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Spettroscopia Vibrazionale

Infrarossa e Raman: tecniche e strumenti.

Luigi Brambilla
Politecnico di Milano
Milano 17 novembre 2016
introduzione
Spettroscopia Vibrazionale

si occupa dello studio delle VIBRAZIONI MOLECOLARI

Le frequenze vibrazionali sono una osservabile spettroscopica.

Sono correlate con i moti collettivi dei nuclei (modi normali di vibrazione).

Per studiare le vibrazioni molecolari si utilizzano fenomeni di interazione tra la materia


ed la radiazione elettromagnetica:
assorbimento IR (nella regione dellinfrarosso)
scattering Raman (tipicamente nella regione del visibile)
Teoria Vibrazionale
Oscillatore armonico semplice
K
m M 1 k
=
2
r0

K= coefficiente Molla dura (legami forti) = frequenza elevata


elastico Molla soffice (legami deboli) = frequenza bassa

Atomi leggeri (H,Li,Be,C..) = frequenza elevata


= Atomi pesanti (Pb, Hg, Fe)= frequenza bassa
+
Scopo:
Osservare le frequenze di oscillazione per conoscere:
la natura chimica del campione
la struttura molecolare
la presenza di gruppi funzionali particolari
le interazioni inter / intra molecolari
.

Molecola biatomica:
oscillatore armonico caso ideale. Caso reale oscillatore anarmonico

-Approssimazione meccanica Armonica


V(r) = K (r-re )2
-Approssimazione di Born-Oppenheimer
En =( + n) h0 (approssimazione adiabatica)
Quanti modi normali ?

Molecole non-lineari: 3N - 6
3 traslazioni rigide + 3 rotazioni

Molecola non lineare :


3n-6 modi di vibrazione

H2O 3 modi

Molecole lineari: 3N - 5

Molecola lineare: 3 traslazioni rigide + 2 rotazioni


3n-5 modi di vibrazione
CO2 4 modi

bending Sym. stretching Asym. stretching


L assorbimento di radiazione (nella regione IR) - spettroscopia infrarossa

Lo scattering inelastico di radiazione (generalmente nel visibile) - spettroscopia Raman


1- Assorbimento Infrarosso (IR)
Quando una molecola irradiata con una radiazione EM nella regione dellIR
pu accadere che una particolare frequenza (componente monocromatica)
coincida con una frequenza di vibrazione della molecola phot= vib.
Affinch avvenga lassorbimento necessario che loscillazione porti
ad una variazione del momento dipolare.

- -
I() I ()


+ +

Qi IR attiva sse M/Qi|0 0

Non necessario che la molecola NO!


abbia un momento di dipolo
permanente; basta che durante la
vibrazione si generi un momento di SI!
dipolo diverso da zero
Scattering Raman
Il campo elettrico E polarizza la nube elettronica della molecola:

E=0 E=E0 p = E0
++++
+ -
+

_____

Rayleigh
anti-Stokes Stokes
p(t) = 0E0cos(20t) + E0(/q) 0 q0{cos[2(0+ vib)t] + cos[2 (0 - vib)t]}

Diverso da zero per avere scattering Raman


Spettro di assorbimento dellacqua
1.0 Water

0.9

0.8
2
0.7
A 1 ln(I/I)d |M/Qi|2

0.6
Absorbance

0.5

0.4

0.3
?
0.2

2 1
0.1 ?
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers (cm-1)
energia lunghezza donda
Assignment of the IR vibrational absorption spectrum of liquid water*
Wavelength cm-1 Assignment Wavelength** cm-1 Assignment

0.2 mm 50 hydrogen bond bend 1200 nm 8330 av1 + v2 + bv3; a+b=2

55 m 183.4 hydrogen bond stretch 970 nm 10310 av1 + bv3; a+b=3

25 m 395.5 L1, librations 836 nm 11960 av1 + v2 + bv3; a+b=3

15 m 686.3 L2, librations 739 nm 13530 av1 + bv3; a+b=4

6.08 m 1645 v2, bend 660 nm 15150 av1 + v2 + bv3; a+b=4

4.65 m 2150 v2 + L2 b 606 nm 16500 av1 + bv3; a+b=5 [526]

3.05 m 3277 v1, symmetric stretch 514 nm 19460 av1 + bv3; a+b=6 [526]

2.87 m 3490 v3, asymmetric stretch 449 nm 22270 av1 + bv3; a+b=7 [1937]

1900 nm 5260 av1 + v2 + bv3; a+b=1 401 nm 24940 av1 + bv3; a+b=8 [1937]

1470 nm 6800 av1 + bv3; a+b=2 Note that a and b are integers, 0.
Le intensit sono espresse in:

I 0 (v )
= log 1
I(v)
IR T (v ) = A(v) = log
I (v ) 10 I (v) 10 T (v)
0

1.0 *deox cis 0 etoh TT IR

0.8

0.6
Abs

0.4

0.2

deox cis 0 etoh TT raman


30

25
Raman Raman Intensity
Raman int

20
Count (photons number)
..
15

10

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Wavenumbers (cm-1)
Per la registrazione di uno spettro vibrazionale IR o Raman
necessario studiare le singole componenti monocromatiche
assorbite o scatterate dal campione.

Spettrometri

dispersivi
prismi di rifrazione
reticoli di diffrazione

a trasformata di Fourier

interferometro di Michelson
analisi di Fourier dei dati registrati
cenni storici
Scoperta della radiazione infrarossa
William Herschel 1800
Calore e luce seguono le stesse leggi
Macedonio Melloni 1830
Dimostr che il calore radiante ha le stesse propriet
della luce, studiandone, tra l'altro, i fenomeni di
riflessione, rifrazione e polarizzazione.
Assorbimento IR di gas e liquidi
John Tyndall 1850

John Tyndall at the Royal Institution in London, starting in the 1850s, used the thermopile and cells with
rocksalt windows to make systematic measurements of the reduced transparency to undispersed IR
radiation of a wide variety of gases and liquids. He was a pioneer in speculating in terms of molecules, and
vibrations within molecules, as the origin of IR absorption.
Bolometro - studio della dispersione del NaCl
Samuel P. Langley invented a new detector, which he
Samuel P. Langley 1890 termed a bolometer, consisted of a narrow blackened
platinum wire as one arm of a Wheatstone bridge of
which the resistance changed as a function of its
change in temperature. The wire was blackened to
absorb the radiation, and its sensitivity was shown to
exceed that of Mellonis thermopile by about three
orders of magnitude.

Langley was the first to calibrate spectra in terms of wavelength by


measuring the refractiveindex-versus-wavelength dispersion curve for
rocksalt.

In 1889 - 1893 explored the MIR spectra (at poor resolution) of CO, CO2,
CH4, HCl, and some larger organic molecules, to 5 m.

He showed that the longer wavelength absorptions were stronger than


the shorter wavelength ones, corresponding to what we now term the
fundamental and overtone regions, respectively, and that the absorption
bands were characteristic of the molecules concerned and not of their
constituent atoms.
Interpretazione degli spettri IR
William W. Coblentz 1920

ethylene

nitrobenzene

La meccanica quantistica (Schrdinger inizi 900) permette di interpretare gli spettri.

Correlazione struttura molecolare e spettro vibrazionale . Riconoscimento delle frequenze di gruppo.

Coblentz registra gli spettri di 112 sostanze organiche con una buona risoluzione e correla 15 bande
caratteristiche di alcuni gruppi chimici (CH3, CH2, NH2, OH, NO2, CN e anelli aromatici).
Effetto Raman Raman and Krishnan discovered the inelastic scattering of photons of light
(Raman effect) in Calcutta in 1928 while studying the scattering of sunlight,
Sir C.V. Raman 1928 made quasimonochromatic by the use of a filter, by liquids. The interest in this
discovery was such that by the end of that year some 70 papers had already
been published on the subject.
Smekal in Austria had previously predicted that such an effect was possible on
theoretical grounds
Fattori di sviluppo della spettroscopia vibrazionale infrarossa

Nuovi materiali disperdenti: 1908 curve di dispersione della fluorite


(CaF2), silvite (KCl), potassium bromide (KBr) disponibile solo dopo il 1930 e
cesium iodide (CsI) introdotto nel 1953, e introduzione dei reticoli di
diffrazione

II Guerra Mondiale: diede un enorme impulso alla spettroscopia I


nfrarossa sia nellutilizzo (studio delle materie prime per combustibili,
gomme ) che nella diffusione.
La spettroscopia comincia ad entrare nelle (grandi) industrie.

Elettronica: permette lo sviluppo e lutilizzo di nuovi detettori MCT


(semiconduttori) e DTGS (piroelettrici) che sostituiscono I galvanometri
(usati fino al 1940) e celle Golay (rivelatore pneumatico di radiazione
termica);

Informatica: i computer elettronici 1970 permettono la realizzazione degli


odierni spettrometri a Trasformata di Fourier (algoritmo della FFT di J W
Cooley e J W Tukey).
Sorgenti monocromatiche:
- Hg lamp Laser

Strumenti dispersivi:
- Prismi Reticoli

Strumenti interferometrici:
- trasformata di Fourier

Sistema di detezione dei fotoni:


- lastre fotografiche
- tubi fotomoltiplicatori (1945)
- fotodiodi e CCD (1980)
Separazione delle componenti monocromatiche:

sitemi dispersivi
Prisma di rifrazione legge di Snell
Valori di Indice di rifrazione per alcuni materiali

n1
1
2
n2

Le sottili righe ottenute sul piano del detettore sono limmagine della
fenditura posta allingresso dello spettrometro. Dalla posizione delle linee
sul detettore si risale alla frequenza della componenete monocromatica
Reticolo di diffrazione

- ANGOLO DI INCIDENZA gradi


- ANGOLO DI DIFFRAZIONE gradi
K - ORDINE DI DIFFRAZIONE numero
n - DENSITA DEI SOLCHI 1/mm
- LUNGHEZZA DONDA nm
Configurazione ottica di alcuni spettrometri a reticolo

Reticolo olografici di volume


Separazione delle componenti monocromatiche:

Trasformata di Fourier
Strumenti a trasformata di Fourier

Trasformata di Fourier sviluppata da


Jean Baptiste Fourier (1822)
possibile dare una rappresentazione di una funzione periodica mediante
una combinazione lineari di funzioni sinusoidali fondamentali.

Esperimento di Michelson e
Morley (1887)
per la determinazione dell esitenza delletere
mediante lutilizzo di un interferometro

L'algoritmo FFT (fast fourier transform) di Cooley-Tukey (1965)


un algoritmo ottimizzato per il calcolo della trasformata di Fourier discreta che ha permesso di
utilizzare i calcolatori elettronici per risolvere in tempo reale la trasformata di Fourier e di applicare i
principi dellinterferometria alla spettroscopia vibrazionale.
Schema ottico dellinterferometro di Michelson

M1

M2
x3
B x1
S
x2

S - sorgente
B - beam splitter
x4 M1 - specchio fisso
D2=X1+2*X2+X4 D1=X1+2*X3+X4
M2 - specchio mobile

R R - rivelatore
Figura di interferenza di una singola componente monocromatica

1) Consideriamo una radiazione monocromatica emessa dalla sorgente


S espressa in numeri donda (cm-1)
x3
x2 x1
S E ( z , ) = E0 ( ) exp[i (t 2z )]

x4 2) La radiazione che raggiunge il rivelatore R sar data dalla somma


della componente che percorre il ramo dello specchio mobile
(z1=x1+2x2+x4) e la componente che percorre il ramo dello specchio
fisso (z2=x1+2x3+x4):
R
ER ( z1 , z 2 , ) = rtE0 ( ){exp[i (t 2z1 )] + exp[i (t 2z 2 )]}

3) Lintensit della radiazione che colpisce il detettore sar

I R ( z1 , z 2 , ) = E R ( z1 , z 2 , ) E R ( z1 , z 2 , ) =
= 2 rt E02 ( ){1 + cos[2 ( z1 z 2 ) )]}
2

Dove =Z1-Z2=2X2-2X3 la differenza di cammino ottico


Esprimendo lintensit in funzione della differenza di cammino ottico =Z1-Z2=2X2-2X3

I R ( , ) = 2 rt E02 ( )[1 + cos(2 )]


2

M1

M2 I
x3 I R = Max
B x1
S t
x2
I
IR = 0
>0 <0 x4
t

lunghezza donda
R
I R ( )

Interferogramma di una singola


componenete monocromatica


<0 =0 >0
Convoluzione di pi componenti monocromatiche
uguali valori di intensit
160
30

155
25

20 150

15
145

10
140
5

135
0 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000

diversi valori di intensit 165


30
160

25
155

20
150

15 145

10 140

5
135

130
0
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
Interferogramma di un continuo di componenti monocromatiche
Linterferogramma che si ottiene dalla convoluzione delle infinite componenti monocromatiche di
una sorgente policromatica (es. emissione di corpo nero) una funzione pi complicata, rapidamente
variabile e che tende velocemente a zero per valori di || grandi.

luce bianca 4 cm-1


7

5
Intensit letta dal detettore

1
Volts

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7
8350 8300 8250 8200 8150 8100 8050

Data points

differenza di cammino ottico


Lo spettro sar ottenuto come elaborazione elettronica delle
intensit registrate dal detettore :

Digitalizzazione
Dallinterferogramma -
Addizione
intensit del segnale Spettro I, (cm-1)
multipla
elettrico sul detettore, in 1.3
*rubrene kbr

funzione della OPD in Apodizzazione


1.2

1.1

cm (data point),
1.0

0.9

0.8

Filtraggio 0.7

Abs
0.6

0.5

Interferogramma digitale 0.4

0.3

0.2

I, OPD (cm)
0.1

0.0

Zero filling
1400 1200 1000 800 600
cm-1

allo spettro vibrazionale -


Trasformata di
intensit in funzione della
Fourier
lunghezza donda in cm-1.
Correzione di
fase
Interpolazione
Rapporto con il
Background
Digitalizzazione dellinterferogramma
Linterferogramma viene campionato a intervalli regolari di OPD utilizzando il segnale di
interferenza di un laser He-Ne (=632.8 nm) si possono registrare 31646 data point per
centimetro di corsa dello specchio.

Interferogramma

OPD
He-Ne laser

= 6.328 10-5 cm OPD


1 data point= 3.1646 10-5 cm
Addizione multipla e media del segnale
Per ridurre il rumore si procede sommando K interferogrammi; il segnale aumenta
linearmente con il numero N delle scansioni s=KN mentre il rumore aumenta con la radice
quadrata di N r=K N.
Il rapporto segnale/rumore aumenta come s/r= K/K
N
60

50

2.0 256 scan 40


128 scan
1.8 64 scan
16 scan 30
1.6 4 scan s/r
1.4 20

1.2
10
1.0

0.8 0
0 50 100 150 200 250 300
0.6
K
Int

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Raman shift (cm-1)
Apodizzazione (risoluzione e forma di banda)
La registrazione di un interferogramma avviene per un valore necessariamente finito di OPD; la corsa
dello specchio limitata dalla dimensioni dellinterfreometro.
Leffetto del troncamento dellinterferogramma (C) equivalente alla convoluzione tra un
interferogramma (infinitamente esteso A) e una funzione tipo box-car (B) diversa da zero solo per valori
di compresi tra il massimo (+L) ed il minimo (L) valore di posizione dello specchio.

B
-L +L

ZPD
La trasformata di Fourier dellinterferogramma A (infinitamente esteso) produce una linea a
frequenza f (diagramma A).
La trasformata dellinterferogramma C (spazialmente limitato) produce una funzione f 0 ( )
chiamata funzione di scansione o di fenditura (diagramma C) con massimo alla frequenza f.

A C
=1/(2L) cm-1

0 f cm-1 0 cm-1
f
, f f 0 ( ) = 2 L
sen(2L)
sin c (2L)
(2L)

La corsa finita dello specchio determina quindi la risoluzione dello spettrometro.


Lo spettro non composto da linee infinitamente sottili ma da bande di larghezza a met
altezza pari a circa 1/2L.
=1/(2L) cm-1 identificato come limite di risoluzione spettrale.

L=0.5 cm la risoluzione di 1 cm-1


L=0.25 cm la risoluzione sar di 2 cm-1
Risoluzione spettrale e numero di data points

32 cm-1

8 cm-1

4 cm-1

2 cm-1
Lo specchio si
mosso di
poco pi di un
1 cm-1 centimetro!

40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000


Data points
Effetti di alcune funzioni di apodizazione sulla forma delle bande
BOX CAR B( x) = 1

TRIANGOLARE

BLACKMAN
OPD
-a +a

blackman
400 triangolare
box car

350

300

250

200
Int

150

100

50

-50

-100
600 500 400 300 200 100
Raman shift (cm-1)
Trasformata di Fourier e trattamento matematico dellinterferogramma

Lapplicazione della trasformata di Fourier allinterferogramma (algoritmmo FFT) fa passare dal dominio
della variabile (differenza di cammino ottico in cm) al dominio delle variabile reciproca (cio cm-1)
ricostruendo cos lo spettro vibrazionale in funzione delle singole componenti espresse in numeri
donda .
1.2
165
30 1.4
N 1 2i
1.6

X k = xn e
160 kn
155
N k = 0,1,....., N 1 25 1.8
2

150
n=0 20 2.2
2.4

15 2.6
145 Serie1
2.8

140 N 1 2i 10 3

1
X ke
kn 3.2

135 xn = N n = 0,1,....., N 1 5
3.4

130
N k =0 0
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000

TRASFORMATA DI
FOURIER

800 600 400 200


-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
OPD (cm) wavenumbers (cm-1)
Vantaggio di Jacquinot: a parit di potere risolutivo, intensit
della sorgente e lunghezza focale il trasferimento di potenza dalla
sorgente al rivelatore pi efficiente (fino a 100 volte).

Vantaggio di Felgett (detezione multiplex)


- un migliore rapporto segnale/rumore;
- elevato potere risolutivo;
- tempi di misura molto brevi.

Vantaggio di Connes: il controllo delle frequenze affidato


allinterferenza del segnale di un laser He-Ne che garantisce quindi
unelevata precisione e ripetibilit delle misure.
spettrometro FT-IR
Schema semplificato di uno spettrometro FT-IR per un esperimento
di assorbimento IR

La radiazione IR deve attraversare il campione !

Elementi principali
sorgente Sorgente
s Interferometro
Specchi
interferometro
detettore ottiche trasmissive
beam-splitter
Finestre
D finestre Campione
Detettore
campione

ottiche riflessive
specchi
Spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR)
Gli spettrofotometri IR oggi pi diffusi sono quelli a Trasformata di Fourier.
Lo schema ottico semplice, si ottiene uno spettro in pochi secondi, ma serve
unelettronica complessa per la gestione dellhardware e per il data processing.
Spettrometro dispersivo Perkin Elmer Model 21 (anni 50)

reference

sample

Molte componenti
meccaniche in movimento
Circa 12 minuti per uno
spettro!
Dati registrati solo su carta
Alcuni tipi di Interferometri adottai dalle principali case costruttrici

Nicolet

Perkin Elmer

Bomen
Manning Applied Technologies

Bruker
Sorgente IR

- Filamento di Nerst (ossido di


zirconio con aggiunta di ossidi di
terre rare)
- Sorgente Globar (carburo di silicio)
- Lampada a filamento di tungsteno
- Radiazione di sincrotrone
Materiali ottici per spettroscopia IR

SWL LWL Solubility Hardness MP pH


Material Comments RI
cm-1 cm-1 g/100g Kg/mm 2 C Range

BaF2 Barium Fluoride 66600 691 1.45 0.17 82 1280 5-8


Ca F2 Calcium Fluoride 79500 896 1.4 0.0017 158 1360 5-8
Cesium Iodide, very
CsI hygroscopic, Somewhat Toxic
42000 172 1.73 44 20 621 NA

Type IIa, strong IR


Diamond absorbance between 2700- 30000 <2 2.4 0 5700 550 fp 1-14
1800 cm-1, costly
Germanium, brittle, becomes
Ge opaque at elevated 5500 432 4 0 780 936 1-14
temperatures
Potassium Bromide, most
KBr widely used for mid-IR 48800 345 1.52 53 6 730 NA
applications
KCl Potassium Chloride 55600 385 1.45 35 7 776 NA
Thallium Bromide / Thallium
KRS-5 Iodide, Extremely Toxic!
17900 204 2.37 0.05 40 414 5-8

NaCl Sodium Chloride 52600 457 1.49 36 18 801 NA


For Far-IR, swells with some
Polyethylene organic solvents
625 <4 1.52 0 110 1.5-14

SiO2 Silicon Dioxide 50000 2315 1.53 0 460 1713 1-14


Silicon, strong IR absorbance
Si between 624-590 cm-1
8900 624,30 3.41 0 1150 1420 1-12

ZnS Zinc Sulfide 17000 690 2.2 0 240 1830 5-9


ZnSe Zinc Selenide 15000 461 2.4 0 120 1526 5-9
Detettore DTGS (effetto piroelettrico)

Deuterated Triglycine Sulfate (ND2CD2COOD)3D2SO4

DTGS is the best material applied as a


sensitive element in pyroelectric sensors
due to its high pyroelectric coefficient,
reasonably low dielectric constant.

Pyroelectric sensors based on DTGS are


uniformly sensitive to radiation in
wavelength range from ultraviolet to far
infrared and do not require cryogenic
cooling for operation.
Detettore MCT (mercurio-cadmio-tellurio)
HgCdTe is a ternary semiconductor compound.
The detector is composed of a thin layer (10 to 20
m) of HgCdTe with metalized contact pads defining
the active area.

Photons with energy greater than the semiconductor


band-gap energy excite electrons into the conduction
band, thereby increasing the conductivity of the
material.

IR energies
0.05 0.496 eV
Modalit di registrazione di uno spettro FTIR

I
T = 100
I
0

T
A = log
10 100
Lo strumento interfacciato con un computer ed un programma
dedicato che permette il completo controllo dei parametri
sperimentali per la registrazione e lanalisi degli spettri.
tecniche di analisi IR
TECNICHE DI REGISTARZIONE DEGLI SPETTRIO INFRAROSSI

Trasmissione: idonea solo per substrati


trasparenti e film sufficientemente sottili
(normalmente pochi micrometri) da non
assorbire tutta la radiazione incidente.

Riflessione speculare: appropriata per campioni


deposti su substrati metallici. Si utilizzano angoli
di incidenza radenti. IRAS o RAIRS

Riflettanza diffusa: polveri o superfici rugose che


danno luogo a scattering diffuso invece che a
riflessione speculare. Lo spettro di assorbimento si
ottiene raccogliendo tutta la radiazione diffusa.
DRIFT

Riflessione interna: usata per studiare


interfacce solido-solido, solido-liquido, solido-
gas purch il substrato sia trasparente. ATR
Spettroscopia di assorbimento in:
1-LIQUIDI E SOLUZIONI
una goccia di liquido tra due finestre di materiale trasparente allIR ,oppure direttamente
in apposite celle a tenuta con finestre trasparenti allIR.

2-SOLIDI
campioni in pastiglie di KBr (solido macinato con KBr e poi compresso in modo da avere
una sinterizzazione a freddo) - sospensioni in olio minerale (1 mg di sostanza con alcune
gocce di olio di paraffina vengono macinate in un mortaio) frammenti pressati in cella
di diamante free standing films - cast film da soluzione ..

3-GAS
in celle munite di rubinetti a tenuta le cui estremit sono chiuse da finestre di materiale
trasparente allIR. Essendo la densit dei gas bassa, il cammino ottico deve essere lungo
(da pochi centimetri a diversi metri)
Celle da liquido
It2
It1 I0

Spessori celle:
- 0.01, 0.1 mm per i liquidi - 0.1, 0.2 mm o pi per le soluzioni
- Per liquidi non volatili film tra due vetrini (pochi micron)
Si possono utilizzare coppie di solventi per le soluzioni, ad empio CCl4 e CS2, per
ottenere informazioni su tutto il range spettrale.

0.8 Carbon tetrachloride, 99%


Carbon disulfide, 99+%, spectrophotometric grade

0.7

0.6

0.5

0.4
Absorbance

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Wavenumbers (cm-1)

Spettrometro FT-IR e tecniche di misura


Campioni solidi
possono essere analizzati dispersi KBr sinterizzato. Problemi con le dimensioni delle particelle
(effetto Christiansen) e per la presenza di H2O nel KBr. Possono essere analizzati come dispersioni in
olio minerale nujol o composti fluorurati.
pyr-sh kbr
0.36

0.34

0.32

0.30
H2O
0.28

0.26

0.24

Absorbance
0.22

0.20

0.18

0.16

0.14

0.12

0.10

effetto Christiansen
0.08

0.06

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Wavenumbers (cm-1)

1.0 NUJOL
CALCIUM CARBONATE, 99.995+%

0.9

0.8

0.7

0.6
Absorbance

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Wavenumbers (cm-1)
Solidi: possono essere analizzati in forma di film, film deposti su vetrini, film pressati
(Diamond Anvil Cell).
Diamond anvil cell

film-trasparente-3mil
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
Absorbance

1.1
1.0
0.9
Problemi con lo spessore dei campioni;
0.8 alcune bande possono saturare perch
0.7 tutta la radiazione a quella frequanza
0.6
0.5
viene assorbita dal campione.
0.4
0.3
0.2
0.1
3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers (cm-1)
Gas
si devono utilizzare celle a lungo cammino ottico.
Assorbimento roto-vibrazionale per una molecola biatomica

Molecole pi complesse:
Le regole di selezione dipendonno
dalla simmetria del modo
vibrazionale e sono
TECNICHE DI RIFLESSIONE ESTERNA
Si utilizzano quando non possibile analizzare il campione in trasmissione. Si utilizza
il fenomeno della riflessione e per alcune tecniche diventa unanalisi di superficie.

Riflessione speculare

Riflessione-Assorbimento

Riflettanza diffusa
1 - Riflessione speculare
Sfrutta il fenomeno della variazione dellindice di rifrazione n()=n()+ ik() di un materiale in
corrispondenza di un assorbimento; questo porta ad avere un massimo di intensit della luce
riflessa proprio in corrispondenza di un massimo di assorbimento. E una tecnica utile per
studiare la superficie di un materiale.

Relazioni di
Kramers-Kroenig
Formule di Fresnel
Le leggi di Fresnel, descrivono insieme alla legge di Snell il
comportamento della radiazione EM quando attraversa una superficie
che divide due mezzi con diversi indici di rifrazione (n0 e n1).
E possibile calcolare come l'intensit di un raggio luminoso incidente
su una superficie viene ripartita tra il raggio riflesso e il raggio rifratto.
0
Ii ~ ~r E~ Ir
Ep p p

E (r, t ) = Re { (iE~ p
~
) ~
[(
+ jEs exp i k r t )] } ~
Es

I
I i r
~ ~
rs Es
t
E (r ' , t ) = Re { (i ~r E~
'
p p + j' ~
~
) [(~
rs Es exp i k ' r ' t )] } It 1

~
~ E p r 01 ~1n~0 cos~0 ~0 n~1 cos~1 2
rp 01 = ~ = ~~ ; R p 01 = ~
rp 01 p: componente parallela
E pi 1n0 cos~0 + ~0 n~1 cos~1
~
~ E s r 01 n~0 cos~0 n~1 cos~1 2
rs 01 = ~ = ~ ; Rs 01 = ~
rs 01 s: componente perpendicolare
Es i n0 cos~0 + n~1 cos~1
n~0 sen~0 = n~1sen~1 Legge di Snell
Riflessione speculare

FEATURES OF THE 30SPEC


Measurement of thick films
Measurement of film thickness by specular reflectance
Fixed 30 degree angle of incidence
Special version 45Spec for fixed 45 degree angle of incidence
Sample masks to define sampling area
Slide mount design for easy installation of accessory
fits all FTIR spectrometers

FEATURES OF THE VE EMAX


Selectable angle of incidence from 30 to 80 degrees in one
degree increments
Measurement of thin films and monolayers to relatively
thick films
Optimize specular reflectance results with selectable angle
of incidence
Integrated position for IR polarization essential for
monolayer analysis and study of sample orientation
Optional single reflection ATR crystals see ATR section
Motorized version option with electronic control module and
AutoPRO software for automated, high-precision experiments
Sealed and purgeable optical design to eliminate water
vapor and carbon dioxide interferences
RIFLESSIONE ASSORBIMENTOAD ANGOLO RADENTE- GRAZING ANGLE
RAIRS
Il campo elettrico // al piano di incidenza a livello 0 E0
risulta tanto pi grande quanto maggiore langolo di
incidenza; il campo elettrico perpendicolare a livello 0
invece nullo.
Questo effetto pu essere utilizzato per studiare strati
monomolecolari deposti su una superficie metallica
perfettamente riflettente.

E0

+ Er Ei

aria + - -
metallo - + +
-
polarizzazione s polarizzazione p
Symmetric COO- stretching


0

O O

C


0

Antysymmetric COO- stretching


Accessorio RAIRS
Riflettanza diffusa Con questa tecnica si analizza la luce diffusa
che ha interagito con il campione.

Gli spettri possono mostrare sia le


caratteristiche di assorbimento che di
riflessione. Normalmente vengono corretti con
la funzione di Kubelka-Munk
2 - ATR Attenuated Total Reflection
E una tecnica di spettroscopia infrarossa usata per lanalisi delle superfici o di
materiali troppo spessi o troppo assorbenti per essere studiati in trasmissione.

Sorgente detetore Prisma: ZnSe, Ge


IR
nprisma > ncampione
i > l

Il raggio riflesso internamente al cristallo e non


rifratto nel campione

In vicinanza del punto 0, il vettore campo elettrico dei


raggi incidenti interferisce con il vettore campo
elettrico dei raggi riflessi, dando origine ad unonda
stazionaria (onda evanescente).
In z=0 il vettore campo elettrico non nullo e
penetra in una regione superficiale del campione
(normalmente pochi micron).
ATR (Profondit di penetrazione)

zp proporzionale a . Dato che zp proporzionale a , le bande a maggiore sono


relativamente pi intense di quelle a minore. Pi langolo i piccolo maggiore dp

Cristallo di ZnSe (n=2.4): profondit di penetrazione in un campione con indice di


rifrazione 1.5 a 1000 cm-1 2.0m con angolo di incidenza di 45.
Cristallo di Ge (n=4.0) (nelle stesse condizioni): profondit di penetrazione 0.664m.
Profondit di penetrazione e numero totale di riflessioni nel cristallo possono essere
controllati o cambiando langolo di incidenza o scegliendo cristalli con diverso indice
di rifrazione.
Uno spettro ATR dipende dai seguenti parametri:

Indice di rifrazione del prisma (nc)


Indice di rifrazione del campione da esaminare (ns)
Angolo di incidenza del raggio IR allinterfaccia prisma campione

Lo spettro in ATR riconducibile a quello in trasmissione; la maggiore differenza risiede nel fatto che dp
proporzionale a e che quindi le bande a maggiori sono relativamente pi intense rispetto a quelle a
minori.
0.75 Nylon 6/6 ATR
Nylon 6/6 tramissione
0.70

0.65

0.60

0.55

0.50

0.45
Absorbance

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05
0.00
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Wavenumbers (cm-1)
I0

Spettrometro FT-IR e tecniche di misura


Single reflection

Spettrometro FT-IR e tecniche di misura


Microscopia FT-IR: si possono fare delle microanalisi sui campioni.
Sono possibili misure in Trasmissione, Riflessione, ATR ..utilizzando degli appositi
obiettivi.

100 m

ATR SINGLE BOUNCHE

Spettrometro FT-IR e tecniche di misura


Spettroscopia IR a risoluzioni di pochi nanometri!
NANO IR2 ANASYS instruments

nanoIR2 measurements on a
carbon fiber-epoxy composite
revealing variations in chemical
composition across the
fiber/epoxy interface. This
measurement was performed
on a polished bulk sample.
Spettroscopia Raman
Teoria dello scattering della luce
Particella di dimensioni molto minori della lunghezza donda: d <<

La particella diffonde la luce come una sorgente puntiforme.


Per una molecola lintensit diffusa ad una distanza R data da:

84 2 2
= (1+ )0
4 2

I0 = campo incidente
= polarizzabilit della particella (facilit con cui la nube elettronica viene distorta)
= lunghezza donda della radiazione incidente
= angolo fra raggio incidente e diffuso
R = distanza dalla molecola
Effetto di un campo elettrico statico su di una molecola

Il campo elettrico (E) polarizza la nube elettronica della molecola:

dispiazzamento degli elettroni la molecola acquista un momento di dipolo


elettrico (p)

E=0 E=E0 p=E


+
+++++ Tensore polarizzabilit

- p = E0
+

_____
Se nella p = E (1)

Il campo E oscillante (0) E(t) = E0cos(20t)

la (1) diventa p(t) = E0cos(20t) (2)

Se i nuclei vibrano (vib ) q(t) = q0cos(2vibt)

anche oscilla! (t) = 0 + (/q)0 q(t) + . (3)

Sostituendo la (3) nella (2) e applicando la


1
seconda formula di Werner cos cos = cos( ) + cos( + )
2
otteniamo per la polarizzabilit:

Scattering elastico (Rayleigh)

p(t) = 0E0cos(20t) + E0(/q)0 q0{cos[2(0 + vib)t] + cos[2 (0 - vib)t]}

Scattering anelastico (anti-Stokes) (Stokes)


Approccio quanto meccanico
1
P = 0 E0 cos 2 0t + q0 E0 [cos{2 ( 0 + m )t}+ cos{2 ( 0 m )t}]
2 q

componente Rayleigh (514.5 nm 19436 cm-1)


componenti stokes componenti anti-stokes
Schema spettrometro Raman dispersivo

sorgente laser detettore

sistema disperdente

ottica di
focalizzazione

campione
ottica di raccolta

Viene analizzata la luce diffusa dal campione. Questa composta da due diversi
tipi di radiazione:
1. radiazione Rayleigh alla stessa frequenza della luce incidente 0;
2. radiazione Raman a frequenze v0 - vm e v0 + vm, dove vm la frequenza
vibrazionale di un modo normale della molecola.
615 nm 600 nm
514.5 nm
ACETONE,
*WATER,

E acqua > E ecetone

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Raman shift (cm-1)
Geometrie di scattering
Si posso registrare gli spettri di qualunque tipologia di campioni solidi, liquidi, gas, sia in modalit
MACRO che MICRO utilizzando diverse geometrie di eccitaione/registrazione.

Macro Raman Micro Raman

90

180

180

sonde Raman a fibra ottica.


Sorgenti laser
Nella spettroscopia Raman si utilizzano Laser con lunghezze donda da circa 200 nm (UV) a
1064 nm (NIR).

WAVELENGTH
LASER TYPE
(Nanometers)
Argon Fluoride 193
Xenon Chloride 308 and 459
Xenon Fluoride 353 and 459
Helium Cadmium 325 - 442
Rhodamine 6G 450 - 650
Copper Vapor 511 and 578
457 - 528 (514.5 and 488 most
Argon
used)
Frequency doubled Nd:YAG 532
Helium Neon 543, 594, 612, and 632.8
337.5 - 799.3 (647.1 - 676.4 most
Krypton
used)
Ruby 694.3
Laser Diodes 630 - 950
Ti:Sapphire 690 - 960
Alexandrite 720 - 780
Nd:YAG 1064
Hydgrogen Fluoride 2600 - 3000
Erbium:Glass 1540
Carbon Monoxide 5000 - 6000
Carbon Dioxide 10600
Riduzione della stray-light (luce dispersa)
Parte della radiazione di eccitazione pu arrivare sul detettore come luce dispersa e non
seguendo il giusto cammino ottico. Questa radiazione anche se intrinsecamente debole
oscura il segnale (dei pochi fotoni) Raman. Per ridurla si possono utilizzare:
1. sistemi a doppio (o triplo) monocromatore che permettono di registrare linee Raman
molto vicino alla Rayleigh 10cm-1;
2. sistemi a filtro Notch (100 10cm-1)

Doppio monnocromatore:
seleziona una banda di Sistema a filtro Notch
frequenze

Spettrometro Raman
Filtri Notch: dielettrici od olografici
presentano unelevata densit ottica solo
in una stretta banda di frequenze
(generalmente centrata sulla frequenza
del laser che si vuole utilizzare).
Filtri Edge: presentano unelevata
densit ottica fino alla lunghezza donda
del laser utilizzato e poi una regione
estesa di trasmissione a lunghezze donda
maggiori. Si possono registrare solo linee
Stokes.

stokes
stokes
anti-stokes

anti-stokes

Spettrometro Raman
DETETTORI

Lastre fotografiche
Tubi fotomoltiplicatori e fotodiodi adatti per una spettroscopia monocanale.
Array di diodi (primi sistemi multicanale).

CCD (tutti gli attuali sistemi con anche la possibilit di fare imaging).

Elettroni accumulati
Fotoni Raman

cm-1
La spettroscopia Raman a Trasformata di Fourier FT-Raman si propone di superare, almeno in
parte, i limiti intrinseci della tecnica Raman dispersiva.

Per ovviare a problemi di fluorescenza e/o degradazione del campione indotta dallenergia dei
fotoni del laser di eccitazione si utilizzano laser nel vicino IR a 1064 nm con fotoni a bassa
energia1.24ev.

Si hanno tutti i vantaggi introdotti dalla tecnica interferometrica.

Polarizer
Notch filter
Vantaggi della spettroscopia Raman
E una tecnica non distruttiva e non invasiva. Non bisogna (almeno in teoria) preparare i
campioni; basta illuminarli con la luce laser.
E facilmente trasportabile ( con gli spettrometri portatili) per misure in situ.
rosso 01

55000

50000

45000

40000

35000
Cinabro HgS

Int
30000

25000

20000

15000

10000

5000

0
2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers (cm-1)

ATTENZIONE ALLA POTENZA DEL LASER!


SPETTRO
CARBONIO
AMORFO

Donne bretoni: dipinto ad


acquerello di cm 47,5 x 62
realizzato nel 1888 dal
pittore Vincent Van Gogh.
Le informazioni spettroscopiche sono complementari a quelle che si ottengono con lIR
Si possono registrare vibrazioni che sono inattive nellIR (es molecole con centro di
inversione) o che sono deboli (ad esempio C=C).

BENZENE
BENZENE

3000 2500 2000 1500 1000


Wavenumbers (cm-1)
P3HT bulk DAC 4 cm-1
P3HT bulk 1064nm 40mw

C=C
CH

Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)
molto usato nellelettronica
molecolare

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Raman shift (cm-1)
Quando lenergia del fotone paragonabile allenergia di uno stato elettronico della
molecola, si pu avere un aumento (anche di diversi ordini di grandezza) delle intensit di
scattering di alcune vibrazioni. Spettro Raman Risonante.

LDS750 2-[4-[4-(dimethylamino)phenyl]-1,3-butadienyl]-3-ethyl-naphtho[2,1-d]thiazolium perchlorate


Armoniche e combinazioni

Vibrazioni fondamentali
Si possono ottenere facilmente spettri di sostanze in soluzioni acquose,
praticamente impossibili da registare con lIR; utilizzo per campioni di interesse
biologico in vivo

785nm
E comune la registrazione di spettri MicroRaman

Con gli spettrometri Raman dotati di


microscopio si possono analizzare
aree di pochi m2
Gli obiettivi normalmente impiegati
sono 10x, 20x, 40x, 50x, 100x.
Si differenziano anche per langolo di
raccolta della luce proporzionale
allapertura numerica dellobiettivo.

Si possono anche registrare mappe


estese dei campioni per identificare la
presenza di composti chimici, industria
farmaceutica, beni culturali, ..
Raman confocale. Scansione in profondit.

Confocal Hole

Rejected
beams

objective

Multilayered sample
SVANTAGGI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN

E un effetto intrinsecamente molto debole. Solo pochi fotoni danno origine allo
scattering Raman, la maggior parte invece subisce uno scattering elastico
(scattering Rayleigh).
Alcuni campioni presentano unelevata emissione di fluorescenza quando sono
eccitati dalla radiazione laser. Lemissione di fluorescenza (molto pi intensa dello
scattering Raman), non permette di ottenere informazioni sulle vibrazioni.

linea eccitatrice a 514 nm

514 nm
assorbanza - emittanza

assorbimento emissione di
fluorescenza Ra ma n intensity (a .u.)

Rhodamine 6G

1064 nm
400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
lunghezza donda (nm) Wavenumbers (cm -1 )

566 nm 541 nm
Si devono utilizzare detettori ad elevate prestazioni, componenti
ottiche e meccaniche molto precise, sorgenti laser.. Il costo
della strumentazione risulta quindi molto elevato.
Nelle industrie ancora una tecnica di caratterizzazione poco
diffusa.
Linterpretazione degli spettri ad uso diagnostico risulta pi
complicato rispetto al caso della spettroscopia IR. Non sono (molto)
diffusi database di spettri o tabelle di correlazione Raman.
Le misure quantitative sono di difficile realizzazione.
applicazioni
1. Riconoscimento chimico mediante spettroscopia
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

01
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Riconoscimento chimico:
riconoscimento delle vibrazioni di particolari gruppi chimici (metodo correlativo)

Moto di respiro dell anello aromatico


1.00 TOLUENE
0.95

0.90

0.85 C-H stretching


0.80 aromatici
0.75

0.70

0.65

0.60
Deformazione
Raman intensity

0.55 Moti collettivi di


C-H stretching
0.50
a ombrello del deformazione
metile
0.45
metile
0.40

0.35

0.30 C=C stretching


0.25 aromatico
0.20

0.15

0.10

0.05

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Raman shift (cm-1)
Tabella relativa ad alcune frequenze di grupo
Bond Type of Compound Frequency Range, cm-1 Intensity
C-H Alkanes 2850-2970 Strong
C-H Alkenes H 3010-3095 Medium
C C
675-995 strong

C-H Alkynes C C H 3300 Strong

C-H Aromatic rings 3010-3100 Medium


690-900 strong
0-H Monomeric alcohols, phenols 3590-3650 Variable
Hydrogen-bonded alchohols, phenols 3200-3600 Variable, sometimes broad
Monomeric carboxylic acids 3500-3650 Medium
Hydrogen-bonded carboxylic acids 2500-2700 broad
N-H Amines, amides 3300-3500 medium
C=C Alkenes 1610-1680 Variable
C=C Aromatic rings 1500-1600 Variable
C C Alkynes 2100-2260 Variable
C-N Amines, amides 1180-1360 Strong
C N Nitriles 2210-2280 Strong
C-O Alcohols, ethers,carboxylic acids, esters 1050-1300 Strong
C=O Aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters 1690-1760 Strong
bianco brillante.txt
blu brillante maglietta.txt

Rutilo TiO2
lazurite Blu ftalocianina
900 800 700 600 500 400 300 200
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Wavenumbers (cm-1)
Wavenumbers (cm-1)
700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150
Wavenumbers (cm-1)
rosso gonna.txt

verde albero.txt

studio red

Verde ftalocianina
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
1500 1300 1100 900 700 500 Wavenumbers (cm-1)
Wavenumbers (cm-1)

tronco albero.txt giallo pantalone.txt


grigio monte.txt

Rutilo TiO2 Rutilo TiO2


+ +
Pigmento rosso Pigmento nero

Giallo cromo

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 1000 900 800 700 600 500 400 300 200
Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1)
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

02
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Methyl effects in naturally occurring
polyenes/carotenoids (514nm Raman)
1 3
corallium rubrum
CaCO3
1 unshifted
3,4 peak shift
same 1
2 4 methylation state ?

2 red Pyrrhula-Pyrrhula
carotenoid [1]
4
red parrot (African)
1 NO 4 no CH3
3 psittacofulvine
2 (i.e. polyene) [1]
In corallium rubrum:
- 1 is same as canthaxanthin
1 3 9 C=C bonds
- 3 is lower partial
demethylation
Expt. 4
corallium
rubrum
(514 nm)

2met
DFT
4

3
4met (i.e. canthaxanthin)
DFT

Expt. canthaxanthin
(1064 nm)
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

03
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Ossidazione del soot (particolato prodotto dalla combustione in un motore diesel).
Effeto del potassio
NOx storage reduction catalyst

Exhaust gas flow

Fine porous ceramic structure Enlarged view of exhaust


gas flowing substrate wall

Exhaust gas NOx


storage
reduction
catalyst
Fine porous ceramic structure

soot K-soot
A A

a
a. u.

a. u.
a

e
d

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

B B
a. u.

a. u.
a
a
b b

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Wavelengths, cm-1 Wavelengths, cm-1
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

04
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Registrazione di specie fotogenerate in P3HT

0.007 15 spectra: Average P3HT

0.006

0.005

0.004

0.003

0.002
Log(1/R)

0.001

0.000

-0.001

-0.002

-0.003

-0.004

-0.005
6000 5000 4000 3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

05
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
International Conference
Built Heritage 2013
Monitoring Conservation Management Milano 18-20 november

Experimental studies on the influence of the environment on the properties of vegetal resins used
in the conservation of Cham temples in Vietnam
L. BRAMBILLA, P. CONDOLEO, S. PEREGO, G. ZERBI, L. BINDA Politecnico di Milano

The Hindu reign of the Champa occupied the area


that corresponds to Center-South Vietnam; its
inhabitants, the Cham, were governing the
destiny of these and the nearby regions starting
from the I until the XIX cent. B.C.

Cham march towards south


Construction technique

For the construction of the religious buildings a technique was used which is
common to other buildings in South East Asia, but with some peculiar features.
In fact, it is known that the Cham used particular construction techniques and
typical materials. The unique feature of their buildings is that they were realised
with fired bricks, which were positioned with very thin joints of organic resin;
moreover, the bricks did not have a repeatable dimension.
FT-IR characterization of commercial fresh vegetal resin
Volatile components of the class aromadendrene and a non-volatile component (of the class
of dipterocarpoles) have been observed. After 16 months in air the non-volatile components
are observed and the residue does not show appreciable chemical degradation.
The short-time aging (up to 16 months) in air:
removes volatile components
broadens the C=O stretching region.

C=O stretching region


normalized absorbance (a.u.)

resin after
16 month
e.g.: dipterocarpol

non volatile
components

volatile
components

fresh resin
time 0h
3500 3000 2000 1500 1000
e.g.: aromadendrene
wawenumbers cm-1
Comparison between materials from old and new joints.

FT-IR spectra of materials extracted with CH2Cl2 from:


i) a new joint and ii) Cham MY SON joint compared with the
spectrum of commercial fresh resin.

The Cham MY SON joint contains similar materials as


those used to make the new joint (fresh resin); some
additional compounds have been probably added .

No drastic chemical degradation has occurred with time


normalized absorbance a.u.

MY SON joint

CH2Cl2
CH2Cl2 extracts the
new joint
organic materials from
joints.

fresh resin

3000 2000 1500 1000


wavenumbers cm-1
IR spectra of Cham joints from different sites

Differences in spectral patterns suggest that the vegetal resin was


mixed with additional materials probably with different recipes.
CH2 stretching

ester >C=O

aromatic C=C
trans -C=C-

Binh Lam
normalized absorbance (a.u.)

- BL R2
- BL R1
Khuong My
- KMC R1
- KMN R1
Duong Long
- DLC R1
My Son
- MSG B
- MSG A
3100 3000 2900 2800 2000 1500 1000

wavenumbers cm-1
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

06
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Free radicals in human cell
Free radical activity induces thyil formation

Unsaturated and Polyunsaturated Fatty Acid (PUFA)


residues of membrane phospholipids

occurs in

TRANS
CIS thyil: RS unnatural in cells
natural thermodynamically more stable

consequences

Cellular stress:
geometrical radical stress
(at cell membrane)
cis trans
123

Trans fats originate also from food (i.e. hydrogenated fats)


Trans fatty acids diseases
Cholesterol in blood transported by lipoproteins
LDL & HDL

LDL HDL
deposits removes
cholesterol into for transportation: cholesterol from
artery walls
cholesterol cholesterol esters artery walls

trans fat LDL-cholesterol : HDL-cholesterol

trans fat content in plasma is a marker of the health status of artery walls
Coronary heart disease: angina, heart attack
Stroke
Peripheral vascular disease
High Blood Pressure 124
Cholesterol and Diabetes
Cholesterol and risk of premature death from cancer[1]
[1] Zureik, M; Ducimetiere, P.; et al. BMJ. 1995, 311, 1251 1254.
CH stretching vibrations
CH stretching

CH2/CH3 bending

125
C=C stretching in Raman
ring
RAMAN
C=C stretching (cm-1)
Ring CIS
C 1672 -
CO 1671 1656
CL 1669 1660

CIS 126

Raman spectra
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

07
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran/cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Overtones/combinations
1

Amphotericin B
2
(B3LYP/6-311G** model)

overtones/combinations expt.
(325nm)

1 2
DFT 128
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

08
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
dente giacomino esterno
3.8
collana perla piccola ocra
3.6 ELIND10B top
ELAFRI2
3.4
mammoth
3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0
Int

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Raman shift (cm-1)
2940 / 960 wl corr.
0.50

0.45
ELIND1
0.40 ELIND2
ELIND3
ELIND4
0.35 ELIND5
ELIND6
ELIND7
0.30 ELIND8
ELIND9
ELIND10
0.25 ELIND11
media indiano
ELAFRI1
0.20 ELAFRI2
zea sca hp1
zea sca hp 2
0.15 zea sca 2 hp
zea 1
zea 2
0.10 zea 3
zea 4
zea 5
0.05 media africano
mammoth
mammut sez
- mammut est
ELAFRI1
ELAFRI2

zea sca 2 hp

C ocra
mammoth
ELIND1
ELIND2
ELIND3
ELIND4
ELIND5
ELIND6
ELIND7
ELIND8
ELIND9
ELIND10
ELIND11

zea sca hp 2
zea sca hp1

zea 1
zea 2
zea 3
zea 4
zea 5
media indiano

media africano

mammut sez

mammut macro
media mammut
mammut est

C chiara
mammut macro
media mammut
C ocra
C chiara
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

09
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Modelli teorici calcolati

TH8 all flat TH8 helix 65000 TH8 bulk 1064nm 400mw
TH8 Flat raman Matteo
60000

55000

50000

45000

40000

miglior fit 35000


Int

30000

25000

20000

15000

10000

5000

-0
1600 1400 1200 1000 800
Wavenumbers (cm-1)
TH8 flat
1. Riconoscimento chimico
2. Corallo rubrum riconoscimento chimico/strutturale
3. Soot studio dellosiidazione indotta

10
4. Fotoeccitazione del P3HT
5. Tempi Cham (1000 d.c.) studio di resine vegetali
6. Lipidi in membrane cellulari isomerizzazione tran / cis
7. Amphotericine spettro Raman a 325nm (UV)
8. Avorio riconoscimento della specie
9. Oligomeri del P3HT studio teorico/sperimentale
10. Organic Luminescent Solar Concentrator- studio del
degrado fotoindotto
Organic Luminescent Solar Concentrator

t=0 h
t=0 h t=1 h
1.0 t=1 h t=3 h
600
t=3 h t=5 h
t=5 h

fluorescence emission (counts)


500

400

Absorbance
0.5 300

200

100

0.0 0

350 400 450 500 550 600 650 700 550 600 650 700 750 800

UV exposed wavelenght (nm) wavelenght (nm)

LFR305 0h
LFR305 1h
LFR305 3h
LFR305 5h

2000 1800 1600 1400 1200 1000


Wavenumbers (cm- -1)
fine