MODELLI VINCOLATI

Il modello della catena liberamente snodata (freely jointed chain) un modello ideale, che non si
applica ad alcuna catena polimerica reale. Se i segmenti rappresentano effettivamente i legami
chimici dello scheletro della catena polimerica (es. Legami CC di una catena di polietilene, cio
di (CH2)n), possiamo migliorare il nostro modello introducendo un vincolo che tenga conto del
fatto che legami consecutivi formano tra loro un angolo di valenza fisso (possiamo fissare
langolo di valenza al suo valore di equilibrio standard, per esempio, nel caso di un angolo
CCC (carboni tetraedrici) = 109 28).
Partendo dallequazione 2.15 possibile dimostrare che, nel caso di angoli di valenza fissi e
tutti identici tra loro ed angoli torsionali (attorno ai legami che formano la catena (CC di
polietilene) completamente liberi, cio vale la seguente espressione per l<r>2 :

<r>2 = nl2 (1-cos )/(1+cos ) (N.1)

E interessante notare che la relazione N.1 non altro che la 2.16 ottenuta per la catena
liberamente snodata purch a destra si introduca un fattore costante pari a
C= (1-cos )/(1+cos )
Lespressione N.1 costruita senza tenere in conto che i valori degli angoli torsionali sono
determinati da un potenziale torsionale, con minimi e massimi. Solo ad alte temperature
ragionevole supporre che la rotazione attorno ai legami della catena sia perfettamente libera e
quindi, istantaneamente, tutti i valori tra 0 e 2 siano equiprobabili per ciascun angolo torsionale.
E possibile introdurre il vincolo che gli angoli torsionali debbano scegliere valori ben precisi (i
minimi di opportuni potenziali torsionali, che nel caso del polietilene corrispondono alle
conformazioni G+,G-, T)). Sulla base delle popolazioni statistiche degli angoli torsionali
permessi (corrispondenti ai minimi del potenziale) alla temperatura considerata sar possibile
determinare il valore medio del coseno dellangolo torsionale che compare nellespressione B.2.
Questa espressione pu essere ricavato tenendo conto esplicitamente dei vincoli sugli angoli
torsionali:

<r>2 = nl2 [(1-cos )/(1+cos )] [(1-<cos >)/(1+<cos >)] (N.2)

Si pu notare come, anche questa volta, il nuovo fattore che compare a sinistra si riduca ad una
costante moltiplicativa (in questo caso dipendente dalla temperatura attraverso <cos >.
Il modello che porta allequazione N.2 detto con angoli torsionali vincolati, ma scorrelati e si
basa sullipotesi che ogni angolo torsionale medi ad un valore che indipendente dalla
conformazione assunta dalla rimanente parte della catena, ed in particolare dal valore assunto
dagli angoli torsionali adiacenti. E possibile migliorare ulteriormente il modello tenendo conto di
effetti di correlazione tra angoli torsionali vicini. La cosa interessante che ancora una volta
si arriva ad una espressione per laend-to.end distance nella forma :

<r>2 = C nl2 (N.3)

Dove C una costante che tiene conto dei vincoli strutturali. Osserviamo che in generale C
maggiore di 1, cio determina unespansione del gomitolo, cos come ragionevole attendersi
se si aumentano i vincoli, la qual cosa corrisponde ad irrigidire la catena. Questa osservazione
pu essere verificata immediatamente se si utilizza il modello descritto da N.1: con = 109 28,
C=2. Questo implica che il diametro del gomitolo si espande di un fattore (2)1/2.
CATENA EQUIVALENTE
Lequazione N.3, valida anche per il modello pi raffinato che tiene conto della correlazione tra
angoli torsionali vicini, ci suggerisce di introdurre un concetto estremamente utile, quello di catena
equivalente.
Il modello sostituisce alla catena reale, formata da n legami di lunghezza l, una catena
equivalente, composta da N legami di lunghezza L, con i seguenti requisiti:
N=n/C
L= l C
E immediato verificare che la catena equivalente, se pensata completamente stirata (tutti i legami
disposti su una retta), ha esattamente la lunghezza (detta Contour lenght) della catena vera, vale
infatti:
NL = nl
Ci che pi interessante che nel caso della catena equivalente, la end-to-end distance
calcolata secondo il modello di catena liberamente snodata:

<r>2 = NL2 = (n/C) l2C2 = Cnl2

Si ottiene quindi la corretta dimensione del gomitolo reale utilizzando il modello pi semplice.
Il segmento equivalente L quindi un parametro astratto, che tiene conto in modo estremamente
semplice della rigidit della catena. Esso ha in generale una lunghezza alcune volte pi grande
rispetto alle caratteristiche lunghezze dei legami in catena.
Polimeri differenti, potranno pertanto essere caratterizzati, ad una data temperatura, da una
caratteristica L (segmento equivalente), che permette di descrivere quantitativamente, con un
semplice parametro, il grado di flessibilit della catena (e il grado di contrazione del gomitolo
statistico corrispondente).
Catene pi flessibili hanno L piccolo, catene rigide hanno grandi valori di L.
CATENA FANTASMA
Lespressione B.3 corretta (C una costante, caratteristica di un polimero ad una data
temperatura, ed indipendente da l e da n) solo fino a quando non si vogliano introdurre
effetti di volume escluso derivanti dalle interazioni tra legami in posizioni lontane, lungo la
catena. Si dice che i modelli fin qui considerati trattano il polimero come una catena
fantasma in cui non si associa volume ai legami.
Sappiamo invece che ogni legame porta associata una distribuzione di carica elettronica,
che crea ingombro.In altre parole, nei modelli precedentemente descritti non si considerano
le interazioni tra atomi non legati appartenenti ad unit chimiche lontane lungo la catena.
Non possiamo perci evitare che tra le possibili traiettorie che stiamo descrivendo ce ne
siano un certo numero in cui legami i e j in posizioni distanti lungo la catena (j>>i) si
sovrappongono tra loro.
Dovremmo pertanto introdurre un altro fattore di espansione, che si dimostra essere
dipendente dal peso molecolare, cio da n. In questo caso non pi possibile scrivere la
semplice realzione B.3, che permette anche di definire la catena equivalente.
Tuttavia il modello di catena fantasma straordinariamente buono per descrivere catene
polimeriche allo stato fuso o nella fase solida amorfa. In questi casi leffetto di espansione
che ciascuna catena sperimenta a causa delle repulsioni intramolecolari tra segmenti della
catena stessa (interazioni intramolecolari) perfettamente bilanciato dalleffetto di
contrazione, dovuto allinterazione (repulsiva) con i segmenti delle altre catene che
circondano la catena considerata. La cancellazione tra questi due effetti contrastanti porta
al risultato che il gomitolo assume le sue dimensioni IMPERTURBATE, che sono descritte
molto bene dal modello di una catena ISOLATA, con legami senza dimensioni (CATENA
FANTASMA).

CATENA GAUSSIANA
Un importante vantaggio che deriva dallintroduzione del concetto di catena equivalente
(per questo motivo ci fa comodo che il modello di catena fantasma descriva bene il
polimero amorfo o fuso!) la possibilit di descrivere le caratteristiche dei gomitoli statistici
generati da una catena freely jointed attraverso un semplice modello di Random-Walk a
passo costante. In questo modello la traiettoria di una generica catena descritta come
una disposizione di segmenti (vettori) concatenati. Ogni vettore pu assumere una
posizione qualsiasi sulla superficie della sfera generata dalla sua punta facendo coincidere
il suo estremo con la punta del vettore precedente e ruotando liberamente il vettore stesso.
Il modello permette di ottenere unespressione esplicita che descrive la probabilit di
trovare una estremit (end) di una generica catena polimerica con laltra estremit fissata
nellorigine di un sistema di riferimento cartesiano.
I parametri che compaiono nella funzione densit di probabilit (P(x,y,z) descritta pi sotto,
sono semplicemente i parametri caratteristici della catena freely jointed n,l.
Il modello tuttavia si adatta a catene reali, pur di sostituire ai parametri n, l i
corrispondenti valori equivalenti N,L.
Questo risultato importante perch ha permesso di utilizzare lespressione per P(x,y,z)
nello sviluppo della teoria dellelasticit delle gomme, che si applica a svariati polimeri
reali che mostrano comportamento elastomerico.