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Università di Torino

Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale

Anno Accademico 2006-2007

Corso di Chimica Fisica A

Appunti delle lezioni

Roberto Dovesi
Loredana Valenzano

(19 febbraio 2007)


Indice

1 Le proprietà dei gas 1


1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unità di misura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 L’equazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 L’uso di un’equazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6 Il secondo coefficiente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2 Le derivate parziali in termodinamica 26


2.1 La derivata di funzioni ad una variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 La derivata di funzioni a più variabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Deriviamo la legge dei gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Differenziali esatti e inesatti in termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Differenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Riassunto delle formule fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.7 Qualche esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3 Il primo principio della termodinamica 36


3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2 Il primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacità termica . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4 Le trasformazioni adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5 Le espansioni adiabatiche reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.8 Il concetto di entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.9 Approfondimenti sul concetto di capacità termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.10 Il concetto di entalpia relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.11.2 Esempio II: applicazione della proprietà additiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

i
3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.13 Variazione di entalpia e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.14 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.14.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.14.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.14.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.14.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.14.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.14.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.14.7 Esercizio VII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4 L’entropia e il secondo principio della termodinamica 57


4.1 Processi spontanei e limite del primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2 Sistemi isolati non in equilibrio e concetto di disordine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3 L’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4 Il secondo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.5 Variazioni di entropia e trasformazioni reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.5.1 Espansione isoterma reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.5.2 Espansione isoterma irrreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.5.3 Entropia di miscelamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.5.4 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.5.5 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore: caso generale . . . . . . . . . . . . . . 67
4.6 La conversione del calore in lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.7 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.7.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.7.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.7.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.7.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5 L’entropia e il terzo principio della termodinamica 72


5.1 Entropia e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.2 L’entropia nei cristalli e il terzo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.3 Entropia e transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4 La legge T3 di Debye e il caso metallico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.5 Le entropie assolute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.6 La formula di Boltzman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.7 I valori delle entropie molari standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.8 L’entropia “spettroscopica” della termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.9 Entropie spettroscopiche ed entropie calorimetriche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.10 Entropie standard e reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.11 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.11.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.11.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.11.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.11.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.11.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.11.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6 Le energie di Helmholtz e di Gibbs 90


6.1 Energia di Helmholtz e processi spontanei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.2 Energia di Gibbs e processi spontanei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.2.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

ii
6.2.4 Esempio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.3 Le relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.4 Entalpia di un gas ideale e pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.5 Funzioni termodinamiche e variabili indipendenti naturali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.6 Lo stato standard di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.7 L’equazione di Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.8 La fugacità di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.8.1 Esempio di calcolo della fugacità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.9 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.9.1 Approfondimento I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.9.2 Approfondimento II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.10.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.10.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.10.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.10.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.10.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.10.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

iii
Capitolo 1

Le proprietà dei gas

In questo capitolo, verrà discussa prima l’equazione del gas ideale; in seguito vedremo alcune estensioni, come
l’equazione di van der Waals, che descrive, sebbene in modo approssimato, le deviazioni di un gas dal comporta-
mento ideale. Un approccio più accurato passa attraverso lo sviluppo del viriale, che consiste in un’espansione
della pressione di un gas in serie di potenze della densità. Verranno poi messi in relazione i coefficienti di questa
espansione con l’energia di interazione tra le molecole del gas. Questo ci porterà a discutere le interazioni
intermolecolari, allontanandoci dal caso ideale.

1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unità di misura


Un gas sufficientemente diluito obbedisce all’equazione di stato
P V = nRT (1.1)
Diluito significa che le molecole che lo compongono sono cosı̀ lontane che la loro mutua interazione può essere
trascurata. Dividendo entrambi i membri di questa equazione per il numero di moli n si ottiene
P V̄ = RT (1.2)
dove V̄ = V /n è il volume molare. D’ora in poi, la notazione X̄ indicherà che X è una grandezza molare. Le
equazioni (1.1) e (1.2) sono dette equazioni di stato dei gas ideali: esse esprimono la relazione tra pressione,
volume e temperatura per una data quantità di gas ideale.
È importante capire la differenza tra V e V̄ che esprimono un’importante caratteristica delle grandezze e delle
variabili utilizzate per descrivere i sistemi macroscopici. Si fa distinzione tra grandezze (o variabili) di tipo
estensivo e intensivo: le prime sono direttamente proporzionali alla dimensione del sistema (ne sono esempi: il
volume, la massa, l’energia); le seconde non dipendono dall’estensione del sistema (ne sono esempi: la pressione,
la temperatura e la densità). Dividendo una grandezza estensiva per il numero di moli (o il volume, o la massa)
presenti nel sistema, si ottiene una grandezza intensiva. Ad esempio, V (dm3 ) è una grandezza estensiva, mentre
V̄ (dm3 · mol−1 ) è una grandezza intensiva.
Nelle equazioni (1.1) e (1.2), non c’è alcuna informazione sulle caratteristiche del gas (forma, grandezza delle
molecole e loro mutua interazione). Sperimentalmente, a 1 atm e 0 ◦ C molti gas soddisfano la (1.1) e la (1.2)
entro l’1 %.
Tali equazioni rendono necessaria una discussione sul sistema di unità (SI) adottato dalla IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry).
Il volume nel sistema SI e’ espresso in m3 (metro cubo) ma il litro (L) definito esattamente come 1 dm3
(decimetro cubo) è un’unità di volume accettata anche dalla IUPAC. L’unità SI della pressione è il pascal (Pa);
si ha che: 1Pa = 1N · m−2 = 1kg · m−1 · s−2 dove il newton (N) è l’unità SI della forza. La pressione è quindi
una forza su un’unità di superficie. La pressione può essere misurata sperimentalmente osservando l’altezza
di una colonna di liquido sostenuto dal gas (vedi figura 1.1). Se m è la massa del liquido e g è la costante di
accelerazione gravitazionale, la pressione è data da:
F mg ρhAg
P = = = = ρhg (1.3)
A A A

1
Tabella 1.1: Unità di misura della pressione e fattori di conversione.

1 pascal = 1 N · m−2 = 1 kg · m−1 · s−2


1 atmosfera = 1.01325 × 105 Pa
= 1.01325 bar
= 101.325 kPa
= 1013.25 mbar
= 760 torr
1 bar = 105 Pa = 0.1 MPa

dove A è l’area della base della colonna, ρ è la densità del fluido e h è l’altezza della colonna. Sebbene il pascal
sia l’unità SI della pressione, l’atmosfera continua ad essere largamente usata. Una atmosfera viene definita
come la pressione che sorregge una colonna di mercurio di altezza pari a 76.0 cm (vedi figura 1.1). Con il
passaggio alle unità SI, lo standard di pressione è il bar pari a 0.986 atm. Un’altra unità comunemente usata è
il torr che è la pressione che sorregge una colonna di mercurio alta 1.00 mm, quindi 1 torr = (1/760) atm.

Figura 1.1: Una atmosfera viene definita come la pressione che sorregge una colonna di mercurio di altezza pari
a 76.0 cm.

In tabella 1.1 sono riportate varie unità di misura per la pressione.

La scala fondamentale delle temperature si basa sulla legge dei gas ideali. Dal momento che tutti i gas si
comportano in modo ideale nel limite P → 0, definiamo T come

P V̄
T = limP →0 (1.4)
R
La temperatura si misura in kelvin (K). Dal momento che P e V̄ non possono assumere valori negativi, il minimo
valore possibile della temperatura è 0 K (zero assoluto) che corrisponde alla temperatura di una sostanza che
non possiede energia termica. Per stabilire l’unità del kelvin, al punto triplo dell’acqua è stata assegnata la
temperatura di 273.15 K (il punto triplo di una sostanza corrisponde ad un sistema in equilibrio che contiene
gas, liquido e solido). Per quanto detto fino ad ora sulla temperatura, siamo in possesso di una definizione
di 0 K e di 273.15 K che generano una scala lineare delle temperature. Un kelvin viene definito quindi come
1/273.15 della temperatura del punto triplo dell’acqua.
In figura 1.2, è riportato l’andamento del valore sperimentale di V̄ in funzione di T per Ar(g) a diverse pressioni.
Come atteso dalla definizione che abbiamo dato delle scala delle temperature, l’estrapolazione di questi dati

2
dice che T → 0 per V̄ → 0.

Figura 1.2: Volumi molari sperimentali (linee continue) di Ar(g) riportati in funzione di T /K a 0.040, 0.020 e
0.010 atm. Le rette confluiscono tutte nell’origine (linee tratteggiate).

La relazione che lega la scala Kelvin a quella Celsius è

t/◦ C = T /K − 273.15 (1.5)

da cui si ha che 0 K = -273.15◦C, ossia 0◦ C = +273.15 K. Il valore 25◦ C (298.15 K) è noto come temperatura
ambiente.
Se misuriamo P V̄ a 273.15 K per ogni gas ad una pressione sufficientemente bassa affinché il comportamento
sia assimilabile a quello ideale, si ha che
P V̄ = R(273.15K) (1.6)
Questo risultato è riportato in figura 1.3 per alcuni gas reali. Tutti i dati tendono a P V̄ =22.414 L·atm per
P → 0, dove i gas si comportano certamente in modo ideale. Quindi si ha che

P V̄ 22.414 L · atm · mol


R= = = 0.082058 L · atm · mol−1 · K−1 (1.7)
T 273.15 K
Sapendo che 1atm = 1.01325 × 105 Pa e che 1L = 10−3 m3 , otteniamo

R = (0.082058 L · atm · mol−1 · K−1 )(1.01325 × 105 Pa · atm−1 )(10−3 m3 · L−1 )

= 8.3145 Pa · m3 · mol−1 · K−1 = 8.3145 J · mol−1 · K−1 (1.8)


3
essendo 1Pa · m =1N · m = 1J. È utile conoscere R quando le pressioni sono misurate in bar. Essendo 1atm
= 1.01325 bar si ha
R = (0.082058 L · atm · mol−1 · K−1 )(1.01325 bar · atm−1 )
0.083145 L · bar · mol−1 · K−1 = 0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1 (1.9)
In tabella 1.2 sono riportati i valori di R in diverse unità.

3
Figura 1.3: Valori sperimentali di P V̄ in funzione di P per H2 (g) (croci), N2 (g) (rombi) e CO2 (g) (cerchi) a
T = 273.15 K. I dati per i tre gas tendono al valore P V̄ =22.414 L · atm nel limite P → 0 ossia al limite del
comportamento ideale.

Tabella 1.2: Varie unità di misura per esprimere la costante molare dei gas R.

R = 8.3145 J · mol−1 · K−1


= 0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1
= 83.145 cm3 · bar · mol−1 · K−1
= 0.082058 L · atm · mol−1 · K−1
= 82.058 cm3 · atm · mol−1 · K−1

4
1.2 L’equazione di van der Waals
Abbiamo già sottolineato che l’equazione del gas ideale vale per tutti i gas a pressioni sufficientemente basse;
ciò significa che all’aumentare della pressione agente su una data quantità di gas si osservano deviazioni dal
comportamento ideale. Tali deviazioni possono essere rappresentate graficamente riportando l’andamento di
P V̄ /RT in funzione della pressione (vedi figura 1.4).

Figura 1.4: L’andamento di Z = P V̄ /RT in funzione della pressione ridotta (PR = P/Pc ) mostra come
l’equazione del gas ideale P V̄ /RT = 1 si allontani dalla validità al crescere della pressione. Come vedremo più
avanti, l’uso di variabili ridotte (PR , TR ) fa sı̀ che le stesse curve della figura descrivano gas diversi.

La grandezza P V̄ /RT viene detta fattore di compressibilità ed è indicata con Z. Quando tutte le condizioni
di idealità sono valide, si ha che Z = 1 e quindi non vi è dipendenza dalla pressione. Per i gas reali, a basse
pressioni (P = 1 − 10 bar) Z ∼ = 1 ma all’aumentare della pressione Z 6= 1 come si può vedere in figura 1.4.
Ovviamente le deviazioni dipenderanno anche dalla temperatura e dalla natura intrinseca del gas in questione.
Più ci si avvicina al punto di liquefazione, più ampie saranno le deviazioni dal comportamento ideale. Si ha
che Z < 1 a basse P , ma Z > 1 per alte P . Questo perché, a basse P , le molecole si muovono piú lentamente
e quindi sono maggiormente influenzate dalle loro forze attrattive che tendono a fare avvicinare le molecole
facendo sı̀ che V̄reale < V̄ideale che dà luogo a Z < 1. All’aumentare della pressione (e della temperatura), le
molecole si muovono più rapidamente fino ad essere influenzate principalmente dalle loro forze repulsive (urti)
che tendono a rendere V̄reale > V̄ideale e quindi Z > 1.

Quando si considera un gas ideale, si assume che le molecole che lo compongono si muovano in modo indipendente
l’una dall’altra. In altre parole, esse non risentono di alcuna interazione intermolecolare. Questa immagine non
è più realistica ad alte pressioni, come dimostrato in figura 1.4. L’equazione di van der Waals (1873)
RT a
P = − 2 (1.10)
V̄ − b V̄
tiene conto delle interazioni intermolecolari attrattive e repulsive. Vale la pena notare che essa si riduce all’e-
quazione del gas ideale per V̄ → ∞. Le costanti a e b vengono dette costanti di van der Waals e assumono
valori che dipendono dal gas (vedi tabella in figura 1.5). a rappresenta l’intensità di attrazione reciproca delle
molecole di un gas e b la dimensione delle molecole. Dal momento che a e b sono costanti sempre positive, si ha
che a diminuisce il valore di P , mentre b lo aumenta (vedi segni nell’equazione di van der Waals (1.10)).
Usiamo l’equazione (1.10) per calcolare la pressione in bar esercitata da 1 mole di CH4 (g) che occupa un
contenitore di 250 mL a 0◦ C. Sostituendo i valori di a e b riportati nella tabella in figura 1.5 per il metano si

5
Figura 1.5: Le costanti di van der Waals per varie sostanze.

ha:
(0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1 )(273.15 K) 2.3026 dm6 · bar · mol−2
P = − = 72.9 bar
(0.250 dm3 · mol−1 − 0.043067 dm3 · mol−1 ) 0.250 dm6 · mol−2
Nel caso ideale avremmo ottenuto P =90.8 bar. L’equazione di van der Waals, corregge in eccesso il dato
fornito dall’equazione del gas ideale (da 90 a 72 bar), avvicinandosi comunque al dato sperimentale di 78.6 bar.
L’equazione di van der Waals fornisce qualitativamente l’andamento mostrato in figura 1.4. Moltiplicando la
(1.10) per V̄ /(RT ) si ha
P V̄ V̄ a
Z= = − (1.11)
RT V̄ − b RT V̄
da cui si evince che ad alte pressioni il primo termine domina poiché V̄ − b diventa piccolo, viceversa a basse
pressioni domina il secondo termine.

6
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR)
Altre due equazioni di stato relativamente semplici, ma più accurate e quindi più utili dell’equazione di van der
Waals sono l’equazione di Redlich-Kwong (1949)

RT A
P = − 1/2 (1.12)
V̄ − B T V̄ (V̄ + B)

e l’equazione di Peng-Robinson (1976)

RT α
P = − (1.13)
V̄ − β V̄ (V̄ + β) + β(V̄ − β)

dove A, B, α e β sono parametri che dipendono dal gas e che possono essere tabulati come fatto per i parametri
a e b che compaiono nell’equazione di van der Waals.

Riprendiamo l’esempio del metano considerato per l’equazione di van der Waals nel paragrafo precedente e cal-
coliamo il valore della pressione con l’equazione di Redlich-Kwong. I dati sono gli stessi per temperatura (273.15
K) e volume (0.250 dm3 ·mol−1 ). Per le costanti A e B, per il metano si ha che: A=32.205 dm6 ·bar·mol−2 ·K1/2
e B=0.029850 dm3 ·mol−1 . Sostituendo questi valori nella (1.12) in maniera analoga a come si era fatto nel
paragrafo precedente per l’equazione di van der Waals, si ha che P =75.3 bar, più vicino al dato sperimentale
di 78.6 bar.

Mentre le equazioni di Redlich-Kwong e di Peng-Robinson sono pressoché quantitative, l’equazione di van der
Waals cessa di dare previsioni corrette a pressioni maggiori di 200 bar. Inoltre, le equazioni di Redlich-Kwong e di
Peng-Robinson continuano ad essere quantitativamente corrette anche nelle regioni in cui il gas diventa liquido.
L’equazione di Peng-Robinson si comporta meglio nella regione liquido-vapore, mentre quella di Redlich-Kwong
rappresenta meglio il comportamento del gas ad alte pressioni.
Per concludere, notiamo come i primi addendi delle tre equazioni considerate (che descrivono la parte attrattiva),
hanno la stessa forma funzionale, mentre i secondi sono molto diversi tra loro.

7
1.4 L’uso di un’equazione di stato cubica
Le equazioni di stato fin qui citate, ossia la (1.10), la (1.12) e la (1.13) possono essere riscritte sotto forma di
equazioni cubiche in V̄ , forma che mostra che esse possono descrivere sia la regione gassosa che la regione liquida
di una sostanza. Per capire ed apprezzare questo aspetto, esaminiamo la figura 1.6 in cui sono rappresentate le
isoterme sperimentali di P in funzione di V̄ per il biossido di carbonio.

Figura 1.6: Isoterme sperimentali pressione-volume del biossido di carbonio attorno alla sua temperatura critica
di circa 31◦ C. I punti G, A, D ed L sono discussi nel testo.

Le isoterme della figura si trovano nelle vicinanze della temperatura critica Tc che è la temperatura oltre la
quale un gas non può essere liquefatto, indipendentemente dalla pressione. La pressione critica Pc e il volume
critico V̄c sono la pressione ed il volume molare corrispondenti al punto critico. Si noti che le isoterme in figura
1.6 si appiattiscono al decrescere della temperatura per T → Tc dall’alto; per T < Tc si hanno andamenti
orizzontali: in quelle regioni, il gas e il liquido coesistono in equilibrio tra loro. La curva tratteggiata che
connette le estremità delle linee orizzontali si chiama curva di coesistenza perché in ogni punto al suo interno
liquido e gas coesistono in equilibrio tra loro. In ogni punto sopra o al di fuori di essa è presente solo una fase.
Percorriamo il grafico in figura 1.6 per capirne appieno il significato.
Partendo dal punto G in cui esiste solo la fase gassosa, comprimiamo il gas lungo la isoterma a 13.2 ◦ C; il
liquido comincerà ad apparire quando raggiungiamo la linea orizzontale nel punto A. La pressione rimarrà co-
stante condensando il gas che si trova al volume molare di 0.3 L · mol−1 (punto A) fino al liquido con volume
molare di circa 0.07 L · mol−1 (punto D). Raggiunto il punto D, la pressione cresce rapidamente diminuendo
ulteriormente il volume della sostanza che ora è tutta liquida e il cui volume quindi varia molto poco al variare
della pressione.

All’aumentare della temperatura verso il valore critico, le linee orizzontali si accorciano per ridursi ad un punto:
si è raggiunta la temperatura critica dove non c’è distinzione tra la fase liquida e quella gassosa. In questo

8
punto la tensione superficiale sparisce e le due fasi hanno la stessa densità (critica).

Se la temperatura è minore di quella critica, la retta P = cost interseca in tre punti l’isoterma, e si ottengono
tre valori per il volume lungo la linea DA, come mostrato in figura 1.7. Questo risultato è coerente col fatto che
l’equazione di van der Waals (1.10) può essere scritta come un polinomio cubico in funzione del volume molare
 RT  2 a ab
V̄ 3 − b + V̄ + V̄ − =0 (1.14)
P P P
Ma cosa significa avere tre diversi volumi corrispondenti allo stesso valore di pressione e temperatura? E quale
è, tra questi volumi, quello corretto? Due valori per il volume sono spiegabili facilmente: quello che si ha nel
punto D è il volume molare del liquido, quello nel punto A è il volume molare del vapore in equilibrio col liquido.
Ma la terza radice come può essere giustificata dal momento che la solidificazione non è prevista dall’equazione
di van der Waals? Essa è a tutti gli effetti una soluzione spuria dovuta alla forma analitica troppo semplice
dell’equazione di van der Waals, incapace di descrivere le due discontinuità delle derivate prime della curva
(P, V̄ ) nei punti A e D.
Si ha che per pressioni inferiori a quella indicata dalla linea orizzontale, il volume maggiore (da A verso destra)
è quello corretto; per pressioni al di sopra della linea, è più stabile il volume minore (da D verso sinistra). Lungo
la linea, si ha equilibrio tra la fase gassosa e la fase liquida.

Figura 1.7: Tipica isoterma pressione-volume di van der Waals ad una temperatura minore della temperatura
critica. La linea orizzontale è disegnata in modo tale che le aree delimitate dalla curva chiusa sovrastante e
quella sottostante siano uguali per riprodurre l’andamento sperimentale riportato in figura 1.6, per T < Tc .

Sfruttando il fatto che il punto critico di figura 1.6 è un punto di flesso orizzontale nel quale quindi le derivate
prima e seconda si annullano, ossia:
 ∂P 
=0 (1.15)
∂ V̄ T
e  ∂2P 
=0 (1.16)
∂ V̄ 2 T
possiamo determinare i valori di P, T, V in quel punto, cioè le costanti critiche Tc , Pc e Vc in termini di a e b.

È più rapido tuttavia seguire una strada equivalente ma alternativa. Riprendiamo l’equazione di van der Waals
(1.14); per ogni valore di P darà luogo a tre radici (essendo un’equazione di terzo grado). La casistica delle

9
soluzioni possibili è la seguente:

1) per T > Tc , si hanno una radice reale e due complesse;

2) per T < Tc e P ≈ Pc , tutte le radici sono reali (vedi figura 1.7 e sua discussione);

3) per T = Tc , si ha una sola radice triplamente degenere.

Il caso 3) ci permette di scrivere l’equazione (1.14) nella forma (V̄ − V̄c )3 = 0, ossia:

V̄ 3 − 3V̄c V̄ 2 + 3V̄c2 V̄ − V̄c3 = 0 (1.17)

Confrontando questa equazione con la (1.14) al punto critico, si ha:

RTc
3V̄c = b + , (1.18)
Pc
a
3V̄c2 = , (1.19)
Pc
ab
V̄c3 = . (1.20)
Pc
Eliminando Pc tra le equazioni (1.19) e (1.20) si ottiene

V̄c = 3b (1.21)

che sostituito nella (1.20) dà l’espressione di Pc


a
Pc = . (1.22)
27b2
Infine, sostituendo la (1.21) e la (1.22) nella (1.18) si ha
8a
Tc = . (1.23)
27bR
Abbiamo cosı̀ ottenuto V̄c , Pc , Tc in termini di a e b.

I valori delle costanti critiche dei parametri A e B dell’equazione di Redlich-Kwong possono essere determinati
in modo analogo.
Se a questo punto calcolassimo il rapporto Pc V̄c /RTc a partire dalle espressioni ottenute per le variabili ter-
modinamiche critiche secondo van der Waals, Redlich-Kwong e Peng-Robinson otterremmo dei valori pressoché
costanti. Questo è un esempio della legge degli stati corrispondenti per cui le proprietà di tutti i gas sono uguali
se confrontate nel punto critico. Questo argomento verrà ripreso e approfondito nel paragrafo seguente.

10
1.5 La legge degli stati corrispondenti
Riscriviamo l’equazione di van der Waals (1.10) nella forma
 a  
P + 2 V̄ − b = RT (1.24)

e in essa sostituiamo l’espessione di a che si ottiene dalla (1.19) e l’espressione di b che si ottiene dalla (1.21):
 3Pc V̄c2  1 
P+ V̄ − V̄c = RT (1.25)
V̄ 2 3
Dividiamo ambo i membri per Pc V̄c , nella forma
h 1  3Pc V̄c2 ih 1  1 i  1 
P+ V̄ − V̄c = RT (1.26)
Pc V̄ 2 V̄c 3 Pc V̄c
e otteniamo P 3Pc V̄c2  V̄ 1 V̄c  RT
+ 2
− = (1.27)
Pc V̄ Pc V̄c 3 V̄c Pc V̄c
Semplificando si ha che
P 3V̄c2  V̄ 1 RT
+ 2
− = (1.28)
Pc V̄ V̄c 3 Pc V̄c
A secondo membro cerchiamo
Pc V̄c 1 a   27bR  3
= 2
(3b) = (1.29)
RTc R 27b 8a 8
che ci permette di scrivere la (1.28) come
P 3V̄c2  V̄ 1 8 T
+ − = (1.30)
Pc V̄ 2 V̄c 3 3 Tc
Introduciamo ora le seguenti quantità ridotte (adimensionali): PR = P/Pc , V̄R = V̄ /V̄c e TR = T /Tc che ci
permettono di scrivere la (1.30) nella forma
 3  1 8
PR + 2 V̄R2 − = TR (1.31)
V̄R 3 3
L’ultima equazione è particolarmente importante perché vale per tutti i gas: essa infatti non contiene alcuna
quantità caratteristica di un gas in particolare. Essa afferma che, per esempio, il valore di PR è lo stesso per
tutti i gas che si trovano agli stessi valori di TR e di V̄R . L’equazione (1.31) è la legge degli stati corrispondenti
ottenuta a partire dall’equazione di van der Waals: secondo questa legge (cioè usando variabili ridotte), tutti i
gas messi a confronto nelle condizioni corrispondenti, si comportano allo stesso modo perché ubbidiscono alla
(1.31). In altre parole, la (1.31) è una legge universale che vale per tutti i gas.

Come esempio, consideriamo CO2 (g) e N2 (g) per V̄R =20 e TR =1.5. Sostituendo questi valori nella (1.31), si ha
che PR =0.196. Usando i valori sperimentali delle costanti critiche (Tc =304.1 K, Pc =73.8 bar, V̄c =0.094 L·mol−1
e Tc =126.2 K, Pc =34.0 bar, V̄c =0.090 L·mol−1 ) per CO2 (g) e N2 (g) rispettivamente, si ha che PCO2 =14.5 bar,
V̄CO2 =1.9 L·mol−1 e TCO2 =456 K e che PN2 =6.66 bar, V̄N2 =1.8 L·mol−1 e TN2 =189 K. Si dice quindi che questi
due gas si trovano in stati corrispondenti (hanno cioè gli stessi valori di PR se si fissano gli stessi valori di VR e TR ).

Il fattore di compressibilità Z associato con l’equazione di van der Waals obbedisce anch’esso alla legge degli
stati corrispondenti. Per dimostrare che ciò è vero, consideriamo la (1.11) e sostituiamo la (1.19) per a e la
(1.21) per b per ottenere:
P V̄ V̄ 3Pc V̄c2
Z= = 1 − (1.32)
RT V̄ − 3 V̄c RT V̄
Dalla (1.29) si ha che
3
Pc V̄c = RTc (1.33)
8

11
quindi
V̄ 3 3RTcV̄c
Z= 1 − (1.34)
V̄ − 3 V̄c 8 RT V̄
che semplificata e dopo avere introdotto le variabili ridotte dà luogo a

V̄R 9
Z= 1 − (1.35)
V̄R − 3
8V̄R TR

Quest’ultima equazione esprime Z come una funzione universale di V̄R e TR , oppure di ogni altra coppia di
quantità ridotte, come PR e TR . È interessante notare che sebbene la (1.34) sia stata ottenuta da un’equazione
di stato approssimata, essa vale per una grande varietà di gas. In figura 1.8 sono riportati i valori sperimentali di
Z in funzione di PR per diversi valori di TR per 10 diversi gas. I dati per tutti i 10 gas considerati si dispongono
sulle stesse curve a verifica sperimentale della legge degli stati corrispondenti.

Figura 1.8: Illustrazione della legge degli stati corrispondenti. Il fattore di compressibilità Z è riportato in fun-
zione della pressione ridotta PR , per ognugno dei 10 gas indicati. Ogni curva rappresenta una certa temperatura
ridotta TR . Notare che, avendo utilizzato quantità ridotte, per una data TR , tutti i 10 gas si dispongono sulla
stessa curva.

12
1.6 Il secondo coefficiente del viriale
L’equazione di stato che possiede il fondamento teorico più corretto è l’equazione di stato del viriale che esprime
il fattore di compressibilità come una serie (che si può dimostrare essere convergente) in V̄ :

P V̄ B2V (T ) B3V (T )
Z= =1+ + + ... (1.36)
RT V̄ V̄ 2
I coefficienti di questa espressione sono funzioni della temperatura e vengono chiamati coefficienti del viriale; in
particolare: B2V (T ) è detto secondo coefficiente del viriale, B3V (T ) terzo coefficiente del viriale, ecc.

Il fattore di compressibilità può essere anche espresso come una serie di potenze in P :

P V̄
Z= = 1 + B2P (T )P + B3P (T )P 2 + ... (1.37)
RT
Notiamo che nelle due equazioni precendenti, Z → 1 per V̄ → ∞ o per P → 0, rispettivamente. I coefficienti
del viriale B2V (T ) e B2P (T ) sono legati dalla relazione:

B2V (T ) = RT B2P (T ) (1.38)

Il secondo coefficiente del viriale è il più importante tra i coefficienti dello sviluppo perché descrive la prima
deviazione dal comportamento ideale all’aumentare della pressione del gas (o al diminuire del volume). Per
questo motivo esso è anche il coefficiente del viriale più facilmente misurabile. Secondo la (1.37), B2P (T ) può
essere determinato sperimentalmente a partire dalla pendenza del grafico di Z in funzione di P , come illustrato
in figura 1.9 quando i termini non lineari sono trascurabili (si noti la scala delle pressioni nella figura 1.9).

Figura 1.9: Grafico di Z in funzione di P a basse pressioni per NH3 (g) a diverse temperature. Le pendenze
delle curve sono uguali a B2V (T )/RT secondo le equazioni riportate nel testo.

L’andamento di B2V (T ) è invece riportato in figura 1.10 in funzione della temperatura per elio, metano, azoto
e biossido di carbonio. Notiamo che B2V (T ) è negativo a basse temperature, aumenta con l’aumentare di T
passando attraverso un massimo poco pronunciato che in figura è visibile solo nel caso dell’elio. La temperatura
alla quale B2V (T ) = 0 è detta temperatura di Boyle. A questa temperatura, le interazioni intermolecolari
attrattive e repulsive si annullano a vicenda e il gas sembra comportarsi idealmente (i contributi dei coefficienti
del viriale di ordine superiore vengono trascurati).

13
Figura 1.10: Il secondo coefficiente del viriale B2V (T ) di alcuni gas riportato in funzione della temperatura.
Esso è negativo a basse temperature e cresce al crescere della temperatura fino a raggiungere un massimo poco
pronunciato e in questo caso solo osservabile per l’elio.

Le equazioni (1.36) e (1.37) vengono usate per riassumere i dati sperimentali P − V − T , ma permettono anche
di ricavare relazioni esatte tra i coefficienti del viriale (grandezze macroscopiche) e le interazioni intermolecolari
(grandezze microscopiche). Consideriamo due molecole interagenti come quelle in figura 1.11.

Figura 1.11: Due molecole lineari interagenti. In generale, l’interazione intermolecolare dipende dalla distanza
r tra i centri e dalle orientazioni (θ1 , θ2 , φ).

La loro interazione dipende dalla distanza tra i centri r e dal loro orientamento che andrà parzialmente mediato
dal momento che le molecole sono in rotazione: assumiamo quindi che l’interazione dipenda solo da r. Questa
approssimazione è ragionevolmente valida per molte molecole in particolare per quelle poco polari. Se due
molecole a distanza r l’una dall’altra hanno energia potenziale u, la relazione che lega tale potenziale al secondo
coefficiente del viriale è la seguente:
Z ∞ h u(r) i
e kB T − 1 r2 dr

B2V (T ) = −2πNA (1.39)
0

14
dove NA è la costante di Avogadro e kB è la costante di Boltzman (kB = R/NA ). Notiamo che B2V (T ) = 0
quando u(r) = 0, ossia se non ci sono interazioni molecolari, il gas si comporta in modo ideale.

Dalla (1.39) si ha che dato il potenziale u(r), è possibile calcolare facilmente B2V (T ) come funzione della
temperatura o viceversa. Grazie alla teoria delle perturbazioni, è possibile dimostrare che
c6
u(r) → − (1.40)
r6
per r → ∞. Nella (1.40) c6 è una costante il cui valore dipende dalle molecole interagenti. Il segno meno
indica che le molecole si attraggono reciprocamente. Attraendosi, le sostanze condensano (a temperatura suffi-
cientemente basse). Per piccole distanze non si ha un’espressione esatta della (1.40) ma certamente essa dovrà
assumere una forma che rispecchi la repulsione che si ha quando due molecole sono molto vicine. Di solito per
piccoli valori di r, si assume che:
cn
u(r) → − n (1.41)
r
dove n è un intero che spesso si assume uguale a 12 e cn è ancora una costante molecole-dipendente.

Figura 1.12: Forma generica del potenziale intermolecolare u(r), funzione della distanza tra i centri delle molecole
r. La figura illustra i due parametri caratteristici di tutti i potenziali: il diametro molecolare σ e la profondità
della buca di potenziale ǫ.

15
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones
Un potenziale intermolecolare che comprenda l’andamento a lungo raggio (attrattivo) dell’equazione (1.40) e
l’andamento a corto raggio (repulsivo) dell’equazione (1.41) è semplicemente la somma delle due. Se conside-
riamo n = 12, si ha
h σ 12  σ 6 i
u(r) = 4ǫ − (1.42)
r r
dove c12 = 4ǫσ 12 e c6 = 4ǫσ 6 . La (1.42) rappresenta il potenziale di Lennard-Jones riportato in figura 1.13

Figura 1.13: Grafico del potenziale di Lennard-Jones (equazione (1.42)). Notare che la profondità della buca di
potenziale è ǫ e u(r) = 0 in r/σ = 1.

I due parametri che compaiono nel potenziale di Lennard-Jones hanno la seguente interpretazione fisica: ǫ è la
profondità della buca di potenziale e σ è la distanza alla quale si ha u(r) = 0. ǫ è quindi la misura dell’intensità
con la quale le molecole si attraggono, mentre σ è la misura della dimensione delle molecole.

Sostituendo il potenziale di Lennard-Jones nella (1.39) si ha


Z ∞h n 4ǫ h σ 12  σ 6 io i
B2V (T ) = −2πNA exp − − − 1 r2 dr (1.43)
0 kB T r r
che può essere semplificata definendo una temperatura ridotta T ∗ = kB T /ǫ e ponendo r/σ = x per ottenere
Z ∞h n 4 o i
B2V (T ∗ ) = −2πσ 3 NA exp − ∗ (x−12 − x−6 ) − 1 x2 dx (1.44)
0 T
Dividendo ambi i membri per 2πσ 3 NA /3 si ottiene
Z ∞h n 4 o i
B2V (T ) = −3
∗ ∗
exp − ∗ (x−12 − x−6 ) − 1 x2 dx (1.45)
0 T
dove
B2V (T ∗ )
B2V

(T ∗ ) = 2πσ3 NA
(1.46)
3
La (1.45) mostra che il secondo coefficiente del viriale ridotto, B2V

(T ∗ ), dipende soltanto dalla temperatura
ridotta T . L’integrale che compare nella (1.45) deve essere calcolato numericamente per ogni valore di T ∗ .

16
La (1.45) è un altro esempio della legge degli stati corrispondenti. Se si prendono i valori sperimentali di B2V (T ),
li si divide per 2πσ 3 NA /3 e li si riporta in funzione di T ∗ = kB T /ǫ, si avrà che gli andamenti per gas diversi
saranno gli stessi. La figura 1.14 mostra il grafico per sei gas. Viceversa, un grafico come quello in figura 1.14
può essere usato per calcolare B2V (T ) per qualsiasi gas.

Figura 1.14: Grafico del secondo coefficiente del viriale ridotto B2V∗
(T ∗ ) (linea continua) in funzione della
temperatura ridotta T = kB T /ǫ. Sono riportati anche i dati sperimentali appartenenti a sei gas (argon, azoto,

ossigeno, biossido di carbonio ed esafluoruro di zolfo). Questo grafico è un’altra illustrazione della legge degli
stati corrispondenti.

Il valore di B2V (T ) possiede una semplice interpretazione. Consideriamo la (1.37) nelle condizioni in cui si
possono ignorare i termini in P 2 e superiori, ossia
P V̄ B2V (T )
= 1 + B2P (T )P = 1 + P (1.47)
RT RT
Moltiplicando per RT /P e utilizzando V̄ = RT /P si può riscrivere la (1.47) come

V̄ = V̄ideale + B2V (T ) (1.48)

ossia
B2V (T ) = V̄ − V̄ideale (1.49)
B2V (T ) quindi rappresenta la differenza tra il valore reale di V̄ e il suo valore nel caso ideale a pressioni tali che
il contributo del terzo coefficiente dei viriale possa essere trascurato.

Nonostante la nostra discussione sia stata condotta calcolando B2V (T ) in termini del potenziale di Lennard-
Jones, nella pratica le cose avvengono in senso opposto, ossia i parametri di Lennard-Jones vengono solitamente
calcolati a partire dai valori sperimentali di B2V (T ) usando le tavole di B2V ∗
(T ∗ ). Il secondo coefficiente del
viriale rispecchia le deviazioni iniziali dal comportamento ideale che sono provocate dalle interazioni intermole-
colari. Quindi i dati sperimentali P − V − T sono una ricca sorgente di informazioni riguardanti le interazioni
intermolecolari. Una volta determinati i parametri di Lennard-Jones, essi possono essere utilizzati per calcolare
molte altre proprietà dei fluidi come la viscosità, la conducibilità termica, il calore di vaporizzazione e varie
proprietà cristallografiche.

17
1.8 Le forze di dispersione di London
Nel paragrafo precedente, si è usato il potenziale di Lennard-Jones (equazione (1.42)) per rappresentare il po-
tenziale intermolecolare che agisce tra le molecole. Il termine r−12 tiene conto della repulsione a corta distanza
mentre il termine r−6 tiene conto dell’attrazione a grande distanza. La vera forma del termine repulsivo non
è ben determinata; lo è invece la dipendenza r−6 del termine attrattivo. In questo paragrafo verranno discussi
tre contributi al termine di attrazione r−6 e verranno confrontate le loro importanze relative.

L’interazione tra due molecole dipolari con momenti di dipolo µ1 e µ2 dipenderà da come questi dipoli sono
orientati l’uno rispetto all’altro. L’energia varierà da repulsiva, quando sono orientati “testa a testa” come
mostrato in figura 1.15a ed attrattiva, quando sono orientati “testa a coda” come in figura 1.15b.

Figura 1.15: Due dipoli permanenti orientati (a) “testa a testa” e (b) “testa a coda”. L’orientazione “testa a
coda” è energeticamente favorita. (c) Una molecola con un momento di dipolo permanente indurrà un momento
di dipolo di una molecola vicina. (d) La correlazione istantanea dipolo-dipolo qui illustrata è ciò che porta ad
una attrazione di London tra tutti gli atomi e le molecole.

In fase gassosa, entrambe le molecole ruotano, e facendo la media di entrambi i dipoli casualmente orientati, le
interazioni dipolo-dipolo risulterebbero nulle. Tuttavia, dal momento che le diverse orientazioni hanno energie
diverse, esse non sono equiprobabili. L’orientazione di bassa energia “testa a coda” è ovviamente quella favorita
rispetto all’orientazione repulsiva “testa a testa”. Tenendo conto delle diverse configurazioni, si ha che la media
complessiva dell’interazione tra le due molecole dà luogo ad un termine attrattivo r−6 della forma
2µ21 µ22 1
ud−d(r) = − (1.50)
(4πǫ0 )2 (3kB T ) r6
Questo quando entrambe le molecole hanno un momento di dipolo permanente.
Nel caso in cui una molecola non possegga un momento di dipolo permanente, essa avrà un momento di dipolo
indotto dall’altra. Ciò è possibile perché tutti gli atomi e le molecole sono polarizzabili. Infatti, quando un
atomo o una molecola interagisce con il campo elettrico creato da un’altra molecola, gli elettroni (negativi)
vengono spostati in una direzione e i nuclei (positivi) si spostano nella direzione opposta (vedi figura 1.15c).
Questa separazione di carica, che genera un momento di dipolo, è proporzionale all’intensità del campo elettrico.
Se indichiamo con µindotto il momento di dipolo indotto e con E il campo elettrico, si ha che µindotto ∝ E. La
costante di proporzionalità, che denominiamo α, è detta polarizzabilità. Si ha quindi che
µindotto = αE (1.51)
Le unità del campo elettrico E sono V·m−1 quindi le unità di α nella (1.51) sono
C·m
= C · m2 · V−1
V · m−1

18
dove C=coulomb e V=volt. Si ha quindi che il momento di dipolo è misurato in C·m. Sapendo che
(carica)2
energia =
4πǫ0 (distanza)
in unità SI si ha
C2 C2 m−1
joule ∼ =
(4πǫ0 )m 4πǫ0
Allo stesso modo, dall’elettrostatica si ha che
joule = coulomb × volt = C · V
Uguagliando queste due espressioni e semplificando rispetto ai joule si ottiene
C2 m−1
C·V = → C · V−1 = (4πǫ0 )m
4πǫ0
che sostituita nelle unità di α dà:
α ∼ (4πǫ0 )m3
da cui si ha che la quantità α/(4πǫ0 ), a cui ci si riferisce come al volume di polarizzabilità, ha le unità di una
(distanza)3 . Più facilmente il campo elettrico riesce a deformare la distribuzione atomica o molecolare, maggiore
è la polarizzabilità. La polarizzabilità di un atomo o di una molecola è proporzionale alle sue dimensioni e al
numero dei suoi elettroni.

Torniamo ora all’interazione di momento di dipolo indotto illustrata in figura 1.15c. Visto che il momento
di dipolo indotto si trova sempre nell’orientazione “testa a coda” rispetto al momento di dipolo permanente,
l’interazione è sempre attrattiva ed è data da
µ21 α2 µ22 α1
µindotto (r) = − 2 6
− (1.52)
(4πǫ0 ) r (4πǫ0 )2 r6
dove il primo termine rappresenta un momento di dipolo permanente nella molecola 1 ed un momento di dipolo
indotto nella molecola 2, mentre il secondo rappresenta la situazione opposta.

La (1.50) e la (1.52) sono nulle quando nessuna delle molecole possiede un momento di dipolo permanente.

Il terzo contributo al termine r−6 del potenziale di Lennard-Jones (1.42) è non nullo anche se entrambe le
molecole non sono polari. Questo contributo fu calcolato per la prima volta nel 1930 dallo scienziato tedesco
Fritz London e viene detto attrazione di dispersione di London. Nonostante questa attrazione sia un fenomeno
quantomeccanico, essa può essere interpretata in modo classico come segue. Consideriamo due atomi che si
trovano a distanza r (vedi figura 1.15d). Gli elettroni appartenenti ad un atomo non schermano completamente
la forte carica positiva del nucleo dagli elettroni dell’altro atomo. Dal momento che la molecola è polarizzabile,
la funzione d’onda elettronica si può modificare per abbassare ulteriormente l’energia di interazione. Facendo
la media quantistica di questa attrazione elettronica, si ottiene un termine attrattivo che si comporta come r−6 .
Una forma approssimata del risultato finale è
3  I1 I2  α1 α2 1
µdisp (r) = − (1.53)
2 I1 + I2 (4πǫ0 )2 r6
dove Ij è l’energia di ionizzazione dell’atomo o della molecola j. Notiamo che la (1.53) non contiene un momento
di dipolo permanente e che l’energia di interazione è proporzionale al prodotto dei volumi di polarizzabilità.
Quindi, il peso di µdisp (r) aumenta con la dimensione del sistema e per questo è spesso il contributo dominante
al termine r−6 del potenziale di Lennard-Jones (1.42).

Per concludere, il contributo totale al termine r−6 del potenziale di Lennard-Jones (1.42) è dato dalle equazioni
(1.50), (1.52) e (1.53), quindi:
2µ4 2αµ2 3 Iα2
c6 = 2
+ 2
+ (1.54)
3(4πǫ0 ) kB T (4πǫ0 ) 4 (4πǫ0 )2
per atomi o molecole identici.

19
1.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari
Nonostante il potenziale di Lennard-Jones sia abbastanza realistico, esso è difficile da utilizzare. Infatti, il
secondo coefficiente del viriale deve essere calcolato numericamente. Per questo motivo, per stimare le proprietà
dei gas si usano spesso potenziali intermolecolari che possono essere calcolati analiticamente. Il più semplice di
questi potenziali è il cosiddetto potenziale di sfera rigida (vedi figura 1.16a) che ha forma matematica

∞ per r < σ
u(r) = (1.55)
0 per r > σ

Figura 1.16: (a) Illustrazione schematica di un potenziale di sfera rigida e (b) di un potenziale di buca quadrata.
Il parametro σ è il diametro delle molecole, ǫ è la profondità della buca attrattiva e (λ − 1)σ è la larghezza della
buca.

La (1.55) rappresenta sfere rigide di diametro σ e descrive la regione repulsiva con un andamento infinitamente
ripido piuttosto che come r−12 . Notiamo anche come questo potenziale tenga conto della dimensione finita delle
molecole, caratteristica fondamentale nella determinazione della struttura dei liquidi e dei solidi ma manchi
di un termine attrattivo. Ad alte temperature (rispetto al termine ǫ/kB ), le molecole si muovono con energia
sufficiente affinché il potenziale attrattivo sia trascurabile.

Nel caso del potenziale a sfera rigida, è facile calcolare il secondo coefficiente del viriale. Sostituendo la (1.55)
nella (1.39) si ha Z ∞ h u(r) i
e kB T − 1 r2 dr

B2V (T ) = −2πNA
0
σ ∞
2πσ 3 NA
Z Z
2
= −2πNA [0 − 1]r dr − 2πNA [e0 − 1]r2 dr = (1.56)
0 σ 3
che è uguale a quattro volte il volume di NA sfere dal momento che σ è il diametro delle sfere. Si ha quindi che
il secondo coefficiente del viriale calcolato per il potenziale a sfera rigida non dipende dalla temperatura.

Un altro semplice potenziale spesso utilizzato è il potenziale di buca quadrata (vedi figura 1.16b):

 ∞ per r < σ
u(r) = −ǫ per σ < r < λσ (1.57)
0 per r > λσ

Il parametro ǫ è la profondità della buca e (λ−1)σ è la sua larghezza. Questa potenziale dà luogo ad una regione
attrattiva, sebbene grossolana. Nel caso del potenziale a buca quadrata, il secondo coefficiente del viriale può
essere calcolato analiticamente:
Z σ Z λσ Z ∞
B2V (T ) = −2πNA [0 − 1]r2 dr − 2πNA [eǫ/kB T − 1]r2 dr − 2πNA [e0 − 1]r2 dr
0 σ λσ

20
2πσ 3 NA 2πσ 3 NA 3 2πσ 3 NA
= − (λ − 1)(eǫ/kB T − 1) = [1 − (λ3 − 1)(eǫ/kB T − 1)] (1.58)
3 3 3
che si riduce alla (1.56) quando λ = 1 oppure ǫ = 0, non essendoci buca attrattiva in entrambi i casi. La figura
1.17 illustra l’equazione (1.58) confrontata con i dati sperimentali per l’azoto, mostra la bontà dell’accordo.

Figura 1.17: Una verifica del secondo coefficiente del viriale calcolato con il potenziale di buca quadrata per
l’azoto (linea continua). I cerchi rappresentano i dati sperimentali.

Per concludere questo capitolo, ci occuperemo del secondo coefficiente del viriale per le tre equazioni cubiche
che abbiamo introdotto in precedenza. Riscriviamo l’equazione di van der Waals nella forma
RT a RT 1 a
P = − 2 = − 2 (1.59)
V̄ − b V̄ V̄ (1 − b/V̄ ) V̄

Ponendo x = b/V̄ , usiamo lo sviluppo binomiale


1
= 1 + x + x2 + ... (1.60)
1−x
per scrivere la (1.59) come

RT h b b2 i a RT 1 RT b2
P = 1 + + 2 + ... − 2 = + (RT b − a) 2 + + ... (1.61)
V̄ V̄ V̄ V̄ V̄ V̄ V̄ 3
ossia
P V̄  a 1 b2
Z= =1+ b− + 2 + ... (1.62)
RT RT V̄ V̄
Se confrontiamo questo risultato con la (1.36) si ha
a
B2V (T ) = b − (1.63)
RT
per l’equazione di van der Waals.

Riprendiamo ora l’equazione (1.39)


Z ∞ h u(r) i
− 1 r2 dr
−k
B2V (T ) = −2πNA e BT

21
e da essa ricaviamo un risultato simile alla (1.63). I parametri a e b verranno interpretati in termini dei parametri
molecolari. Sostituiamo il seguente potenziale intermolecolare

∞ per r < σ
u(r) = (1.64)
− rc66 per r > σ

che è un ibrido tra il potenziale a sfera rigida e il potenziale di Lennard-Jones, nella (1.39) e otteniamo
Z σ Z ∞ h c6 i
B2V (T ) = −2πNA (−1)r2 dr − 2πNA e kB T r6 − 1 r2 dr (1.65)
0 σ

Nel secondo integrale, assumiamo che c6 /kB T r6 ≪ 1 ed usiamo lo sviluppo per ex

x2
ex = 1 + x + + ... (1.66)
2!
fermandoci al prim’ordine per ottenere

2πσ 3 NA 2πNA c6 ∞
r2 dr 2πσ 3 NA 2πNA c6
Z
B2V (T ) = − 6
= − (1.67)
3 kB T σ r 3 3kB T σ 3

Confrontando questa equazione con la (1.63) e ricordando che kB = R/NA si ha che

2πNA2 c6
a=
3σ 3
2πσ 3 NA
b=
3
Si ha quindi che a è direttamente proporzionale a c6 che è il coefficiente di r−6 nel potenziale intermolecolare
attrattivo, e che b è uguale al quadruplo del volume delle molecole. Da un punto di vista molecolare, l’equazione
di van der Waals si basa su un potenziale intermolecolare che a piccole distanze si comporta come un potenziale
di sfera rigida e a grandi distanze ha le caratteristiche di un potenziale debolmente attrattivo, ossia tale che
c6 /kB T r6 ≪ 1.

In maniera analoga si possono ottenere il secondo coefficiente del viriale per l’equazione di Redlich-Kwong
A
B2V (T ) = B − (1.68)
RT 3/2
e per l’equazione di Peng-Robinson
α
B2V (T ) = β − (1.69)
RT
Quest’ultimo ha la stessa forma funzionale del secondo coefficiente del viriale ottenuto per l’equazione di van der
Waals, ma ha ovviamente valori numerici diversi perché i valori delle costanti sono diversi. Inoltre, il parametro
α è una funzione della temperatura.

22
1.10 Esercizi svolti
1.10.1 Esercizio 1.1
Un gas ideale subisce una compressione a T costante che ne riduce il volume di 2.20 dm3 . La pressione e il
volume finali del gas sono rispettivamente 3.78·103 Torr e 4.65 dm3 .
Calcolate la pressione iniziale del gas (a) in Torr, (b) in atm.

Soluzione

a) Applichiamo l’equazione di stato dei gas ideali P V = nRT .


Dato che n e T sono costanti e R è una costante allora P V = cost. (Legge di Boyle).
Quindi vale Pi Vi = Pf Vf da cui:

Pf Vf 3.78 · 103 Torr · 4.65 dm3


Pi (Torr) = = = 2.56 · 103 Torr
Vi 6.85 dm3

b) Poichè 760 Torr equivalgono ad un’atmosfera, si può convertire la pressione da Torr ad atm:

1 atm · 2560 Torr


Pi (atm) = = 3.37 atm
760 Torr

1.10.2 Esercizio 1.2


Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25◦ C.
Calcolare la pressione del gas nell’ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der
Waals. Si assuma per lo xenon: a=4.194 dm6 ·atm·mol−2 e b=5.105·10−2 dm3 ·mol−1 .

Soluzione

a) Convertiamo per prima cosa i grammi in moli. Si ha che


131 g
nXe = = 1.0 mol
131 g · mol−1
Per la legge dei gas ideali, vale P V = nRT . Quindi

1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K−1 · 298 K


P (atm) = = 24 atm
1.0 dm3

b) L’equazion di van der Waals è:


nRT an2
P = − 2
V − nb V
Quindi:

1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K−1 · 298 K


P = (1.70)
1.0 dm3 − (1.0 mol · 5.105 · 10−2 dm3 · mol−1
4.194 dm6 · atm · mol−2 · (1.0)2 mol2
− (1.71)
(1.0)2 dm6
= 22 atm (1.72)

23
1.10.3 Esercizio 1.3
Dimostrare che il minimo del potenziale di Lennard-Jones si trova in rmin = 21/6 σ = 1.12σ. Calcolare u(r) in
rmin .

Soluzione
Per trovare rmin , deriviamo l’equazione (1.42):

du h 12σ 12 6σ 6 i
= 4ǫ − 13 + 7 = 0
dr r r
6
che dà rmin = 2σ 6 , ossia rmin = 21/6 σ. Quindi,
h σ 12  σ 6 i 1 1
u(rmin ) = 4ǫ − = 4ǫ − = −ǫ
21/6 σ 21/6 σ 4 2
ǫ è la profondità della buca di potenziale, relativamente al valore che si ha ad una distanza infinita.

1.10.4 Esercizio 1.4


A 300 K e a 20 atm di pressione il fattore di compressibilità di un certo gas risulta di 0.86. Calcolare (a) il vo-
lume di 8.2 mmol del gas ai suddetti valori di T e P, (b) il valore approssimato del secondo coefficiente del viriale.

Soluzione

Z si può esprimere, usando l’equazione di stato del viriale, come

P Vm B2V (T ) B3V (T )
Z= =1+ + + ... (1.73)
RT Vm Vm2

Quindi, trascurando il termine in B3V (T )

ZRT 0.86 · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K−1 · 300 K


Vm = = = 1.059 dm3 · mol−1
P 20atm
a)

V = nVm = 8.2 · 10−3 mol · 1.059 dm3 · mol−1 = 8.7 · 10−3 dm3

b) Troncando l’espansione del viriale al secondo termine si può riscrivere la (1.73) come
 
P Vm
B2V = Vm − 1 = Vm (Z − 1) (1.74)
RT
= 1.059 dm3 · mol−1 · (0.86 − 1) = −0.15 dm3 · mol−1 (1.75)

24
1.10.5 Esercizio 1.5
Un campione di argon di volume molare 17.2 L·mol−1 viene mantenuto a 10.0 atm e 280 K. A che volume
molare, pressione e temperatura si troverebbe in uno stato corrispondente un campione di azoto?
Si usino i dati seguenti:

Pc (atm) Vc (cm3 ·mol−1 ) Tc (K)


Ar 48.0 75.3 150.7
N2 33.5 90.1 126.3

Soluzione

Ricordando che Pr = P/Pc , Vr = Vm /Vc e Tr = T /Tc e usando i dati sulle costanti critiche dell’argon calcoliamo
le sue variabili ridotte
17.2 dm3 · mol−1
Vr = = 228.4
0.0753 dm3 · mol−1
10.0 atm
Pr = = 0.2083
48.0 atm
280 K
Tr = = 1.858
150.7 K
Poi si usano le costanti critiche dell’azoto per trovare i valori di volume, pressione e temperatura che corrispondo
alle variabili ridotte dell’argon

Vm = 228.4 · 0.0901 dm3 · mol−1 = 20.6dm3 · mol−1

P = 0.2083 · 33.5 atm = 6.98atm


T = 1.858 · 126.3 K = 235 K

25
Capitolo 2

Le derivate parziali in termodinamica

2.1 La derivata di funzioni ad una variabile


Sia f una funzione di una sola variabile
f ≡ f (x) (2.1)
La sua derivata è definita come
df f (x + ∆x) − f (x)
S(x) = = lim∆x→0 (2.2)
dx ∆x
S(x) è naturalmente, a sua volta, una funzione. S(x0 ) è la pendenza di f (x) in x = x0 . La variazione di f (x)
tra x ≡ x1 e x ≡ x2 è data da Z x2
f (x2 ) − f (x1 ) = S(x)dx (2.3)
x1

2.2 La derivata di funzioni a più variabili


Sia ora una funzione di due variabili
h ≡ h(x, y) (2.4)
Le derivate parziali sono definite come
 ∂h  h(x + ∆x, y) − h(x, y)
Sx (x, y) = = lim∆x→0 (2.5)
∂x y ∆x
 ∂h  h(x, y + ∆y) − h(x, y)
Sy (x, y) = = lim∆y→0 (2.6)
∂y x ∆y
Una funzione di due variabili descrive una superficie. Ad esempio, l’altezza h di un rilievo montuoso è una
funzione della latitudine x e della longitudine y. Per rappresentarla, possiamo usare un digramma tridimensio-
nale oppure delle curve di livello, come nelle carte topografiche (vedi figura 2.1). Tutti i punti su una curva di
livello sono tali che h ≡ hc , ossia il valore di h è costante. Se siamo nel punto P e guardiamo verso il basso,
la pendenza (slope) della montagna sarà diversa al cambiare della direzione. Lungo le due direzioni x e y, la
pendenza vale Sx ed Sy . Supponiamo ora di muoverci da P a P’ e che la distanza tra i due punti sia piccola
(infinitesima). Vogliamo sapere di quanto siamo scesi. Se ci muoviamo prima un po’ lungo x, poi un po’ lungo
y come mostrato in figura 2.1, abbiamo
 ∂h   ∂h 
dh = Sx dx + Sy dy ≡ dx + dy (2.7)
∂x y ∂y x
dh è detto differenziale esatto di h. La (2.7) ci dice che se conosciamo le derivate di h in P, possiamo calcolare
dh sapendo che dx = x′ − x e dy = y ′ − y (P′ =P′ (x′ , y ′ )).

26
Figura 2.1: Una funzione a due variabili può essere rappresentata da curve di livello.

Se la funzione f dipende da più variabili, la (2.7) diventa


∂f ∂f ∂f
df = dx1 + dx2 + ... + dxn (2.8)
∂x1 ∂x2 ∂xn
dove ogni derivata parziale è calcolata mantenendo costanti tutte le altre variabili, ossia
 ∂f  f (x1 , x2 , ..., xi + ∆xi , ..., xn ) − f (x1 , x2 , ..., xi , ..., xn )
= lim∆xi→0 (2.9)
∂xi xj 6=xi ∆xi

2.3 Deriviamo la legge dei gas ideali


La pressione ottenute dalla nota legge dei gas ideali
nRT
P = (2.10)
V
è una funzione a 3 variabili
P ≡ P (n, T, V ) (2.11)
le cui derivate parziali sono
 ∂P  P (n, T + ∆T, V ) − P (n, T, V ) nR
= lim∆T →0 = (2.12)
∂T n,V ∆T V
 ∂P  P (n + ∆n, T, V ) − P (n, T, V ) RT
= lim∆n→0 = (2.13)
∂n T,V ∆n V
 ∂P  P (n, T, V + ∆V ) − P (n, T, V ) nRT
= lim∆V →0 =− 2 (2.14)
∂V n,T ∆V V
Le derivate parziali sono, a loro volta, delle funzioni di T, n, V . Si possono calcolare quindi le derivate parziali
seconde, come derivate prime delle derivate prime:
 ∂2P 
=0 (2.15)
∂T 2 n,V

27
 ∂2P  2nRT
= (2.16)
∂V 2 n,T V3
o anche quelle miste:
∂2P h ∂  ∂P  i nR
≡ =− 2 (2.17)
∂T ∂V ∂T ∂V n,T n,V V
Calcoliamo ora il differenziale della pressione espressa in funzione della temperatura T e del volume molare
V̄ = V /n; la funzione (implicita) da differenziare è quindi

P ≡ P (T, V̄ ) (2.18)

Vogliamo scrivere il limite del rapporto incrementale, quindi ci serve

∆P = P (T + ∆T, V̄ + ∆V̄ ) − P (T, V̄ ) (2.19)

a cui aggiungiamo e sottraiamo P (T, V̄ + ∆V̄ ) per ottenere


h i h i
∆P = P (T + ∆T, V̄ + ∆V̄ ) − P (T, V̄ + ∆V̄ ) + P (T, V̄ + ∆V̄ ) − P (T, V̄ ) (2.20)

Moltiplichiamo e dividiamo per ∆T la prima parentesi, moltiplichiamo e dividiamo per ∆V̄ la seconda e passiamo
al limite per ∆T → 0 e ∆V̄ → 0 per ottenere
h P (T + ∆T, V̄ ) − P (T, V̄ ) i h P (T, V̄ + ∆V̄ ) − P (T, V̄ ) i
dP = lim∆T →0 ∆T + lim∆V̄ →0 ∆V̄
∆T ∆V̄
da cui  ∂P   ∂P 
dP = dT + dV (2.21)
∂T V ∂V T

2.4 Differenziali esatti e inesatti in termodinamica


Consideriamo la figura 2.2. Supponiamo di voler andare dal punto P≡P(x1 , y1 ) al punto P′ ≡P′ (x2 , y2 ) e che
la distanza sia finita, cioè non infinitesima. È chiaro che dobbiamo integrare la (2.7), cioè sommare un gran
numero di spostamenti infinitesimi. Per fare ciò, dobbiamo definire un percorso per andare da P a P′ .
Potremmo scegliere la VIA 1: uno spostamento lungo y da y1 a y2 a x costante, seguito da uno spostamento
lungo x da x1 a x2 a y costante. In questo caso si avrebbe
Z y2 Z x2
∆h = Sy (y, x1 )dy + Sx (y2 , x)dx (2.22)
y1 x1

Si noti che x è costante nel primo integrale, e y lo è nel secondo; i due integrali quindi sono relativi ad una sola
variabile. Lungo la VIA 2 invece avremmo
Z x2 Z y2
∆h = Sx (x, y1 )dx + Sy (x2 , y)dy (2.23)
x1 y1

Naturalmente potremmo scegliere la VIA 3, definendo la relazione che lega x a y lungo tale via o una qualsiasi
delle altre infinite vie, per ciascuno dei cammini infinitesimi in cui si può esprimere il cammino finito.

Va osservato che ∆h = h(P ′ ) − h(P ) (la differenza di altezza della montagna in P’ e P) non dipenderà dal
percorso. Diremo che dh è un differenziale esatto e che h è una funzione di stato. Sottolineiamo il fatto che le
3 definizioni riportate di seguito sono equivalenti:

1) h è una funzione di stato;


2) dh è un differenziale
R x ,y esatto;
3) l’integrale x12,y12 dh = h2 − h1 = ∆h dipende solo dagli estremi.

28
Figura 2.2: Vari percorsi di integrazione (vedi testo).

Capiterà a volte di trovare quantità infinitesime del tipo

dg = H(x, y)dx + F (x, y)dy (2.24)

dg è un differenziale esatto se e solo se può essere messo nella forma (2.7), cioè se
 ∂g 
H(x, y) = (2.25)
∂x y

e  ∂g 
F (x, y) = (2.26)
∂y x

Se cosı̀ non è, dg non è un differenziale esatto, quindi g non è una funzione di stato e l’integrale di g tra due
punti dipenderà in generale dal percorso.

Facciamo un esempio. Consideriamo la funzione a due variabili

z = x2 y + 3y 2 (2.27)

il cui differenziale sarà  ∂z   ∂z 


dz = dx + dy = (2xy)dx + (x2 + 6y)dy (2.28)
∂x y ∂y x

Consideriamo i punti P=(0,0) e P’=(2,1). Calcoliamo il ∆z lungo la VIA 1 usando la (2.22)


1 2
y2 
1 x2 
2
Z Z
(∆z)1 = (x21 + 6y)dy + (2xy2 )dx = 6  + 2  = 6/2 + 4 = 7 (2.29)
0 0 2 0 2 0

dove x1 = 0 e y2 = 1. Calcoliamolo ora lungo la VIA 2 usando la (2.23)


2 1 1 y2 
1
Z Z
(∆z)2 = (2xy1 )dx + (x22 + 6y)dy = 0 + 4y  + 6  = 4 + 3 = 7 (2.30)

0 0 0 2 0

29
dove y1 = 0 e x2 = 2. Risulta cioè che ∆z, calcolato lungo la VIA 1 e la VIA 2 è lo stesso e z è quindi una
funzione di stato.

Consideriamo ora il problema “al contrario”. Sia data la forma differenziale

dz = (xy)dx + (x2 + 6y)dy (2.31)

ci chiediamo se è un differenziale esatto. Vediamo se l’integrale lungo la VIA 1 è uguale o diverso da quello
lungo la VIA 2. Lungo la VIA 1 si ha
Z 1 Z 2
2 y2 
1 x2 2

(∆z)1 = (x1 + 6y)dy + (xy2 )dx = 6  +  = 3 + 2 = 5 (2.32)
0 0 2 0 2 0

mentre lungo la VIA 2 si ottiene


Z 2 Z 1 1 y2 
1
(∆z)2 = (xy1 )dx + (x22 + 6y)dy = 0 + x2 y  + 6  = 4 + 3 = 7 (2.33)

0 0 0 2 0

Risulta quindi che il differenziale (2.31) non è un differenziale esatto.


Facciamo ora un passo indietro. Supponiamo di avere una forma differenziale del tipo

dz(x, y) = H(x, y)dx + L(x, y)dy (2.34)

come facciamo a sapere se dz è un differenziale esatto? Naturalmente posso cercare (se esiste) una funzione z
tale che  ∂z 
=H (2.35)
∂x y
e  ∂z 
=L (2.36)
∂x x
Esiste però un modo più semplice. Se
 ∂H   ∂L 
= (2.37)
∂y x ∂x y
allora dz è un differenziale esatto. Infatti, se dz è un differenziale esatto, allora
∂z ∂H ∂z
H= → = (2.38)
∂x y ∂y x ∂x∂y

e
∂z ∂L ∂z
L= → = (2.39)
∂y x ∂x y ∂y∂x

ma essendo l’ordine di derivazione indifferente si ha che


∂z ∂z
= (2.40)
∂x∂y ∂y∂x

e allora se vale la (2.34) valgono anche la prima della (2.38) e della (2.39). Per riassumere quindi, una forma
del tipo (2.34) è un differenziale esatto se e solo se

∂H ∂L
= (2.41)
∂y x ∂x y

30
2.5 Differenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti
Quando più variabili sono collegate tra loro, la scelta di quelle che consideriamo indipendenti e di quelle dipen-
denti, è spesso di comodo, dettata dalle condizioni in cui si sta operando. Cosı̀ nel caso della mappa considerata
in precedenza, di solito si usano x e y (latitudine e longitudine) come variabili indipendenti; h, l’altezza, sarà
univocamente determinata. Si potrebbe volere però usare x e h come variabili indipendenti e ricavare y. Come
esempio, supponiamo di volere sapere qual è il meridiano y che incrociando l’equatore (x è ora fissato) trova
h = 500m (anche h è fissato). Supponiamo ora che siano numerosi (ad esempio 300) i punti lungo l’equatore
sui quali h = 500m. Questo mi crea dei problemi perchè non ho una corrispondenza 1 a 1 tra la coppia (x, h) e y.

Una cosa analoga capita quando passo da y = sinx (dove ho un valore di y per ogni valore di x) a x = arcsiny
(funzione inversa: dato un valore di y, il seno, ho infiniti valori di x, l’arco, e “non so quale scegliere”).

Fortunatamente in termodinamica questo, in generale (o almeno nei casi che ci interessano), non accade: le
diverse variabili (es: T, P, V ) sono sempre legate da relazioni 1:1 (corrispondenza biunivoca) e quindi possiamo
sempre scambiare variabili dipendenti e indipendenti, con la massima libertà.

Supponiamo di avere 4 variabili w, z, x, y legate da relazioni tali che 2 di esse siano variabili indipendenti e altre
2 dipendenti. Possiamo scegliere w(x, y), z(x, y) oppure x(y, z), w(y, z) o ancora x(z, w), y(z, w). Possiamo cosı̀
costruire 24 diverse derivate del tipo
 ∂w   ∂w   ∂z   ∂z 
; ; ; ; ecc.
∂x y ∂y x ∂x y ∂y x
Naturalmente tutte queste derivate (pendenze) non saranno indipendenti tra loro: cerchiamo di trovare le rela-
zioni che le legano le une alle altre.

Scegliamo z ≡ z(x, y) il cui differenziale vale


 ∂z   ∂z 
dz = dx + dy (2.42)
∂x y ∂y x

Dividiamo la (2.42) per la variazione di w, ossia dw


dz  ∂z  dx  ∂z  dy
= + (2.43)
dw ∂x y dw ∂y x dw
che è valida per ogni variazione di dx e dy e quindi vale anche nel caso particolare in cui dy = 0. In questo caso
dz/dw e dx/dw diventano derivate parziali a y costante e la (2.43) diventa
 dz   ∂z   ∂x 
= (2.44)
dw y ∂x y ∂w y
che definisce la cosiddetta chain rule. La (2.44) afferma che la variazione di z al variare di w può essere ottenuta
dalla variazione di z con x combinata alla variazione di x con w, tutto calcolato a y costante.

Ripartiamo ora dalla (2.42) che dividiamo per dz


 ∂z  dx  ∂z  dy
1= + (2.45)
∂x y dz ∂y x dz
Nel caso particolare in cui dy = 0, la (2.45) diventa
 ∂z   ∂x 
=1 (2.46)
∂x y ∂z y
che prende il nome di reciprocal rule. Dalla (2.46) si ha che
 ∂z  1
=   (2.47)
∂x y ∂x
∂z y

31
Ricaviamo infine un’ultima relazione; riscriviamo le “pendenze” delle funzioni z ≡ z(x, y) e y ≡ y(x, z) ossia
 ∂z   ∂z 
dz = dx + dy (2.48)
∂x y ∂y x

e  ∂y   ∂y 
dy = dx + dz (2.49)
∂x z ∂z x

Sostituiamo dy nella (2.48) e otteniamo


 ∂z   ∂z  h ∂y   ∂y  i
dz = dx + dx + dz (2.50)
∂x y ∂y x ∂x z ∂z x
Raccogliamo i termini in dz e dx
h  ∂z   ∂y  i h ∂z   ∂z   ∂y  i
dz 1 − = dx + (2.51)
∂y x ∂z x ∂x y ∂y x ∂x z

Ma vale la (2.47) quindi il primo membro della (2.51) è nullo e allora il secondo membro deve essere anch’esso
nullo. Dal momento che dx è una variazione piccola ma arbitraria (e quindi in generale non nulla), deve essere
nullo il coefficiente, cioè la parte in parentesi quadra. E allora si ha che
 ∂z   ∂z   ∂y 
=− (2.52)
∂x y ∂y x ∂x z
da cui  ∂x   ∂x   ∂z 
=− (2.53)
∂y z ∂z y ∂y x
Notiamo che (∂z/∂x)y e (∂z/∂x)w non sono la stessa cosa; rappresentano entrambe pendenze di z ma in direzioni
diverse. Molto spesso capita di dovere trovare delle relazioni tra queste pendenze. Dividiamo la (2.42) per dx e
otteniamo
dz  ∂z   ∂z  dy
= + (2.54)
dx ∂x y ∂y x dx
La (2.54) è valida per ogni direzione, inclusa quella in cui w è costante:
 ∂z   ∂z   ∂z   ∂y 
= + (2.55)
∂x w ∂x y ∂y x ∂x w
   
∂z ∂z
La (2.55) lega appunto le due pendenze ∂x e ∂x .
w y

2.6 Riassunto delle formule fondamentali


1) Data la funzione h ≡ h(x, y) si ha che
 ∂h   ∂h 
dh = dx + dy (2.56)
∂x y ∂y x

che definisce la pendenza o slope.

2)
dh = Hdx + Ldy (2.57)
è un differenziale esatto?
Sı̀, se
 ∂H   ∂L 
= (2.58)
∂y x ∂x y

32
3) Chain rule
 ∂z   ∂z   ∂x 
= (2.59)
∂w y ∂x y ∂w y
4) Reciprocal rule
 ∂z  1
=   (2.60)
∂x y ∂x
∂z
y

5) Cyclic rule
 ∂x   ∂x   ∂z 
=− (2.61)
∂y z ∂z y ∂y x
6)
 ∂z   ∂z   ∂z   ∂y 
= + (2.62)
∂x w ∂x y ∂y x ∂x w

33
2.7 Qualche esempio
2.7.1 Esempio I
Supponiamo di avere 4 variabili S, T, P, V (che sono l’entropia, la temperatura, la pressione e il volume rispetti-
vamente) e supponiamo di volore ottenere una relazione tra le derivate parziali (∂S/∂V )P e (∂S/∂V )T . Usiamo
la (2.62) ponendo z = S, x = V, y = T, w = P . Allora si ha che
 ∂S   ∂S   ∂S   ∂T 
= + (2.63)
∂V P ∂V T ∂T V ∂V P

2.7.2 Esempio II
La relazione  ∂U   ∂U 
dU = dV +
dT (2.64)
∂V T ∂T V
ci dice come varia l’energia interna al variare di T (a V costante) e al variare di V (a T costante). Può essere
utile sapere come varia U con T a P costante. Dalla (2.62) si ha che
 ∂U   ∂U   ∂U   ∂V   ∂V 
= + = CV + πT (2.65)
∂T P ∂T V ∂V T ∂T P ∂T P
dove  ∂U 
CV = (2.66)
∂V T
e  ∂U 
πT = (2.67)
∂T V
Spesso viene tabulata la quantità
1  ∂V 
α= (2.68)
V ∂T P
che permette di riscrivere la (2.65) come
 ∂U 
= απT V + CV (2.69)
∂T P

dove α, πT , CV sono tutte quantità misurabili.

2.7.3 Esempio III


Trovare la relazione che lega (∂H/∂T )P a (∂H/∂T )V (H=entalpia). Ricordiamo che
 ∂H   ∂H 
dH = dP + dT (2.70)
∂P T ∂T P

dalla (2.62) si ha che


 ∂H   ∂H   ∂P 
 ∂H 
= + (2.71)
∂T V ∂T P ∂P T ∂T V
nella quale voglio inserire delle quantità note e misurabili. In particolare, il coefficiente di compressibilità
isoterma
1  ∂V 
KT = − (2.72)
V ∂P T
e il coefficiente di Joule-Thompson
 ∂T 
µ= (2.73)
∂P H
Notiamo due cose:
1) nella (2.71) si ha che
 ∂H 
= CP (2.74)
∂T P

34
2) cosa più significativa, nell’espressione del coefficiente di Joule-Thompson µ (equazione (2.73)), la derivata è
calcolata ad H costante.

Applichiamo prima la cyclic rule all’ultimo fattore della (2.71)


 ∂P   ∂P   ∂V 
=− (2.75)
∂T V ∂V T ∂T P
e poi la reciprocal rule al secondo membro della (2.75)
 
∂V
 ∂P   ∂V  ∂T
− =  P (2.76)
∂V T ∂T P ∂V
∂P
T

Ma questo secondo membro della (2.76) è α/KT (vedi (2.68) e (2.72)) quindi la (2.71) diventa
 ∂H  α  ∂H 
= CP + (2.77)
∂T V KT ∂P T
Ora dobbiamo trasformare (∂H/∂P )T in (∂T /∂P )H . Dal momento che le variabili in gioco sono solo H, P, T
possiamo usare la cyclic rule e scrivere
 ∂H   ∂H   ∂T 
=− (2.78)
∂P T ∂T P ∂P H
da cui si ha che  ∂H  α αµ
= CP − CP µ = CP (1 − ) (2.79)
∂T V kT kT

35
Capitolo 3

Il primo principio della termodinamica

La termodinamica nasce come scienza sperimentale nel diciannovesimo secolo. Tutti i suoi risultati si basano
su tre leggi fondamentali che riassumono una quantità enorme di dati sperimentali e alle quali non si conoscono
eccezioni. La termodinamica si sviluppò prima dell’affermazione della teoria atomica della materia; i suoi risul-
tati, quindi, sono indipendenti da modelli atomici o molecolari. Per questa ragione si parla di termodinamica
classica. Questo aspetto è sia un punto di forza che una limitazione. Infatti, se da un lato si ha la certezza che
i risultati della termodinamica classica non avranno mai bisogno di modifiche mano a mano che progredisce la
conoscenza della struttura microscopica della materia, dall’altro essa fornisce una visione che appunto prescinde
dalla conoscenza delle peculiarità di atomi e molecole e quindi non se ne può fare uso a livello predittivo senza
ricorrere ad informazioni complementari desunte dall’esperienza.

Con lo sviluppo della teoria atomica di inizio secolo scorso, alla termodinamica fu dato un inquadramento basato
sulla conoscenza microscopica di atomi e molecole; in questo caso si parla di termodinamica statistica, che mette
in relazione le medie calcolate delle grandezze molecolari con grandezze termodinamiche macrosopiche come
la temperatura e la pressione. Molti risultati di questo modello statistico dipendono dal modello molecolare
utilizzato e quindi non hanno basi cosı̀ solide o generali come i risultati della termodinamica classica.
Il nostro approccio alla termodinamica sarà limitato alla termodinamica classica, dal momento che ci mancano
gli strumenti formali per affrontare la termodinamica statistica.

La prima legge della termodinamica è la legge di conservazione dell’energia applicata ai sistemi macroscopici.
Per spiegarla, dobbiamo introdurre i concetti di lavoro e di calore che, come vedremo, sono due modi per
trasferire energia tra un sistema e il suo intorno.

3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato


I concetti di lavoro e di calore sono di fondamentale importanza in termodinamica e si riferiscono al modo in
cui l’energia viene trasferita dal sistema fisico in esame all’ambiente che lo circonda e viceversa. Per sistema si
intende quella parte dell’universo che stiamo studiando e per ambiente tutto il resto.

Definiamo il calore q come il modo di trasferire energia che deriva da una differenza di temperatura tra il sistema
e ciò che lo circonda. Il calore che viene immesso in un sistema è una quantità definita positiva; viceversa, il
calore ceduto è una quantità negativa.

Definiamo il lavoro w come il modo di trasferire energia tra il sistema e l’ambiente circostante come risultato
della presenza di forze non bilanciate tra i due. Se l’energia del sistema aumenta, si dice che è stato compiuto del
lavoro sul sistema da parte dell’ambiente e assumiamo che questo lavoro sia una quantità positiva. Viceversa, se
l’energia del sistema diminuisce per effetto del lavoro, si dice che il lavoro viene compiuto dal sistema e assumia-
mo che sia una quantità negativa. Un esempio comune di lavoro si ha durante l’espansione e la compressione di
un gas come risultato della differenza delle pressioni esercitate dal e sul gas.

36
Un aspetto importante del lavoro è che può essere messo in relazione con il sollevamento o l’abbassamento di
una massa nell’ambiente. Consideriamo la figura 3.1 in cui un gas è contenuto in un cilindro che esercita una
forza M g sul gas.

Figura 3.1: L’effetto del lavoro è equivalente al sollevamento o all’abbassamento di una massa nell’ambiente.
In (a) il lavoro viene compiuto dal sistema perché la massa viene sollevata; in (b) viene compiuto lavoro sul
sistema perché la massa si abbassa. Il sistema è definito come il gas contenuto nel cilindro.

In figura 3.1a, la pressione iniziale del gas Pi , è sufficiente a spingere il pistone verso l’alto. Il pistone è
inizialmente trattenuto da due spinotti. Dopo l’espansione, il gas avrà una pressione finale Pf . In questo
processo, la massa M è stata sollevata e ha percorso una distanza h. Quindi il lavoro compiuto dal sistema è

w = −M gh (3.1)

Il segno negativo è in accordo con la convenzione per cui il lavoro fatto dal sistema ha segno negativo. Se
dividiamo M g per l’area di base del cilindro in figura 3.1a e moltiplichiamo per h e per A si ha che
Mg
w=− · Ah (3.2)
A
Ma M g/A è la pressione esterna esercitata sul gas e Ah è la variazione di volume subita dal gas, quindi si ha
che
w = −Pest ∆V (3.3)
Notiamo che in un’espansione si ha ∆V > 0 quindi w < 0 e che affinché avvenga l’espansione, si deve verificare
che Pest < Pi . Al termine dell’espansione, si ha che Pest = Pf .

Consideriamo ora la situazione in figura 3.1b, in cui Pi < Pest = M g/A e in cui si assiste ad una compressione.
In questo caso, la massa M si abbassa di h e il lavoro è dato da
Mg
w = −M gh = − · Ah = −Pest ∆V (3.4)
A
Rispetto al caso precedente, ora abbiamo che ∆V < 0 e quindi w > 0 e dopo la compressione Pest = Pf . Il
lavoro in questo caso è positivo perché viene compiuto sul gas quando si comprime.

Se Pest non è costante durante l’espansione, il lavoro d̀ato da


Z Vf
w=− Pest dV (3.5)
Vi

dove i limiti di integrazione indicano uno stato iniziale ed uno finale. Ciò significa che per valutare l’integrale,
dobbiamo sapere come varia Pest al variare di V lungo il cammino che connette questi due stati. La (3.5) è
applicabile sia all’espansione che alla compressione. Se Pest è costante, ricadiamo nella (3.3):

w = −Pest (Vf − Vi ) = −Pest ∆V (3.6)

37
Il lavoro e il calore possiedono una proprietà che li rende molto diversi dall’energia. Per capire questa differenza,
dobbiamo avere chiaro cosa si intende per stato di un sistema. Si dice che un sistema si trova in uno stato definito
quando tutte le variabili necessarie per descriverlo sono completamente definite. Ad esempio, lo stato di una
mole di gas ideale può essere descritto completamente specificando P, V̄ e T . Dal momento che queste tre
variabili sono legate dalla legge dei gas ideali, una qualunque coppia di esse basterà a descrivere lo stato del
gas. Una funzione di stato è una funzione che dipende solo dallo stato del sistema e non da come il sistema ha
raggiunto tale stato; una funzione di stato è cioè indipendente dalla storia del sistema. Ne è un esempio l’energia.
Un’importante proprietà matematica delle funzioni di stato è che il loro differenziale può essere integrato come
Z 2
dU = U2 − U1 = ∆U (3.7)
1

Ciò significa che il valore di ∆U non dipende dal cammino percorso tra gli stati iniziale 1 e finale 2 ma di-
penderà solo dagli stati iniziale e finale tramite la relazione ∆U = U2 − U1 (vedi capitolo 2 ed equivalenza tra
“differenziale esatto” e “funzione di stato”).

Il lavoro e il calore non sono funzioni di stato. Ad esempio, la pressione esterna usata per comprimere un gas
può assumere qualunque valore purché sia sufficiente per comprimere il gas. Quindi il lavoro compiuto sul gas
per farlo passare da V1 a V2
Z V2
w=− Pest dV (3.8)
V1

dipenderà dalla pressione utilizzata per comprimere il gas. Affinché la compressione avvenga, Pest deve essere
maggiore della pressione del gas. Il minimo lavoro richiesto si ha quando Pest è superiore alla pressione del
gas in modo infinitesimale ad ogni stadio della compressione. Questo significa che il gas è essenzialmente in
equilibrio durante tutta la fase di compressione. In questo caso particolare possiamo sostituire Pest con la
pressione del gas P nella (3.8). Quando P e Pest differiscono solo di una quantità infinitesima, il processo si dice
reversibile perché può essere invertito (da compressione ad espansione) diminuendo di una quantità infinitesima
la pressione esterna. Ovviamente un processo reversibile è una idealizzazione che in pratica richiederebbe un
tempo infinito.

In figura 3.2 è schematizzata una compressione reversibile isoterma di un gas che richiede una minima quantità
possibile di lavoro.

Vogliamo calcolare il lavoro reversibile wrev per la compressione isoterma di un gas ideale da V1 a V2 . Usiamo
la (3.8) con Pest = Pgas = nRT /V ossia
V2 V2 V2
nRT dV V2
Z Z Z
w=− Pgas dV = − dV = −nRT = −nRT ln (3.9)
V1 V1 V V1 V V1

Ma per una compressione si ha che V2 < V1 quindi wrev > 0 che significa che abbiamo compiuto del lavoro sul gas.

Nel caso in cui si abbia un’espansione isoterma reversibile, si avrà la situazione opposta in cui il gas compie la
massima quantità di lavoro durante il processo. In questo caso, Pest < Pgas in maniera infinitesima e si avrà che
al termine dell’espansione, V2 > V1 e quindi wrev < 0 che significa che il gas ha compiuto lavoro sull’ambiente.

3.2 Il primo principio della termodinamica


Abbiamo detto che il lavoro svolto in un processo dipende da come viene eseguito e quindi esso non è una
funzione di stato. Formalmente questo si scrive (si noti l’uso di δ) come
Z 2
δw = w (3.10)
1

38
Figura 3.2: Il lavoro della compressione isoterma è l’area sottesa alla curva Pest in funzione di V mostrata
in figura. In una compressione, la pressione esterna deve essere superiore alla pressione del gas. La quantità
minima di lavoro si ha quando la compressione viene eseguita in maniera reversibile, cioè quando Pest è maggiore
in quantità infinitesimale alla pressione del gas ad ogni stadio della compressione. L’area grigia rappresenta il
minimo lavoro necessario per comprimere il gas da V1 =1.0 dm3 a V2 =0.5 dm3 .

Notiamo e sottolineiamo che non abbiamo scritto


Z 2
δw = w2 − w1 = ∆w (3.11)
1

perché il valore w che si ottiene dalla (3.10) dipende dal cammino percorso per arrivare allo stato 2 partendo
dallo stato 1: per questo si parla di funzione di cammino. Matematicamente, il δw che compare nella (3.11) si
chiama differenziale inesatto per distinguerlo dai differenziali esatti come dU , che integrato dà U2 − U1 qualun-
que sia il cammino.

Il lavoro e il calore sono definiti solo per processi in cui l’energia viene trasferita da un sistema all’ambiente e
viceversa e sono entrambe funzioni di cammino. Un sistema che possiede una certa energia, non possiede lavoro
o calore. Si può esprimere la differenza concettuale tra energia, calore e lavoro scrivendo
R2
1 dU = U2 − U1 = ∆U (U è una funzione di stato) (3.12)
R2
1 δw = w (non w2 − w1 ) (funzione di cammino)
(3.13)
R2
1
δq = q (non q2 − q1 ) (funzione di cammino) (3.14)
Per un processo in cui l’energia viene trasferita sia come lavoro che come calore, vale la legge di conservazione
dell’energia che si può scrivere in forma differenziale
dU = δq + δw (3.15)
oppure in forma integrata
∆U = q + w (3.16)

39
Le equazioni (3.15) e (3.16) sono enunciati del primo principio della termodinamica che è quindi essenzialmente
un enunciato della legge di conservazione dell’energia. Esso inoltre afferma che se δq e δw sono separatamente
funzioni di cammino (differenziali inesatti), la loro somma è una funzione di stato cioè un differenziale esatto.
Tutte le funzioni di stato sono differenziali esatti.

3.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacità


termica
Nel primo capitolo abbiamo capito come il comportamento di tutti i gas tenda all’idealità quando P → 0
e T → ∞. A livello molecolare l’identità tra il comportamento reale e quello ideale si ha quando le forze
intermolecolari diventano trascurabili. Quando ciò avviene, l’energia non dipende dalla reciproca vicinanza
delle molecole. L’energia di un gas ideale quindi non dipende dalla pressione o dal volume, ma soltanto dalla
temperatura. Seguendo l’esperimento di Joule, si consideri un gas contenuto in un recipiente (sistema) immerso
in un bagno di acqua (ambiente). Il recipiente è diviso in due parti che possono comunicare quando un rubinetto
viene aperto. Le condizioni iniziali vedono il recipiente riempito nella sua metà a destra del rubinetto dal gas.
L’altra metà è vuota. Quando il rubinetto viene aperto, il gas si espande, fino a riempire tutto il recipiente.
Dal momento che il recipiente è il sistema, esso non compie alcun lavoro sull’ambiente e quindi w = 0. Durante
l’esperimento si registra la temperatura del bagno d’acqua scoprendo che essa rimane costante; non si osservano
cioè variazioni di temperatura tra prima e dopo l’espansione del gas. In altre parole non si assiste ad alcun
trasferimento di calore tra il sistema e l’ambiente, quindi q = 0. Dal primo principio della termodinamica si
ha quindi che per un gas ideale ∆U = 0 anche se pressione e volume variano, mentre la temperatura rimane
costante. Con formalismo matematico, questo risultato si esprime scrivendo
 ∂U   ∂U 
= =0 (3.17)
∂V T ∂P T

Si ha quindi che per un gas ideale l’energia interna è solo funzione della temperatura, ossia U ≡ U (T ).

Questo risultato ci permette di definire la capacità termica (a volume costante) per un gas ideale come
 ∂U  dU
CV (T ) = = (3.18)
∂T V dT
la cui forma differenziale è
dU = CV (T )dT (3.19)
che si può integrare per ottenere Z
∆U = CV (T )dT (3.20)

CV è una misura di come l’energia del sistema varia al variare della temperatura a volume costante. Si può
dimostrare, facendo uso della termodinamica statistica, che l’energia media calcolata su un insieme di stati è
uguale all’energia interna del sistema e che
3
hEi = U = nRT (3.21)
2
che sfruttando la (3.18) ci permette di scrivere la capacità termica molare per un gas ideale monoatomico come
3
C̄V = R (3.22)
2

3.4 Le trasformazioni adiabatiche


Abbiamo visto che il lavoro e il calore (sia reversibile che irreversibile) non sono funzioni di stato. Illustreremo
ora questi concetti con riferimento a un ciclo chiuso come mostrato in figura 3.3. Consideriamo i tre cammini
compresi tra lo stato iniziale P1 , V1 , T1 e lo stato finale P2 , V2 , T1 .

40
Figura 3.3: Illustrazione di tre diversi cammini (A, B+C, D+E) per condurre un gas ideale da P1 , V1 , T1 a
P2 , V2 , T1 . Per ognuno di questi cammini, il valore di ∆U è lo stesso (∆U è una funzione di stato) ma i valori
di q e di w sono diversi (q e w sono funzioni di cammino).

Il cammino A è un’espansione isoterma reversibile (come lo vedo? se T = cost allora P V = cost cioè la curva
P − V è un ramo di iperbole) di un gas ideale da P1 , V1 , T1 a P2 , V2 , T1 . Dal momento che l’energia di un gas
ideale dipende solo dalla temperatura si ha che
∆UA = 0 (3.23)
(perché T è costante) e quindi
RT1
δwrev,A = −δqrev,A = − dV (3.24)
V
dove l’ultima uguaglianza si è potuta scrivere perché il processo è reversibile (cioè P = nRT1 /V ). Integrando
la (3.24) si ha che
Z V2
dV V2
wrev,A = −qrev,A = −RT1 = −RT1 ln (3.25)
V1 V V1

Notiamo che nella (3.25) wrev è negativo (V2 > V1 ) perché è il gas che compie lavoro e qrev è positivo perché
è entrata energia nel sistema sotto forma di calore per mantenere la temperatura costante, dal momento che il
sistema ha usato la sua energia per compiere lavoro.

Esaminiamo il cammino B+C. La prima parte (B) è un’espansione reversibile da P1 , V1 , T1 a P3 , V2 , T2 in modo


che non si ha trasferimento di energia sotto forma di calore tra il sistema e l’ambiente (questo non si vede dalla
figura ma lo imponiamo). Una trasformazione in cui non c’è trasferimento di calore si chiama trasformazione
adiabatica; si ha quindi q = 0 da cui
dU = δw = dw (3.26)
Il tratto C del cammino B+C è un riscaldamento reversibile del gas a volume costante da P3 , V2 , T2 a P2 , V2 , T1 .
Abbiamo visto nel paragrafo precedente che l’energia di un gas ideale dipende solo dalla temperatura e che per
un gas ideale essa è indipendente da P e da V . Per calcolare la variazione di energia ∆U in una trasformazione
dallo stato 1 a T1 allo stato 2 a T2 , usiamo la (3.20), ossia
Z T2
∆U = CV (T )dT (3.27)
T1

41
A questo punto siamo in grado di calcolare il lavoro totale compiuto nel cammino B+C. Dal momento che il
cammino B è adiabatico si ha che
qrev,B = 0 (3.28)
quindi
Z T2  ∂U  Z T2
wrev,B = ∆UB = dT = CV (T )dT (3.29)
T1 ∂T V T1

La trasformazione C avviene a volume costante (non viene svolto lavoro pressione-volume) quindi
Z T1
qrev,C = ∆UC = CV (T )dT (3.30)
T2

Complessivamete allora per il cammino B+C per il calore si ha


Z T1 Z T1
qrev,B+C = qrev,B + qrev,C = 0 + CV (T )dT = CV (T )dT (3.31)
T2 T2

e per il lavoro
Z T2 Z T2
wrev,B+C = wrev,B + wrev,C = CV (T )dT + 0 = CV (T )dT (3.32)
T1 T1

e allora la variazione di energia interna lungo il cammino B+C è nulla poiché


Z T2 Z T1 Z T2 Z T2
∆UB+C = ∆UB + ∆UC = CV (T )dT + CV (T )dT = CV (T )dT − CV (T )dT = 0 (3.33)
T1 T2 T1 T1

Si ha quindi che
∆UB+C = ∆UA = 0 (3.34)
a conferma che l’energia U è una funzione di stato, ma

wrev,B+C 6= wrev,A (3.35)

e
qrev,B+C 6= qrev,A (3.36)
a conferma che w e q sono funzioni di cammino.

3.5 Le espansioni adiabatiche reversibili


Il percorso B in figura 3.3 rappresenta un’espansione adiabatica reversibile di un gas ideale da T1 , V1 a T2 , V2 .
Si ha quindi che T2 < T1 ossia il gas si raffredda durante l’espansione adiabatica reversibile. Determiniamo la
temperatura finale T2 di questa trasformazione. Per una trasformazione adiabatica si ha che q = 0 quindi

dU = δw = dw (3.37)

Sottolineiamo che la (3.37) ci dice che quando δq = 0, δw = dw ossia il lavoro è un differenziale esatto (analo-
gamente si ha che il calore é un differenziale esatto quando δw = 0). Infatti, il lavoro compiuto dal gas (che è
il sistema) durante l’espansione è fatto a scapito dell’energia del gas (l’energia diminuisce) e questo comporta
un calo della temperatura del gas. Ma il lavoro coinvolto in un’espansione reversibile è massimo, quindi il gas
dovrà subire una massima caduta di temperatura.

Abbiamo visto che per un gas ideale, l’energia U dipende solo dalla temperatura e

dU = CV (T )dT = nC̄V (T )dT (3.38)

dove C̄V (T ) è la capacità termica molare a volume costante. Sfruttando il fatto che per un’espansione reversibile

dw = −P dV = −nRT dV /V (3.39)

42
la (3.37) diventa
nRT
CV (T )dT = − dV (3.40)
V
Ora la (3.40) non è integrabile come tale perché il membro a destra dipende da T . Possiamo però operare nel
modo seguente: dividendo ambo i membri per T e per n e integrando si ha
Z T2 Z V2
C̄V (T ) dV V2
dT = −R = −Rln (3.41)
T1 T V1 V V1

Abbiamo visto che per un gas ideale monoatomico vale CV = 3R/2 che permette di scrivere la (3.41) come

3R T2 dT 3R T2 V2
Z
= ln = −Rln (3.42)
2 T1 T 2 T1 V1
ossia
3 T2 V2 V1
ln = −ln = ln (3.43)
2 T1 V1 V2
cioè  T 3/2
2 V1
= (3.44)
T1 V2
Quindi in un’espansione adiabatica reversibile (V2 > V1 → T2 < T1 ) il gas si raffredda. La (3.44) può essere
espressa in termini di pressione e volume, facendo uso della legge dei gas ideali P V = nRT , per eliminare T1 e
T2 . Si ha
 P V 3/2 V1
2 2
= (3.45)
P1 V1 V2
Dopo avere elevato entrambi i membri alla potenza 2/3 e con qualche passaggio algebrico si ha che per un gas
ideale monoatomico vale:
5/3 5/3
P1 V1 = P2 V2 (3.46)
Questo risultato può essere messo a confronto con la legge di Boyle valida per una trasformazione isoterma:
P1 V1 = P2 V2 (3.47)

3.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica


Facciamo, a questo punto, una breve parentesi per introdurre alcuni concetti di termodinamica statistica che ci
serviranno per interpretare il lavoro e il calore da un punto di vista molecolare.

Supponiamo di avere un sistema macroscopico reale composto da un numero di particelle dell’ordine del numero
di Avogadro; queste particelle sono libere di interagire tra loro. L’energia totale del sistema sarà Ej ≡ Ej (NA , V )
dove NA è il numero di particelle componenti il sistema e V è il volume. È importante notare il pedice j che
indica lo stato in cui il sistema si trova; infatti, per il nostro sistema macroscopico, l’energia E è quantizzata.
Se fossimo in presenza di un gas ideale, Ej (NA , V ) sarebbe semplicemente la somma delle singole energie
molecolari. Ma dal momento che abbiamo considerato un gas reale, le molecole interagiscono tra di loro e la
quantità Ej (NA , V ) è lo stato reale del sistema interagente. La domanda da porsi è: quale sarà la probabilità
che il mio sistema (macroscopico reale) si trovi nello stato j con energia Ej (NA , V )?
Per rispondere a questa domanda, consideriamo un’enorme collezione di questi sistemi in contatto termico tra
loro, a temperatura T ; ognuno di questi sistemi sarà caratterizzato dagli stessi valori di NA , V, T . Ma esisterà
una probabilità finita che i sistemi si trovino in uno stato differente, compatibile con i valori di NA , V, T . Una
collezione di tali sistemi viene detta ensemble. Indicheremo con aj il numero di sistemi nello stato j dotati di
energia Ej (NA , V ) e con A, il numero totale di sistemi dell’ensemble. Il rapporto aj /A rappresenta quindi la
frazione di sistemi del nostro ensemble che si trova nello stato j con energia Ej . Nel limite in cui la dimensione
dell’ensemble A è grande, il rapporto aj /A assume il significato di probabilità. Si può dimostrare che questa
probabilità è data da
e−βEj
pj = P −βEj (3.48)
ie

43
pj ci dice quindi quale probabilità ha un sistema (scelto casualmente tra quelli appartenenti all’ensemble) di
trovarsi nello stato j con energia Ej (NA , V ). Per ora, per noi, β è una costante arbitraria. La (3.48) è un
risultato basilare della termodinamica statistica. Si è soliti indicare il denominatore della (3.48) con
X
Q(NA , V, β) = e−βEj (NA ,V ) (3.49)
i

La (3.48) diventa
e−βEj (NA ,V )
pj (NA , V, β) = (3.50)
Q(NA , V, β)
Si può dimostrare che
1
β= (3.51)
kB T
dove kB è la costante di Boltzman e T è la temperatura espressa in kelvin. La (3.50) può essere allora riscritta
come
e−Ej (NA ,V )/kB T
pj (NA , V, T ) = (3.52)
Q(NA , V, T )
La grandezza Q(NA , V, T ) è detta funzione di partizione del sistema; tutte le proprietà macroscopiche di un
sistema possono essere espresse in funzione di Q.

3.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore


Usando la (3.52) si ha che l’energia media hEi di un sistema (macroscopico) in equilibrio in un ensemble è
X X Ej (NA , V )e−βEj (NA ,V )
U ≡ hEi = pj (NA , V, β)Ej (NA , V ) = (3.53)
j j
Q(NA , V, T )

Le variabili NA , V, T sono fissate. Differenziando la (3.53) si ha che


X X
dU = pj dEj + Ej dpj (3.54)
j j

Se assumiamo che NA sia costante, possiamo calcolare la variazione dEj come dovuta ad un piccolo cambiamento
di volume dV , ossia:
 ∂E 
j
dEj = dV (3.55)
∂V NA
e la (3.54) diventa
 ∂E 
j
X X
dU = pj dV + Ej dpj (3.56)
j
∂V NA
j

Questa espressione suggerisce che il primo termine della (3.54) possa essere interpretato come la variazione
media di energia del sistema dovuta ad una piccola variazione del suo volume. In altre parole stiamo parlando
del lavoro medio. Se confrontiamo questo risultato con l’equazione macroscopica (vedi (3.15))

dU = δwrev + δqrev (3.57)

per il lavoro si ha che


 ∂E 
j
X
δwrev = pj (NA , Vβ ) dV (3.58)
j
∂V NA

e per il calore X
δqrev = Ej (NA , V )dpj (NA , Vβ ) (3.59)
j

44
La (3.58) indica che il lavoro reversibile (δwrev ) risulta da una variazione infinitesima delle energie permesse di
un sistema come conseguenza della variazione del volume, e la distribuzione di probabilità dei suoi stati non
cambia. Viceversa, il calore reversibile (δqrev ) risulta da una variazione della distribuzione di probabilità tra
tutti gli stati di un sistema, senza cambiamenti delle energie permesse.

Per concludere, confrontiamo la (3.58) con


δwrev = −P dV (3.60)
e notiamo che la pressione di un gas può essere scritta come
 ∂E  D ∂E  E
j
X
P =− pj (NA , Vβ ) =− (3.61)
j
∂V NA ∂V NA

dove h i indica il valore medio.

3.8 Il concetto di entalpia


Per un processo reversibile in cui si compie solo lavoro pressione-volume, la prima legge della termodinamica
afferma che Z V2
∆U = q + w = q − P dV (3.62)
V1
Se il processo viene eseguito a volume costante V1 = V2 , quindi

∆U = qV (3.63)
dove il pedice V indica appunto che l’equazione vale in regime di volume costante. Si ha quindi che ∆U
può essere determinato sperimentalmente misurando l’energia come calore (usando un calorimetro) associato al
processo a volume costante (in un contenitore rigido chiuso).
Ma molti processi ed in particolare le reazioni chimiche vengono eseguiti a pressione costante (a cielo aperto).
In questo caso, l’energia sotto forma di calore associata ad un processo a pressione costante qP non è uguale
a ∆U . Vogliamo quindi scrivere una funzione di stato analoga a U che ci permetta di scrivere un’espressione
analoga alla (3.63). Considerando P costante nella (3.62) si ha che
Z V2
qP = ∆U + Pest dV = ∆U + P ∆V (3.64)
V1

dove abbiamo scritto qP per sottolineare che stiamo lavorando a pressione costante. La (3.64) suggerisce la
definizione di una nuova funzione di stato
H = U + PV (3.65)
A pressione costante si ha
∆H = ∆U + P ∆V (3.66)
La (3.64) mostra che
qP = ∆H (3.67)
Questa nuova funzione di stato H viene detta entalpia e in una trasformazione a pressione costante gioca lo
stesso ruolo che l’energia interna U gioca in una trasformazione a volume costante. Sperimentalmente, ∆H può
essere determinato misurando l’energia sotto forma di calore quando si opera a pressione costante. In chimi-
ca l’entalpia assume un importante ruolo dal momento che le reazioni chimiche hanno luogo a pressione costante.

È utile notare che per reazioni coinvolgenti gas ideali si ha che

∆H = ∆U + ∆(P V ) = ∆U + ∆(nRT ) = ∆U + RT ∆ngas + nR∆T (3.68)


dove
∆ngas = (numero di moli di prodotti gassosi) − (numero di moli di reagenti gassosi) (3.69)
La differenza tra ∆H e ∆U nelle reazioni che coinvolgono gas, può a volte essere grande, se ∆U 6= 0.

45
3.9 Approfondimenti sul concetto di capacità termica
La capacità termica è definita come l’energia sotto forma di calore richiesta per innalzare di un grado la tem-
peratura di una sostanza. La capacità termica dipende anche dalla temperatura T . Dal momento che l’energia
richiesta per innalzare di un kelvin la temperatura di una sostanza dipende dalla quantità di sostanza, la capa-
cità termica è una grandezza estensiva. Inoltre, è una funzione di cammino; il suo valore, per esempio, cambia
se scaldiamo la sostanza a volume oppure a pressione costante.

Riprendiamo in parte quello che abbiamo già visto nel paragrafo 3.3. Se un sistema viene scaldato a volume
costante, l’energia aggiunta sotto forma di calore è qV e la capacità termica viene indicata con CV . Essendo
∆U = qV , CV è data da
 ∂U  ∆U qV
CV = ≈ = (3.70)
∂T V ∆T ∆T
Se invece si riscalda il sistema a pressione costante, l’energia aggiunta sotto forma di calore è qP e la capacità
termica viene indicata con CP . Essendo ∆H = qP , CP è data da
 ∂H  ∆H qP
CP = ≈ = (3.71)
∂T P ∆T ∆T
Quando forniamo energia sotto forma di calore in una trasformazione a P = cost, non solo aumentiamo la
temperatura ma compiamo anche del lavoro contro la pressione atmosferica all’espandersi della sostanza per
effetto del riscaldamento. Si ha quindi che CP > CV .

Calcoliamo la differenza tra le due capacità termiche, per un gas ideale. Consideriamo la definizione di entalpia
(3.65) e sfruttiamo la legge dei gas ideali per ottenere

H = U + nRT (3.72)

Ricordiamo che per un gas ideale, U dipende solo da T (a n costante) e quindi anche H dipenderà solo da T .
Deriviamo la (3.72) rispetto alla temperatura

dH dU
= + nR (3.73)
dT dT
Ma
dH  ∂H 
= = CP (3.74)
dT ∂T P
e
dU  ∂U 
= = CV (3.75)
dT ∂T V
quindi la (3.73) diventa
CP − CV = nR (3.76)
Avevamo visto nel paragrafo 3.3 che per una mole di gas ideale monoatomico CV = 3R/2; ciò significa che per
i gas la differenza tra C̄P e C̄V è significativa al contrario di quello che avviene nei liquidi e nei solidi.

3.10 Il concetto di entalpia relativa


Integrando la (3.71), possiamo calcolare la differenza di entalpia per una sostanza che non subisce transizioni
di fase tra due temperature:
Z T2
H(T2 ) − H(T1 ) = CP (T )dT (3.77)
T1

Poniamo T = 0K e otteniamo Z T
H(T ) − H(0) = CP (T ′ )dT ′ (3.78)
0

46
Vista la (3.78), si potrebbe pensare che l’integrale si possa risolvere conoscendo i valori di CP da 0 a T kelvin.
Ma questo non è completamente vero. Infatti questa equazione è applicabile solo se nell’intervallo di temperature
considerato non si hanno transizioni di fase; altrimenti, bisogna considerare la variazione di entalpia legata alla
transizione, perchè durante una transizione di fase viene assorbito calore senza alcuna variazione di T (si pensi
all’acqua che bolle; alla temperatura di 100◦ C l’acqua si trasforma in vapore). Supponiamo, per esempio, che
nella (3.78), T si trovi nella regione liquida di una sostanza e che l’unico cambiamento di fase tra 0 e T kelvin
sia una transizione solido-liquido. Allora si ha che
Z Tf us Z T
H(T ) − H(0) = CPs (T )dT + ∆f us H + CPl (T ′ )dT ′ (3.79)
0 Tf us

dove CPs (T ) e CPl (T ) indicano rispettivamente le capacità termiche delle fasi solida e liquida, Tf us è la tempe-
ratura di fusione e ∆f us H è la variazione di entalpia dovuta alla fusione (calore di fusione) definito come
∆f us H = H l (Tf us ) − H s (Tf us ) (3.80)
La figura 3.4 mostra la capacità termica molare del benzene in funzione di T ; il grafico presenta delle discontinuità
(non è continuo) in corrispondenza delle transizioni di fase.

Figura 3.4: La capacità termica molare a pressione costante del benzene da 0 a 500 K. I punti di fusione e di
ebollizione del benzene ad 1 atm sono rispettivamente 278.8 K e 353.2 K.

Come conseguenza dell’equazione ((3.78), l’area sottesa dalla curva di figura 3.4 da 0 a T ≤ 278.8 K, corrisponde
all’entalpia molare del benzene allo stato solido (relativa a H̄(0)). Per calcolare l’entalpia molare del benzene
liquido a 300 K e 1 atm, bisogna considerare l’area sottesa dalla curva da 0 a 300 K e sommarvi l’entalpia
molare di fusione (9.95 kJ·mol−1 ).

3.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche


Dal momento che la maggior parte delle reazioni chimiche ha luogo a pressione costante, la variazione di entalpia
associata a reazioni chimiche ∆r H (r=reazione) assume un ruolo centrale nella termochimica che è l’area della
termodinamica che si occupa della misurazione dell’assorbimento di energia sotto forma di calore associata alle
reazioni chimiche. Per esempio, la combustione del metano
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(l) (3.81)

47
libera calore e viene detta reazione esotermica. Molte reazioni di combustione sono esotermiche e il calore
prodotto durante tali reazioni viene detto calore di combustione. Al contrario, le reazioni chimiche che assorbono
caloro si dicono endotermiche. In figura 3.5 sono illustrate questi due tipi di reazione.

Figura 3.5: Diagramma dell’entalpia per una reazione esotermica (a) e una reazione endotermica (b).

La variazione di entalpia per una reazione chimica può essere vista come l’entalpia totale dei prodotti meno
l’entalpia totale dei reagenti:
∆r H = Hprod − Hreag (3.82)
In una reazione esotermica si ha che Hprod < Hreag e quindi ∆r H < 0 (vedi figura 3.5a).
In una reazione endotermica Hprod > Hreag e quindi ∆r H > 0 (vedi figura 3.5b).

Una conseguenza del fatto che l’entalpia è una funzione di stato è che essa gode della proprietà additiva. In altre
parole, se sommiamo due equazioni chimiche per ottenerne una terza, il valore di ∆r H del risultato è uguale
alla somma delle ∆r H delle due equazioni sommate. Questa proprietà è nota come legge di Hess. Consideriamo
le equazioni chimiche
SO2 (g) → S(s) + O2 (g) (3.83)
e
S(s) + O2 (g) → SO2 (g) (3.84)
La (3.84) è l’inversa della (3.83) e per la legge di Hess possiamo concludere che

∆r Hinversa = −∆r Hdiretta (3.85)

3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche


Per la combustione di una mole di metano a formare una mole di CO2 (g) e due moli di H2 O(l) (vedi (3.81)),
si ha che a temperatura ambiente ∆r H=-890.36 kJ. Il valore negativo di ∆r H ci dice che la reazione emette
energia sotto forma di calore e quindi è esotermica.

Consideriamo ora la reazione con acqua gassosa

C(s) + H2 O(g) → CO(g) + H2 (g) (3.86)

che a temperatura ambiente dà luogo a ∆r H=+131 kJ. In questo caso, bisogna somministrare calore per guidare
la reazione da sinistra a destra e quindi la reazione è endotermica.

48
3.11.2 Esempio II: applicazione della proprietà additiva
Consideriamo le seguenti equazioni chimiche
1
C(s) + O2 (g) → CO(g) (3.87)
2
e
1
CO(g) + O2 (g) → CO2 (g) (3.88)
2
Per la (3.87) si ha ∆r H =-110.5 kJ e per la (3.88) si ha ∆r H = -283.0 kJ. Sommiamo queste due equazioni
chimiche come se fossero equazioni algebriche e otteniamo

C(s) + O2 (g) → CO2 (g) (3.89)

Allora, applicando la proprietà additiva, per la (3.89) si ha ∆r H =-393.5 kJ.

3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess


Partendo da
2P(s) + 3Cl2 (g) → 2PCl3 (l) ∆r H = −640kJ (3.90)
e
2P(s) + 5Cl2 (g) → 2PCl5 (s) ∆r H = −887kJ (3.91)
vogliamo calcolare il valore di ∆r H per la reazione

PCl3 (l) + Cl2 (g) → PCl5 (s) (3.92)

Sommiamo la (3.91) all’inversa della (3.90) per ottenere

2PCl3 (l) + 2Cl2 (g) → 2PCl5 (s) (3.93)

Quindi la legge di Hess fornisce per la (3.93) ∆r H =-247 kJ. Ora moltiplichiamo tutti i termini della (3.93) per
1/2. Otteniamo cosı̀ la (3.92) per la quale si ha ∆r H =-124 kJ.

3.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione


La variazione di entalpia di una reazione chimica ∆r H dipende dal numero di moli dei reagenti. L’entalpia di
reazione standard di una reazione viene indicata con ∆r H ◦ e si riferisce alla variazione di entalpia associata ad
una mole di un reagente quando tutti i prodotti ed i reagenti si trovano nei loro stati standard. Per un gas,
lo stato standard è quello dell’ipotetico gas ideale equivalente alla pressione di un bar e alla temperatura di
interesse.

Per esempio, consideriamo la combustione del carbonio a formare CO2 (g). La reazione bilanciata si può scrivere
in molti modi, tra cui
C(s) + O2 (g) → CO2 (g) (3.94)
e
2C(s) + 2O2 (g) → 2CO2 (g) (3.95)
La grandezza ∆r H ◦ si riferisce alla (3.94) perchè viene bruciata solatanto una mole di reagente C(s); si ha che a
temperatura ambiente ∆r H ◦ =-393.5 kJ·mol−1 . L’entalpia della reazione (3.95) è invece ∆r H=2∆r H ◦ =-787.0
kJ (vedi anche figura 3.7a). Osserviamo che ∆r H è una grandezza estensiva, mentre ∆r H ◦ è una grandezza
intensiva.
È utile sapere che vari tipi di processi vengono indicati con specifici indici riportati nella tabella in figura 3.6.

Un’altra quantità molto utile è l’entalpia molare standard di formazione ∆f H ◦ che è una grandezza intensiva
e rappresenta l’entalpia di reazione standard per la formazione di una mole di una molecola a partire dai suoi

49
Figura 3.6: Indici usati per classificare le variazioni di entalpia dei processi chimici.

elementi costituenti. Il simbolo di “grado” indica che tutti i reagenti e i prodotti si trovano nel loro stato
standard.
Facciamo alcuni esempi. Per l’acqua liquida a temperatura ambiente si ha che ∆f H ◦ =-285.8 kJ·mol−1 . Questo
implica che la reazione bilanciata sia
1
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l) (3.96)
2
perché ∆f H ◦ si riferisce al calore di formazione di una mole di acqua liquida. Dire che ∆f H ◦ =-285.8 kJ·mol−1 ,
significa dire che una mole di acqua liquida si trova a 285.8 kJ “più in basso” nella scala delle entalpie rispetto
ai suoi elementi costituenti (vedi figura 3.7b) quando i reagenti e i prodotti si trovano nei loro stati standard.

Figura 3.7: Variazioni di entalpia standard coinvolte nella formazione di CO2 (g), H2 O(g) e C2 H2 (g) a partire
dai loro elementi e basate sulla convenzione che ∆f H ◦ =0 per un elemento puro nella sua forma stabile a 1 bar
e alla temperatura di interesse.

Molti composti non possono essere sintetizzati direttamente a partire dai loro elementi. Se cerchiamo di produrre

50
l’acetilene C2 H2 per reazione diretta del carbonio con l’idrogeno

2C(s) + H2 (g) → C2 H2 (g) (3.97)

non otteniamo solo acetilene ma una miscela complessa di diversi idrocarburi come C2 H4 e C2 H6 . Nonostante
questo però possiamo determinare il valore di ∆f H ◦ per l’acetilene grazie alla legge di Hess e usando i dati
sperimentali per ∆c H ◦ per le reazioni di combustione. Le tre specie della (3.97) bruciano in presenza di ossigeno
a temperatura ambiente con i seguenti ∆c H ◦ (c=combustione):

C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆c H◦ = −393.5 kJ · mol−1 (3.98)


1
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l) ∆c H◦ = −285.8 kJ · mol−1 (3.99)
2
5
C2 H2 (g) + O2 (g) → 2CO2 (g) + H2 O(l) ∆c H◦ = −1299.6 kJ · mol−1 (3.100)
2
Moltiplichiamo per due la (3.98), invertiamo la (3.100) e sommiamo i risultati alla (3.99) per ottenere

2C(s) + H2 (g) → C2 H2 (g) (3.101)

da cui

∆r H ◦ (eq. 3.101) = 2∆c H◦ (eq. 3.98) + ∆c H◦ (eq. 3.99) − ∆c H◦ (eq. 3.100) = +226.7 kJ · mol−1 (3.102)

La (3.101) indica la formazione di una mole di acetilene a partire dai suoi elementi e dà luogo ad una variazione
di entalpia positiva (vedi anche figura 3.7c). Notiamo inoltre che si possono ottenere valori di ∆f H ◦ anche se
il composto non può essere sintetizzato direttamente a partire dai suoi elementi.

Dalla figura 3.7 si intuisce come sia possibile ricavare valori di ∆f H ◦ per i composti, ponendo a zero i ∆f H ◦
degli elementi. In altre parole, per ogni elemento puro nella sua forma stabile ad un bar e alla temperatura
considerata, poniamo ∆f H ◦ =0. Quindi si ha che le entalpie standard di formazione dei composti sono riferite
agli elementi nei rispettivi stati fisici, alla pressione di 1 bar.

Utilizziamo ora la legge di Hess per capire come le entalpie di formazione vengono usate per calcolare le variazioni
di entalpia. Consideriamo una reazione chimica generale del tipo:

aA + bB → yY + zZ (3.103)

in cui a, b, y, z sono il numero di moli delle rispettive specie. Allora si ha che ∆r H può essere calcolato in due
passaggi, come mostrato in figura 3.8.

Figura 3.8: Data la generica reazione aA + bB → yY + zZ, è possibile calcolare ∆r H in due passaggi.

Si tratta di operare come segue:


1) decomporre le sostanze A e B nei loro elementi costituenti;

51
2) combinare gli elementi a formare i componenti Y e Z.

Per il punto 1) si ha che


∆r H(1) = −a∆f H ◦ [A] − b∆f H ◦ [B] (3.104)
Notiamo che il simbolo ◦ non compare a primo membro perché questo valore non è più necessariamente riferi-
to ad una mole di un particolare reagente. Il segno “-” compare perché la reazione coinvolta è l’inversa della
formazione dei composti a partire dai loro elementi (infatti stiamo formando gli elementi a partire dai composti).

Per il punto 2) si ha
∆r H(2) = y∆f H ◦ [Y ] + z∆f H ◦ [Z] (3.105)
Per l’equazione generale si ha che

∆r H = y∆f H ◦ [Y ] + z∆f H ◦ [Z] − a∆f H ◦ [A] − b∆f H ◦ [B] (3.106)

È importante notare che il membro di destra della (3.106) è l’entalpia totale dei prodotti meno l’entalpia totale
dei reagenti (vedi (3.82)). Quando si usa la (3.106) bisogna specificare lo stato della sostanza (gas, liquido,
solido) perché il valore di ∆f H ◦ dipende da esso.

Usando la (3.106) per la reazione (3.100) a temperatura ambiente, si ha che


5
∆r H = 2∆f H ◦ [CO2 (g)] + 1∆f H◦ [H2 O(l)] − 1∆f H◦ [C2 H2 (g)] − ∆f H◦ [O2 (g)] (3.107)
2

3.13 Variazione di entalpia e temperatura


Fino ad ora abbiamo calcolato le entalpie di reazione a temperatura ambiente. In questo paragrafo vedremo
come sia possibile calcolare ∆r H ad altre temperature avendo sufficienti informazioni sulla capacità termica.
Consideriamo la reazione generale
aA + bB → yY + zZ (3.108)
Possiamo esprimere ∆r H alla temperatura T2 nella forma

∆r H(T2 ) = y[HY (T2 ) − HY (0)] + z[HZ (T2 ) − HZ (0)] − a[HA (T2 ) − HA (0)] − b[HB (T2 ) − HB (0)] (3.109)

dove dalla (3.78) si ha che


Z T2
HY (T2 ) − HY (0) = CP,Y (T )dT (3.110)
0
e cosı̀ via. Analogamente, si ha che

∆r H(T1 ) = y[HY (T1 ) − HY (0)] + z[HZ (T1 ) − HZ (0)] − a[HA (T1 ) − HA (0)] − b[HB (T1 ) − HB (0)] (3.111)

con Z T1
HY (T1 ) − HY (0) = CP,Y (T )dT (3.112)
0

e cosı̀ via. Sostituiamo la (3.110) nella (3.109) e la (3.111) nella (3.111), sottraiamo il ∆r H(T1 ) da ∆r H(T2 ) e
otteniamo Z T2
∆r H(T2 ) = ∆r H(T1 ) + ∆CP (T )dT (3.113)
T1

dove
∆CP (T )dT = yCP,Y (T ) + zCP,Z (T ) − aCP,A (T ) − bCP,B (T ) (3.114)
Assumendo che non ci siano transizioni di fase, la (3.113) dice che conoscendo ∆r H ad una certa tempe-
ratura, possiamo calcolare ∆r H ad ogni altra temperatura. L’interpretazione fisica della (3.113) può essere
schematizzata dalla figura 3.9.

52
Figura 3.9: Rappresentazione grafica dell’equazione (3.113). Lungo il cammino 1, portiamo i reagenti da T2 a
T1 ; lungo il cammino 2, lasciamo che la reazione avvenga a T1 ; lungo il cammino 3, riportiamo i prodotti da T1
a T2 . Dal momento che l’entalpia è una funzione di stato, si ha che ∆H(T2 ) = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 .

Per calcolare il valore di ∆r H(T2 ) conoscendo ∆r H(T1 ) possiamo seguire il percorso 1-2-3 riportato in figura.
Questo significa portare i reagenti da T2 a T1 , lasciare che la reazione avvenga a T1 e riportare indietro i prodotti
da T1 a T2 . In termini matematici si ha che
Z T1 Z T2
∆H1 = CP (reagenti)dT = − CP (reagenti)dT (3.115)
T2 T1

∆H2 = ∆r H(T1 ) (3.116)


Z T2
∆H3 = CP (prodotti)dT (3.117)
T1

quindi
Z T2
∆H(T2 ) = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = ∆r H(T1 ) + [CP (prodotti) − CP (reagenti)]dT (3.118)
T1

3.14 Esercizi svolti


3.14.1 Esercizio I
Ricavare l’espressione per il lavoro di una espansione isoterma reversibile di un gas di van der Waals.

Soluzione

L’espressione per il lavoro reversibile è Z 2


wrev = − P dV
1
Per l’equazione di van der Waals si ha che
nRT an2
P = − 2
V − nb V

53
che sostituiamo nell’espressione di wrev per ottenere
Z 2 Z 2
dV 2 dV V2 − nb 2 1
 1
wrev = −nRT − an 2
= −nRT ln + an −
1 V − nB 1 V V1 − nb V2 V1
Notiamo che questa espressione diventa
V2
wrev = −nRT ln
V1
per un gas perfetto per cui si ha che a = b = 0.

3.14.2 Esercizio II
Calcolare ∆U, wrev , qrev per il percorso D+E della figura 3.3, in cui D rappresenta un’espansione reversibile a
pressione costante P1 di un gas ideale da V1 , T1 a V2 , T3 , mentre E rappresenta il raffredamento reversibile del
gas da T3 a T1 a volume costante V2 .

Soluzione

Per il cammino D si ha Z T2
∆UD = CV (T )dT ;
T1
wrev,D = −P1 (V2 − V1 );
Z T2
qrev,D = ∆UD − wrev,D = CV (T )dT + P1 (V2 − V1 ).
T1
Per il cammino E si ha Z T1
∆UE = CV (T )dT ;
T3
wrev,E = 0;
Z T1
qrev,E = ∆UE = CV (T )dT.
T3
Quindi per la trasformazione complessiva si ha che
Z T3 Z T1
∆UD+E = ∆UD + ∆UE = CV (T )dT + CV (T )dT = 0;
T1 T3

wrev,D+E = wrev,D + wrev,E = −P1 (V2 − V1 );


qrev,D+E = qrev,D + qrev,E = P1 (V2 − V1 ).
Notiamo che ∆U = 0 per tutti i tre processi indicati nella figura 3.3, ma che wrev e qrev sono diversi in ognuno
dei casi.

3.14.3 Esercizio III


Una certa quantità di argon (supposto essere ideale) alla temperatura iniziale di 300 K si espande reversibil-
mente e adiabaticamente da un volume di 50.0 L a 200 L. Calcolare la temperatura finale.

Soluzione

Si tratta di risolvere l’equazione (3.44) rispetto a T2 /T1 per ottenere


T2  V 2/3
1
=
T1 V2
Dai dati del problema abbiamo che T1 = 300 K, V1 = 50.0 L e V2 = 200 L; quindi si ha che
 50.0L 2/3
T2 = (300)K = 119K
200L

54
3.14.4 Esercizio IV
Nel processo di fusione del ghiaccio a 0◦ C ed 1 atm, si ha che qP =6.01 kJ·mol−1 . Sapendo che il volume molare
del ghiaccio (V̄s ) è 0.0196 L·mol−1 e quello dell’acqua (V̄l ) è 0.0180 L·mol−1 , dire quando vale ∆Ū e commentare
il risultato.

Soluzione

Si ha che
∆H̄ = qP = 6.01 kJ · mol−1
Ricordando che
∆H = ∆U + P ∆V
si ha che
∆Ū = ∆H̄ − P ∆V̄
e quindi
∆Ū = 6.01 kJ · mol−1 − (1 atm)(0.0180 L · mol−1 − 0.0196 L · mol−1 )
 8.314 J  1 kJ 
= 6.01 kJ · mol−1 − (1.60 × 10−3 L · atm · mol−1 ) =
0.08206 L · atm 103 J
= 6.01 kJ · mol−1 + 1.621 × 10−4 kJ · mol−1 ≈ 6.01 kJ · mol−1
Si ha quindi che in questo caso, non c’è differenza tra ∆Ū e ∆H̄.

3.14.5 Esercizio V
Sapendo che, in generale
 ∂P   ∂ V̄ 
C̄P − C̄V = T
∂T V̄ ∂T P
dimostrare che per una mole di gas ideale vale

C̄P − C̄V = R

Soluzione

Sappiamo che l’equazione di stato per una mole di gas ideale è

P V̄ = RT

quindi si ha che
 ∂P  R
=
∂T V̄ V̄
e che  ∂ V̄ 
R
=
∂T P P̄
che sostituite nella formula data dimostrano quanto richiesto. Infatti
 R  R   RT 
C̄P − C̄V = T =R =R
V̄ P̄ P V̄

55
3.14.6 Esercizio VI
Sapendo che le entalpie standard di combustione di C(s), H2 (g) e CH4 (g) a 298 K, sono rispettivamente -393.5
kJ·mol−1 , -285.8 kJ·mol−1 e -890.4 kJ·mol−1 , calcolare l’entalpia standard di formazione del metano CH4 (g).

Soluzione

Le equazioni chimiche delle tre reazioni di combustione sono le seguenti:

(1) C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆c H◦ = −393.5 kJ · mol−1


1
(2) H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l) ∆c H◦ = −285.8 kJ · mol−1
2
(3) CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(l) ∆c H◦ = −890.4 kJ · mol−1
Se invertiamo la (3), moltiplichiamo per 2 la (2) e sommiamo i risultati alla (1), otteniamo l’equazione di
formazione di CH4 (g) a partire dai suoi elementi:

(4) C(s) + 2H2 (g) → CH4 (g)

e quindi
∆r H ◦ (4) = ∆c H ◦ (1) + 2∆c H ◦ (2) − ∆c H ◦ (3)
= (−393.5 kJ · mol−1 ) + 2(−285.8 kJ · mol−1 ) − (−890.4 kJ · mol−1 ) = −74.7 kJ · mol−1
Ma la (4) rappresenta la formazione di una mole di CH4 (g) direttamente dai suoi elementi quindi ∆f H ◦ [CH4 (g)]=-
74.7 kJ·mol−1 .

3.14.7 Esercizio VII


Calcolare ∆f us H ◦ dell’acqua a -10◦ C e a atm a partire dalla reazione

H2 O(s) → H2 O(l)

e sapendo che ∆f us H ◦ (0◦ C)=6.01 kJ·mol−1 , CP◦ (s)=37.7 J·K−1 ·mol−1 e CP◦ (l)=75.3 J·K−1 ·mol−1 .

Soluzione

La reazione data è scritta in termini di una mole di reagente; i reagenti, cosı́ come i prodotti, si trovano nei loro
stati standard, quindi possiamo fare usare la notazione “◦” sulle grandezze termodinamiche calcolate. Si ha che

∆CP◦ = CP◦ (l) − CP◦ (s) = 37.6 J · K−1 · mol−1

e Z −10◦ C
∆f us H ◦ (−10◦ C) = ∆fus H◦ (0◦ C) + (37.6 J · K−1 · mol−1 )dT
0◦ C

= 6.01 kJ · mol−1 − 376 J · mol−1 = 2.25 kJ · mol−1

56
Capitolo 4

L’entropia e il secondo principio della


termodinamica

Punto centrale di questo capitolo sarà l’entropia, una funzione di stato termodinamica che fornisce una misura
quantitativa del disordine del sistema. Vedremo come non bastino semplici considerazioni energetiche per
prevedere la spontaneità di un processo o di una reazione chimica, e dimostreremo che i sistemi isolati non in
equilibrio evolvono nella direzione in cui aumenta il disordine. Il secondo principio della termodinamica regola
la direzione nella quale i sistemi evolvono verso i loro stati di equilibrio e afferma che l’entropia di un sistema
isolato aumenta per effetto di una qualsiasi trasformazione spontanea irreversibile.

4.1 Processi spontanei e limite del primo principio della termodina-


mica
In passato si credeva che i processi spontanei fossero i processi esotermici (quelli che liberano energia). Questa
convinzione era motivata dal fatto che i prodotti di una reazione esotermica si trovano ad un’energia (o entalpia)
inferiore rispetto ai reagenti e che in meccanica o elettromagnetismo il sistema evolve spontaneamente verso le
situazioni di energia inferiore (la pietra rotola verso il basso, diminuendo la sua energia potenziale; due particelle
cariche di segno opposto si avvicinano, per diminuire l’energia del sistema).
Facciamo alcuni esempi per dimostrare che questa convinzione non risponde in generale alla realtà. Consideriamo
un bulbo contenente un gas ad una pressione sufficientemente bassa da poterlo considerare ideale e uno nel
quale è stato fatto il vuoto (vedi figura 4.1). Quando i due bulbi vengono messi in comunicazione (si apre
il rubinetto), il gas si espande all’interno del bulbo vuoto fino al raggiungimento dell’equilibrio che si avrà
quando la pressione del gas nei due bulbi sarà uguale. Un’accurata determinazione dei processi termici di
un tale esperimento mostrerebbe che ∆U e ∆H sono entrambe nulle. Si ha quindi un processo spontaneo
non favorito dalla diminuzione di energia. Il processo inverso, senza un intervento esterno non è mai stato
osservato; i gas non occupano spontaneamente solo una parte di un contenitore, lasciando l’altra parte vuota,
anche se non c’è perdita di energia del sistema. Un altro esempio è quello della fusione del ghiaccio in acqua
(H2 O(s) → H2 O(l)) che si ha per T > 0. Questo è un processo endotermico (il ghiaccio assorbe energia per
staccare le molecole), spontaneo. Gli esempi citati indicano che i processi spontanei non possono essere spiegati
solo attraverso considerazioni energetiche, e quindi facendo ricorso al solo primo principio della temperatura.
Ovviamente i processi descritti obbediscono al primo principio, ma questo non basta. Dobbiamo quindi supporre
che la tendenza a raggiungere la minima energia non sia l’unica “forza” che regola la direzione di evoluzione del
nostro sistema.

4.2 Sistemi isolati non in equilibrio e concetto di disordine


Se esaminiamo l’esempio riportato nel paragrafo precedente dal punto di vista microscopico o molecolare, re-
gistriamo un incremento del disordine (o casualità) del sistema. Infatti, le molecole di gas nello stato finale si

57
Figura 4.1: Due bulbi connessi da un rubinetto. Inizialmente, un bulbo contiene un gas e l’altro è vuoto.
All’apertura del rubinetto, i due bulbi vengono messi in comunicazione. Il gas occuperà entrambi i bulbi con
pressione uniforme.

muovono in un volume che è grande il doppio rispetto allo stato iniziale. Possiamo quindi dire che l’incertezza
nella localizzazione di una molecola nello stato finale è doppia rispetto a quella dello stato iniziale. Una simile
argomentazione può essere applicata al processo di miscelazione di due gas; non solo ogni molecola dei due gas
avrà a disposizione un volume più grande, ma esse saranno anche intimamente mescolate tra loro. Ovviamente
lo stato finale (miscelato) sarà più disordinato dello stato iniziale (separato). Citiamo un ultimo esempio: un
solido consiste in un reticolo ordinato di atomi o molecole mentre in un liquido la disposizione delle particelle è
più casuale. La fusione implica quindi un incremento di disordine (si pensi, ad esempio, alla fusione del ghiaccio
in acqua).
Questi esempi suggeriscono che i sistemi cercano di evolvere spontaneamente nella direzione di minima energia
ma allo stesso tempo cercano di aumentare il disordine; i due processi sono in competizione. Nei casi in cui il
disordine non è un elemento importante, come in un sistema meccanico, l’energia è il fattore chiave. Viceversa,
nella miscelazione di due gas, il disordine è il fattore fondamentale e la direzione presa dal processo spontaneo
sarà quella che massimizza il disordine.
Abbiamo quindi bisogno di una funzione di stato, come l’energia, che ci descriva l’evolvere del disordine del
sistema in esame. Cerchiamo una funzione di stato in modo che essa sia una grandezza caratteristica del sistema,
non dipendente dalla sua storia. Partiamo col considerare il calore associato ad una piccola variazione reversibile
di temperatura e di volume di un gas ideale. Per il primo principio si ha che
nRT
δqrev = dU − δwrev = CV (T )dT + P dV = CV (T )dT + dV (4.1)
V
che sappiamo non essere una funzione di stato (dipende da come facciamo il cammino). Come abbiamo visto,
questo significa che il membro di destra della (4.1) non è un differenziale esatto ossia non è possibile scriverlo
come derivata di una funzione di T e V . Se dividiamo la (4.1) per T , otteniamo
δqrev CV (T )dT nR
= + dV (4.2)
T T V
Notiamo ora che il secondo membro si può scrivere come
h Z C (T ) Z
dV i
V
d dT + nR + costante (4.3)
T V
che ci dice che δqrev /T è il differenziale di una funzione di stato dipendente da T e da V (infatti il valore
numerico dei due integrali dipenderà solo dal valore iniziale e finale). Se indichiamo con S questa funzione di
stato si ha
δqrev
dS = (4.4)
T
(che chiamiamo entropia). Dal momento che l’entropia è una funzione di stato, si ha che per una trasformazione
ciclica (stato finale = stato iniziale) ∆S = 0. Matematicamente, questo si indica come
I
dS = 0 (4.5)

Usando la (4.4) possiamo scrivere


δqrev
I
=0 (4.6)
T
che è un enunciato del fatto che δqrev /T è il differenziale di una funzione di stato.

58
Figura 4.2: Illustrazione di tre diversi percorsi (A, B+C, D+E) dallo stato iniziale P1 , V1 , T1 allo stato finale
P2 , V2 , T1 di un gas ideale. Il cammino A rappresenta un’espansione isoterma reversibile da P1 , V1 a P2 , V2 .
Il cammino B+C rappresenta un’espansione adiabatica reversibile (B) da P1 , V1 , T1 a P3 , V2 , T2 seguita da un
riscaldamento reversibile del gas a volume costante (C) da P3 , V2 , T2 a P2 , V2 , T1 . Il cammino D+E rappre-
senta un’espansione reversibile a pressione costante (D) da P1 , V1 , T1 a P1 , V2 , T3 seguita da un raffredamento
reversibile a volume costante (E) da P1 , V2 , T3 a P2 , V2 , T1 .

4.3 L’entropia
Nel capitolo precedente, abbiamo calcolato il lavoro e il calore reversibili per le trasformazioni isoterme ed
adiabatiche (come in figura 4.2). La prima trasformazione del nostro gas ideale partiva da P1 , V1 , T1 per
arrivare a P2 , V2 , T1 (cammino A). Per questo processo si ha (vedi equazioni (3.24) e (3.25))
nRT1
δqrev,A = dV (4.7)
V
e quindi
V2
qrev,A = nRT1 ln (4.8)
V1
L’espansione adiabatica reversibile del gas ideale partiva da P1 , V1 , T1 per arrivare a P3 , V2 , T2 (cammino B)
seguita poi da un riscaldamento reversibile a volume costante da P3 , V2 , T2 a P2 , V2 , T1 (cammino C). Per questi
processi si aveva (vedi equazioni (3.28), (3.30) e (3.31))
δqrev,B = 0 (per definizione); (4.9)
δqrev,C = CV (T )dT (lungo C il lavoro e′ nullo) (4.10)
e Z T1
qrev,B+C = CV (T )dT (4.11)
T2
Come già noto dal capitolo precedente, qrev è diversa lungo i due percorsi, A e B+C.

Calcoliamo ora la variazione di entropia


2
δqrev
Z
∆S = (4.12)
1 T
per i cammini A e B+C. Per A, da P1 , V1 , T1 a P2 , V2 , T1 usando la (4.7) si ha
Z 2 Z V2 Z V2
δqrev,A 1 nRT1 dV V2
∆SA = = dV = nR = nRln (4.13)
1 T 1 V1 T 1 V V1 V V1

59
È importante notare che il risultato (4.13) in questo caso può essere ottenuto da (4.8) dividendo per T1 ; ma in
generale non è cosı̀: devo partire dalla formula differenziale (4.7), dividere per T (4.12) e poi integrare.
Per il cammino B si ha (4.9)
2
δqrev,B
Z
∆SB = =0 (funzione integranda nulla) (4.14)
1 T

e per C (4.10)
1 T1 T2
δqrev,C CV (T ) CV (T )
Z Z Z
∆SC = = dT = − dT (4.15)
2 T T2 T T1 T
Dobbiamo stabilire ora un nesso tra la (4.13) e la (4.15). Per il tratto B (vedi equazione (3.41)) si ha
T2
CV (T ) V2
Z
dT = −nRln (4.16)
T1 T V1

Per il tratto C, si ha
dU = δq (4.17)
ossia Z T1 Z T1
CV (T )dT = δq (4.18)
T2 T2

Dividendo per T ottengo


T1
CV (T )
Z
dT = ∆SC (4.19)
T2 T
Ma il primo membro della (4.19) è uguale al primo membro della (4.16); quindi devono essere uguali anche i
secondi membri, ossia
V2
∆SC = nRln (4.20)
V1
quindi
V2 V2
∆SB+C = ∆SB + ∆SC = 0 + nRln = nRln (4.21)
V1 V1
Abbiamo quindi trovato che ∆SA = ∆SB+C e che il valore di ∆S non dipende dal percorso.

L’entropia è legata al disordine di un sistema. Se viene somministrata energia ad un sistema sotto forma di
calore, la sua entropia aumenta in seguito all’incremento del disordine termico. Inoltre, essendo dS = δqrev /T ,
l’energia fornita sotto forma di calore a bassa temperatura contribuisce di più all’aumento di entropia rispetto
a quella fornita ad alta temperatura. Questo perchè più bassa è la temperatura, minore è il disordine (e quindi
possiamo dire che l’energia trasmessa sotto forma di calore a bassa T ha più ordine da “convertire” in disordine).

4.4 Il secondo principio della termodinamica


Vogliamo ora capire il ruolo assunto dall’entropia nel processo spontaneo costituito dal passaggio di calore da
una regione ad alta temperatura ad una a bassa temperatura. Consideriamo il sistema riportato in figura 4.3
dove le parti A e B sono sistemi macroscopici ad un componente.
Entrambi si trovano all’equilibrio, ma non sono in equilibrio tra loro. Siano TA , VA e TB , VB le loro rispettive
temperature e volumi. I due sistemi sono separati da una parete rigida e conduttrice di calore in modo che
l’energia sotto forma di calore possa fluire da un sistema all’altro, ma il sistema complessivo a due scomparti
sia isolato. Dire che un sistema è isolato significa che esso è separato da ciò che lo circonda per mezzo di pareti
rigide che impediscono il passaggio di materia o di calore. Immediate conseguenze di questa definizione sono
che il sistema non può compiere lavoro, nè si può compiere lavoro sul sistema e non ci può essere scambio di
calore con l’ambiente circostante. Il sistema a due scomparti è descritto dalle seguenti equazioni:

UA + UB = costante; (4.22)

60
Figura 4.3: Un sistema a due scomparti in cui A e B sono sistemi macroscopici e ad un componente. Ognuno
dei due sistemi si trova in equilibrio, ma non in equilibrio con l’altro; essi sono separati da una parete rigida
conduttrice di calore. Il sistema totale a due scomparti è isolato.

VA = costante; (4.23)
VB = costante; (4.24)
S = SA + SB . (4.25)
Per la (4.23) e la (4.24), si ha che

dUA = δqrev,A + δwA = TA dSA (dVA = 0) (4.26)

dUB = δqrev,B + δwB = TB dSB (dVB = 0) (4.27)


(dove abbiamo anche usato la (4.4): δqrev = T dS) mentre la variazione totale di entropia del sistema sarà data
da
dUA dUB
dS = dSA + dSB = + (4.28)
TA TB
Ma il sistema a due scomparti è isolato, quindi

dUA = −dUB (4.29)

e allora  1 1 
dS = dUB − (4.30)
TB TA
Esaminando la (4.30) si ha che:

1) se TB > TA , allora dUB < 0 (il sistema B perde energia cedendola al sistema A) e dalla 4.30 dS > 0;

2) se TB < TA , allora dUB > 0 e dS > 0; si noti che in entrambi questi casi, ∆S > 0;

3) se TB = TA , dS = 0 e il sistema a due scomparti è in equilibrio.

Questo risultato può essere interpretato dicendo che il flusso spontaneo di calore da un corpo con una tempe-
ratura più alta ad uno con una temperatura più bassa comporta una variazione di entropia dS > 0.

Cerchiamo ora di generalizzare questo risultato, esaminando il ruolo giocato dall’entropia nel governare la
direzione di un processo spontaneo. Per fare questo, consideriamo una variazione spontanea infinitesima che
avviene in un sistema isolato. È importante che sia verificata la condizione di sistema isolato perché in questo
modo l’energia rimane costante e questo ci permette di separare l’effetto dovuto alla variazione di energia da

61
Figura 4.4: Grafico schematico dell’entropia in funzione del tempo per un sistema isolato. L’entropia aumenta
(dS > 0) fino all’esaurimento dei processi spontanei; allora il sistema si trova in equilibrio e dS = 0.

quello dovuto alla variazione di entropia. Quindi, dal momento che l’energia rimane costante, l’andamento del
processo spontaneo sarà guidato dall’aumento di entropia, ossia si avrà che dS > 0. Abbiamo detto che il sistema
è isolato, quindi questo aumento di entropia avrà luogo all’interno del sistema stesso. A differenza dell’energia,
l’entropia può anche non conservarsi; al contrario, essa aumenta al verificarsi di un processo spontaneo. Infatti,
l’entropia di un sistema isolato continuerà ad aumentare fino all’esaurimento dei processi spontanei cioè fino al
raggiungimento dell’equilibrio (vedi figura 4.4).
Per quanto detto finora, si ha che l’entropia di un sistema isolato è massima quando il sistema si trova all’equili-
brio e si avrà che dS = 0. Inoltre, si avrà che dS = 0 anche per un processo reversibile che ha luogo in un sistema
isolato perchè, per definizione, in un processo di questo tipo, il sistema rimane in equilibrio durante l’intera
trasformazione. Riassumendo le conclusioni a cui siamo arrivati fino a questo punto della nostra trattazione, si
ha che:

1) dS > 0 per un processo spontaneo in un sistema isolato;

2) dS = 0 per un processo reversibile in un sistema isolato.

Avendo preso in esame un sistema isolato, si ha che il calore non può fluire nè all’interno nè all’esterno del
sistema stesso. Ma in altri tipi di sistemi, il calore può essere trasmesso. In tali situazioni, per ogni processo
spontaneo infinitesimo, è conveniente considerare dS come composta da due parti; una parte rappresenterà
l’entropia prodotta dal processo irreversibile (dSprod ) e l’altra sarà l’entropia dovuta al calore scambiato tra il
sistema e ciò che lo circonda (dSscam ). I due contributi tengono conto dell’intera variazione di entropia a cui il
sistema è soggetto. Si ha quindi che
δq
dS = dSprod + dSscam = dSprod + (4.31)
T
La parte di scambio può essere positiva, negativa o nulla. Si potrà avere che δq = δqrev se lo scambio è reversibile
e δq = δqirr se lo scambio è irreversibile. In un processo reversibile si avrà che
δqrev
dS = (4.32)
T
essendo dSprod = 0 e in accordo con la (4.4). In un processo irreversibile, o spontaneo, si ha invece che dSprod > 0
e dSscam = δqirr /T , quindi
δqirr
dS > (4.33)
T
La (4.32) e la (4.33) si possono unire nella
δq
dS ≥ (4.34)
T

62
Figura 4.5: Trasformazione ciclica nella quale il sistema viene prima isolato e sottoposto ad una trasformazione
irreversibile dallo stato 1 allo stato 2. Al sistema viene poi permesso di interagire con l’ambiente e viene riportato
allo stato 1 attraverso un percorso reversibile. Dal Hmomento che l’entropia è una funzione di stato, si ha che
irr rev
per un processo ciclico, ∆Stot = ∆S2−1 + ∆S1−2 = dS = 0.

ossia
δq
Z
∆S ≥ (4.35)
T
dove il segno di uguaglianza vale per un processo reversibile e il segno di disuguaglianza vale per un processo
irreversibile. La (4.35) è nota con il nome di disuguaglianza di Clausius e rapprensenta un modo per esprimere
il secondo principio della termodinamica. Possiamo quindi a questo punto enunciare formalmente questa legge
come segue:

“In un sistema esiste una funzione di stato termodinamica S, chiamata entropia, tale che per qualsiasi variazione
dello stato termodinamico del sistema isolato, si ha
δq
dS ≥
T
dove il segno di uguaglianza vale quando la variazione viene eseguita in modo reversibile e il segno di disugua-
glianza vale quando la variazione viene eseguita in modo irreversibile ad ogni stadio.”

Dimostriamo che l’entropia di un sistema isolato aumenta sempre durante una trasformazione spontanea (irre-
versibile), cioè che dS > 0. Consideriamo la trasformazione ciclica schematizzata in figura 4.5 nella quale un
sistema isolato viene sottoposto ad una trasformazione irreversibile dallo stato 1 allo stato 2 (ramo superiore).
Lasciamo che il sistema interagisca con l’ambiente circostante e che ritorni allo stato 1 attraverso un cammino
reversibile. Sapppiamo che l’entropia è una funzione di stato, quindi per questo processo ciclico ∆S = 0.
Sfruttando la (4.35) si ha che
Z 2 Z 1
δqirr δqrev
∆S = 0 > + (4.36)
1 T 2 T
dove la disuguaglianza è dovuta al fatto che il processo ciclico è irreversibile da 1 a 2. Il primo integrale della
(4.36) è nullo perché il sistema è isolato (δqirr =0). Il secondo integrale è per definizione uguale a S1 − S2 e
quindi si ha che 0 > S1 − S2 . Dal momento che lo stato finale è lo stato 2 e quello iniziale è lo stato 1, si ha

∆S = S2 − S1 > 0 (4.37)

Abbiamo scoperto quindi che l’entropia aumenta quando il sistema isolato evolve dallo stato 1 allo stato 2
lungo un generico processo irreversibile. Questo ci fa arrivare ad una importante conclusione; dal momento che
l’universo può essere considerato un sistema isolato e tutti i processi che avvengono naturalmente sono irrever-
sibili, un altro possibile enunciato della seconda legge della termodinamica afferma che l’entropia dell’universo
è costantemente in crescita. Citando Clausius, possiamo enunciare le prime due leggi della termodinamica nel
modo seguente:

1) l’energia dell’universo è costante;

2) l’entropia dell’universo tende ad un massimo.

63
4.5 Variazioni di entropia e trasformazioni reversibili
In questo paragrafo applicheremo al caso di un gas ideale quanto imparato finora sull’entropia. Consideriamo
di nuovo la situazione illustrata in figura 4.1 dove un gas ideale a T1 e V1 viene fatto espandere fino al volume
finale V2 . Nonostante quello considerato non sia un processo reversibile, facciamo uso della (4.32) ricordando
che l’entropia è una funzione di stato e quindi dipende dagli stati iniziale e finale ma non dal cammino tra essi.
La (4.32) ci permette di calcolare la variazione di entropia ∆S integrando δqrev /R su un cammino reversibile
2
δqrev
Z
∆S = (4.38)
1 T

a prescindere dal fatto che il processo sia realmente reversibile. Anche se la trasformazione è irreversibile e
avviene in maniera adiabatica, noi usiamo un cammino reversibile per calcolare la variazione di entropia dallo
stato T1 , V1 allo stato T1 , V2 . Questo cammino ovviamente non è una trasformazione adiabatica, ma questo non
costituisce un problema perchè, essendo S una funzione di stato, ci interessa ottenere la variazione di entropia
tra lo stato iniziale e lo stato finale in un modo qualsiasi. Per calcolare ∆S, usiamo quindi un’espansione
isoterma reversibile e partiamo ricordando che

δqrev = dU − δwrev (4.39)

Ma per l’espansione nel vuoto di un gas ideale, si ha che dU = 0 perchè U dipende solo dalla temperatura ed è
indipendente dal volume del gas ideale (U ≡ U (T )). Si ha quindi che

δqrev = −δwrev (w = −Pest dV = −P dV ) (4.40)

dove
nRT
δqrev = P dV = dV (4.41)
V
e quindi
2 V2
δqrev dV V2
Z Z
∆S = = nR = nRln (4.42)
1 T V1 V V1
Essendo V2 > V1 si ha che ∆S > 0 e quindi l’entropia aumenta durante l’espansione di un gas ideale nel vuoto.

L’equazione da cui eravamo partiti (la (4.32)) ci permetteva di calcolare la variazione di entropia, espandendo il
gas in modo reversibile e isotermicamente da V1 a V2 ; quindi la (4.42) vale per un’espansione isoterma reversibile.
Ma abbiamo detto che l’entropia è una funzione di stato, quindi ∆S ricavata dalla (4.42), assume lo stesso valore
per un’espansione isoterma irreversibile da V1 a V2 .
Ma allora, in che cosa differiscono le espansioni isoterme reversibili da quelle irreversibili? La risposta risiede
nel valore assunto da ∆S dell’ambiente. Ricordiamo infatti che la condizione ∆S ≥ 0 si applica ad un sistema
isolato e che se il sistema non è tale, ∆S ≥ 0 si applica alla somma delle variazioni di entropia del sistema e
dell’ambiente, ossia all’intero universo (che è a sua volta un sistema isolato). Vediamo quindi di capire in cosa
differisce la quantità ∆Samb per un’espansione isoterma reversibile e una irreversibile.

4.5.1 Espansione isoterma reversibile


Per un gas ideale sottoposto ad un’espansione isoterma reversibile, si ha che ∆U = 0 e il gas assorbe una certa
quantità di energia sotto forma di calore:
V2
qrev = −wrev = nRln (4.43)
V1
da ciò che lo circonda (dall’ambiente, quindi). L’entropia dell’ambiente, diminuisce di conseguenza secondo la
seguente espressione
δqrev V2
Z
∆Samb = − = −nRln (4.44)
T V1

64
Figura 4.6: Due bulbi connessi da un rubinetto. Inizialmente ciascun bulbo è occupato da un gas puro (bromo e
azoto). Quando si apre il rubinetto, i due bulbi entrano in comunicazione e i due gas si mescolano uniformemente.
Al termine del processo, ogni bulbo conterrà la stessa miscela uniforme.

e si ha che la variazione totale di entropia è data da


V2 V2
∆Stot = ∆Ssist + ∆Samb = nRln − nRln =0 (4.45)
V1 V1
come deve essere, dal momento che l’intero processo viene eseguito in modo reversibile (∆S = 0).

4.5.2 Espansione isoterma irrreversibile


Per un gas ideale sottoposto ad un’espansione isoterma irreversibile, si ha ancora che ∆U = 0. Si ha che Pest = 0
cosı̀ che wirr = 0 e quindi qirr = 0. L’ambiente non trasferisce calore al sistema e quindi

∆Samb = 0 (4.46)

e la variazione di entropia totale è data da


V2 V2
∆Stot = ∆Ssist + ∆Samb = nRln + 0 = nRln (4.47)
V1 V1
Quindi ∆Ssist > 0 come deve essere, dal momento che l’intero processo viene eseguito in modo irreversibile. Per
calcolare ∆Samb , abbiamo praticamente utilizzato la condizione qirr = 0 perché non è stato compiuto lavoro du-
rante la trasformazione. In generale, in una trasformazione isoterma in cui non viene compiuto lavoro (δw = 0),
il processo consiste in un puro trasferimento di calore e si ha che dU = δq = dq, dove dq è un differenziale esatto
perchè U è una funzione di stato. Quindi q non dipende dal cammino e quindi si può usare qirr per calcolare
l’entropia.

4.5.3 Entropia di miscelamento


Consideriamo la miscela di due gas ideali (vedi figura 4.6), dove quindi le molecole non interagiscono. Nell’e-
spansione da Vi (iniziale) a Vf (finale), possiamo considerare ciascun gas separatamente.
Usando l’equazione (4.42), per l’azoto si ottiene

VN2 + VBr2 VN2


∆SN2 = nN2 Rln = −nN2 Rln (4.48)
VN2 VN2 + VBr2

e per il bromo
VN2 + VBr2 VBr2
∆SBr2 = nBr2 Rln = −nBr2 Rln (4.49)
VBr2 VN2 + VBr2
La variazione di entropia totale è quindi
VN2 VBr2
∆S = ∆SN2 + ∆SBr2 = −nN2 Rln − nBr2 Rln (4.50)
VN2 + VBr2 VN2 + VBr2

65
Per un gas ideale, V ∝ n quindi la (4.50) può essere riscritta come
nN 2 nBr2
∆S = −nN2 Rln − nBr2 Rln (4.51)
nN2 + nBr2 nN2 + nBr2
Dividiamo ora entrambi i membri per il numero totale di moli

ntotale = nN2 + nBr2 (4.52)

e introduciamo le frazioni molari


nN 2
yN2 = (4.53)
ntotale
e
nBr2
yBr2 = (4.54)
ntotale
Questi passaggi ci permettono di scrivere la (4.51) come

∆mix S̄
= −yN2 ln(yN2 ) − yBr2 ln(yBr2 ) (4.55)
R
che può essere scritta in forma generica per la miscela isoterma di N gas ideali come:
N
X
∆mix S̄ = −R yj ln(yj ) (4.56)
j=1

Dal momento che gli argomenti dei logaritmi sono minori dell’unità, ∆mix S̄ > 0 e quindi la (4.56) dimostra che
ogni volta che dei gas ideali si mescolano isotermicamente, si ha un aumento di entropia.

4.5.4 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore


Facciamo ora un altro esempio. Vogliamo calcolare ∆S quando due pezzi uguali dello stesso metallo che si
trovano a temperature diverse (Tc e Tf , dove c ed f stanno per “caldo” e “freddo”) vengono messi a contatto
termico; il sistema nel suo complesso è isolato. Ovviamente, i due pezzi di metallo raggiungeranno la stessa
temperatura finale Te che puó essere calcolata sapendo che il calore perso dal pezzo più caldo dovrà uguagliare
il calore assorbito dal pezzo più freddo. Per il primo principio si ha che:

∆UA + ∆UB = 0 (4.57)

dove: Z Te
∆UA = CV dT = CV (Te − Tc ) (4.58)
Tc
e Z Te
∆UB = CV dT = CV (Te − Tf ) (4.59)
Tf

dove si è fatta l’assunzione che CV = cost che quindi filtra attraverso il segno di integrale. Dalle precedenti si
ha che
CV (Te − Tc ) = −CV (Te − Tf ) = CV (Tf − Te ) (4.60)
che ci permette di trovare la temperatura di equilibrio Te
Tc + Tf
Te = (4.61)
2
Calcoliamo ora la variazione di entropia per ognuno dei due pezzi di metallo, ricordando che possiamo considerare
un cammino reversibile anche se la trasformazione è irreversibile. Partiamo quindi dalla (4.32) che riscriviamo
per completezza:
δqrev
dS = (4.62)
T

66
Dal momento che non viene compiuto lavoro, possiamo scrivere

δqrev = dU = CV dT (4.63)

per cui
T2
CV dT
Z
∆S = (4.64)
T1 T
Essendo CV = cost possiamo scrivere
T2
∆S = CV ln (4.65)
T1
Per il pezzo inizialmente più caldo si ha quindi che T1 = Tc e T2 = (Tc + Tf )/2, quindi

Tc + Tf
∆Sc = CV ln (4.66)
2Tc
mentre per il pezzo inizialmente più freddo si ha che T1 = Tf e T2 = (Tc + Tf )/2, quindi

Tc + Tf
∆Sf = CV ln (4.67)
2Tf

La variazione di entropia totale sarà data da

(Tc + Tf )2
∆S = ∆Sc + ∆Sf = CV ln (4.68)
4Tc Tf

Vogliamo ora dimostrare che (Tc + Tf )2 > 4Tc Tf e che ∆S > 0. Consideriamo

(Tc − Tf )2 = Tc2 − 2Tc Tf + Tf2 > 0 (4.69)

e sommiamo ad entrambi i membri 4Tc Tf per ottenere:

Tc2 + 2Tc Tf + Tf2 = (Tc + Tf )2 > 4Tc Tf (4.70)

Quindi si ha che il valore dell’argomento del logaritmo della (4.68) è maggiore dell’unità e quindi per il processo
irreversibile considerato si ha che ∆S > 0.

4.5.5 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore: caso generale


Generalizziamo l’esempio precedente al caso di due pezzi di materiali diversi con CV c 6= CV f e nc 6= nf
che vengono messi a contatto. Vogliamo calcolare la variazione di entropia ∆S per questo caso più generale.
Calcoliamo la temperatura di equilibrio; per il primo principio della termodinamica (dUc = −dUf ) si avrà

nc CV c (Tc − Te ) = nf CV f (Te − Tf ) (4.71)

che risolta rispetto a Te fornisce la temperatura di equilibrio


nc CV c Tc + nf CV f Tf
Te = (4.72)
nc CV c + nf CV f

Calcoliamo ora la variazione di entropia per ognuno dei due pezzi di metallo, sfruttando le stesse equazioni
usate nell’esempio precedente. Anche in questo caso, assumiamo che i calori specifici molari dei due blocchi non
dipendano dalla temperatura. Questa assunzione ci permette di farli filtrare attraverso il segno di integrale.
Per il pezzo inizialmente più caldo si ha quindi che T1 = Tc e T2 = Te , quindi
Te
∆Sc = nc CV c ln (4.73)
Tc

67
Figura 4.7: Illustrazione schematica di un motore termico. Il calore qc viene assorbito da un serbatoio termico
ad alta temperatura Tc . Il motore compie del lavoro w e libera una certa quantità di calore qf al serbatoio
termico alla temperatura più bassa Tf .

mentre per il pezzo inizialmente più freddo si ha che T1 = Tf e T2 = Te , quindi

Te
∆Sf = nf CV f ln (4.74)
Tf

La variazione di entropia totale sarà data da


Te Te
∆S = ∆Sc + ∆Sf = nc CV c ln + nf CV f ln (4.75)
Tc Tf

Notiamo che per CV c = CV f = CV e per nc = nf ricadiamo nel caso particolare descritto in precedenza.

4.6 La conversione del calore in lavoro


Il concetto di entropia e la seconda legge delle termodinamica furono sviluppati tra il 1820 e il 1830 dall’ingegnere
francese Carnot durante uno studio sull’efficienza delle macchine a vapore e di altri motori termici. Una macchina
a vapore lavora in maniera ciclica; in ogni ciclo riceve energia sotto forma di calore da un serbatoio termico ad
alta temperatura, usa un po’ di questa energia per compiere lavoro e scarica il resto del calore ad un serbatoio
termico a temperatura più bassa. Lo schema di questo funzionamento è riportato in figura 4.7.
La massima quantità di calore si ottiene quando il processo ciclico viene eseguito in modo reversibile. Ovviamente
nella realtà pratica non si puó ottenere la massima quantità di lavoro perché la reversibilità del processo è una
idealizzazione, ma i risultati danno comunque una misura della massima efficienza che ci si può aspettare.
Abbiamo detto che il processo è ciclico e reversibile, quindi si ha che, per un intero ciclo (sia U che S sono
funzioni di stato):
∆Umotore = w + qrev,c + qrev,f = 0 (4.76)
e
δqrev,c δqrev,f
∆Smotore = + =0 (4.77)
Tc Tf
dove δqrev,c è l’energia che il motore termico riceve in modo reversibile sotto forma di calore dal serbatoio
ad alta temperatura Tc e δqrev,f è l’energia ceduta reversibilmente sotto forma di calore al serbatoio a bassa
temperatura Tf . La convenzione sul segno per il calore trasferito dice che δqrev,c è una quantità positiva mentre
δqrev,f è una quantità negativa. Dalla (4.76) abbiamo che il lavoro compiuto dal motore è

−w = qrev,c + qrev,f (4.78)

Il lavoro fatto dal motore è una quantità negativa, quindi −w è una quantità positiva.

Definiamo l’efficienza della trasformazione attraverso il rapporto tra il lavoro svolto dal motore e la quantità di
calore assorbito dal serbatoio caldo, ossia
−w qrev,c + qrev,f qrev,f
massima efficienza = = =1+ (4.79)
qrev,c qrev,c qrev,c

68
Dalla (4.77) abbiamo che
T 
f
qrev,f = −qrev,c (4.80)
Tc
e quindi l’efficienza si può esprimere come
Tf Tc − Tf
massima efficienza = 1 − = (4.81)
Tc Tc
che è un risultato indipendente dal modello del motore o dalla sostanza in questione.
Per esempio, per un motore termico che lavora tra 373 K e 573 K, la massima efficienza possibile è
200
massima efficienza = = 35% (4.82)
573
anche se nella pratica l’efficienza è ridotta a causa di fattori come l’attrito.
La (4.81) indica che è possibile ottenere una maggiore efficienza con macchine operanti a valore più alti di Tc
oppure a valori più bassi di Tf . Per concludere, si ha che l’efficienza è nulla se Tf = Tc , ossia non é possibile
ricavare un lavoro netto da una trasformazione isoterma ciclica. Questa conclusione è nota come l’enunciato di
Kelvin della seconda legge delle termodinamica. Un sistema chiuso che lavora in modo ciclico, non può convertire
calore in lavoro senza che vi sia un cambiamento nell’ambiente che lo circonda.

4.7 Esercizi svolti


4.7.1 Esercizio I
Calcolare qrev e ∆S per un’espansione reversibile di un gas ideale a pressione costante P1 da (T1 , V1 ) a (T3 , V2 )
(vedi cammino D in figura 4.2) seguita da un raffreddamento reversibile del gas a volume costante V2 da (P1 , T3 )
a (P2 , T1 ) (vedi cammino E in figura 4.2).

Soluzione

Per il cammino D si ha
δqrev,D = dUD − δwrev,D = CV (T )dT + P1 dV (1)
quindi
Z T3
qrev,D = CV (T )dT + P1 (V2 − V1 )
T1

Per il cammino E si ha δwrev = 0 quindi

δqrev,E = dUE = CV (T )dT (2)

e Z T1
qrev,E = CV (T )dT
T3

Per la trasformazione completa D+E si ha

qrev,D+E = qrev,D + qrev,E = P1 (V2 − V1 )

Per calcolare ∆S per il percorso D, usiamo la (1) per ottenere


Z T3 Z V2
δqrev,D CV (T ) dV
Z
∆SD = = dT + P1
T T1 T V1 T

dove il secondo integrale può essere calcolato sfruttando la legge dei gas ideali nella forma P1 /T = nR/V che ci
permette di scrivere
Z T3
CV (T ) V2
∆SD = dT + nRln
T1 T V 1

69
Per il percorso E si ha δwrev = 0 e usando la (2) si ottiene
Z T1
δqrev,E CV (T )
Z
∆SE = = dT
T T3 T

Quindi la variazione di entropia per la trasformazione completa (cammino D+E) è


V2
∆SD+E = ∆SD + ∆SE = nRln
V1
che è lo stesso risultato che avevamo ottenuro per i cammini A e B+C a conferma del fatto che l’entropia è una
funzione di stato.

4.7.2 Esercizio II
La capacità termica molare a pressione costante di O2 (g) da 300 K a 1200 K è data da

C̄P (T )/J · K−1 · mol−1 = 25.72 + (12.98 × 10−3 K−1 )T − (38.62 × 10−7 K−2 )T 2

dove T è espressa in kelvin. Calcolare il valore di ∆S̄ quando una mole di O2 (g) viene riscaldata a pressione
costante da 300 K a 1200 K.

Soluzione

Riprendiamo l’equazione (4.4):


δqrev
dS =
T
In questo caso, δqrev = C̄P (T )dT e quindi
T2
C̄P (T )
Z
∆S̄ = dT
T1 T

Usiamo l’espressione data per C̄P (T ) da testo e otteniamo


Z 1200K Z 1200K Z 1200K
25.72
∆S̄/J · K−1 · mol−1 = dT + (12.98 × 10−3 K−1 ) − (38.62 × 10−7 K−2 )T dT
300K T 300K 300K

1200 (1200K)2 − (300K)2


= 25.72 ln + (12.98 × 10−3 K−1 )(900K) − (38.62 × 10−7 K−2 )
300 2
= 35.66 + 11.68 − 2.61 = 44.73

4.7.3 Esercizio III


Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 300 K da una pressione di
10.0 bar ad una di 2.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quella
totale.

Soluzione

Dato che il gas è ideale (U ≡ U (T ), se T=cost allora ∆U = 0) e la trasformazione è isoterma e reversibile vale:
δq = −δw = P dV . Quindi possiamo scrivere:
δqrev P nR
Z Z Z
∆Ssis = = dV = dV (4.83)
T T V
Quindi, integrando tra Vi e Vf si ottiene
Vf
∆Ssis = nR ln (4.84)
Vi

70
Per un gas ideale vale Pi Vi = Pf Vf , per cui:

Pi
∆Ssis = nR ln = 1 mol · 8.3145 J · K−1 · mol−1 ln(5.00) = 13.4 J/K (4.85)
Pf

Poichè la reazione è reversibile ∆Stot = 0 quindi ∆Samb = −∆Ssis = −13.4 J/K.

4.7.4 Esercizio IV
Derivare l’equazione dU = T dS − P dV .
Dimostrare che
dT dVm
dSm = CV,m +R (4.86)
T Vm
per una mole di di gas ideale.
Assumendo che CV,m sia indipendente dalla temperatura, far vedere che

Tf Vm,f
∆Sm = CV,m ln + R ln (4.87)
Ti Vm,i

per la variazione da Ti ,Vm,i a Tf ,Vm,f .

Soluzione

Per un processo reversibile, dalla definizione di entropia δqrev = T dS, dalla definizione δwrev = −P dV e dalla
prima legge della termodinamica si ha dU = δqrev + δwrev = T dS − P dV .
Dividendo tutto per T e portando a primo membro dS si ha
dU P
dS = − dV (4.88)
T T
Usando la relazione dU = nCV,m dT e la legge dei gas ideali, si ricava

dT dV
dS = nCV,m − nR (4.89)
T V
o
dT dVm
dSm = CV,m −R (4.90)
T Vm
Assumendo CV,m indipendente dalla temperatura e integrando, si ottiene

dT dVm
Z Z Z
dSm = CV,m −R (4.91)
T Vm
infine
Tf Vm,f
∆Sm = CV,m ln + R ln (4.92)
Ti Vm,i

71
Capitolo 5

L’entropia e il terzo principio della


termodinamica

Nel capitolo precedente è stato introdotto e analizzato il concetto di entropia per un sistema isolato soggetto
ad un processo sia reversibile che irreversibile (o spontaneo). Si è calcolata la variazione di entropia per alcuni
processi ma non il valore assoluto dell’entropia delle sostanze. Questo sarà l’argomento di questo capitolo come
conseguenza dell’enunciato del terzo principio della termodinamica.

5.1 Entropia e temperatura


Riprendiamo la prima legge della termodinamica per una trasformazione reversibile

dU = δqrev + δwrev (5.1)

e sfruttiamo il fatto che


δqrev = T dS (5.2)
e
δwrev = −P dV (5.3)
e otteniamo cosı̀ una combinazione della prima e della seconda legge della termodinamica

dU = T dS − P dV (5.4)

Usando le leggi della termodinamica e il fatto che le funzioni di stato sono differenziali esatti, è possibile ricavare
importanti e utili relazioni. Consideriamo U ≡ U (V, T ) e scriviamo la sua derivata totale
 ∂U   ∂U 
dU = dT + dV (5.5)
∂T V ∂V T

che sostituiamo nella (5.4)


 ∂U   ∂U 
dT + dV = T dS − P dV (5.6)
∂T V ∂V T
che risolviamo rispetto a dS
1  ∂U  1h  ∂U  i
dS = dT + P+ dV (5.7)
T ∂T V T ∂V T
Ricordando che  ∂U 
= CV (5.8)
∂T V
si ottiene
CV 1h  ∂U  i
dS = dT + P+ dV (5.9)
T T ∂V T

72
Confrontando la (5.9) con il differenziale totale dell’entropia S ≡ S(T, V ), ossia con
 ∂S   ∂S 
dS = dT + dV (5.10)
∂T V ∂V T
otteniamo  ∂S  CV (T )
= (5.11)
∂T V T
e  ∂S  1h  ∂U  i
= P+ (5.12)
∂V T T ∂V T
La (5.11) ci dice come varia l’entropia al variare della temperatura quando il volume viene mantenuto costante.
Integrando su T si ha
Z T2
CV (T )
∆S = S(T2 ) − S(T1 ) = dT (V = cost) (5.13)
T1 T
che ci dice che conoscendo CV (T ) possiamo calcolare ∆S. Essendo CV (T ) sempre positivo, S cresce al crescere
della temperatura. Sottolineiamo che la (5.13) vale per V = cost.

Cerchiamo ora un’espressione analoga alla (5.13) in cui la pressione P sia costante. Consideriamo

dH = d(U + P V ) = dU + P dV + V dP (5.14)

in cui a dU sostituiamo la (5.4) per ottenere

dH = T dS + V dP (5.15)

A questo punto si può procedere in modo analogo a quanto fatto per ottenere la (5.11) e la (5.12), partendo
però dalla derivata totale dell’entalpia per ottenere:
 ∂S  CP (T )
= (5.16)
∂T P T
e  ∂S  1 h ∂H  i
= −V (5.17)
∂P T T ∂P T
(I passaggi per ottenere la (5.16) e la (5.17) sono esplicitati nell’esercizio I alla fine di questo capitolo; si noti
la similitudine tra la (5.16) e la (5.11) e tra la (5.17) e la (5.12), tenendo conto della differenza tra la (5.4) e la
(5.15)).
Dalla (5.16) si ha che
Z T2
CP (T )
∆S = S(T2 ) − S(T1 ) = dT (P = cost) (5.18)
T1 T
Quindi, in questo caso, se conosciamo CP (T ) siamo in grado di calcolare ∆S. Se nella (5.18) poniamo T1 = 0K,
si ha che Z T
CP (T ′ ) ′
S(T ) = S(0) + dT (5.19)
0 T′
che ci dice che possiamo calcolare l’entropia di una sostanza conoscendo il suo valore allo zero assoluto e la
funzione CP (T ).

5.2 L’entropia nei cristalli e il terzo principio della termodinamica


Agli inizi del ventesimo secolo, Nerst postulò che la variazione di entropia per una reazione chimica, ∆Sr , tende
ad essere nulla in prossimità dello zero assoluto e che tutti i cristalli puri hanno la stessa entropia a 0K. Qualche
anno dopo (1911) Planck estese il postulato di Nerst, affermando che l’entropia di una sostanza pura tende a
zero, per T che tende a 0K. Il postulato di Planck va quindi oltre quello di Nerst e dà vita al terzo principio
della termodinamica che possiamo enunciare come segue:

73
“Ogni sostanza possiede un’entropia finita e positiva che solo allo zero assoluto può diventare nulla e questo è
ciò che accade nel caso di una sostanza perfettamente crustallina.”

(Quindi per una sostanza non perfettamente cristallina, il postulato non vale! Si veda l’esempio del CO nelle
pagine seguenti). A differenza delle prime due leggi della termodinamica, la terza non introduce una nuova
funzione di stato; mentre la prima definisce l’energia e la seconda l’entropia, la terza ci fornisce una scala
numerica per l’entropia. Nonostante questo principio sia stato formulato prima del completo sviluppo della
teoria quantistica, risulta più intuitiva se interpretata in termini di stati quantistici o livelli molecolari. La
termodinamica statistica ci dice che l’entropia è data da
S = kB lnW (5.20)
dove kB è la costante di Boltzman e W è il numero di modi in cui l’energia totale di un sistema può essere
distribuita tra i suoi diversi stati energetici. Il nostro sistema, che a basse temperature sarà un solido, ha
a disposizione numerosissimi livelli energetici vibrazionali che riempirà in modi diversi dando luogo a valori
elevati di W e quindi di S; tuttavia, al scendere di T , tutti i 3N − 3 (N =numero di atomi) oscillatori armonici
indipendenti che descrivono (nell’approssimazione armonica, appunto) lo stato vibrazionale del mio cristallo,
tendono ad occupare lo stato fondamentale. Quindi il nostro sistema, al tendere di T a 0, tende ad assumere
una configurazione ordinata con tutti gli oscillatori nello stato più basso; ma allora W = 1 e S = 0.
Dal momento che il terzo principio della termodinamica afferma che S(0)=0, possiamo scrivere la (5.19) come
Z T
CP (T ′ ) ′
S(T ) = dT (5.21)
0 T′

5.3 Entropia e transizioni di fase


Per scrivere la (5.21) si è assunto che tra 0 e T non ci siano transizioni di fase. Supponiamo viceversa che ve ne
sia una a 0 < Ttrs < T . La variazione di entropia nella transizione di fase sarà data da
qrev
∆trs S = (5.22)
Ttrs
Una transizione di fase rappresenta un buon esempio di trasformazione reversibile: infatti il processo può essere
invertito, variando molto lentamente la temperatura. Si noti che nella (5.22) non devo integrare su T perché
la transizione di fase avviene a T costante (T = Ttrs ). Come esempio, si pensi di nuovo all’acqua; il sistema
risulta completamente liquido se T è di poco superiore a 273.15 K, mentre si ha ghiaccio se T é di poco inferiore
a 273.15 K. Ricordando che per una transizione di fase si ha (vedi paragrafo 3.8)
∆trs H = qP (5.23)
possiamo scrivere la (5.22) come
∆trs H
∆trs S = (5.24)
Ttrs
Quindi l’espressione di S(T ) a partire dalla (5.21) quando l’intervallo di temperatura 0-T contiene una transizione
di fase, assume la forma generale
Z Ttrs Z T
CP (T ′ ) ′ ∆trs H CP (T ′ ) ′
S(T ) = dT + + dT (5.25)
0 T′ Ttrs Ttrs T′
Come esempio, consideriamo una sostanza che non possiede transizioni di fase solido-solido. Allora, per T
maggiore della temperatura di ebollizione, avremo
CPg (T )
Z Tf us s Z Tvap l Z T
CP (T ) ∆f us H CP (T ) ∆vap H
S(T ) = dT + + dT + + dT (5.26)
0 T Tf us Tf us T Tvap Tvap T

dove Tf us è la temperatura di fusione, CPs (T ) è la capacità termica della fase solida, Tvap è il punto di ebollizione,
CPl (T ) è la capacità termica della fase gassosa e ∆f us H e ∆vap H sono rispettivamente le entalpie di fusione e
di vaporizzazione.

74
Figura 5.1: Entropia molare standard dell’azoto a 298.15 K. La transiozione indicata in tabella è del tipo
solido-solido.

5.4 La legge T3 di Debye e il caso metallico


La (5.26) ci dice che misurando CP a varie T (misura calorimentrica), possiamo conoscere S(T ); va tuttavia
osservato che non è facile fare misure a T → 0. La legge di Debye ci dà una mano a integrare CP nell’intervallo
0 < T < 20K. È stato dimostrato sia teoricamente che sperimentalmente che per i cristalli non metallici quando
T → 0 vale la legge T 3 di Debye:
12π 4 R  T 3
C̄P (T ) = (5.27)
5 ΘD
che rappresenta un’ottima approssimazione. Nella (5.27), 0 < T ≤ Tinf con 10K < Tinf < 20K per la maggior
parte dei solidi e ΘD è una costante caratteristica del solido nota come temperatura di Debye, che può essere
determinata da misure sperimentali di varia natura. Sostistuendo la (5.27) nella (5.21) si ottiene il contributo
all’entropia molare standard per le basse temperature:
T T
C̄P (T ′ ) ′ 12π 4 R 12π 4 R T 3 C̄P (T )
Z Z
S̄(T ) = dT = T ′2 dT ′ = = (5.28)
0 T′ 5Θ3D 0 5Θ3D 3 3

Per i cristalli metallici, invece, quando T → 0 si ha che CPs (T ) ∼ aT + bT 3 dove a e b sono delle costanti.
Quindi, i metalli, oltre al termine in T 3 proprio degli isolanti e legato al moto degli ioni, presenta un termine
lineare in T , legato al moto libero (o quasi) degli elettroni.

5.5 Le entropie assolute


L’equazione (5.26) può essere usata per calcolare le entropie assolute, una volta che si conoscono le capacità
termiche, le entropie e le temperature di transizione. Commentiamo la tabella in figura 5.1 che fornisce il valore
dell’entropia per N2 (g) a 298.15 K.

• L’entropia a 10.0 K è stata determinata usando la (5.28) valida a basse temperature e con CP (10K) = 6.15
J·K−1 ·mol−1 ;

• A 35.61 K, il solido subisce un cambiamento di fase nella struttura cristallina con ∆trs H̄=0.2289 kJ·mol−1 ,
che dà luogo a ∆trs S̄=6.43 J·mol−1 ·K−1 ;

• A 63.15 K, N2 (s) fonde con ∆f us H̄=0.71 kJ·mol−1 che dà luogo a ∆f us S̄=11.2 J·mol−1 ·K−1 ;

75
Figura 5.2: Entropia molare standard dell’azoto riportata in funzione della temperatura da 0 a 400 K.

• N2 (l) ad 1 bar bolle a 77.36 K con ∆vap H̄=5.57 kJ·mol−1 che dà luogo a ∆vap S̄=72.0 J·mol−1 ·K−1 .

Per la regione compresa tra le transizioni di fase, i dati C̄P (T )/T sono stati integrati numericamente. Ci resta
ancora da commentare la piccola correzione alla fine della tabella in figura 5.1. Ricordiamo che lo stato standard
di un gas reale ad una qualsiasi temperatura è quello del corrispondente gas ideale ad 1 bar. Infatti, i valori
delle entropie dei gas che si trovano in letteratura e si riferiscono a P =1 bar, sono chiamate entropie standard
se sono state corrette per la deviazione dall’idealità del gas. Vedremo nel prossimo capitolo come si calcola tale
correzione.
In figura 5.2 è riportato l’andamento dell’entropia molare dell’azoto in funzione di T da 0 a 400 K. Negli intervalli
tra le transizioni di fase l’entropia molare cresce in modo regolare con T ; in corrispondenza delle transizioni di
fase il grafico presenta dei salti discontinui. Si noti anche che nella zona gassosa (T >77 K) S cresce regolarmente
secondo la relazione logaritmica che già conosciamo
T2
∆S = nR ln
T1

5.6 La formula di Boltzman


Una delle formule più famose della fisica è la relazione di Boltzman:

S = kB lnW (5.29)

che definisce l’entropia attraverso una relazione di tipo statistico. kB è una costante universale (costante di
Boltzman) legata alla costante dei gas R dalla relazione R = kB NA , dove NA è il numero di Avogadro e W
assume il significato di probabilità (cercheremo di chiarire questo punto con l’esempio che segue).

Abbiamo visto come il concetto di entropia sia legato all’idea di “disordine”. In altre parole possiamo dire che
l’entropia ci dà una misura di come l’energia si “distribuisce” quando il sistema passa da uno stato ad un altro.
Consideriamo di nuovo la situazione riportata in figura 4.1 in cui si hanno due bulbi (uno contente un gas e
l’altro vuoto) connessi da un rubinetto. All’apertura del rubinetto, i due bulbi vengono messi in comunicazione
e il gas comincerà ad espandersi fino al raggiungimento dell’equilibrio. Supponiamo che il primo bulbo abbia un
volume pari a Vi e che l’altro sia tale che l’insieme dei due misuri Vf . La probabilità che una singola molecola del
nostro gas si trovi in un volume V è proporzionale al rapporto V /Vi . Per comodità di ragionamento, dividiamo
(arbitrariamente) Vi in cellette uguali di volume v. Allora Vi /v sarà il numero di possibili modi di sistemare la
mia molecola all’interno del volume in questione. Questo numero di possibili modi sarà equiprobabile, ossia la

76
mia molecola avrà la stessa probabilità di trovarsi in una qualsiasi celletta.

Supponiamo ora di avere 2 molecole di gas. In questo caso la probabilità che due molecole si trovino contempora-
neamente nella stessa celletta equivale al prodotto delle probabilità che ciascuna ha di trovarvisi separatamente;
infatti, essendo il gas ideale, le due molecole “non si vedono”, non interagiscono, e quindi non si attraggono o
respingono. Sono insomma indipendenti e, come conseguenza, la probabilità totale è il prodotto delle probabi-
lità. Questa probabilità sarà quindi pari a (Vi /v)2 .

Ovviamente la generalizzazione dell’esempio ci porta ad avere un numero di modi possibili di sistemare le N


molecole (N = nNA , NA = numero di Avogadro ed n= numero di moli) pari a Wi = (Vi /v)N che è in generale
proprio il numero di configurazioni accessibili al mio sistema. Per il momento la definizione è un po’ insoddi-
sfacente, perché la dimensione delle cellette è arbitraria, ma vedremo da qui a breve che l’arbitrarietà scomparirà.

Vogliamo ora calcolare la variazione di entropia quando il gas viene lasciato espandere in tutto il volume a
disposizione, ossia in Vf . Applichiamo la formula di Boltzman (5.29) sapendo che Wi = (Vi /v)N e Wf = (Vf /v)N
 V N  V N  V N Vf Vf
f i f
∆S = kB ln − kB ln = kB ln = nNA kB ln = nR ln (5.30)
v v Vi Vi Vi
che coincide con la definizione di entropia che si ottiene in termodinamica classica (equazione (4.13) del Capitolo
precedente).

Facciamo un secondo esempio, relativo al monossido di carbonio. Questa molecola possiede un momento di
dipolo molto piccolo (≈ 4 × 10−31 C·m). Questo fa sı̀ che in fase di cristallizzazione le molecole non abbiano
una forte tendenza ad allinearsi in modo energicamente favorevole (alternativamente “su” e “giù”) e il cristallo
risultante sarà una miscela in parte disordinata delle due orientazioni possibili (in un processo di cristallazione
naturale in cui i tempi fossero molto lunghi, le molecole si orienterebbero in modo energeticamente favorevole).
Quando il cristallo viene raffreddato a T =0 K, ogni molecola rimane bloccata nella sua orientazione e non
raggiunge lo stato di minima energia. Dal momento che ognuna delle N -molecole costituenti il cristallo ha
la stessa probabilità di trovarsi in uno dei due stati (poiché “l’inversione” comporta un’energia trascurabile,
visto che il dipolo è piccolissimo), il numero di configurazioni possibili del cristallo è dato da W = 2N . Quindi
l’entropia molare del cristallo completamente disordinato dal punto di vista dell’orientazione sarà, allo zero
assoluto,
S = kB ln2N = R ln2 = 5.7 J · K−1 · mol−1 (5.31)
e non zero.

5.7 I valori delle entropie molari standard


Ci si può chiedere se possiamo stimare l’entropia del sistema conoscendo la sua struttura. La risposta è affer-
mativa; dobbiamo tuttavia introdurre (in modo molto qualitativo) alcuni concetti di meccanica quantistica.

Ogni sistema fisico possiede dei gradi di libertà; ogni sistema fisico è cioè caratterizzato da un numero di variabili
indipendenti di cui si deve determinare il valore per ottenere una completa descrizione del sistema stesso. Ad
esempio, ogni singolo atomo nello spazio tridimensionale avrà 3 gradi di libertà (le sue coordinate x, y, z).
Per descrivere completamente la posizione di tutti gli N -atomi di una molecola, ho bisogno di 3N coordinate
(x1 , y1 , z1 , x, y2 , z2 , ....). Conviene tuttavia fare una trasformazione di coordinate e usare i 3N gradi di libertà
in modo più utile: 3 per descrivere il moto del baricentro della molecola, 2 (se la molecola è lineare) o 3 per
descrivere l’orientazione della molecola rispetto ad un sistema cartesiano fissato sul baricentro, e quindi per
descrivere la rotazione, 3N − 5 (molecola lineare) o 3N − 6 per descrivere i moti relativi degli atomi gli uni
rispetto agli altri (vibrazioni della molecola). Tutto questo per i nuclei. Mi servono poi 3 coordinate per
descrivere ogni elettrone. Supponendo che gli elettroni siano “già distribuiti” attorno ai nuclei, la mia molecola
può quindi traslare, ruotare e vibrare. Il moto di traslazione è sempre indipendente dagli altri due, mentre quello
di vibrazione e di rotazione sono indipendenti solo in prima approssimazione (il momento di inerzia dipende

77
dalla distanza tra gli atomi , e la distanza cambia se la molecola vibra). Con ottima approssimazione di può
scrivere:
Etot = Etr + Erot + Evib (5.32)
Se l’additività (5.32) vale per E, varrà anche per S:

Stot = Str + Srot + Svib (5.33)

Vogliamo ora provare ad usare la nostra conoscenza (per ora assai approssimata) della struttura microscopica
delle molecole attraverso la (5.32) e la (5.49) per stimare intuitivamente l’entropia relativa di due sistemi o di
una famiglia di sistemi. Dobbiamo preliminarmente vedere quanto valgono Etr , Erot , Evib .

Riferendoci al caso di una molecola gassosa qualsiasi, dalla meccanica quantistica si ha che:

h2
Etr (i) = (n2 + n2y + n2z ) (5.34)
8mL2 x
cioè
1
Etr ∝ (5.35)
mL2
dove m è la massa della particella e L è la distanza tra le pareti che la contengono. Se queste due quantità sono
grandi, la differenza di energia tra due livelli susccessivi diventa trascurabile e le variazioni di energia possono
essere considerate continue. Questa è la tipica situazione che si verifica in un laboratorio durante un esperi-
mento in cui L è macroscopico. Viceversa, se m ed L sono piccole, ci si aspetta un comportamento quantizzato
(quantistico).

Il contributo rotazionale, nel caso di una molecola biatomica, ha una forma del tipo

h̄2 J(J + 1)
Erot (J) = (5.36)
2I
cioè
1
Erot ∝ (5.37)
I
dove I è il momento di inerzia della molecola ed è legato alla lunghezza di legame r ed alla massa ridotta mr
della molecola dalla
I = mr r 2 (5.38)
La massa ridotta per una molecola biatomica è data da
m1 m2
mr = (5.39)
m1 + m2
Infine, il contributo vibrazionale ha una forma del tipo
1
Evib (k) = (v + )hν (5.40)
2
cioè
Evib ∝ ν (5.41)
dove ν è la frequenza di oscillazione r
1 k
ν= (5.42)
2π mr
che dipende dalla costante di forza k della molecola e dalla massa ridotta mr .

Vediamo ora come usare questi dati. In sostanza, il mio gas ideale che si trova alla temperatura T , ha una certa
energia interna Utot che sarà distribuita tra le molecole in modo tale che

U1 + U2 + ... + UN = Utot (5.43)

78
Figura 5.3: Entropie molari standard (S ◦ ) dei gas nobili, degli alogeni gassosi e degli alogenuri di idrogeno a
298.15 K