Politecnico di Milano

Esercizi di Introduzione alla Scienza dei Materiali B

Docenti: Chiara Castiglioni e Alberto Milani
Dispense curate da Giovanni Carlucci

Potenziale di Morse

Esercizio 1. Si vuole scrivere un potenziale intramolecolare empirico per la molecola di etano

(CH3 CH3 ).
(a) Quale espressione analitica opportuno utilizzare per modellare il termine di potenziale
relativo alla coordinata di stretching RCC ? Scrivere lespressione di V (R).
(b) Determinare i valori numerici dei parametri empirici del potenziale scelto sapendo che:

lenergia di dissociazione sperimentale per il legame C C D0 = 360 kJ mol1 ;

la lunghezza di equilibrio del legame C C R0 = 1,54 ;
il numero donda vibrazionale delloscillatore C C (supposto isolato) = 1000 cm1 .

(c) Come dovrebbero cambiare i valori di questi stessi parametri (esprimere le opportune relazioni
di disuguaglianza) nel caso si volesse descrivere, con lo stesso tipo di potenziale, il termine
di stretching C C nel caso della molecola di etilene?

Svolgimento. (a) Il potenziale di Morse lespressione analitica ideale per descrivere il legame
covalente C C nella molecola di etano:

V (R) = D0 [1 exp(a(R R0 ))]2 .

(b) Essendo
K
a=
2D0
lunico dato che manca per definire tale parametro la costante di forza K, che in tal caso pu
essere espressa come K = 2 , con = 2 e = c (dove c = 2,99 1010 cm s1 la velocit
della luce nel vuoto). Sostituendo i valori noti nelle ultime due espressioni otteniamo

= 103 cm1 2,99 1010 cm s1 = 2,99 1013 s1 e = 1,8787 1014 s1 .

Per determinare K abbiamo anche bisogno della massa ridotta

m2CH3 mCH3
= = = 7,5 amu.
2mCH3 2

Tale dato ci fornisce la massa ridotta per mole; per ottenere la massa ridotta per molecola occorre
dividerla per il numero di Avogadro:
7,5 7,5
= g= 103 kg.
NA NA
Ora possiamo determinare la costante di forza

(1,8787 1014 s1 )2 7,5 103 kg 26,471

K = 2 = = 1025 kg s2 ;
NA NA

osserviamo che 1 kg s2 = 1 N m1 .

1
 Ultimo passaggio esprimere il valore di D0 per molecola dividendo per il numero di Avogadro:
368 368 368
D0 = kJ = 103 J = 103 kg m2 s2 .
NA NA NA
Possiamo finalmente ricavare il valore del parametro:
1/2
26,471 1025 NA kg s2

1
a= = 1,896 1010 m1 = 1,896 .
2NA 368 103 kg m2 s2

(c) Il legame doppio C C pi forte di quello singolo C C; ci significa che lenergia di

dissociazione delletilene sar maggiore di quella delletano,

D0etilene > detano

0 ,

e che la distanza di legame nelletilene sar minore di quella nelletano,

R0etilene < R0etano .

Il parametro a invece pi difficile da definire; analizziamo i parametri che lo definiscono: abbiamo

gi visto che D0 aumenta nelletilene, ma ci avviene anche per K, poich il legame doppio pi
difficile da deformare rispetto al legame singolo,

K etilene > K etano .

Poich per non esiste una relazione effettiva tra D0 e K, non possibile fare una stima effettiva
sulla variazione di a.

2
 Esercizio 2. La molecola di H2 caratterizzata dai seguenti parametri determinati sperimen-
talmente:

energia di dissociazione D0 = 432 kJ mol1 ;

numero donda vibrazionale = 4400 cm1 ;

distanza interatomica di equilibrio R0 = 0,741 38 .

(a) Si proponga una funzione energia potenziale empirica che descriva adeguatamente legame tra
i due atomi di idrogeno anche a distanze R >> R0 .
(b) Si consideri ora il lavoro di deformazione necessario per aumentare la distanza interatomica di
0,1 (a partire dalla geometria di equilibrio). Quanto differisce il valore di questo lavoro da
quello che si otterrebbe sostituendo al potenziale scelto un potenziale armonico? Si commenti
il risultato ottenuto.

Svolgimento. (a) Il potenziale di Morse descrive bene il comportamento asintotico a disso-

ciazione:
V (R) = D0 [1 exp(a(R R0 ))]2 ;
la precisazione R >> R0 ha lobiettivo di dissuadere dallutilizzare lapprossimazione armonica.
Seguendo la traccia del punto (b) dellesercizio precedente otteniamo che
1
K = 570,33 N m1 e a = 1,993 .

(b) Il lavoro di deformazione per aumentare la distanza di legame di R = 0,1 dato da

LM = V M (R) V M (R0 ),

dove R = R + R0 e lapice M sta ad indicare il fatto che per calcolare il lavoro viene fatto
utilizzo della forma generale del potenziale di Morse e non della sua forma armonica. Quindi
anche V M (R0 ) = 0 (si veda il grafico del potenziale di Morse). Facciamo le dovute sostituzioni:

LM = V M (R) = D0 [1 exp(a(R R0 ))]2 = D0 [1 exp(aR)]2

1
= 432 kJ mol1 [1 exp(1,993 0,1 )]2 = 14,105 kJ mol1 .

Volendo utilizzare lapprossimazione armonica, il lavoro scritto in precedenza si modifica in

LA = V A (R) V A (R0 ),

dove lapice A sta ad indicare il fatto che in questo caso, invece della forma generale del potenziale
di Morse, viene utilizzata lapprossimazione armonica. Quindi anche in questo caso V A (R0 ) = 0
(si veda il grafico). Facciamo le dovute sostituzioni:

1 1 570,33 N m1 (0,1 )2
LA = V A (R) = K(R R0 )2 = KR2 = = 2,851 65 1020 J.
2 2 2
Nello svolgere i calcoli abbiamo ricordato che 1 = 1010 m e che 1 N m = 1 J. Per confrontare tale
valore con quello ottenuto in precedenza bisogna passare ai kJ mol1 moltiplicando per il numero
di Avogadro e ricordando che 1 J = 103 kJ:

LA = 6,022 1023 2,851 65 1020 103 kJ mol1 = 17,173 kJ mol1 .

Notiamo che
LM < LA ;
questo risultato chiaramente legato alla caratteristica asimmetria del potenziale di Morse (po-
tenziale anarmonico): la concavit della buca varia al variare di R (diminuisce per R ).

3
Legame ionico

ion
Esercizio 3. Legame ionico del NaF. Il potenziale di ionizzazione del sodio ENa = 5,14 eV
mentre laffinit elettronica del fluoro EFe = 3,40 eV. La lunghezza di equilibrio R0 = 0,193 nm
e lenergia di dissociazione ad atomi D0at = 4,99 eV.

(a) Scrivere la forma generale del potenziale per questo caso.

(b) Trovare lenergia necessaria a formare gli ioni Na+ e F dagli atomi neutri Na e F.
(c) Calcolare lenergia potenziale elettrostatica di Na+ e F alla distanza di equilibrio.
(d) Calcolare lenergia di repulsione degli ioni alla distanza di equilibrio.

(e) Sulla base dellespressione scritta al punto (a) calcolare il valore numerico dei parametri
introdotti.

Svolgimento. (a) La forma generale del potenziale che meglio descrive il legame ionico in NaF
data da
1 R n

R0
V (R) = E ion E0es ,
R n R0
con
kq 2 E es E0es
E0es = e n = es 0 ion = es .
R0 E0 D0 E0 (D0at + E ion )
(b) Lenergia necessaria a dissociare in ioni Na+ e F

E ion = ENa
ion
EFe = 5,14 eV 3,40 eV = 1,74 eV;

passando dallenergia per molecola allenergia per mole (1 eV = 23,061 kcal mol1 ), lespressione
precedente diviene
E ion = 40,125 kcal mol1 .
(c) Lenergia potenziale elettrostatica alla distanza di equilibrio

kq 2 8,99 109 N m2 C2 (1,6 1019 C)2

E0es = = = 1,192 1018 J;
R0 0,193 109 m

ricordando che 1 J = 6,242 1018 eV, riscriviamo lespressione precedente come

E0es = 7,443 eV.

(d) Lenergia repulsiva alla distanza di equilibrio

E0es E es [E es (D0at + E ion )]

E0rep = = 0 0 = E0es (D0at + E ion ) =
n E0es
= 7,443 eV (4,99 eV + 1,74 eV) = 0,713 eV.

un numero piccolo, infatti la curva repulsiva ripida e va rapidamente ad asintoto per R > R0 .
(e) Concludiamo analizzando il valore di n:

E0es 7,443 eV
n= rep = = 10,43;
E0 0,713 eV

come ci aspettavamo, un numero puro compreso tra 10 e 11.

4
Potenziale di Lennard-Jones

Esercizio 4. Linterazione tra due atomi di argon pu essere adeguatamente descritta me-
diante un potenziale di Lennard-Jones.

(a) Scrivere la forma generale del potenziale di Lennard-Jones.

(b) Si scelgono i seguenti valori per i parametri A e B del potenziale:
12 6
A = 2,5086 106 kcal mol1 e B = 1,0973 103 kcal mol1 .

Si determini:

la geometria di equilibrio del complesso Ar Ar;

la sua energia di dissociazione;
la frequenza vibrazionale (in s1 ) e il numero donda (in cm1 ) associato allo
stretching del legame Ar Ar.

(c) Che tipo di legame quello che abbiamo descritto? Quale lorigine fisica di questo tipo di
legame e che cosa descrivono i diversi termini del potenziale utilizzato?
(d) Supponiamo ora di voler modificare il potenziale di Lennard-Jones in modo da descrivere
linterazione tra due specie cariche di segno opposto:

Quale nuovo termine essenziale aggiungere in questo caso? Darne la forma analitica.
Che tipo di interazione descrive e in che direzione (qualitativamente) si modificheranno
i parametri fisici del potenziale (distanza di equilibrio ed energia di dissociazione) con
laggiunta di questo termine?

Svolgimento. (a) La forma generale dal potenziale di Lennard-Jones che descrive linterazione
(debole) tra due atomi di argon
A B
V (R) = 12 6 .
R R
(b) Le unit di misura in cui sono espressi i parametri A e B sono ragionevoli, poich A
moltiplica 1/R12 e B moltiplica 1/R6 (le unit di lunghezza si semplificano e rimangono solo
quelle di energia). Possiamo ricavare la distanza di equilibrio R0 e lenergia di dissociazione D0
dalle formule che abbiamo ricavato per discutere i parametri A e B:

6 2A B2
R0 = e D0 = .
B 4A
Sostituiamo i valori numerici: per R0 si ha
12
!1/6
2 2,5086 106 kcal mol1

6 6
R0 = 6 = 4,572 103 = 4,074 ,
1,0973 103 kcal mol1
mentre per D0 si ha
12
(1,0973)2 106 kcal2 mol2
D0 = 12 = 0,123 kcal mol1
6 1
4 2,5086 10 kcal mol
che, operando la conversione da kcal in J e avendo laccortezza di dividere per il numero di Avogadro
per ottenere lenergia per molecola anzich per mole, diviene

0,125 4,184 103

D0 = J.
NA
Notiamo che R0 una distanza abbastanza grande rispetto alla lunghezza dei legami covalenti
(due volte il raggio di Van der Waals, quindi un risultato ragionevole), mentre D0 unenergia

5
di dissociazione piccolissima se confrontata con quelle dei legami covalenti (che, in genere, hanno
ordini di grandezza di 102 kcal mol1 ). p
Dalla teoria sappiamo che = /2 e che = K/. Quindi, per determinare , dobbiamo
prima ricavare la costante di forza K e la massa ridotta . Partiamo da K: il suo valore, ricordando
che 1 J = 1 kg m2 s2 , dato da

72D0 72 0,502 103 kg m2 s2 72 0,502 1023 kg s2 2,177 1023

K= 2 = 10 2 = = kg s2 ,
R0 NA (4,072 10 )2 m NA (4,072)2 NA

essendo kg s2 equivalenti a N m1 .
Ricaviamo ora la massa ridotta
m2Ar mAr 20 20 103
= = = 20 amu = g= kg,
2mAr 2 NA NA
per mezzo della quale possiamo determinare la pulsazione
1/2
2,177 1023 NA kg s2 2,177 1026 1

K
= = 3 = s = 0,330 1013 s1
NA 20 10 kg 20

e, conseguentemente, la frequenza vibrazionale

= = 5,251 1011 s1 .
2
Infine, dalla frequenza possiamo ricavare il numero donda

5,251 1011 s1
= = = 17,56 cm1 .
c 2,99 1010 cm s1
Rispetto ai risultati ottenuti negli esercizi sul potenziale di Morse abbiamo una variazione di
ordini di grandezza.
(c) Ci che stato descritto non un vero e proprio legame chimico, ma uninterazione dipolo
istantaneo-dipolo indotto (forze di Van der Waals). Il termine con B attrattivo (segno ) e
descrive proprio la legge fisica di questa interazione. Il termine con A attrattivo (segno +) e
descrive limpossibilit di sovrapporre shell complete (principio di esclusione di Pauli).
(d) Occorre introdurre un termine del tipo kq 2 /R, eventualmente da sostituire a B/R6 . Il
legame descritto pi forte di quello precedente quindi, analogamente a quanto visto al punto (c)
dellEsercizio 1, D0 aumenta e R0 diminuisce.

6
Potenziale torsionale

Esercizio 5. Si consideri la molecola del propano (CH3 CH2 CH3 ). Schematizzare la mole-
cola nelle conformazioni con entrambi gli angoli torsionali sfalsati (staggered-staggered) ed eclissati
VdW
(eclipsed-eclipsed). Si consideri il raggio di Van der Waals per lidrogeno RH = 1,2 e lenergia
1
D0 = 0,22 kcal mol del potenziale HH (non legati). Dimostrare che, se il potenziale torsionale
contiene termini di interazione tra atomi non legati, nasce un contributo di energia di correlazione
che innalza lenergia della conformazione con angoli eclissati rispetto a quanto predetto utilizzan-
do un potenziale torsionale partizionato. Cacolare il valore di questa energia. Dati aggiuntivi:
RCC = 1,54 , RCH = 1,095 , CCC = CCH = 109,47 .

Svolgimento. Le conformazioni staggered-staggered ed eclipsed-eclipsed della molecola di

propano sono illustrate nelle figure sottostanti: i legami sono rappresentati tramite linee singole,
triangoli pieni e triangoli tratteggiati, che hanno rispettivamente il significato di legami giacenti,
uscenti ed entranti nel piano. Sono raffigurate anche le due proiezioni di Newman relative alle
diverse conformazioni: la prima proiezione di ogni serie relativa allangolo torsionale 1 (vista nella
direzione del legame C1 C2 ), la seconda relativa allangolo torsionale 2 (vista nella direzione
del legame C2 C3 ).

Staggered-staggered Eclipsed-eclipsed

2 H4 H5 2 H4 H5

(H1 ) C2 {H6 } H2 H3 C2 H7 H8

{C1 } (C3 ) {C1 } (C3 )

H3 H2 H8 H7 1 (H1 ) {H6 }
1
(H1 ) {H6 }
H4 H7
H4 H5 H4 H5 H3 H5
H2 H4
H5 H8
C1 C2 C1 C2

H3 H2 H8 H7
(C3 ) {C1 } (C3 ) (H1 ) {C1 } {H6 }

1 = 180 2 = 180 1 = 0 2 = 0

Da notare che, per una maggior chiarezza, langolo torsionale nelle proiezioni eclipsed-eclipsed
stato leggermente spostato. Nelleclipsed-eclipsed gli idrogeni H1 e H6 sono posizionati perico-
losamente vicini. Dobbiamo calcolare la distanza d tra di loro. Schematizziamo la situazione in
un disegno, mettendo in evidenza i legami giacenti nel piano.

C2

RCC

b
C1 C3
a

RCH

H1 d H6

7
 La figura mostra unevidente simmetria: notiamo che d = 2(a b). Possiamo ricavare a e b
mediante semplici relazioni trigonometriche. Iniziamo col notare che
CCC 109,47
= = = 54,753 ,
2 2
e quindi
a = RCC sin = 1,54 sin(54,753 ) = 1,257 .
Continuiamo col notare che
 CCC 
= HCC 90 = 109,47 (90 54,753 ) = 74,205 ,
2
e quindi
b = RCH cos = 1,095 cos(74,205 ) = 0,298 .
Possiamo quindi concludere che

d = 2 (1,257 0,298 ) = 2 0,959 = 1,918 .

VdW
Notiamo che d < 2RH = 2,4 ; esiste perci un contatto stretto tra gli atomi di idrogeno non
legati. Per calcolare lenergia di tale interazione conviene utilizzare il potenziale di Lennard-Jones:
VdW 12 VdW 6

LJ 2RH 2RH
VHH = D0 2
d d
" 12 6 #
2,4 2,4
= 0,22 2 kcal mol1
1,918 1,918
= 1,54 kcal mol1 .

Possiamo ora calcolare il valore totale del potenziale della conformazione eclipsed-eclipsed:
tot
Veclecl = 2E0etano + VHH
LJ
= (2 3 + 1.54)kcal mol1 = 7,54 kcal mol1 ;

infatti vale
V propano (1 , 2 ) = V etano (1 ) + V etano (2 ) + V nb (HH).

8
 Esercizio 6. Data la molecola del pentano (CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 ):
(a) disegnare le proiezioni di Newman per i conformeri TT, TG+ , G G e G G+ ;
(b) ordinare in energia questi conformeri;
(c) giustificare qualitativamente perch il conformero G G+ non stabile.

Svolgimento. (a) Partiamo col disegnare il conformero TT, dal quale partiremo per determi-
nare le proiezioni di Newman per quelli successivi.
2 H1 H2 H5 H6

{C2 } (C4 )

(Me1 ) C3 {Me5 }

3 H4 H3

Si osserva che i metili terminali vengono fissati nella geometria staggered e non si discute
ulteriormente la loro conformazione. Le conformazioni del pentano vengono descritte riferendosi
ai due angoli torsionali interni (2 e 3 ) relativi ai legami C2 C3 e C3 C4 .
TT TG
(C4 ) {C2 } (C4 ) {C2 }
H1 H2 H5 H6 H1 H2 {Me5 } H5

C2 C3 C2 C3

H4 H3 H4 H3 H4 H3 H4 H3
(Me1 ) {Me5 } (Me1 ) H6

2 = T = 180 3 = T = 180 2 = T = 180 3 = G = 60

G G G G+
(C4 ) {C2 } (C4 ) {C2 }
H2 (Me1 ) {Me5 } H5 H2 (Me1 ) H6 {Me5 }

C2 C3 C2 C3

H4 H3 H4 H3 H4 H3 H4 H3
H1 H6 H1 H5

2 = G = 60
3 = G = 60
2 = G = 60
3 = G+ = 60

Disegniamo infine il conformero G G+ .

2 (Me1 ) {Me5 }
H2 H6

{C2 } (C4 )
H1 H5
C3

3 H4 H3

(b) Scriviamo lespressione delle varie energie, ricordando che T d il contributo corrispondente
al minimo assoluto (ET = 0 per convenzione), mentre G d un contributo positivo (si utilizza il
potenziale torsionale del butano per entrambi gli angoli torsionali considerati):
ETT = 0 kcal mol1 , ETG = 0,5 kcal mol1 , EG G = 1 kcal mol1 .

9
Quindi
ETT < ETG < EG G .
(c) Per quanto riguarda il conformero G G+ dobbiamo ricavare la distanza tra i metili terminali
Me1 e Me5 . Notiamo che essa corrisponde alla distanza tra i carboni C2 e C4 (essendo la direzione
del legame dei metili perpendicolare al piano nel conformero G G+ ), che vale 2,5 (abbiamo
utilizzato i dati dellesercizio precedente). Tale distanza molto piccola rispetto alla dimensione
dei metili e causerebbe compenetrazione di shell complete contrariamente a quanto previsto dal
principio di esclusione di Pauli (lenergia andrebbe su un ramo repulsivo molto ripido).
Concludiamo quindi che

ETT < ETG < EG G << EG G+ .

Osserviamo che i conformeri contenenti due angoli T oppure un angolo T e un angolo G (G+
oppure G ) possono essere descritti utilizzando un potenziale partizionato che utilizza il potenziale
del butano per ogni angolo torsionale. Solo la sequenza di due G con segno opposto introduce una
interazione tra atomi non legati molto repulsiva, che rende vietata la conformazione. Questa
osservazione vale per qualsiasi alcano e per il polietilene. Non sono stabili conformazioni con
G+ G o G G+ su legami consecutivi.

10
Potenziale di Madelung

Esercizio 7. Un modello monodimensionale di cristallo ionico consiste in una catena lineare

di ioni positivi e negativi alternati, con distanza di equilibrio tra ioni primi vicini pari a R0 (carica
degli ioni: |q| = 1e).

(a) Schematizzare con un disegno la struttura di questo cristallo.

(b) Scrivere analiticamente lenergia potenziale elettrostatica di uno ione appartenente al cristallo
monodimensionale.
(c) Ricordando lo sviluppo in serie

x2 x3 x4
log(1 + x) = x + + ...,
2 3 4
calcolare il valore della costante di Madelung per il cristallo monodimensionale descritto al
punto (a).
(d) Che tipo di struttura si dovrebbe prevedere per il cristallo in assenza di altri termini di
energia potenziale?

(e) Proporre unespressione analitica per lenergia potenziale totale del cristallo, riferita ad una
singola unit traslazionale.
(f) Supponendo che lenergia di coesione sia U = 620 kJ mol1 e la distanza di equilibrio sia R0 =
0,282 nm, calcolare i valori numerici dei parametri introdotti nellespressione dellenergia
proposta. (Con U si intende lenergia necessaria a dissociare a ioni il sistema).

Svolgimento. (a) Si tratta di un cristallo a una dimensione (1D), la cui unit traslazionale
(cella) contiene due ioni di segno opposto; utilizzeremo come coordinata per lo studio del potenziale
la distanza tra primi vicini, ovvero la coordinata R:

0
+ + + + +
R

(b) A causa della simmetria del cristallo, ogni interazione elettrostatica a coppie dipende dal
segno relativo dei due ioni; inoltre le distanze via via da considerare sono le stesse, sia che sia
che si focalizzi su uno ione negativo sia su uno positivo. quindi indifferente considerare uno
ione positivo o negativo per il calcolo delle interazioni elettrostatiche di uno ione del cristallo.
Scegliamo come origine 0 uno ione positivo (carica +q) e descriviamo le sue interazioni con tutti
gli ioni del cristallo, utilizzando la procedura adottata per il cristallo ionico FCC di Na+ Cl :

kq 2 X ni
V+es = . (1)
R i i

Al variare di i, la sfera di centro 0 e raggio Ri = |i |R interseca sempre due ioni (ni = 2).
Il segno di i positivo se la carica di tali ioni ha segno opposto a quella dello ione posto in 0,
negativo altrimenti. Costruiamo la tabella.

i ni i
1 2 1
2 2 2
3 2 3
4 2 4
... ... ...

11
 Inserendo i dati della tabella nella (1) si ottiene

kq 2 kq 2

es 2 2 2 1 1 1
V+ = 2 + + ... = 2 1 + + ... . (2)
R 2 3 4 R 2 3 4
(c) Confrontando la (2) con lespressione fornita dal testo per log(1 + x), si osseva che la
sommatoria che compare nella (2) tra parentesi coincide con lespressione di log(1 + x) per il caso
x = 1. Pertanto
kq 2 kq 2 Mad
V+es = 2 log 2 =
R R 1D
e vale
Mad
1D = 2 log 2 = 1,3863.
Ricordiamo anche se non esplicitamente richiesto dallesercizio che per lintero cristallo,
formato da N coppie di ioni (+, ), lenergia elettrostatica del cristallo vale

es kq 2 Mad
Vcri = N V+es = N , (3)
R 1D
e per la singola cella (immersa nel cristallo)
es
es Vcri kq 2 Mad
Vcel = = .
N R 1D
Osserviamo che lenergia potenziale elettrostatica della cella coincide in questo caso con quella
calcolata per il singolo ione del cristallo, perch la cella contiene una sola coppia di ioni, quindi
abbiamo in tutto N celle.
(d) Si deve considerare la (3): si osserva che il potenziale attrattivo (segno ) per ogni valore
di R. Ne deriva che il potenziale elettrostatico porterebbe al collasso della struttura in 0. Si osservi
che non solo i primi vicini collasserebbero sullo ione di riferimento, ma anche tutti gli altri ioni
a distanze multiple di R (Ri = |i |R); la coordinata R infatti una coordinata collettiva (essa
descrive tutte le distanze).
(e) Dobbiamo aggiungere un termine, nella forma V rep = A/Rn , il quale descrive la repulsione
a corto raggio tra shell elettroniche complete (principio di esclusione di Pauli). Possiamo ricor-
dare il potenziale ottenuto per la molecola biatomica con legame ionico, in modo da descrivere il
potenziale in forma pi esplicita. Otteniamo

kq 2 Mad 1 R0 n

tot R0
Vcri = N 1D . (4)
R0 R n R
Osserviamo che possibile dimostrare la validit della (4) anche in modo diretto, sommando
alla (3) il termine V rep = A/Rn e determinando esplicitamente A mediante la condizione
tot 

Vcri  = 0.
R R=R0

Per lunit traslazionale (cella), dividendo la (4) per N si ottiene

kq 2 Mad 1 R0 n

tot R0
Vcel = . (5)
R0 1D R n R
Si osserva che il termine che moltiplica la parentesi lenergia elettrostatica del cristallo,
normalizzata per una cella, nella geometria di equilibrio del cristallo R = R0 , che chiamiamo
E0es .
Il valore di n nelle (4) e (5)
E es
n = es 0 ion . (6)
E0 D0
Anche n si ricava per analogia con il caso della molecola biatomica, oppure utilizzando espli-
citamente la definizione di energia di dissociazione per il caso in esame (cristallo ionico). Si tenga
presente che nella descrizione dellenergia totale del cristallo non stata introdotta esplicitamente
lenergia necessaria a generare la coppia di ioni E ion , pertanto in questo caso lenergia potenziale
V = 0 corrisponde allenergia degli ioni isolati.

12
 (f) Calcoliamo il valore di E0es assumendo che |q| = 1e:

kq 2 Mad 8,99 109 N m2 C1 (1,6 1019 C)2

E0es = 1D = 1,3863 = 113,14 1020 J.
R0 0,282 109 m
Moltiplicando tale valore per il numero di Avogadro, otteniamo il valore di E0es per una mole di
coppie di ioni:
E0es = 113,14 1020 J 6,022 1023 = 681,32 kJ mol1 .
Concludiamo con il calcolo di n secondo la (6), sostituendo a D0ion il valore di U dato nel testo:

681,32 kJ mol1
n= = 11,12 11.
(681,32 620)kJ mol1

13
 Esercizio 8. Si consideri un ipotetico cristallo bidimensionale ionico con reticolo quadrato di
lato a. Si pongano gli ioni con carica negativa (e) nel centro della cella elementare quadrata e
quelli di carica positiva (+e) ai vertici della cella.

(a) Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo e si scriva una espressione per la
componente coulombiana del potenziale, arrestandosi ai primi quattro termini.

(b) Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato (supponendo
che i termini successivi al quarto siano trascurabili) e si proponga una forma analitica per la
funzione energia potenziale totale del cristallo e della cella unitaria, descrivendo il significato
fisico dei termini introdotti.
(c) Si calcoli il valore numerico dei parametri introdotti nelle espressioni precedenti. Per il
calcolo si considerino una distanza di equilibrio tra primi vicini R0 = 0,282 nm e una energia
di dissociazione D0ion = 1240 kJ mol1 (da notare che questo valore si riferisce a una mole di
coppie di ioni).
(d) Si calcoli la variazione dellenergia totale del cristallo quando viene creata una vacanza di
uno ione negativo. Qual la variazione di energia quando si crea una vacanza per uno ione
positivo? In questi casi si consideri solamente il contributo elettrostatico (arrestato al quarto
termine) e si trascuri qualunque rilassamento della geometria cristallina.

Svolgimento.
(a) Riportiamo il disegno che rappresenta la porzione del cristallo.

+ + + +
y
+ +
R
+ + + +

x
a/2
+ + + +
a
+ +

+ + + +

Notiamo che stato scelto come ione centrale quello col segno negativo (sarebbe stato indiffe-
rente scegliere quello positivo). La figura di destra presenta un ingrandimento della cella centrale:
sono evidenziati il lato a della cella e la distanza tra primi vicini R. In base alla configurazione
scelta possiamo scrivere lespressione del potenziale di uno ione negativo come

kq 2 X ni
Ves = . (7)
R i i

(b) Rappresentiamo con opportuni disegni le varie configurazioni da considerare al variare di i.

14
 + + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +
Schema per i = 1. Schema per i = 2.

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +
Schema per i = 3. Schema per i = 4.
Notiamo che, volendo utilizzare un sistema di coordinate cartesiane per il calcolo delle successive
distanze, conviene scegliere come coordinata del sistema non la distanza tra primi vicini R, quanto
la met del lato della cella, vale a dire a/2. Dovremo poi ricondurre i termini calcolati alla distanza
tra primi vicini. Possiamo scrivere
a
Ri = |di | , (8)
2
dove di il modulo del vettore che congiunge lo ione centrale con i vicini considerati in unit di
a/2. Nelle figure evidenziata, mediante una linea tratteggiata, una sola delle possibili direzioni su
cui giacciono tali vettori: limitatamente ad ogni singola configurazione, le coordinate dei punti (in
unit di a/2) che congiungono sono le stesse a meno di permutazioni o cambi di segno (il modulo
resta invariato). Il segno di di positivo se si considerano ioni la cui carica ha segno opposto
rispetto a quella dello ione centrale, negativo altrimenti.
Occorre per ridefinire i : ricordiamo la definizione
Ri = |i |R (9)
e notiamo che R corrisponde alla semidiagonale della cella
a
R= 2. (10)
2

Combinando le (8), (9) e (10) otteniamo che |i | = |dj |/ 2. Da notare che i preserva il segno di
di . Possiamo tabulare i vari valori al variare di i.

i ni coordinate di i

1 4 [1, 1] 2 1

2 4 [2, 0] 2 2
3 4 [2, 2] 2
2 2
4 8 [3, 1] 10 5

15
 Ora possiamo sostituire i valori numerici nella (7):

kq 2

es 4 4 8
V = 4 + .
R 2 2 5
La quantit tra parentesi corrisponde alla costante di Madelung:

IV = 2,7493,

dove lapice IV sta ad indicare che nel calcolo ci siamo fermati al quarto vicino (quarta shell).
un numero piuttosto grande, poich lultima shell che abbiamo considerato per i = 4 attrattiva.
Procediamo esattamente come al punto (c) dellesercizio precedente per il calcolo dellenergia
elettrostatica del cristallo:
es kq 2 IV
Vcri = N Ves = N .
R
Per determinare lenergia totale del cristallo seguiamo la traccia del punto (e) dellesercizio
precedente, dopo aver ribadito le osservazioni del punto (d) dello stesso:

kq 2 IV 1 R0 n

tot A es R0
Vcri = N + n = N E0 ,
R R R n R

dove abbiamo posto E0es = (kq 2 /R)IV , riferito alla coppia di ioni. Per la singola cella si ha

V ton kq 2 IV 1 R0 n

A R0
tot
Vcel = cri = + n = E0es .
N R R R n R

(c) Possiamo ricavare il valore di n nello stesso identico modo del punto (f) dellesercizio
precedente:
E es
n = es 0 ion = 12,151 12.
E0 D0
(d) La variazione di energia tra la situazione di partenza con il cristallo perfetto e la situazione
del cristallo con la vacanza
vac tot
V = Vcri Vcri ;
ma anche
vac
Vcri + Ves = Vcri
tot
.
Quindi
vac tot
V = Vcri Vcri = Ves .
Il segno di Ves cambia poich per generare la vacanza stato compiuto del lavoro.

16
 Esercizio 9. Si consideri un cristallo ionico di CsCl caratterizzato da una struttura cubica
semplice con cella elementare di spigolo a0 .

Cl

Cs+

Struttura cristallina del cloruro di cesio. Il reticolo spaziale

cubico semplice e la base ha uno ione Cs+ in (0, 0, 0) e uno ione
Cl in (1/2, 1/2, 1/2).

(a) Si scriva unespressione empirica analitica per lenergia potenziale del cristallo, illustrando il
significato fisico dei termini introdotti (si supponga che il cristallo sia composto da N coppie
di ioni; la costante di Madelung per il reticolo cubico semplice SC = 1,762 670).
(b) Si scriva lequazione che permette di determinare, sulla base del potenziale al punto (a),
il valore a0 dello spigolo della cella e si spieghi a quale richiesta fisica questa condizione
corrisponde.
(c) Supponiamo che ora ci si riduca allinsieme di ioni illustrati in figura. In questo caso, lenergia
di interazione elettrostatica totale tra gli ioni attrattiva o repulsiva? Si motivi la risposta
svolgendo gli opportuni calcoli utilizzando, dove possibile, la simmetria. Il procedimento
adottato deve essere esplicitamente descritto. (Suggerimento: si consiglia di considerare
esplicitamente le interazioni di ciascuno ione con tutti gli altri).

Svolgimento. (a) Lespressione analitica che meglio descrive lenergia potenziale del cristallo,
con i dati forniti dal problema,
kq 2
Vcri = N SC .
R

(b) La distanza tra primi vicini la semidiagonale del cubo: 2R = 3a, dove a il lato del
cubo; si ha quindi
2R0
a0 = .
3
quindi necessario ricavare R0 e un modo per farlo risolvere lequazione

Vcri 
= 0.
R  R=R0

(c) Linsieme di ioni in figura prende il nome di cluster, una nanostruttura. Seguendo il
suggerimento del testo, ci posizioniamo di volta in volta su ogni ione del cluster e valutiamo le
interazioni di esso con tutti gli altri (per simmetria le interazioni di ogni ione cesio sui vertici con
tutti gli altri ioni sono equivalenti). Questa procedura conter inevitabilmente due volte la stessa
interazione, quindi il risultato finale dovr essere diviso per due. Il potenziale totale pu quindi
essere visto come la somma del potenziale per il cloro centrale con il potenziale degli otto ioni di
Cl sui vertici, il tutto diviso due:
VCl + 8VCs+
Vtot = .
2
Il potenziale per il Cl centrale

kq 2
VCl = 8 ;
R

17
infatti il cloro soggetto solo a interazioni attrattive con gli otto ioni cesio sui vertici. Il singolo
ione cesio, invece, soggetto a uninterazione attrattiva con il cloro centrale e a sette interazioni
repulsive con il resto degli ioni Cs+ ; quindi la sua espressione analitica sar una somma di termini
attrattivi e repulsivi:
kq 2 kq 2

3 1
VCs+ = + 3+ + .
R a 2 3
Possiamo giustificare i termini che compaiono tra parentesi con il seguente ragionamento. Ogni
cesio sui vertici collegato a tutti gli altri da tre distanze
minime: lo spigolo del cubo (lunghezza

a), la diagonale della faccia del cubo (lunghezza 2a) e la diagonale del cubo (lunghezza 3a).
Ogni cesio risente quindi
dellinterazione di altri tre Cs+ a distanza a, tre Cs+ a distanza 2a e
+
un Cs a distanza 3a, perun totale di sette interazioni (si veda la figura).
Ricordando che a = 2R/ 3, otteniamo

kq 2 kq 2

3 1
VCs+ = + 3 3+ + ,
R 2R 2 3
e quindi il potenziale totale , ricordando di moltiplicare per 8 quello appena ricavato per il cesio,

kq 2 kq 2

1 8 3 3 1
Vtot = 8+8 3+ + = (11,7412).
2 R 2 2 3 R

Il potenziale ottenuto repulsivo, quindi questo cluster non pu stare insieme. Potevamo anche
capirlo a priori perch la configurazione presenta molti ioni cesio positivi e un solo ione cloro
negativo.

18
 Esercizio 10. Si consideri un filare (cristallo monodimensionale) di atomi dello stesso ele-
mento, interagenti tra loro attraverso forze di Van der Waals.

(a) Si spieghi lorigine fisica di queste forze e si proponga un potenziale modello che descriva
linterazione tra una generica coppia di atomi appartenenti al filare, spiegando il significato
fisico dei termini che vi compaiono.
(b) Si utilizzi lespressione illustrata al punto (a) per descrivere (con unespressione analitica)
lenergia potenziale dellintero cristallo monodimensionale.
(c) Calcolare a quale distanza possibile arrestarsi nel calcolo dei contributi delle diverse intera-
zioni affinch laggiunta del termine immediatamente successivo non comporti una variazione
dellenergia potenziale totale attrattiva superiore allo 0,1% rispetto al valore calcolato.
(d) Nel caso il filare fosse invece formato da una sequenza di ioni positivi e negativi alternati, quale
sarebbe la variazione percentuale dellenergia potenziale (termine di Madelung) arrestandosi
alla distanza definita al punto (c).
(e) Si confronti il risultato ottenuto al punto (d) con quello ottenuto nel caso del cristallo con
legami di tipo Van der Waals e si giustifichi il diverso comportamento.

Svolgimento. (a) Presa una generica coppia (i, j) di atomi appartenenti al filare, il potenziale
che meglio descrive la loro interazione di tipo Lennard-Jones:
A B
V (Rij ) = .
(Rij )12 (Rij )6
Ci che stato descritto non un vero e proprio legame chimico, ma uninterazione dipolo
istantaneo-dipolo indotto (forze di Van der Waals). Il termine con B attrattivo (segno ) e
descrive proprio la legge fisica di questa interazione. Il termine con A attrattivo (segno +) e
descrive limpossibilit di sovrapporre shell complete (principio di esclusione di Pauli).
(b) Scelto un atomo come origine del sistema di riferimento, possiamo descrivere lenergia
potenziale dellintero cristallo in funzione della distanza tra primi vicini:
!
N A X ni B X ni
V (R) = 6 .
2 R12 i 12 i R i 6i

(c) Valutiamo ora la variazione dellenergia potenziale attrattiva (termine con B): V att =
att
Vn+1 Vnatt . Occorre che tale variazione non sia superiore di 0,001 al valore di Vnatt . Deve quindi
essere   att
 V att   Vn+1 Vnatt 
 
 < 0,001.
 =
 V att   Vnatt
n
Costruiamo una tabella simile a quella del punto (b) dellEsercizio 7, ricordando che in questo
caso i ha sempre segno positivo, essendo gli atomi del filare tutti dello stesso tipo:

i ni i 6i
1 2 1 1
2 2 2 64
3 2 3 729
4 2 4 4096
... ... ... ...

Valutiamo al variare di i la variazione del termine

B X ni
N 6 .
2R i 6i

Considerando i primi e i secondi vicini abbiamo (possiamo raccogliere nella parentesi ni = 2)

B B 1 B
V I = N 6 (1) e V II = N 6 1 + = N 6 (1,0156),
R R 64 R

19
quindi
V II V I 1,0156 1
= = 0,0156
VI 1
che maggiore di 0,001, quindi dobbiamo andare avanti. Notiamo che nella frazione i termini
N B/R6 a numeratore e denominatore si semplificano.
Procedendo con i terzi vicini abbiamo

III B 1 1 B
V = N 6 1 + + = N 6 (1,0170),
R 64 729 R
quindi
V III V II 1,0170 1,0156
II
= = 0,0013
V 1,0156
che ancora maggiore di 0,001. Procediamo quindi con i quarti vicini

B 1 1 1 B
V IV = N 6 1 + + + = N 6 (1,0172),
R 64 729 4096 R
quindi
V IV V III 1,0172 1,0170
= = 0,0002
V III 1,0170
che minore di 0,001. Possiamo quindi fermarci al terzo vicino.
(d) Se il filare fosse costituito da ioni, il potenziale assumerebbe la forma

kq 2 X ni
V att = N
R i i

(abbiamo utilizzato il carattere N perch ora stiamo considerando ioni) e la tabella sarebbe analoga
a quella del punto (b) dellEsercizio 7.

i ni i
1 2 1
2 2 2
3 2 3
4 2 4
... ... ...

Valutiamo il potenziale del terzo e quarto vicino (anche qui possiamo raccogliere ni = 2):

kq 2 kq 2

III 1 1
V =N 2 1 + =N 2 (0,8333)
R 2 3 R
e
kq 2 kq 2

IV 1 1 1
V =N 2 1 + =N 2 (0,5873).
R 2 3 4 R
Abbiamo quindi
V IV V III 0,5873 0,8333
III
= = 0,2999.
V 0,8333
Anche in questo caso i termini 2N kq 2 /R a numeratore e denominatore si semplificano.
(e) In questo caso abbiamo una variazione del 30%, mentre nel caso precedente era inferiore
allo 0,1%. Questa differenza dovuta al fatto che linterazione coulombiana uninterazione long
range.

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