FACOLT SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI

CORSO DI STUDI IN CHIMICA

Quaderno di Chimica Inorganica I

ET DELLUNIVERSO Si teorizza let dellUniverso come 16*109 anni; pi importante let del Sistema Solare, considerato come sistema chiuso, che viene ipotizzata pari a 6*109 anni. Per determinare questultima si usa il rapporto tra 235U e 238U supponendo che al tempo zero fossero in uguale concentrazione. Avendo t1/2 diverso, ovvero 7.1*108 y per 235U e 4.5*109 y per 238U. Attualmente il rapporto di 1/238 (usando la concentrazione nei corpi celesti). Un metodo alternativo usa 237Np e 247Cm, avendo t1/2 107 y che permettono di dare un minimo allet del Sistema Solare oppure usare il 204Pb di origine non radiogenica rispetto agli altri isotopi ho la conferma dellet ipotizzata. I pianeti hanno invece et che si aggira attorno ai 4.6*109 anni, a causa del tempo che servito per la cristallizzazione delle rocce. Datazione delle rocce La datazione delle rocce basata su decadimenti radioattivi che portano ad un figlio stabile; usando la relazione della cinetica di ordine I. ln 0 =

Dove Nt misurabile sperimentalmente e N0 esprimibile come la somma della concentrazione attuale del padre e del figlio. Si vengono a definire delle coppie radiometriche, che sono: U Pb 40 emissione 19K 20Ca (88%) 40 cattura K 18Ar (12%) 19K La cattura K consiste nel ricadimento di un e- di un livello interno sul nucleo; per la datazione si usa la cattura K, in quanto il 20Ca presente in natura, cui requisito limpermeabilit della roccia. Unaltra coppia radiometrica Rb Sr decadimento (il rubidio vicariante del potassio, e lo sostituisce in diverse rocce.) ABBONDANZA DEGLI ELEMENTI Si pu procedere analizzando lo spettro della luce proveniente dalle stelle, oppure studiando la composizione dei meteoriti. Sovrapponendo i dati e scegliendo come riferimento il silicio ottengo un grafico come a lato. Vedo che lidrogeno lelemento pi abbondante, ho dei picchi per C, O, Fe. Inoltre noto che diversi elementi come Li Be, B hanno abbondanza quasi nulla. 2

Composizione meteoriti Ne cadono circa 500 ogni anno, e sebbene subiscano delle modificazioni dovute ai raggi cosmici si possono dividere, in base alla composizione, in tre classi: Sideriti: composte in prevalenza da una fase metallica (90%) costituita da lega di Ni/Fe, FeS, e fosfuri. Sideroliti: composte di una fase metallica (50%) e da una fase silicatica (50%). La fase metallica corrisponde a quella delle sideroliti mentre la fase silicea composta da olivine [(Mg,Fe)2SiO4], ovvero isole di silicato contenenti metalli, e da pirosseni [SiO3-], catene legate tra loro da ioni metallici. Aeroliti Tipi di silicati Esistono diversi tipi di silicati, nei quali il legame ha caratteristiche diverse: Neso-silicati: tetraedri isolati (SiO4)4 Soro-silicati: tetraedri coniugati (SiO7)6-; un ossigeno condiviso Ciclo-silicati: anelli di tetraedri; due ossigeni condivisi. Ino-silicati: catene continue Fillo-silicati: strati continui Tetto-silicati: strutture 3D

FORMAZIONE DEGLI ELEMENTI - NUCLEOSINTESI NELLE STELLE Gli elementi si formano nelle stelle a seguito di reazioni atomiche che avvengono nel nucleo, e dopo lesplosione delle supernove vengono sparsi per luniverso. Il processo della nucleosintesi il seguente: 1. Combustione nucleare dellidrogeno La temperatura iniziale del nucleo 106/107 Kelvin. 1 2 H + 1H D + + + + En 2 3 D + +1H He + + En 3 3 4 He + He He + 21H + En Si forma dell4He stabile. Con 14C che arriva da altre stelle formo 4He, 14N, Li Be, B. questi ultimi tre tendono per a decadere. 2. Combustione dellelio La temperatura del nucleo salita a 108 Kelvin. 4 8 He +4He Be + + En 8 4 12 Be + He C + En Si forma 12C, 16O, 14N.

3. Combustione del carbonio o processo A seguito di una contrazione gravitazionale ho un ulteriore aumento di temperatura che arriva a 109 Kelvin. 12 24 C + 12C Mg + + En 12 12 23 C + C Na + 1H + En 12 20 C + 12C Na + 41H + En Formo 24Mg, 23Na e 20Na. Con 16O formo 28Si, 31P, 32S. 4. Processo e (per equilibrio) Si ha combustione del 28Si e si formano elementi con numero di massa da 28 a 57 (picco del Fe). Terminano le reazioni che producono energia. 5. Addizione di neutroni Le sorgenti di neutroni sono 22Ne, che assorbe particelle ed emette neutroni; ho due processi differenti: Flusso S (slow) isotopo - + 2+1X 2nuclide + n Dove il primo stadio lento ed il secondo veloce. Flusso R (rapid) Nuclide + n isotopo + n (...) - + X 6. Processo p o cattura protonica Vengono catturati nuclei di He derivanti da emettitori . 7. Reazioni di spallazione Producono nuclidi leggeri come Li Be, B che decadono quando prodotti dagli altri stadi. 8. Esplosione Studiando il grafico della distribuzione noto che: I massimi corrispondono a Z ed N pari (fa eccezione il 14N.) I minimi corrispondono a Z ed N dispari Ho un massimo assoluto per il ferro Difetto di massa Analizzando la massa degli elementi e confrontando la massa sperimentale del nucleo con quella teorica (somma di protoni e neutroni) si nota un difetto di E/ massa, legato ad una energia di legame (relativit). Il ferro ha un difetto di massa elevato (corrispondente al massimo) che gli conferisce elevata stabilit, spiegandone dunque A lelevata abbondanza.

STRUTTURA E COMPOSIZIONE DELLA TERRA La composizione della Terra limitata a 10 Km di profondit (limiti delle perforazioni) e per questo si affiancano i dati ricavati dalle meteore. La geofisica usa: Gravit terrestre: per determinare la densit. Moto terrestre: per la distribuzione di densit Dati sismologici: per la composizione interna Flusso di calore: (legato ai decadimenti naturali) Tra le meteoriti studiate, oltre a sideriti e sideroliti, vi sono gli aeroliti, divisi a loro volta in due classi: - Condritici: metallo 10% - Acondritici: metallo 10% La composizione delle aeroliti rispecchia molto bene quella della Terra.

La Terra viene suddivisa in strati La crosta ha uno spessore che dipende dalla zona ( minore negli oceani, circa 10 Km) che pu arrivare fino a 36 Km, segue una zona di transizione che precede il mantello, che su estende per circa 2800 Km, formato prevalentemente da silicati. Il nucleo invece un agglomerato metallico. Da soli il mantello ed il nucleo rappresentano il 99% della massa totale del pianeta.

Distribuzione degli elementi sulla Terra La distribuzione relativa al silicio, e si nota che ho una % molto limitata degli elementi leggeri, mentre spiccano le presenze di Fe, O, Si. Concentriamoci ora sugli elementi di transizione. Innanzitutto notiamo che le terre rare hanno abbondanza maggiore dei metalli nobili quali loro; sono dette rare in quanto hanno propriet chimiche simili (Nox 3, dimensioni) e sono difficilmente separabili dai loro sali (fosfati). Gli stessi dati sono disponibili relativi alla sola crosta terrestre. Si nota che gli elementi pi abbondanti (99.5%) sono O (90% in volume), Na, Mg, Al, Si, Ca, Fe. Ni e Rb hanno abbondanza simile; tra V a Sn V ad avere abbondanza maggiore; Sc, As circa ugualmente abbondanti; Pb e Ga sono ugualmente abbondanti. Il fatto che alcuni poco abbondanti siano stati scoperti prima di altri pi abbondanti dipende solamente dalla maggiore o minore facilit di estrazione (processi particolari, sali vicarianti [Rb/K, Ga/Al], dispersione [Ti, V]). Bisogna quindi distinguere tra abbondanza e disponibilit di un elemento. Per determinare il vantaggio di un giacimento si usano invece i Clarke (abbondanza media sulla crosta) e il Clarke di concentrazione (abbondanza nel minerale), posso per avere delle incongruenze come per li magnesio:

- 30% nelle olivine - 0.13% nelle acque marine Nonostante ci lo si estrae dalle acque marine per una maggior convenienza del processo: precipito con base, trasformo in cloruro acidificando, elettrolisi sale fuso. Mg2+ Mg(OH)2 MgCl2 elettrolisi Si sono graficate le concentrazioni degli elementi sulla Terra rispetto a quelle del cosmo, ottenendo: molti elementi hanno uguale abbondanza (Fe, Ni, Au). Gli elementi pi volatili hanno una minor abbondanza sulla Terra, mentre gli elementi del secondo gruppo e elementi detti refrattari (U, Al) hanno abbondanza maggiore. Si fatta la stessa cosa rispetto alla crosta, notando che si ha una concentrazione elevata di Li, K, Sr, U, Th mentre pi bassa per Fe, Mn, Ag (sono presenti nelle zone pi profonde). Ci senza dubbi legato alle propriet chimiche. Composizione della Terra sunto ~90% Fe, O, Si, Mg 1% Ni, Ca, Al, S

0.01/1 % Na, K, Cr, Co, P, Mn, Ti ~0.1% rimanente

Per capire come si sono spostati gli elementi si usa una tabella riportante la % nella crosta e sulla Terra, nelle meteoriti sul sole e sulla luna. Si nota come lintero pianeta abbia concentrazioni molto simili alle meteoriti condrtiche, mentre nella crosta abbiamo delle differenze notevoli. Elementi dominanti sulla crosta sono scarsi o assenti sulla crosta (Fe, Mg, Ni, S) e viceversa (Al, Na, K).

DIFFERENZIAZIONE DEGLI ELEMENTI Differenziazione primaria Parte dallipotesi di formazione della Terra; essendo caduta la teoria della materia gassosa solidificatasi si passati allipotesi che vede il pineta formatosi per agglomerazione di molti pianetini condritici (da qui le similarit nella composizione). Date le elevate temperature la materia in fase liquida; avvengono reazioni con O e S, si formano strati liquidi immiscibili. 1. Strato litofilo o fase ionica: silicati di Fe/Mg 2. Strato calcofilo o fase covalente: FeS 3. Strato siderofilo o fase metallica: Fe 6

Gli elementi si suddividono in base alla loro affinit chimica. Ripartizione elementi 1) M + silicati(Fe) silicato(Me) + Fe 2) M + FeS MS + Fe 3) M+n M+ Fe+2 Gli elementi del tipo 1 sono pi ossidabili rispetto al ferro, gli elementi del tipo 2 sono quelli con elevata reattivit per lo zolfo, mentre gli elementi di tipo 3 sono i metalli di transizione centrali.

Litofili tipo 1 sulla crosta

Calcofili tipo 2 nel mantello

Siderofili tipo 3 nel nucleo

Atmofili

Differenziazione secondaria Let delle rocce inferiore a quella del globo perch stata necessaria una cristallizzazione, che in particolare stata una cristallizzazione frazionata. T1 1200 C 1200 T 500 C T3 500C Ho una separazione degli elementi in base al loro punto di fusione, si formano le rocce ignee. Contemporaneamente certi elementi fungono da setacci molecolari nella formazione dei Sali e ho le vicarianze, dovute a dimensioni e propriet simili. Ni2+ (0.69 ) Mg2+ (0.72 ) Fe2+ (0.65 ) Cr2+ (0.61 ) Sc3+ (0.75 ) Mg2+ (0.72 ) Rb+ (1.47 ) K+ (1.33 )

Differenziazione terziaria un processo ancora in atto che riguarda le rocce sedimentarie presenti negli strati esterni della crosta, ed il fenomeno responsabile dellaccumulo di minerali. Avviene ad opera degli elementi meteorologici, agenti chimici e fenomeni geologici (frane, terremoti, eruzioni.) La reazione generale rappresentata a lato; gli ioni presenti in soluzione a seguito della prima reazione in parte precipitano anchessi a causa di: Assorbimento di potassio da parte delle piante. Ossidazione: nella forma Mn2+ MnO2 Carbonatazione: riguarda CaCO3 ; MgCO3 7

Idrolisi: riguarda Fe3+, Sn4+ e determina un ppt di idrossido. Lacqua anfotera, con il legame instaurato con il ferro ionico sposto i doppietti sullossigeno e acidifico lacqua. Ho una reazione interna allacqua: Fe(H2O)3 +H3O+ [x 3] Fe(OH)3 (H2O)3

Evaporazione: ho un deposito di sale (salgemma, CaSO4) Lintero processo riassumibile con: ed regolato da: Potenziale ionico: definito dal rapporto Q/r, dove Q lo stato di ossidazione. =

A seconda del valore del rapporto distinguo gli elementi:

3< < 12; ho Sali insolubili dei gruppi di transizione

3; ho cationi solubili dei gruppi I, II, III A

12; ho anioni solubili dei gruppi IV, V, VI, VII A Potenziale di riduzione standard: si prendono due reazioni di riferimento come

estremo superiore ed inferiore. O2 + 4H+ 4e- 2H2O scelto per labbondanza 2H+ + 2e- H2O scelto per lacidit e per il riferimento 0 Se il potenziale pi positivo di quello dellossigeno la reazione favorita, trover le specie in forma ridotta: Mox + H2O Mrid + O2 Ad esempio per Pb trovo solo Pb2+ e non Pb4+. Se il potenziale sotto quello della reazione dellidrogeno ho lossidazione, non ho materiali sedimentari di questi elementi (Al, Si, Ca). Tra le due semireazione gli elementi si trovano in entrambe le forme (Ag/Ag+, Cu/Cu2+, Fe3+/Fe2+, Pt/Pt2+) Alcune reazione dipendono per dal pH della soluzione, come ad esempiio quella riguardo al ferro, e non ci troviamo quasi mai in condizioni standard (25C, 1atm, [ ]: 1M, Ph=0). 3 : Fe3+ Fe2+ E0 = 0.770 V Non dipende dal pH E0 = 0.980 V 3 : Fe(OH)3 + 3H+ e- Fe2+ + 3H2O 8

Dipende dal pH, ho un ppt di idrossido ferrico e poi, basificando, di idrossido ferroso E0 = -0.560 V 5 : Fe(OH)3 + e- Fe(OH)2 + -OH 2+ Fe + 2e Fe E0 = -.409 V Analizzando ora le semireazioni di limite in funzione del pH e del loro potenziale devo ricorrere a Nernst (non sono in condizioni standard). E0 = 1.23 V O2 + 4H+ 4e- 2H2O Applicando Nernst 1 0.059 = 1.23 4 ([ ] 0.059 = 1.23 0.059 lg [ ] + lg ( ) 4 0.059 = 1.23 0.059 + lg (0.2) 4 = . .

2H+ + 2e- H2O Applicando Nernst

E0 = 0 V =0 0.059 2 = . ([ ]

1 = 0.059 lg pH 0.059 lg ( 2

Il grafico permette di identificare una zona di pH naturale determinato da soluzioni tampone presenti in natura; gli estremi corrispondono a: pH acidi, <4: si trovano in affioramenti di pirite pH basici, >9: si trovano in depressioni come il mar Morto per idrolisi basica Riferendoci al ferro: Fe3+ Fe2+ + ePonendo le concentrazioni uguali possiamo scrivere il potenziale come = 0.77 0.059 lg( Fe(OH)3 + 3H+ e- Fe2+ + 3H2O ) = .

E0 = 0.980 V = 0.98 0.059 lg( 1 ) 9

= Fe(OH)3 + e- Fe(OH)2 + -OH

= .

= .

E0 = -0.560 V = 0.56 = . 0.059 lg [ 1 . ]

Avendo semireazioni nella zona 1, quella tra i pH naturali e sopra il potenziale dellossigeno ho depositi di metallo nella forma ridotta. Mox + H2O Mrid + O2 Avendo semireazioni nella zona 2, quella tra i pH naturali e tra il potenziale dellossigeno e quello dellidrogeno, ho depositi di metallo in entrambe le forme. Mox + e- Mrid Avendo semireazioni nella zona 3, quella tra i pH naturali e sotto il potenziale Mox + H2O dellidrogeno ho depositi di metallo nella forma ossidata. Mrid + H3O+ Ho ottenuto i diagrammi di Pourbaix , che riportano sovente i campi di esistenza Eh/pH dei vari minerali, ad es. di ferro, corrispondenti a sedimenti. Usando questi grafici dal minerale trovato posso risalire alle caratteristiche della zona. La prima parte della tabella sono in forma di ossidi, la seconda di solfuri, arseniuri, o nello stato elementare (met. nobili). Fanno eccezione Mo (solfuro) e Tc (artificiale). ESTRAZIONE DEL METALLO Operazioni preliminari Dipendono dalla forma in cui ho il minerale, i metodi principali sono: Frantumazione: se ho dei materiali polverizzati porto a incipiente fusione per formare agglomerati Sinterizzazione 10

Concentrazione Devo cercare di ridurre le ganghe (impurit silicee); ho metodi fisici e metodi chimici: Metodi fisici Raccolgo il metallo Metodi magnetici Metodi gravimetrici Distillazione con Hg Flottazione: si usa un contenitore con liquido schiumogeno scelto in base al minerale. La schiuma, che si forma per insuffla mento di aria, porta in sospensione il minerale che viene raccolto in un contenitore, mentre la ganga precipita. Per il CUFeS2 si usa etilxantato

Raccolgo la ganga Metodi elettrostatici Metodi chimici Per il rame agisco con attacco acido Per la pecblenda (U3O8), materiale litofilo tratto con acido solforico in ambiente ossidante, formando complessi uranile-SO4; il processo termina con uno scambio ionico su resine. Per Co, Ni, Cu partendo dai loro solfuri tratto con ammoniaca formando dei complessi. Per Mg concentro le acque marine, ottengo un ppt di Mg(OH)2 che acidificando porto a MgCl2. Attraverso elettrolisi del sale fuso ottengo il metallo. Per Al2O3 devo eliminare impurezze di silice e ossido ferrico. Sfrutto le propriet dei diversi composti: Al2O3: anfotero Fe2O3: basico SiO2: acido Allora tratto con NaOH caldo eliminando le impurezze di ferro e sciogliendo quelle di silice; acidificando elimino anche la silice, ottenendo Al(OH)3. Attraverso disidratazione termino con Al2O3. [Al2O3, Fe2O3, SiO2] + NaOH Fe(OH)3ppt + [Al2O-, NaSiO3] + Acido Si(OH)2 + Al(OH)3 disidratazione Al2O3 Per i metalli nobili come Au e Ag, che si trovano allo stato elementare ma molto dispersi si pu usare il trattamento con mercurio, dal quale si ottiene un amalgama Au/Hg. Evaporando il mercurio si ottiene loro puro. Attualmente si tratta con dei cianuri, mentre i metalli nobili puri hanno E0=0.8 V e sono dunque difficili da ridurre il processo reso possibile dai relativi cianuri.

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Riduzione Devo ridurre il metallo dallo stato solido legato al minerale metallico, Mn+ neM(s) Per capire il metodo da usare si considera il Potenziale di riduzione Energia reticolare Energia di solvatazione Particolare attenzione merita lenergia reticolare. Energia reticolare Nella formazione del legame ionico ho: a) Cationi: si formano per estrazione di elettroni b) Anioni: la loro formazione pu avvenire in diversi modi: c) Per gli alogeni: avviene la cessione di elettroni d) Per lO2- ho lacquisizione del primo elettrone endotermica, mentre il secondo elettrone viene assorbito in un processo esotermico. O- + 33.9 O + eO- + eO2- - 190 Ora analizziamo le energie per molecole ioniche a) Na b) Mg c) Al Na+ - 118.4 Mg+ - 176 Al+ - 138 Na2+ - 1090 Mg2+ - 346 Al2+ - 434 Al3+ - 658

In natura esistono Mg2+ e Al3+,le forme pi esigenti energeticamente. Il fatto non dipende dalla regola dellottetto, bens dallenergia in gioco. Consideriamo NaCl allo stato gassoso: Na Na+ 118,4 Cl Cl
-

+ 83,4

Nonostante dal bilancio energetico la reazione risulti endotermica avviene in modo violento e spontaneamente. Na+ + ClNaCl 139.3 rNaCl = 2.38 .

Considerando il bilancio energetico totale riscontro un valore di Ef = -104.3

Nella realt noi abbiamo NaCl solido, con un cristallo 6:6 cubico. La reazione totale di formazione : Na(s) + Cl(s) Na+(s) Cl-(s) NaCl(s)

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In prima approssimazione posso considerare solo lattrazione delle cariche, dove q e, carica dellelettrone; assumendo valori uguali o multipli. Considerando un cristallo unidimensionale: La prima distanza r0, le altre sono suoi multipli; ogni atomo interagisce cin altri due di carica opposta, ma ponendo lorigine su un atomo di Na ho la situazione a lato. Posso esprimere lenergia di legame come: = 2 (+ ) = 2( +2 ) (+ + ) (+ ) +2 2 3 2 2 3 + ]

+2 [

Considerando un cristallo reale, ovvero tridimensionale ottengo = . Poich so che: NaCl(g): -104.3 NaCl(s): -148

Il cloruro di sodio viene stabilizzato dalla sua energia reticolare, che si sviluppa alla formazione del cristallo. Altro fattore determinante il raggio; poich il raggio della molecola allo stato solido maggiore di quello relativo allo stato gassoso ho una maggior stabilizzazione. Lenergia reticolare generalmente espressa come: = Dove M detta costante di Madelung

Tornando al motivo di formazione di ioni polivalenti vedo che labbondanza di cariche aumenta lenergia reticolare; influisce anche il raggio dei due ioni.

Strutture ioniche Per stabilire il tipo di struttura di un solido cristallino si ricorre al rapporto > 1: coordinazione compatta, fino a 12 atomi, forma di Cs+O2= 0.732/1: coordinazione cubica, avendo ioni pi grandi questi si respingono; forma di Cs+Cl= 0.413/0.732: coordinazione ottaedrica, forma diMg2+O2= 0.255/0.413: coordinazione tetraedrica.

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Lenergia reticolare stata introdotta per scegliere il metodo da adottare per lestrazione dei metalli dai loro minerali, in quanto devo fornire lenergia reticolare per solvatare il metallo. Possiamo dividere gli elementi a seconda del metodo adottato per la loro estrazione (tabella a lato).

Estrazione Pirometallurgia ossidi La reazione che si vuole fare avvenire : MO(s) + A(s/g) M(s) + AO(s/l/g) Devo dunque usare riducenti pi affini allossigeno del metallo da separare. Per stabilire una scala uso le due semireazioni: M + O2 MO A + O2 AO Ricorrendo alla termodinamica scrivo che = So che entrambi i G sono negativi: il discriminante il S; lequazione dellen. di Gibbs una retta dove H lintercetta e S la pendenza. Ho i diagrammi di Ellingham che riportano i G di formazione degli ossidi; i metalli con G pi negativo sono quelli pi affini allossigeno (I,II A) e sono i migliori riducenti verso i metalli superiori. Elementi che tagliano lasse delle temperature non hanno pi affinit per lossigeno, allora a quelle condizioni decompongo lossido. Si nota che la pendenza di alcune rette varia, ci legato ad un cambiamento di stato (fusione ed ebollizione). A noi servono riducenti economici e sicuri, non useremo dunque i metalli del I e II gruppo ma il carbonio. 1. C(s) + O2(g) CO2(g) CO(g) 2. C(s) + 1/2O2(g) 3. CO(g) + 1/2O2 CO2(g) Per la prima reazione ho un S costante, in quanto le moli di gas portatrici di disordine sono in numero uguale a reagenti e prodotti.

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Per la seconda reazione ho pi gas ai prodotti, allora S sar > di 0; per lultima reazione ho pi gas ai reagenti, allora S < 0. Segue un grafico con 3 rette, una per reazione Queste curve sono sopra a molti metalli, ma sotto a metalli di largo impiego come Fe, Cu, Ni.

Metallurgia del ferro Il ferro viene estratto dal minerale grezzo negli altiforni; in questi oltre che Fe2O3 e Fe3O4 ; (il materiale grezzo) si introduce anche CaCO3 e C. Il carbonato detto flussante e d origine alla reazione CaCO3 (Q) CaO + CO2 Scaldo il sistema da basso, a temperature basse il riducente non C ma la CO, formato per reazione tra la CO2 derivante dal carbonato e laria insufflata, la reazione : Fe2O3 + CO FeO + O2 Fe3O4 + CO FeO + CO2 FeO + CO Fe + CO2 Il CaO serve perch nella parte bassa dellaltoforno raccolgo il ferro metallico, mentre su questo galleggia la ganga. Il compito di CaO quello di trasformare la silice secondo la reazione: SiO2 + CaO CaSiO3 Che meno viscoso, continua a galleggiare ma di pi facile separazi separazione .Non ottengo ferro puro ma una lega di Fe/C troppo ricca in carbonio (ghisa) che deve essere a carbonio purificata.

Estrazione Pirometallurgia solfuri I diagrammi di Ellingham possono essere costruiti anche per i solfuri; noto che posso nuovamente usare i metalli del I e II gruppo come ossidanti, per la sicurezza posso pensare alli nuovamente di usare il carbonio per la maggior sicurezza. Ho per un G molto poco negativo per CS2 e lo stesso vale per lidrogeno. In questi casi devo procedere in modo tale da formare gli ossidi a partire dai solfuri. Le reazioni principali sono:

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2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2 (pecblenda) 2ZnO + 2SO2 (blenda) 2ZnS + 3O2 4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 (pirite) Il processo definito arrostimento e pu essere seguito da riduzione usando il carbonio. Rischierei per di ottenere dei carburi, che sono inutili come metalli. Per ovviare al problema riduco con elementi metallici. Con Al, detto metodo Goldsmitdt. 2Cr + Al2O3 2Al + Cr2O3 Con H2 Con Si Metallurgia dello zinco Lo Zinco non si trova mai come ossido ma come solfuro, deve dunque essere trasformato con il processo di arrostimento: ZnS + 3/2O2 ZnO + SO2 La curva del carbonio attraversa quella dello Zn tra lo stato liquido e quello vapore (tratto della curva di ebollizione). La reazione : ZnO(s) + C(s) Zn(g) + CO(g) Otterrei gas di zinco ma ricoperti di ossido. Ovvio al problema operando ad alte pressioni in modo da spostare la Tfus e formare zinco liquido. Metallurgia di mercurio e argento Le reazioni di arrostimento e riduzione sono: 2HgS + 3O2 2HgO + 2SO2 ; 2HgO 2Hg + O2 2Ag2S + 3O2 2Ag2O + 2SO2 ; 2Ag2O 2Ag + O2 Posso avere metalli che presentano impurezze di SO2 ed O2.

(decompone a 500 C) (decomposizione)

Estrazione Pirometallurgia alogenuri Posso trovare alcuni metalli sottoforma di alogenuri; per procedere allestrazione di questi ultimi mi trovo ad affrontare lo stesso problema dei solfuri. Dai diagrammi di Ellingham vedo che il tetracloruro di carbonio non pu realizzare la riduzione perch ho G poco negativi sia per cloruri che per fosfuri, e nuovamente vale lo stesso per lidrogeno. In questi casi si pu procedere usando: Mg: per ridurre TiCl4, ZrCl4 Mg o Ca per ridurre UF4, BeF2, NbF2 Per luranio ad esempio: UF4 + 2Ca 2CaF2 + U

Metallurgia del titanio processo Krock TiO2 concentrazione ( uno dei metalli che si trovano dispersi) TiO2 + 2Cl2 ### G>0 (non avviene) TiO2 + C + 2Cl2 TiCl4 + CO2 G>0 Segue la reazione definitive in atmosfera controllata per evitare lossidazione molto facile di Ti. 2MgCl2 + Ti TiCl4 + 2Mg

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Estrazione Elettrometallurgia Usate sui metalli alcalini e alcalino terrosi, si usa anche sullalluminio per un vantaggio energetico (non posso usare il carbonio per ridurre allumina perch dovrei raggiungere i 2000C, otterrei inoltre un carburo). Metallurgia dellalluminio Innanzitutto devo purificare lalluminio sfruttando le propriet degli acidi/basi di Lewis. Lallumina pu avere punto di fusione inferiore se addizionata di NaAlF6 (fluoralluminato di sodio o criolite). Fondo e procedo per elettrolisi.

catodo: anodo:

Al3+ + 3e-

Al

O21/2O2 + 2eC + O2 CO2 Gli ioni derivanti dalla criolite non prendono parte alla reazione.

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Raffinazione I metodi di raffinazione sono svariati e dipendono dal tipo di metallo: 1) Fusione e distillazione: la fusione viene usata per rame ed argento, la distillazione per Hg, Zn, Cd 2) Raffinazione ossidativa: si esegue sulla ghisa che presenta impurezze 4% C, 2,5% Mn, 2,5% Si, 2% P. la tratto con aria (processo Bessmer) o flusso di O2. Lossidazione determina la formazione di SiO2, MnO, P4O10, CO2. Alla miscela fusa viene aggiunto CaO per abbattere gli ossidi acidi formando Ca3(PO4)2, MnSiO3,CaSiO3. La scoria galleggia sul ferro purificato e viene separata. A questo punto ho una miscela di ferro semplice e di ferro ossidato. Fe + Feox + FeMn + FeSi + C Acciaio, C 0.05%/1.5% Posso poi introdurre leghe per produrre acciai speciali con particolare propriet. 3) Decomposizione termica della fase vapore: ho due metodologie: a. Processo Van Ackel Viene usato per ottenere Zr, W, Ti, Hf puri. La prima reazione, che avviene in condizioni di vuoto, : ioduri, volatili Zr, W, Ti, Hf [I2 + Q] Lo ioduro si separa dalle impurezze e viene fatto entrare in contatto con dei filamenti caldi; avviene una decomposizione che porta ad un deposito di metallo puro. b. Processo Van Bolton Si usa un forno ad arco in condizioni di vuoto usando il metallo grezzo come elettrodo. Il metallo fonde e le impurezze si separano nella fase vapore. La uso per materiali refrattari quali V, Ti, Zr, Mo che non vaporizzano. Un esempio la raffinazione del nichel con processo Mond. Processo Mond per il Nichel Il nichel si trova in genere come solfuro e unito ad altri metalli; il solfuro viene trasformato in ossido mediante il processo di arrostimento e lestrazione del metallo avviene per riduzione di NiO con gas dacqua (CO + H2) invece che con carbone. Il gas dacqua una miscela gassosa che si ottiene facendo passare vapor dacqua su carbone rovente. Lequilibrio C + H2O(g) CO(g) + H2(g) La riduzione di NiO avviene ad opera dellidrogeno, quindi i gas esausti sono CO e H2O. Dopo abbattimento dellacqua per condensazione, si ottiene CO che usato per la raffinazione; pertanto estrazione e raffinazione avvengono in serie. La raffinazione vera e propria si basa sulle reazioni: 4CO + Ni [60C] Ni(CO)4 CO/Ni sono acidi & basi di Lewis Ni(CO)4 [180C] Ni + CO il CO viene riciclato Come impurezze ottengo Co, Cu, S e dei metalli preziosi Metodo analogo viene usato per la purificazione del Fe: 5CO + Ni [?C] Ni(CO)5 Ni(CO)5 [volatilizzo a 103C] [decompongo a 250C] Fe + 5CO

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Ottengo il minerale di ferro con elevato grado di purezza, 4) Raffinazione a zona Viene usata per puri purificare Ge, Si, Ga. Uso un forno a resistenza mobile in grado di scorrere attorno al metallo grezzo e provocarne la fusione. Le impurezze, in genere pi solubili nel metallo liquido che nel metallo solido, si muovono con il fronte del solvente e possono essere allontanate meccanicamente ad una estremit della barra. Il processo pu essere ripetuto molte volte nella stessa direzione, si ottiene c cos un metallo ad elevato grado di purezza (es. Ge contenente impurezze per non pi di 10 llo parti per miliardo). 5) Raffinazione elettrolitica Molti metalli (Cr, Cu, Sn, Ni, Zn, ecc.) possono essere purificati mediante elettrolisi, in genere in soluzione acqu acquosa, dei loro sali metallici. Quando lelettrolita contiene il metallo in forma cationica il metallo grezzo (ad es. pezzi di Cu, Zn, Ni) viene usato come anodo (+) e il metallo puro come catodo (-). In particolare per il rame ho il consumo dellanodo secondo: Cu Cu2+ Zn Zn2+ Ni Ni2+ SiO2 ## Ag ## Separo Ag e SiO2 come fanghi anodici anodici. Ho un deposito sullaltro elettrodo di rame metallico purificato. Per il titanio che contiene NaCl, KCl, TiCl, TiCl4 il processo usato unelettrolisi allo stato fuso. Si usano anodo di Ti impuro e catodo di Ti puro, immersi in una miscela di NaCl/KCl (pf 923 C) contenente TiCl2 e TiCl3. Nel corso dellelettrolisi si deposita al catodo il Ti puro e si consuma lanodo. 6) Estrazione con solvente un metodo che sfrutta il principio di Nernst una certa sostanza si ripartisce tra due solventi immiscibili tra loro in quantit proporzionale a una costante. a. Processo Parkes per il Pb Il Pb contiene come impurezze tracce di Ag e Au, per la purificazione si sfrutta la propriet di Ag e Au di essere circa 300 volte pi solubili in Zn fuso rispetto al Pb fuso e quella di Zn e Pb fusi che sono immiscibili (solventi).

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b. Purificazione Zr Lo Zr in natura si trova sempre associato allHf data la grande somiglianza chimica dei due elementi. La produzione di Zr puro, esente da Hf, richiesta dallindustria dellenergia nucleare (poich lo Zr e le sue leghe hanno una buona resistenza alla corrosione e assorbono poco i neutroni). Per separare i due metalli si usano diversi processi di estrazione con solventi, che sfruttano lazione di sostanze complessanti quali: estrazione selettiva del tiocianato di Hf, [Hf(SCN)4], dalle soluzioni cloridriche con isobutilmetilchetone estrazione selettiva dello Zr dalle soluzioni di nitrato di zirconio con tributilfosfato. ELEMENTI DI TRANSIZIONE - propriet Gli elementi di transizione hanno una propriet particolare nei diagrammi di riempimento degli orbitali atomici. Per gli atomi idrogeno idi vale la modellizzazione di Bohr: =

Ma per atomi diversi (pi di un protone e un elettrone) vale la formula: ( #) =

Dove Z# la carica nucleare efficace: ho una variazione nei livelli dovuta alla schermatura differente della carica nucleare. Landamento rimane invariato per il primo livello (1s), rimane pressoch uguale per il secondo (2s, 2p) ma dal terzo le variazioni di riempimento tra orbitali s, p, d si fanno elevate. Lorbitale 3d taglia la linea di riempimento dellorbitale 4s; questo comporta una interruzione nellalternazione dei livelli e dunque dopo il 3p riempio il 4s. Per lantanidi ed attinidi devo riempire anche gli orbitali f (4f per lantanidi e 5f per attinidi).

Allora per la prima serie di transizione riempio per primi gli orbitali 4s. analizzando i diversi ioni del ferro vedo Il ferro elementare riempie completamente gli orbitali 4s e poi parzialmente quelli del livello 3d. Se prendiamo il ferro bivalente estraggo i due elettroni dal livello pi esterno, ovvero il 4s. Considerando invece il ferro trivalente estraggo un elettone anche dal livello d. Posso notare delle discontinuit nelle distribuzioni elettroniche degli elementi di transizione: Sc:3d1;4s2 Ti:3d2;4s2 V:3d3;4s2 Cr:3d5;4s1 !! Mn:3d5;4s2 Fe:3d6;4s2 Sc:3d1;4s2 Co:3d7;4s2 Ni:3d8;4s2 Cu:3d10;4s1 !! Zn:3d10;4s2

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La prima discontinuit giustificata dallaccoppiamento di spin degli elettroni, la configurazione 3d5;4s1 mi permette di avere tutti elettroni isolati: ho una maggior stabilit. La seconda irregolarit legata al fatto che sebbene orbitali d e s siano vicini preferibile riempire prima i d. Queste irregolarit si ripresentano anche nei periodi successivi perch i 4d/5s e 5d/6s hanno propriet simili ai 3d/4s, i livelli sono molto vicini fra loro. Poich al periodo 6 compaiono gli orbitali 4f questi non vengono occupati dai metalli di transizione ma dai metalli definiti terre rare (lantanidi e attinidi). Sono sempre metalli ma hanno alcune propriet comparabili con I e II gruppo.

un reticolo metallico costituto da atomi tutti uguali rappresentabili con delle sfere. Attorno ad una tomo posso averne fino a 6 di altri (2 per ogni asse) posso vedere una struttura a strati. Con due strati ho degli strati sfalsati; posso vedere una struttura ripetuta che comprende i due strati. Questa struttura presenta una lacuna al centro: definisco una lacuna ottaedrica. Posso per avere un secondo caso di sovrapposizione che porta ad avere una struttura dove non ho due lacune sovrapposte, bens la lacuna viene chiusa da un atomo dellaltro strato. In questo caso definisci una lacuna tetraedrica. Il posizionamento di un terzo strato pu avvenire in due modi: o il terzo strato si sovrappone al primo, lasciando liberi gli spazi interatomici non chiusi dal secondo strato oppure si posiziona in modo da chiudere tutte le spaziature interatomiche. Nel primo caso ottengo una struttura esagonale compatta con due strati ripetuti (il terzo identico al primo), nel secondo ottengo una struttura cubica compatta, con tre strati ripetuti. (A lato in ordine esagonale compatta, cubica corpo centrato, cubica compatta)

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Vedo che la struttura cubica a corpo centrato non compatta ma presenta ampi vuoti tra gli atomi. Forza di legame La forza di legame nello stato metallico si misura attraverso il H di sublimazione. Il metallo rappresentabile come cationi uniti da un flusso di elettroni di valenza degli atomi stessi. Lavorando con la teoria dellorbitale molecolare si nota che i minimi sul grafico corrispondono al riempimento degli orbitali antileganti e dunque a una minore stabilit. Volendo invece considerare il raggio metallico devo considerare un secondo grafico con andamento opposto a quello dellenergia di legame. Analizzando in dettaglio ho un aumento di dimensione lungo il gruppo e una diminuzione lungo il periodo. In entrambi i grafici vedo che landamento delle curve relative alla II e III serie di transizione si discosta molto dalla I. Nel raggio metallico ho un contrazione per atomi grandi dovuta ad una maggior carica nucleare. Tra la II e III serie ho lantanidi ed attinidi che vedono linserzione di elettroni in livelli 4/5f. ho una contrazione lantanidica, in quanto il livello f si trova allincirca alla stessa distanza del 6s, non ho una variazione di dimensioni dovuta ella nuvola di elettroni. Questa contrazione conferisce ai successivi metalli di transizione dimensioni e caratteristiche chimiche simili a quelle della I serie. Trattando invece il volume atomico noto dei picchi coincidenti con gli inizio di ogni periodo per i metalli e con Europio e Itterbio per i lantanidi. Trattando le energie di prima ionizzazione invece ho dei minimi a inizio periodo. Posso vedere che ho andamento ripetitivo perch estraggo sempre dal livello s. Lantanidi ed attinidi hanno andamento piatto perch sono molto simili tra loro e non ho picchi. Il grafico presenta delle irregolarit per Be, N, Mg, P. Be e Mg hanno orbitali s completi, e dunque serve pi energia per estrarre gli elettroni. Per N e P ho elettroni disaccoppiati che portano ad una maggiore stabilit. Per ionizzazioni successive aumentano le energie da fornire, e noto che tra le diverse serie di transizione aumentano le differenze di andamento. I picchi coincidono con un passaggio da d5 a d4 (perdita stabilit). Dallesperienza vedo che tutti gli elementi sono presenti in forma +2 in quanto la condizione per avere energia reticolare massima, gi a +3 ho una competizione tra en. reticolare e en. di ionizzazione. Nei primi elementi devo intaccare un s2, negli ultimi un d10, passaggi molto difficili perch rompono una situazione stabile. Al centro ho dei picchi che corrispondono ai passaggi che portano a elettroni con spin disaccoppiati. Lungo un gruppo ho una maggior stabilit dei NOX alti, legati a propriet sempre meno metalliche. A bassi NOX corrispondono propriet prettamente metalliche. Un esempio

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MnCl Mn2+ + 2ClKMnO4 K+ + MnO4- comportamento non metallico I lantanidi hanno tutti forma +2 (difficile identificarli); per gli attinidi ho struttura elettronica incerta essendo elementi radioattivi di sintesi. Abbiamo visto i picchi di Eu e Y nel raggio metallico, ponendo come bbiamo struttura metallica generale attinica quella a lato vedo che ho cariche +3: allora una dimensione maggiore deriva da una minor attrazione tra i diversi nuclei Eu e Y hanno carica +2 e non +3.

Propriet redox Vogliamo ora caratterizzare le propriet redox lungo gruppi e periodi. Posso usare i diagrammi di Latimer riportando i potenziali di riduzione: Specifico ogni passaggio e indico il suo potenziale di riduzione, devo per anche specificare le condizioni in cui avvengono la reazione. Devo per ricavare i dati voluti, ovvero i potenziali redox; redo conoscendo solo E1-2 ed E2-3 per calcolare E1-3 devo ricorrere alla termodinamica ed al G. = Dove F: faraday, carica di 1 mol di elettroni E: potenziale N: moli di elettroni

Posso allora graficare la situazione usando i diagrammi Frost. Diagrammi di Frost per il rame iagrammi Per il cloro ho un diagramma di Latimer ristretto a 3 passaggi (dalla forma +2 a quella monopositiva per terminare nella forma metallica) della forma: analizzando ora la reazione di bismutazione del rame monopositivo devo capire se spontanea o no. Per far questo posso semplicemente usare i potenziali: 23

Allora il calcolo del potenziale : 0.520

+ 0.159 0.361

Concludo che la reazione spontanea; posso tracciare il diagramma di Frost:

Diagrammi di Frost per lossigeno Consideriamo il diagramma di Latimer per lossigeno, che parte dallossigeno elementare (Nox 0) procede per la forma -1 e termina alla forma pi comune (-2): analizzando ora la reazione di bismutazione:
[ ]

Analizzando la spontaneit della reazione eseguo il calcolo con potenziali di riduzione: 0.1.76 0.7 1.06

La reazione spontanea; il grafico di Frost per lossigeno ha aspetto.

In entrambi i casi vedo che la specie che bismuta si trova sopra la retta ipotetica che unisce le altre due.

Analizziamo ora casi pi complessi.

Diagrammi di Frost per il vanadio Per il vanadio ho pi stati di ossidazione, il diagramma di Latimer complesso ed ha forma Ho il vanadio che passa per i seguenti stati di ossidazione: +5/+4/+3/+2/+1/0. Per procedere nellanalisi devo ricavare i due valori di potenziale ancora incogniti con la formula: + =

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Allora sostituendo i valori:

= 0.6685

Allora volendo ora analizzare la reazione: +

[ ]

1 0.255 + 2 1.13 = 0.8383 3

0.337

0.663

La reazione spontanea, per ottenere il grafico di Frost serve calcolare due ulteriori potenziali: 2 0.668 3 0.838 = 0.236 5 1 0.337 3 0.838 = = 0.544 4

Vedo che la reazione avviene perch cade in una buca di potenziale. Ho la reazione inversa alla bismutazione.

Diagrammi di Frost per la pila Daniel La pila Daniel composta da due semipile, una allo Zn ed una al Cu. Le due semireazioni sono: E = -0.76 V E = 0.34 V Lo zinco si ossida ed il rame si riduce, la reazione avviene in ambiente acido. Rapportando i due comportamenti e la curva dellidrogeno riportati su un diagramma di Frost.

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Diagrammi di Frost conclusioni Dai diagrammi di Frost posso trarre delle conclusioni sui comportamenti dei metalli: Una pendenza negativa comporta una tendenza a ossidarsi, ho comportamento prettamente metallico. Una pendenza positiva comporta una tendenza a ridursi, e una insolubilit in soluzioni acide. Se tre specie, A/B/C, hanno pendenza con lo steso segno, poniamo negativa verso A2+/B3+/C4+ come in grafico il pi riducente non A2+ ma A!!

Diagrammi di Frost per il manganese

Per poter tracciare il diagramma di Frost devo calcolare gli altri valori. 2 2.27 + 2 1.23 = 1.75 4 0.56 + 6 0.77 = = 0.74 7 1.5 + 2 1.18 = = 0.287 3 =

= 0.025

Allora posso tracciare il grafico di Frost:

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Identifico subito due bis mutazioni e una bismutazione inversa, vedo inoltre: Il manganese allo stato elementare ha tendenza a ossidarsi, dunque un riducente MnO4- ha pendenza positiva: ossidante (si riduce) come anche MnO2-, Mn3+ e Mn2+. Riconosco la specie pi stabile in soluzione acida corrispondente col minimo: la forma 2+ La curva di H+ taglia la curva; vedo che Mn metallico tende ad ossidarsi in soluzione acida.

Diagrammi di Frost prima serie di transizione Usando Frost per la prima serie di transizione prendendo come riferimento la curva del calcio vedo che i metalli Me0 sono tutti riducenti tranne il Cu. Alcuni raggiungono Nox massimo che corrisponde al loro gruppo di appartenenza; ci vale fino la gruppo dellMn (compreso). Il Ferro pu raggiungere artificialmente Nox elevato, ma instabile. Identifico le bismutazioni e le reazioni inverse a queste, trovo le forme ossidanti MnO4 CrO72 VO2Gli stadi pi stabili sono il 2+ e il 3+ (Ti, V, Sc, Cr sono i 3+). Trattando i gruppi ho andamento delle stabilit immediatamente ricavabile e si identificano anche le bismutazioni e accoppiamenti. Diagrammi di Frost lantanidi Analizzando il periodo dei lantanidi, che hanno caratteristiche metalliche, ho stati di stabilit (secondo en. reticolare) a 2+/3+ ma graficamente verifico che ho sempre stabilit massima a 3+. Le rette hanno tutte pendenza negativa, si presentano delle deviazioni per: Eu: stabilit a 2+ Sm: stabilit a 2+ Yb: stabilit a 2+ Pr, Tb, Ce: sono degli ossidanti

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ELEMENTI DI TRANSIZIONE Hanno propriet metalliche in quanto la maggioranza allo stato fondamentale si presentano in forma metallica, appunto; sono dunque duri, duttili, conduttori di corrente e calore, lucenti, ecc (fa eccezione il mercurio Hg che si trova allo stato liquido). Se uniti fra loro formano delle leghe, che possono coinvolgere anche altri elementi (C, S) le quali hanno propriet molto diverse rispetto ai metalli costituenti. Molti metalli si sciolgono in acidi, i metalli nobili (Cu, Ag, Au) solo in condizioni fortemente ossidanti (HNO3) perch la pendenza della retta sui diagrammi di Frost negativa. Quasi tutti i metalli hanno variabile, propriet che li distingue dai metalli alcalini e alcalino/terrosi; la propriet poco evidente a inizio e fine serie perch ho troppo pochi/troppi elettroni. Tra tutti i composti almeno un Nox porta ad ottenere sostanze colorate. Ad esempio:
CuO: nero CuS: nero Cu(OH)2: azzurro CuCl2: bruno CuSO4: bianco CuSO4*5H2O: azzurro CuNO3*2.5H2O: azzurro/verde CuCO3(aq): verde Cu(CO3)(OH)2: verde [malachite]

Gli elementi di transizione possono anche formare composti paramagnetici e possono dare origine a complessi. Colore dei composti Il colore dei composti legato allintorno della struttura cristallina, in quanto il colore legato alle possibilit di salti elettronici degli elettroni in seguito allassorbimento della radiazione luminosa (emetto le complementari a quelle assorbite!). Propriet metalliche Le propriet metalliche sono legate ai numeri di ossidazione; posso avere: Sali cationici: ho basso numero di ossidazione, ho carattere simile ai gruppi I, II. I sali che rientrano in questa categoria sono:
AgNO3 Fe(NO3)3 NiSO4 CoCl3 MnCO3 MnSO4

Sali anionici: hanno un alto numero di ossidazione, il comportamento non metallico ma vicino a quello dei semimetalli. I sali di questa categoria sono:
CrO72CrO42MnO42MnO4VO43-

Idrolisi acida: per i numeri di ossidazione intermedi interviene una idrolisi acida che solubilizza il metallo come avviene per Fe3+. Mentre gli elementi di I, II gruppo sono poco idratati quelli dei gruppi di transizione, in virt delle loro dimensioni ridotte hanno una densit di carica maggiore ho una maggiore idratazione e il dipolo O-H indebolito, dunque facilmente protonabile. H3O+ + [Fe(H2O)5(-OH)]2+ Fe(H2O)63+

Composti derivati dai metalli di transizione Ossidi I metalli in generale possono formare i relativi ossidi, che si dividono in: Ossidi basici solubili: riguardano prettamente i gruppi I, II A, in acqua formano gli idrossidi, la specie basica lossigeno, lacido coniugato OH-. Ossidi basici insolubili: derivano dagli elementi di transizione, sono insolubili in

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acqua e solubili in acido. La solubilit diminuisce procedendo nel periodo perch ho propriet sempre pi metalliche e lontane da I/II gruppo. Ossidi acidi solubili: sono quelli che riguardano i non metalli come SO3, P4O10. Ossidi acidi insolubili: riguardano nuovamente i metalli di transizione, sono solubili solo se trattati con base forte a caldo. Allora per gli ossidi dei metalli di transizione sono sempre insolubili, con acidit che aumenta nel gruppo; altrettanto fa il carattere covalente del legame.

Un discorso a parte lo meritano lalluminio e lo zinco in quanto formano degli ossidi anfoteri, che possono avere dunque comportamento acido/basico a seconda dellambiente in cui si trovano. Al2O3 Al3+ o AlO2ZnO Zn2+ o ZnO2Allora riassumendo la situazione dei legami ho

Inoltre ogni elemento d ossidi con acidit crescente al crescere del numero di ossidazione del metallo, un esempio : MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, Mn2O7, FeO, Fe3O4, FeO3 Le reazioni che possono verificarsi sono: ossido + acido sale sale + base idrossido (ppt)

CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

Alogenuri Per quanto riguarda gli alogenuri la ionicit diminuisce nel periodo; applicando ci ai metalli di transizione vedo come influisce la variazione legata ai Nox. Per un comportamento spiccatamente metallico ho: Legami ionici, il punto di fusione elevato Sono composti insolubili, stabili, non decomponibili in acqua. Hanno comunque un loro Kps, posso dunque usare metodi elettrolitici per portarli in soluzione ottenendo ioni solvatati. 29

Per un comportamento tendente al non metallico ho: Carattere del legame covalente Composti volatili Composti decomponibili dallacqua secondo la reazione H3PO4 + 5HCl PCl5 + 4H2O per gli alogenuri metallici ho una struttura cristallina anomala che si presenta come nella figura a lato.

Composti con idrogeno Non possono essere definiti idruri perch non sono ionici, mentre i metalli di transizione si legano allidrogeno con un legame prettamente covalente. Analizzando il comportamento agli estremi della serie di transizione vedo che elementi dei gruppi I,II danno origine a composti fortemente basici che si decompongono in presenza di acqua originando idrossidi e idrogeno. Gli elementi del gruppo VII portano allottenimento di idruri acidi, come HCl. Le caratteristiche dei composti con idrogeno delle serie di transizione sono, per il comportamento metallico: Solidi ionici con alto punto di fusione Composti instabili Vengono decomposti per idratazione. Per carattere prevalentemente non metallico: Solidi covalenti Composti stabili Composti non idrolizzabili, subiscono piuttosto dissociazione I composti con lidrogeno degli elementi di transizione sono caratterizzati da un carattere interstiziale, ovvero lidrogeno si inserisce nella struttura metallica formando come una simil-lega Met/H. LANATANIDI Riferendoci ai lantanidi dobbiamo premettere che questi si trovano miscelati in: Sabbie monazitiche: composte da fosfati di La, Th, Ce, e altre terre rare Bastnaesite (USA) con formula (Ce, La) CO3F I lantanidi si ottengono in seguito alla dissoluzione delle sabbie e per ovviare alla difficolt di separarli si ricorre allausilio di resine a scambio ionico. Segue una elettrolisi allo stato fuso o trattamento dellalogenuro con metalli del I, II gruppo. Hanno comportamento metallico, dunque i loro ossidi/idrossidi sono solubili. La basicit decrescente nel periodo.

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PARAMAGNETISMO DEGLI ELEMENTI DI TRANSIZIONE Note generali Certe sostanze introdotte in un campo magnetico (C.M.) vengono debolmente respinte a seguito del campo magnetico indotto che si genera nelle molecole DIAMAGNETISMO Ora devo considerare che gli elettroni hanno un momento di spin che, se disaccoppiati, generano dei momenti magnetici disordinati interni al materiale (disordine TC) Inoltre ho un moto degli elettroni attorno al nucleo, paragonabile a una spira percorsa da corrente. Inserendo questi materiali in un C.M. ho lorientamento dei momenti magnetici, che sebbene non totale assume unentit considerevole e concorde al C.M. applicato, quindi il campo totale maggiorato PARAMAGNETISMO. Allora la variazione del C.M. legata al numero di elettroni spaiati, che possono essere ricavati. Suscettivit magnetica Poniamo la sostanza in un campo H, se paramagnetica avr: B = H + 4I Dove il segno del secondo termine legata alla sostanza dia/para magnetica. Dividendo per il campo applicato: B I = 1 + 4 H H Definisco il rapporto B/H come permeabilit magnetica, mentre I/H e definita suscettivit magnetica per unit di volume. Volendo usare una suscettivit specifica scrivo: = = =

Posso poi passare alla suscettivit molare, Dove M.M. la massa molecolare.

Per distinguere tra loro le due sostanze uso il segno della M: M < 0 B < H DIAMAGN. M > 0 B > H PARAMAGN.

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Allora per poter determinare il numero di elettroni spaiati peso la sostanza libera e poi la ripeso inserita in un campo magnetico, se: MH < M diamagnetica, respinta, pesa di meno MH > M paramagnetica, attirata, pesa di pi Il paramagnetismo legato a mementi di spin orbitalico, pu dunque riguardare: Livello s: vapori di metalli alcalini (forma ionica) Livello p: molecole dome NO2, O2 Livello d: serie di transizione Livello f: lantanidi e attinidi Legge di Curie-Weiss calcolo degli elettroni spaiati Il momento magnetico misurato in magnetoni di Bohr (BM) la cui unit di misura ricavabile da

Trattando un solo elettrone posso scrivere

BM = =

eh e = 4mc 2mc ( + )

Dove g il rapporto giromagnetico, posto 2, e s il modulo del numero quantico di spin. Allora:

= 2

Trattando pi elettroni devo usare multipli del numero quantico di spin, ovvero

1 1 ( + 1) = 3 1.73 BM 2 2 s=N 1 2

Per un calcolo preciso serve considerare anche il momento orbitalico dellelettrone, definito:

( + )+ ( + )

Come prima approssimazione possiamo considerare trascurabile il termine s.

Ora a noi interessa il calcolo del momento magnetico per determinare il numero di elettroni spaiati di un atomo metallico, e per fare ci dobbiamo collegare s a M. Per fare questo devo procedere per osservazioni successive: 1) Variazione del magnetismo: abbiamo visto come il magnetismo interno della molecola cambi con la temperatura, la variazione quantificata dalla legge di Curie: Dove C la costante di Curie relativa alle singole sostanze, e T la temperatura in Kelvin. Uso Xmconv per correggere il valore del fattore diamagnetico proprio di ogni sostanza. Se aumenta T ho maggior disordine e momenti meno allineati, M decresce. dati sperimentali !!!! 2) Posso scrivere una seconda relazione per la Xmconv =

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Dove Na il numero di Avogadro, il momento magnetico (s) e k la costante di Boltzman (1.38*10-23 J/K). dati teorici!!!! Allora eguagliando le due formule ottengo il valore di C.

La costante di Curie contiene il dato a noi utile, allora posso scrivere:

!!

Sviluppando numericamente il primo termine, che costante:

= .

!!!

Ottengo il momento magnetico da dati sperimentali, la suscettivit ricavata dalla bilancia di Faraday, la temperatura misurata sperimentalmente. La legge di Curie ha un andamento grafico di un ramo di iperbole, dunque: Per basse temperature ho elevata Per alte temperature ho bassa Riportando sul grafico 1/ ho una retta. In un secondo tempo si scoperto che Curie non aveva considerato linterazione tra i magnetini; Weiss corregge la legge introducendo una temperatura a denominatore che viene sottratta alla temperatura del sistema. La formula assume aspetto: E la rappresenta la temperatura al di sotto della quale la magnetizzazione spontanea in quanto a seguito del minimo valore di disordine ho una interazione notevole tra i domini magnetici di Weiss. Deviazioni da Curie-Weiss Si riscontra sperimentalmente che alcune sostanze deviano dal comportamento ideale iperbolico; ho due tipi di deviazione: Al di sotto della temperatura di Curie ho una suscettivit magnetica maggiore FERROMAGNETISMO. Legata al maggiore allineamento dei magnetini dovuto al minor disordine generato dalla minor temperatura. I magnetini si allineano in modo concorde!! 33 =

Al di sotto della temperatura di Neel ho una suscettivit minore che porta ad avere per rappresentazione grafica una curva sottesa al grafico teorico ANTIFERROMAGNETISMO. Nuovamente legata al maggiore allineamento dei magnetini dovuto al minor disordine generato dalla minor temperatura. Questa volta i magnetini si allineano in modo discorde!!

Il comportamento pu analizzato dal punto di vista del legame, in quanto posso vedere il caso in cui il legame avviene per M O M accoppiamento di spin opposti, allora nel complesso risulto avere momento nullo. COMPLESSI Il seguente complesso, la cui formula bruta Cu(CH3COO)2, ha un comportamento che lo porta a divenire antiferromagnetico; sono state formulate due teorie: 1. Il legame rame- rame interviene solo alla T di Ness, annullando la suscettivit propria dei sali di Cu(II). 2. Si vengono a formare dei legami nellacetato che alterano il comportamento del Cu(II)

La struttura sopra indicata deriva da una delle propriet degli elementi di transizione di formare dei composti di coordinazione, detti anche complessi. Considerando largento sottoforma di cloruro, questo forma dei composti precipitanti con lammoniaca. Ag+ + ClAgCl(ppt) + NH3 [Ag(NH3)2]+ + Clacido di Lewis 2[Co(H2O)6]Cl2

Co[CoCl4]+ 12H2O

il primo rosa, il secondo blu

In natura esistono molti complessi quali la vitamina B12, la clorofilla, lemoglobina. Nel complesso si formano dei legami dativi, ovvero con caratteristiche intermedie tra un legame ionico ed un covalente. I complessi possono essere efficacemente usati come catalizzatori nella sintesi organica, come il processo Monsanto che sfrutta [Rh(CO2)2Y2]-.

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Storia dei complessi le prime scoperte La prima scoperta risale al 1967 ed stata casuale, il composto conteneva potassio o ioni appartenenti al I/II gruppo, aventi affinit con lossigeno. Il legante, e base di Lewis (dona elettroni dai doppietti delossigeno) un etere corona. Allora in questo modo ha il contro ione del metallo nudo che pu reagire isolatamente e il catione che pu venire solubilizzato in solventi organici. Ha grande importanza perch gli ioni del I/II gruppo sono importanti a livello biologico (pompa sodio/potassio). Altro etere corona che forma un complesso quello a lato, si nota che ha dimensioni minori del precedente, allora segue che il complessante deve avere dimensioni del sito attivo compatibili con quelle dello ione.

Il processo di complessazione alla base dalla chimica supramolecolare, ovvero la chimica che va al di l delle molecole e analizza delle interazioni di non-legame relative a macromolecole.

Posso complessare anche degli anioni, utilizzando molecole contenenti NH+, ho complessanti non pi basi ma acidi di Lewis.

Abbiamo gi accennato che i complessanti agiscono secondo il meccanismo chiave/serratura, allora ho una complessazione selettiva in funzione delle dimensioni dello ione e della sua coordinazione (ottaedrica, tetraedrica, cubica, ecc.)

Cu(NH3)4]2+ KCN * Fe(CN)2*Fe(CN)3 CoCl3 * 6NH3

Libanius-Andreas Blu di Prussia (Diesbach, 1704) Cobalamina (fine 700)

NOTA: il sale di Zeise [KPtCl3(C2H4) * H2O] il primo composto organometallico.

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Complessi - teorie Importante stato il contributo di A. Werner (1913 nobel) che riusc per via chimica a esprimere le propriet dei composti di coordinazione. CoCl3 * 6NH3: giallo 3 ioni Cl precipitabili come AgCl 2 ioni Cl precipitabili come AgCl CoCl3 * 5NH3: porpora CoCl3 * 5NH3*H2O: rosso 3 ioni Cl precipitabili come AgCl CoCl3 * 4NH3: verde 1 ioni Cl precipitabili come AgCl 1 ioni Cl precipitabili come AgCl CoCl3 * 4NH3: violetto CoCl3 * 3NH3: bianco 0 ioni Cl precipitabili come AgCl Non posso spiegare il comportamento come unione tra sali, ho legami Cl - Co in diversa coordinazione. Dalla conducibilit dei composti di Pt++ PtCl4 * 6NH3: 5 ioni PtCl4 * 5NH3: 4 ioni PtCl4 * 4NH3: 3 ioni PtCl4 * 3NH3: 2 ioni PtCl4 * 2NH3: 0 ioni Le teorie che spiegano la diversit del legame sono state contemporanee: 1) Blomstrand Jrgensen (1869): era contemporaneo agli studi sulle catene alifatiche (R o Ar); la teoria descrive i complessi come legati a concatenazioni di NH3. ho ioni Cl pi facilmente ionizzabili. Se ho catene di NH3 pi corte ho un legame con il cloro pi forte e difficilmente ionizzabile. La teoria funziona fino alla molecola con 3NH3, inoltre per le 4NH3 ho due complessi con i colori diversi.

2) Teoria Werner (1893): nei complessi di coordinazione esiste una valenza primaria ionizzabile (NOX) ed una secondaria non ionizzabile (NCOOR, numero di coordinazione). Ogni elemento tende a soddisfare contemporaneamente le due valenze; ovvio che soddisfi NOX, meno immediato NCOOR. Questa valenza secondaria ha geometria spaziale ben definita. Consideriamo CoCl * nNH3 Esprimendo le due valenze [Co(NH3)6]Cl3 le NH3 soddisfano il NCOOR mentre i Cl lNOX: le prime non sono ionizzabili i secondi s. Uno degli ioni Cl si fa carico sia di NOX che di NCOOR [Co(NH3)5Cl]Cl2

Un secondo Cl si fa carico della seconda ammoniaca che viene persa [Co(NH3)4Cl2]Cl; non spiego ancora la presenza dei due diversi complessi con lo stesso numero di NH3 ma diverso colore !!!

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Perdo unaltra ammoniaca, allora tutti gli atomi di cloro devono supplire a NCOOR, mi trovo nella situazione [Co(NH3)3Cl3], spiego la precipitazione!!.

La teoria di Werner procede considerando che i composti di coordinazione hanno struttura spaziale ben definita, analizzando le metallammine ho 3 casi principali (a lato).

Werner ipotizza queste strutture, ma doveva in qualche modo riconoscerle sperimentalmente. Procede formando degli isomeri.

### Forma esag. plan. Forma prismica Forma ottaedrica

MA5B 1 isomero 1 isomero 1 isomero

MA4B2 3 isomeri (1.2/1.3/1.4) 3 isomeri (1.2/1.4/1.6) 2 isomeri (1.3/1.6)

MA3B3 3 isomeri (1.2.3/1.2.4/1.3.5) 3 isomeri (1.2.3/1.2.4/1.2.6) 2 isomeri (1.2.3/1.2.6)

NOTA: per la forma ottaedrica e MA3B3 la forma 1.2.3 detta fac (faccia) mentre la 1.2.6 detta mer (meridiano) Usando come discriminante il numero di isomeri avrei solo una divisione tra le prime due forme e quella ottaedrica. Werner osserva sperimentalmente che gli isomeri corrispondono a quelli ipotizzati per la forma ottaedrica. Blomstrand si oppone dicendo che Werner non si era posto nelle condizioni necessarie per la stabilit degli altri isomeri Werner ripete gli esperimenti usando leganti chelanti, lavora con [Co(en)2Cl2]Cl, dove en letilen- diammina, trovando nuovamente due isomeri di colore diverso. Jrgensen non accetta ancora la teoria, sono sempre concatenazioni di NH2. Werner spiega invece il fenomeno con i modelli seguenti:

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il primo di colore rosso. Il secondo violetto; inoltre il secondo presenta attivit ottica. Blomstrand si oppone dicendo che lattivit ottica legata ai carboni presenti nelletilendiammina . Werner allora ripete nuovamente lesperimento usando chelanti inorganici, in particolare:

Classificazioni dei complessi I composti di coordinazione sono ottenuti dallunione di una acido di Lewis e di una base di Lewis, che si combinano tra di loro. I complessi vengono conseguentemente classificati in base a diversi parametri: 1. In base al legante, distinguo: a. Leganti classici: ovvero donatori con simmetria cilindrica, detti donatori . Sono NH3 e H2O, lo ione centrale. b. Leganti non classici: sono donatori , ovvero gli elettroni provengono dalle nuvole elettroniche del doppio legame. Questa distinzione permette di distinguere tra i complessi classici e quelli organometallici, il particolare: [Co(CN)6]3-: una specie carica, dunque ho un complesso classico Fe(CO)5: non una specie carica, non ho uno ione interno, allora ho un organometallo, complessante non classico. 2. In base al numero di elettroni formali donati, distinguo: a. Donatori di 1 elettrone: F, SH, CH3 (legante covalente) b. Donatori di 2 elettroni: NH3, H2O, CO. c. Donatori di 3 elettroni: ione acetato. d. Donatori di 4 elettroni: etilendiammina 3. In base al numero di legami formati: a. Monodentati: NH3, Cl, H2O b. Bidentati: etilendiammina. c. Polidentati: Le ultime due classi sono definite anche chelanti.

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Complessi nomenclatura Complessi contenti pi metalli I complessi possono anche contenere pi atomi metallici, in funzione del tipo di legante; ad esempio il cloro definito legante unidentato a ponte. Per questi casi antepongo al nome la lettera greca . -(Cl)

-(CO)

-(SR)

3-(O), poich ho 3 atomi metallici devo specificarlo; i semplice riferito a 2 atomi metallici. Leganti polidentati Per dare un nome ai complessi polidentati devo introdurre una seconda lettera greca, . -2-(RCO2); devo specificare il numero di dentazioni quando diverso da 1

2-(C2H4);

devo solo specificare il numero di dentazioni, ho un solo metallo

-1,2 2-(SO4);

devo solo specificare il numero di dentazioni, ho un solo metallo

Una categoria di metallorganici importante la seguente 6 3; non pi planare

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Leganti ambidentati Ho dei leganti che contengono due gruppi leganti nella loro struttura, possono dare luogo a strutture con uguale formula bruta, origino degli isomeri!!. NO2 M-N-O2 & M-O-N-O S-C-N M-S-C-N & M-N-C-S C-N M-C-N & M-N-C Leganti classificati per la grandezza dellanello

Dove latomo A un atomo metallico generico.

Classificazione di Sydwick o regola EAN Stila delle regole per la classificazione dei complessi in base al numero di elettroni, stabilendo la formula: Ovvero la somma degli elettroni del metallo e di quelli donati dal legante deve risultare essere il numero atomico del gas nobile del periodo a cui appartiene il metallo di transizione (numero atomico effettivo). una regola simile a quella dellottetto, ovvero viene osservata da un certo numero di complessi ma non dalla totalit. Analizziamo alcuni casi: [Co(NO2)6]3+: NO2: 6*2e- = 12eCo3+: 27-3e- = 24e- [3d6;4s0] Ho 36 elettroni Kr [Ag(NH3)4]+: NH3: 4*2e- = 8eAg+: 47-1e- = 46eHo 54 elettroni Xe [Pt(Cl)6]2+: Cl: 6*2e- = 12e- [ un ponte] Pt4+: 78-4e- = 74eHo 86 elettroni Rn Per tutti questi casi la regola viene rispettata!! [Ag(NH3)2]+: NH3: 2*2e- = 4eAg+: 47-1e- = 46e-

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[Cr(NH3)6]3+:

[Ni(NH3)6]2+:

[Co(Cl)4]2+:

Ho 50 elettroni non NH3: 6*2e- = 12eCr3+: 24-3e- = 21eHo 33 elettroni non NH3: 2*2e- = 4eAg+: 47-1e- = 46eHo 50 elettroni non Cl: 4*2e- = 8eCo2+: 27-2e- = 25eHo 50 elettroni non

raggiungo Xe

raggiungo Kr

raggiungo Kr

raggiungo Kr

Non rispetto la regola EAN!!!! Ora la regola viene osservata quasi sempre nei composti metallo-organici, mentre le deviazioni sono numerose per i composti di coordinazione a ione centrale. Allora trattando i composti metallo-organici ho una molecola polare che pu essere considerata una lega metallo-carbonio. [Cr(CO)6]: cromo esacarbonile [Fe(CO)5]: ferro penta carbonile [Ni(CO)4]: nichel tetra carbonile Raggiungono tutti i 36 elettroni, ovvero la struttura del Kr, il gas nobile del periodo, dunque rispetto la regola!! Geometria del complesso La classificazione di Sydwick non d alcuna informazione sulla geometria del composto, che dipende dalla configurazione elettronica del metallo.

Per metalli aventi numero atomico dispari la regola non pu essere rispettata come per gli atomi metallici a numero atomico pari. Ad esempio per Mn, con 25 elettroni non riesco ad arrivare a 36, al massimo a 35 con 5CO; ma la specie Mn(CO)5 non esiste. Nella realt ho due casi diversi: 1. Formo lanione: [Mn(CO)5]-, ho un elettrone in pi che serve a raggiungere il numero atomico effettivo 2. Formo dei complessi con altri atomi donatori di un solo elettrone come H e Cl, formo [Mn(CO)5]Cl, [Mn(CO)5]H, [Mn(CO)5]CH3. 3. Ho delle dimerizzazioni tra due composti di coordinazione, nelle quali ognuno dei due composti raggiunge il suo numero atomico effettivo. Sapendo che ho [Mn(CO)5]- il composto di dimerizzazione sar Mn2(CO)10.

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Per il cobalto ho il composto limite [Co(CO)4]-, allora la dimerizzazione porta a CO2(CO)8 (esistono lanione e il composto con idrogeno), la forma del composto quella a lato, con due CO che formano un ponte tra gli atomi di metallo.

Lacune della regola EAN La regola EAN cade per i complessi del vanadio; secondo la regola dovrei ottenere un dimero V2(CO)12, mentre invece esiste solamente la molecola V(CO)6 a causa dellingombro sterico della struttura ottaedrica (il dimero sarebbe troppo affollato). Devo introdurre altri fattori che regolano i composti di coordinazione. Per la prima serie mi trovo ad avere le seguenti eccezioni: Fe3(CO)12 V(CO)6 Cr(CO)6 Co2(CO)8 Fe(CO)5 Co4(CO)12 Fe2(CO)9 Ni(CO)4

Compaiono dimeri e tetrameri, devo vedere se rispettano la regola EAN. Fe2(CO)9 52e(Fe) + 18e(CO) = 70e, ovvero 35 elettroni per ogni atomo di ferro manca 1 elettrone fornito dal legame ferro/ferro.

Fe3(CO)12 78e(Fe) + 24e(CO) = 102e, ovvero 34 elettroni per ogni atomo di ferro servono 2 legami per ogni atomo di ferro.

Co4(CO)12

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[Mn(CO)5(C2H4)] 24e(Mn) + 10e(CO) + 2e(C2H4) = 36em rispetta la regola EAN

NOTA: il cloro pu essere considerato donatore di 1 o 2 elettroni a seconda di come si lega: Ione cloruro legame ionico: dona 2 elettroni Cloro legame covalente: dona 1 elettrone TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA (TLV) Pauling la teoria che introduce il concetto di orbitale ibrido per spiegare composti come CH4. Considerando proprio CH4 ho 2 elettroni spaiati e 4 di valenza: contrasto tra dato teorico e sperimentale! Uso funzioni matematiche che uniscono orbitali p ed s, gli orbitali ibridi rispecchiano il dato relativo ai livelli energetici. Applicando queste teorie ai composti di coordinazione: Numero coordinazione 2 3 4 5 6 Geometria Ibridazione Lineare sp ; sd Trigonale planare sp2 ; sd2 Tetraedrica sp3 ; sd3 Planare quadrata dsp2 Bipiramide trigonale dsp3 Piramide tetragonale Ottaedro d2sp3 Prisma trigonale

Considerando il complesso Cr(CO)6 posso pensare a una ibridazione che passa per uno stato eccitato: Esternamente ho i livelli 4s e 4p che nello stato eccitato sono vuoti, ma il complesso diamagnetico, ho 6 orbitali ad energia diversa che non posso unire indifferentemente. In particolare unisco i livelli per formare un orbitale ibrido d2sp3. I livelli degli orbitali ibridi vengono occupati dagli elettroni portati dai CO del legante. Ottengo una geometria ottaedrica

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Considerando il complesso del ferro Fe(CO)5 Ho una configurazione del tipo dsp3, che porta ad una struttura di bipiramide trigonale (dato sperimentale)

Per atomi quali Ni+, Cu+, Zn2+, Ga3+, Ag+, Cd2+ ho una struttura esterna del tipo 3d10 ; 4s0, ho livelli s e p liberi, formo ibridazione sp3, coordinazione 4.

La teoria pu essere applicata per diversi composti dellVIII gruppo; ho dei problemi nello spiegare il comportamento di Ni, Pd e Pt con carica +2 in quanto hanno geometria planare quadrata e sono diamagnetici. Pt: 4f14 ; 5d8 ; 6s2; 6p0 Pt2+: 4f14 ; 5d8 ; 6s0; 6p0 Complessa come PtCl2- (sperimentale), dallo stato eccitato deriva un composto diamagnetico; lo stesso discorso vale per il palladio. Entrambi appaiono paramagnetici senza lo stato eccitato (Pt*). Analizzando il nichel [NiCl4]2-, invece, si ha il dato sperimentale che con il cloro forma un complesso paramagnetico!! Questo significa che non passa per lo stato eccitato, forma un ibrido sp3 tetraedrico. La prima struttura quella tetraedrica, dove i legami sono su due piani diversi, la seconda struttura relativa alla planare quadrata, i legami sono sullo stesso piano.

Utilizzando il momento magnetico

= .

( + )

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Nel caso del complesso in esame [NiCl4]2- trovo che ho due elettroni spaiati, si deduce che per il nichel: I complessi diamagnetici hanno geometria planare quadrata I complessi paramagnetici hanno geometria tetraedrica Considerando il complesso [Ni(CN)4]2- ho una geometria (dato sperimentale) planare quadrata, allora deduco che diamagnetico. Confrontando i complessi di Ni/Pd/Pt con il cloro ho una differenza solo nelle dimensioni dello ione metallico. LA TEORIA HA UNA LACUNA: non considera le dimensioni dello ione metallico e del legante. Analizzando i complessi di Werner: Co(NH3)6 Co: 3d7 4s2

Co3+: 3d6 devo passare per lo stato eccitato, ovvero accoppiare tutti gli elettroni. Allora le 6 molecole di ammoniaca (legante) vanno a posizionare i loro doppietti su livelli ibridi d2sp3.

Il composto definito sperimentalmente diamagnetico e ottaedrico; un altro composto di Co3+ quello con il Fluoro, che paramagnetico. Per spiegare questo comportamento Pauling non passa per lo stato eccitato e coinvolge un livello d successivo. Allora il legante occupa dei livelli ibridi sp3d2 ho il legante posizionato su dei livelli esterni. La teoria TLV non lo spiega.

Consideriamo altri due complessi con lo stesso ione metallico, [Fe(H2O)6]3+: paramagnetico, 5 elettroni spaiati [Fe(CN)6]3-: paramagnetico, 1 elettrone spaiato Nel primo caso non passo per lo stato eccitato, nel secondo si. Nuovamente ho una dipendenza dal legante che determina una diversa ibridazione degli orbitali ospitanti il legante. Ci che determina la variazione necessariamente il legante.

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La teoria non riesce assolutamente a spiegare il complesso [Cu(NH3)4]2+. Secondo la teoria TLV paramagnetico con geometria tetraedrica. Dati sperimentali dicono che la teoria non corretta. Per spiegare questo complesso Pauling forza la teoria andando per a contrastare i dati sperimentali di carica pi stabile degli elementi di transizione.

Secondo la teoria forzata avrei un elettrone del rame molto esterno e facilmente estraibile, favorisco la formazione di Cu3+ che sperimentalmente non esiste. Teoria TLV sunto La TLV, teoria del legame di valenza, semplice da applicare, da misure di suscettivit magnetica riesco a determinare la configurazione elettronica esterna ma non sempre posso attribuire una configurazione geometrica a priori. Inoltre loccupazione completa dei livelli ibridi del metallo da parte del legante non compatibile con la carica del complesso, il metallo tende ad assumere una carica il pi vicino possibile a 0. Inoltre la teoria del legame di valenza: a) Non considera le deviazioni portate dal legante (dia/para magnetismo) b) Non considera le influenze delle dimensioni del metallo c) Non permette di prevedere la geometria d) Non permette lesistenza degli stati eccitati

SIMMETRIE MOLECOLARI Le simmetrie molecolari possono venire applicate anche ai composti di coordinazione, per i quali posso avere leganti uguali o leganti diversi. La simmetria una operazione come laddizione, avr allora degli elementi (come +, -, *). Considerando due oggetti generici: tra i due oggetti ho un elemento di simmetria, in particolare un asse di rotazione propria. Ruoto di 180. Per descrivere le simmetrie molecolari posso usare due notazioni: 1. Schnflies: per le molecole 2. Herman-Maugin: per i cristalli

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Asse di simmetria Lasse di simmetria viene definito

CN da Schnflies, dove n il denominatore della frazione 2 che rappresenta langolo di rotazione. N secondo la notazione di Herman-Maugin, oppure simboli che rappresentano la rotazione

Viene anche definito digira. Come effetto sulla molecola comporta una permutazione delle coordinate: (x,y,z) (-x,-y,z)!!! Ho dunque molti tipi di assi di simmetria, iniziamo a considerare i primi: Asse C1: lasse identit, =360 Asse C2: =90, simbologia di H-M 2 o () Asse C3: =120 simbologia di H-M 3 o Analizziamo ora delle molecole aventi asse C2: MOLECOLA ASSE C2
Ho infiniti assi, avendo ossigeni indistinguibili. Comune alle molecole lineari con 2 atomi uguali. Ho 1 asse C2 allossigeno Ho 3 assi di simmetria C2, perch la molecola planare. Ho un solo C2 perch la molecola trans. Ho un solo C2 perch la molecola ha estremit diverse lultimo asse esce dal piano del foglio

POSIZIONI DEGLI ASSI

Molecole aventi invece un asse C3 devono presentare 3 atomi pendenti: MOLECOLA ASSE C3 POSIZIONI DEGLI ASSI
F B F F
La molecola planare, ha 1 asse C3. Nonostante la molecola

F B F

H N

non sia piana ha un asse C3, non contano gli angoli di legame.

H N

Posso poi avere: Asse C4: rotazione di 90, indicato secondo H-M come 4 o Asse C5: rotazione di , non indicato secondo H-M

[Pt(Cl)4]2-

(non esiste per cristalli)

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Asse C6: rotazione di 60, indicato secondo H-M come 6 o

Asse C7: da qui in avanti esistono solo per le molecole Ora gli assi di simmetria possono trovarsi in compresenza nelle molecole, ad esempio una molecola di benzene presenta un asse C6 sul centro, me ogni diagonale e mediana attraversata da un asse C2. Definisco asse principale lasse di ordine massimo.

Piano di simmetria Il piano di simmetria viene definito come: dalla notazione di Schnflies m dalla notazione di Herman-Maugin Leffetto dellasse di simmetria : (x,y,z) MOLECOLA ASSE C2
Ha infiniti assi perch lineare. Ho 2 piani , uno allossigeno e uno sul piano della molecola

(x,-y,z)!!! POSIZIONI DEGLI ASSI

H N

Ho 3 piani , uno per

ogni idrogeno. Ho 3 piani , due che tagliano il doppio legame e uno che corrisponde al piano della molecola Ho due piani perch la molecola lultimo asse esce dal piano del foglio.

Una molecola pu contenere pi di un piano di simmetria, allora si definisce: h il piano allasse principale. v gli altri assi che tagliano lasse principale. Graficamente ruoto loggetto e lo rifletto: ho delle rotori flessioni. Per un 4 ho la molecola di metano!!

CONTROLLARE CENTRO DI SIMMETRIA E COMPLETARE

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Centro di simmetria Il centro di simmetria viene definito come Sn secondo la notazione di Schnflies Il centro di simmetria opera la trasformazione: (x,y,z) (-x,-y,-z)!!!

Gruppo puntuale di una molecola Esiste uno schema che in base allidentificazione di elementi di simmetria permette, attraverso uno schema a blocchi, di determinare il gruppo puntuale di una molecola, legato alla sua geometria. Alcuni esempi: 1. H2O: C (lineare): no Cn: si, n=2 6C5, 3C4, 4C3: no nCn C2: no, perch n=2 S2n: no (servono 4 gruppi uguali) h Cn: no v intersecanti Cn: s C2v allora la struttura una Cnv 2. NH3 C (lineare): no Cn: si, n=3 6C5, 3C4, 4C3: no nCn C2: no, perch non planare S2n: no (servono 4 gruppi uguali) h Cn: s, ho il piano della molecola. allora la struttura una Cnh C3h 3. BF3 C (lineare): no Cn: si, n=3 6C5, 3C4, 4C3: no nCn C2: s, perch planare S2n: no (servono 4 gruppi uguali) h Cn: no nv intersecanti Cn: si allora la struttura una Cnv C3v 4. Numero coordinazione 6, leganti uguali C (lineare): no Cn: si, n=3 6C5, 3C4, 4C3: no nCn C2: no, perch non planare S2n: no (servono 4 gruppi uguali) h Cn: no nv intersecanti Cn: si allora la struttura una Cnv C3v

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5. Dicloruro di etile C2 (uscente dal doppio legame S2n (S4): no h: si, ho il piano della molecola allasse allora la struttura C2h 6. Tetra cloruro di etile C3 nCn C2: si h, no nv intersecanti Cn: si 7. 8. C5 nCn C5: no S2n (S10): no h, no nv, si C5v C5 nCn C5: si h, no v, si allora la struttura D5h allora la struttura D3d

C2

La simmetria permette di riconoscere le forme dei complessi, C: no Cn: si nC2 C2: no S4: no h: no 2v: si C2V Consideriamo la parte dx planare.

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Data ora la reazione seguente:

Il prodotto che ottengo pu essere presente sotto forma di isomeri. ove A pu essere uno degli atomi legati allIridio, allora definendo: A: Cl D: CO B: PPh3 Possiamo riscrivere i diversi isomeri:

E: CH3

A questo punto analizziamone il gruppo puntuale di ogni isomero.

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I gruppi puntuali del tetraedro sono: 4C3 3C2 4S4 6

I gruppi puntuali del tetraedro sono: 3C4 4C3 6C2 5 3S4 4S3 i

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TECNICHE DI CARATTERIZZAZIONE DEI COMPOSTI Le tecniche di caratterizzazione dei composti forniscono informazioni su: tipi di legame presenza di carbonili La spettroscopia ci fornisce dati che non riguardano la posizione spaziale degli anelli, ma fornisce solo una struttura planare. Per ottenere dati spaziali devo usare unaltra tecnica, la diffrazione a RX della struttura cristallina.: ho un requisito sullo stato di aggregazione SOLIDO. Inoltre lindividuo cristallino deve avere precisi requisiti dimensionali, come dimensioni di 1/10 di nanometro. Come tecnica si usa: Sorgenti particolari Sfrutta le caratteristiche dei cristalli Usa interazioni RX-cristallo La tecnica permette di individuare gli idrogeni, che le altre tecniche non riescono a posizionate in modo preciso; su una molecola come quella a lato dove ho la possibilit di formare dei ponte H collocare esattamente lidrogeno fondamentale.

Riuscendo dunque con la tecnica a RX a determinare le coordinate spaziali, data una cella cristallina posso calcolare le distanze interatomiche. Attualmente ho due applicazioni della tecnica: 1. Su molecole estremamente complesse 2. Su molecole normali per ottenere dati sempre pi accurati. Diffrazione a RX Partendo da cristalli di dimensioni dellordine dei decimi di nm si riescono a ottenere diverse informazioni; a noi servono lunghezze di legame, distanze interatomiche e presenza di legami H (limportanza si ha per determinare strutture di composti di sintesi). Vengono anche studiate le proteine e molecole semplici (si studia la densit elettronica per giustificare la teoria di legame). I raggi X vennero scoperti nel 1895 da Rentgen; vengono prodotti dal seguente meccanismo: alimentando un filamento posto in un tubo a vuoto si nota che dal catodo vengono emesse particelle definite X, con = 1 . Usate sempre in campo medico, il loro utilizzo sui cristalli inizi nel 1912.

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Attualmente i tubi a RX hanno laspetto di: le finestre sono di berillio, perch assorbe poco gli elettroni; lintensit della radiazione dipende dalla e dalla ddp applicata al catodo. Ha aspetto:

Pi viene alzata la ddp pi decresce (hanno maggiore energia, aumenta la frequenza). Ora si nota che per alcune lunghezze donda ho un picco. Le intensit che corrispondono ai picchi sono quelle usate dalla misura; il picco trova la sua ragione nella maggior energia della radiazione che in grado di strappare elettroni dal livello k del metallo.

La radiazione, che deriva dalla caduta degli elettroni superiori, con intensit I pi alta definita K, ed uso quella perch la pi frequente (deriva dalla caduta dallo stato L, pi vicino). Dilatando le K si osserva un picco sdoppiato, corrispondente a due possibili caduta, dal livello s e dal livello p. Il vantaggio di usare i RX che la loro ha dimensioni comparabili con quelle dei legami chimici ottimo per la determinazione di questi!! Fasci di neutroni Non solo i RX sono utilizzabili, ma anche dei fasci di neutroni che interagiscono con i nuclei e non pi con gli elettroni. Da de Broglie: h p = ;h = mv lampiezza dellonda dipende dalla TC. 1 3 h mv = kT ; = 2 2 3mkT Allora per ottenere dellordine di grandezza delle lunghezze di legame (1.55/1.33 ) devo operare a 0C < T<100C. Per la misura serve un reattore nucleare a scopi scientifici. 54

Radiazione di sincrotrone Esiste unaltra radiazione oltre a neutroni e RX, quella di sincrotrone. Questo consiste in una zona che produce elettroni; questi vengono accelerati e introdotti in un tragitto circolare immerso in un campo magnetico che fa curvare gli elettroni (cfr 1 Km). Tangenzialmente viene emessa radiazione con dellordine dei RX, questi fasci vengono convogliati verso diversi laboratori disposti attorno al sincrotrone. Avendo intensit molto elevata posso analizzare campioni cristallini molto piccoli.

Requisiti sul cristallo Devo sapere qualcosa anche dei cristalli che vado ad analizzare, ho alcune tappe: 1669 Steno, 1688 Guglielmini, Ram de lIsle, Hairy. Usando cristalli trovati in natura hanno osservato che per qualunque dimensione del cristallo si poteva riconoscere una costanza tra le facce, in particolare dellangolo . Si nota che ho la rigatura sulle facce tale da ridurre la simmetria del cristallo, in loro assenza posso usare le figure di corrosione ottenute per attacco chimico delle facce.

In base a queste figure ed agli elementi di simmetria si dividono i cristalli in 32 classi cristalline. Le dimensioni del cristallo dipendono dalle condizioni di formazione, in particolare dal tempo di raffreddamento. CELLE CRISTALLINE Iniziamo ora a trattare le celle cristalline partendo dal modello pi semplice, quello monodimensionale, per poi arrivare al modello reale. Cella monodimensionale meglio definirlo reticolo cristallino, definito da punti immateriali. Se inserisco un oggetto nel reticolo questo lo ripete per traslazione di unit fondamentali. Il reticolo diverso a seconda del punto di simmetria che determina la traslazione. Se manca loggetto il reticolo non ha alcun significato. Cella bidimensionale La cella bidimensionale pu essere vista come laffiancamento di pi celle monodimensionali, in modo da ottenere una superficie di punti di simmetria che traslano loggetto. La cella bidimensionale definita da due vettori a e b e dallangolo tra i due .

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Nel reticolo vi sono punti immateriali (non sono atomi!) e come si vede si possono scegliere varie celle unitarie o elementari primitive (1/2/5) definite con P, che contengono un punto del reticolo (i punti ai vertici valgono ) e celle unitarie o elementari non primitive (3/4) definite NP, che contengono due punti del reticolo (i punti lungo i lati valgono , ed al centro 1).

Cella tridimensionale La cella tridimensionale pu essere vista come lunione di pi celle bidimensionali in modo da formare un reticolo definibile con gli assi a, b, c e gli angoli , , . Il reticolo cristallino 3D omogeneo, , , ovvero ha lo stesso intorno in ogni punto. Gli elementi di simmetria che caratterizzano i cristalli tridimensionali sono gli assi C, in particolare C1, C2, C3, C4, C6, non esiste lasse C5.

I punti A e B appartengono al reticolo cristallino, langolo vale 2/n; il segmento AB definibile come: = dove m un coefficiente di ripetizione Posso definire il segmento AC come = cos ( ) dove n indica il tipo di asse C

A questo punto ridefinendo il segmento AB come = + Arrivo ad ottenere una formula che permette di ricavare m, Allora vedo che m intero solamente per valori di n =1, 2, 3, 4, 6, ovvero i tipi di assi C permessi per la cella tridimensionale. Altri elementi di simmetria di una cella tridimensionale sono i piani m ovvero un piano di specularit (m sta per mirror) definiti anche . Posso avere casi diversi, tra cui: Le facce che si equivalgono sono opposte: ho simmetria -1 Le facce sono tutte diverse tra loro, allora non ho che lidentit, simmetria 1 Gli altri elementi di simmetria, a livello macromolecolare, sono: gli assi di rotoinversione: 1, 2, 3, 4, 6, che corrispondono ad una rotazione di 2/n seguita da una inversione ( in alcuni casi coincidono con gli assi di rotoriflessione Sn introdotti nelle simmetrie molecolari),. gli assi con scorrimento: che corrispondono ad una rotazione 2/n seguita da una traslazione lungo lasse. i piani con scorrimento che corrispondono ad una riflessione seguita da uno spostamento parallelamente ai piani. = =2 ( )

( )

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Mentre gli elementi di simmetria senza traslazione sono riscontrabili anche in singole molecole, quelli con scorrimento non sono ovviamente compatibili con una unit molecolari e quindi sono presenti solo nei reticoli cristallini. Durante le operazioni di simmetria vi sempre uno o pi punti, per cui passano degli elementi di simmetria, che rimangono inalterati; questi punti possono venir scelti come origine degli assi cartesiani. Combinando tutti gli elementi di simmetria nominati in precedenza si ottengono 230 gruppi spaziali. Ciascuno di tali gruppi spaziali corrisponde ad un certo insieme di elementi di simmetria e pu essere classificato in uno dei seguenti 7 sistemi cristallini caratterizzati dai valori che a loro volta caratterizzano la cella elementare

Nel cristallo sono presenti nuovi elementi di simmetria assenti nelle molecole,

ho un asse di simmetria 2, ruoto di 180

sono delle immagini speculari, utilizzando una molecola BAB avrei una impossibilit di simmetria, dovrei usare una molecola AB; luntit che si ripete dellunit fondamentale.

Esistono degli elementi di simmetria definiti piani ed assi di scorrimento.

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Possiamo combinare i diversi elementi i simmetria tra loro Considerando per la natura microscopica del cristallo devo implementare gli elementi di simmetria, ottenendo cos 320 gruppi spaziali. Sono sempre validi i 7 sistemi cristallini che sono caratterizzati dai valori dei tre assi e degli angoli tra questi.

Le strutture pi comuni in natura sono quella monoclina, triclina e, pi raramente, ortorombica. importante anche definire labito cristallino, che non ha nulla a che fare con la cella elementare che rimane invariata. Possiamo avere tre tipi di abito cristallino I tre abiti sono quello tabulare, quello prismico e quello aciculare; il tipo che si forma dipende dalle condizioni di solidificazione del cristallo (pressione, temperatura, tempo di raffreddamento). Ho una dipendenza anche dal tipo di legami che si formano.

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Un caso particolare un cristallo tabulare con due facce speculari colorate in modo diverso dal resto del cristallo; il fenomeno pu essere dovuto a: assorbimento di sostanze colorate difetti del cristallo, eliminabili attraverso riscaldamento e raffreddamento (le evaporo) in un reticolo cristallino mettendo un oggetto questo viene moltiplicato, considerando ora un reticolo bidimensionale posso tracciare linee oblique con orientazione e spaziatura diverse. Ora le linee tagliano in modo diverso il piano, a) 1-1, taglio 1 cella in verticale e una in orizzontale b) 1-3, taglio una cella in verticale e 3 celle in orizzontale c) 2-1, taglio due celle in orizzontale e una in verticale. Definisco cos delle famiglie, trattando il caso reale (3D) avr famiglie di piani, espresse attraverso gli indici di Miller. In particolare si indicano: La famiglia del piano, con h, k, l I parametri reticolari, a, b, c & , , . , ,

x= y=

a a = 1 h

b b = 1 k

FAMIGLIA 1,1

x= =

a 2 1

FAMIGLIA 2,1

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DIFFRAZIONE DEI RAGGI X Considerando nuovamente i raggi X ora conoscendo le caratteristiche del cristallo possiamo analizzare le interazione che avvengono tra questi. I RX interagiscono con la nuvole elettronica degli atomi costituenti il cristallo, attraversano una zona carica negativamente e la luce una radiazione composta da E B. Gli elettroni diventano sorgenti di radiazione avente uguale a quella incidente. Trattando reticoli cristallini ho una ripetizione di una cella fondamentale, RX hanno di dimensioni simili a quelle delle distanze interatomiche (1 ) si verifica un fenomeno di interferenza. Lavorando con schermi fotosensibili si vede che ho figure di interferenza che richiamano quelle ottenute con nanoreticoli. Bloccando il raggio diretto visualizzo solo i raggi ottenuti per interferenza, di questi: 1) Varia la luminosit 2) Vedo una simmetria

I diffrattogrammi sono stati analizzati da Max Van Lane, ma fu Bragg che li present sotto forma diversa a dare impulso alluso come strumento di analisi. La teoria di Bragg La teoria di Bragg presenta la diffrazione come originata da riflessione ad opera dei piani cristallografici. Contenendo atomi i piani riflettono i RX, vedo per che le due onde hanno un cammino diverso, la seconda percorre un cammino maggiore. Dalla trigonometria ottengo le relazioni:

Per avere interferenza positiva (costruttiva) devo rispettare:

CD = dsin() CD + DE = 2dsin() C = n

( )

Ottengo cos la legge di Bragg:

Per misurare langolo viene ricavato dalla distanza sorgente RX/campione e dallinclinazione dellemettitore. Per determinare il parametro d devo considerare che questo funzione di Riuscendo a indicizzare i punti in piani ho pi dati che contengono le stesse informazioni, mettendo a sistema posso arrivare a d. ho informazioni sul tipo di cella elementare.

= (, , , , , , , , )

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Uno schema del metodo pu essere:

Abbiamo detto che a noi serve solo la radiazione del K, per isolarla ricorro ad un monocristallo di grafite che permette di deviare di angoli diversi le componenti in modo da dirigere sul cristallo solo la componente desiderata. Per fare ci bisogna utilizzare un monocromatore, ovvero un monocristallo che riflette di angoli diversi le componenti della luce incidente; lo faccio ruotare in modo da inviare verso il campione solo la K. Posso analizzare i cristalli in luce polarizzata in modo da vedere le singolarit, ovvero angolazioni per le quali la luce non viene trasmessa. Dalla geometria delle intensit ottengo la cella elementare, definita dai parametri a, b, c, , , ; il calcolo viene eseguito in automatico dal calcolatore che gestisce lo strumento. I cristalli vengono per classificati secondo sistemi cristallini, ottengo laltro dato dallintensit delle diffrazioni. Supponendo una cella contenente una molecola triatomica eteronucleare disposta in un reticolo cristallino. Lunit ripetitiva ( gruppo di atomi) quindi formata da tre tipi di atomi A(nero), B(righe orizzontali), C(righe verticali). Considerando un certo insieme di piani h, k, l contenente gli atomi rossi sia posizionato rispetto al raggio incidente in modo da dare diffrazione mi trovo nella situazione in cui langolo tale da soddisfare la legge di Bragg. Consideriamo ora le tre riflessioni separate, per poi unire le osservazioni fatte e trarre le dovute conclusioni. Supponiamo il caso che gli atomi A diano una riflessione secondo un certo angolo nel modo rappresentato in figura Se ora consideriamo il piano degli atomi B questo, facendo parte della stessa molecola presenta lo stesso reticolo e dunque le stesse distanze interplanari. Segue che daranno riflessione per lo stesso valore di angolo del piano precedente. Se lequazione di Bragg soddisfatta per il reticolo degli atomi A lo sar anche per gli altri piani reticolari. Londa diffratta dal reticolo di A non per in genere in fase con quella diffratta dal reticolo di B e cos quello B con i due precedenti. Ci si verifica perch vi una differenza di cammino delle onde A rispetto a quelle B e di quelle C rispetto alle precedenti. Tale differenza di cammino dipende dalle distanze fra gli atomi di diverso colore e dallangolo formato fra di esse. Le onde provenienti da tali tre strutture risulteranno rafforzate o indebolite a seguito di interferenze distruttive o costruttive.

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Quindi lintensit del raggio diffratto dallintero reticolo risentir dello sfasamento fra le tre strutture, cio della relativa posizione dellatomo A rispetto a quello B e dellatomo C rispetto ai precedenti, cio delle distanze ed angoli di legame nella molecola. Se la differenza fra la posizione di due atomi diversi tale per cui: la differenza di cammino dellonda un numero intero di lunghezze donda rafforzamento dellintensit, la differenza di cammino dellonda non un numero intero di indebolimento dellintensit. Lintensit del raggio diffratto contiene quindi le informazioni sulla geometria del motivo che viene ripetuto nel reticolo cristallino ( molecola, ioni ecc..).

E importante ricordare a tal punto che sono gli elettroni attorno agli atomi che diffondono i raggi X, e che quindi il potere diffondente di un atomo pesante (con tanti elettroni) maggiore di un atomo leggero (con pochi elettroni). Lintensit del raggio diffratto dipender quindi non solo dalla geometria molecolare, ma anche dal tipo di atomi costituenti. Se si conoscono i parametri della cella elementare, la posizione ed il tipo di atomi nella cella elementare si pu calcolare lintensit del raggio diffratto corrispondente ad un certo valore di dhkl, cio ad una certa famiglia di piani cristallografici che soddisfa lequazione di Bragg, cio che compare in un fotogramma di diffrazione. valida anche la situazione inversa: se conosciamo i parametri della cella elementare e la misuriamo le intensit dei riflessi di tutti i possibili piani cristallografici possibile ricavare la posizione degli elettroni nella cella e quindi degli atomi nella cella (ai massimi di concentrazione in termini di elettroni corrisponde un atomo). Il procedimento sperimentale che dai valori osservati di dhkl e dalla misura delle intensit dei relativi riflessi permette di ricavare la posizione degli atomi nella cella elementare va sotto il nome di risoluzione di una struttura cristallina. Realmente arrivo ad una ipotesi di cella elementare. Metodi di analisi ai R-X Per analizzare un cristallo ai R-X ho diversi metodi possibili che richiedono particolari caratteristiche di: sorgente informazioni desiderate cristallo accuratezza rilevatore chiaramente siamo interessati ad avere il maggior numero di misure di intensit diffratte dal cristallo perch direttamente proporzionale al numero di dati che contengono in s linformazione sulla geometria dellunit ripetitiva. Mantenendo invariati il cristallo e la sorgente dei raggi X il numero di piani che soddisfano la legge di Bragg necessariamente limitato.

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Metodo di Laue Max von Laue (1879-1960) nei suoi primi esperimenti us radiazione X policromatica fatta incidere su un cristallo fermo. Gli effetti della diffrazione furono registrati su una pellicola fotografica piana disposta normalmente alla direzione di propagazione dei raggi X, a una certa distanza dal cristallo. Il diagramma cos ottenuto presenta una zona centrale corrispondente al raggio diretto ( immagine del para-raggi) e un certo numero di macchie di diversa intensit corrispondenti ai raggi riflessi dai piani reticolari che soddisfano la legge di Bragg (lunghezza donda e dhkl). Se la radiazione monocromatica il numero delle macchie naturalmente minore. La figura sotto riportata un diagramma di Laue con radiazione monocromatica. I diagrammi di Laue sono per di difficile interpretazione, la radiazione incidente composta da pi ed evidenzia dunque diversi parametri dhkl. Usando una radiazione monocromatica si rimuove lincognita della lunghezza donda ed i diagrammi sono pi semplici. Vi per una difficolt dovuta al fatto che i raggi diffratti raccolti sono pochi (solo quelli sulla pellicola). Il metodo non si usa pi. Metodo del cristallo singolo Per ovviare agli inconvenienti del metodo di Laue e raccogliere un numero grande di riflessi di cui misurare le intensit si pu muovere il rivelatore ( la pellicola o altro rivelatore) o il cristallo in modo da portare in riflessione via via un gran numero di piani, o entrambi cio rivelatore e cristallo. Il rivelatore di solito qualcosa di ingombrante che non si pu muovere tutto attorno al cristallo e tuttal pi si pu spostare su un piano orizzontale; pi semplice accoppiare al movimento in tale piano del rivelatore anche una serie di rotazioni del cristallo che permettono di portare in riflessione i vari piani cristallografici. Su questo principio si basano i diffrattometri automatici (gli unici che permettono di trovare la
cella senza sapere nessuna caratteristica del cristallo) a 3-4 cerchi, il cui schema a lato.

Nei diffrattometri automatici il cristallo, che ha dimensioni dellordine di qualche decimo di millimetro, viene incollato su una fibra di vetro a sua volta fissata ad un supporto metallico. Tale supporto viene inserito in una testina goniometrica, costruita in modo da

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permettere il movimento del cristallo in tre direzioni: una in senso verticale e due nel piano orizzontale in direzioni perpendicolari luna allaltra (slitte piane). La testina goniometrica viene quindi avvitata sul diffrattometro nella posizione indicata nel disegno. In tale schema sono indicati i quattro cerchi ( di Bragg, , , ) che permettono il movimento del rivelatore nel piano orizzontale e quello del cristallo su se stesso, nel piano orizzontale e sul cerchio verticale. Con tale apparecchiatura quindi possibile prima ricavare dalla geometria della diffrazione la cella elementare del cristallo, e poi, noti i parametri della cella elementare e lorientazione del cristallo rispetto al diffrattometro, individuare la posizione dei riflessi, posizionare il cristallo ed il rivelatore in modo da localizzare la riflessione da parte di un certo piano hkl e quindi misurare lintensit del raggio riflesso da quel piano hkl. Il cristallo deve essere posto esattamente allintersezione fra il raggio diretto, lasse del rivelatore e gli assi dei cerchi. Per fare ci si usano le slitte piane e lo spostamento verticale sulla testina goniometrica. Il rivelatore di solito un contatore di fotoni ed il conteggio avviene su ogni singolo riflesso. Negli ultimi tempi tale tipo di contatore viene a mano a mano sostituito da contatori di formato maggiore che misurano contemporaneamente pi riflessi, come se ci fosse una lastra fotografica. Anche in tale caso il rivelatore si muove nel piano orizzontale. Tale nuovo tipo di rivelatori, detti CCD (Charge-Coupled Device), permettono, a causa di una maggiore efficienza, lanalisi di cristalli di minori dimensioni e tempi di misura notevolmente ridotti. Il limite del metodo che devo avere un solido cristallino (non amorfo!!) lavorare variando temperatura e pressione per analizzare cristalli altrimenti allo stato liquido. Uno dei vantaggi che mi permette di studiare le variazioni di microstruttura tra gli stati solidi.

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Metodo delle polveri Nel metodo delle polveri (o metodo di Debye-Scherrer) si fa incidere un fascio di raggi X monocromatici su una piccola quantit della sostanza cristallina polverizzata in modo da ottenere un numero grandissimo di individui cristallini. Poich i vari individui cristallini sono orientati in tutti i modi possibili, ve ne sono certamente alcuni in grado di soddisfare lequazione di Bragg. Vi sono cio dei piani reticolari hkl che formando un angolo con i raggi X incidenti sono in grado di riflettere. Ogni cristallo creer quindi una macchia di diffrazione ad un angolo 2 con il raggio diretto: visto il grande numero di orientazioni dei cristalli tutti i punti si uniranno a formare un cono di diffrazione di apertura angolare 4. Per ogni famiglia di piani si forma quindi un cono di diffrazione. Se si pone una lastra fotografica piana perpendicolare al raggio incidente si ottiene limmagine di tanti cerchi concentrici dati dallintersezione dei coni con il piano della lastra. Per registrare un maggior numero di coni di diffrazione si pone una pellicola attorno al contenitore della polvere. Essendo la pellicola limitata in altezza per ogni cono compariranno due archi di cerchio. La polvere cristallina posta in un capillare di vetro trasparente ai raggi X nel centro del cilindro che contiene la pellicola. Con i moderni rivelatori CCD si pu registrare uno spettro di diffrazione simile a quello della lastra fotografica. Sulla lastra fotografica o sullo schermo la distanza fra il centro e larco di cerchio permette di ricavare, conoscendo la geometria dello strumento, il valore di corrispondente e quindi, in modo semplice, se la simmetria elevata, i valori dei parametri della cella elementare. Si possono naturalmente anche misurare le intensit dei vari cerchi.

Il rivelatore pu essere anche uno strumento che si muove circolarmente attorno al cristallo registrando in corrispondenza dei vari valori di o 2 (in ascisse) le corrispondenti intensit (in ordinate). In tal modo lo spettro risultante il seguente: In ascisse riportato il valore di 2, in ordinate lintensit del picco (hkl) corrispondente cerchio luminoso. Non usato per ricavare strutture nuove, ma tale metodo viene solitamente usato per riconoscere sostanze cristalline gi note, o loro miscele. Esistono difatti delle banche dati che permettono tale rapida analisi facendo un confronto fra gli spettri della sostanza incognita e quelli contenuti in tali banche dati. I minerali sono classificati tutti con tale metodo per

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cui facile da uno spettro di polvere risalire al minerale o alla miscela di minerali che costituisce la polvere. I nuovi materiali possono anche essere classificati in tale modo. Il metodo delle polveri viene dunque applicato in analisi quantitativa e qualitativa ma non pu essere usato per determinare la posizione atomica di composti incogniti.

COMPOSTI DI COORDINAZIONE - II Ci eravamo fermati ad analizzare la regola del legame di valenza (pag. 43) che nonostante risolva i problemi della teoria EAN (permette di prevedere la struttura dalla suscettivit magnetica) presenta ancora delle lacune che la rendono inaccettabile per i nostri scopi; serve introdurre una seconda teoria per spiegare le differenze tra leganti e metalli. Ad esempio, paragoniamo due esacomplessi del cobalto: Co(NH3)6

Co(F)6

Vedo che la struttura diversa, come anche per il caso di: Fe(H2O)6 paramagnetico diamagnetico Fe(CN)6 non ci si spiega la differenza tra i due leganti, almeno non con la VSEPR. Inoltre molti complessi sono colorati, a causa della presenza del metallo, ma non si riesce a capire il perch. Teoria CFT Il nome esteso teoria del campo cristallino, e viene applicata agli alogenuri dei metalli, dunque ha un carattere prettamente ionico. Sappiamo che esistono complessi tra ioni e molecole neutre, ma anche tra metallo e legante entrambi neutri, ma la teoria stata estesa anche ad altri composti. Quando si prendono in esame gli orbitali di valenza degli elementi di transizioni si tratta con 4s, 3d, 4p; dobbiamo vedere cosa succede quando l legante si avvicina al metallo, che si comporta da acido di Lewis. Gli orbitali del metallo possono reagire con quelli dei leganti, con il cambiare dellorbitale cambia la sovrapposizione.

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Gli orbitali s del metallo hanno simmetria sferica e vengono avvicinati lungo x, y, z. come conseguenza lorbitale s si alza di livello energetico. Stesso discorso vale per gli orbitali p, mentre con gli orbitali d la struttura elettronica sferica con il massimo verso il nucleo. Le direzioni lungo le quali si avvicinano i leganti risentono della loro presenza, in quanto ho linterazione degli orbitali del metallo. Gli orbitali d sono 5, e degeneri; quando ho interazione con il legante salgo di livello.

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