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CHIMICA

FONDAMENTI DELLA TEORIA ATOMICA DELLA MATERIA

Modello atomico di Thomson:

modello a panettone per cui la materia risulta infiltrante e la massa sembra disposta in modo omogeneo.
Questo modello risultò però falso in seguito ad un esperimento di Rutherford secondo il quale la materia
risulta discontinua.

Modello atomico di Rutherford:

modello a planetario secondo il quale i protoni e i neutroni stanno nel nucleo (dato che è fisicamente
impossibile che cariche positive stiano vicine nel nucleo viene introdotta l’interazione forte) e gli elettroni
circondano il nucleo.

Protone: particella subatomica dotata di carica positiva

Neutrone: particella subatomica priva di carica


elettrica

Elettrone: particella subatomica dotata di carica


negatica (massa minore dei protoni e neutroni)
Numero atomico e peso atomico.

Z: numero atomico è il numero di protoni p+ cioè il criterio ordinatore della tavola periodica (Z=p+)
A: numero di massa atomica o peso atomico (A=n+ p+)
U.M.A.= unità di massa atomica; dodicesima parte del carbonio 12: 6 p+ e 6 n massa=12)
Isotopi.

Stesso numero atomico ma diverso numero di massa (cambia il numero di neutroni)

Es. isotopi dell’idrogeno: prozio, deuterio, trizio

Sulla tavola periodica il numero di massa è la composizione isotopica geonormale o abbondanza


dell’elemento su 10 mila

Radiazione elettromagnetica.

Per le leggi della meccanica classica il modello atomico di Rutherford è instabile; Maxwell introdusse quindi
il concetto di radiazione elettromagnetica che è caratterizzata da una lunghezza d’onda, una frequenza e
una velocità. La radiazione elettromagnetica è un campo elettrico e uno magnetico oscillanti
perpendicolarmente l’uno all’altro.

Teoria quantistica.

All’inizio del ‘900 venne così introdotta la meccanica quantistica o ondulatoria che si basa su 3 pilastri o
discontinuità.

1. Equazione di Planck ΔE=hν


Planck propose che l’energia è quantizzata cioè sono permesse solo certe vibrazioni con specifiche
frequenze. Il quanto hν è il pacchetto di energia che può essere scambiata, assorbita o emessa
(fenomeno di interazione fra onda e materia); il quanto di luce è il fotone, infatti secondo Einstein
la luce ha proprietà corpuscolari (tipiche delle particelle) e determinò l’effetto fotoelettrico
secondo cui i fotoni che colpiscono un metallo inducono l’emissione di elettroni solo se i fotoni
hanno energia sufficiente.
2. Equazione di De Broglie: dualismo onda-particella

Ogni massa (tipico della particella) in movimento ha a sé associata una lunghezza d’onda (tipico
dell’onda) quindi ogni particella se in movimento è anche un’onda. Egli collegò le proprietà
corpuscolari dell’elettrone (velocità e massa) con una proprietà ondulatoria (lunghezza d’onda). Il
dualismo onda-particella quindi è l’idea che l’elettrone possegga le proprietà sia di un’onda che di
una particella fondamentale per comprendere il modello atomico dell’atomo.

3. Principio di indeterminazione di Heisemberg ∆x . ∆mv > h


∆x . ∆v > h/m→∆x . ∆v≠0 (m=costante )
Non è possibile conoscere nello stesso istante il valore della posizione e della velocità con
precisione assoluta.

Atomo di Bohr:

primo modello che si fa carico della quantizzazione dell’energia.

Bohr ipotizzò che un elettrone può percorrere solo certe orbite o livelli energetici in cui è stabile (l’energia
dell’elettrone nell’atomo è quantizzata). L’elettrone si trova in orbite stazionarie intorno al nocleo (modello
planetario); le orbite ammesse hanno momento angolare ed energia quantizzata. Le orbite sono ad una
distanza tale dal nucleo da soddisfare l’equazione mvr=h/2π. Le orbite non sono ad una distanza casuale dal
nucleo ma ad una distanza discreta che è il numero quantico.

E=-cost/n² cost=Rhc E= energia associata all’orbita R=costante Rydberg h=cost. Planck c=velocità luce

L’unico limite di Bohr è legato al concetto di orbita perché è un oggetto determinato e ciò è in contrasto
con il principio di indeterminazione di Heisemberg.

Interazione luce-materia:spettroscopia

Si ha una TRANSIZIONE quando l’elettrone passa da un’orbita interna ad una più esterna (assorbimento) o
da un’orbita più esterna ad una più interna (emissione). Si ha assorbimento se e solo se ΔE=hν cioè sole se
l’elemento ha la stessa frequenza o velocità dello spettro magnetico (spettro di assorbimento
dell’elemento). Lo spettro di assorbimento è diverso per ogni elemento perché hanno diversi livelli di
energia (emissione e assorbimento sono complementari). Se la frequenza mandata sull’atomo è minore o
maggiore di quella del vincolo di Planck l’elettrone non riesce a saltare all’altro livello (frequenza non
assorbita). Il simbolo n, positivo e intero, è il numero quantico principale e definisce l’energia degli orbitali
permessi nell’atomo. Un atomo che ha gli elettroni nei livelli energetici più bassi si trova nello stato
fondamentale mentre se gli elettroni si trovano a livelli energetici maggiori e nello stato eccitato
(l’elettrone è più distante dal nucleo e il valore della sua energia è meno negativo).

Orbitali atomici e numeri quantici per l’atomo di idrogeno.

L’atomo di idrogeno ha uno spettro discontinuo. Bohr propose una struttura di tipo planetaria per l’atomo
di idrogeno secondo cui l’elettrone gira intorno al nucleo ma così facendo avrebbe dovuto perdere energia
e precipitare nel nucleo; così non succede perché è in un’orbita stazionaria. Lo stato fondamentale
dell’idrogeno è n=1 mentre quello eccitato è n>1 e vale la legge di Bohr.

E3 E3 E3
E2
E2 E2 E2
E1
E1 E1 E1

E0 E0 E0 E0

Emissione Assorbimento

Spettro di assorbimento

Equazione d’onda di Schroedinger.

L’elettrone si comporta come un’onda stazionaria e il suo moto è descritto dall’equazione d’onda; le sue
soluzioni sono le funzioni d’onda (Ψ) che descrivono il moto dell’elettrone nell’atomo (fisicamente
accettabili) e vengono utilizzati i numeri quantici. Risolvendo l’equazione di Schrodinger si ottenne che solo
certe funzioni d’onda sono possibili e ciascuna di esse è associata ad un valore di energia, ciò significa che
l’energia dell’elettrone nell’atomo è quantizzata; le soluzioni dell’equazione per un elettrone nello spazio
tridimensionale dipendono da tre numeri interi n, l, ml detti numeri quantici.

Interpretazioni di BORN: il valore della funzione d’onda in un dato punto dello spazio è l’ampiezza dell’onda
associata all’elettrone; il quadrato della funzione d’onda (|Ψ²|) è la probabilità di trovare un elettrone in
una certa zona dello spazio o densità di probabilità (viene abbandonata la visione deterministica dell’orbita
e si parla di orbitale).

Numeri atomici e orbitali.

Orbitale: regione dello spazio in cui è probabile trovare l’elettrone

numeri quantici

 n= numero quantico principale 1≤n≤7 (caratterizza l’energia)


 l= numero quantico secondario 0≤l≤n-1 (caratterizza la forma)
 l=0, s, forma sferica
 l=1, p, forma a doppio lobo
 l=2, d
 l=4, f
 ml= numero quantoco magnetico associato ad l +l≤ml≤-l (caratterizza l’orientazione)
 l=0, s, un’orientazione
 l=1, p, 3 orientazioni
 l=2, d, 5 orientazioni
 l=3, f, 7 orientazioni
 s= numero quantico di spin= ½ (si riferisce all’elettrone non all’orbitale, spin down ↓e spin up↑;
l’elettrone che ruota nel campo magnetico può agire in modo parallelo cioè up o antiparallelo cioè
down))
 ms= numero quantico magnetico di spin= ±1/2

Atomi polielettronici.
Per un atomo multielettronico, con x elettroni (con più di un elettrone quindi tutti gli atomi tranne
l’idrogeno), l'espressione corretta della funzione d'onda deve considerare le coordinate spaziali di tutti
gli x elettroni contemporaneamente. Ciò viene espresso dalla funzione d'onda Ψ = Ψ(n1, n2, n3,...nx).

Principio di aufbau: configurazione elettronica degli elementi dell’atomo allo stato fondamentale

È la disposizione degli elettroni nell’orbitale e aufbau significa appunto riempimento. Si basa su:

 principio di Pauli: in un atomo non possono esserci due elettroni con numeri quantici uguali cioè in
ogni orbitale ci possono essere al massimo due elettroni con spin opposto
 regola di Hund: gli elettroni nell’atomo per fare la configurazione elettronica vanno messi via via
negli orbitali a minore energia; se vi sono orbitali degeneri (stessa energia) prima vanno occupati
tutti poi si possono completare; la disposizione di elettroni più stabile è quella con il numero
massimo di elettrini spaiati tutti con la stessa direzione di spin.

I gas nobili sono biatomici o molecolari e la loro configurazione elettronica è a guscio chiuso.
1s<2s<2p<3s<3p< 4s<3d <4p<5s< …

Sistema periodico

La tavola periodica rispecchia la struttura dell’atomo; orizzontale=periodo, verticale=gruppo. Gli elementi


dello stesso gruppo hanno configurazioni elettroniche esterne simili; il numero del periodo è pari a nmax.
Principali proprietà periodiche:
 potenziale di ionizzazione
prima ionizzazione: A(gas) + E1 → A+ (gas) + e- l’atomo passa dallo stato fondamentale a
un livello maggiore (energia assorbita). L’energia di ionizzazione (Ei) è l’energia necessaria per
allontanare un elettrone da un atomo in fase gassosa vincendo l’attrazione nucleare.
Seconda ionizzazione A+(gas) + E2 → A++ (gas) + e-
Ci vuole un’energia maggiore perché l’atomo non è neutro
AUMENTA DAL PRIMO AL SETTIMO PERIOGO (perché si aggiungono e- fino ai gas nobili che
sono i piu stabili) NEI GRUPPI DIMINUISCE DALL’ALTO AL BASSO (>n >lontananza fra gli e-) Affinità
elettronica (energia scambiata) A(gas) + e- → A- (gas) + Eaffinità
Andamento nella tavola periodica come Ei
 Elettronegatività
Scala arbitraria, misura la tendenza di un atomo di attrarre gli elettroni
Scala di Pauling: più elettronegativo è il fluoro
Aumenta nei periodi e diminuisce nei gruppi
È importante per stabilire il tipo di legame fra due atomi
 Raggio atomico
Diminuisce nei periodi (aumentano i protoni e gli elettroni e i protoni attraggoni gli elettroni e
la nuvola si stringe) e aumenta nei gruppi (aumentando n cioè gli orbitali l’atomo si
ingrandisce).

LEGAME CHIMICO: DALL’ ATOMO ALLA MOLECOLA

Molti elementi sono più stabili se avvicinati a formare legami; si crea un gioco di attrazioni (per lo spin di
Pauli) e repulsione (per Coulomb). L’energia potenziale associata al legame chimico è l’energia chimica. La
distanza internucleare o di legame è la distanza fra i due nuclei quando il potenziale è minimo (a distanza
infinita la molecola si dissocia perché l’energia è nulla e vi è repulsione quindi il potenziale cresce).
L’energia di legame o energia potenziale è l’energia necessaria per allontanare i due nuclei e raggiungere la
distanza infinita ed è legata alla distanza di legame. A distanza di legame corta, l’energia di legame è elevata
e viceversa. Il legame chimico è dinamico quindi non esiste una sola distanza di legame ma tante; i moti di
vibrazione dell’acqua sono 3: streacing simmetrico, steacing assimmetrico, moto di Benni (cambia angolo di
legame).
Legame ionico.

Si ha quando uno o più elettroni di valenza si traferiscono da un atomo all’altro (catione, anione). Questi
due atomi hanno quindi una differenza di elettronegatività molto alta. È un legame di natura elettrostatica
coulombiana ed è molto forte e NON direzionale (a cui ne consegue che non esiste una molecola ma un
composto o sistema)

Legame covalente.

Si istaura con la messa in condivisione o compartecipazione degli elettroni di valenza fra gli atomi (non si
creano ioni). Si forma fra atomi che hanno un’elettronegatività simile (esempio nelle molecole biatomiche
in cui la polarità è nulla perché formati dallo stesso atomo omopolare) ed è direzionale perciò si forma la
molecola. Gli orbitali quindi non sono più atomici ma molecolari e la distribuzione degli elettroni intorno
alla molecola è simmetrica. Il legame covalente può essere omopolare o eteropolare:

 Omopolare: si forma fra atomi con uguale elettronegatività e la forma è simmetrica


 Eteropolare: si forma fra atomi con elettronegatività diversa perciò si ha la probabilità di trovare
più elettroni di valenza da una parte piuttosto che dall’altra ma la carica comunque non si separa
ma vi è solo una deformazione della carica o nuvola elettronica. Se la differenza di elettronegatività
aumenta troppo ricado nel caso ionico (∆EN>2 ionico, ∆EN<2 covalente più o meno polare).
 Di coordinazione (o complesso, dativo): è un legame che si forma grazie alla coppia solitaria di un
solo atomo mentre l'altro atomo che contrae il legame non utilizza elettroni propri in
compartecipazione bensì sfrutta la coppia "donata" dal primo atomo.

Strutture di Lewis.

Questo modello di connettività non dà l’idea sulla struttura della molecola (non ci sono angoli precisi) ma
viene definito come si legano gli atomi. Gli elettroni dei gusci chiusi non contribuiscono al legame mentre
gli elettroni del guscio di valenza (più esterno) possono essere elettroni spaiati (danno il legame cercando di
accoppiarsi in un orbitale molecolare) oppure elettroni accoppiati (vanno a costruire le coppie solitarie o di
non-legame e costituiscono la struttura della molecola).

Geometria molecolare, teoria VSEPR (forma, struttura).

Il Valence shell electron pair repulsion (repulsione delle coppie di elettroni nel guscio di valenza) è un
modello qualitativo che rende l’idea della struttura di una molecola cioè dell’angolo di legame tenendo
conto che gli elettroni intorno al nucleo tendono a disporsi il più lontano possibile. L’intensità
dell’interazione repulsiva è:

 Bassa fra 2 coppie di legame


 Media fra una coppia di legame e una coppia solitaria
 Alta fra 2 coppie solitarie
Teoria del legame di valenza (VB)

La valence bond è una teoria quanto meccanica del legame ideata da Lewis che si basa sul legame di
valenza cioè all’idea che le coppie di elettroni di legame sono condivise fra gli atomi mentre le coppie
solitarie sono localizzate su un particolare atomo. Serve per una descrizione qualitativa del legame e per
una visualizzazione grafica della struttura molecolare nel suo stato fondamentale; è indicata per molecole
con molti atomi.

Due atomi avvicinandosi fanno distorgere la nube elettronica a causa dell’attrazione degli elettroni da parte
del nucleo dell’altro atomo e l’energia potenziale del sistema diminuisce fino alla formazione del legame
quando le nubi elettroniche dei due atomi si compenetrano cioè avviene una sovrapposizione orbitalica
(orbitali atomici) che aumenta la probabilità di trovare gli elettroni di legame nella regione di spazio fra i
due nuclei. Per fare ciò gli orbitali che si sovrappongono devono avere energia simile e forma opportuna.

La sovrapposizione fra due orbitali p con orientamento diverso è vietata per simmetria perché se sommo
algebricamente le due funzioni d’onda il risultato è nullo perciò le due forme non sono opportune.

La sovrapposizione di due orbitali p con lo stesso orientamento è ammessa per simmetria perché i lobi px
dello stesso segno puntano l’uno verso l’altro e avviene quindi una sovrapposizione positiva fra i due nuclei
(legame covalente).

Tipi di legami covalenti

 tipo σ: due atomi si avvicinano sull’asse di legame internucleare e l’orbitale atomico finale risulta
dalla sovrapposizione ammessa per simmetria. È il legame che congiunge i due nuclei. Il segno della
funzione d’onda è uguale intorno all’asse di legame perciò il legame σ consente libera rotazione
perciò la molecola che si forma non può essere planare. Gli elettroni sono in mezzo ai due nuclei.
Forma i legami semplici.
 Tipo π: si ha quando vi è la sovrapposizione di orbitali p paralleli fra loro; sovrapposizione laterale.
Gli elettroni stanno sopra e sotto i due nuclei quindi la simmetria intorno all’asse nodale o di
legame non è uguale e ciò non consente libera rotazione (cambia il segno della funzione d’onda da
sopra a sotto).

Legami multipli

 Legame doppio: σ+π


 Legame triplo: σ+2π
Ibridizzazione

Pauling scoprì che gli orbitali atomici possono combinarsi per formare nuovi orbitali ibridi. Il numero degli
orbitali ibridi è sempre uguale al numero degli orbitali atomici che sono combinati. Per l’atomo è quindi
possibile assorbire energia in modo quantizzato passando così dallo stato fondamentale allo stato eccitato.
Nell’ibridizzazione si ha quindi un mescolamento degli orbitali puri a energie diverse per ottenere lo stesso
numero di orbitali degeneri o ibridi ad energia uguale rispettando la legge di conservazione dell’energia.

 Ibridizzazione sp: struttura lineare (es. BeH₂)


Quando si ha la combinazione di un’orbitale s con un p del guscio di valenza dello stesso atomo si
formano due orbitali sp a 180°.

 Ibridizzazione sp²: geometria trigonale planare.


Quando un orbitale s si combina con due orbitali p dello stesso guscio di valenza dell’atomo si
formano tre orbitali ibridi sp² a 120°.
 Ibridizzazione sp³: geometria tetraedrica.
Quando un orbitale si combina con 3 p si formano 4 orbitali ibridi sp³ a 109,5°

Ibridizzazione del carbonio (forma 4 legami).

 Ibridizzazione sp: ibridi 50% derivati dall’orbitale s e 50% dal p, ci sono 2 orbitali ibridi (2 σ e due
puri (2π). Si forma un legame triplo e la molecola è lineare e co sono 2 sostituenti legati a C.

 s
Ibridizzazione sp²: ci sono 3 sostituenti legati a C, 3 orbitali ibridi e un orbitale pur. Si forma un
doppio legame e la molecola è trigonale planare.
 Ibridizzazione sp³: ci sono 4 orbitali ibridi, zero orbitali puri e 4 legami semplici. La struttura è
tetraedrica e ci sono 4 sostituenti intorno a C.

Risonanza

In alcuni ioni gli elettroni degli orbitali π si spostano e quindi sono delocalizzati. Ciò avviene perché in
alcune molecole con legami doppi e semplici (che dovrebbero avere lunghezze diverse) sperimentalmente
risulta che sono lunghi uguali (la media di tutti i legami). Alcune specie chimiche quindi non sono
rappresentabili con una sola formula di struttura.

Es. CO₃² ֿ

O O O

O O O O O O
Un esempio è il benzene; è una struttura ciclica in cui ogni C ha 3 orbitali ibridi sp². In questa molecola ci
sono 6 elettroni π delocalizzati del legame doppio.

Teoria dell’orbitale molecolare (molecola dell’ossigeno).

È stata formulata da Mulliken ed è basata sugli orbitali molecolari delocalizzati sull’intera molecola.
Secondo questa teoria si combinano gli orbitali atomici puri s e p in modo da costruire nuovi orbitali della
molecola a cui sono poi assegnati gli elettroni di valenza della molecola. È una descrizione quantitativa del
legame e descrive bene le molecole allo stato eccitato perché ci permette di calcolare l’energia. Un orbitale
molecolare risulta dall’addizione delle funzioni d’onda degli orbitali atomici e gli elettroni stanno nella
regione di legame fra i due nuclei detta orbitale molecolare legante di tipo σ. L’altro orbitale molecolare
viene ottenuto per sottrazione delle funzioni d’onda degli orbitali atomici e la densità elettronica aumenta
al di fuori della regione fra i due nuclei ed è detto orbitale molecolare anti-legante σ*.

Principi:

I. Il numero totale
degli orbitali
molecolari è
sempre uguale al
numero degli
orbitali atomici che
ci combinano
II. L’orbitale
molecolare legante
è più basso di
energia degli
orbitali atomici da
cui deriva mentre
l’orbitale
molecolare anti-
legante è più alto
III. Gli elettroni della
molecola vengono
assegnati agli
orbitali di energia
via via crescente

Radicali

Sono specie che hanno almeno un elettrone spaiato sull’orbitale più esterno. Il perossido di idrogeno o
acqua ossigenata ad esempio ha almeno un legame diretto ossigeno-ossigeno che permette libera
rotazione; non è un radicale perché non ha elettroni spaiati ma è una specie che forma facilmente un
radicale idrossile con la scissione omolitica del legame σ che si rompe e lascia un elettrone ad ogni ossigeno
che rende la specie molto instabile e reattiva (non sono ioni!). l’ossigeno è un bi-radicale perché secondo la
teoria dell’MO ha due elettroni spaiati e per questo è molto reattivo ed è definito come ossidante.
Legame metallico.

Un’importante proprietà dei metalli è la conducibilità elettrica; vi è appunto un flusso di elettroni o


corrente di deriva che è un moto ordinato degli elettroni a causa di una differenza di potenziale; da ciò si
deduce che ci sono molti elettroni liberi. Secondo il modello di Fermi gli elettroni del legame metallico sono
delocalizzati su tutto il metallo perciò il legame non è direzionale. I cationi fissi del reticolo cristallino sono
immersi negli elettroni di valenza (gas di Fermi) e non sono più di un singolo atomo ma di tutta la specie.
Alla base di un elemento metallico quindi non c’è la molecola ma il legame metallico.

Polarità delle molecole.

Il dipolo elettrico è una grandezza vettoriale caratterizzata dal numero dalla direzione e dal verso. Quando
all’interno di una specie chimica vi è una separazione parziale di carica c’è una differenza di
elettronegatività data appunto dalla distribuzione non simmetrica della carica.

Momento di dipolo = µ = δ l (Debye)

δ= carica parziale l= distanza fra δ+ e δ-

ciò conferisce alla molecola la capacità di interferire con il campo elettrico che la orienta. Se una molecola
ha un momento di dipolo diverso da zero la molecola è polare cioè il baricentro della carica positiva non
coincide con il baricentro della carica negativa (è importante conoscere la struttura della molecola). Le
molecole apolari invece sono legami covalenti omonucleari cioè molecole fatte degli stessi atomi
(biatomiche) con momento di dipolo totale uguale a zero. Esistono poi molecole apolari con legami
covalenti eteropolari; l’anidride carbonica ad esempio è una molecola lineare con legame covalente doppio
eteropolare perché vi è una parziale separazione di carica ma la sua struttura fa si che la molecola non sia
polare perché la linearità fa si che la componente polare del legame di sinistra è neutralizzata da quella di
destra (stessa direzione ma verso opposto) e ciò può succedere anche con una struttura tetraedrica come
nel tetracloruro di carbonio. L’anidride carbonica come il tetracloruro di carbonio però possono essere
istantaneamente polari a causa delle vibrazioni molecolari.

Interazioni inter-molecolari.

Interazioni di van der Waals.

Le forze intermolecolari di van der Waals coinvolgono molecole polari o quelle in cui la polarità può essere
indotta. Tipi di interazione in ordine di energia decrescente:

1) Interazione dipolo-dipolo: quando due molecole polari si incontrano l’estremità positiva di una
molecola viene attratta dall’estremità negativa dell’altra. Maggiore è la polarità maggiore è la forza
di attrazione e il punto di ebollizione; viene influenzata anche la solubilità.
2) Interazione ione-dipolo: l’estremità negativa\positiva del dipolo sarà attratta verso il
catione\anione. Le forze attrattive possono essere valutate sulla base della legge di Coulomb e
dipendono da: la distanza fra lo ione e il dipolo, la carica dello ione e il valore del dipolo. È
fondamentale nei processi d solubilizzazione.
3) Interazione dipolo-dipolo indotto: è un’interazione fra una molecola polare e una non polare in cui
la distribuzione della carica è simmetrica. Quando queste due specie si avvicinano avviene la
polarizzazione istantanea della molecola apolare cioè la molecola apolare risulta istantaneamente
polarizzata. Aumentando la massa molare del gas aumenta la polarizzabilità della nuvola elettronica
e cresce la forza dell’interazione. Vi è quindi un’interazione fra δ+ e δ- permanenti e un δ+ e δ-
momentanei e indotti.
4) Interazione dipolo indotto-dipolo indotto (forze di dispersione di London): avviene fra due
molecole apolari perché gli elettroni negli atomi o nelle molecole sono in uno stato di movimento
costante. Quando due atomi o due molecole apolari si avvicinano le attrazioni e le repulsioni tra gli
elettroni e i nuclei possono produrre distorsioni nelle nuvole elettroniche cioè possono essere
indotti momentaneamente dei dipoli che producono delle interazioni inter-molecolari.

Legame a idrogeno.

È un’interazione inter-molecolare o intra-molecolare.


L’idrogeno è il gruppo donatore cioè quello che realizza il legame a causa della sua elettro-deficienza
(povertà di elettroni) con il gruppo accettore elettronegativo che ha almeno una coppia solitaria. L’idrogeno
quindi fa da ponte fra due molecole e rende il legame direzionale. Non ci può però essere un’interazione fra
CH e O perché il C non polarizza abbastanza H che è troppo elettronegativo (nelle molecole organiche si ha
interazione intramolecolare). Nelle interazioni intermolecolari lo stato di aggregazione più ordinato è il
reticolo cristallino ad esempio del ghiaccio in cui si realizza il numero massimo di legami a idrogeno
dell’acqua che può essere due volte donatrice e due volte accettrice perché ha due coppie solitarie
sull’ossigeno (si forma un tetraedro). Il legame ad idrogeno è molto importante nella struttura del DNA;
quando le proteine si denaturano si rompono i legami ad idrogeno.

Conseguenze del legame a idrogeno su proprietà chimico-fisiche:


 Struttura aperta del ghiaccio: deriva dalla composizione di più tetraedri che formano delle cavità
esagonali che lo rendono meno denso (nel passaggio di stato da solido a liquido alzando la
temperatura le particelle si muovono e quando l’energia cinetica è uguale alle forze coesive i
legami ad idrogeno si rompono e quindi spariscono le cavità e aumenta la densità.
 Punto di ebollizione: varia sulle serie di composti omologhi. Dove il legame a idrogeno è più forte il
punto di ebollizione è più alto.
 Punti di fusione: pero composti omologhi.

TERMODINAMICA

Terminologia.

 È lo studio dell’energia e delle sue trasformazioni. Il calore è una forma di energia che fluisce da un
corpo a temperatura maggiore a un corpo a temperatura minore e il lavoro è un’energia che risulta
dalla moltiplicazione della forza per lo spostamento. L’unità di misura dell’energie è il Joule (Nm).
L’energia è inter-conversiva cioè può passare da un tipo ad un altro.
 La caloria (cal): energia necessaria per innalzare da 14,5 a 15,5°C la
temperatura di 1 g di acqua (P=1 atm).
 Un sistema è la parte alla quale volgiamo l’attenzione:
 Chiuso: scambia energia con l’ambiente ma non materia
 Aperto: scambia energia e materia con l’ambiente
 Isolato: non c’è nessuno scambio (è sinonimo di universo)
 L’ambiente è ciò che è fuori dal sistema.
 L’universo è il sistema e l’ambiente.
 Equilibrio: quando non tende a mutare spontaneamente il proprio stato (definito dalla
temperatura, pressione, volume, massa ed energia); se non c’è equilibrio il sistema è luogo di
trasformazioni:
 Reversibili: i valori delle grandezze del sistema variano di
una grandezza infinitesimale (dx) e passa attraverso infiniti
stati di equilibrio
 Irreversibili: i valori variano di una grandezza finita (Δx)

Le trasformazioni possono essere: isoterma (T=cost), isobare (P=cost) e isocore (V=cost)

 Funzioni di stato: grandezza la cui variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e
non dal percorso; il lavoro non è una funzione di stato. L’energia interna e l’entalpia sono funzioni
di stato

Primo principio.

Principio di conservazione dell’energia. La variazione dell’energia interna di un sistema avviene o sotto


forma di calore o di lavoro. L’energia interna è una funzione di stato mentre il lavoro ed il calore no.

ΔE=Q+W

Q>O calore assorbito dal sistema, Q<0 calore emesso dal sistema, L>0 lavoro compiuto dal sistema , L<0
lavoro subito dal sistema.

ΔH=ΔE+PΔV

H= entalpia cioè il calore scambiato a pressione costante; è una funzione di stato. Una variazione entalpica
diventa nel sistema o una variazione di energia o una variazione del lavoro.

Il sistema di riferimento convenzionale è lo stato standard (◦) cioè la forma più stabile di una sostanza a
P=1atm e T=298k. L’entalpia standard di formazione di una sostanza (H◦f=0) è nulla. L’entalpia standard di
reazione si ha quando sia i prodotti sia i reagenti sono allo stato standard.

Reazioni esotermiche (ΔH<0): trasferiscono il calore dal sistema all’ambiente cioè liberano calore (es.
combustione).

H liberazione di calore
Hr
reagenti

Hp prodotti

coordinata di reazione

Reazioni endotermiche(ΔH>0): trasferiscono il calore dall’ambiente al sistema cioè assorbono il calore (es.
fusione solido…).
H
reagenti

Assorbimento di calore
prodotti

coordinata di reazione
Legge di Hess: il calore di reazione dipende dallo stato iniziale e finale del sistema e basta e ciò è una
conseguenza dell’essere l’entalpia una funzione di stato.

Il calorimetro o bomba calorimetrica serve per misurare il calore di energia.

L’entalpia di legame è la ΔH che accompagna la formazione del legame partendo dagli atomi gassosi isolati.

Secondo principio.

Spontaneità: processi che avvengono senza una sollecitazione esterna; non è detto che una reazione
spontanea sia sempre esotermica.

1. L’entropia dell’universo è in continuo aumento.


L’entropia è la misura della quantità di energia dispersa/degradata in un processo effettuato ad una
certa temperatura. È una funzione di stato.
La natura dell’entropia è anche statistica; gli stati (in cui si ha l’informazione massima) a volte
trovano realizzazione in più microstati (in cui si ha un’informazione inferiore). Maggiore è il numero
di microstati minore è l’informazione che abbiamo sul sistema. Aumentando il numero di quanti di
energia o di atomi cresce il numero di microstati cioè aumenta la dispersione di energia o l’entropia
del sistema.
ΔS=ΔQrev./T (è il calore scambiato a temperatura costante reversibile)

ΔS>0 reazione spontanea, ΔS<0 reazione non spontanea

2. Relazione di Boltzmann:

S=k lnW k=cost. Boltzmann= 1,38 10-23 JK-1


W= numero di microstati legati allo stato

Questa relazione lega l’entropia al numero di microstati; maggiore è il numero di microstati minore è
l’entropia. L’energia e la materia si distribuiscono in modo da occupare il maggior numero di
microstati; il sistema evolve spontaneamente occupando il maggior numero di microstati.

3. È la misura del disordine


In un sistema disordinato l’informazione su di esso è minore (probabilità di un sistema); un sistema è
più disordinato di un altro quando può presentarsi con un maggior numero di microstati. Un sistema
evolve spontaneamente verso lo stato più probabile e lo stato disordinato è più probabile del
corrispondente stato ordinato.
Terzo principio.

L’entropia di un solido cristallino (sistema più ordinato possibile perché c’è entropia minima, 1 microstato
e staticità; diminuendo il disordine diminuisce il movimento delle particelle), allo zero assoluto è nulla.

I solidi possono essere anche amorfi cioè le particelle sono disposte in modo casuale e non c’è informazione
o periodicità (a differenza del cristallino). Per avere particelle statiche e quindi ordinate devo abbassare la
temperatura entro il limite che è lo zero assoluto; ma anche nei solidi non si ha la massima staticità se no
verrebbe meno il principio di Heisenberg e il moto degli elettroni.

Poiché è necessario fornire energia sotto forma di calore per raggiungere la temperatura prestabilita (0 k)
tutte le sostanze a temperature superiori a 0 k hanno valori positivi di entropia. Il passaggio di stato
richiede una notevole quantità di energia sotto forma di calore infatti c’è un notevole cambiamento di
entropia in tutti i cambiamenti di stato.

Molecole più grandi hanno entropie maggiori di molecole più piccole perché ha un maggior numero di
microstati energetici. Molecole con struttura più complessa hanno entropie maggiori di molecole con
struttura più semplice.

Energia libera di Gibbs.

È il massimo di energia disponibile per compiere un lavoro.


Dal secondo principio della termodinamica si deduce che a temperatura e pressione costanti, sono
spontanee le reazioni che avvengono con una diminuzione dell’energia libera di Gibbs (ΔG) che è una
funzione di stato.
ΔG=ΔH-T ΔS

∆H ∆S ∆G PROCESSO
_ + _ Spontaneo a tutte le T
+ _ + Mai spontaneo
+ + ? Dipende da T a)
_ _ ? Dipende da T b)

ΔG=0 all’equilibrio (Q=K),


ΔG<0 spontanea (ΔG prodotti<ΔG reagenti, reazione a favore dei prodotti, Q<K),
ΔG>0 non spontanea (ΔG prodotti>ΔG reagenti, reazione a favore dei reagenti, Q>K).

ΔH<0 favorisce il sistema, ΔS>0 favorisce il sistema, ΔH>0 sfavorisce il sistema, ΔS<0 sfavorisce il sistema

I processi esotermici con ΔS<0 diventano meno favoriti all’aumentare della temperatura; i processi
endotermici con ΔS>0 diventano più favoriti all’aumentare della temperatura.

All’equilibrio l’energia libera è sempre più bassa rispetto all’energia libera dei reagenti puri e dei prodotti
puri; una reazione procede spontaneamente verso il minimo di energia minima che corrisponde
all’equilibrio.

L’energia libera di formazione allo stato standard è nulla.

L’energia libera è legata alla temperatura; piccole variazione di ΔS o ΔH al variare della temperatura non
sono molto importanti se l’intervallo di temperatura è piccolo e viceversa.
EQUILIBRIO CHIMICO

Reazioni chimiche ed equilibrio.

Il sistema non tende a modificare il proprio stato; la reazione procede in modo uguale dai reagenti ai
prodotti e viceversa (è reversibile).

Definizioni:

 Termodinamica: ΔG=0
 Cinetica: la velocità della reazione da reagenti a prodotti (reazione diretta) è uguale a quella della
reazione inversa; è il risultato di due processi (dinamismo)
 Fenomenologica: la concentrazione dei reagenti e dei prodotti è costante nel tempo

Legge d’azione di massa.

All’equilibrio è associata una costante di equilibrio (kc) in funzione della concentrazione o delle pressioni
parziali per i gas. Per concentrazione ci intende la molarità cioè il rapporto fra la quantità della specie e la
quantità totale del sistema.

aA + bB = cC + dD T=cost

[x]=Molarità = n soluto / V soluzione (litro)

La kc serve per calcolare la concentrazione all’equilibrio dei prodotti ma non ci dice dopo quanto tempo la
reazione è all’equilibrio (aspetto cinetico).
Kc<1 equilibrio spostato verso i reagenti (verso sinistra N>D, R>P)
KC>1 equilibrio spostato verso i prodotti (verso destra N>D, P>R)
Tanto più grande è la k tanto più la reazione è spostata verso i prodotti
Con le reazioni di dissociazione degli acidi l’equilibrio si sposta verso destra; più è grande k più la reazione è
dissociata.

Influenza esterna sull’equilibrio (principio di Le Chatelier o principio dell’equilibrio mobile).

Un sistema all’equilibrio reagisce alla variazione di una delle grandezze che lo governano così da rendere
minima tale variazione. Descrive come una reazione risponde ad una sollecitazione esterna.

1. Al variare della temperatura cambia la costante di equilibrio;


reazione esotermica (ΔH<0): keq aumenta al diminuire della temperatura (aumentano i prodotti cioè
il calore prodotto)
reazione endotermica (ΔH>0): keq aumenta all’aumentare della temperatura (aumentano i reagenti
cioè il calore assorbito)
reazione all’equilibrio (ΔH=0): keq non varia al variare della temperatura
2. In relazione alla concentrazione la keq non cambia (T=cost) ma influenza sul modo in cui l’equilibrio
viene raggiunto; all’aumentare della concentrazione aumentano i prodotti perciò per mantenere la
keq costante devono aumentare anche i reagenti cioè il denominatore e la reazione retrocede. Ciò
può avvenire ad esempio nelle reazioni di scambio in cui ad esempio sottraendo un prodotto (con la
volatilizzazione es. decomposizione termica del carbonato di calcio, o con la precipitazione di una
sostanza insolubile in acqua che sono le driving force) la reazione si sposta verso i prodotti cioè verso
destra.
Se aumenta la concentrazione di un reagente l’equilibrio si sposta verso i prodotti; se aumenta la
concentrazione di un prodotto l’equilibrio si sposta verso i reagenti.
3. Anche con la pressione e il volume non si parla di variazione della costante di equilibrio ma di come
l’equilibrio viene raggiunto. Nei gas queste valutazioni possono essere fatte in relazione alla
variazione del numero di moli passando dai reagenti ai prodotti.

Se il numero delle moli non varia passando dai reagenti ai prodotti la variazione della pressione non
influenza il raggiungimento dell’equilibrio; se il numero delle moli cambia la variazione della
pressione influenza il raggiungimento dell’equilibrio: all’aumentare della pressione l’equilibrio si
sposta verso un minor numero di moli.

ESEMPI:

 processo di Haber per la produzione industriale di NH₃: l’azoto è stabile ed inerte perciò è molto
difficile farlo reagire.
Volume e pressione: processo di fissazione dell’azoto (trasformazione dell’azoto molecolare in forma
assimilabile dalle specie vegetali).

1 N2 + 3 H2 = 2 NH3

Se il volume diminuisce deve diminuire anche il denominatore cioè la reazione è spinta verso destra
(verso i prodotti); la reazione è favorita da una diminuzione del volume.
Pressione parziale (della specie scoperta da Dalton) Psp=Ptot Xsp
X=frazione molare (modo per esprimere la concentrazione) X= nsp/ntot 0<Xsp<1 perché se X=1 è un
composto puro, se X=0 non c’è la sostanza)
Se la pressione aumenta (denominatore) allora devo aumentare anche il numeratore cioè la frazione
molare (la reazione è spinta verso destra) cioè la reazione è favorita all’aumentare della pressione. Vi
è una diminuzione del numero di moli dal passare dai reagenti ai prodotti quindi la reazione va
condotta ad alte pressioni. Aumentando la pressione l’equilibrio si sposta verso dove ci sono meno
moli.
Temperatura: la reazione è esotermica; per la termodinamica la reazione è favorita a temperature
basse perché per minimizzare l’aumento di temperatura la reazione deve smettere di produrre calore
cioè non deve avvenire (è svantaggioso) ma per la cinetica se si lavora a temperature basse la
reazione avviene molto lentamente perciò serve un compromesso cioè una temperatura intermedia
ed un catalizzatore (Fe).

Per spostare l’equilibrio verso destra poso anche utilizzare un eccesso di reagente cioè un aumento
della concentrazione dei reagenti oppure posso sottrarre il prodotto attraverso la liquefazione.

 Processo Solvay per la produzione di Na₂CO₃ (soda Solvay):


CO2 + NH3 + H2O = (NH4)(HCO3)
(NH4)(HCO3) + NaCl → NaHCO3↓ + NH4Cl
NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 ↑ H2O↑
È una reazione di scambio perciò il bicarbonato di ammonio deve precipitare perché è insolubile (si
sottrae all’ambiente). La reazione è irreversibile e l’equilibrio si sposta verso destra (prodotti).
L’anidride carbonica viene riciclata nella prima reazione ma è la metà di quella iniziale perciò il
processo non può essere infinito (dovrei partire da 2 moli di anidride carbonica per riciclarne solo
una).
STATI DI AGGREGAZIONE

GAS

Hanno proprietà fisiche isotrope

Teoria cinetico molecolare dei gas: le particelle sono dei punti con una massa che si muovono casualmente
e cambiano la loro direzione solo se si scontrano fra loro o se picchiano contro la parete; la velocità media
delle particelle è legata alla temperatura (i gas diffondono rapidamente) perché le forze coesive
all’aumentare della temperatura sono meno importanti; la pressione macroscopica è il risultato degli
scontri microscopici delle particelle (P=F/superficie). Il gas non ha né forma né volume proprio
(macroscopicamente) perciò sono dei fluidi (come i liquidi) perché microscopicamente le particelle sono
molto mobili e l’energia cinetica è maggiore delle forze coesive (di van der Waals).

Equazione di stato dei gas ideali

PV=nRT R=8,314J/K mol=0,082 l atm/K mol

Riassume il principio di Avogadro e le tre leggi dei gas; sono gas ideali i gas che seguono l’equazione dei gas
perfetti o il modello dei gas ideali.

Modello ideale di un gas: le particelle hanno un volume trascurabile rispetto al contenitore (sono
puntiformi); le particelle sono in un moto casuale e gli urti elastici (uniche interazioni) conservano l’energia;
le interazioni fra le particelle oltre agli urti sono trascurabili (van der Waals, legame idrogeno). Si parla di
meccanica statistica perché se consideriamo le particelle individualmente come nella meccanica classica
sarebbero troppe perciò vengono considerate individualmente.

Distribuzione di Maxwell-Bolzmann: rappresenta una distribuzione statistica intorno ad un certo valor


medio

Ci sono 3 isoterme cioè 3 temperature costanti diverse; le distribuzioni sono a campana tipo gaussiana;
l’area sottesa è il totale delle particelle studiate ed è un valore costante. Se aumenta la temperatura
aumenta la velocità media cioè il massimo della curva si sposta verso destra. Ad un'unica isoterma di
notano invece velocità diverso perché cambia la massa degli elementi ma hanno comunque la stessa
energia cinetica media.
Diffusione dei gas (legge di Graham): per diffusione si intende la diffusione di un gas in un altro mentre per
effusione si intende la diffusione di un gas in un foro. È una relazione fra la velocità e la massa molecolare.

Legge di Gay-Lussac: la pressione è direttamente proporzionale alla temperatura.

P=Kt V, k= cost

All’aumentare della temperatura poiché aumenta la pressione deve aumentare la velocità media delle
particelle; la temperatura è una misura della velocità media con la quale si muovono le particelle

V²media=3TR/M R=cost. dei gas

Leggi di Boyle

T=cost (isoterme) PV=cost

La pressione di una massa di gas è inversamente proporzionale al volume infatti essendo la temperatura
sempre uguale è sempre uguale anche la velocità se il volume aumenta quindi le particelle impiegano più
tempo e perciò gli urti sono di meno cioè la pressione è minore; si ottiene un’iperbole equilatera che trasla
al variare della temperatura

Legge di Charles.

P=cost (isobara) V=V (̥ 1+t/273,15) V/T=cost

Il volume decresce con il diminuire della temperatura; se una data quantità di gas viene mantenuta a
pressione costante il suo volume è direttamente proporzionale alla temperatura in kelvin.

V0
α
- 273,15 0 t (°C)
V=V +̥ (V /̥ 273,15)t→y=ax+b

Temperatura assoluta (kelvin)


Lo zero assoluto=-273,15 (dato sperimentale) è un termine assoluto perché è uguale per tutti i gas ed è un
valore limite perché ci possiamo avvicinare sperimentalmente a tale valore ma non possiamo raggiungerlo
perché la materia ha sempre una massa (t=-273,15 V=0)

Tk=t+273,15

T=0k→le particelle sono ferme sia dal punto di vista dell’energia traslazionale che dell’energia vibrazionale
interna o di rotazione.

Principio di Avogadro: è il riassunto delle tre leggi dei gas; consente di confrontare le molecole fra loro
(anche le masse) e dice che volumi uguali di gas diversi a temperatura e pressione uguali hanno lo stesso
numero di particelle. Ciò avviene perché se la temperatura dei due gas è uguale allora è uguale anche la
velocità con cui si muovono le particelle nell’unità di tempo quindi i due gas fanno gli stessi urti sulla parete
(pressione uguale) e perciò il numero delle particelle deve essere uguale (anche se possono avere masse
diverse). Il rapporto fra le masse atomiche quindi può essere anche visto come il rapporto fra le molecole e
si può così calcolare la massa relativa di una specie atomica rispetto ad un’altra.

Gas reali.

Al diminuire della temperatura cambiano di stato cioè liquefano

Rapporto di comprimibilità Z=PV/nRT

Per i sistemi ideali Z=1 (PV/RTn=1) e gli scostamenti da questo valore sono indice di comportamenti non
ideali.

Z<1 il gas reale è più comprimibile del gas ideale

Z>1 il gas reale è meno comprimibile del gas ideale

L’unico che ha sempre Z>1 è l’idrogeno in cui le interazioni sono poche (perché non è polielettronico)

La differenza fra il gas reale ed ideale è data dalle approssimazioni del modello ideale cioè dal considerare
nulle le interazioni e il volume delle particelle; le forze di van der Waals infatti rallentano il moto delle
particelle che stanno più vicine in un volume minore del modello ideale perciò sono più comprimibili (il
volume delle particelle risulta quasi trascurabile quando le particelle sono più vicine cioè quando il volome
del contenitore aumenta). Nel secondo grafico prendo in considerazione un solo elemento cioè l’azoto;
aumentando la temperatura aumenta l’energia cinetica e le forze di van der Waals diventano via via meno
importanti.

Temperatura di Boyle: temperatura in cui il comportamento reale e ideale si avvicinano


Un gas reale si avvicina ad un comportamento reale a pressioni basse (gas rarefatti) e a temperature
prossime alla temperatura di Boyle.

Diagramma di Andrews: liquefazione dei gas.

M=liquido (non vale più Boyle)

N=inizio liquefazione

I liquidi sono quasi incomprimibili perciò per far avvenire una

Variazione di volume serve un salto di pressione molto grande

Con T2 l’iperbole si allontana dagli assi e il segmento parallelo

all’asse x è più corto perché l’energia cinetica è maggiore e

quindi il volume deve essere minore.

A destra della campana di Andrews c’è il vapore

Sotto c’è il liquido e il vapore in equilibrio (vapor saturo)

A sinistra c’è solo il liquido

Nel punto C si raggiunge la temperatura critica cioè l’energia cinetica è tale che le forze coesive non
prevalgono mai (non si ha mai la liquefazione); al di sopra di C il gas non liquefa per semplice compressione
e si dice gas incoercibile.

Il punto critico è il punto in cui si raggiungono valori (molto alti) di temperatura critica e pressione critica
abbastanza elevati e l’interfaccia tra liquido e vapore scompare. La sostanza in queste condizioni è detta
fluido supercritico

Equazione di van der Waals per i gas reali (P + n2 a/V2) (V - nb) = nRT

a=termine correttivo per la presenza di forze intermolecolari

b= termine correttivo per il volume proprio delle particelle reali

LIQUIDI

Struttura e proprietà dei liquidi.

Sono fluidi (non hanno una forma propria) e hanno un volume proprio (sono praticamente incomprimibili) e
hanno proprietà fisiche isotrope. Possono essere liquidi ionici (Sali fusi), metallici (es. ferro fuso), molecolari
(es. acqua). Nei liquidi le forze coesive sono simile all’energia cinetica; c’è un certo grado di disordine legato
al moto delle particelle e le prove di ciò sono la fluidità e il moto browniano.

Moto browniano: le particelle sospese sulla superficie di un liquido si muovono casualmente e ciò è il
risultato degli urti delle particelle macroscopiche con le molecole microscopiche di acqua. Ciò è anche una
delle prime prove dell’esistenza delle molecole (Einstein).

Nei liquidi si può parlare di ordine a corto raggio e disordine a lungo raggio perché so come si dispongono le
molecole intorno ad un’altra (per il legame ad idrogeno) ma questo ordine si spezza a mano a mano che ci
allontaniamo dalla molecola che abbiamo scelto di esaminare; ciò genera l’isotropia (contrario=anisotropia)
isotropo: il suo valore non dipende dalla direzione lungo la quale viene misurata (è una proprietà dei gas e
fluidi perché le particelle dei fluidi si muovono casualmente quindi si fa la media, della densità, della
viscosità, della tensione superficiale e della tensione di vapore)
Anisotropo: la grandezza ha valori diversi lungo x, y, z (è una proprietà dei solidi cristallini).

Viscosità
Macroscopicamente: è la resistenza che il liquido oppone al flusso (si misura con la viscosina che è un
sistema a piastre)
Microscopicamente: strati monomolecolari che se si muovono rompono i legami e poi ne ricreano più
avanti (tanto maggiori sono le interazioni tanto maggiore è la resistenza) la viscosità quindi è dovuta alle
forze intermolecolari.

Tensione superficiale
È la forza con cui un liquido si oppone ad un aumento della sua area superficiale.
Nella figura la particella centrale è sempre circondata da particelle diverse ma dello stesso numero e vi è
compensazione delle interazioni mentre la particella superficiale non è tutta circondata da particelle perciò
non c’è compensazione di interazioni e ciò crea la tensione superficiale. I vettori quindi non si annullano
con altri vettori e ciò discende dalle interazioni molecolari.

Evaporazione: è un processo endotermico (perché si deve fornire energia al sistema per rompere le forze
intermolecolari di attrazione che tengono legate le molecole nel liquido) che si ha quando l’energia cinetica
delle particelle è maggiore delle forze coesive e riguarda le particelle sulla superficie del liquido; avviene a
qualsiasi temperatura con velocità diverse.
Se il contenitore si chiude dopo un certo tempo il livello del liquido rimane costante perché alcune
particelle vengono ringlobate dal liquido (ciò è sempre più probabile all’aumentare del vapore nel
contenitore). Avvengono quindi contemporaneamente il processo di evaporazione e quello di
liquefazione\condensazione (è un processo esotermico) e la velocità di condensazione è uguale a quella di
evaporazione (equilibrio dinamico)
ΔH condensazione= - ΔH evaporazione
Vapor saturo= vapore in equilibrio eterogeneo con il suo liquido

Tensione di vapore (P)


È la pressione del vapor saturo, misura la tendenza di un liquido a passare allo stato di vapore. Se è elevata
tante molecole di liquido sono passate allo stato di vapore ed il liquido è volatile
Se è bassa poche molecole di liquido sono passate allo stato di vapore e il liquido non è volatile

Equazione di Clausius-Clapeyron

LA TENSIONE DI VAPORE PER L’ACQUA è A TEMPERATURA DI 100°C 760 mmHg=1 atm


La tensione di vapore di un solido misura la sua tendenza a passare allo stato di vapore (sublimazione)

Interpretazione microscopica: diagramma di Maxwell-Bolzman

La tensione di vapore aumenta


all’aumentare della temperatura.

Umidità relativa

È il rapporto fra la massa del vapor ‘acqua in un certo volume di aria umida e la massa di un vapore in
condizioni di saturazione alla stessa temperatura, nello stesso volume di aria umida. La saturazione
(umidità relativa 100%) è la quantità massima di vapore in quel volume a quella temperatura. La velocità di
evaporazione è legata all’umidità relativa (maggiore è l’umidità minore è la velocità di evaporazione).

Ebollizione

Coinvolge tutta la massa liquida a una temperatura precisa se è fissata la pressione esterna. Si ha
ebollizione quando la pressione interna di un liquido (tensione di vapore) è uguale alla pressione esterna
(atmosferica). Si può portare un liquido ad ebollizione o aumentando la temperatura o variando la
pressione esterna (es. l’acqua bolle a 100°C ad 1 atm). Aumentando la pressione la temperatura di
ebollizione aumenta (diminuisce il tempo). In montagna la pressione esterna è minore quindi la pressione
interna del liquido impiega meno tempo a diventare uguale a quella atmosferica e quindi la temperatura di
ebollizione è minore di 100°C. (1600m T=95°C, 8000m T=76,5°C).

Il punto di ebollizione è la temperatura a cui la pressione di vapore è uguale alla pressione esterna.

STATO SOLIDO

Struttura e proprietà dei solidi.

1. Hanno forma e volume proprio


2. Le particelle attuano oscillazioni limitate intorno alla posizione di equilibrio
3. Alzando la temperatura fonde

Solidi amorfi e cristallini: generalità

T T liquido
liquido T2
T di rammollimento
T1
solido solido

tempo
tempo

Solidi cristallini, solidi amorfi, non hanno un unico punto di


temperatura di fusione netta fusione ma un intervallo di rammollimento
Una stessa sostanza a seconda delle condizioni di solidificazione può presentarsi allo stato solido cristallino
o amorfo. La formazione dello stato amorfo o cristallino quindi dipende dalla velocità di raffreddamento
della massa fusa (cinetica); se si raffredda rapidamente si ottiene lo stato amorfo come l’ossidiana, vetro,
plastica… (il disordine dello stato liquido viene bloccato anche allo stato solido) mentre se si raffredda
lentamente si ha lo stato cristallino, la cinetica di solidificazione quindi influenza lo stato solido che si
ottiene.

Lo stato amorfo è metastabile rispetto allo stato cristallino cioè ΔG non è al minimo per quelle condizioni
quindi il ΔG del solido amorfo è maggiore del ΔG del solido cristallino.

Per la termodinamica il passaggio dallo stato amorfo al cristallino è spontaneo perché c’è una diminuzione
del ΔG

Solidi cristallini

 Punto di fusione netto


 Proprietà fisiche anisotrope (come l’assorbimento della luce)
 Habitus cristallino= come si presenta macroscopicamente il cristallo (è specifico per un elemento
e riflette la struttura interna microscopica regolare)
 Il cristallo perfetto ha una disposizione periodica ed altamente ordinata delle particelle
 Reticolo cristallino=insieme di punti detti nodi tale che ciascun punto ha lo stesso intorno
 Cella elementare=unità strutturale minima che se viene riprodotta per traslazione lungo gli assi
genera il cristallo
 L’ordine microscopico si riporta con il reticolo e la cella alla forma macroscopica
 La cristallografia consente di stabilire il tipo di celle possibile attraverso la simmetria cioè delle
caratteristiche compatibili con la traslazione (deve riempire completamente lo spazio); esistono 7
celle elementari o sistemi cristallografici o tipi di impaccamento (disposizione delle particelle nel
solido) a cui ricondurre i solidi (una simmetria pentagonale non è compatibile con il completo
ricoprimento del piano

molecola
Sistemi
cristallografi

 Polimorfismo: una stessa sostanza può cristallizzare in sistemi cristallini diversi a seconda delle
condizioni di cristallizzazione come i campi di esistenza della temperatura, velocità, pressione…
(es. CaCO₃ può essere calcite o aragonite, ghiaccio…); per vedere il tipo di solido si usa la
diffrazione ai raggi x su monocristallo (si vede la posizione, le distanze e gli angoli degli atomi nel
cristallo in base alla deviazione dei raggi x sulla nube elettronica, più l’atomo è grande più i raggi x
vengono deviati) o se c’è un punto di fusione netto o il rammollimento.
 Classificazione dei solidi cristallini:
 Metallico: particelle molto vicine, i punti fissi di equilibrio sono i cationi e gli elettroni
sono delocalizzati
 Ionico: impaccamento compatto di sfere rigide; conducono elettricità se fusi o posti in
soluzione (conducibilità ionica); vi è un legame forte quindi un alto punto di fusione; sono
solidi fragili cioè hanno una risposta meccanica ad una sollecitazione e la repulsione
coulombiana favorisce lo sfaldamento del solido; sono molto solubili in acqua
 Molecolare: vi sono interazioni deboli di van der Waals quindi hanno un basso punto di
fusione (I₂, H₂O, acido acetil salicilico…)
 Covalenti o reticolari: sono macromolecole (es. SiO₂ quarzo…) c’è un legame forte quindi i
punti di fusione sono elevate

PARTICELLE INTERAZIONE
Solidi ionici Ioni Legame ionico
Solidi covalenti Atomi Legame covalente
Solidi molecolari Molecole Interaz. van der Waals Legame idrogeno
Solidi metallici Cationi Elettroni di valenza delocalizzati

 Forme allotropiche del carbonio:


 Diamante: è la sostanza più dura e ciò deriva del fatto che è un solido covalente ibridizzato
sp³; l’impaccatura dei legami σ tine fermi gli atomi e dà un punto di fusione molto elevato
 Grafite: ha ibridizzazione sp²

C
C C C
C C
C C
C C C
C
 I piani paralleli di fogli esagonali (singolo foglio di grafite =grafene)stanno insieme con le
interazioni di van der Waals mentre lungo gli strati ci sono i legami covalenti con gli
elettroni delocalizzati; ciò mette in evidenza le proprietà anisotrope di un solido cristallino
(è facile far scorrere un piano sull’altro in modo parallelo però è difficile
perpendicolarmente es. matita) inoltre è un buon conduttore lungo i piani paralleli di atomi
di carbonio sp² perché gli elettroni π sono mobili ma è un isolante perpendicolarmente al
piano. Questa struttura complicata può essere di un solido covalente ma per certi aspetti
metallico (conducibilità) o molecolare (molecola=foglio). La batteria a grafite si basa
sull’intercalazione cioè l’introduzione o drogaggio di ioni fra gli strati.
 Fullereni: è una famiglia di molecole il cui rappresentante è C₆₀ (60 vertici, 60 atomi di
carbonio, 12 pentagoni, 20 esagoni) che è una forma allotropica. È un solido molecolare in
cui vi sono le interazioni di van der Waals e sono materiali conduttori con spessore
atomico.
 Cristalli liquidi: materiali a cui alla fluidità e isotropia dei liquidi viene associato un certo grado di di
ordine e anisotropia con il termine cristallo. L’ordine si può ottenere ad esempio ponendo delle
cariche sui due vertici delle molecole; in questo modo si formeranno degli strati e se si applica un
campo elettrico esterno le molecole si orientano insieme. Inoltre la spiccata anisotropia fa si che
l’asse z delle molecole si disponga parallelamente al piano. È uno stato intermedio fra il solido e il
liquido cioè alzando la temperatura il cristallo fonde e le molecole sono orientate (mesofase, fluido
anisotropo o cristallo liquido) se aumento ancora la temperatura si ottiene il liquido isotropo.
CAMBIAMENTI ED EQUILIBRI DI FASE

Passaggi di stato.

tempo
quantità di calore
Calore latente di
Il calore si trasferisce al solido come energia
Calore latente di fusione evaporazione
cinetica (aumento della temperatura) finché la
struttura cristallina crolla. A 0°C vi è un equilibrio
fra il ghiaccio e il liquido; aumenta il calore ma non la temperatura perché il calore è usato per continuare la
fusione e fa avvenire il passaggio di stato. Solo quando l’ultimo germe di ghiaccio viene meno la
temperatura comincia a risalire nei passaggi di stato il sistema è in equilibrio dinamico.

Si può quindi parlare di calore sensibile quando la temperatura aumenta e quindi aumenta anche il moto di
agitazione termica delle particelle o di calore latente se la temperatura no varia e il calore viene scambiato
durante il passaggio di stato.

Diagrammi di stato.

Descrive la relazione tra le fasi della materia e i valori di pressione e temperatura.


B

P2 C
solido liquido
Tensione di
vapore del liquido
P1 O
Tensione di
vapore
vapore del solido P3 A
T3 T2 T1
Segmenti= punti di equilibrio fra due stati di aggregazione

AO=equilibrio fra solido e vapore

OC=equilibrio fra vapore e liquido

OB=equilibrio fra solido e liquido

T 2=temperatura di fusione del solido a quella pressione

O =punto triplo (in cui i tre stati di aggregazione sono in equilibrio

C =punto critico

Pendenza positiva= angolo con l’asse delle x è minore di 90°

fluido
supercritico Punto critico
punto critico gas
Pc C Pc
liqui Tc
ga
vapore
O vapo
Tc

Il fluido supercritico è uno stato intermedio fra liquido e gas che non passa nel punto di equilibrio delle due
fasi. Si dice menisco la linea di separazione fra le due fasi. Nel fluido supercritico la densità del vapore e
quella del liquido sono uguali quindi anche gli indici di rifrazione sono uguali.

Diagramma di stato dell’acqua.


H O
2
pendenza positiva

pendenza
negativa

1 atm

100°C

La curva che separa il solido e liquido è a pendenza negativa (angolo con l’asse delle x è maggiore di 90°);
ciò accade perché all’aumentare della pressione il campo di esistenza dell’acqua liquida aumenta. Un
aumento di pressione sulla fase solida causa uno spostamento verso la fase più densa cioè la fase liquida

La pressione inoltre ha una forte influenza sulla temperatura di fusione del ghiaccio; aumentando la
pressione la temperatura di fusione diminuisce quindi aumenta il campo di esistenza della fase liquida che è
più densa.
P2

P1

P2 > P1  T2 < T1

T2 T1

Iofilizzazione

Equivale al togliere acqua da un solido e bisogna porsi nelle condizioni di far sublimare il ghiaccio. Bisogna
portare ad 1 atm l’acqua liquida a ghiaccio poi bisogna far avvenire la sublimazione (equilibrio solido-
vapore) successivamente bisogna andare sotto la pressione dl punto triplo.

1 atm

0.006 atm
vapore

sublimazione del
ghiaccio
Diagramma di stato della CO₂
L’anidride carbonica sublima alla pressione atmosferica perché il suo punto triplo è ad una pressione
maggiore di 1 atm e si ha un passaggio diretto da solido a gas. La pendenza del suo diagramma di stato è
positiva. L’anidride carbonica è un ottimo solvente per l’estrazione di nicotina, caffeina e olio di semi.

Regola delle fasi.

V=n-f+2 v=3-f

V=varianza= numero delle variabili indipendenti necessarie per descrivere completamente lo stato del
sistema

n=numero delle componenti del sistema (n=1 sostanze pure)

f=numero delle fasi presenti nel sistema

B
v=2
liquido
solido v = varianza
C
P1 Q1
v=1 n = numero componenti
indipendenti
P O Q2
2 vapore
A f = numero delle fasi
punto triplo (v = 0) T2 T1
V=2 →ho bisogno sia della pressione sia della temperatura per descrivere lo stato del sistema

V=1 →basta una grandezza per descrivere lo stato del sistema (ad esempio se l’acqua bolle a 100°C la
pressione è sottintesa)

V=0 →punto invariante è il sistema per definire l’unità di misura di base k=1/273,15 x T punto triplo
dell’acqua avente una composizione isotopica
ELEMENTI DI CHIMICA INORGANICA

Il corrispettivo inorganico del carbonio è il silicio.

L’azoto è poco reattivo perché è un gas inerte cioè è stabile a causa del legame triplo (nell’atmosfera è il
78%)

Gli organismi viventi si basano sulla chimica organica ma anche il contributo della chimica inorganica è
molto importante per gli ioni Na, K, Ca, Mg…(macroelementi) e Ni, Cu, Zn…(oligoelementi)che hanno un
ruolo catalitico cioè sono i siti attivi degli enzimi (sono metallo-enzimi).

I principali prodotti dell’industria chimica sono: acido solforico, etilene, ossido di calcio, acido fosforico,
ammoniaca…

I gruppo

IDROGENO

Dov’è? Caratteristiche?

 Ha tre isotopi (prozio, deuterio, trizio)


 È l’elemento più abbondante dell’universo perché è il più semplice
 È presente in tracce nell’atmosfera perché è leggero
 È un gas molto pericoloso perché tende facilmente ad infiammarsi, è incolore ed inodore
 Ha punto di ebollizione basso
 È apolare
 Ha bassa massa molare
 È poco denso
 Si combina chimicamente con quasi tutti gli elementi tranne i gas nobili

Preparazione:

elettrolisi dell’acqua acidulata: viene applicata la corrente elettrica per far avvenire la reazione di ossido
riduzione.

CH₄ + H₂O(g) = CO + 3 H₂ si ha la riduzione dell’idrogeno

Usi:

 sintesi dell’ammoniaca (CH₂OH, HCl)


 reazioni di idrogenazione (es. produzione di margarina dall’idrogenazione degli oli vegetali)
 energia pulita

composti:

idruri (binari)

 salini: non sono molecole perché c’è il legame ionico; si formano co metalli elettropositivi del blocco s;
il numero di ossidazione dell’idrogeno è -1 e può essere solo un riducente.
 metallici: si forma con i metalli del blocco p e d; non sono composti stechiometrici (è come se
l’idrogeno si sciogliesse nel metallo, il rapporto tra metallo e idrogeno non corrisponde a rapporti tra
numeri interi); ha numero di ossidazione +1.
 molecolari: si forma con i metalli del blocco s (es. H₂O, NH₃, CH₄, B₂H₆)
METALLI ALCALINI (Li, Na, K)

Dove? Caratteristiche?

 Sono presenti nella crosta terrestre e negli oceani come Sali disciolti (ioni);
 danno luogo a composto molto solubili.
 NaCl può essere sale marino oppure salgemma (estratto dalle miniere)
 KMgCl₃ 6H₂O cloruro di potassio e magnesio esaidrato (minerale: carmallite)
 Sono metalli teneri con punti di fusione bassi
 Sono molto reattivi (perciò sono sempre sotto forma di composti) e reagiscono sia con l’acqua sia con
l’ossigeno.
 Sono riducenti
 Na + H₂O NaOH + ½ H₂ + calore reazione fortemente esotermica

Produzione:

non esiste un riducente chimico in grado di operare la riduzione perché i metalli alcalini sono i più riducenti
di tutti qindi si utilizza l’elettrolisi del cloruro fuso (senza acqua) che dopo esser portato alla temperatura in
cui si fonde viene sottoposto a una differenza di potenziale (catodo negativo M⁺ + e- →M il catione viene
ridotto, anodo positivo 2Cl- → Cl₂ + 2 e- anione viene ossidato)

Composti e usi:

sono generalmente ionici, alto-fondenti e solubili in acqua

composti del sodio:

NaOH idrossido di sodio o soda caustica, si ottiene partendo dall’NaCl e vi si applica la differenza di
potenziale

Na₂CO₃ carbonato di sodio (soda Solvay), in USA viene estratto dalle miniere Na₂CO₃ NaHCO₃ nH₂O nome
minerale: trona) in Europa invece si utilizza il processo Solvay. È una sostanza basica ed è un lievito chimico
(per decomposizione termica produce CO₂)

Composti del potassio:

il potassio è una macromolecola essenziale per gli animali e le piante (ci producono fertilizzanti) come KNO₃
che è anche un conservante perché è un ossidante ed ha un’azione antibatterica

composti del litio:

il litio è un riducente e ha un importante risvolto farmaceutico ad esempio il Li₂CO₃ è usato nella sindrome
maniaco depressiva.

II gruppo

METALLI ALCALINO TERROSI

Dove e caratteristiche?

 Sono nel gruppo 2A


 Mn si trova nei sali solubili tranne il carbonato di magnesio che non è solubile e forma il minerale
dolomia, è leggero
 Ca è importante nel carbonato di calcio il cui minerale è la calcite (CaCO₃) mentre il calcare è il suo
deposito nell’acqua (roccia sedimentaria), se è puro è il marmo di Carrara.
 Sono caratteristici della durezza dell’acqua che può essere temporanea se rimossa per ebollizione
(precipita il carbonato di calcio) o permanente
Ca(HCO₃)₂ (solubile) = CaCO₃↓ + H₂O + CO₂↑
All’aumentare della temperatura diminuisce la solubilità del gas in acqua e l’anidride carbonica viene
sottratta e per il principio di Le Chatelier-Broun la reazione si sposta verso destra e la conseguenza di
ciò è la precipitazione del carbonato di calcio; la solubilità dell’anidride carbonica diminuisce al
diminuire della pressione (stalattiti…).
 Il carbonato di calcio è un biominerale che caratterizza la bioineralizzazione cioè la produzione di una
fase inorganica da partye di un organismo il cui scopo è supporto e protezione (perle, coralli, ossa…)
Ca₅(PO₄)₃(OH) ortofosfato monobasico di calcio (idrossiapatite) è nelle ossa e nello smalto dei denti
 La clorofilla è un composto di coordinazione del Mg²⁺
 Fondono a temperature alte

Produzione:

elettrolisi del cloruro fuso in modo che il ferro si riduca (Mg, Ca)

Nel caso del calcio (Sr, Ba) però posso usare un’altra via caratteristica anche dell’alluminio (anfotero,
riducente energico) cioè:

3CaO + 2Al →Al₂O₃ + 3Ca + calore

reazione esotermica che si autoalimenta (via alluminotermica) e viene utilizzato Al come energico riducente
perché il legame tra l’alluminio e l’ossigeno è molto stabile e quando si rompe libera molta energia

Composti:

Ossidi, idrossidi

Usi:

Ca₃(PO₄)₂ fertilizzanteֿ

CaSO₄ 2H₂O gesso

CaCO₃ materiale edile

Mg(OH)₂ farmaceutico magnesina antiacido

Può essere un metodo di contrasto per la radiografia a raggi x: il Ba solubile è velenoso ma se usato solido
avendo molti elettroni riesce a deviare i raggi x); BaSO₄ Kps=1,1 10 ֿ¹°.

III gruppo

Si inizia a notare il cambiamento del comportamento metallico (sinistra) e non metallico (a destra).

BORO

Caratteristiche:

 N.O.=+3
 È un non metallo
 Ha numerose forme allotropiche
 Allo stato elementare è molto duro a causa dei legami covalenti estesi , è refrattario (resistente al
calore) e semiconduttore.
Composti:

 Il suo composto principale è H₃BO₃ (acido orto-borico) che è un disinfettante


 L’idruro sodio-boro è un forte riducente:
NaBH₄ +H₂O → NaBO₂+4H₂

Usi:

boro + silice=vetro boro-silicato (pyrex) ha un basso coefficiente di dilatazione termica e quindi c’è poco
stress meccanico.

ALLUMINIO

Caratteristiche:

 E’ un metallo con proprietà da non metallo


 N.o.=+3
 Molto abbondante sulla crosta terrestre
 È leggero, malleabile, conduttore.
 È anfotero: 2Al+6H₃O⁺→2Al³⁺+3H₂+6H₂O (comportamento basico Al=Me)

2Al+2OH‫→־‬2[AlOH₄]‫־‬+3H₂ (comportamento acido Al=NMe)

 L’alluminio si scioglie nell’HCl e H₂SO₄ e si passiva in HNO₃ e nell’aria(O₂). La passivazione avviene


quando la sostanza si riveste di uno strato superficiale di ossido che impedisce ogni ulteriore attacco;
la formazione dello ione di alluminio quindi è iniziata insieme a quella dell’ossido ma lo strato di ossido
è molto rigido e blocca la reazione.
 È sempre in composti e tende ad ossidarsi perciò è un riducente (non esistono miniere di alluminio):
Al-3e⁻→ Al³⁺

Composti:

Il composto più comune è la bauxite ossia l’ossido idrato di alluminio: Al₂O₃ nH₂O (l’allumina è l’ossido
non idrato). L’allumina drogata da origine allo zaffiro, ai diamanti…l’operazione di drogaggio si svolge
allo stato solido cristallino e consiste nell’inserire lo ione drogante (ferro, cromo…) nel cristallino
naturale che hanno dimensioni simili a quelle dell’alluminio e cambiano le proprietà e il colore del
materiale.

Usi:

 industria dell’imballaggio
 CD
 Catalizzatore
 Ha un alto potere riducente e perciò è usato per ottenere altri metalli allo stato elementare
(alluminotermia). Ha un’alta affinità per l’ossigeno e crea un legame molto stabile (quando si crea
essendoci basso potenziale chimico si libera molta energia e perciò è una reazione esotermica con
ΔH<0)
Es. Fe₂O₃+2Al→Al₂O₃+2Fe
 È usato anche nei combustibili solidi ad esempio associato al perclorato (ossidante) viene usato per i
razzi.
8Al+3NH₄ClO₄→3HCl+3NH₃+4Al₂O₃

Preparazione:
Processo di Bayer (purificazione dell’alluminio): si utilizza la bauxite (sporca di minerali d ferro ad esempio
Fe₂O₃) e si sfrutta il comportamento anfotero dell’alluminio:

Al₂O₃.3H₂O + 2NaOH → 2NaAl(OH)₄ alzo Ph

NaAl(OH)₄ + CO₂ → NaHCO₃ + Al(OH)₃ ↓ abbasso Ph

2Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3H₂O alzo temperatura-elettrolisi

Se facessi reagire il composto dell’alluminio con una sostanza acida si scioglierebbero sia il ferro che
l’alluminio e quindi non riuscirei a dividerli perciò attuo un attacco basico (alzo il Ph), l’alluminio si scioglie
selettivamente e si forma il tetraidrossoalluminato di sodio separato dal ferro (che lasciato insolubile viene
filtrato). A questo punto faccio riprecipitare l’idrossido di alluminio con l’utilizzo della CO₂ che acidifica la
reazione (abbassa Ph). Ora aumento la temperatura per portare ad ebollizione l’acqua che deve
scomparire. Ottenere l’alluminio metallico dall’ossido però è molto difficile perché l’alluminio si ossida ed è
un forte riducente perciò bisogna ricorrere all’elettrolisi (la corrente elettrica forza l’ossido-riduzione) con il
processo Hall Heroult.

GALLIO

È un metallo con basso punto di fusione; viene utilizzato nei termometri e si espande durante la
salificazione.

IV gruppo

Scendendo nel gruppo aumentano le caratteristiche metalliche della specie

CARBONIO

Caratteristiche:

 Forma lunghe catene


 Allo stato elementare può essere cristallino allontropico (grafite, diamante, fullereni) o amorfo
(nerofumo)
 CO inodore, tossico e si forma in difetto di ossigeno: C+1/2O₂→CO
 CO₂ è incolore e non è tossico, è la base della fotosintesi; si forma in eccesso di ossigeno: C+O₂→CO₂.
Si può formare anche bruciando il carbone o i diamanti: CaCO₃→CaO+CO₂ C+O₂→CO₂
 La CO₂ è un responsabile (con i gas serra H₂O, CH₄, N₂O…) dell’effetto serra, cioè immagazzina calore
del sole. L’effetto serra di per se avrebbe un effetto positivo perché rende la terra compatibile con la
vita ma essendo i gas serra il risultato dell’industrializzazione stanno aumentando sempre pù e di
conseguenza aumenta in modo esagerato la temperatura media della terra.
 È un non metallo

Usi:

 Nerofumo per l’inchiostro e gli pneumatici


 Fibre di carbonio
 Refrigerante
 Carbone attivo (capacità assorbente grazie all’elevata porosità e alla grande area superficiale; è un filtro
molecolare cioè trattiene selettivamente certe sostanze)
SILICIO

Caratteristiche:

 E’ il 27% della crosta terrestre e il 12% è sotto forma di SiO₂ (silice o ossido di silicio)
SiO₂+4KOH→K₄SiO₄+2H₂O
Ha carattere acido perciò reagisce con le basi e forma i silicati.
 Ha caratteristiche di semimetallo

Usi:

 Elettronica
 Industria vetraria
 Semiconduttori (Silicon Valley)
 Siliconi: sono polimeri inorganici chimicamente inerti; il silicio è tetraedrico e forma 4 legami creando
catene silicio-silicio con ponti ad ossigeno.

 Nella forma cristallina è chiamato quarzo.

La forma strutturale dell’SiO₂ è l’SiO₄⁴⁻


cioè lo ione silicato. L’O₂ è diviso fra
due Si e vale 1/2

 Nella forma amorfa cioè solida e disordinata, è caratteristico della classe dei vetri che hanno
composizione variabile come l’opale e il calcedonio.
 Importante è anche il gel di silicio che è un forte assorbente perché è affine all’acqua avendo sulla
superficie gruppi OH liberi ed è amorfo.
 Nei vegetali e animali la silice è utilizzata per compiere la biomineralizzazione (ad esempio nello
scheletro delle diatomee o nelle punte delle spighe del grano).

Composti:

silicati (sono in molte roccie) che hanno forme diverse (lineari, circolari…) legate ad una determinata
proprietà; u esempio è l’amianto che con la struttura lineare si incastra nei polmoni e causa il tumore.
Anche le argille sono silicati.

STAGNO

Caratteristiche:

 è un metallo
 n.o.=+4
 allo stato elementare ha due modificazioni cristalline o allotropie che sono lo stagno grigio e bianco; la
temperatura del passaggio da una fase all’altra è vicina a quella ambiente: 13 °C le due fasi sono in
equilibrio, <13°C si ha il grigio e >13°C il bianco.; il passaggio di stato frequente causa stess meccanico
e la disgregazione degli oggetti.
PIOMBO

Caratteristiche:

 n.o.=+2
 metallo
 pb (II) estremamente tossico perché si attacca allo zolfo degli amminoacidi e modifica la funzione delle
proteine
 pb (IV) ossidante

V gruppo

AZOTO

Caratteristiche

 non metallo
 costituente principale dell’atmosfera (78%), gas inodore e incolore
 N₂ è una molecola molto stabile a causa del legame triplo e ha G<0 cioè quando i due atomi si
avvicinano viene liberata molta energia (termodinamica) ed è inerte cioè difficile da far reagire (cinetica)
 Elemento indispensabile per la vita che però non siamo in grado di trasformarlo dall’atmosfera; gli
animali infatti lo prendono dai vegetali e si crea un ciclo dell’azoto in cui sono importanti i batteri
azotofissatori che trasformano l’azoto elementare in composti assimilabili all’azoto come ammoniaca,
nitrati e nitriti. La fissazione dell’azoto quindi in natura avviene o grazie alle scariche elettriche come
fulmini che rompono il triplo legame o con i batteri mentre nell’industria avviene con il processo Haber
 L’ammoniaca è molto solubile in acqua perché è polare e può formare legami ad idrogeno
 nell’acqua manifesta il suo carattere di base debole che deriva dalla presenza di una coppia solitaria
(effetto sterico)
 la nitroglicerina è usata per problemi di circolazione
 è responsabile dei danni da smoog fotochimico

Preparazione:

distillazione dell’aria liquida

usi:


Preparazione dell’ammoniaca

Per generare atmosfere inerti cioè per eliminare ossigeno e umidità dall’aria che altera le proprietà dei
farmaci
 Azoto liquido usato come refrigerante
 Plastica
 Fertilizzanti (nitrati)
 Esplosivi (nitrati; perché sono ossidanti; es. polvere da sparo usa una reazione simile alla combustione
solo che il ruolo svolto dall’ossigeno qui è fatto da KNO₃)
10 KNO3 + 3 S + 8 C  2 K2CO3 + 3 K2SO4 + 6 CO2 + 5 N2
Composti:

 ossidi (non formano acidi es. N₂O è un anestetico, NO è un radicale, NO₂)


 anidridi (formano acidi es. N₂O₃, N₂O₅)
 acidi e Sali: HNO₂ è instabile, non isolabile allo stato puro ma sono importanti i suoi nitriti (Sali) che sono
stabili e sono usati come conservanti; essi fanno nitrazione delle proteine e quindi sono considerati
cancerogeni. L’HNO₃ varia il numero di ossidazione rispetto a HNO₂ perché viene messa in gioco la
coppia solitaria; è un’ossidante, un acido forte in grado di passivare cioè formare uno strato di ossido
sull’altro reagente (Fe, Cr, Al) bloccando la reazione; è un costituente dell’acqua regia (miscela ossidante
che sa sciogliere l’oro).

HNO3 + 3HCl → Cl2 + NOCl + 2H2O

FOSFORO

Caratteristiche:

 se lo spettro del fosforo viene irraggiato ad una certa lunghezza d’onda emette luce e produce il

fenomeno della fluorescenza

 non si trova allo stato elementare ma sotto forma di sale e il suo minerale principale è l’ortofosfato o

fosforite Ca₃(PO₄)₂

 presenta numerose forme allotropiche (polimorfismo per le sostanze allo stato elementare=sostanze

che cristallizzano in forme cristallografiche diverse) che sono: fosfato bianco che è reattivo, tossico e si

presenta in forma molecolare in cui le molecole sono unite da interazione di van der Waals P₄. Fosforo

rosso che è un solido polimerico e il fosforo nero che è un solido metallico cristallino.

 È un elemento essenziale della vita (ad esempio è presente nell’idrossiapatite dello smalto dei denti

sotto forma di fosfato basico Ca10(PO4)6(OH)2

 Sono una delle principali cause dell’inquinamento dell’acqua (fertilizzanti, detersivi…) e causano

l’entrofizzazione cioè lo sviluppo delle alghe

 PH₃ fosfina

Usi:

P₄O₆ e P₄O₁₀ hanno formula molecolare e minima diverse perché sono dimeri il P₄O₁₀ è un forte

disidratante e forma gli acidi H₃PO₂ (monoprotico) e H₃PO₃ (diprotico) e H₃PO₄ (acido debole triprotico).

Tutto gli acidi del fosforo possono sommare più moli di acqua e il numero di protoni (H⁺) non coincide con

la proticità.

VI gruppo

OSSIGENO

Caratteristiche:

 è il 21% dell’atmosfera

 ha due forme allotropiche: O₂ e O₃ (l’ozono è instabile e reattivo si usa per la potabilizzazione e come

sbiancante per il suo potere ossidante)

 l’H₂O₂ è un’ossidante esplosivo in cui il numero di ossidazione dell’ossigeno è -1


Preparazione:

distillazione frazionata dell’acqua liquida

u.v.

O₂ = 2 O

O+O₂=O₃

Usi:

industria siderurgica e meccanica

preparazione prodotti chimici

campo clinico

trattamento delle acque

ZOLFO

Caratterisiche:

 ha due coppie solitarie e due elettroni spaiati

 è presente in natura sia allo stato elementare (solfuri) e in composti (solfati)

 importante è il gesso CaSO4 . 2H2O (diidrato) presente sia nelle rose del deserto sia nelle geodi (un

esempio ne è la miniera di Naica in cui si sono formate delle sacche di soluzione satura di solfato di

calcio e il gesso ha la possibilità di formarsi lentamente (vi è un’umidità del 85% prossima alla

saturazione e 40°C).

 ha due allotropi: rombico e monoclino con la stessa unità molecolare che è la S₈ che è un anello

ottatomico. I vari anelli ottatomici si legano fra loro con legami di van der Waals e formano un solido

molecolare cristallino.

 Ha una modificazione amorfa che è lo zolfo plastico che si crea a causa di un brusco raffreddamento

dello zolfo fuso che si blocca nello stato metastabile

 È una sostanza reattiva

 È molto comune nel mondo vivente con il legame S-S e S-H

Usi:

 Preparazione HSO

 Vulcanizzazione della gomma pesticida (si forza con il calore la formazione del legame S-S)

 Entrano nella formazione dei pesticidi e antibatterici

 Vinificazione (anidridi)

 Produzione di fertilizzanti, prodotti chimici, industria chimica (acidi)


Preparazione:

è un solido naturale che si estrae con il processo Frasch cioè fondendolo (ha un punto di fusione basso) e

con l’aria compressa viene fatto uscire.

Composti:

 anidridi: SO₂ (gas incolore, tossico) e SO₃ che è un ossidante e liquido incolore (sono inquinanti e

causano le piogge acide)

 idracidi: H₂S è diprotico ed essendo un acido debole nelle sue dissociazioni crea due equilibri; nella

formula di struttura l’angolo di legame è inferiore a 104,5⁰; l’H₂S si prepara con la seguente reazione di

scambio: FeS+2HCl→ FeCl₂+H₂S↑

 Acidi: solforico H₂SO₄ che è un acido forte diprotico quindi la prima dissociazione è completa mentre la
seconda crea equilibrio; è un forte disidratante infatti C12H22O11 → 12 C (grafite)+11H2O(l) e H2SO4 +
mH2O → H2SO4 mH2O + calore. Principale prodotto dell’industria chimica liquido incolore, denso,
viscoso, fortemente corrosivo, miscibile con acqua in tutti i rapporti (reazione esotermica) e discreto
ossidante se concentrato. L’acido solforoso invece instabile mentre i suoi sali solfiti sono stabili.
 Nel tiosolfato all’SO₃²⁻ si aggiunge un S diventando S₂O₃²⁻ in cui S ha numero di ossidazione +4.

VII gruppo
FLUORO, CLORO, BROMO E IODIO
Caratteristiche:
 F, Cl, Br, I non si trovano soli in natura a parte piccole quantità di iodio, perché sono troppo reattivi
per essere isolabili (sono in composti).
 Sono molto ossidanti perché in natura sono anioni
 Scendendo nel gruppo aumentano i caratteri metallici ( il bromo è un liquido mentre lo iodio è un
solido con riflessi metallici e conduce l’elettricità)
 Il potenziale ossidante è massimo nel fluoro e diminuisce nel gruppo infatti il cloro che è sopra il
bromo e lo iodio li ossida: Br2: 2Br -+ Cl2→2Cl- + Br2 e I2: 2I- + Cl2→2Cl- + I2

Preparazione:
essendo molto ossidanti (il fluoro è il più ossidante di tutti) non esiste un ossidante in grado di ossidarli
perciò si usa l’elettrolisi. F elettrolisi di HF e Cl elettrolisi di NaCl acquoso.
NaCl→ Na⁺+Cl⁻. Al catodo: 2H₂O+2e⁻→ H₂+2OH⁻. All’anodo: 2Cl⁻→ Cl₂+2e⁻

Usi:
 profilassi dentali (perché l’idrossiapatite subisce l’attacco degli acidi perché ha un gruppo -OH e per
riparare i denti si aggiunge il fluoro per creare la fluoroapatite che subisce meno gli attacchi acidi ma
troppo fluoro da origine alla patologia fluorosi).
 Fluidi refrigeranti
 Antibatterici
 Il legame C-F è forte e inerte infatti ha un’alta energia di dissociazione del legame; è chimicamente
difficile da attaccare perché non reagisce; alcuni composti con questo legame sono il teflon che è un
polimero usato per la padella antiaderente e il gorotex che è una forma del teflon tecnologicamente più
avanzata in cui il polimero viene tessuto in modo particolare a maglie strette delle dimensioni
molecolari creando un materiale impermeabile ma traspirante.

F F
C C
F F n
 Il cloro è usato come disinfettante, sbiancante ed è un inquinante e cancerogeno
 Lo iodio è usato per la prevenzione del gozzo
 Il bromo è usato per la bromurazione e in alcuni prodotti farmaceutici

Composti:
 HF acido debole (attacca il vetro SiO2 + 4HF → SiF4 + 2 H2O)
 HI acido forte
 HCl si usa in soluzione acquosa con HNO per formare l’acqua regia che è una soluzione in grado di
sciogliere i metalli nobili come l’oro; attraverso la serie elettrochimica siamo in grado di stabilire quali
metalli si sciolgono in questo acido (si il ferro e lo stagno no l’oro) il metallo vien quindi ossidato e deve
avere potere elettrochimico negativo.
 Ossigenati: Cl2O, Cl2O3, ClO2, Cl2O6 , Cl2O7, OF₂(radicale in cui il n.o. di F è -2 e di O è +2 perché F è il più
elettronegativo di tutti)
 Acidi ossigenati del cloro che sono monoprotici (l’ipocloroso è il più debole e gli altri sono forti) e
formano dei tetraedri.
SOLUZIONI

Tipi ed esempi.

Miscela eterogenea= dispersione=miscela con più di una fase

 Fase disperdente= fase prevalente (in eccesso)


 Fase dispersa= fase in minor quantità

I sistemi colloidi sono sottoinsiemi delle dispersioni in cui la fase dispersa è molto più piccola (es. latte).
Non esistono sistemi eterogenei fra gas.

Miscela omogenea= soluzione= c’è una sola fase


 Solvente=componente in eccesso
 Soluto=componente in minor quantità (disciolto)

la concentrazione.

È una grandezza fondamentale che caratterizza le soluzioni; è essenzialmente il rapporto fra la quantità di
soluto e solvente.

Modi per esprimere La concentrazione:

 Frazione molare
Xi=n i/n tot 0<Xi<1 Xi=0 ni=0 Xi=1 ni=n tot (sostanza pura)
La somma delle frazioni molari di tutte le componenti della soluzione deve dare 1.
 Molarità
M=n soluto/V soluzione (l) dipende dalla temperature
 Molalità
m=n soluto/solvente (1000 g) è indipendente dalla temperatura
 Normalità
N= n eq. Soluto/V soluzione (l)
 Costante di equilibrio legata alla concentrazione o pressione

T=cost

Soluzioni gas-gas

I gas si mescolano in tutti i rapporti

Legge di Dalton

La pressione parziale (p i) è la pressione che quel gas eserciterebbe se occupasse da solo tutto il volume a
disposizione a quella temperatura.

pi=Xi Ptot

gas puro Xi=1 pi=Ptot

soluzione liquido-gas

legge di Henry

la solubilità di un gas in un liquido a temperatura costante è direttamente proporzionale alla pressione.

[gas]dissolto = a ⋅ p gas a=costante che dipende dalla temperatura


Maggiore sono gli urti sul liquido maggiore è la probabilità che il liquido trattenga il gas cioè
maggiore è la pressione maggiore è la probabilità che il gas sia dissolto nella massa liquida e
viceversa.
Se la temperatura non è costante aumenta l’energia cinetica e quindi è più probabile che le
molecole del liquido si sottraggono alle molecole di gas (le interazioni di van der Waals e i
legami a idrogeno valgono meno). La solubilità è inversamente proporzionale alla
temperatura (maggiore è la temperatura minore è la solubilità) l’andamento del grafico però
non è lineare. La solubilità della CO è influenzata molto dalla temperatura rispetto a quella
dell’He; l’He infatti è stabile e le sue interazioni con l’acqua sono molto deboli a qualunque
temperatura mentre CO ha tanti elettroni ed è polare perciò ci sono più interazioni.

Soluzioni liquido-liquido
Non tutti i liquidi danno luogo ad una soluzione (alcune danno logo ad emulsioni cioè
dispersioni); alcuni liquidi invece sono miscibili i tutti i rapporti ed altri sono parzialmente
miscibili solo a determinati rapporti (in realtà non esistono liquidi completamente
immiscibili).
Regola generale: due sostanze si mescolano dando luogo a soluzione se sono simili
chimicamente cioè se sono entrambi polari o entrambi apolari. Quando un soluto entra in un
solvente si devono rompere delle interazioni a livello dei reagenti nel solvente e se ne
devono ricreare altre con il soluto a livello dei prodotti. La miscibilità quindi dipende dalle
interazioni fra le particelle. I volumi dei liquidi non sono necessariamente additivi a causa
delle nuove interazioni solvente-soluto.
Soluzioni ideali: seguono la legge di Raoult P tot=Pa+Pb=XaPa°+XbPb°→Pi=XiPi°
T=cost
P tot=tensione di vapore della soluzione
Pi=tensione di vapore del liquido nella soluzione
Pi°=tensione di vapore del liquido puro
0<X<1

T=
P costante
P°a P =a + b
P P
Pb
Pb Pa
°
Xa=1 0.7 0.5 0
Xb=0 0.3 0.5 1
N.B. “a” è il liquido
bassobollente

(dev. positive)

sol. ideale mesc


mesc
mesc
A, B
Xa=1 →a puro (a è il liquido bassobollente perché maggiore è la tensione di vapore minore è la
temperatura di ebollizione)
Una soluzione ideale segue la legge di Raoult e ΔH mescolamento=0 perché non c’è scambio di calore e
perciò le interazioni fra a-a e b-b sono simili a quelle fra a-b se no sarebbe diverso il calore associato al
processo. Il calore assorbito è quindi uguale a quello liberato e perciò le interazioni che si sono rotte sono
uguali a quelle che si sono formate. L’approssimazione delle soluzioni ideali è che non tengono conto delle
differenze fra i tipi di interazione (per non avere sbilanciamento termico). Affinchè valga la legge di Raoult
le forze di attrazione tra le molecole di solvente e soluto devono essere uguali a quelle tra le molecole nel
solvente puro.

Deviazioni positive dal sistema ideale=reazione


esotermica (ΔH>0), il mescolamento restituisce meno
P
calore di quello che ha assorbito, le interazioni fra A e
B sono meno forti di quelle fra A-A e B-B, la tensione
di vapore è maggiore e il punto di ebollizione è
minore.

A B
Deviazioni negative dal sistema ideale=
reazione endotermica (ΔH<0), il mescolamento
restituisce più calore di quello che ha assorbito,
le interazioni fra A e B sono più forti di quelle fra
A-A e B-B, la tensione di vapore è minore e il
punto di ebollizione è maggiore.

Es. l’interazione fra acetone e cloroformio è


responsabile della deviazione negativa; il debole
legame ad idrogeno che nei liquidi puri non c’era,
rende la miscela meno volatile quindi la
temperatura di ebollizione è maggiore mentre la
tensione di vapore è minore.

Sia nelle deviazioni positive sia nelle negative le soluzioni reali si avvicinano alle ideali se diluite (agli estremi
del grafico, quando uno dei due componenti è in grande eccesso).

Solubilità solido in liquido.

Ricordiamo che il solvente e il soluto devono essere simili dal punto di vista chimico-fisico. I solidi reticolari
con legame covalente non si sciolgono in acqua. La solubilizzazione di un solido comporta:

 Demolizione della struttura cristallina (si rompono delle interazioni)


 Formazione di una “cavità” nel liquido (si rompono delle interazioni)
 Solvatazione: il solvente ed il soluto entrano in contatto e il solvente circonda il soluto (si creano
nuove interazioni); se il solvente è l’acqua si parla di idratazione.

Solvatazione:

si ha quando ci sono interazioni fra momenti di dipolo fra solvente e soluto o c’è capacità di formare legami
ad idrogeno e ciò è definito dalla costante dielettrica (ε) già vista nella legge di Coulomb.

F= 1/4πε q₁q₂/r²

Se aumenta ε diminuisce la forza e lo schermo fra cariche positive e negative aumenta. I solventi apolari
hanno ε<15 mentre quelli polari hanno ε>15 (acqua, metanolo…). La ε nel vuoto=1.

La solubilizzazione di un solido può essere accompagnata da scambio termico fra soluzione e ambiante.

 La soluzione si raffredda, endotermica, ΔH solvatazione < energia reticolare e ΔH solubilizzazione>0


NH4NO3 →NH₄⁺ (aq.) + NO₃⁻ (aq.)

 La soluzione si riscalda, esotermica, ΔH solvatazione>energia reticolare e ΔH solubilizzazione<0.


NaOH→Na⁺(aq)+OH⁻(aq)
CaCl₂→Ca²⁺(aq)+2Cl⁻(aq)
N 4+ (g) N 3-(g) N + (g) O -(g)
H H O∆H solvatazione H a
energia H
reticolare
N 4+ (aq) N 3-(a ) ∆H solvatazione
energia H O q NaO(s)
reticolare
H
∆H ∆H
solubilizzazione solubilizzazione
N 4N 3 (s) N + (aq)O -(aq)
H O a H
Dissoluzione di un sale in acqua: quando viene messo un sale come NaCl in acqua si forma un’interazione
ione-dipolo che trascina gli ioni Na⁺ e Cl⁻ nell’acqua facendo diminuire l’attrazione coulombiana fra i due
ioni che risultano quindi separati nella soluzione. La quantità del solido nel tempo diminuisce mentre
aumenta la concentrazione degli ioni nella soluzione. Però se continuiamo ad aggiungere sale si raggiunge
un punto (concentrazione limite) in cui non sembra disciogliersi più e tutto il sale aggiunto rimane solido (la
soluzione è satura). Il processo di dissoluzione però continua solo che contemporaneamente avviene anche
la precipitazione. Affinché un sale sia solubile occorre che la reazione di idratazione sia esotermica o poco
endotermica. I solventi non polari non sono in grado di solvatare efficacemente gli ioni (processo
energicamente sfavorito a causa della bassa energia di solvatazione).

Lo zucchero è polare e si scioglie in acqua grazie ai gruppi -OH che sono affini per solventi polari perché
danno legami ad idrogeno e hanno una parziale carica negativa che interagisce con una parziale carica
positiva di una molecola polare.

Soluzione satura:
La solubilità di un solido in un liquido è la concentrazione del soluto nella soluzione satura; in un
determinato solvente c’è una concentrazione limite di soluto che è la soluzione in cui il soluto è disciolto a
una determinata temperatura, al massimo grado nel solvente. L’acqua discioglie un po' di solido
(dissoluzione) finchè diventa probabile anche l’evento contrario cioè la precipitazione. Il sistema è
all’equilibrio eterogeneo quando la velocità di dissoluzione è uguale a quella di precipitazione e in questa
situazione il sistema è saturo cioè il corpo di fondo (solido) è in equilibrio con la soluzione. Il sistema saturo
è un sistema di riferimento.

Elettroliti:
i soluti in soluzione non hanno tutti lo stesso comportamento; alcuni soluti infatti fanno la dissociazione
cioè si separano in elettroliti che possono essere:
 forti: le sostanze si dissociano completamente nel solvente (Sali, acidi forti, idrossidi del primo e
secondo gruppo) e la reazione è irreversibile.
 Deboli: la sostanza non si dissocia completamente e in soluzione danno origine ad un equilibrio
(ammoniaca, acidi e basi deboli)
 Non elettroliti: non si dissociano ma si sciolgono (zucchero)
Le sostanze organiche possono essere o elettroliti deboli o non elettroliti.
Prove dell’esistenza degli elettroliti:
 Le soluzioni acquose di elettroliti forti o deboli conducono elettricità; l’acqua sarebbe un isolante
perché non ha delle particelle che chiudono il circuito elettrico cioè che trasportano le cariche, se
l’acqua conduce è perché in essa vi sono degli ioni che permettono il passaggio di carica da un
elettrodo all’altro). Si tratta appunto di conduzione ionica.
 Cambiando il solvente e mantenendo costante il soluto il grado di dissociazione cambia; Il grado di
dissociazione (α) di una sostanza in soluzione dipende dalla natura del solvente. Tanto più il
solvente è polare tanto più la specie può dissociarsi.
α = n dissociate / n totali
N.B. dissociazione: solubilizzazione, la specie si scioglie ed è solvatata
Dissociazione: si separano gli ioni (es. Sali)

Prodotto di solubilità:
si prende in considerazione una soluzione satura, all’equilibrio a temperatura costante.
AgCl (s) = Ag⁺ (aq.) + Cl⁻(aq.)
Kc = [Ag+][Cl−] /[AgCl(s)]
La concentrazione molare di un soluto a temperatura costante è costante perché
[AgCl(s)]=n AgCl/V AgCl=g AgCl/MM AgCl :1/V AgCl= d AgCl/MM AgCl
La densità e la massa molecolare a temperatura costante sono costanti quindi
[AgCl(s)]K = Kps = [Ag+][Cl-]
Il prodotto di solubilità è quindi il prodotto massimo fra le due concentrazioni degli ioni che si può avere in
soluzione cioè è il valore limite della concentrazione di ioni nella soluzione.
Se [Ag+][Cl-] > Kps il sale precipita
Il prodotto di solubilità ha senso nel caso di sali poco solubili.
Relazione fra kps e solubilità (s)
AgCl(s)= Ag⁺ (aq)+Cl⁻(aq)
S S
KPS=[Ag⁺][Cl⁻]=s² s= √𝑘𝑝𝑠
ATTENZIONE: la solubilità è mediata dalla stechiometria del sale
Effetto della temperatura sulla solubilità dei Sali: la solubilità aumenta all’aumentare della temperatura
tranne per il solfato di litio che attua una reazione esotermica.

Proprietà colligative
Dipendono dal numero delle particelle e non dalla loro natura
I suoi effetti (tutti legati all’aggiunta di un soluto non volatile che abbassa la tensione di vapore del
solvente) sono:
1. Innalzamento ebullioscopico: l’aggiunta di un soluto poco volatile fa aumentare il punto di
ebollizione rispetto al soluto puro; simmetricamente si ha l’abbassamento crioscopico (punto di
congelamento). Se si prende in considerazione una soluzione ideale per la legge di Raoult si ha
che: P=Pa+Pb=xaPa°+xbPb° ma essendo Pb simile a zero si ha che P=xaPa° ed essendo 0<xa<1,
P<Pa°. La tensione di vapore quindi con l’aggiunta di soluto non volatile si è abbassata rispetto
alla tensione di vapore del solvente puro quindi è meno probabile il passaggio allo stato gassoso.
∆P = kv . m soluto (m=molalità)
Soluzioni
temperatura fusione<0

temperatura ebollizione>100

2. Osmosi: processo spontaneo


esperimento ideale

Concentrazione
C2>C1
C1 C2 C1 C2

Nella seconda figura è rappresentato l’equilibrio in cui parte del solvente passa dalla soluzione più diluita a
quella più concentrata attraverso il setto poroso o membrana semipermeabile (passano solo le molecole
del solvente e non del soluto). Il solvente quindi sta uguagliando le concentrazioni ai due lati della
membrana semipermeabile.

La pressione osmotica (π) è la pressione che bisogna esercitare per far si che non avvenga il passaggio di
solvente (in questo caso sulla soluzione 2).

È descritta dall’equazione di van’t Hoff: πV=n soluto RT

Cellule in soluzioni:

 Isotonica: equilibrio
 Ipertonica: crenatura, concentrazione esterna>, concentrazione interna<
 Ipertonica: lisi, concentrazione esterna<, concentrazione interna>

Osmosi inversa: processo non spontaneo

Es. acqua distillata

Il lavoro applicato al sistema è una pressione superiore alla pressione osmotica P>π che fa si che il solvente
compia il processo opposto cioè passi dalla soluzione più concentrata a quella più diluita.
ACIDI E BASI

1. Definizione di Arrhenius: gli acidi in acqua liberano H⁺(protone) mentre le basi liberano (ossidrile). La
reazione di un acido ed una base in acqua forma un sale ed acqua.I limiti di questa definizione sono
che sono dipendenti dal solvente acqua e ad esempio l’ammoniaca che è una base come fa a liberare
OH⁻?
2. Definizione di Bronsted-Lowry: si basa sul trasferimento di protoni; gli acidi cedono H⁺ mentre le
basi accettano H⁺. la forza di un acido o una base è legata alla sua tendenza a cedere o acquistare
protoni.
3. Definizione di Lewis: gli acidi sono le sostanze elettrodeficienti (possono accettare una coppia di
elettroni) mentre le basi sono le sostanze in grado di impiegare (donare) una coppia di elettroni. Un
catione è un acido di Lewis (es. legame di coordinazione)

Gli elettroliti possono essere forti o deboli; gli acidi o basi forti sono quelle che si dissociano
completamente mentre le deboli in soluzione danno origine ad un equilibrio.

Auto-dissociazione e auto-ionizzazione dell’acqua

2H₂O=H₃O⁺+OH⁻

Kc=[H₃O⁺][OH⁻]/[H₂O]²

Siccome la concentrazione dell’acqua indissociata all’equilibrio è simile a quella di partenza [H₂O]² è una
costante (l’acqua si dissocia molto poco infatti l’acqua pura è un isolante) quindi la k water o costante di
autodissociazione dell’acqua è:

Kw=Kc[H₂O]²=[H₃O⁺][OH⁻]=10⁻¹⁴

Mentre la costante di dissociazione acida è:

ka=k[H₂O] = [A⁻][H₃O⁺]/[HA]

ed esprime la forza relativa dell’acido debole (quale ka fra gli acidi deboli è maggiore); maggiore è la ka
maggiore è la forza dell’acido. Tanto più grande è la ka tanto più l’equilibrio è spostato verso destra. La
forza relativa di un acido o una base si può esprimere con le costanti di equilibrio. Per gli acidi deboli la ka è
minore di 1.

La forza è una proprietà relativa infatti il comportamento acido o basico è in funzione del patner di
reazione. L’acido è tanto più forte quanto più debole è la base con cui reagisce.

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+


CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

Per vedere fra due acidi qual è il più forte devo utilizzare una sostanza diversa dall’acqua e più acida
dell’acqua (che ha un effetto livellante cioè rende forti uguali entrambi gli acidi che si dissociano
completamente) oppure li faccio reagire e vedo chi protona chi. Esempio:

HCl + CH3COOH = CH3COOH2+ + Cl-

HClO4 + CH3COOH  CH3COOH2+ + ClO4-

L’HCl è più forte dell’HClO₄ in acido acetico.

In generale: pk=-logK e pH=-logH pOH=-logOH


PRINCIPALI ACIDI FORTI

acido cloridrico(HCl), acido bromidrico(HBr), acido iodidrico (HI), acido perclorico (HClO₄), acido clorico

(HClO₃), acido perbromico (HBrO₄), acido bromico (HBrO₃), acido periodico (H₅IO₆), acido solforico (H₂SO₄),

acido nitrico (HNO₃)

PRINCIPALI BASI FORTI: idrossidi dei metalli del I e del II gruppo

Acidi e basi forti: non c’è la k per acidi e basi forti perché si dissociano completamente.

HI+H₂O→H₃O⁺+I⁻

C 0 0

0 C C

Ka = [H₃O⁺][I⁻]/[HI]=CxC/0=∞

PRINCIPALI ACIDI DEBOLI acido fluoridrico(HF), acido solfidrico(H₂S), acido ipocloroso (HClO), acido cloroso

(HClO₂), acido ipobromoso (HBrO), acido ipoiodoso (HIO), acido solforoso (H₂SO₃), acido nitroso (HNO₂), acidi

del fosforo, acido carbonico (H₂CO₃), acido cianidrico(HCN), acido acetico (CH₃COOH), molti acidi organici

Si ionizzano parzialmente in acqua e creano un equilibrio.

acido base acido coniugato base coniugata


HA + H₂O H₃O⁺ +A⁻

BASE DEBOLE: ammoniaca NH₃ (molte basi della chimica organica)

BOH=B⁺+OH⁻

Kb=[B⁺][OH⁻]/[BOH]

L’acido è tanto più forte quanto più debole è la base con cui reagisce.

Es. CH₃COOH+H₂O=CH₃COO⁻+H₃O⁺

CH₃COOH acido debole

CH₃COO⁻ base forte

Es. HCl+H₂O→Cl⁻ H₃O⁺

Cl⁻ è una base debole che non è in grado di riprendere il protone mentre HCl è un acido forte
Ka x kb =kw (ka e kb coniugati)

Infatti: HA+H₂O=H₃O⁺+A⁻ e A⁻+H₂O=HA+OH⁻

Ka x Kb= [H₃O⁺][A⁻]/[AH] x[AH][OH⁻]/[A⁻]=[H₃O⁺][OH⁻]=Kw

Acidi poliprotici

Sono acidi in grado di cedere più di un protone; la cessione dei protoni è un processo a stadi e sdi
stabiliscono 2 equilibri di dissociazione:

1. H₂CO₃+H₂O=HCO₃⁻+H₃O⁺ Ka=10⁻⁷
2. HCO₃⁻+H₂O=CO₃²⁻+H₃O⁺ Ka=10⁻¹¹

Ka1>ka2 per tutti gli acidi poliprotici man mano che l’acido si dissipa si indebolisce (la seconda equazione è
meno spostata verso destra della prima ed è una dissociazione più difficile).

Il comportamento acido-base degli anioni di acidi poliprotici dipende dal grado di deprotonazione; un
anione completamente deprotonato sarà basico, un anione parzialmente deprotonato sarà anfiprotico.

Il Ph di molti acidi poliprotici inorganici dipende soprattutto dallo ione idronio generato dal primo stadio di
ionizzazione, lo ione idronio prodotto nel secondo stadio può essere trascurato.

Acidi del fosforo

Il numero di idrogeni presenti nella molecola non è sempre il numero di idrogeni che la molecola può
cedere; ciò dipende dalla struttura e non dalla formula molecolare.

Possono essere ceduti solo gli idrogeni legati all’ossigeno

La differenza di elettronegatività del legame Oh è maggiore di quella del legame PH perciò il legame OH è
più polarizzato e cede i protoni con l’idrogeno mentre il fosforo no. Di conseguenza gli idrogeni protici sono
quelli legati all’ossigeno.

H₂SO₄ l’acido solforico è diprotico:


H₂SO₄+H₂O→ HSO₄⁻+H₃O⁺ acido forte

HSO₄⁻+H₂O=SO₄²⁻+H₃O⁺acido debole (forte)

Relazione fra struttura molecolare e forza di un acido

1. Polarità del legame


NH₃<H₂O<HF (da basico ad acido)
PH₃<H₂S<HCl
L’acidità aumenta andando da sinistra a destra; all’aumentare della polarità del legame la molecola è
più acida; una differenza di elettronegatività minore corrisponde ad acidità minore.
2. Dimensione dell’anione
Non sempre si può correlare la polarità all’acidità ed un esempio sono gli acidi alogenidrici.
HF<HCl<HBr<HI (da acido debole ad acido forte).
Tanto più grande è l’anione che si forma quanto maggiore è la sua capacità di disperdere la carica
negativa. La densità di carica diminuisce se l’anione è più grande. In HI la specie è stabilizzata (acido
forte) mentre F⁻ è instabile e stabilisce un equilibrio (acido debole).
3. Delocalizzazione
Acidi ossigenati del cloro HClO<HClO₂<HClO₃<HClO₄
Tanti più O ci sono tanto più l’acido è forte. Nell’acido perclorico la carica negativa è distribuita
equamente sui 4 ossigeni e la risonanza fa distribuire gli elettroni su un volume più grande che rende
stabile la molecola, l’acido quindi resta indissociato e non creando l’equilibrio è un acido forte.
L’acido ipocloroso invece è debole e crea un equilibrio occupando un volume minore e avrà una base
associata instabile.

Elettroliti anfoteri (anfoliti)

1. Acqua (con HCl è basica, con NH₃ è acida)


2. Zn, Al, Al₂O₃, Al₂(OH)₃ (con HCl è basica con NaOH è acido)
3. Anioni intermedi degli acidi poliprotici

4. Amminoacidi

Reazioni di scambio

FeF₂+2HNO₃→ Fe(NO₃)₂+2HF NH₄NO₃+KOH KNO₃+NH₃+H₂O


HNO₃=acido forte KOH=base forte
HF=acido debole NH₃=base debole
Composti di coordinazione
Ag⁺ =catione metallico (acido di Lewis)
NH₃= legante (fornisce gli elettroni per fare il legame)
(Ag(NH₃)₂)⁺= complesso

pH soluzioni
Il pH è un operatore matematico
pH=-log[H₃O⁺]
C’è autodissociazione
Poh=-log[OH⁻]
KW=10⁻¹⁴ T=25⁰C
pH+pOH=14
Soluzioni neutre
[H₃O⁺]=[OH⁻] t=25⁰C [H₃O⁺]=10⁻⁷
pH=7
se cambia kw e T cambia anche la condizione di neutralità (maggiore è la temperatura minore è il pH)
soluzioni acide
[H₃O⁺]>[OH⁻] t=25⁰C pH<7
Soluzioni basiche
[H₃O⁺]<[OH⁻] t=25⁰C pH>7

L’acqua a temperatura di 25⁰C è acida perché entra in contatto con l’anidride carbonica che è acida.
Minore è il pH maggiore è la concentrazione di ioni idronio maggiore è la forza dell’acido e lo stesso per le
basi.
I detergenti hanno un pH basico in grado di attaccare i grassi mentre i detergenti per la persona hanno pH
neutro (perché la pelle è molto sensibile). Il pH del sangue va distinto tra arterioso e venoso.

Come misurare il pH
1. pH-metro
2. cartina tornasole (indicatore universale): misurano il pH in base ad un cambiamento di colore regolato
da indicatori di pH sintetici o naturali.
H ind.+H₂O=ind.⁻+H₃O⁺
Verde rosso
Gli indicatori di pH devono rispettare due condizioni:
 deve essere formato da un acido o una base debole e quindi crea un equilibrio (se l’acido o la base
fossero forti la specie Hind verde non esisterebbe perché essendo la reazione irreversibile e
dissociata completamente non si verrebbe a creare)
 la sostanza neutra e la base o acido neutro coniugati (Hind e ind⁻) devono avere colori diversi (il
colore infatti dipende dall’interazione della luce con la sostanza, quando avviene il passaggio da
Hind a ind⁻ c’è una ridistribuzione elettrochimica quindi ci deve essere un cambiamento di colore)

k ind=[H₃O⁺][Ind⁻]/[Hind]
pH =p k ind+log[ind]/[Hind]
Se aggiungo l’indicatore in una soluzione acida per il principio dell’equilibrio mobile l’equilibrio si sposta
verso sinistra cioè colora la soluzione di verde (se aggiungo l’indicatore in una soluzione basica
l’equilibrio si sposta verso destra cioè verso il rosso). In realtà esistono sempre entrambi i colori ma noi
ne percepiamo solo uno perché viene espresso 10 volte di più dell’altro.
 [Ind⁻]/[ Hind]=10
[Ind⁻] =10 [Hind]
pH= p k ind+log10=p k ind+1 colore ind (rosso)
 [Ind⁻]/[Hind]=1/10
[Hind]=10 [ind⁻]
pH=p k ind+log10=p k ind -1 colore Hind (verde)

P k ind +1>ph>p k ind -1 è detto intervallo di viraggio che non determina né il rosso né il verde ma la
somma dei due (marrone).
Es. p k ind=4

Conoscendo la costante di un indicatore si riesce a stabilire anche il suo intervallo di viraggio. Il viraggio
non avviene necessariamente passando da acido a basico, quindi il viraggio non è necessariamente
centrato su 7 (infatti in questo esempio è fra 3 e 5).

Calcolo del pH
1. Acido forte monoprotico
HA + H₂O→ A⁻+H₃O⁺
Equazione di autodissociazione dell’acqua: 2H₂O=H₃O⁺+OH⁻
Ho pesato le moli di HA e le ho messe in un volume noto e ho calcolato la concentrazione di H₃O⁺
[H₃O⁺] tot= [H₃O⁺] ac+ [H₃O⁺]H₂O=Ca+[H₃O⁺ ]H₂O
Ca=concentrazione acido
La concentrazione di H₃O⁺ prodotta dall’autodissociazione dell’acqua risulta trascurabile perche
l’acqua è poco dissociata (10⁻¹⁴). Gli H₃O⁺ introdotti dalla prima reazione influenzano l’equilibrio di
autodissociazione dell’acqua perché si aggiunge del prodotto quindi l’equilibrio si sposta verso i
reagenti perciò l’acqua in presenza di un acido forte si dissocia ancora di meno quindi:
[H₃O⁺] tot=Ca
pH=-log Ca
Se però la concentrazione da calcolare di una determinata sostanza (es. HCl) è molto bassa (es.
10⁻⁸) allora la costante di autodissociazione dell’acqua non è più trascurabile e non posso dire che
[H₃O⁺] tot=Ca e quindi non è corretto neanche fare pH=-log10⁻⁸.
2. Acido debole
HA+H₂O=A⁻+H₃O⁺
Ca - -

Supponiamo di avere un istante ipotetico prima che l’equilibrio si stabilisca e ho solo la


concentrazione iniziale dell’acido e non quella dei prodotti. Dopo un po' parte l’equilibrio e
compaiono anche le concentrazioni dei prodotti:
HA + H₂O = A⁻ + H₃O⁺
Ca- [H₃O⁺] [H₃O⁺] [H₃O⁺]

Ka =[A⁻] [H₃O⁺]/[HA]=[H₃O⁺]/Ca-[H₃O⁺]
Se HA è abbastanza concentrata e cioè viene considerata la concentrazione all’equilibrio dell’acido
simile alla concentrazione iniziale (approssimazione) Ca=Ca-[H₃O⁺ ] la Ka=[H₃O⁺]²/Ca allora
[H₃O⁺]=√KaCa
Il pH però da solo di una soluzione non inca se l’acido è forte o debole perché è condizione della Ca.
se però ho sia il pH sia la concentrazione allora posso saperlo.
3. Base forte (es BOH)
[OH⁻]= Cb
pH =14+log Cb
4. Base debole
[OH⁻]=√𝐾𝑏𝐶𝑏
pH=14+log[OH⁻]

CALCOLO DEL PH IN SOLUZIONI ACQUOSE DI SALE


 Base forte e acido forte
NaCl →Na⁺+Cl⁻
Il pH di una soluzione acquosa di cloruro di sodio è uguale al pH dell’acqua pura (pH=7) e l’equilibrio di
autodissociazione dell’acqua non è perturbato perché:
 Na⁺ è un acido e secondo Lewis un catione povero di elettroni che è coniugato alla base forte
NaOH per la definizione di Bronsted-Lowry. In acqua però Na⁺ non da reazione e non può
riformare la corrispettiva base perché Na⁺ è completamente dissociato
 Cl⁻ è una base (Lewis) e il suo acido forte coniugato è HCl (Bronsted-Lowry). In acqua però Cl⁻
non da reazione e non può riformare il corrispettivo acido perché Cl⁻ è completamente
dissociato
 Base forte e acido debole (NH₄NO₃, NH₄ClO₄)
NaF→ Na⁺+ F⁻
Come già descritto prima Na⁺ non reagisce in acqua ma F⁻ si perché è la base coniugata dell’acido
debole HF. I Sali di questo tipo quindi vanno incontro a idrolisi basica (F⁻+H₂O=HF+OH⁻) cioè una
reazione di scambio protonico con l’acqua che forma OH⁻; aumentando gli OH⁻ riaspetto all’equilibrio
quindi l’ambiente diventa basico (pH>7)
 Base debole e acido forte (Ca(CN)₂, NaF, Na₂CO₃, Ba(ClO)₂, CH₃COOH)
NH₄NO₃→ NH₄⁺+NO₃⁻
NO₃⁻è la base coniugata dell’acido forte HNO₃ mentre NH₄⁺ è l’acido coniugato alla base debole NH₃; il
sale va quindi incontro ad un’idrolisi acida (NH₄⁺+H₂O=NH₃+H₃O⁺); aumentando gli H₃O⁺ rispetto
all’equilibrio l’ambiente diventa acido (pH<7)

COSTANTE DI IDROLISI (Ki) E CALCOLO DEL pH


Es. NH₄NO₃→ NH₄⁺+NO₃⁻
Ph<7 idrolisi acida NH₄⁺+H₂O=NH₃+H₃O⁺
[NH₃]=[H₃O⁺]
Cs =concentrazione sale
Ki = [NH₃] [H₃O⁺]/[NH₄⁺]=[H₃O⁺]²/Cs-[H₃O⁺]=[H₃O⁺]²/Cs
Se Cs iniziale è significativa posso fare l’approssimazione sopra riportata.
Ki =Ka=kw/kb
Di conseguenza si deduce che la ki è presente nella kb e ka.
Ka x kb=kw
Ki x kb=kw
Ki = 10⁻¹⁴/kb
[H₃O⁺]= √𝑘𝑤𝐶𝑠/𝑘𝑏
Lo stesso procedimento si attua anche per l’idrolisi basica!!!
Con acido poliprotico:
NaHCO₃→ Na⁺+HCO₃⁻
Idrolisi basica 1) HCO₃⁻+H₂O=H₂CO₃+OH⁻
HCO₃⁻ è una base e una anione intermedio di un acido poliprotico (H₂CO₃) perciò è anfotero e si può
pensare anche come:
idrolisi acida 2) HCO₃⁻+H₂O=CO₃²⁺+H₃O⁺
La reazione che prevale però è la prima perché il comportamento acido è meno spiccato dell’idrolisi basica
e perché k1>k2 infatti k1=ki=kw/ka=10⁻⁷ e k2=ka2=10⁻¹¹

Soluzioni tampone
Rendono minime le variazioni di ph per piccole aggiunte di un acido o una base. Possono essere di due tipi:
1. Acido debole (es. HF) e sale del F con base forte (es. NaF)→SOLUZIONE TAMPONE A CARATTERE
ACIDO
CH₃COOH+H₂O=CH₃COO⁻+H₃O⁺
CH₃COONa→ CH₃COO⁻+Na⁺
pH=pka-logCa/Cs
In teoria bisognerebbe considerare anche l’idrolisi basica della prima reazione ma questa non avvien
perché l’equilibrio si sposta verso sinistra perché viene aggiunto del prodotto CH₃COO⁻ dalla seconda
reazione della soluzione tampone.
2. Base debole (es. NH₃) e sale dell’ammoniaca con un acido forte (es. NH₄NO₃)→SOLUZIONE
TAMPONE A CARATTERE BASICO
NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH⁻
Cb - -
Cb-[OH⁻] [OH⁻] [OH⁻]

NH₄NO₃→ NH₄⁺+NO₃⁻
Cs - -
- - -

Kb= [NH₄⁺][OH⁻]/[NH₃]
[NH₄⁺]=Cs+[OH⁻]
[NH₃]=Cb-[OH⁻]
Kb=Cs[OH⁻]/Cb perché gli OH⁻ sono trascurabili rispetto ai Cs e Cb
L’ammoniaca quindi si dissocia in presenza del nitrato di ammonio e ciò cambia il modo in cui
l’equilibrio viene raggiunto rispetto a quando l’ammoniaca si discioglie nell’acqua. La dissociazione
dell’ammoniaca in presenza di nitrato di ammonio è minore rispetto a quando si dissocia da sola.
L’equilibrio infatti si sposta verso i reagenti e
pH=14-pkb+logcb/cs.

FUNZIONAMENTO DI UNA SOLUZIONE TAMPONE

 Aggiunta di H₃O⁺
CH₃COO⁻+H₃O⁺→CH₃COOH+H₂O
Base acido
La base è in grado di riprendere i protoni per formare l’acido ma l’abbassamento del pH è limitato
perché gli H₃O⁺ prodotti non sono liberi nella soluzione ma sono nella soluzione tampone.
 Aggiunta di OH⁻
CH₃COOH+OH⁻→ CH₃COO⁻+H₂O
Acido base
Gli OH⁻ vanno a contribuire alla soluzione del tampone invece di aumentare il pH.

SOLUZIONI TAMPONE DI ACIDI POLIPROTICI


NaHCO₃ (acido debole)/Na₂CO₃ (sale acido)
NaHCO₃→ Na⁺+ HCO₃⁻
HCO₃⁻+H₂O=CO₃²⁻+H₃O⁻
Na₂CO₃→ 2Na⁺+CO₃²⁻

Tamponi del sangue: H₃PO₄/NaH₂PO₄, NaH₂PO₄/Na₂HPO₄, Na₂HPO₄/Na₃PO₄


CINETICA CHIMICA

La cinetica chimica studia: la velocità di reazione e i meccanismi di reazione. Ricordiamo che termodinamica
(studio dell’energia e delle trasformazioni) e cinetica sono due punti di vista complementari di una
reazione, due modi per affrontare l’evento chimico.

Velocità di reazione (s/t)

La velocità di reazione è sempre positiva.

I reagenti sono negativi (a, b) perché diminuiscono e avviene una variazione negativa.

v = k [A]α [B]β
la velocità di reazione è direttamente proporzionale alla concentrazione dei reagenti.

K=costante di velocità
α, β= ordini parziali di reazione (costanti sperimentali)

α+ β=ordine di reazione (α=β=1 secondo ordine, α=1, β=0 primo ordine…)

la velocità di reazione all’equilibrio è costante!!!

Modello cinetico

Descrive come due particelle riescono a dare un prodotto. La velocità di una reazione è proporzionale al
numero di collisioni e alla frazione efficace. Secondo la teoria delle collisioni le molecole dei reagenti per
dare reazione devono collidere fra di loro, devono collidere con energia sufficiente in grado di rompere i
legami coinvolti nella reazione e devono collidere secondo un’orientazione che può consentire il
riarrangiamento degli atomi e la formazione dei prodotti. La frazione efficace degli urti descrive quindi le
collisioni che danno origine al prodotto e dipende da: fattore stearico (cioè la distribuzione nello spazio
delle particelle) e dall’energia di attivazione. Due particelle fanno avvenire una reazione se collidono in
modo opportuno.

Fattore stearico: le collisioni possono essere fruttuose (portano alla reazione) o non fruttuose (cambiano
solo la direzione delle particelle e generano un urto non efficace).

Energia di attivazione: è l’energia necessaria affinché l’urto sia efficace ( ) e dia reazione
es. ΔG<0

Al massimo dell’energia libera di Gibs il complesso è attivato ma per giungere a ciò la reazione deve
superare lo stato di transizione cioè un momento dell’evolversi della reazione che attua il passaggio da
reagenti a prodotti (non è un intermedio di reazione) perchèl’energia del sistema ha raggiunto il massimo
cioè è stata immagazzinata abbastanza energia nei legami dei reagenti che ora possono rompersi formando
i nuovi legami nei prodotti. Un esempio ne sono le reazioni di scambio. Nella seconda immagine ci sono due
energie di attivazione perché c’è l’equilibrio mentre nell’ultima immagine è rappresentato l’intermedio di
reazione nel minimo locale fra due equilibri di reazione perciò l’intermedio è una specie chimica definita.

Il diamante è la forma metastabile del carbonio ma non si trasforma in grafite che è la sua forma stabile a
causa dell’energia di attivazione che è molto alta a causa grande riorganizzazione strutturale che dovrebbe
subire il diamante (spᶟ tetraedrico) per diventare grafite (sp² planare a fogli) perciò la velocità è nulla.

Fattori che influenzano la velocità di reazione

1. Concentrazione dei reagenti (v = k [A]α [B]β): quando la concentrazione di un reagente aumenta


anche la velocità di reazione aumenta (in numero di collisioni fra i reagenti è direttamente
proporzionale alla concentrazione di ogni reagente).
2. Stato fisico dei reagenti (es. lo zucchero in zollette si scioglie più lentamente di quello in polvere); le
reazioni fra solidi sono più lente che in soluzione perché il solvente mescola di più i reagenti e ne
consente una migliore diffusione (l’acqua accelera la reazione es. brioschi)
3. Temperatura: sappiamo che all’aumentare della temperatura aumenta l’energia cinetica e quindi la
velocità. La costante cinetica k dipende dalla temperatura come keq. Come è rappresentato nel grafico
a temperature maggiori le particelle che danno urti produttivi sono maggiori e quindi la reazione è più
veloce essendoci più particelle che reagiscono.
−𝐸𝑎𝑡𝑡.
𝑅𝑇
Equazione di Arrhenius: 𝐴𝑒 con A=fattore di frequenza dell’urto

4. Catalizzatori: sono in grado di variare la velocità di una reazione facendola aumentare (abbassano
l’energia di attivazione) o diminuire (sono inibitori che alzano l’energia di attivazione). Essi però non
modificano mai la keq come dimostrato di seguito:
A+B+catalizzatore=C+D+catalizzatore
Il catalizzatore non si trasforma e non viene consumato nella reazione ma è presente sia nei reagenti
sia nei prodotti. Kc=[C][D][cataliz.]/[A][B][cataliz.]. Il catalizzatore si semplifica e non rientra nella keq.
Funzionamento del catalizzatore: modifica l’energia di attivazione e crea un percorso alternativo alla
reazione.

La catalisi può essere omogenea cioè che tutte le specie compreso il catalizzatore sono nella stessa
fase, eterogenea cioè che non tutte le specie sono nella stessa fase e di solito il catalizzatore è
separato dai reagenti e prodotti e enzimatica cioè operata da enzimi che sono proteine specifiche. Il Fe
utilizzato come catalizzatore nel processo Haber è eterogeneo.

ELETTROCHIMICA

Studia l’interazione fra le ossidoriduzioni e la corrente elettrica.

Celle galvaniche o voltaiche (pile)

Trasformano l’energia chimica in energia elettrica attraverso dei dispositivi che producono corrente
continua

Pila zinco-rame (Daniell)

semicella semicella

ponte salino
L’elettrodo di zinco è inserito in una soluzione di sale di zinco (CuSO₄) mentre l’elettrodo di rame è inserito
in una soluzione di sale di rame (ZnSO₄). L’elettrodo di zinco si consuma perché lo Zn⁰ metallico si ossida a
Zn²⁺ e gli elettroni passano (dall’anodo al catodo)attraverso il filo cioè esternamente dalla pila (circuito
elettrico) verso il rame che si carica di elettroni perciò si riduce da Cu²⁺ a Cu⁰ metallico e si deposita
sull’elettrodo che si ingrossa. Il circuito viene chiuso dal ponte salino al cui interno c’è una soluzione satura
di Na₂SO₄. Nella semicella di destra c’è un eccesso di SO₄²⁺ che vanno nella semicella di sinistra dove erano
in difetto grazie al ponte salino e neutralizzano la carica dello Zn²⁺ che a sinistra era in eccesso.
Esternamente dalla pila avviene la conduzione metallica mentre all’interno della pila la conduzione
elettrolitica con lo spostamento di SO₄²⁺.

Processi agli elettrodi:

Zn → Zn2+ + 2e- (ossidazione) ANODO (-)


Cu2+ + 2e- → Cu (riduzione) CATODO (+)

Processo elettromotore:
Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+
Zn(s) | Zn2+(aq.) || Cu2+(aq.) | Cu(s)
La forza elettromotore della cella è differenza di potenziale ai capi del filo (causa movimento degli elettroni)
E ⁰=energia normale di elettrodo
E°PILA = E°+ - E°- = E° rid. - E° oss. = E° cat. - E° an.

Potenziale di elettrodo:
Per calcolare il potenziale di un singolo elettrodo devo fissare un riferimento che è l’elettrodo ad
idrogeno in condizioni standard.
Zero della scala (potenziale=0): 2H+ (1 M) + 2 e- = H2 (g, 1 atm) (Pt) T = 298 K

Semicella: H₃O⁺(aq) [H₃O⁺]=1|H(1atm)(PT)


PT=catalizzatore che consente l’evoluzione delle bolle di idrogeno
Es. H2 + Cu2+ → 2H+ + Cu

ddp=E⁰pila=0,337V

E⁰pila= E°Cu2+/Cu - E°H2/H+= E°Cu2+/Cu – 0 = + 0,337


V
= E°C

ES. Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂

0,736
Z
Ddp= E⁰pila=0,768V

E⁰pila=E°H2/H+ - E°Zn/Zn2+= 0-E°Zn2+/Zn = -0,768VV

Z 2+
Serie elettrochimica

Si possono quindi costruire delle serie elettrochimiche che riportano tutti i valori di potenziale di
elettrodo a cui sono associate le loro semiossidoriduzioni. Allo zero c’è l’idrogeno perché è il
sistema di riferimento. Questo tipo di serie mi dice chi sono le specie ossidanti (potere di elettrodo)
e riducenti (potere di elettrodo minore) in base all’idrogeno. Il potere di elettrodo misura il verso
secondo cui si svolge la reazione. Il potere ossidante (positivo, sopra idrogeno):
H2 + Cu2+  2H+ +Cu (Cu si riduce). La specie più ossidante di tutte è il ferro.
Il potere riducente (negativo, sotto l’idrogeno): 2H+ + Fe  H2 + Fe2+ (Fe si ossida). Le specie più
riducente di tutte sono i metalli alcalini e gli alcalini terrosi e l’idrogeno (riduce gli ossidanti).
La serie elettrochimica consente di calcolare: la fem di una pila e la spontaneità di una reazione. Per
calcolare la spontaneità di una reazione servono quattro specie Cu, Zn, Cu²⁺, Zn²⁺ e si possono
scrivere due reazioni: Cu + Zn2+  Cu2+ + Zn (Cu si ossida, E⁰=0,337), Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
(Cu si riduce, E⁰=-0,763).
E1 = E° rid. - E° oss. = EZn2+/Zn - ECu2+/Cu = (-0,763) - (0,337) = -1,110 V
E2 = E° rid. - E° oss. = ECu2+/Cu - EZn2+/Zn = +0,337 - (-0,763) = +1,110 V
Non esistono pile con fem<0 perciò la reazione spontanea è quella della seconda pila. Il rame è più
ossidante dello zinco perciò la redox spontanea è quella in cui il rame ossida lo zinco.
I metalli che si sciolgono in HCl sono quelli che si riducono di più dell’idrogeno e che quindi hanno
potenziale di elettrodo minore (come Fe, Al, Sn…) mentre quelli che non si riducono sono Cu, Ag,
Au…infatti: ES. Fe+HCl →FeCl₂+H₂ (H₂ si riduce e Fe si ossida). Una redox è spontanea se la fem>0

Celle elettrolitiche

La corrente induce una reazione quindi trasformano l’energia elettrica in


energia chimica (elettrolisi). I conduttori elettrici possono essere metallici (il
flusso di elettricità è dovuto al moto degli elettroni) ed elettroliti (il flusso di
elettricità è dovuto al moto degli ioni); gli elettroliti come già sappiamo possono
essere forti (si dissociano completamente) e deboli (creano un equilibrio). La
corrente elettrica che forza l’ossidoriduzione (non spontanea) è fornita da una
pila che è collegata ai due elettrodi immersi in una soluzione elettrolitica che
conduce la corrente perché contiene gli ioni che spostandosi chiudono il
circuito. Gli elettrodi sono due: il processo anodico in cui avviene l’ossidazione
(A⁻→A+e⁻) e il processo catodico in cui avviene la riduzione (A⁺+e⁻→A). Il
processo elettrolitico può coinvolgere: elettrodi, solventi e elettroliti.
Elettrodi, applicazioni:

 raffinazione del rame: il rame viene usato come conduttore ma per svolgere bene questo compito
deve essere puro. Supponiamo di avere del rame grezzo al 95% di purezza e dobbiamo ottenerlo puro
al 99% di purezza.
Anodo: Cu(grezzo) Cu²⁺(aq)+2e⁻
Il Cu grezzo va distrutto per essere purificato; il Cu²⁺ passa in soluzione e il potenziale applicato ai capi
degli elettrodi è specifico per il Cu perciò avviene solo l’ossidazione del Cu; nel catodo perciò si
deposita solo il Cu²⁺
Catodo: il Cu²⁺ si riduce a Cu⁰ che ingrossa l’altro elettrodo. Cu²⁺(aq)+2e⁻→ Cu⁰
Per chiudere il circuito c’è bisogno di una soluzione acquosa di solfato rameico.
 Cromatura: consiste nel rivestire del materiale per non farlo degradare dall’ossigeno dell’aria. Come
nel caso precedente gli elettrodi vengono posti in soluzione elettrolitica e lo scopo è quello di far
depositare il cromo sull’oggetto da rivestire; deve quindi avvenire una riduzione (Crᶟ⁺+3e⁻→ Cr⁰). Il
catodo è quindi l’oggetto da rivestire e li avviene la riduzione mentre l’anodo è il metallo per il
rivestimento e li avviene l’ossidazione. Il tutto è immerso in una soluzione di sale del metallo usato per
il rivestimento. Dopo l’ossidazione all’anodo il cromo passa alla soluzione e poi al catodo dove si riduce
e va sull’oggetto. La batteria fornisce un potenziale specifico per quell’ossidoriduzione. Il motore è la
pila!!!

Solventi:

Si utilizza per ottenere piccole quantità di idrogeno e ossigeno a partire dall’acqua acidulata (H₂O+H₂SO₄).
La soluzione è combinata ad un acido perché i suoi ioni permettono la chiusura del circuito dato che l’acqua
è un isolante. All’anodo vi è la produzione di ossigeno con l’ossidazione 3H₂O→ ½ O₂+2H₃O⁺+2e⁻. Al catodo
vi è la produzione di idrogeno con la riduzione 2H₂O+2e⁻→ H₂+2OH⁻.

Elettrolita, applicazioni:

 Elettrolisi del cloruro di sodio in acqua per la produzione di NaOH


NaCl →Na⁺+Cl⁻ perché è un elettrolita forte; in questa soluzione vi sono immersi gli elettrodi che sono
collegati ad una batteria.
Anodo: 2Cl⁻→ Cl₂ +2e⁻ si ossida
Catodo: 2H₂O+2e⁻→ H₂+2OH⁻ (L’acqua si riduce prima del sodio perché il sodio è più riducente
dell’acqua cioè ha potenziale di elettrodo minore, l’acqua è elettroattiva) Na⁺ +e⁻= Na.
I prodotti di questa elettrolisi sono: il cloro, l’idrogeno e l’idrossido di sodio
 Produzione di sodio metallico: nell’applicazione precedente non si ottiene il sodio metallico perché il
sodio si riduce dopo l’acqua perciò per avere il sodio metallico devo far avvenire l’elettrolisi in assenza
di acqua ma con NaCl fuso per permettere il trasferimento degli ioni nel liquido (se fosse solido ciò non
avverrebbe).
NaCl(s)→ Na⁺(aq)+Cl⁻(aq) alla temperatura di fusione
Anodo: 2Cl⁻→Cl₂+2e⁻
Catodo: Na⁺+e⁻→ Na
Un altro metallo che difficilmente si riduce e si ottiene per via elettrolitica è l’alluminio.