CORSO DI
FISICA DELLO STATO SOLIDO
PER GLI STUDENTI DI INGEGNERIA ELETTRONICA
1 - RETICOLI CRISTALLINI
E BANDE ELETTRONICHE
La messa a comune degli elettroni fra atomi vicini d luogo a orbitali bonding e
antibonding, a seconda dellorientazione degli spin. Un caso particolarmemnte
semplice , come gi sappiamo, quello della molecola H2.
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Per esempio, nella Figura si vede la cella unitaria dellarseniuro di gallio (o di indio)
che contiene una base formata da due atomi diversi: As e Ga.
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Usando raggi X (ma anche elettroni o neutroni, dei quali si sfruttano le propriet
ondulatorie) monocromatici, e riducendo il cristallo in polvere, si possono ottenere al
variare dellangolo picchi di intensit riflessa in corrispondenza di piani cristallini
comunque orientati e spaziati fra loro. In questo modo viene determinata la simmetria
del cristallo.
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In un solido-modello gli atomi sono disposti nelle 3 direzioni dello spazio lungo catene lineari.
Consideriamo una di queste catene, nella direzione x, lunga L e contenente N atomi separati da un
passo reticolare a. N molto grande in un campione solido, dell'ordine di 107 o 108/cm in ogni
direzione dello spazio. Quando un'onda (come la quasi-particella elettrone) si muove lungo la
catena, i suoi possibli stati si possono contare in due modi equivalenti (Kittel p. 109-110): o
imponendo che l'onda abbia sempre due nodi a 0 e a L, causati dalle riflessioni all'interfaccia solido-
vuoto, oppure imponendo le condizioni cicliche al contorno, cio che la catena si possa
immaginare chiusa su se stessa e che la funzione d'onda dell'elettrone sia periodica con periodo L:
cio che
(x) = (x + L)
2
Infatti, nel caso semplice di un'onda piana di vettore d'onda k dove la lunghezza d'onda
dell'elettrone, dalla
IL TEOREMA DI BLOCH
Le energie degli elettroni che si propagano in un cristallo si possono calcolare con due modelli
semplificativi ma opposti: quello dell'elettrone quasi libero e quello del legame forte: nel primo
caso il potenziale periodico creato dagli ioni del cristallo una perturbazione sull'energia di un
elettrone che si propaga liberamente nel vuoto; nel secondo caso una perturbazione sull'energia
degli elettroni che orbitano nei loro atomi.
In entrambi i casi le funzioni donda delle particelle che si propagano nel reticolo
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dove anche uk ( r ) ha la periodicit del reticolo:
u k ( r + R) = uk ( r )
Questo enunciato equivalente a dire che
k ( r + R ) = e ik R
k (r ) (2)
Infatti k ( r + R) = e ik ( r + R )uk ( r + R) = e ik R e ik r uk ( r ) = e ik R k ( r ) se e solo se uk ( r ) periodica.
E immediato verificare che gli stati LCAO k verificano la (2) e quindi il teorema di Bloch. Infatti
nella catena R = p a con p intero e, dato che gli orbitali atomici sono
tutti uguali,
e
ik(n + p )a
n + p = e ikpa e ikna n
n n
Perdimostrare il teorema ricordiamo che se TR un operatore di traslazione del reticolo le
autofunzioni di H sono anche autofunzioni di TR con certi autovalori c( R) :
TR = c( R)
Possiamo sempre porre c( R) nella forma
c( R) = e i (3)
con reale. Inoltre, poich
TR TR ' = TR + R '
c( R) c( R') = c( R + R') (4)
Quindi
c( R) = e ik R
Infatti questa forma verifica la (4). Inoltre k un vettore che pu essere espresso con coefficienti
reali nella base del reticolo reciproco, e quindi un vettore donda:
k = x1b 1 + x 2 b2 + x 3b 3 (5)
Infatti sapendo che a sua volta R si pu esprimere nella base del reticolo diretto
R = y1a1 + y 2 a2 + y 3 a3
e che
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bi a j = 2ij
si ottiene che
c( R) = e ik R = e i2 (x1 y1 +x 2 y 2 +x 3 y 3 )
verifica la (3). Quindi, come dovevasi dimostrare,
TR ( r ) = ( r + R) = e ik R ( r )
e ik ' R = e i( k +G ) R = e ik R e 2 i = e ik R
Quindi gli stati
k ' e k sono del tutto equivalenti: tutti i valori indipendenti di k si trovano nella
prima zona di Brillouin che in 1D si estende da a + . Essa ha per infinite repliche, modulo
a a
un vettore
del reticolo reciproco, come mostrato nella Figura. In 1D essa si ripete modulo 2 /a .
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Fisicamente, questo equivale ad assumere che lelettrone totalmente libero: non avverte il
potenziale periodico del reticolo, ad esempio perch gli ioni positivi sono schermati
elettrostaticamente da tutti gli altrielettroni che, come lui, si muovono liberamente nel cristallo.
Quindi la sua energia
2k 2
E(k) = (1)
2m
dove m la massa. La banda (1), proiettata in ognuna delle 3 dimensioni, ha la forma di una
parabola (v. Fig. a p. 9).
per la quale lelettrone subisce una riflessione elastica di Bragg dai
Ora cerchiamo la condizione
piani cristallini, come
accade ai raggi
X o ai neutroni. In base al criterio di Laue, se la riflessione
lo porta dallo stato k in uno stato k ', deve aversi
k = k'; k ' k = G (2)
Quindi 2
k = k'2 = k + G = k 2 + 2 k G + G G = k 2 + G (2 k + G)
2
Di qui si ricava
G
2k + G = 0 ovvero k =
2
G G
Quindi, se il k dellelettrone al bordo della zona di Brilluoin, che si estende da a (in 1
2 2
dim. da a ) viene riflesso. In base alla (2) finisce al bordo opposto della zona e cos via: le
a a
riflessioni lo trasformano in unonda stazionaria che non pu propagarsi. La sua autofunzione sar
perci la somma algebrica di 2 onde che si propagano con uguale ampiezza in direzioni opposte:
[e e ]
1 i( / a )x i( / a )x
(x) =
2
Le corrispondenti densit elettroniche sono
+ (x) = + (x) = 2cos 2 ( /a)x
2
Come mostra la Fig. a p. 22, i massimi di + cadono a x = na; quindi pongono gli elettroni sugli
ioni positivi raggiungendo la condizione di minima energia potenziale; quelli di cadono a x =
(2n+1)a/2, cio a met tra uno ione e laltro. Questa la situazione di massima energia potenziale.
In questo modo si crea una gap a bordo zona tra la fine della banda della prima zona (banda di
valenza) e linizio della banda della seconda zona (banda di conduzione), come mostra la Figura.
seguente si dimostra
Questultima si pu riflettere specularmente nella prima zona. Nella pagina
che la gap uguale allampiezza del potenziale periodico.
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Infatti, sia U(x) = U cos(2 /a)x il potenziale periodico. Poich a bordo zona londa stazionaria,
lenergia puramente potenziale e la differenza tra i suoi due valori
1 a * 1 a *
E G = U U + = (x)U(x) (x)dx + (x)U(x) + (x)dx
a 0 a 0
Sostituendo , + ,U e usando in successione le posizioni y = x /a e z = 2y , otteniamo
0 2
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2
m* =
2E
k 2
che pu avere, in base alla curvatura della banda in quel punto, valore positivi,
negativi o anche nulli. Normalmente m* non viene misurata in kg, ma in termini della
massa dellelettrone libero: m*/m. Questa rinormalizzazione della massa
dellelettrone dovuta alle interazioni con il reticolo (ma anche con gli altri elettroni)
fornisce una misura della forza dellinterazione. Ad esempio, un elettrone poco
mobile, o fortemente localizzato, potr anche avere una m* pari a molte decine o
addirittura centinaia di masse elettroniche. Daltra parte, sono anche frequenti in
molti solidi (come i semiconduttori) valori m*/m < 1.
d 1 dE
Si noti che, essendo la velocit di gruppo dellelettrone v g = = ,
dk dk
dv g
= *
dk m
v g 1 2 E 1 2 E k k F
a= = = = * =
t kt k t m t m*
2
20
En
fig. 1
Enk
fig. 2
Per il teorema di Bloch,
nk ( r + R) = e ik R nk ( r )
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Questa equazione certamente soddisfatta dalla combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO)
nk ( r ) = e ik R n ( r R)
R
dove R la posizione di un generico atomo nel reticolo. Infatti
nk ( r + R) = e ik R n ( r R + R) = e ik R e ik ( R R ) n [ r ( R R)] = e ik R n ( r )
R R
E( k ) = E n e ik R m
m
dove la correzione a En causata dall'interazione coi primi vicini, e , il termine di hopping,
proporzionale alla probabilit che l'elettrone possa saltare da un atomo all'altro, propagandosi nel
cristallo. Nell'esercizio che segue sono riportati semplici esempi di calcolo di questa formulea. Essi
mostrano come le bande che nella fig. 2 si mostravano come livelli allargati, in un grafico E(k)
diventano funzioni periodiche di k. Nella fig. 3 sono mostratequelle vere del Silicio: W la
larghezza di banda. Ogni banda fatta di N stati discreti, ma poich N 10 22 viene rappresentata
con una linea continua. Gli stati possono essere vuoti o occupati da elettroni, e questo determina le
propriet elettriche del cristallo come vedremo fra poco.
fig. 3
Esempio.
Calcolare E(k) per un reticolo cubico semplice di lato a, combinando solo orbitali di tipo s.
Perci qui il generico n sostituito da s. Nella formula
22
E( k ) = E s e ik R m
m
R
in base alle coordinate dei primi vicini di un atomo qualunque, il vettore m pu assumere i valori
(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a) . Quindi
[
E( k ) = E s e + e
ikx a ikx a ik a ik a
]
+ e y + e y + e ikz a + e ikz a =
[ ]
= E s 2 cos kx a + cos k y a + cos k z a
Perci in questo caso semplice la banda ha un andamento sinusoidale. Si noti che ogni volta che k
viene incrementato di 2 /a l'energia riprende lo stesso valore (periodicit nel reticolo reciproco).
Il modello di Drude
Prima che fosse nota la meccanica quantistica e l'esistenza delle bande nei solidi, il trasporto della
corrente nei metalli veniva spiegato con un modello classico, il modello di Drude.
Nel modello di Drude le cariche positive (ioni) sono fisse e quelle negative sono completamente
libere
come in un gas perfetto. La velocit termica media < v >= 0 ma il campo elettrico
E accelera gli elettroni a una velocit media di deriva < v deriva > finch dopo un tempo medio non
subiscono casualmente un urto con gli ioni in cui perdono memoria dello stato precedente (diremmo
che la funzione di autocorrelazione delle velocit siannulla dopo ).
La forza
dv
eE = m = m v deriva /
dt
Se n la densit di elettroni, la densit di corrente (carica totale che passa per una sezione di area
unitaria del conduttore nellunit di tempo) , se A larea della sezione del conduttore e
cariche che la possono attraversare nel tempo ,
V = A v deriva il volume delle
q enA v deriva e
j= = = en v = en E
A A deriva
m
Per la legge di Ohm,
j =E
e quindi la conducibilit elettrica
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= ne 2 /m = ne
dove
e
=
m
la mobilit degli elettroni.
Conoscendo e, m e valutando n dalla densit del metallo d e il suo peso atomico dellelemento A e
la sua valenza Z si ottiene la densit di elettroni
d
n= Z
A
Di qui, misurando la resistivit del metallo
m
= 2
ne
e ricavando n dal numero di elettroni di valenza e dalla densit del metallo, si ricava il tempo di
rilassamento o tempo medio fra urti che risulta dellordine di 10-14 o 10-15 s.
Drude immaginava c he gli elettroniurtassero gli ioni del reticolo. Questo assunto per sbagliato,
perch gli elettroni, essendo onde, si muovono imperturbati in un potenziale periodico mentre
possono essere scatterati solo dalle impurezze presenti nel cristallo e dai fononi ((i quanti di
vibrazione del reticolo, vedi Parte 4). Infatti, se fosse vero il modello di Drude, la resistivit sarebbe
indipendente dalla temperatura mentre si osserva che cresce come T5 a bassa T e come T ad alta T
(proprio a causa dellaumento con T della densit dei fononi). Laccordo qualitativo del modello di
Drude con alcuni dati sperimentali derivava in realt da una fortunata eliminazione reciproca di
errori.
La sfera di Fermi
Nel 1927 Sommerfeld modific il modello di Drude per renderlo compatibile con la meccanica
quantistica e introdusse il concetto di densit degli stati. Successivamente, il modello fu
completato con l'introduzione della statistica di Fermi.
Come abbiamo visto, l'imposizione delle condizioni cicliche al contorno alla catena di N atomi
lunga L quantizza il vettore d'onda k. Entro l'intervallo 2 /a ci sono N stati; quindi c' uno stato
possibile per l'elettrone ogni intervallo
2 2
=
aN L
Perci la densit degli stati k in una dimensione
L
(k) =
2
25
2 3
L
Supponiamo che anche il solido sia un cubo di volume V = L3 . Allora la densit degli stati nello
spazio k
V
( k ) =
(2 ) 3
V V
2 (4 /3)kF = 2 kF = N
3 3
(2 ) 3
3
si ricava
2
2 3 2 N 3
EF =
2m V
Infine la velocit di Fermi, cio la velocit di un elettrone che si muove sulla superficie di Fermi,
26
1
k 3 2 N 3
vF = F =
m m V
Poich gli elettroni eccitabili dal campo sono quelli che hanno velocit prossime a vF, il cammino
libero medio degli elettroni fra un urto e laltro
vF
Dallespressione di EF possiamo anche ricavare il numero N degli stati che si trovano al di sotto di
una generica energia E
3
V 2mE 2
N = 2 2
3
Come noto, a temperature T > 0 la probabilit di occupazione di uno stato fermionico data
dalla funzione di Fermi
1
f (T) =
E
exp +1
kB T
Per gli elettroni di un metallo in banda semipiena, la conducibilit si pu ancora calcolare con il
modello di Drude, solo che ora l'effetto del campo elettrico per un tempo t si pu vedere nello
spazio k: a spostarsi di una quantit k = eEt / l'intera sfera di Fermi, come mostra la Figura qui
sotto.
In condizioni stazionarie, quando gli elettroni fluiscono con una velocit di deriva
< v deriva >= eE /m, k = eE / . Nel modello quantistico resta valida lespressione della
conducibilit elettrica
ne 2
= ne =
m*
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dove n ancora il numero totale di elettroni, ma ora = , con = cammino libero medio degli
vF
elettroni e v F = velocit di Fermi. Infatti gli elettroni che subiscono la diffusione (scattering) ad
opera delle impurezze del reticolo o delle vibrazioni reticolari (v. Parte 4) sono essenzialmente
quelli vicini alla superficie di Fermi.
I METALLI IN UN CAMPO MAGNETICO: LEFFETTO HALL
Leffetto Hall un potente mezzo per la misura diretta della densit n di portatori in un metallo.
E +++++++++++++++++++
e-
Ey
--------------------------------
Sezione orizzontale del campione
Un campo E diretto lungo x genera nel metallo una corrente j x . Un campo magnetico B diretto
lungo z . La forza risultante sugli elettroni
d 1 1
F = + k =
e E + v B
dt c
dove k lo spostamento della sfera di Fermi indotto dal campo. Nello stato stazionario, la velocit
di deriva
k 1
v = = e E + v B
m m c
eB
dove c = la frequenza di ciclotrone. La componente vy acquistata dagli elettroni carica
mc
negativamente la faccia anteriore e positivamente quella posteriore, come mostrato nella figura. Il
processo termina quando il campo Ey generato da questo doppio strato annulla la forza di Lorentz e
si ha vy = 0. Pertanto dall'ultima e penultima equazione si ricava
m
Ey = c v = cE x
e x
o anche
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eB
Ey = E
mc x
Si definisce angolo di Hall il rapporto
Ey eB B
H = = = e
Ex mc c
dove e la mobilit egli elettroni, e costante di Hall il rapporto
Ey Ey 1
RH = = =
Bj x Bnee E x nec
Si vede dunque che dalla misura d ei campi e della densit di corrente si ottiene direttamente la
densit dei portatori (diversamente da quanto consente una misura di resistivit).
Nel Sistema Internazionale la costante di Hall si scrive invece
1
RH =
ne