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spettrometria di massa;
IR e UV;
NMR.
Nello spettro IR, in ascissa sono riportati i numeri donda e in ordinata le intensit. Nello
spettro si individuano bande e non picchi. La limitazione pratica dellIR in soluzione
rappresentata dal fatto che lintensit non proporzionale al segnale che la genera
(differentemente dallNMR). Non possibile effettuare lintegrazione perch larea sottesa
dal segnale non proporzionale al segnale stesso. Inoltre, le celle in cui si inserisce il
campione sono costituite da sali (KBr, NaCl, etc) caratterizzati da legami ionici e non
covalenti (come i legami indagati dalla tecnica). Di conseguenza non si possono usare
solventi polari come lacqua, il metanolo o letanolo. Come solventi si usano, allora,
cloroformio e tetracloruro di carbonio; se il composto in solubile in questi solventi, si pu
preparare una pasticca, miscelando il campione con un solido e con il nujol ( un olio
minerale di paraffina pesante). Le cuvette per lIR sono conservate in essiccatori perch i
sali sono igroscopici. LIR fornisce informazioni sui gruppi funzionali presenti nella
molecola: ad esempio il carbonile (C=O), presente nei chetoni, nelle aldeidi, negli acidi
carbossilici, nelle anidridi. Il segnale di questo gruppo funzionale si trova a numeri donda
v 1700. una banda di forte intensit perch corrisponde ad una variazione elevata del
momento dipolare della molecola. Unaltra zona di interesse nellIR a v 3000; in questa
zona presente il segnale del legame C-H, poco diagnostico. A v 3500 presente lo
stretching dellOH, rappresentato da una banda molto larga. La zona dello spettro a destra
di v 1700 si chiama zona del finger print e caratterizza un composto nel suo insieme.
Nello spettro presente una banda a v =1715, rappresentativa dellassorbimento del
gruppo C=O di un chetone (gli altri composti contenenti il carbonile sono spostati rispetto a
questo numero donde). Il composto non ha assorbimento nella zona dellUV e ci implica
che il composto non ha legami coniugati. Quindi il carbonile non ha nelle vicinanze altri
doppi legami (non un chetone coniugato). Lo spettro di massa fornisce informazioni sul
peso molecolare dello ione molecolare. Lo ione molecolare a massa maggiore d
indicazioni sulla composizione in termini qualitativi e quantitativi degli atomi presenti. Dalla
formula presente nello spettro di massa si possono trarre informazioni sul numero di
insaturazioni (cicli, doppi legami, tripli legami, anelli aromatici). La formula minima di un
alcano :
CnH2n+2
Si calcola la differenza tra la formula del composto in esame e la formula dellalcano
corrispondente con il medesimo numero di atomi di carbonio. Le insaturazioni per un
composto di formula CxHyXzO sono espresse tramite la relazione:
=
( + )
+1
2
Le insaturazioni sono pari alla differenza tra il numero di atomi di carbonio e la met del
numero di atomi monovalenti, sommata poi ad 1. Gli atomi monovalenti sono idrogeno e
alogeni.Gli atomi bivalenti non contano.
Per 6 atomi di carbonio dovrebbero essere presenti 14 atomi di idrogeno; invece ne sono
presenti solo 12 e quindi si ha una sola insaturazione. Infatti:
= 6
12
+1 = 1
2
Quartetto
Tripletto
Doppietto
5
Singoletto
Il numero di linee che compaiono in un segnale pari al numero di atomi legati (di H) +1.
Lo spettro accoppiato permette di stabilire quanti atomi di idrogeno sono legati ad un
particolare carbonio.
(N.B.: nella figura presa dal libro Organic Structures from Spectra lo spettro accoppiato
non c; c solo quello disaccoppiato).Nello spettro accoppiato presente un CH
(doppietto), tre CH3 (tre quartetti) e un segnale singolo, rappresentativo di un atomo di
carbonio non legato ad atomi di H (singoletto). Lo spettro disaccoppiato (con linee singole)
si ottiene cancellando linformazione relativa allaccoppiamento con lidrogeno ( utile per
molecole molto complesse). Nello spettro disaccoppiato si contano i carboni (si contano i
segnali). A 0 ppm presente il segnale del tetrametilsilano (TMS), composto utilizzato
come riferimento per la scala degli spettri di risonanza magnetica nucleare. Il TMS,
aggiunto al campione come standard interno, viene scelto come riferimento perch pi
schermato, in quanto il carbonio pi elettronegativo degli altri atomi, essendo polarizzato
negativamente (il segnale spostato a destra rispetto a quelli dei composti organici). Nel
TMS tutti i protoni e gli atomi di carbonio sono magneticamente e chimicamente
equivalenti; quindi lunico segnale visibile anche utilizzando quantit minime di
silano.Inoltre il TMS un composto organico davvero poco reattivo con i solventi,
solubile nella maggior parte dei composti organici ed insolubile in acqua (in tal caso si
usa un sale di silicio). facilmente eliminabile, perch volatile ed economico.
N.B. Negli ultimi 10 minuti della registrazione, inspiegabilmente, non si sente un emerito
cavolo, per cui mi limito a ricopiare gli appunti di Anna. Forse il problema si pu risolvere
ascoltando la registrazione direttamente dal cellulare di Anna.
Negli strumenti di nuova generazione il TMS non viene pi impiegato come riferimento e la
scala tarata direttamente con il solvente.
I segnali nello spettro sono 5.Poich i carboni sono 6 (come si evince dalla formula del
composto), due carboni devono essere equivalenti. Gli spettri di 13C non sono integrabili.
Lintegrazione (nello spettro HNMR??) la misura (in cm) dellarea sottesa dal segnale e
si effettua a partire dalla met del punto di flesso fino al termine del segnale. Si divide poi
per lintensit del segnale pi basso e si ottiene il rapporto tra i protoni responsabili del
segnale.
I CH3 nello spettro hanno posizioni differenti. Quando i segnali sono spostati a delta pi
elevati significa che gli atomi considerati sono vicini ad un eteroatomo (lo spostamento
vale sia per lHNMR che per il 13C NMR).