello si possono proporre per la descrizione di termini di “stretching”?
87
3. Quale è il ruolo dei termini che descrivono l’interazione tra atomi non legati e quali funzioni
si possono utilizzare per descrivere tali interazioni?
4. Si immagini ora, partendo da un potenziale empirico per una molecola poliatomica, di volerlo
ridurre ad una forma approssimata utilizzando l’approssimazione armonica. Quali conseguen-
ze (quali eventuali problemi) comporta questa scelta?
5. Che particolare forma per il potenziale armonico si ottiene, nel caso si decida di trascurare i
termini di interazione tra atomi non legati? (Si supponga che il potenziale empirico sia stato
costruito in forma “partizionata” e si consideri esplicitamente la forma della matrice delle
costanti di forza F).
5.27 Domanda 27
In Figura 100 sono mostrate quattro diverse curve sforzo/deformazione ottenute eseguendo prove
di trazione uniassiale a temperatura ambiente su tre diversi campioni polimerici. Sapendo che i
Figura 100:
materiali a, c, d sono stati testati a temperatura ambiente e che si tratta di campioni di:
• Polietilene: (CH2 )n
• Polistirene : (CHC6 H5 ), atattico
Figura 101:
• Polibutadiene reticolato (N.B.: è un elastomero, cioè una gomma) (CH2 -CH=CH-CH2 )n
1. Si assegnino le 3 curve a,c,d al materiale corrispondente, motivando la propria scelta.

2. Per i tre materiali considerati, riferendosi alle appropriate curve a,c,d ad essi associate si dica
se la temperatura di transizione vetrosa è superiore o inferiore alla temperature ambiente,
motivando la propria risposta.
88
3. Supponendo di disporre del materiale corrispondente alla curva c, è possibile ottenere (utiliz-
zando lo stesso materiale) un comportamento qualitativamente simile a quello mostrato dalla
curva a modificando le condizioni sperimentali della prova? In caso affermativo, in che modo
si dovrebbero modificare le condizioni della prova? Si motivi la propria risposta sulla base
delle proprie conoscenze relative alle caratteristiche generali di materiali viscoelastici.
4. Si descriva ora l’andamento generale della deformazione durante una prova di creep effettuata
su un materiale visco-elastico. Quale modello si presta bene alla descrizione del comporta-
mento meccanico illustrato? Si illustri il modello schematicamente e se ne scriva l’equazione
caratteristica.
5.28 Domanda 28
Nella ricerca di soluzioni (autofunzioni) dell’equazione di Schroedinger molecolare agli stati stazio-
nari si ipotizza che l’autostato molecolare sia descrivibile come un prodotto, nella forma:
ψ mol ({xi }, {Xα }) = ψ el ({xi }; {Xα })ψ nuclei ({Xα }) (21)
1. Si spieghi chiaramente il significato delle grandezze e dei simboli che compaiono nell’equazione
21.
2. Di quale operatore la funzione ψ el ({xi }; {Xα }) è autostato (se ne scriva l’espressione) e perchè
si può dire che i relativi autovalori (E e ) “generano” delle superfici nello spazio dei nuclei?
3. Come è possibile ottenere queste superfici e come sono legate all’operatore “Potenziale efficace”
per i nuclei? Si scriva l’espressione (in simboli) del potenziale efficace per la molecola nello
stato elettronico di ground.
4. L’espressione cosı̀ ottenuta per il potenziale efficace intramolecolare si utilizza per definire un
potenziale classico V({Xα }); supponendo di voler descrivere le vibrazioni molecolari, come
viene approssimato usualmente V({Xα }) ? Si scriva lespressione analitica che descrive questa
approssimazione.
5. Si consideri l’espressione proposta al punto 4 e si dica se le affermazioni seguenti sono vere o
false, giustificando brevemente la risposta data:
• Per descrivere le vibrazioni molecolari non è necessario conoscere il potenziale efficace in
tutto il suo campo di esistenza.
• L’approssimazione armonica del potenziale intramolecolare è incompatibile con una trat-
tazione quantistica del problema molecolare.
• L’approssimazione armonica del potenziale richiede lo sviluppo di modelli di potenziale
empirici.
• L’approssimazione armonica del potenziale porta ad una descrizione delle vibrazioni
intramolecolari in termini di modi normali.
5.29 Esercizio 31
Si considerino le catene di atomi di carbonio (ibridi sp3) ideali rappresentate in Figura 102 in alcune
delle loro possibili conformazioni regolari. Nell’ipotesi che gli effetti dei sostituenti chimici legati
agli atomi di carbonio siano del tutto trascurabili, si risponda alle seguenti domande:
1. Le strutture illustrate sono state predette utilizzando un potenziale intramolecolare torsionale
partizionato (cioè somma di contributi partizionati del tipo V(θi )). Si illustri con un grafico
l’andamento di V(θi ) giustificandolo con considerazioni di tipo fisico, utilizzando per illustrare
le conformazioni “notevoli” la appropriata proiezione di Newman.
2. Si ordinino le catene in base alla loro relativa stabilità esplicitanto le espressioni uilizzate per
effettuare l’ordinamento.
89
Figura 102:
3. Il potenziale partizionato introdotto al punto 1 può spiegare la formazione di gomitoli statistici

di polietilene in soluzione? Se sı̀, quale relazione può essere proposta per descrivere il valore
medio (quadratico) della end-to-end distance, < r2 >? Nell’ambito della trattazione dei
gomitoli statistici, cosa si entende per “effetto di volume escluso”? Questo effetto può essere
spiegato utilizzando il potenziale introdotto al punto 1?
4. La struttura T2 coincide con la struttura del Polietilene (CH2 )n in fase cristallina. La struttura
G4 con la struttura del polimetilene ossido (CH2 -O-)n in fase cristallina. Per entrambi i
polimeri (polietilene e polimetilene ossido) si dia una motivazione fisica (illustrandola con
eventuali disegni) che giustifichi la conformazione scelta dalla catena.
5. Sulla base di semplici considerazioni fisiche, è possibile prevedere alcune caratteristiche dei
cristalli tridimensionali formati da catene polimeriche lineari in conformazione regolare. Si
illustrino tali criteri.
90

Eserciziario 2010

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Esercizi e Temi d’esame

1 Potenziali Interatomici Empirici

1. Quale espressione analitica è opportuno utilizzare per modellare il termine di potenziale

1.2 Esercizio 2 - Potenziale di Morse

• Energia di dissociazione 432 KJoule/mole

1. Con quali tecniche possono essere ottenuti i dati sperimentali ν e r0 ?

3. Si consideri ora il lavoro di deformazione necessario per aumentare la distanza interatomica di

1. Scrivere la forma generale del potenziale di Lennard-Jones.

• la geometria di equilibrio del complesso Ar-Ar

1.4 Esercizio 4 - Potenziale di Lennard-Jones

iii - Si illustri il significato fisico dei due termini.

1.8 Esercizio 8 - Legame ionico

1.9 Esercizio 9 - Potenziale di Madelung

1.10 Esercizio 10 - Potenziale di Madelung

1.11 Esercizio 11 - Potenziale di Madelung

risponda alle seguenti richieste:

1.13 Esercizio 13 - Potenziale di Madelung

2. Si consideri ora un nano-cristallo costituito dal frammento evidenziato in Figura (ovvero

1.14 Esercizio 14 - Potenziale di Madelung

1.15 Esercizio 15 - Potenziale di Madelung

1.16 Esercizio 16 - Potenziale di Madelung

i - Si schematizzino le due strutture con un disegno.

1.17 Esercizio 17 - Potenziale di Madelung

1. Si scriva, per entrambi i cristalli, l’espressione dell’energia potenziale Coulombiana totale, in

1.18 Esercizio 18 - Potenziale di Madelung

7. Si calcoli il valore esatto di ∆V nel caso d → ∞.

1. Calcolare l’energia di stabilizzazione del dimero, utilizzando il modello illustrato (esprimere

1.21 Esercizio 21 - Potenziale Torsionale

1.22 Esercizio 22 - Potenziale Torsionale

3. Perchè il conformero G− G+ non è stabile? Giustificare qualitativamente.

1. Riferendosi alla numerazione degli atomi in Figura 6, si costruiscano le proiezioni di Newman

. . .H-F. . .H-F. . .H-F. . .H-F. . .H-F. . .H-F. . .

V ({Rα }) = V stretching ({ri }) + V bending ({αk }) + V torsionale (θ) (5)

1. Si indichino (nel disegno) tutte le coordinate di stretching presenti utilizzando un’opportuna

νCH = 2950 cm−1

chimica di atomi di idrogeno con cloro:

simmetria. Si scelga un sistema appropriato di assi cartesiani.

• Si stabilisca il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando elementi di simmetria

Molecola Frequenza vibrazionale ν (s−1 )

4. Alla luce di quanto calcolato, si commentino le seguenti affermazioni:

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di

1. Si illustrino (utilizzando le appropriate proiezioni di Newman) i diversi possibili conformeri

a valori “standard” e la dipendenza dell’energia potenziale dall’angolo torsionale attorno al

• Si definiscano tutte le coordinate di simmetria di stretching CF, indicando se apparten-

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di

1. Si assegni il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando le operazioni di simme-

SOTTOGRUPPO designa un gruppo ottenuto a partire dal gruppo di partenza grazie

A - geometria sfalsata B - geometria eclissata

A - CH2 =F2 B - CHF=CHF

1. Sulla base dei dati forniti, verificare e commentare le seguenti affermazioni:

1. Si determini il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza, indicando in figura gli elemen-

1. Identificare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delle molecole illustrate, indicando

Figura 30: Butadiene cis

2. Riferendosi alla sequenza di atomi di carbonio individuare il valore dell’angolo torsionale

5. Scrivere la formula generale del potenziale di Lennard-Jones.

7. Commentare i risultati ottenuti sulla base di quanto risposto alla domanda 4.

(a) (b) (c)

1. Si scelga e si indichi un sistema appropriato di assi cartesiani; si identifichi il gruppo di

4. Si costruisca un possibile modo normale che mescoli opportunamente due coordinate di

Figura 40: Molecola di pirrolo

Figura 41: Molecole di pirrolo ottenute per sostituzione isotopica di 1 H con 2 H = D

1. Si rappresenti tale conformazione utilizzando le proiezioni di Newman.