Idrocarburi insaturi: alcheni

Gli alcheni sono idrocarburi con un legame doppio C=C dovuto allibridazione sp2.

Formula generale degli alcheni:

CnH2n

(n > 2)

La nomenclatura simile a quella degli alcani:

Il nome di base dellidrocarburo finisce in -ene Il doppio legame indicato dallatomo di Carbonio a numerazione pi bassa
CH2 CH CH2 CH3 CH
H H3C

CH3 CH3
H CH

1-butene
2-butene 4-metil-cis-2-esene
1

CH
C

CH2 CH

1
CH2

CH3

Idrocarburi insaturi: alcheni

Orbitali molecolari delletilene

Negli alcheni i carboni dei doppi legami presentano ibridazione sp2. Il legame s CC formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp2 e il legame p per accoppiamento di elettroni p. I due orbitali p sui due atomi di carbonio delletilene devono essere allineati (paralleli) per poter formare legami p. Questo impedisce la rotazione dei due gruppi CH2 luno rispetto allaltro a temperatura ordinaria, contrariamente agli alcani 2 per i quali possibile la libera rotazione.

ALCHENI Idrocarburi insaturi Formula generale CnH2n

Suffisso caratteristico della classe

-ENE

Il termine fondamentale si chiama ETILENE Formula bruta : C2H4

E un agente che fa maturare la frutta.

LA SERIE DEGLI ALCHENI n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 C2H4 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 ETILENE (ETENE) PROPENE BUTENE PENTENE ESENE

n = .. Formula generale CnH2n

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La nomenclatura degli alcheni

1) Individuare la catena pi lunga che contiene il doppio legame numerarla in modo da dare agli atomi di carbonio che formano il doppio legane il numero pi basso. 2) Alcheni sostituiti sono chiamati in maniera analoga agli alcani

2-Esene

5-Metil-2-esene

2-Etil-3-metil-1-butene
5

Propriet chimico-fisiche
Insolubili in acqua
Solubili in solventi apolari

Il punto ebollizione aumenta con la lunghezza della catena

Le propriet fisiche sono simili a quelle degli alcani

ALCANO
C2H6
ETANO

ALCHENE
C2H4
ETENE (etilene)

L ETILENE CONTIENE UN DOPPIO LEGAME C=C

Ciascun carbonio nelletilene ibridato sp2

Gli orbitali sp2 sono diretti ai vertici di un triangolo equilatero (geometria trigonale planare) sp2 120 120 sp2

sp2

120

Questi orbitali vengono utilizzati per formare i legami s (sigma).

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ciascun carbonio ha ancora a disposizione un orbitale p semioccupato

SOVRAPPOSIZIONE
H
C H C H

Legami sigma
9

Formazione di una nuvola elettronica al di sopra e al di sotto del piano dei legami sigma
Legame p (pi greco)

H H

H H

10

 formato da un forte legame s (forte) e da un legame p (debole)

DOPPIO LEGAME
Rotazione impedita Gli alcheni hanno struttura planare

Lunghezze ed angoli sono differenti rispetto al legame semplice

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Lunghezze di legame ed energie di dissociazione dei legami

molecola legame sovrapposizione orbitalidi legame lunghezza forza di di legame legame (nm) (Kcal/mole)

H H C H

H C H H

C--C C--H CC (doppio) CH CC (triplo) C--H

sp3-sp3 sp3-1s sp2-sp2 2p-2p

sp2-1s

0.154 0.111 0.134

0.110

88 98 146
104

H C H C

sp-sp due 2p-2p

sp-1s

0.121
0.108

200
125
12

Definizione di isomero
Si definiscono isomeri due o pi molecole aventi stessa formula molecolare ma differente formula di struttura. Esistono vari tipi di isomeria: Strutturale: gli atomi di carbonio sono legati tra di loro in maniera differente (per esempio isobutano e normalbutano). Stereoisomeria: gli stereoisomeri presentano gli stessi legami ma differiscono per il modo in cui gli atomi sono orientati nello spazio. Per trasformare uno stereoisomero nellaltro necessario rompere e riformare almeno un legame. Si chiamano diastereoisomeri gli stereoisomeri che non sono uno limmagine speculare dellaltro. Si chiamano isomeri geometrici i diastereoisomeri che debbono la loro esistenza alla mancanza di libera rotazione intorno ai doppi legami (isomeria cis/trans nel 2-butene). Si chiamano isomeri ottici gli isomeri che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare. Si chiamano isomeri conformazionali gli isomeri che possono trasformarsi luno nellaltro senza la rottura di legami (per esempio le diverse conformazioni anti e gauche del n-butano). 13

Alcheni: isomeria cis/trans

Attorno agli atomi di C uniti mediante il doppio legame la rotazione impedita. Ci comporta il manifestarsi dellisomeria geometrica. Ad esempio il 2-butene esiste in due isomeri geometrici.

Cis 2-butene

H C=C CH3

H CH3

H C=C CH3

CH3 H

Trans 2-butene

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BUTENI
H H H3C H

H3CH2C 1 - Butene H3C

H3C Isobutene

CH3

H3C

CH3

cis- 2- Butene

trans - 2 - Butene
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ISOMERIA GEOMETRICA
Il 2- butene pu esistere in due isomeri diversi: - con i metili dalla stessa parte ( cis o Z) - con i metili da parti opposte ( trans o E)
H CH 3 H3C CH 3

H3C

trans - 2 - butene

cis - 2 - butene

Essendo la rotazione impedita non possono essere convertiti luno nellaltro; questo tipo di isomeria detto isomeria geometrica (2n isomeri cis-trans, n= numero di doppi legami)
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I TERPENI Sono composti naturali largamente diffusi nel mondo vegetale. Lo scheletro carbonioso di un terpene deriva dallunione di due o pi unit a 5 atomi di C con la struttura dellisoprene.
CH 3 H2C C H C CH 2

isoprene
CH 2OH

geraniolo

limonene

zenzero

Molti terpeni sono presenti negli olii essenziali.

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I TERPENI

Gli olii essenziali hanno una componente alifatica formata da composti aventi particolari caratteristiche che permettono di accomunarli in un'unica famiglia: i terpeni

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Gli alcheni sono molto diffusi tra i prodotti naturali:

H H

(R)-(+)-limonene

(+)-2-carene

-cadinene olio di citronella

-selinene olio di sedano

canfene

-carotene
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OPP

squalene

Dalla stessa via biosintetica si formano in vivo anche gli steroidi, dei composti policiclici a cui appartengono molte biomolecole importanti come gli ormoni sessuali e il colesterolo.

HO

HO

lanosterolo

colesterolo

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CH3

COLESTEROLO
CH3 H H

Bianco, cereo, insolubile in acqua

H HO

1)Componente essenziale delle membrane (120g su 140g totali in un adulto) 2) E il precursore degli ormoni sessuali, adrenocorticoidi, acidi biliari e vitamina D. 3) Ha 8 stereocentri, quindi 28 steroisomeri (256), in natura ne esiste uno solo.

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LDL (lipoproteine a bassa densit). Lo trasportano, come estere di un acido grasso, dal fegato (dove viene sintetizzato) ai vari tessuti. HDL (lipoproteine ad alta densit). Riportano il colesterolo in eccesso o dalle cellule che stanno morendo al fegato per degradazione a acidi biliari ed escrezione. Un eccesso di colesterolo si deposita nelle arterie. Maggiore il livello di HDL minore la probabilit che si formino depositi e pi basso il rischio di malattie cardiovascolari.

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CH3 CH3 H O testosterone H H

OH

CH3 CH3 H HO androsterone H H

Androgeni

CH3 CH3 H O progesterone H H

COCH3 H H HO estrone

CH3

Estrogeni

(Derivati negli anni 60)

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Steroidi adrenocorticali
O CH3 H O cortisone H H CH3 COCH2OH OH

Ormoni glucocorticoidi.
Sintesi nella corteccia adrenale. Regolaz. metabolismo carboidrati Inibiz. reazioni infiammatorie Coinvolti nelle reazioni allo stress

HO CH3 H O aldosterone H

CHO

COCH2OH

Ormoni mineralcorticoidi.
H

Sintesi nella corteccia adrenale. Regolaz. volume e pressione del Sangue.

Secreti dalle ghiandole surrenali

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CH3
O N

H H HO H

tamoxifene

estrone

25

REAZIONI degli ALCHENI

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ALCHENI- REAZIONI DI ADDIZIONE ELETTROFILA Il legame p relativamente debole e ha una alta densit elettronica

Viene attaccato da specie chimiche povere di elettroni (elettrofili)

Reazioni di ADDIZIONE
27

Addizione di acidi alogenidrici

H H2C CH2 + HCl H2C

Cl CH2 = CH3CH2Cl

etilene

cloroetano

Il prodotto della reazione un alogenuro alchilico.

28

Addizione di acidi alogenidrici

Cl H3C H C CH2 + HCl H3C C H CH2 +H3C H C H 1 - cloropropano Cl CH2

propene

H 2 - cloropropano

Il 2- cloropropano lunico prodotto della reazione: la reazione selettiva

prodotto non osservato

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ione H+, elettrofilo

Addizione HX - meccanismo
H H3C C X CH3

H H3C C H C H H H

H3C C CH2

Xalchene, ricco di elettroni

carbocatione (intermedio)

alogenuro alchilico (prodotto)

La reazione decorre attraverso una rottura eterolitica (reazione ionica). Lintermedio un carbocatione, cio un catione al carbonio. E una specie povera di elettroni (elettrofilo) e viene immediatamente attaccato da X-. Il prodotto della reazione un alogenuro alchilico.
30

Stabilit dei CARBOCATIONI

R R C R R C

R H C H

R H C H

H H

3io

>

2io

>

1io

>

CH3+

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Regola di Markovnikov
Nelladdizione di HX ad un alchene il prodotto predominante lalogenuro proveniente dallintermedio pi stabile, cio dal carbocatione pi sostituito
H3C CH H3C CH 3 CH 2 H3C CH CH 2Cl

carbocatione 1
H3C C H3C C H H3C C H3C CH 3 CH 3 H

Cl
H3C C CH 3

Pi stabile

carbocatione 3

Cl
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Altre reazioni di addizione elettrofila agli alcheni:

ADDIZIONE DI ACQUA catalizzata da acidi

H2SO4
H3CHC propene CH 3 CH 2 OH H3C CH H CH 2

H2O

2 - propanolo

alcoli
OH H CH 2

H2SO4
H3CC CH 2

H2O

H3CC CH 3

2 - metilpropene

2 - metil - 2 - propanolo
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ADDIZIONE DI ALOGENI
Br CCl 4 + Br 2 Br

cicloesene
I prodotti sono dialogenuri vicinali.

1,2 - dibromocicloesano

Questa reazione costituisce anche un semplice saggio di riconoscimento degli alcheni; se Br2 (rosso-bruno) scolora, presente linsaturazione

34

35

36

IDROGENAZIONE CATALITICA
H2 Pd

C H

C H

CH3

H2 Pt

CH3

3 - metilciclopentene

3 - metilciclopentano

Le reazioni di idrogenazione si conducono in presenza di catalizzatori metallici quali: Pd, Pt, Rh, Ni. I prodotti sono gli alcani corrispondenti.
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OSSIDAZIONI Reazione con ozono (ozonolisi)

H3C H3C H H H3C

Questa reazione trova impiego nei processi di depurazione delle acque.

H O+ O H

1) O3 2) Zn-H2O 1)O 3

H3C

CH 3(CH 2)5CH

CH 2

CH 3(CH 2)5COOH + HCOOH

2)H2O2 NaOH 3) H3O+

Lozono un ossidante forte, in grado di rompere completamente il legame C=C. Si ottengono, a seconda delle condizioni, dei composti carbonilici (aldeidi o chetoni) o degli acidi carbossilici a peso molecolare pi basso.
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Reazione con KMnO4

C C KM nO4 C C

OH OH diolo + MnO2 + KOH

+ KM nO 4 + H2O H H

H HO

H OH

ciclopentene

1,2 - ciclopentandiolo

Questa reazione costituisce anche un semplice saggio di riconoscimento degli alcheni; se KMnO4 (viola) scolora, presente linsaturazione
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Reazione con peracidi

RCO3H

C C

C C O O

Questa trasformazione avviene anche in vivo, ad opera di enzimi ossidativi.

RCO3H

legame perossidico

O H

I peracidi contengono il legame perossidico e sono dei forti ossidanti. Reagiscono con gli alcheni a dare epossidi.

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Polimerizzazione Monomeri
C C C

In queste reazioni tante unit monomeriche si uniscono senza perdita di atomi. I prodotti sono detti POLIMERI; sono alcani ad alto peso molecolare, molto stabili e inerti chimicamente. A questa classe appartengono molte materie plastiche, fibre sintetiche e altri materiali. 41

Polimero

Monomero
Etene
Cloroetene(cloruro Di vinile) Tetrafluoroetene

Struttura
H2C CH2

Polietilene (imballaggio,bottiglie, Pellicole e fogli) Polivinilcloruro (PVC) (isolamento, pellicole, tubi)

H 2C

CHCl

F2C

CF2

Teflon (valvole, guarnizioni, Rivestimenti)

CH2

HC

Stirene

Polistirene (schiume e oggetti a stampo)

H H2C C CN

Propenenitrile (acrilonitrile) Propenoato di Metil-2-metile (metacrilato di Metile)

Orlon, acrilan (Fibre)

CH3 H 2C C COOCH3

Plexiglas (oggetti a stampo, vernici) 42

R R

R R

H H

Polimero sindiotattico

H R

HR

H R

H R

H R

Polimero isotattico

H R

H H

R R

H H

Polimero atattico
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Inizio RO OR

Meccanismo di polimerizzazione radicalica delletene

2 RO

RO + H2C

CH2

OR H2C

CH2

Propagazione OR H2C CH2 + H2C CH2 OR H2C CH2 CH2 CH2

OR H2C

CH2 CH2 CH2

OR ( H2C

)n CH2 CH2 CH2

Terminazione 2 OR ( H2C 2 OR ( H2C )n CH2 CH2 CH2 )n CH2 CH2 CH2 OR ( H2C OR ( H2C OR ( H2C OR CH) 22n+2 )n CH2 CH3 CH2 )n CH CH2
44

CH2

Anche i dieni sono in grado di dare addizione sia con elettrofili che con radicali liberi. Sono molto pi reattivi degli alcheni semplici. Polimerizzazione dell1,3 butadiene
H2C H C H C CH 2

1,3-butadiene
rad
H2C H C H C CH 2 H2C H C H C CH 2 H2C H C H C CH 2

H2 C

H C

H C

H2 C

polibutadiene

n
45

Una polimerizzazione simile avviene in natura, grazie allisoprene contenuto nel lattice del caucci che polimerizza a dare la gomma naturale:
H3C

H2C

CH 2

Isoprene

H3C

H3C

H2C

H2C

CH 2

H2C

CH 2

CH 2

H3C

Gomma naturale
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Idrocarburi insaturi: alchini

Gli alcheni sono idrocarburi con un legame triplo carbonio carbonio dovuto allibridazione sp.

Formula generale degli alchini:

CnH2n-2

(n > 2)

La nomenclatura fa uso del suffisso -ino ed analoga a quella degli alcheni

1 2 3
C

4
C

5
CH CH2 CH3

7
CH2 CH3

CH3 CH2

5-etil-3-eptino

Anche gli idrocarburi insaturi possono esistere in strutture cicliche

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GLI ALCHINI

formula bruta CnH2n-2 suffisso caratteristico: -INO termine fondamentale : ACETILENE (ETINO) propriet fisiche simili a quelle di alcani e alcheni

acetilene

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Idrocarburi insaturi: alchini

Orbitali molecolari dellacetilene

Negli alchini i carboni del triplo legame presentano ibridazione sp. Il legame s C-C formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp e i 2 legami p per accoppiamento di due coppie di elettroni p.
Analogamente agli alcheni, anche per gli alchini la rotazione intorno allasse C-C 49 impedita a temperatura ordinaria.

La serie degli alchini

Formula n=2 n=3 n=4 n=5 n= nome

C2H2
C3H4

ACETILENE
PROPINO

C4H6
C5H8

BUTINO
PENTINO

50