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LEffetto Raman
Quando una sostanza trasparente viene irradiata con un raggio di luce una piccola parte dellenergia della radiazione viene diffusa (scattering). Se la radiazione monocromatica di frequenza 0 (o comunque la banda passante ha un intervallo di frequenze molto piccolo) La maggior parte della luce diffusa ha la stessa frequenza di quella incidente (scattering Rayleigh). Si osserva, inoltre, la diffusione di radiazioni aventi alcune frequenze discrete al di sopra e al di sotto di quella della luce incidente (diffusione Raman).
Spettroscopia IR vs Raman
IR: assorbimento (transizione tra stati vibrazionali) Raman: diffusione anelastica della luce.
4000
800
-300
-200
-100
100
200
300
LEffetto Raman
Rayleigh: Scattering elastico Raman: Scattering anelastico Stato virtuale
0 RAYLEIGH
< 0 STOKES
3 2 1 0
LEffetto Raman
Nella spettroscopia Raman leccitazione spettrale viene effettuata con una radiazione laser (fascio monocromatico di elevata intensit) di lunghezza donda molto diversa (UV-Vis) dalle bande di assorbimento vibrazionale della molecola Il processo non quantizzato. Lenergia della molecola pu assumere uno qualunque degli infiniti valori o stati (virtuali) tra lo stato fondamentale ed il primo stato elettronico eccitato
La Spettroscopia Raman
incidenza luce laser su campione
riga eccitatrice 0
monocromaticit alta intensit (1013 fotoni/s)
In ascissa si mette il Raman Shift, cio la differenza tra le frequenze dei fotoni incidente e diffuso, espressa come numero donda (cm-1)
Riga Stokes
Riga Anti-Stokes
Regola generale: Una rotazione o vibrazione molecolare Raman attiva se causa una variazione di una componente della polarizzabilit molecolare (variazione di forma, dimensione o orientazione dellellissoide di polarizzabilit)
E = E0 sen(2t )
Essa produce una variazione del momento di dipolo indotto della molecola
ind = E = E0 sen(2t )
Il dipolo oscillante emette una radiazione di frequenza uguale a quella della radiazione incidente (diffusione di Rayleigh) Se la molecola effettua un moto interno (vibrazione o rotazione) che produce una variazione periodica della polarizzabilit, con frequenza vib.:
= 0 + sen(2 vib.t )
Dove 0 la polarizzabilit allequilibrio e (d/dq) la variazione della polarizzabilit durante la vibrazione
1 2
Una vibrazione Raman attiva deve causare una variazione in una componente della polarizzabilit molecolare (ci si riflette in un cambio della dimensione o della direzione dellellissoide di polarizzabilit)
Tensore di polarizzabilit
Molecola interagente con una radiazione elettromagnetica E = E0 sen(2t) Il vettore momento di dipolo indotto ind ha componenti x, y, e z.
Tensore Polarizzabilit
x = xx E x + xy E y + xz E z
y = yx E x + yy E y + yz E z
z = zx E x + zy E y + zz E z
x xx xy xz E x y = yx yy yz E y E zy zz z z zx
Il TENSORE RAMAN lanalogo del tensore polarizzabilit, ma contiene le derivate di a rispetto alle coordinate di vibrazione
Ellissoide di polarizzabilit
H H H H
Molecola biatomica (H2)
O H H H
O
H
H
Molecola triatomica (H2O, H2S, SO2)
Ellissoide di polarizzabilit
H C Cl Cl Cl Cl Cl C H Cl
CHCl3, NH3
CH4, CCl4
Variazione di dimensione
Variazione di forma
Variazione di direzione
Variazione di dimensione
Variazione di dimensione
Variazione di forma
Regola di mutua esclusione (Raman-IR): Se una molecola possiede un centro di simmetria allora le vibrazioni: Raman Attive IR Inattive IR Attive Raman Inattive
Sorgente laser
La frequenza del laser impiegato (energia irraggiata sul campione) influenza in maniera decisiva lo spettro Raman che si pu ottenere. Bisogna considerare i seguenti aspetti: lintensit di emissione Raman proporzionale a 4 (frequenza della sorgente): lemissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm-1) in teoria enormemente pi intensa di quella ottenibile con un laser NIR a 1064 nm (9399 cm-1). lenergia in gioco con laser a pi alta frequenza (UV, visibile) in grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile lettura (questi fenomeni sono meno evidenti con laser meno energetici come il NIR). I laser ad alta frequenza possono danneggiare i campioni durante lirraggiamento (fotodecomposizione).
Riferimenti