Gli alcheni sono idrocarburi con un legame doppio C=C dovuto allibridazione sp2.
CnH2n
(n > 2)
CH3 CH3
H CH
1-butene
2-butene 4-metil-cis-2-esene
1
CH
C
CH2 CH
1
CH2
CH3
Negli alcheni i carboni dei doppi legami presentano ibridazione sp2. Il legame s CC formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp2 e il legame p per accoppiamento di elettroni p. I due orbitali p sui due atomi di carbonio delletilene devono essere allineati (paralleli) per poter formare legami p. Questo impedisce la rotazione dei due gruppi CH2 luno rispetto allaltro a temperatura ordinaria, contrariamente agli alcani 2 per i quali possibile la libera rotazione.
-ENE
LA SERIE DEGLI ALCHENI n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 C2H4 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 ETILENE (ETENE) PROPENE BUTENE PENTENE ESENE
2-Esene
5-Metil-2-esene
2-Etil-3-metil-1-butene
5
Propriet chimico-fisiche
Insolubili in acqua
Solubili in solventi apolari
ALCANO
C2H6
ETANO
ALCHENE
C2H4
ETENE (etilene)
sp2
120
SOVRAPPOSIZIONE
H
C H C H
Legami sigma
9
Formazione di una nuvola elettronica al di sopra e al di sotto del piano dei legami sigma
Legame p (pi greco)
H H
H H
10
DOPPIO LEGAME
Rotazione impedita Gli alcheni hanno struttura planare
11
H H C H
H C H H
88 98 146
104
H C H C
0.121
0.108
200
125
12
Definizione di isomero
Si definiscono isomeri due o pi molecole aventi stessa formula molecolare ma differente formula di struttura. Esistono vari tipi di isomeria: Strutturale: gli atomi di carbonio sono legati tra di loro in maniera differente (per esempio isobutano e normalbutano). Stereoisomeria: gli stereoisomeri presentano gli stessi legami ma differiscono per il modo in cui gli atomi sono orientati nello spazio. Per trasformare uno stereoisomero nellaltro necessario rompere e riformare almeno un legame. Si chiamano diastereoisomeri gli stereoisomeri che non sono uno limmagine speculare dellaltro. Si chiamano isomeri geometrici i diastereoisomeri che debbono la loro esistenza alla mancanza di libera rotazione intorno ai doppi legami (isomeria cis/trans nel 2-butene). Si chiamano isomeri ottici gli isomeri che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare. Si chiamano isomeri conformazionali gli isomeri che possono trasformarsi luno nellaltro senza la rottura di legami (per esempio le diverse conformazioni anti e gauche del n-butano). 13
Cis 2-butene
H C=C CH3
H CH3
H C=C CH3
CH3 H
Trans 2-butene
14
BUTENI
H H H3C H
H3C Isobutene
CH3
H3C
CH3
cis- 2- Butene
trans - 2 - Butene
15
ISOMERIA GEOMETRICA
Il 2- butene pu esistere in due isomeri diversi: - con i metili dalla stessa parte ( cis o Z) - con i metili da parti opposte ( trans o E)
H CH 3 H3C CH 3
H3C
trans - 2 - butene
cis - 2 - butene
Essendo la rotazione impedita non possono essere convertiti luno nellaltro; questo tipo di isomeria detto isomeria geometrica (2n isomeri cis-trans, n= numero di doppi legami)
16
I TERPENI Sono composti naturali largamente diffusi nel mondo vegetale. Lo scheletro carbonioso di un terpene deriva dallunione di due o pi unit a 5 atomi di C con la struttura dellisoprene.
CH 3 H2C C H C CH 2
isoprene
CH 2OH
geraniolo
limonene
zenzero
I TERPENI
Gli olii essenziali hanno una componente alifatica formata da composti aventi particolari caratteristiche che permettono di accomunarli in un'unica famiglia: i terpeni
18
H H
(R)-(+)-limonene
(+)-2-carene
canfene
-carotene
19
OPP
squalene
Dalla stessa via biosintetica si formano in vivo anche gli steroidi, dei composti policiclici a cui appartengono molte biomolecole importanti come gli ormoni sessuali e il colesterolo.
HO
HO
lanosterolo
colesterolo
20
CH3
COLESTEROLO
CH3 H H
1)Componente essenziale delle membrane (120g su 140g totali in un adulto) 2) E il precursore degli ormoni sessuali, adrenocorticoidi, acidi biliari e vitamina D. 3) Ha 8 stereocentri, quindi 28 steroisomeri (256), in natura ne esiste uno solo.
21
LDL (lipoproteine a bassa densit). Lo trasportano, come estere di un acido grasso, dal fegato (dove viene sintetizzato) ai vari tessuti. HDL (lipoproteine ad alta densit). Riportano il colesterolo in eccesso o dalle cellule che stanno morendo al fegato per degradazione a acidi biliari ed escrezione. Un eccesso di colesterolo si deposita nelle arterie. Maggiore il livello di HDL minore la probabilit che si formino depositi e pi basso il rischio di malattie cardiovascolari.
22
OH
Androgeni
COCH3 H H HO estrone
CH3
Estrogeni
23
Steroidi adrenocorticali
O CH3 H O cortisone H H CH3 COCH2OH OH
Ormoni glucocorticoidi.
Sintesi nella corteccia adrenale. Regolaz. metabolismo carboidrati Inibiz. reazioni infiammatorie Coinvolti nelle reazioni allo stress
HO CH3 H O aldosterone H
CHO
COCH2OH
Ormoni mineralcorticoidi.
H
24
CH3
O N
H H HO H
tamoxifene
estrone
25
26
ALCHENI- REAZIONI DI ADDIZIONE ELETTROFILA Il legame p relativamente debole e ha una alta densit elettronica
Reazioni di ADDIZIONE
27
Cl CH2 = CH3CH2Cl
etilene
cloroetano
28
propene
H 2 - cloropropano
29
Addizione HX - meccanismo
H H3C C X CH3
H H3C C H C H H H
H3C C CH2
La reazione decorre attraverso una rottura eterolitica (reazione ionica). Lintermedio un carbocatione, cio un catione al carbonio. E una specie povera di elettroni (elettrofilo) e viene immediatamente attaccato da X-. Il prodotto della reazione un alogenuro alchilico.
30
R R C R R C
R H C H
R H C H
H H
3io
>
2io
>
1io
>
CH3+
31
Regola di Markovnikov
Nelladdizione di HX ad un alchene il prodotto predominante lalogenuro proveniente dallintermedio pi stabile, cio dal carbocatione pi sostituito
H3C CH H3C CH 3 CH 2 H3C CH CH 2Cl
carbocatione 1
H3C C H3C C H H3C C H3C CH 3 CH 3 H
Cl
H3C C CH 3
Pi stabile
carbocatione 3
Cl
32
H2O
2 - propanolo
alcoli
OH H CH 2
H2SO4
H3CC CH 2
H2O
H3CC CH 3
2 - metilpropene
2 - metil - 2 - propanolo
33
ADDIZIONE DI ALOGENI
Br CCl 4 + Br 2 Br
cicloesene
I prodotti sono dialogenuri vicinali.
1,2 - dibromocicloesano
Questa reazione costituisce anche un semplice saggio di riconoscimento degli alcheni; se Br2 (rosso-bruno) scolora, presente linsaturazione
34
35
36
IDROGENAZIONE CATALITICA
H2 Pd
C H
C H
CH3
H2 Pt
CH3
3 - metilciclopentene
3 - metilciclopentano
Le reazioni di idrogenazione si conducono in presenza di catalizzatori metallici quali: Pd, Pt, Rh, Ni. I prodotti sono gli alcani corrispondenti.
37
1) O3 2) Zn-H2O 1)O 3
H3C
CH 3(CH 2)5CH
CH 2
Lozono un ossidante forte, in grado di rompere completamente il legame C=C. Si ottengono, a seconda delle condizioni, dei composti carbonilici (aldeidi o chetoni) o degli acidi carbossilici a peso molecolare pi basso.
38
+ KM nO 4 + H2O H H
H HO
H OH
ciclopentene
1,2 - ciclopentandiolo
Questa reazione costituisce anche un semplice saggio di riconoscimento degli alcheni; se KMnO4 (viola) scolora, presente linsaturazione
39
C C
C C O O
RCO3H
legame perossidico
O H
I peracidi contengono il legame perossidico e sono dei forti ossidanti. Reagiscono con gli alcheni a dare epossidi.
40
Polimerizzazione Monomeri
C C C
In queste reazioni tante unit monomeriche si uniscono senza perdita di atomi. I prodotti sono detti POLIMERI; sono alcani ad alto peso molecolare, molto stabili e inerti chimicamente. A questa classe appartengono molte materie plastiche, fibre sintetiche e altri materiali. 41
Polimero
Monomero
Etene
Cloroetene(cloruro Di vinile) Tetrafluoroetene
Struttura
H2C CH2
H 2C
CHCl
F2C
CF2
HC
Stirene
CH3 H 2C C COOCH3
R R
R R
H H
Polimero sindiotattico
H R
HR
H R
H R
H R
Polimero isotattico
H R
H H
R R
H H
Polimero atattico
43
Inizio RO OR
RO + H2C
CH2
OR H2C
CH2
OR H2C
OR ( H2C
Terminazione 2 OR ( H2C 2 OR ( H2C )n CH2 CH2 CH2 )n CH2 CH2 CH2 OR ( H2C OR ( H2C OR ( H2C OR CH) 22n+2 )n CH2 CH3 CH2 )n CH CH2
44
CH2
Anche i dieni sono in grado di dare addizione sia con elettrofili che con radicali liberi. Sono molto pi reattivi degli alcheni semplici. Polimerizzazione dell1,3 butadiene
H2C H C H C CH 2
1,3-butadiene
rad
H2C H C H C CH 2 H2C H C H C CH 2 H2C H C H C CH 2
H2 C
H C
H C
H2 C
polibutadiene
n
45
Una polimerizzazione simile avviene in natura, grazie allisoprene contenuto nel lattice del caucci che polimerizza a dare la gomma naturale:
H3C
H2C
CH 2
Isoprene
H3C
H3C
H2C
H2C
CH 2
H2C
CH 2
CH 2
H3C
Gomma naturale
46
CnH2n-2
(n > 2)
4
C
5
CH CH2 CH3
7
CH2 CH3
CH3 CH2
5-etil-3-eptino
GLI ALCHINI
formula bruta CnH2n-2 suffisso caratteristico: -INO termine fondamentale : ACETILENE (ETINO) propriet fisiche simili a quelle di alcani e alcheni
acetilene
48
Negli alchini i carboni del triplo legame presentano ibridazione sp. Il legame s C-C formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp e i 2 legami p per accoppiamento di due coppie di elettroni p.
Analogamente agli alcheni, anche per gli alchini la rotazione intorno allasse C-C 49 impedita a temperatura ordinaria.
C2H2
C3H4
ACETILENE
PROPINO
C4H6
C5H8
BUTINO
PENTINO
50