REAZIONE DI MAILLARD 1/04

La reazione di Maillard è una reazione che viene innescata dal calore e può essere
supportata da tutti gli alimenti che contengono zuccheri e proteine. Quindi
potenzialmente, in qualunque alimento che contenga zuccheri e proteine, possiamo
trovare prodotti della reazione di Maillard.

La reazione di Maillard non avviene sui polimeri, su zuccheri complessi come ad es

sull’amido o sulle proteine in quanto tali, ma avviene normalmente tra
zuccheri semplici (monosaccaridi/ disaccaridi) e amminoacidi.

Lo zucchero per poter dare la reazione di Maillard deve essere in forma riducente,
mentre l’amminoacido deve avere un gruppo amminico libero.

Zucchero riducente => uno zucchero è riducente quando ha la sua funzione

riducente cioè la sua funzione carbonilica libera.
Tutti gli zuccheri che si trovano in forma di monosaccaride, essendo in equilibrio con
la loro aperta, hanno sempre il gruppo carbonilico libero, quindi sono zuccheri
riducenti. Che siano aldosi o chetosi, poco importa.

Nel caso dei disaccaridi, questo non è sempre vero.

Il lattosio è dato dall’unione del galattosio e del glucosio, con un legame beta 1,4
glicosidico. Il carbonio del lattosio impegnato nel legame glicosidico è il carbonio1 ,
mentre nel caso del glucosio è il carbonio4.

Questo zucchero è uno zucchero riducente perché il residuo del glucosio ha la

possibilità di aprirsi, cioè il carbonio 1 (anomerico) è un carbonio libero quindi può
dare la reazione di Maillard.

Situazione differente invece è quella del saccarosio.

Il saccarosio è formato da un residuo di glucosio e da un residuo di fruttosio (il

fruttosio è un pentoso).

In questo caso, i carboni anomerici (il carbonio1 del glucosio e il carbonio2 del
fruttosio) sono entrambi impegnati nel legame 1,2 glicosidico, quindi il saccarosio
non è uno zucchero riducente perché entrambi i carboni anomerici sono impegnati.

Dunque il saccarosio non da la reazione di Maillard (almeno in questa condizione:

ovvero la situazione in cui gli zuccheri sono presenti entrambi in questa condizione,
cioè con un legame 1,2 glicosidico).

Se invece idrolizziamo il legame 1,2 glicosidico, e quindi otteniamo la forma

monomerica (glucosio e fruttosio), in questo caso glucosio e fruttosio potranno dare
la reazione di Maillard.
La reazione di Maillard ha uno step iniziale in cui uno zucchero riducente, in questo
caso il glucosio reagisce con un’ammina (R potrebbe essere il residuo di un aa).

Il doppietto libero dell’azoto va a dare attacco al carbonio carbonilico, si libera una

molecola d’acqua e quello che si forma è una molecola che ha il residuo del glucosio
+ il gruppo NR, la parte funzionale dell’ammina con un doppio legame C=N.

Questo doppio legame si chiama gruppo imminico. Quindi la base di Schiff è un

nome per designare il gruppo C=N (che sono le ammine). Quindi la base di Schiff è
un’ammina.

Si chiama base di Schiff per via del chimico (Hugo Schiff) che ha scoperto questo tipo
di composti.
La base di Schiff a questo punto subisce un riarrangiamento interno: il glucosio
reagisce con il gruppo amminico di un amminoacido e si forma la base di Schiff. A
questo punto slitta questo legame, il doppio legame va a finire tra la posizione 1 e 2
del glucosio, si perde un protone dal carbonio 2 e lo si acquista dall’azoto;

questo riarrangiamento interno si chiama riarrangiamento di Amadori e porta alla

formazione del composto 1,2-enamminolo

(1,2 “en” ovvero 1,2 doppio legame; “amminolo” perché ha un’ammina in posizione
1 e poi i vari gruppi ossidirilici); non c’è più la funzione carbonilica, si è persa
totalmente, adesso abbiamo un residuo amminico in posizione 1 + un doppio
legame.

I composti carbonilici vanno molto facilmente in tautomeria cheto-enolica: cioè i

chetoni si trasformano in enoli e viceversa.
L’1,2-enamminolo (enolo) tautomerizza per formare il composto di Amadori in cui
abbiamo lo spostamento della funzione carbonilica dal carbonio 1 al carbonio 2, per
cui diventa un chetone.

(Siamo partiti da un aldoso (D-glucosio) e ci ritroviamo un chetoso in posizione 2).

Quindi:

- 2-chetosi
- 1-deossi (quindi in posizione 1 perde l’ossigeno)
- 1-ammino

….. N sostituiti.

I composti di Amadori (1-ammino, 1-deossi e 2-chetosi N sostituiti) hanno cioè

gruppi funzionali sostituiti con un gruppo R all’azoto amminico.

A questo punto il composto di Amadori, essendo un chetone, può andare

ulteriormente in tautomeria cheto-enolica e quindi spostare ulteriormente il doppio
legame, e trasformarsi in un enolo che si chiama 2,3-enediolo (riduttone, in quanto
è altamente antiossidante).

La funzione carbonilica della posizione 2 si è trasformato in un doppio legame tra la

posizione 2 e 3 + l’aggiunta la funzione idrossilica.

(rivedere questi passaggi)

Queste 4 specie: la base di Schiff, 1,2-enamminolo, il composto di Amadori e il 2,3-

enediolo sono 4 forme abbastanza stabili che troviamo in equilibrio tra loro nella
prima fase della reazione di Maillard; questa è la descrizione esatta, conosciuta dei
composti che si formano nella prima fase della reazione di Maillard.

Sono tutti in equilibrio tra loro, quindi a seconda della situazione questo equilibrio lo
possiamo spostare, o verso l’uno o verso l’altro.

Per “situazione” si intende la temperatura (a che temperatura stiamo operando, per

quanto tempo si somministra temperatura) il tipo di alimento con cui abbiamo a che
fare, il pH dell’alimento, l’umidità, la quantità di acqua ecc; ci sono tante situazioni
che permettono di favorire la formazione di uno di questi composti.

Noi abbiamo visto solo il glucosio, ma in un alimento ci possono essere tantissimi

zuccheri e tantissimi amminoacidi; dunque questi 4 composti tutti in equilibrio tra
loro li dobbiamo moltiplicare per tutte le possibili combinazioni di zuccheri riducenti
(monosaccaridi e disaccaridi) presenti in un alimento e sostituiti con tutti gli
amminoacidi che sono presenti sempre all’interno dell’alimento.

Dunque, già nella prima fase della reazione si ha la formazione di centinaia e

centinaia di prodotti.

Questi composti (la base di Schiff, il composto di Amadori, l’1,2-enamminolo e 2,3-

enediolo) sono un po’ impediti nella reattività dalla presenza in posizione 1 del
residuo amminico.

Quindi affinché la reazione possa procedere, è necessario che il residuo amminico in

posizione 1 venga eliminato.

E infatti ad un certo punto viene eliminato questo residuo amminico in posizione 1

per trasformare (in particolare) l’1,2-enamminolo e il 2,3 –enediolo in composti che
presentano 2 funzioni carboniliche e che si chiamano osoni => composti dicarbonilici
altamente reattivi.

A seconda di quale tipo di composto di carbonilico si forma, abbiamo la formazione

del:

- 3-deossi-osone => se partiamo dall’1,2-enamminolo a pH<7

Gli alimenti che hanno un pH acido, generalmente prediligono l’enolizzazione 1,2.

- 1-deossi-osone => se partiamo dal 2,3-enediolo a pH neutro e alcalino

Gli alimenti che hanno un pH neutro, o che sono debolmente alcalini, prediligono
l’enolizzaizone 2,3.

Questi composti qui (aldochetosi o dichetosi) sono intermedi altamente reattivi,

hanno un peso di due gruppi carbonilici e quindi possono fare tantissime cose:

- possono enolizzare a loro volta

- possono ciclizzare

(e qui possiamo capire da dove hanno origine tutti quei composti eterociclici che si
formano nella reazione di Maillard e che hanno influenza sulle caratteristiche
organolettiche; infatti tutti i composti eterociclici hanno odori e sapori molto forti;
dunque la ciclizzazione che porta alla formazione soprattutto di composti
eterociclici, nasce dalla chiusura degli anelli quando si arriva alla formazione degli
osoni)

- possono eliminare acqua

A partire dal riduttone, con passaggi successivi, quello che troviamo alla fine è l’1-
deossi-osone; è un 1-deossi* -2,3 dichetoso (* nell’1 non c’è più l’ossigeno iniziale
del glucosio). Quindi:

- se partiamo dal 2,3 otteniamo => l’1-deossi-osone

- se partiamo dall’1,2 enamminolo otteniamo => il 3-deossi-osone.

L’enolizzaizone 2,3 (partendo dai riduttoni per formare l’1-deossi-osone) è quella

generalmente più probabile perché avviene sia a pH neutri che debolmente alcalini,
mentre l’enolizzazione 1,2 avviene a pH tendenzialmente acidi.

Quali sono i composti eterociclici che più facilmente si formano a seconda delle 2 vie
di enolizzazione?

Dall’1-deossi-osone derivano:

- isomaltolo (se perde acqua) e se perde acqua ancora e si forma il

- maltolo

questi due composti sono simili e sono responsabili di profumi tipici come quello di
cioccolato e del malto

- 3-idrossi-4,5-dimetilfuran-2-one => conferisce l’odore di tostato, di caramello

Dal 3-deossi-osone derivano invece 2 composti importanti:

- furfurale
- HMF (5-idrossimetil-furfurale) => è un composto importantissimo per quanto
riguarda i parametri di qualità del miele (arriva direttamente
dall’enolizzazione 1,2 della reazione di Maillard)

Quindi a seconda del tipo di composto che viene prediletto nella prima fase della
reazione di Maillard, ci ritroveremo nella seconda fase con questi composti
eterociclici abbastanza diversi.

Se c’è l’amminoacido cisteina (ci sono i gruppi con lo zolfo) otterremo delle altre
sostanze che sono responsabili di altre tipologie di odori e di sapori.

(Tutte queste sono molecole tipiche che si formano durante la fase di ciclizzazione
degli osoni)
Se invece gli osoni si scindono in due parti, si formano queste molecole (in foto) =>
sono tutte molecole molto odorose che hanno anche ripercussioni sul gusto, ad
esempio:

- diacetile : è la molecola che dà l’aroma al burro

(giusto un accenno) Un’altra cosa che può succedere durante la reazione di Maillard
è che

dei composti che contengono un gruppo amminico (quindi composti che si formano
dalla prima fase, e poi gli osoni), possono condensare con le proteine (cross linking
di proteine) per formare dei composti che hanno l’acronimo AGEs : advanced
glycation end product, ovvero composti di glicazione avanzata (sono prodotti che
derivano sempre dalla II fase della reazione di Maillard).

La glicazione è una reazione che avviene tra zuccheri e proteine nel momento in cui
non c’è una guida da parte degli enzimi, cioè è una reazione di glicosilazione però
non controllata per via enzimatica.

La glicosilazione è una cosa positiva perché alcune proteine hanno necessità di

essere glicosilate per poter lavorare meglio; la glicosilazione però, a differenza della
glicazione, avviene con un controllo da parte degli enzimi perché lo zucchero si deve
appiccicare sulla proteina in un posto ben preciso.

Se invece questo tipo di attacco avviene in maniera incontrollata, cioè se non c’è un
controllo di tipo enzimaitico, si parla di glicazione, che non è positiva anzi addirittura
a volte rende le proteine incapaci di esercitare il loro effetto biologico.
Inoltre i composti di glicazione avanzata sono dei composti assolutamente nocivi per
la salute, sono dei composti pro-infiammatori che intervengono in tutta una serie di
sindromi, come ad es il diabete. Sono dunque composti non desiderati all’interno
degli alimenti; una parte viene eliminata ma una parte viene assorbita dal nostro
organismo.

Se continuiamo a dare temperatura, i composti della seconda fase possono ancora

reagire per formare dei composti polimerici con struttura sostanzialmente ignota, di
colore bruno, di alto peso molecolare che contengono azoto.

Per studiare le melanoidine si fa in primis un controllo di N totale e si vede quanto

azoto hanno, poi si inizia a vedere qual è la reattività , quali sono i sostituenti, però si
va a tentativi perché sono dei composti di cui si conosce molto poco. Questi
composti hanno un colore bruno;

Troviamo le melanoidine soltanto alla fine della reazione di Maillard; se

continuiamo a dare T durante la reazione di Maillard pirolizziamo l’alimento ovvero
lo bruciamo.
MRP classification = Maillard reaction products classification

Schema della reazione di Maillard:

I FASE

- il gruppo amminico di un aa reagisce con uno zucchero riducente => si forma

la base di Schiff

- la base di Schiff mediante un riarrangiamento interno e con una tautomeria

cheto-enolica si trasforma nel composto di Amadori (che è una cheto
ammina)

II FASE
 - si ha la cascata di Maillard con la formazione di prodotti di glicazione
avanzata e tutta una serie di altri prodotti, dalle piccole molecole alle
molecole date per ciclizzazione fino alle pre-melanoidine

III FASE

- si ha la polimerizzazione e formazione delle melanoidine.

Accanto allo schema abbiamo dei triangoli che mostrano in quali esempi di alimenti
troviamo questi prodotti:

- triangoli gialli => prodotti della prima parte della reazione di Maillard (I fase)
- triangoli arancioni => prodotti derivanti dalla cascata di Maillard (II fase)
- triangoli marroni => melanoidine (III fase)
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