2.

DIFFRAZIONE DI RAGGI X DA POLVERI:

STRUMENTAZIONE
2.1 Strumentazione Attuale: Diffrattometri Automatici
Lipotesi di sostituire i metodi fotografici con strumenti dotati di rivelatori di fotoni,
avanzata durante gli anni '30, ha contribuito allideazione dei primi diffrattometri, tipologia
strumentale alternativa alle camere per lanalisi diffrattometrica da polveri.
Tra le varie geometrie strumentali realizzate, quella definita Bragg-Brentano attualmente
adottata dalla maggior parte dei sistemi disponibili commercialmente. In ragione della
posizione reciproca di sorgente, campione e detector, e delle velocit di rotazione di tali
componenti, possibile distinguere le varianti verticale :2, orizzontale :2 e verticale :,
schematizzate in Figura 2.1:

Figura 2.1: Posizione e velocit angolari reciproche di

sorgente/campione e detector in un diffrattometro
automatico Bragg-Brentano a) verticale :2; b)
orizzontale :2 e c) verticale :.

La scansione :2 comporta movimento di campione e detector con velocit angolari pari a

e 2, rispettivamente. La scansione di tipo :, al contrario, prevede moto di sorgente e
detector con velocit angolari coincidenti.

Le Figure 2.2 rappresentano, da due diversi punti di osservazione, le caratteristiche ottiche

tipiche della geometria Bragg-Brentano (dalla rappresentazione 2.2a ci si riconduce alla 2.2b
disponendosi come indicato dalla freccia in Figura 2.2a):
un tubo sorgente di raggi X (L) emette un raggio policromatico non collimato;
un set di Soller slits (G) minimizza la divergenza assiale (lungo la normale al piano
del foglio in Figura 2.2a, o l'arco J in Figura 2.2b);

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 una divergence slit (B) attenua la divergenza laterale (lungo l'arco K in Figura 2.2b);
il raggio primario investe il campione (P);
una receiving slit (D) collima lateralmente la radiazione diffratta;
una seconda serie di Soller slits (E) riduce la divergenza assiale del raggio diffratto;
un monocromatore (F) seleziona la lunghezza donda desiderata;
un detector (T) misura lintensit della radiazione diffratta.

Figura 2.2: Caratteristiche ottiche tipiche della geometria Bragg-Brentano. Dalla rappresentazione (a) ci si
riconduce alla (b) disponendosi come indicato dalla freccia in (a).

I componenti descritti sono fissati ad un goniometro, che ha la duplice funzione di agire da

supporto e, soprattutto, di regolare la rotazione di campione e detector, per una scansione
:2, o di sorgente e detector, per un'acquisizione :. La posizione dei componenti sul
goniometro (Figura 2.3) tale che le distanze sorgente-campione (FS) e campione-receiving
slit (SG) siano sempre coincidenti: sorgente e receiving slit descrivono una circonferenza
(cerchio goniometrico) di raggio fissato R = FS = SG. La strumentazione definisce una
seconda circonferenza (cerchio focale) di raggio r, lungo la quale giacciono sorgente,
campione e receiving slit.
I cerchi goniometrico e focale individuano il piano focale o equatoriale; la normale a tale
piano, parallela allasse del goniometro, individua la direzione assiale. Il campione posto
nel centro focale dell'ottica strumentale, i.e. presso il centro del cerchio goniometrico.
Receiving slit e detector sono mossi in modo sincrono lungo il cerchio goniometrico con
velocit angolare 2. In questo modo, per ogni posizione angolare 2 si campiona una
porzione di uno specifico cono di Scherrer: il triangolo SGG' in Figura 2.3 la sezione assiale
di un cono di Scherrer divergente da S, di semiapice 2 e raggio di base:

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 b = R sin(2) (2.1)

Riformulando, SGG' lintersezione tra il cono di diffrazione ed il cerchio goniometrico.

Figura 2.3: Posizione reciproca di sorgente (F), campione (S) e receiving slit (G) in un diffrattometro
automatico a geometria Bragg-Brentano. F e G descrivono il cerchio goniometrico, di raggio R =
FS = SG costante durante la scansione, lungo il quale si muove il detector. F, S e G definiscono il
cerchio focale, di raggio r variabile durante la scansione, lungo il quale si muove S. Per ogni
posizione 2 si campiona una porzione del cono di Scherrer, divergente da S, di semiapice 2 (di
cui il triangolo SGG' la sezione assiale).

Durante una scansione di tipo :2, il campione viene ruotato lungo il cerchio focale con
velocit dimezzata: si garantisce in tal modo che la sua superficie sia costantemente
tangenziale al cerchio stesso, i.e. sia in condizioni ottimali di focalizzazione (pi
correttamente quasi ottimali, vide infra). Conseguenza delle modalit di scansione, il cerchio
focale non ha raggio costante: quando il detector viene spostato verso valori crescenti di 2, r
decresce secondo la relazione:

r = R [2 sin()]-1 (2.2)

Con una disposizione di sorgente, campione e detector come quella descritta, teoricamente
possibile focalizzare i singoli riflessi di Bragg in un punto: si parla, al proposito, di geometria
focalizzante. Per la realizzazione di questultima, sarebbe necessario che la superficie del

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campione giacesse sul cerchio focalizzante. La superficie dovrebbe dunque essere curva e di
curvatura variabile (si detto che il raggio del cerchio focale varia durante la scansione), una
richiesta, questa, di difficile realizzazione. Nella maggior parte degli strumenti, pertanto, il
campione piatto, quindi tangente al cerchio: si parla, in questo caso, di geometria
parafocalizzante. Quale conseguenza, la radiazione diffratta, parzialmente divergente, viene
focalizzata allinterno di unarea circoscritta, non gi in un punto.

2.2 Influenza delle Componenti Strumentali sullAcquisizione dei Dati

Il set up di alcuni dei componenti dello strumento pu avere conseguenze
macroscopiche sulla qualit del pattern di diffrazione. Nel seguito, si riporta una breve
descrizione degli effetti pi rilevanti.

2.2.1 Influenza delle Componenti Strumentali: Tubo a Raggi X

La prestazione massima di un tubo a raggi X dipende in primo luogo dalla capacit
dellanodo di dissipare il calore, normalmente stimata come carico specifico (W mm-2). I tubi
normalmente impiegati, di superficie focale fine (1.2x12 mm) e anodo in rame, consentono un
carico specifico di 350 W mm-2. Per ottenere il carico voluto vanno applicate combinazioni
appropriate di corrente (dell'ordine dei mA) e differenza di potenziale (dell'ordine dei kV):
amperaggi e voltaggi scorretti danneggiano il catodo, il cui materiale pu rovinosamente
depositarsi sullanodo. Anche la posizione reciproca della sorgente e del campione riveste un
ruolo non trascurabile. La superficie del campione 'vede' la superficie focale del tubo
formando con la sua linea focale un angolo , angolo di take-off (Figura 2.4). La larghezza
efficace (w sin) della superficie focale (i.e. l'intensit efficace del raggio primario) funzione
di : langolo di take-off influisce pertanto sui contributi strumentali al profilo di picco ed al
background. In modo del tutto generale, un incremento dellangolo di take-off si traduce in un
aumento nellintensit ed una diminuzione nella risoluzione dei picchi, con entit dipendenti
dal materiale di cui si compone lanodo e dalla potenza del tubo.

Figura 2.4: Posizione reciproca di campione e sorgente: la superficie

del campione 'vede' la superficie focale del tubo secondo un angolo
(di take-off) che modula la larghezza efficace w della superficie
focale e influisce sullintensit del raggio primario.

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2.2.2 Influenza delle Componenti Strumentali: Soller Slits
La radiazione emessa dalla sorgente di raggi X non collimata, bens inficiata da
divergenza assiale (lungo l'arco J in Figura 2.2b) e laterale (lungo l'arco K in Figura 2.2b). Il
fenomeno di divergenza assiale pu minare la qualit del profilo dei picchi e, in condizioni
estreme, luguaglianza tra le distanze sorgente-campione e campione-receiving slit.
Per attenuare il problema, pratica comune porre un set di Soller slits prima della divergence
slit e dopo la receiving slit (componenti G ed E, rispettivamente, in Figura 2.2b).
Un set consta di un certo numero di sottili lastre metalliche assorbenti (tipicamente in
molibdeno o tantalio) parallele tra loro e notevolmente vicine. La configurazione descritta
consente la suddivisione del raggio primario in pi 'porzioni' sottili, aventi divergenza assiale
inferiore a quella del raggio originario. Lapertura angolare () di ogni coppia di Soller slits
pari a:

= arctan (s/l) (2.3)

ove s e l sono lo spessore e la lunghezza della lastra, rispettivamente.

Per esempio, con lastre di diffusione commerciale, aventi lunghezza l = 12.7 mm, spaziatura s
= 0.5 mm e formanti un 'pacchetto' di altezza complessiva h = 10 mm lungo la direzione
assiale, = 2.25.
Anche un monocromatore, sebbene introdotto con un diverso scopo primario, contribuisce
alla diminuzione del fenomeno di divergenza assiale. Collimatori e monocromatori
diminuiscono inevitabilmente lintensit della radiazione che li attraversa (si stima una
diminuzione almeno pari al 50%). Il loro set up pertanto un compromesso tra un buon
profilo di picco ed unintensit accettabile.

2.2.3 Influenza delle Componenti Strumentali: Divergence Slit

La divergence slit ha la funzione di minimizzare la divergenza laterale del raggio
primario, in modo tale da ottimizzare la superficie di coerenza del campione (i.e. la superficie
effettivamente bagnata dal raggio primario) evitando, per quanto possibile, irradiazione del
porta-campione.

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Il ruolo della slitta sul processo di diffrazione rappresentato in Figura 2.5:

Un campione di lunghezza l, montato su di un porta-campione di lunghezza L, viene colpito

dal raggio uscente dalla slitta DS secondo un angolo S: a) in condizioni ottimali, soltanto la
superficie del campione intercetta il raggio primario; b) a 'basso angolo' (3-6 in 2) qualora
sia il campione, sia il porta-campione vengano 'bagnati' dal fascio, si ha scattering diffuso del
raggio primario da parte del porta-campione.
Gli effetti di questultimo sulla porzione a 'basso angolo' dello spettro possono risultare
macroscopici. Si faccia riferimento alla Figura 2.6: un generico spettro acquisito il risultato
della 'composizione'
a) dei picchi di diffrazione del composto in esame;
b) del background, dovuto allo scattering dell'aria e del campione, nonch all'eventuale
fluorescenza del campione.
'A basso angolo', al background pu contribuire anche lo scattering del porta-campione: il
background contaminato da un 'bump' che pu essere erroneamente confuso con un picco
allargato o pu rendere difficile l'individuazione o la caratterizzazione (in termini di posizione
angolare ed intensit) di picchi eventualmente presenti in quella regione.

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Figura 2.6: Componenti di uno spettro di diffrazione di raggi X da polveri (Experimental curve): i) picchi di
diffrazione della specie in esame (Diffraction peak); ii) background (Scatter), dovuto allo scattering
di aria e campione, alleventuale fluorescenza del campione e, 'a basso angolo', allo scattering del
porta-campione (Sample holder scatter) illuminato dalla radiazione incidente.

Esistono due tipi diversi di divergence slits:

a) Ad Apertura Fissa
La scelta dellampiezza di una slitta fissa piuttosto critica: come esposto in precedenza,
background elevato e 'picchi fantasma' sono il risultato di una scelta scorretta. Si potrebbe
decidere di acquisire i dati cambiando la slitta durante la raccolta, in modo tale da usare
sempre slitte ad apertura consona all'angolo di diffrazione campionato: ci implicherebbe
tuttavia l'interruzione periodica dell'acquisizione, motivo sufficiente a scoraggiarne
l'applicazione. Pi comunemente, si utilizzano slitte con aperture di 'compromesso' e si
conduce l'intera raccolta con queste. In condizioni sperimentali comuni, la slitta ha
unapertura di 0.5-1.0, con cui si ha irradiazione ottimale per valori superiori a ca. 9-18,
rispettivamente, in 2.
b) Ad Apertura Variabile
In questo caso, lapertura della slitta viene modificata in modo tale da mantenere costante la
superficie di coerenza indipendentemente dall'angolo di diffrazione. Allo scopo, il
meccanismo di apertura della slitta collegato all'ingranaggio che imprime al campione il
moto di rotazione. L'apertura varia da un minimo di zero per 2 = 0 ad un massimo di 4
per 2 = 90. La Figura 2.7 mostra landamento della lunghezza di coerenza in funzione di
2 per alcune slitte ad apertura fissa ed una ad apertura variabile.
Il confronto grafico tra le performances delle due tipologie di slitte evidenzia che quanto
maggiore l'apertura, tanto pi elevato il valore di 2 a cui si raggiunge irraggiamento
ottimale del campione.

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 Figura 2.7: Lunghezza di coerenza in funzione di 2 per slitte con
aperture fisse pari a 0.5, 1, 2 e 4 (linee continue) e per una slitta ad
apertura variabile (linea tratteggiata).

2.2.4 Influenza delle Componenti Strumentali: Receiving Slit

Cos come il raggio primario, anche quello diffratto non collimato, n in direzione
assiale, n in direzione laterale. Per minimizzare la divergenza laterale, pratica comune
porre una receiving slit lungo il percorso del raggio diffratto. Modificare lapertura di tale
slitta ha effetti sia sulla risoluzione, i.e. sulla separazione del doppietto 1/2, sia sullintensit
dei picchi. sperimentalmente provato che per garantire condizioni ottimali di risoluzione ed
intensit lapertura della slitta deve essere confrontabile con lampiezza del raggio diffratto.
del tutto generale che ad un incremento in intensit corrisponda una diminuzione di
risoluzione (e viceversa). Si noti per che, rispetto alle condizioni ottimali:
a) ridurre lapertura comporta diminuire lintensit (con proporzionalit
approssimativamente diretta), senza guadagni significativi sulla risoluzione;
b) aumentare lapertura produce un incremento modesto di intensit, che non compensa una
risoluzione decisamente limitata, dovuta talvolta anche al passaggio di radiazione
afferente ad un angolo 2 diverso da quello in esame.

In Figura 2.8 vengono confrontate le performances di 3

slitte ad apertura diversa: all'aumentare dell'apertura
angolare della slitta, cresce l'intensit integrata, a scapito
della separazione del doppietto.

Figura 2.8: Confronto tra i rapporti intensit/risoluzione

del raggio diffratto ottenibili utilizzando receiving slits
con apertura di 0.025, 0.10 e 0.40.

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2.2.5 Influenza delle Componenti Strumentali: Monocromatore
Come gi accennato, un generico pattern di diffrazione, risultato della contemporanea
evoluzione di diversi fenomeni fisici, decomponibile semplicisticamente in:
a) picchi, dovuti alla diffrazione della lunghezza donda desiderata e di lunghezze donda 'di
disturbo', derivanti dalla policromaticit residua del raggio primario. I diffrattometri in uso
adottano tipicamente anodi in rame, di cui viene sfruttata la riga caratteristica K
Questultima, decomponibile in realt in 6 righe spettrali, per le applicazioni pratiche pi
comuni pu essere considerata bicromatica (si parla, al proposito, del doppietto 1/2,
caratterizzato da lunghezze d'onda pari a 1.5405 e 1.5443 , rispettivamente). Oltre alla
riga K, lanodo in rame emette la riga caratteristica K (1.3922 ) ed un fascio di
radiazione continua di lunghezze donda inferiori (tipicamente definita radiazione bianca)
che dovrebbero essere completamente eliminati.
b) background, cui contribuiscono scattering del campione, del porta-campione e dellaria,
nonch fluorescenza del campione. Questultima si manifesta se il raggio primario ha
energia sufficiente per eccitare il campione e se la radiazione di fluorescenza cade
nellintervallo spettrale del sistema monocromatore-detector.

Esistono essenzialmente tre dispositivi per eliminare (o, pi realisticamente, attenuare) la

policromaticit della radiazione:
a) filtri di assorbimento della riga K;
b) detectors allo stato solido;
c) monocromatori a cristallo singolo.
Poich questi ultimi sono i pi diffusi, se ne riporta, nel seguito, una breve descrizione. Per le
altre tipologie si rimanda alle numerose pubblicazioni sullargomento.
Un monocromatore un cristallo singolo (tipicamente di grafite pirolitica, di elevata
riflettanza e scarsa dispersione) montato ed orientato in modo tale da selezionare la lunghezza
donda richiesta. Lapparato pu essere posto sia prima della divergence slit, sia dopo la
receiving slit. La seconda geometria trova pi frequente applicazione: in questo caso il
monocromatore agisce anche sulla radiazione di fluorescenza eventualmente emessa dal
campione ed soggetto ad un deterioramento pi lento (il raggio diffratto meno intenso di
quello diretto). La radiazione diffratta dal campione diverge dalla receiving slit sul
monocromatore, che la rifocalizza sul detector: si parla, al proposito, di arrangiamento RR

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(Reflection specimen-Reflection monochromator). Receiving slit, monocromatore e detector
sono assemblati sullo stesso supporto (braccio del detector) e ruotano solidalmente attorno
allasse goniometrico. Lungo il braccio del detector, i tre componenti hanno distanze
reciproche fissate (dipendenti dalla lunghezza donda della sorgente) e coincidenti (in effetti,
receiving slit e detector descrivono un cerchio goniometrico, al cui centro, i.e. nel punto di
massimo fuoco, situato il monocromatore).
Sebbene posizionato in modo ottimale, il monocromatore consente inevitabilmente il
passaggio di lunghezze d'onda 'indesiderate'. Naturalmente, il fenomeno tanto pi incisivo
quanto meno accurato il posizionamento.

Come K, anche K in realt un multipletto (i.e. un doppietto, 1/3). Tuttavia, mentre il gap K1-K2 di
circa 12 eV, il gap K1-K3 di soli 2 eV. La risoluzione di un diffrattometro quantificabile mediante la
relazione:

/ = n [2d cos()]-1 (2.4)

che evidenzia laumento di risoluzione al crescere dellangolo 2 di diffrazione, da circa 100 eV a 'bassissimo
angolo', a 2 eV 'ad altissimo angolo'. Ne consegue che il doppietto 1/2 viene risolto a circa 50, mentre il
doppietto 1/3 appare sempre come singolo riflesso: la monocromaticit della riga K 'superiore' rispetto a
quella della riga K. Pertanto, sebbene meno energetica rispetto alla K, la riga K apporta al pattern una
semplificazione che spesso bilancia la perdita in intensit.

2.2.6 Influenza delle Componenti Strumentali: Detector

Il detector 'gestisce' la conversione dei fotoni che compongono la radiazione diffratta
in impulsi elettrici, sfruttando la capacit dei raggi X di provocare ionizzazione della materia.

Tre sono le qualit specifiche richieste ad un apparato simile:

a) Efficienza Quantica nel Conteggio
Si definisce efficienza quantica nel conteggio leffettiva abilit del detector nel raccogliere
la radiazione che lo colpisce. Nel caso di raggi X, il detector dovrebbe idealmente
discriminare la radiazione effettivamente diffratta dal campione dallemissione continua
dellanodo, dallo scattering di campione, porta-campione, aria, e dalla fluorescenza del
campione.

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b) Linearit
Un detector lineare se esiste un rapporto di proporzionalit diretta tra la velocit (fotoni
s-1) con cui la radiazione colpisce il detector e la velocit (conti s-1) con cui il detector
produce impulsi elettrici. In assenza di linearit, il detector sottostima il numero di fotoni
incidenti in modo tanto pi grave quanto pi elevata la velocit di conteggio richiesta. Si
parla, al proposito, di tempo morto.
pratica comune inserire una correzione al fenomeno nel circuito di conteggio del detector.
c) Proporzionalit
Un detector proporzionale qualora lintensit del segnale elettrico in output sia
direttamente proporzionale allenergia della radiazione in input.

Esistono essenzialmente tre diverse tipologie di detectors:

a) gas proportional counters;
b) detectors allo stato solido;
c) detectors a scintillazione.
Poich questi ultimi sono i pi diffusi, se ne riporta, nel seguito, una breve descrizione. Per le
altre due tipologie si rimanda alle numerose pubblicazioni sullargomento.

La conversione dellenergia dei fotoni in impulsi elettrici via detector a scintillazione avviene
in due passaggi successivi:
a) i fotoni colpiscono un materiale (uno scintillatore o fosforo) in grado di assorbire raggi X
e riemettere radiazione appartenente al visibile. Tra i fosfori pi comunemente utilizzati,
lo ioduro di sodio drogato con tallio [NaI(Tl)]. Ogni fotone incidente sul fosforo provoca
emissione di un fotoelettrone e di un certo numero di elettroni Auger, che ne attivano i
centri di fluorescenza (i.e. i siti degli ioni tallio): il fotone incidente 'trasformato' in un
numero considerevole di fotoni appartenenti al visibile.
b) la radiazione emessa dallo scintillatore colpisce il catodo di un fotomoltiplicatore,
provocando lespulsione di un elettrone. Gli elettroni espulsi investono una successione di
elettrodi mantenuti a potenziale positivo rispetto al catodo (dinodi), provocando
unemissione di elettroni 'a cascata' (si stima unamplificazione di un fattore compreso nel
range 106-108). Gli elettroni liberati vengono raccolti definitivamente dallanodo.
Limpulso elettrico risultante viene amplificato e registrato.

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Scintillatore e fotomoltiplicatore sono racchiusi in un contenitore opaco alla luce e
schermante da eventuali campi magnetici. La radiazione diffratta accede allinterno attraverso
una finestra in berillio (materiale a basso peso atomico, i.e. ad assorbimento limitato).
Per quanto concerne le prestazioni, lefficienza quantica di un detector a scintillazione
compresa nellintervallo 90-100% per unampia regione spettrale; grazie al breve tempo di
decadimento di fluorescenza dello scintillatore (10-7 s), il tempo morto pari a 0.2 s, i.e. si
hanno perdite nei conteggi inferiori all1% persino con velocit di 5000 conti s-1.

2.3 Aberrazioni Sistematiche

Si definiscono aberrazioni sistematiche quegli errori, inficianti lidealit di un pattern
di diffrazione, riconducibili a limiti intrinseci dei componenti dello strumento. Nel seguito, si
riporta una breve descrizione delle aberrazioni pi significative: il loro effetto sul profilo di
picco rappresentato in Figura 2.9.

2.3.1 Aberrazioni Sistematiche: Divergenza Assiale Residua

Il fenomeno, gi descritto nel Paragrafo 2.2.3, si traduce in:
a) un allargamento asimmetrico (a sinistra rispetto alla posizione del massimo) del picco;
b) uno spostamento della sua giacitura, secondo la relazione:

2 = -h2 [K1 cot(2) + K2 cosec(2)]/3R2 (2.5)

ove h lestensione assiale del campione;

K1 e K2 sono costanti dipendenti dalle caratteristiche specifiche del collimatore;
R il raggio del cerchio goniometrico.
Come evidenzia la (2.5), la giacitura dei massimi dei picchi subisce uno shift positivo (o
negativo) per valori di 2 inferiori (o superiori) ai 90.

2.3.2 Aberrazioni Sistematiche: Campione Piatto

Questo tipo di errore imputabile al fatto che la superficie del campione non giace
lungo il cerchio focalizzante, ma ne una tangente. Ne consegue:
a) allargamento asimmetrico (a sinistra rispetto alla posizione del massimo) dei picchi;

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b) spostamento dei massimi dei picchi, quantificabile mediante la relazione:

2 = - 1/6 2 cot() (2.6)

ove lapertura della divergence slit.

2.3.3 Aberrazioni Sistematiche: Trasparenza del Campione

La radiazione primaria penetra attraverso numerosi strati atomici prima di venire
diffratta: la superficie efficace di diffrazione pu non coincidere con quella esterna del
campione, i.e. langolo 2 efficace pu non essere quello teorico atteso. Il fenomeno
particolarmente significativo per campioni aventi un modesto coefficiente di assorbimento
lineare (e.g. composti organici), per i quali gli shifts nella giacitura dei picchi possono
raggiungere gli 0.1. Campioni di questo tipo necessitano di deposizioni diverse in ragione del
tipo di informazione a cui si vuole accedere: se importante avere accuratezza nella giacitura
dei massimi dei picchi (e.g. per un'analisi qualitativa od un tentativo di indicizzazione)
opportuno deporre il campione come film sottile, mediante un materiale disperdente (si
rimanda, in proposito, al Paragrafo 4.4.3c). Se importante una stima corretta delle intensit,
consigliabile una deposizione spessa. Va comunque ricordato che si ottengono, nel primo e
nel secondo caso rispettivamente, intensit e posizioni dei picchi non completamente
affidabili.

Figura 2.9: Effetto delle diverse aberrazioni sistematiche (utilizzo di un campione piatto, presenza di
divergenza assiale residua, trasparenza del campione, apertura della receiving slit e disallineamento
delle componenti strumentali) su posizione e larghezza di banda dei picchi.

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