Gli alcheni sono idrocarburi con un legame doppio C=C dovuto allibridazione sp2.
Formula generale degli alcheni:
CnH2n
(n > 2)
La nomenclatura simile a quella degli alcani:
Il nome di base dellidrocarburo finisce in -ene Il doppio legame indicato dallatomo di Carbonio a numerazione pi bassa CH2 CH CH2 CH3 CH H H3C
CH3 CH3 H CH
1-butene 2-butene 4-metil-cis-2-esene 1
CH C
CH2 CH
1 CH2
CH3
Idrocarburi insaturi: alcheni
Orbitali molecolari delletilene
Negli alcheni i carboni dei doppi legami presentano ibridazione sp2. Il legame s CC formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp2 e il legame p per accoppiamento di elettroni p. I due orbitali p sui due atomi di carbonio delletilene devono essere allineati (paralleli) per poter formare legami p. Questo impedisce la rotazione dei due gruppi CH2 luno rispetto allaltro a temperatura ordinaria, contrariamente agli alcani 2 per i quali possibile la libera rotazione.
ALCHENI Idrocarburi insaturi Formula generale CnH2n
Suffisso caratteristico della classe
-ENE
Il termine fondamentale si chiama ETILENE Formula bruta : C2H4
E un agente che fa maturare la frutta.
LA SERIE DEGLI ALCHENI n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 C2H4 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 ETILENE (ETENE) PROPENE BUTENE PENTENE ESENE
n = .. Formula generale CnH2n
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La nomenclatura degli alcheni
1) Individuare la catena pi lunga che contiene il doppio legame numerarla in modo da dare agli atomi di carbonio che formano il doppio legane il numero pi basso. 2) Alcheni sostituiti sono chiamati in maniera analoga agli alcani
2-Esene
5-Metil-2-esene
2-Etil-3-metil-1-butene 5
Propriet chimico-fisiche Insolubili in acqua Solubili in solventi apolari
Il punto ebollizione aumenta con la lunghezza della catena
Le propriet fisiche sono simili a quelle degli alcani
ALCANO C2H6 ETANO
ALCHENE C2H4 ETENE (etilene)
L ETILENE CONTIENE UN DOPPIO LEGAME C=C
Ciascun carbonio nelletilene ibridato sp2
Gli orbitali sp2 sono diretti ai vertici di un triangolo equilatero (geometria trigonale planare) sp2 120 120 sp2
sp2
120
Questi orbitali vengono utilizzati per formare i legami s (sigma).
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ciascun carbonio ha ancora a disposizione un orbitale p semioccupato
SOVRAPPOSIZIONE H C H C H
Legami sigma 9
Formazione di una nuvola elettronica al di sopra e al di sotto del piano dei legami sigma Legame p (pi greco)
H H
H H
10
formato da un forte legame s (forte) e da un legame p (debole)
DOPPIO LEGAME Rotazione impedita Gli alcheni hanno struttura planare
Lunghezze ed angoli sono differenti rispetto al legame semplice
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Lunghezze di legame ed energie di dissociazione dei legami
molecola legame sovrapposizione orbitalidi legame lunghezza forza di di legame legame (nm) (Kcal/mole)
H H C H
H C H H
C--C C--H CC (doppio) CH CC (triplo) C--H
sp3-sp3 sp3-1s sp2-sp2 2p-2p
sp2-1s
0.154 0.111 0.134
0.110
88 98 146 104
H C H C
sp-sp due 2p-2p
sp-1s
0.121 0.108
200 125 12
Definizione di isomero Si definiscono isomeri due o pi molecole aventi stessa formula molecolare ma differente formula di struttura. Esistono vari tipi di isomeria: Strutturale: gli atomi di carbonio sono legati tra di loro in maniera differente (per esempio isobutano e normalbutano). Stereoisomeria: gli stereoisomeri presentano gli stessi legami ma differiscono per il modo in cui gli atomi sono orientati nello spazio. Per trasformare uno stereoisomero nellaltro necessario rompere e riformare almeno un legame. Si chiamano diastereoisomeri gli stereoisomeri che non sono uno limmagine speculare dellaltro. Si chiamano isomeri geometrici i diastereoisomeri che debbono la loro esistenza alla mancanza di libera rotazione intorno ai doppi legami (isomeria cis/trans nel 2-butene). Si chiamano isomeri ottici gli isomeri che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare. Si chiamano isomeri conformazionali gli isomeri che possono trasformarsi luno nellaltro senza la rottura di legami (per esempio le diverse conformazioni anti e gauche del n-butano). 13
Alcheni: isomeria cis/trans
Attorno agli atomi di C uniti mediante il doppio legame la rotazione impedita. Ci comporta il manifestarsi dellisomeria geometrica. Ad esempio il 2-butene esiste in due isomeri geometrici.
Cis 2-butene
H C=C CH3
H CH3
H C=C CH3
CH3 H
Trans 2-butene
14
BUTENI H H H3C H
H3CH2C 1 - Butene H3C
H3C Isobutene
CH3
H3C
CH3
cis- 2- Butene
trans - 2 - Butene 15
ISOMERIA GEOMETRICA Il 2- butene pu esistere in due isomeri diversi: - con i metili dalla stessa parte ( cis o Z) - con i metili da parti opposte ( trans o E) H CH 3 H3C CH 3
H3C
trans - 2 - butene
cis - 2 - butene
Essendo la rotazione impedita non possono essere convertiti luno nellaltro; questo tipo di isomeria detto isomeria geometrica (2n isomeri cis-trans, n= numero di doppi legami) 16
I TERPENI Sono composti naturali largamente diffusi nel mondo vegetale. Lo scheletro carbonioso di un terpene deriva dallunione di due o pi unit a 5 atomi di C con la struttura dellisoprene. CH 3 H2C C H C CH 2
isoprene CH 2OH
geraniolo
limonene
zenzero
Molti terpeni sono presenti negli olii essenziali.
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I TERPENI
Gli olii essenziali hanno una componente alifatica formata da composti aventi particolari caratteristiche che permettono di accomunarli in un'unica famiglia: i terpeni
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Gli alcheni sono molto diffusi tra i prodotti naturali:
H H
(R)-(+)-limonene
(+)-2-carene
-cadinene olio di citronella
-selinene olio di sedano
canfene
-carotene 19
OPP
squalene
Dalla stessa via biosintetica si formano in vivo anche gli steroidi, dei composti policiclici a cui appartengono molte biomolecole importanti come gli ormoni sessuali e il colesterolo.
HO
HO
lanosterolo
colesterolo
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CH3
COLESTEROLO CH3 H H
Bianco, cereo, insolubile in acqua
H HO
1)Componente essenziale delle membrane (120g su 140g totali in un adulto) 2) E il precursore degli ormoni sessuali, adrenocorticoidi, acidi biliari e vitamina D. 3) Ha 8 stereocentri, quindi 28 steroisomeri (256), in natura ne esiste uno solo.
21
LDL (lipoproteine a bassa densit). Lo trasportano, come estere di un acido grasso, dal fegato (dove viene sintetizzato) ai vari tessuti. HDL (lipoproteine ad alta densit). Riportano il colesterolo in eccesso o dalle cellule che stanno morendo al fegato per degradazione a acidi biliari ed escrezione. Un eccesso di colesterolo si deposita nelle arterie. Maggiore il livello di HDL minore la probabilit che si formino depositi e pi basso il rischio di malattie cardiovascolari.
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CH3 CH3 H O testosterone H H
OH
CH3 CH3 H HO androsterone H H
Androgeni
CH3 CH3 H O progesterone H H
COCH3 H H HO estrone
CH3
Estrogeni
(Derivati negli anni 60)
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Steroidi adrenocorticali O CH3 H O cortisone H H CH3 COCH2OH OH
Ormoni glucocorticoidi. Sintesi nella corteccia adrenale. Regolaz. metabolismo carboidrati Inibiz. reazioni infiammatorie Coinvolti nelle reazioni allo stress
HO CH3 H O aldosterone H
CHO
COCH2OH
Ormoni mineralcorticoidi. H
Sintesi nella corteccia adrenale. Regolaz. volume e pressione del Sangue.
Secreti dalle ghiandole surrenali
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CH3 O N
H H HO H
tamoxifene
estrone
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REAZIONI degli ALCHENI
26
ALCHENI- REAZIONI DI ADDIZIONE ELETTROFILA Il legame p relativamente debole e ha una alta densit elettronica
Viene attaccato da specie chimiche povere di elettroni (elettrofili)
Reazioni di ADDIZIONE 27
Addizione di acidi alogenidrici
H H2C CH2 + HCl H2C
Cl CH2 = CH3CH2Cl
etilene
cloroetano
Il prodotto della reazione un alogenuro alchilico.
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Addizione di acidi alogenidrici
Cl H3C H C CH2 + HCl H3C C H CH2 +H3C H C H 1 - cloropropano Cl CH2
propene
H 2 - cloropropano
Il 2- cloropropano lunico prodotto della reazione: la reazione selettiva
prodotto non osservato
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ione H+, elettrofilo
Addizione HX - meccanismo H H3C C X CH3
H H3C C H C H H H
H3C C CH2
Xalchene, ricco di elettroni
carbocatione (intermedio)
alogenuro alchilico (prodotto)
La reazione decorre attraverso una rottura eterolitica (reazione ionica). Lintermedio un carbocatione, cio un catione al carbonio. E una specie povera di elettroni (elettrofilo) e viene immediatamente attaccato da X-. Il prodotto della reazione un alogenuro alchilico. 30
Stabilit dei CARBOCATIONI
R R C R R C
R H C H
R H C H
H H
3io
>
2io
>
1io
>
CH3+
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Regola di Markovnikov Nelladdizione di HX ad un alchene il prodotto predominante lalogenuro proveniente dallintermedio pi stabile, cio dal carbocatione pi sostituito H3C CH H3C CH 3 CH 2 H3C CH CH 2Cl
carbocatione 1 H3C C H3C C H H3C C H3C CH 3 CH 3 H
Cl H3C C CH 3
Pi stabile
carbocatione 3
Cl 32
Altre reazioni di addizione elettrofila agli alcheni:
ADDIZIONE DI ACQUA catalizzata da acidi
H2SO4 H3CHC propene CH 3 CH 2 OH H3C CH H CH 2
H2O
2 - propanolo
alcoli OH H CH 2
H2SO4 H3CC CH 2
H2O
H3CC CH 3
2 - metilpropene
2 - metil - 2 - propanolo 33
ADDIZIONE DI ALOGENI Br CCl 4 + Br 2 Br
cicloesene I prodotti sono dialogenuri vicinali.
1,2 - dibromocicloesano
Questa reazione costituisce anche un semplice saggio di riconoscimento degli alcheni; se Br2 (rosso-bruno) scolora, presente linsaturazione
34
35
36
IDROGENAZIONE CATALITICA H2 Pd
C H
C H
CH3
H2 Pt
CH3
3 - metilciclopentene
3 - metilciclopentano
Le reazioni di idrogenazione si conducono in presenza di catalizzatori metallici quali: Pd, Pt, Rh, Ni. I prodotti sono gli alcani corrispondenti. 37
OSSIDAZIONI Reazione con ozono (ozonolisi)
H3C H3C H H H3C
Questa reazione trova impiego nei processi di depurazione delle acque.
H O+ O H
1) O3 2) Zn-H2O 1)O 3
H3C
CH 3(CH 2)5CH
CH 2
CH 3(CH 2)5COOH + HCOOH
2)H2O2 NaOH 3) H3O+
Lozono un ossidante forte, in grado di rompere completamente il legame C=C. Si ottengono, a seconda delle condizioni, dei composti carbonilici (aldeidi o chetoni) o degli acidi carbossilici a peso molecolare pi basso. 38
Reazione con KMnO4
C C KM nO4 C C
OH OH diolo + MnO2 + KOH
+ KM nO 4 + H2O H H
H HO
H OH
ciclopentene
1,2 - ciclopentandiolo
Questa reazione costituisce anche un semplice saggio di riconoscimento degli alcheni; se KMnO4 (viola) scolora, presente linsaturazione 39
Reazione con peracidi
RCO3H
C C
C C O O
Questa trasformazione avviene anche in vivo, ad opera di enzimi ossidativi.
RCO3H
legame perossidico
O H
I peracidi contengono il legame perossidico e sono dei forti ossidanti. Reagiscono con gli alcheni a dare epossidi.
40
Polimerizzazione Monomeri C C C
In queste reazioni tante unit monomeriche si uniscono senza perdita di atomi. I prodotti sono detti POLIMERI; sono alcani ad alto peso molecolare, molto stabili e inerti chimicamente. A questa classe appartengono molte materie plastiche, fibre sintetiche e altri materiali. 41
Polimero
Monomero Etene Cloroetene(cloruro Di vinile) Tetrafluoroetene
Struttura H2C CH2
Polietilene (imballaggio,bottiglie, Pellicole e fogli) Polivinilcloruro (PVC) (isolamento, pellicole, tubi)
H 2C
CHCl
F2C
CF2
Teflon (valvole, guarnizioni, Rivestimenti)
CH2
HC
Stirene
Polistirene (schiume e oggetti a stampo)
H H2C C CN
Propenenitrile (acrilonitrile) Propenoato di Metil-2-metile (metacrilato di Metile)
Orlon, acrilan (Fibre)
CH3 H 2C C COOCH3
Plexiglas (oggetti a stampo, vernici) 42
R R
R R
H H
Polimero sindiotattico
H R
HR
H R
H R
H R
Polimero isotattico
H R
H H
R R
H H
Polimero atattico 43
Inizio RO OR
Meccanismo di polimerizzazione radicalica delletene
2 RO
RO + H2C
CH2
OR H2C
CH2
Propagazione OR H2C CH2 + H2C CH2 OR H2C CH2 CH2 CH2
OR H2C
CH2 CH2 CH2
OR ( H2C
)n CH2 CH2 CH2
Terminazione 2 OR ( H2C 2 OR ( H2C )n CH2 CH2 CH2 )n CH2 CH2 CH2 OR ( H2C OR ( H2C OR ( H2C OR CH) 22n+2 )n CH2 CH3 CH2 )n CH CH2 44
CH2
Anche i dieni sono in grado di dare addizione sia con elettrofili che con radicali liberi. Sono molto pi reattivi degli alcheni semplici. Polimerizzazione dell1,3 butadiene H2C H C H C CH 2
1,3-butadiene rad H2C H C H C CH 2 H2C H C H C CH 2 H2C H C H C CH 2
H2 C
H C
H C
H2 C
polibutadiene
n 45
Una polimerizzazione simile avviene in natura, grazie allisoprene contenuto nel lattice del caucci che polimerizza a dare la gomma naturale: H3C
H2C
CH 2
Isoprene
H3C
H3C
H2C
H2C
CH 2
H2C
CH 2
CH 2
H3C
Gomma naturale 46
Idrocarburi insaturi: alchini
Gli alcheni sono idrocarburi con un legame triplo carbonio carbonio dovuto allibridazione sp.
Formula generale degli alchini:
CnH2n-2
(n > 2)
La nomenclatura fa uso del suffisso -ino ed analoga a quella degli alcheni
1 2 3 C
4 C
5 CH CH2 CH3
7 CH2 CH3
CH3 CH2
5-etil-3-eptino
Anche gli idrocarburi insaturi possono esistere in strutture cicliche
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GLI ALCHINI
formula bruta CnH2n-2 suffisso caratteristico: -INO termine fondamentale : ACETILENE (ETINO) propriet fisiche simili a quelle di alcani e alcheni
acetilene
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Idrocarburi insaturi: alchini
Orbitali molecolari dellacetilene
Negli alchini i carboni del triplo legame presentano ibridazione sp. Il legame s C-C formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp e i 2 legami p per accoppiamento di due coppie di elettroni p. Analogamente agli alcheni, anche per gli alchini la rotazione intorno allasse C-C 49 impedita a temperatura ordinaria.
