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RIASSUNTI DI CHIMICA GENERALE

Lezione 01- Teoria atomica della materia

La chimica è la disciplina che si occupa della materia studiandone le proprietà e le reazioni che la
trasformano in altre sostanze. Per materia si intende tutto ciò che occupa spazio e ha massa; essa si
può trovare sottoforma di sostanza pura, composta da una sola specie di atomo a composizione
fissa. Si può avere in:

 Elemento: è lo stato più semplice della materia, ha proprietà chimico-fisiche esclusive; alcuni
elementi non sono formati da singoli atomi ma da molecole biatomiche o triatomiche (es. O2,
F2, O3)
 Composti: sostanze composte da elementi diversi, chimicamente legati tra loro da rapporti
costanti

Diversa è la composizione di una miscela, data dalla presenza di più sostanze pure legate da
rapporti variabili; questa può essere eterogenea, in cui gli elementi mescolati mantengono le proprie
caratteristiche e sono distinguibili, o omogenea, in cui la presenza di legame chimico permette di
non distinguere gli elementi e far sii che mantengono le loro proprietà.
Gli elementi sono raccolti nella tavola periodica, una tabella di classificazione degli elementi in
maniera sistematica in base a proprietà e reattività; le colonne da sinistra a destra si chiamano
gruppi (18), mentre le righe sono dette periodi (7). Nei gruppi 1,4-8 si trovano i non metalli; al di
sotto della tavola, sono posti i lantanidi e gli attinidi.

La struttura atomica della materia viene per la prima volta studiata dal filosofo greco Democrito,
considerato il padre della teoria atomica; intuisce che la materia è composta da piccole particelle
indivisibili chiamate da lui “atomi”.
Nel 1800 si approfondisce lo studio di reazioni e legami, notando come si mantenessero costanti e
precisi; Dalton fu il primo a formulare una teoria atomica sulle intuizioni di Democrito affermando
che:

 La materia è costituita da particelle indivisibili dette atomi


 L’atomo è la più piccola parte di un elemento
 Gli atomi di un elemento sono tutti uguali
 Le reazioni chimiche avvengono tra atomi interi
 In una reazione chimica gli atomi rimangono inalterati in numero e qualità → dalla Legge di
Lavoisier sulla conservazione della massa: “nelle reazioni chimiche la massa si conserva,
cioè la massa dei reagenti è uguale alla massa dei prodotti”.

Nel 1897 vi fu poi Thomson a elaborare il suo modello atomico scoprendo l’elettrone grazie
all’esperimento dei raggi catodici: con l’ausilio di un tubo di vetro sottovuoto dotato di due elettrodi
alle estremità, si applica una differenza di potenziale a questi e si genera un flusso di particelle
dall’elettrodo negativi (catodo) a quello positivo (anodo). Le particelle vengono deflesse da campi
elettrici o magnetici e bilanciandone gli effetti, si riuscii a determinare il rapporto carica/massa;
Thomson riportò che le particelle dovessero essero 2000 volte più leggera della massa dell’atomo di
idrogeno, note come elettroni; secondo Thomson, queste dovevano provenire dagli atomi del
catodo, costituiti da sfere uniformi di materia con carica positiva al cui interno sono distribuiti gli
elettroni, con carica negativa.
Secondo lo scienziato, gli elettroni galleggiano in una nuvola dotata di carica positiva
controbilanciata dalle cariche negative degli elettroni. Ulteriori esperimenti hanno permesso di
dimostrare che all’interno dell’atomo vi sono particelle con carica positiva dette protoni.

Elettrone → -1,6 x10-19 (C) di massa 9,1 x10-31 kg


Protone → 1,6 x10-19 (C) di massa 1,67 x10-27 kg

Successivamente Rutherford elaborò il suo modello atomico, grazie agli studi sulla radioattività. Si
sa che un elemento radioattivo produce radiazioni di tipo α, β, γ. Le radiazioni di tipo α e β venivano
deviate da un campo elettrico, mentre la radiazione γ non subiva alcuna deviazione. Rutherford
mostrò che i raggi alfa e beta erano composti da particelle: le particelle beta sono elettroni con
un’alta velocità e possono essere considerati equivalenti ai raggi catodici, quindi attratti da una
lastra carica positivamente; le particelle alfa hanno invece carica positiva e attratte quindi da una
lastra carica positivamente. La radiazione gamma è una radiazione ad alta energia ma che non è
composta da particelle quindi non trasporta alcuna carica.
Ciò venne sperimentato con una sorgente che emette un fascio di particelle alfa veloci contro una
lamina d’oro: alcune particelle vengono deflesse contro lo schermo fluorescente, altre attraversano la
lamina e vanno anch’esse contro lo schermo; secondo Rutherford, tutte le particelle dovevano
attraversare la lamina senza subire deviazioni: ciò non successe in quanto gli atomi della lamina
intercettano il fascio e alcune particelle vengono deflesse dai nuclei del primo strato, altre
attraversano la lamina grazie allo strato esterno di elettroni, altre ancora riescono ad attraversare la
lamina ma in ultima battuta vengono leggermente deviata dai nuclei dell’ultimo strato.
Da questo studio, Rutherford elaborò il concetto di atomo nucleare (1911): una massa (protoni) si
concentra in uno spazio piccolo (nucleo) circondato da uno spazio vuoto occupato da soli elettroni.

In aggiunta, nel 1932, Chadwick scoprì che nell’atomo non vi sono solo particelle cariche ma
anche i neutroni, ovvero particelle prive di carica e con massa simile a quella del protone.
Viene così elaborato il modello di atomo nucleare: al centro vi è il nucleo, formato da protoni e
neutroni, e attorno ruotano gli elettroni. L’atomo è elettricamente neutro in quanto il numero dei
protoni è uguale al numero degli elettroni.
L’atomo è descritto da due valori:

 Numero atomico (Z): n. dei protoni = n. degli elettroni (se l’atomo è neutro)
 Numero di massa (A): n. protoni + n.elettroni

Vi sono alcuni casi particolari di atomi detti isotopi, ovvero atomi di uno stesso elemento che hanno
lo stesso numero di protoni ma diverso numero di neutroni (es. Cloro, Fluoro, Iodio)

La sottodisciplina che studia quantitativamente le molecole/atomi nelle reazioni chimiche è la


stechiometria. Le dimensioni di un atomo vengono definite da:

 unità di massa atomica (u, u.m.a.), pari a 1/12 della massa di un isotopo 12 del carbonio
contenente 6 neutroni nel nucleo
 massa atomica relativa (ma): rapporto tra massa dell’atomo in grammi e u.m.a; per una
molecola è la somma delle ma degli atomi che la costituiscono
 numero di Avogadro: unità di misura per contare atomi e molecole, pari a 6,02 x1023,
numero esatto di atomi contenuti in 12 grammi dell’isotopo 12 del carbonio
 mole: quantità di materia che contiene un numero di Avogadro di particelle; 1 mol = 6,02
x1023 particelle.

Lezione 02 – Meccanica quantistica, struttura atomica, orbitali

In che modo un atomo si definisce stabile? Ciò dipende dall’equilibrio che si crea tra nucleo ed
elettroni; ma questi sono fermi, e quindi perché non cadono sul nucleo per attrazione elettrostatica,
o si muovono, e allora dovrebbero cadere sul nucleo per progressiva perdita di energia data dal
moto stesso?
Per spiegare questo che viene definito “paradosso della stabilità dell’atomo” si fanno riferimenti ad
alcuni importanti concetti di meccanica quantistica.

Radiazione elettromagnetica – Maxwell (1860)


Maxwell definì la radiazione elettromagnetica come un’oscillazione periodica di un campo
elettrico e di un campo magnetico, ortogonali tra loro, che si propagano nella stessa
direzione. Un’onda si caratterizza di un’ampiezza (spostamento del massimo
dell’oscillazione in assenza di perturbazione), lunghezza d’onda (λ, distanza tra due picchi o
due minimi successivi), frequenza (v, numero di picchi che passano per un determinato punto
al secondo) e velocità (c= λ x v= 2,9979 x108 ms-1). Un’onda si stratta di un flusso continuo
di energia E che dipende dalla sua ampiezza A.

Effetto fotoelettrico – Einstein (1905)


Per effetto fotoelettrico si intende l’emissione di elettroni dalla superficie di un metallo
illuminata da luce monocromatica di energie sufficiente, con conseguente generazione di
corrente elettrica. Per ogni metallo la radiazione incidente deve avere un valore minimo di
frequenza v0, al di sotto della quale non si ha emissione di elettroni qualunque sia l’intensità
I (=A2). Per le conoscenze della fisica classica, la luce di qualsiasi λ avrebbe dovuto
espellere elettroni all’aumentare dell’intensità. Per Einstein invece, la luce stessa è di natura
particellare ed è costituita da “quanti” di energia detti fotoni. Ogni fotone ha energia E= hv.
Quindi la radiazione elettromagnetica propaga energia attraverso fotoni che sono pacchetti
discreti, ognuno dei quali ha energia pari al prodotto tra la costante di Planck (6,626 x10-31
Js) e la frequenza. Se si sviluppa tale formula si ha che E=hv= hv0+Ecin, in cui il primo
termine è l’energia che tiene legato l’elettrone emesso al nucleo e il secondo termine è
l’energia cinetica dell’elettrone.
Da qui si comprende perché, seppur la radiazione elettromagnetica non è quantizzata,
perché una radiazione ad una certa intensità non permette di strappare elettroni mentre
un’altra si; questo accade perché l’elettrone può accedere a determinati strati energetici
quantizzati, per cui il fotone solo ad un determinato contenuto energetico riesce a strappare
l’elettrone al metallo.
Attraverso gli spettri è possibile analizzare un elettrone: se si emette una luce e la fa passare
attraverso un prisma per scomporla su una lastra, si ottiene uno spettro di emissione, tra i
400 nm e i 700 nm, nero con delle righe colorate, le cui lambda sono le caratteristiche
dell’elemento in esame. Se invece si fa passare una luce bianca attraverso un campione, si
ottiene uno spettro di assorbimento.
Ciò permette di capire che nell’emissione un elemento disperde energia luminosa (hv) solo a
determinate frequenza, mentre nell’assorbimento quell’elemento assorbe energie luminosa
delle stesse frequenze che è in grado di emettere. Si può ben capire l’elettrone può avere
solo valori discreti di energia e quindi questa è quantizzata.

Queste teorie hanno permesso a Bohr di dare la spiegazione al proprio modello atomico in cui
l’elettrone ruota attorno al nucleo in orbite discrete di determinato raggio ed energia (quindi a
determinati stati stazionari); assorbendo energia, l’elettrone può passare da un livello energetico
all’altro solo se ha E=hv= E2-E1. Quando l’elettrone torna allo stato fondamentale (n=1), viene
emessa energia radiante il cui valore E deve essere uguale a E2-E1 o E3-E1, ovvero che la variazione
di energia deve essere tra stati permessi. Applicare però la meccanica classica su scala atomica ha
dei limiti in quanto è possibile prevedere la posizione di una particella o altro solo per atomi
monoelettronici, per cui gli atomi polielettronici non rispettano il modello di Bohr.

Si introduce il concetto di onda stazionaria, ovvero un ‘onda che vibra in una determinata regione
dello spazio e la cui configurazione non varia nel tempo; una volta formata, essa si propaga dando
origine a stati stazionari, ovvero di energia costante. La sua lunghezza è definita da L= n(λ/2)
Tale concetto ha permesso di esprimere un comportamento ondulatorio (microscopico) e
crepuscolare (macroscopico) per il fotone (da Einstein) e per la materia (da de Broglie). Con de
Broglie e il suo postulato del dualismo onda-particella, sono stati messi in relazione i due oggetti:
ogni particella e ogni fotone che si muove con una quantità di moto pari a p mostra un
comportamento ondulatorio in cui la lunghezza d’onda λ= h/p, con h costante di Planck e p
quantità di moto.
Correlando Planck e Einstein si sa che E=hv ma per Einstein E=mc2; eguagliando le due si ottiene
che E=mc2=hv=hc/ λ, da cui si ottiene che λ= h/mc o più in generale λ=h/mv.
L’ampiezza dell’onda che descrive un oggetto caratterizzato da una quantità di moto p è
proporzionare alla probabilità di localizzare l’oggetto in una determinata zona dello spazio; queste
però non posso essere determinate all’unisono con precisione. Heisenberg ha stabilito che
l’indeterminazione di posizione e velocità delle particelle è data dalla formula: ∆p x ∆x≥ h/4π, in
cui ∆p è l’incertezza della conoscenza di un parametro.
E’ possibile però determinare la probabilità di trovare un elettrone in una certa posizione con una
certa energia attraverso una funzione d’onda ψ: |ψ(x)|2= P(x,y,z). Tale funzione venne scritta da
Schrodinger che definì anche l’equazione d’onda per particelle vincolate, al cui interno si trova la
funzione di stato. L’equazione ammette infinite soluzioni, ma le uniche soluzioni accettabili sono le
funzioni d’onda associate a onde stazionarie; ma poiché l’energia dell’elettrone è quantizzata,
esiste un numero intero di lunghezze d’onda possibili e quindi di funzioni d’onda: per questo solo le
onda stazionarie sono soluzioni accettabili di tale equazione. La regione con la massima probabilità
di trovare l’elettrone è detta orbitale.

Per orbitale si intende la funzione ‘onda che è soluzione dell’equazione di Schrodinger e associa
una regione di spazio ad un’alta probabilità di trovarvi un elettrone con un determinato valore di
energia. Soluzione dell’equazione non è una sola funzione d’onda ma una famiglia di funzioni che
si distinguono per alcuni parametri detti numeri quantici:

 principale (n): definisce le dimensioni dell’orbitale e l’energia dell’elettrone; può assumere


valori pari a 1,2,3, …
 secondario o momento angolare (l): definisce la forma dell’orbitale; può assumere valore tra
0 e n-1
 magnetico (ml): definisce l’orientamento dell’orbitale nello spazio; può assumere valori pari a
0, ±1, ±2, ±l
 di spin (ms): definisce il senso di rotazione; può avere valori ±1/2

I primi tre numeri definisco l’orbitale mentre il singolo elettrone è definito dallo spin.
Fisicamente, la funzione d’onda ψ non ha alcun significato fisico, ma ψ2 definisce la probabilità di
trovare il fotone in quel punto in quanto direttamente proporzionale con l’intensità che indica la
densità di fotoni in quel punto. Quindi, in realtà, è la funzione quadratica che determina la forma
dell’orbitale. La differenza tra un modello ondulatorio e l’atomo di Bohr è che in questo è possibile
trovare elettroni solo sull’orbita, mentre nel primo è più probabile trovare elettroni vicino al nucleo,
ma in realtà sono sparsi ovunque.

L’orbitale è possibile determinarlo nella tavola periodica in quanto il periodo definisce il numero
principale (all’aumentare di uno, aumenta anche l’altro).
Il numero dell’orbitare è determinato dal numero principale mentre il tipo è determinato dal numero
secondario:

 per l=0 si ha orbitale tipo s


 per l=1 si ha orbitale tipo p
 per l=2 si ha orbitale tipo d
 per l=3 si ha orbitale tipo f

Bisogna ricordare che se Z=1 (atomo monoelettronico), l’energia dipende solo dal numero quantico
principale n, se Z>1 (atomo polielettronico) l’energia dipende dal numero quantico n che dal
numero quantico secondario l. Ciò è dovuto all’effetto schermo, in quanto se in un atomo vi sono più
elettroni questi risentiranno sia della forza attrattiva del nucleo che della forza repulsiva tra loro, con
effetto schermante della carica nucleare con Zeff= Z – S, in cui Zeff è la carica efficace, Z è il numero
atomico e S è lo schermo degli elettroni più interni.
Lezione 03- Configurazioni elettroniche, periodicità

Non è semplice comprendere come e quanti elettroni si dispongono in un orbitale. La


configurazione elettronica degli atomi avviene per occupazione degli orbitali a più bassa energia in
modo da ridurre l’energia dell’atomo secondo due principi fondamentali:

1. Principio di esclusione di Pauli


2. Principio di massima molteplicità (regola di Hund)

Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che ogni orbitale può ospitare al massimo due elettroni,
con spin opposti, in modo da avere un campo magnetico risultante uguale a 0 e quindi la minima
repulsione magnetica tra gli elettroni.

Il principio di massima molteplicità o regola di Hund stabilisce che se sono disponibili più orbitali
con la stessa energia, gli elettroni si dispongono preferenzialmente in orbitali diversi e con lo stesso
spin.

Il meccanismo dell’Aufbau (riempimento) applicato agli atomi ordinati secondo Z crescente permette
di evidenziare il ripetersi periodico delle configurazioni elettroniche lungo il gruppo, in quanto alla
fine del periodo (in corrispondenza dei gas nobili) si raggiunge l’ottetto con configurazione ns2np6.
Poiché il riempimento ha inizio dai livelli più bassi di energia, ciò vuol dire che esiste un ordine di
riempimento degli orbitali: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p; da notare è che il 3d viene
dopo il 4s in quanto, seppur ha dimensioni minori, ha maggiore energia. Di norma si ha che
all’aumentare di Z, l’energia degli orbitali diminuisce; caso particolare è per gli orbitale 3d e 4s in
quanto se Z≤20 allora E4s<E3d, mentre se Z>20 allora E4s>E3d. Un esempio plausibile è quello del
Cromo. In base al gruppo sono note le configurazioni elettroniche esterne:

 Primo gruppo: ha configurazione elettronica ns1 e reagiscono formando ioni con carica +1
 Secondo gruppo: ha configurazione elettronica ns2 e reagiscono formando ioni con carica
+2
 Settimo gruppo: ha configurazione elettronica ns2np5 e reagiscono formando ioni con carica
–1
 Ottavo gruppo: ha configurazione esterna ns2np6 e ha bassa reattività in quanto si ha un
ottetto stabile

Gli elementi hanno proprietà periodiche che dipendono da Zeff= Z-S, ovvero la carica nucleare
sentita dagli elettroni più esterni, che determina le dimensioni dell’atomo, l’energia di ionizzazione
e l’affinità elettronica. Zeff è un valore che aumenta lungo il periodo, in quanto aumenta la forza
attrattiva del nucleo, e varia poco lungo il gruppo, in quanto Z e S aumentano entrambi e si hanno
variazioni poco significative. Poiché Zeff determina le dimensioni dell’atomo, allora determina
l’estensione nello spazio degli orbitali e quindi il raggio atomico, pari a metà distanza di
avvicinamento tra due atomi dello stesso elemento in una molecola o cristallo ed è pari a rA= n2/Zeff
(diminuisce lungo il periodo e aumento lungo il gruppo).
Alla perdita di uno o più elettroni, un elemento diventa uno ione positivo detto catione
(rcatione<ratomo); all’acquisto di uno o più elettroni, un elemento diventa uno ione negativo detto
anione (ranione>ratomo). L’acquisto o perdita di elettronica implica la presenza di energia:
 Energia di ionizzazione: minima quantità di energia per trasformare un atomo in un catione
pari a Ei= (e-xZeff)/rA
 Affinità elettronica: quantità di energia per trasformare un atomo in un anione pari a AE=
Zeff/rA

Lezione 04 – Legame ionico e covalente, Lewis, VSEPR

Gli elementi in natura non sono presenti in forma di atomi singoli ma si legano tra loro modificando
la distribuzione degli elettroni attorno al proprio nucleo; gli elettroni coinvolti sono quelli degli strati
più esterni detto guscio di valenza. I legami possono essere ionico, covalente e metallico; i metalli
interagiscono per legame metallico, i non metalli formano molecole per legami covalenti, i composti
interagiscono per legami ionici (cristalli ionici) o legami covalenti (molecole).
Due atomi reagiscono spontaneamente per formare molecole o composti per formare un legame che
porta ad uno sviluppo di energia puntando al minor contenuto energetico.
Il primo a spiegare i legami è stata la teoria di Lewis: si tratta di un modello elementare, che argina
la meccanica quantistica; la teoria stabilisce che un legame avviene perché i composti hanno la
tendenza ad assumere la configurazione stabile ad ottetto (ns2np6). La regola dell’ottetto stabilisce
che quando due o più atomi si legano tra loro ridistribuiscono gli elettroni del guscio di valenza in
modo che ogni atomo abbia nel suo guscio di valenza otto elettroni; l’ottetto può essere raggiunto
per trasferimento di elettroni da un atomo all’altro (legame ionico) o per condivisione di una o più
coppie di elettroni (legame covalente).
Attenzione che la regola dell’ottetto non vale per tutti gli elementi: per esempio, l’idrogeno sfrutta la
regola del doppietto, in quanto non può avere più di due elettroni a guscio.

Per legame ionico si intende la cessione di elettroni da un elemento all’altro per dare origine a ioni,
ovvero atomi o molecole non elettricamente neutri (cationi o anioni); questo genera i cristalli, in
quanto vi è un’attrazione elettrostatica tra cariche di segno opposto. La formazione di un legame
ionico stabilisce che l’elemento che si trova a sinistra della tavola cede elettroni all’elemento che si
trova sulla destra.
Il legame covalente si può descrivere attraverso le tre teorie: quella empirica di Lewis e quelle
basate sulla meccanica ondulatoria, la teoria Valence Bond – VB e la teoria Orbitale Molecolare –
MO. La teoria di Lewis rappresenta graficamente gli elettroni a coppie di legame con puntini e
quelli di non legame con una linea. Talvolta i legami possono essere anche doppi o tripli, quindi per
condivisione di più coppie.
Un legame ha delle proprietà che lo definiscono: l’ordine di legame coincide con il numero di
legami, quindi con il numero di coppie di e- condivise (maggiore è il n. di coppie, più forte è il
legame); la distanza di legame definisce la distanza media tra i nuclei di due atomi coinvolti in un
legame (maggiore è l’ordine di legame, minore è la distanza di legame); l’energia di legame è
l’energia che occorre fornire per rompere un legame, portando i due atomi a distanza infinita
(maggiore è l’ordine di legame, maggiore è l’energia necessaria per romperlo).
L’energia di dissociazione tra molecola A e molecola B viene definita ∆EAB = √(∆EAx∆EB), con ∆EA
energia di dissociazione del legame A-A e ∆EB energia di dissociazione del legame B-B; in realtà
questa media non corrisponde esattamente in quanto atomi diversi hanno diverse proprietà quindi la
loro compartecipazione non sarà paritetica; la disparità verrà calcolata con l’elettronegatività,
ovvero la tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni di legame che lo tengono unito
ad un altro atomo in una molecola; l’elettronegatività per un atomo A è XA è proporzionale a
½(AEA+EIA), con AEA affinità elettronica di A e EIA energia di ionizzazione di A; per un legame tra
due atomi A e B si ha che XA-XB è proporzionale a √∆ con ∆= ∆EAB-√(∆EAx∆EB). Se EI è elevata,
l’atomo non cede facilmente elettroni; se AE è elevata, l’atomo acquista facilmente elettroni; se
entrambi sono elevate allora anche l’elettronegatività sarà elevata.
Se l’elettronegatività tra due atomi A e B è alta, allora sarà elevata anche la separazione di carica,
la % di legame ionico e la polarità del legame. Se ∆X>2.0, si ha legame ionico puro (totale
separazione di carica).

Un legame covalente può essere:


 Covalente puro: tra atomi di uno stesso elemento
 Covalente polarizzato: tra atomi di elementi diversi; nella molecola sarà presenta un dipolo
elettrico grazie alla compartecipazione delle densità elettroniche che porterà a un parziale
trasferimento della carica dall’elemento meno elettronegativo all’elemento più
elettronegativo.

In realtà tra ionico e covalente non sono nettamente diversi tra loro in quanto il covalente di
carattere ionico sarà tanto maggiore quanto è grande la differenza di elettronegatività tra i due
elementi.
Due atomi che si uniscono per legame covalente polare configurano un dipolo elettrico, ovvero un
vettore diretto dalla carica positiva a quella negativa; il modulo di tale vettore è detto momento
dipolare. Questo dipende dalla polarità dei singoli legami e della geometria della molecola: per
esempio se i dipoli di legame hanno uguale modulo ma direzione opposta allora il momento
dipolare è nullo, altrimenti si sommano.
Molecole formate da un legame polare possono risultare sia polari che apolari: generalmente, se
l’atomo centrale è circondato in modo simmetrico da atomi identici, allora non sono polari.
Molecole del tipo ABn hanno geometrie simmetriche quindi sono apolari.
Per stabilire la polarità di una molecola, occorre conoscere la struttura tridimensionale. Con la teoria
di Lewis è possibile costruire le formule di struttura evidenziando posizione degli atomi e
distribuzione degli elettroni di valenza attorno ai vari atomi.

1. Sommare gli elettroni di valenza per tutti gli atomi


2. Scrivere i simboli degli atomi e unirli tra loro con un legame singolo
3. Completare gli ottetti attorni agli atomi legati all’atomo centrale
4. Porre gli elettroni eccedenti attorno all’atomo centrale
5. Se non ci sono sufficienti elettroni per completare l’ottetto, realizzare legami multipli

Talvolta le formule di Lewis permettono di rappresentare diverse strutture rispettose dell’ottetto; per
scegliere la più ragionevole si calcola la carica formale. In primis si assegnano tutti gli elettroni non
condivisi all’atomo sul quale si trovano e per qualsiasi legame metà degli elettroni di legame sono
assegnati a ciascun atomo legato. Si calcola poi la carica formale facendo la sottrazione tra numero
di elettroni di valenza nell’atomo isolato e numero di elettroni assegnati all’atomo.
Le strutture da scegliere sono quelle che hanno cariche formali più vicine allo zero e le strutture che
hanno cariche negative posizionate sugli atomi più elettronegativi.
Talvolta una sola struttura non permette di spiegare i dati sperimentali e le molteplici strutture
vengono dette di risonanza; la mediazione tra le varie strutture di risonanza viene detta ibrido di
risonanza.
Vi sono poi eccezioni per strutture in cui compaiono particolari atomi che fanno eccezione alla
regola dell’ottetto:

 Ottetto incompleto: caratteristico di Berillio e Boro


 Ottetto espanso: caratteristico degli elementi con n>2, tipo Fluoro e Zolfo.

Tuttavia la teoria di Lewis risulta ancora incompleta in quanto permette di prevedere il numero di
legami che un atomo può formare ma non la geometria della molecola. La teoria VSEPR (Valence
Shell Electron Pair Repulsion) stabilisce che la geometria del sistema è controllata dalla repulsione
che si realizza tra gli elettroni del guscio di valenza dell’atomo centrale: essi si disporranno in modo
da essere più lontani possibili gli uni dagli altri. Tale geometria è determinata dal numero sterico
(SN) ovvero la somma del numero di atomi legati all’atomo centrale e il numero di coppie solitarie
sull’atomo centrale. La geometria più stabile risulta essere quella in cui la repulsione tra i campi
elettronici è minima. La forma di una molecola ABn dipende dal numero di campi elettronici che
circondano l’atomo centrale A.

 SN=2: geometria lineare


 SN=3: geometria trigonale planare
 SN=4: geometria tetraedrica
 SN=5: geometria bipiramidale trigonale
 SN=6: geometria ottaedrica

Ricordare che se sull’atomo centrale sono presenti coppie di elettroni di non legame, allora la
geometria molecole non coincide con la geometria dei campi elettronici.
Lezione 05 – Teorie VB e MO, legame metallico, semiconduttori

Il modello VSEPR è un semplice approccio per prevedere le forme delle molecole, ma non spiega
perché esistono i legami tra gli atomi.
L’associazione tra la teoria di Lewis e il concetto di orbitali atomici porta ad un modello del legame
chimico chiamato teoria del legame di valenza (VB, Valence Bond). Questo approccio completa il
modello VSEPR attraverso la teorizzazione del mescolamento degli orbitali atomici nella formazione
del legame covalente.
Se per Lewis il legame covalente si forma per condivisione di elettroni, la VB stabilisce che la
formazione di un legame deriva dal mescolamento di un orbitale atomico di valenza di un atomo
con quello di un altro atomo; in questo modo condividono una regione dello spazio, ovvero si
sovrappongono: questa sovrapposizione permette a due elettroni di spin opposto di condividere lo
spazio comune tra due atomi formando un legame covalente.
La teoria VB permette di spiegare le geometrie delle molecole poliatomiche previste con VSEPR,
supponendo che la combinazione di orbitali atomici vada a formare nuovi orbitali detti ibridi. Tale
processo di mescolamento si chiama ibridazione, in quanto si ottengono orbitali con forme diverse
dagli originali ma il numero degli ibridi è uguale a quello dei combinati. Alcuni casi noti sono:

 Orbitali ibridi sp: ipotizzando i legami nella


molecola BeCl2, la teoria VB stabilisce che i legami
sono identici e gli orbitali 2s e 2p si combinino per
dare due nuovi orbitali ibridi, ciascuno con due lobi
uno più grande dell’altro, in cui i grandi sono
puntati in direzioni opposte.
 Orbitali ibridi sp2: ipotizzando i legami nella
molecola BF3, combinando l’orbitale 2d con due
orbitali 2p si ottengono tre orbitali equivalenti sp2.
Questi giacciono sullo stesso piano, a 120° l’uno
dall’altro; formando tra legami equivalenti, la
geometria è trigonale planare.
 Orbitali ibridi sp3: ipotizzando i legami della
molecola CH4, la combinazione tra un orbitale s e tre
orbitali p genera un orbitale ibrido con un lobo più
grande che punta verso uno dei vertici di un
tetraedro.
 Orbitali ibridi d: dal terzo periodo in poi gli elementi
possono combinare i loro orbitali d. Combinando un
orbitale s, tre orbitali p e un orbitale d si ottengono 5
orbitali ibridi sp3d con geometria a bipiramide
trigonale. Combinando un orbitale s, tre orbitali p e
due orbitali d si formano 6 orbitale sp3d2 che sono
diretti verso i vertici di un ottaedro.
Il concetto di ibridazione può applicarsi anche a molecole che non hanno coppie non leganti (es.
H2O). Per sapere che orbitali ibridi si ottengono occorre:
 Disegnare la struttura di Lewis della molecola o ione
 Determinare la geometria dell’intorno elettronico secondo VSEPR (quindi determinare
il numero sterico)
 Specificare gli orbitali ibridi necessari per ospitale le coppie elettroniche basandosi
sulla loro disposizione geometrica
SN Ibridazione Geometria elettronica
2 sp Lineare
3 sp2 Trigonale planare
4 sp3 Tetraedrica
5 sp3d Bipiramide trigonale
6 sp3d2 ottaedrica

La teoria VB e gli orbitali ibridi permettono di razionalizzare in termini di orbitali atomici le


geometrie osservate dalle molecole. Tuttavia non spiegano tutti gli aspetti del legame: ad esempio,
non permettono di descrivere gli stati eccitati delle molecole, coinvolti in tutti i fenomeni in cui le
molecole assorbono luce o energia.
Alcuni aspetti del legame sono spiegati meglio da un modello alternativo chiamato teoria degli
orbitali molecolari. Così come gli elettroni in un atomo isolato sono descritti da determinate funzioni
d’onda, gli elettroni in una molecola sono descritti da specifiche funzioni d’onda dette orbitali
molecolari. Caratteri principali di un MO:
 Un MO può contenere al massimo due elettroni (con spin opposti)
 Se ne può visualizzare la densità elettronica racchiudendola in un contorno
 A differenza degli orbitali atomici, tuttavia, i MO sono associati all’intera molecola, non ad
un singolo atomo
 Quando due orbitali atomici si sovrappongono si formano due orbitali molecolari

L’MO con più bassa energia è dove si concentra la densità elettronica tra i due nuclei ed è detto
orbitale molecolare legante; un elettrone in questo MO è fortemente attratto da entrambi i nuclei ed
è più stabile (cioè ha minore energia) di quando occupa un orbitale atomico tipo 1s di un atomo di
idrogeno isolato.
L’MO a più alta energia ha una densità elettronica molto bassa tra i nuclei ed è chiamato orbitale
molecolare antilegante. Se la sovrapposizione di due orbitali atomici aumenta, allora l’energia del
legante si abbassa e quella dell’antilegante aumenta.
Un caso particolare è quello degli orbitali molecolari 2p: questi si affacciano testa a testa e si
possono combinare in maniera legante, concentrando la densità elettronica tra i nuclei, o
antilegante, escludendo la densità elettronica dalla zona di legame. Questi orbitali si
sovrappongono lateralmente, concentrando la densità elettronica ai lati opposti della linea che
congiunge i due nuclei a dare orbitali molecolari π. Ne consegue che i due orbitali 2pz sui due
atomi puntano direttamente l’uno verso l’altro e ciò vuol dire che la sovrapposizione tra due orbitali
2pz è più grande di quella tra due orbitali 2py o 2px. Quindi MO legante2p ha energia inferiore
(quindi più stabile) di un MO π2p; allo stesso modo, MO antilegante2p ha energia più alta (quindi
meno stabile) degli MOπ*2p.
I metalli sono elementi con innumerevoli proprietà fisiche: superficie di lucentezza caratteristica,
buona conducibilità termica, elevata conducibilità termica, malleabilità e duttilità. La corrente fluisce
all’interno di un metallo grazie al flusso di elettroni nel metallo stesso. Duttilità e malleabilità
indicano che gli atomi nei metalli sono in grado di scivolare gli uni sugli altri.
Come si legano i metalli? Un modello semplice per spiegare i caratteri dei metalli è il mare di
elettroni: il metallo è descritto disponendo i cationi metallici in un mare di elettroni di valenza, legati
al metallo dall’attrazione elettrostatica con i cationi e sono uniformemente distribuiti sull’intero
solido. Secondo tale modello, gli elettroni sono mobili e non sono confinati accanto ad alcun catione
metallico; un cristallo metallico si pone con un reticolo di cationi immerso in una nuvola di elettroni
distribuiti su numerosi orbitali con differenze minime di energia. Un cristallo metallico ha come atomi
che perdono gli elettroni di valenza e vengono
distribuiti su nuovi orbitali molecolari, estesi
all’intero oggetto fisico: questi nuovi orbitali
costituiscono il legame metallico.
Proprio perché nei metalli la differenza di
energia tra i metalli è minima, si formano
praticamente delle bande continue di strati energetici.

Poiché in un metallo le bande sono continue, gli elettroni di valenza si spostano senza alcun costo
energetico: per questo i metalli sono ottimi conduttori elettrici. I semiconduttori invece presentano un
gap tra banda di valenza e banda di conduzione, per cui c’è meno probabilità che un elettrone
passi da una banda all’altra: ergo, conducono di meno. La facilità con cui conducono rispetto ad un
isolante è data dalla presenza di piccole impurezze atomiche aggiunte per “drogaggio”, che ne
aumentano la conducibilità elettrica. Il drogaggio può essere:

 Tipo n (negativo): tra Arsenico e Silicio, As sostituisce gli atomi Si e ha nello strato di
valenza un elettrone in più di quelli richiesti, in modo che vadano a occupare livelli
energetici più bassi e quindi implicano meno energia per promuoverli a orbitali vuoti.
 Tipo p (positivo): tra Gallio e Silicio, si ha un numero ridotto di elettroni nel reticolo cristallino
in quanto vi sono delle lacune, ovvero degli orbitali monoccupati.

Lezione 06 – Interazioni intermolecolari, transizioni di fase

Con fase chimica si intende una regione di materia con superficie distinta e specifiche proprietà
chimico-fisiche; questa può essere soggetta a transizioni in funzione di temperatura, pressione e
volume.
L’esistenza delle fasi è dovuta alle interazioni intramolecolari, che generano legami influenzando la
forma delle molecole, le energie di legame e altri comportamenti chimici, e a quelle intermolecolari
che determinano le proprietà fisiche dei composti; queste generalmente sono più debole delle
intramolecolari in quanto, ad esempio, è richiesta meno energia per far evaporare un liquido che
non per rompere i legami all’interno di una molecola. Nei gas si hanno infatti molecole ben
distanziate, in costante movimento e con bassa energia di attrazione tra loro: per questo un gas può
espandersi fino a riempire il contenitore. I liquidi invece hanno attrazione intermolecolare forte, il
che li rende meno comprimibili di un gas; tuttavia, le interazioni attrattive non sono abbastanza forti
per impedire alle molecole di spostarsi da una posizione all’altra: per questo un qualsiasi liquido
può essere versato e assumere la forma del contenitore che va ad occupare.
Molte proprietà macroscopiche dipendono dall’intensità delle attrazioni intermolecolari:
 Punto di ebollizione: le molecole di un liquido devono superare le forza attrattive per
evaporare; più forte sono le attrazioni, maggiore è la temperatura alla quale il liquido bolle
 Punto di fusione: aumenta all’aumentare della forza delle interazioni intermolecolari.

Le forze attrattive intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals e si classificano (in
ordine decrescente):

 Interazione ione-ione
 Interazione ione-dipolo: si manifestano tra uno ione e carica parziale all’estremità di una
molecolare polare; le molecole polari sono assimilabili a dipoli elettrici, dotati di un estremo
positivo e uno negativo; maggiore è la forza attrattiva, maggiore è la carica dello ione.
 Interazione dipolo-dipolo: una molecola neutra ha un’estremità positiva che attrae l’estremità
negativa di un’altra molecola neutra; se le molecole polari sono confrontabili, volumi
molecolari inferiore corrispondono ad attrazioni più intense.
 Interazione dipolo-dipolo indotto: si ha quando una molecola apolare si avvicina ad una
polare e viene soggetta a ridistribuzione della densità di carica.

In molecole apolari, può crearsi un momento di dipolo istantaneo se il movimento degli elettroni
genera una simmetria istantanea; ciò permette ad un dipolo temporaneo di una molecola a indurre
un analogo dipolo istantaneo su una molecola adiacente così che si attraggono: questa interazione
attrattiva è detta forza di dispersione di London. Più una molecola è polarizzabile, più è semplice
distorcere la nube elettronica e quindi avere forze di dispersione più intense.
Ultimo legame è quello a idrogeno: si tratta di un’attrazione intermolecolare tra un atomo di H
legato ad un atomo molto elettronegativo (solitamente F, O, N) e una coppia elettronica di non
legame presente su un atomo elettronegativo appartenente ad un’altra molecola. E’ un legame
importante in molti sistemi biologici: ad esempio, è quello che stabilizza la struttura delle proteine ed
è responsabile del modo in cui il DNA si compone a forma di doppia elica.

Lezione 07 – Stato gassoso

Un gas è un elemento senza forma ma che si adatta al contenitore fino ad occuparne il volume, essi
formando miscele omogenee, indipendentemente dalla loro chimica e dalle proporzioni relative dei
vari componenti gassosi. Un gas si descrive attraverso quattro grandezze fisiche: pressione,
temperatura, volume e numero di moli.
La pressione (P) misura l’effetto esercitato da un gas sulle pareti del contenitore in termini di forza
per unità di area, si misura in Pascal o in bar (1 bar= 105 Pa); la pressione atmosferica standard è
pari a 1,01325 x105 Pa oppure 1 atm. Il comportamento dei gas è governato da numerose leggi
che lavorano in parallelo:

 Legge di Boyle: per una data quantità di gas a temperatura costante, pressione e volume
sono inversamente proporzionali → PV= costante, con T e n costanti
 Legge di Charles: il volume di una certa quantità di gas mantenuta a pressione costante è
direttamente proporzionale alla temperatura (espressa in Kelvin) → V/T= costante. Poiché la
temperatura è espressa in Kelvin, è bene notare che lo zero assoluto è pari a -273,15 °C.
 Legge di Avogadro: il volume di un gas mantenuto a temperature e pressione costante è
direttamente proporzionali al numero di moli del gas → V=costante x n (con P, T costanti).
 Legge dei volumi reagenti (Gay Lussac): ad una certa pressione e temperatura, i rapporti tra
i volumi di gas che reagiscono sono dati da numeri interi, ipotizzando di essere in
condizioni normali: 0°C e 1 atm (diverso da condizioni standard: 25°C, 1 atm).
 Legge dei gas ideali: mettendo a confronto le leggi precedenti se ne può estrapolare una
unica dove compaiono tutte e quattro le variabili:
PV=nRT con R costante universale pari a 0,082 atm/Kmol
Per gas ideale si intende un gas le cui molecole sono puntiformi e indistinguibili,
interagiscono tra loro mediante urti perfettamente elastici, non vi sono forze d’interazione a
distanza. Questi caratteri si riconoscono a temperature elevate per un gas particolarmente
rarefatto; se si è a temperature molto basse o pressioni elevate, le particelle occupano un
proprio volume, si hanno sia urti elastici che non elastici, possono instaurarsi interazione
caratterizzata da debole forze
intermolecolari: queste differenze sono state
corrette con l’equazione di van der Waals:

 Legge di Dalton: la pressione totale di una miscela di gas è la somma delle pressioni parziali
dei singoli gas: Ptot= PA + PB + PC
Le pressioni dei singoli gas sono date da P=XAPTOT, ovvero che la pressione di un gas è il
prodotto tra frazione molare e pressione della miscela; tale frazione è il rapporto tra mole di
gas singolo e mole di miscela:

Lezione 08 – Stato liquido, diagrammi di fase, soluzioni

I liquidi sono formati da molecole che interagiscono tra loro e altro che superano le forze attrattive
evaporando: queste sono in genere in superficie e sconnesse dalla massa liquida. Alcune molecole
sulla superficie di un liquido possiedono energia cinetica sufficiente per superare le forze attrattive
che le legano alle molecole vicine e passare in fase gas: più deboli sono le forze attrattive
intermolecolari, maggiore è il numero di tali molecole. Si raggiunge così una situazione di equilibrio
dinamico tra fase vapore e fase liquida. Quando un vapore è in equilibrio dinamico con il suo
liquido, la pressione esercitata dal vapore è detta tensione di vapore; questa aumenta al crescere
della temperatura. Quando la temperatura di un liquido aumenta, le sue molecole si muovono con
energia crescente e se la tensione aumenta con l’aumentare della temperatura fino ad eguagliare la
pressione esterna esercitata sul liquido allora si ha il punto di ebollizione.
Un passaggio di stato si ha per variazione di energia, non di temperatura, in modo da poter vincere
le forze attrattive. Nel caso di un solido cristallino, le molecole sono in posizione fissa, ma
aumentando la temperatura queste accrescono la loro energia cinetica e quando il solido fonde,
allora sono libere di muoversi l’una rispetto all’altra; questo processo detto fusione comporta
l’assorbimento di una quantità di energia chiamata calore di fusione. Allo stesso modo si può avere
calore di brinamento (da vapore a solido) e calore di sublimazione (da solido a vapore).

Un sistema subisce una transizione di fase se mantenuto a temperatura costante e a certi valori di
pressione. Quello che viene rappresentato è un diagramma di fase con grafico P vs T; per ogni
coppia di valori è possibile prevedere in quale stato fisico quella sostanza esiste. L’esempio qui sotto
riportato è il diagramma di fase dell’acqua.

Si nota bene che nel caso dell’acqua, il ramo sinistro ha pendenza negativa in quanto maggiore è
la pressione esterne e minore sarà il punto di fusione dell’acqua; questo si ha perché l’acqua è più
densa in fase liquida in quanto le interazioni dipolo-dipolo e i legami idrogeno sono molto più
densi. Si può notare poi che la curva P-T relativa all’equilibrio liquido-vapore non continua all’infinito
in quanto a valori di pressione e temperatura molto elevati, l’interfase tra liquido e gas scompare:
tale temperatura e pressione vengono dette critiche e il fluido viene detto supercritico.

Si definisce soluzione la fase liquida dove sono presenti diverse sostanze. Le soluzioni sono sistemi
omogenei che contengono due o più sostanze: due liquidi, due solidi o un gas in un solido. Il
componente in maggior percentuale viene detto solvente, quello in minor percentuale viene detto
soluto. Una soluzione si ha quanto una sostanza viene dispersa uniformemente in un’altra; ad
eccezione dei gas, tutte le soluzioni coinvolgono sostanze in una fase condensata. Il fattore
principale che determina la possibile formazione di una soluzione è la forza relativa delle attrazioni
intermolecolari all’interno del soluto e del solvente, rispetto a quelle tra particelle dei due.
L’interazione tra soluto e solvente viene detta solvatazione; se il solvente è acqua, si parla di
idratazione. Quando un soluto solido inizia a sciogliersi in un solvente, la concentrazione delle sue
particelle in soluzione aumenta così come aumentano le loro possibilità di collisione con la
superficie del solido rimasto come corpo di fondo; ad un certo punto si raggiungerà un equilibrio
con il soluto indisciolto e la soluzione si dirà satura. La quantità di soluto necessaria per ottenere
una soluzione satura in una data quantità di solvente è detta solubilità; questa è maggior tanto le
attrazioni tra le molecole di soluto e di solvente sono intense.
La regola principale è che il simile scioglie il simile: sostanze con forze attrattive intermolecolari
simili tendono ad essere solubili l’una nell’altra; sostanze apolari si sciolgono meglio in solventi
apolari, solidi reticolari non sono solubili ne in solventi polari ne in quella apolari, composti ionici e
soluti polari si sciolgono meglio in solventi polari.
Come determino la concentrazione di una data sostanza? Utilizzo le unità di concentrazione.
 Percentuale in massa (%):

 Frazione molare (X)


 Molarità (M, mol/L)
 Molalità (m, mol/Kg)

Lezione 09 – Stato solido

Lo stato solido è la fase della materia dotata di una forma definita e di un volume proprio. I solidi si
dividono in:

 Solido cristallino: solido in cui atomi, ioni o molecole sono ordinati secondo una
disposizione spaziale definita detta reticolo cristallino; presentano piani di superficie che
formano angoli precisi e la loro disposizione ordinata delle particelle fa si che i solidi
abbiano una forma altamente regolare.
 Solido amorfo: solido le cui particelle non hanno una struttura regolare a lungo raggio;
tendono a fondere a temperature non ben definite ma sono caratterizzati da intervalli di
fusione.
La più piccola unità di un solido cristallino è detta cella elementare che si lega ad altre celle a
formare il reticolo cristallino; ogni punto del reticolo è detto punto reticolare. Esistono 7 tipi di celle
elementari: cubica, tetragonale, ortorombica, trigonale, esagonale, monoclina, triclina; la più
diffusa è quella cubica. Particolarità delle celle elementari è che il rapporto stechiometrico finale tra
catione e anione è lo stesso anche per l’intero cristallo. Le principali sostanze solide sono:

 Solido molecolare: solido costituito da molecole tenute insieme da attrazioni


intermolecolari quindi forze deboli, per cui è un solido teneri e con punto di fusione
basso (tipo Fenolo).
 Solido covalente reticolare: solido costituito da atomi tenuti insieme da legami covalenti
quindi legami più forti, per cui il solido è più duro e ha punto di fusione più alto (tipo
diamante e grafite).
 Solido ionico: solido costituito da ioni tenuti insieme da legami ionici (es. NaCl)
 Solido metallico: solido costituito da ioni metallici carichi positivamente, circondati da
elettroni di valenza delocalizzati (tipo Sodio e Cromo).

Lezione 10 – Equilibrio chimico

In una reazione chimica concorrono dei reagenti per dare dei prodotti; non sempre però tutte le
molecole dei reagenti si trasformano in molecole di prodotti. L’equilibrio chimico si raggiunge
quando reazioni opposte procedono alla stessa velocità, ovvero quando la velocità di formazione
dei prodotti a partire dai reagenti è la stessa con cui i reagenti si riformano a partire dai prodotti.
Macroscopicamente parlando, le concentrazioni sembrano essere le stesse e quindi la reazione
sembra essere ferma: questo viene chiamato equilibrio dinamico.
All’equilibrio si sa che il rapporto dei termini (coefficienti stechiometrici) tra le concentrazioni è
costante, quindi la composizione della miscela si mantiene costante nel tempo, ricordando che la
composizione all’equilibrio dipende dalla sola temperatura e non dalla composizione di partenza.
La costante precedentemente enunciata è normata dalla legge di azione di massa la quale dice che,
per una generica reazione all’equilibrio, lo stato di equilibrio è caratterizzato dal rapporto costante:

Questo rapporto si calcola utilizzando le concentrazioni delle varie specie espresse in molarità M.
Se si ha a che fare con equilibri in fase gassosa, l’espressione coinvolge le pressioni parziali delle
specie coinvolte e la costante viene indicata con Kp.

Generalmente i valori Kp e Kc sono differenti ma possono essere convertiti l’uno nell’altro usando
l’equazione dei gas ideali: PV=nRT in quanto il quoziente n/V indice la molarità, da cui si ricava:

Dove ∆n è la variazione del numero di moli di gas nella reazione, pari alla somma dei coefficienti
stechiometrici dei prodotti gassosi meno la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti gassosi
nella reazione chimica bilanciata. Nel caso in cui la differenza è pari a 0, allora Kp=Kc.
Il valore numerico della costante di equilibrio fornisce informazioni importanti riguardo alla
composizione della miscela di reazione: se la costante ha valori elevati (K>>1), significa che il
numeratore è molto più grande del denominatore, quindi l’equilibrio è spostato a destra (verso i
prodotti); se invece la costante è molto piccola (K<<1), allora l’equilibrio è spostato a sinistra (verso
i reagenti). Se si sostituisce le concentrazioni o le pressioni parziali iniziali nell’espressione della
costante, si ottiene il valore numerico Q detto quoziente di reazione; confrontando Q con K:
 Q=K: il sistema è in equilibrio
 Q>K: per raggiungere l’equilibrio la reazione si deve spostare a sinistra
 Q<K: per raggiungere l’equilibrio la reazione si deve spostare a destra.

A questo interviene il principio di Le Chatelier: se un sistema all’equilibrio viene disturbato da una


variazione esterna a temperatura/pressione/concentrazione il sistema sposterà la posizione di
equilibrio in modo da neutralizzare l’effetto della variazione. Esempio:

Cosa succede se si cambiano pressione e volume? A temperatura costante:

 La diminuzione di volume di una miscela gassosa all’equilibrio induce il sistema a spostarsi


nel senso che riduce il numero di moli
 Un aumento di volume causa uno spostamento nel senso che produce più molecole di gas

Cosa succede se si cambia la temperatura?

 In una reazione endotermica, l’aumento di temperatura corrisponde ad un aumento dei


reagenti e quindi di K
 In una reazione esotermica, l’aumento di temperatura corrisponde ad un aumento dei
prodotti è quindi una diminuzione di K.

Alcuni tipi di equilibri eterogenei:

 In un sistema solido/gas, il solido non compare in K


 In un sistema solido puro/solido disciolto, il solido puro non compare in K
 In un sistema fase gassosa/fasi solide, i solidi non compaiono in K

Lezione 11 – Termodinamica

La termodinamica è lo studio dell’energia e delle sue trasformazioni; prima di affrontare i principi


che la riguardano è bene definire alcuni concetti:

 Energia: capacità di compiere un lavoro o trasferire calore


 Lavoro (J): energia utilizzata per spostare un oggetto dotato di massa
 Calore (cal): energia utilizzata per aumentare la temperatura di un oggetto
 Energia cinetica: energia associata ad un movimento
 Energia potenziale: energia correlata alla posizione, composizione o stato di un oggetto
 Energia chimica: energia potenziale associata alle forze che permettono legami
 Energia termica: energia associata al moto molecolare
In termodinamica si definisce sistema la porzione di universo oggetto di studio e ambiente tutto ciò
che lo circonda. Un sistema può dirsi isolato, se non scambia materia ed energia con l’ambiente,
chiuso, se scambia solo energia, o aperto, se scambia sia energia che materia. Un sistema si trova
sempre in un determinato stato termodinamico in cui le proprietà non variano nel tempo ed è
definito da P e V, da cui si ricava T. Queste vengono dette funzioni di stato. Un processo
termodinamico può dirsi irreversibile, se il passaggio da uno stato all’altro avviene per cambiamenti
repentini, o reversibile, se il passaggio da uno stato all’altro avviene per cambiamenti infinitesimi.
Poiché le funzioni di stato sono legate dall’equazione dei gas ideali, queste possono descrivere il
lavoro in due modi:

 Prodotto di forza per uno spostamento


 Prodotto di una pressione esterna per una variazione di volume

Se si sommano le energie cinetiche e le potenziali di un sistema si ottiene l’energia interna, viste


come somma del calore scambiato e del lavoro compiuto: ∆E= q+w. Talvolta questa variazione è
difficile da valutare in questi termini, per cui si può pensare di vederla come la differenza tra
energia finale ed energia iniziale: ∆E= Efinale - Einiziale.

Per le relazioni che intercorrono tra sistema ed ambiente, è possibile enunciare il primo principio
della termodinamica: ∆E= ∆Esistema + ∆Eambiente= 0. Ciò deriva dalla legge di conservazione
dell’energia per cui l’energia non si crea ne si distrugge ma si mantiene costanti.
Le grandezze termodinamiche non sono solo descritte da un numero e un’unità di misura ma anche
da un segno, in quanto ciò implica il guadagno o perdita di qualcosa.

I processi in natura avvengono per lo più a pressione atmosferica costante; nel caso del lavoro
pressione-volume, il lavoro è pari a -P∆V. Quando aumenta il volume, il lavoro è svolto dal sistema
sull’ambiente; quando un gas viene compresso, il lavoro è svolto dall’ambiente sul sistema.
Per quantificare il flusso di calore associato a questi processi si utilizza la funzione entalpia (H),
corrispondente all’energia interna del sistema più il prodotto pressione e volume: H= E+PV. Poiché
somma di funzioni di stato, anche l’entalpia è una funzione di stato. Per sostituzione si ottiene che
∆H= ∆E + P∆V = (qp+w) – w= qp; se il processo è endotermico, ∆H>0, se il processo è esotermico,
∆H<0.

L’entalpia può calcolarsi anche in una reazione come differenza tra entalpia dei prodotti ed entalpia
dei reagenti: Hprodotto – Hreagente. Alcune proprietà dell’entalpia:

 L’entalpia è una proprietà estensiva, ovvero data dalla somma delle proprietà delle parti di
cui il sistema è costituito
 ∆H è uguale, in valore assoluto ma di segno opposto, al ∆H della reazione inversa
 ∆H di una rea2zione dipende dallo stato fisico di reagenti e prodotti
∆HR può essere paragonabile all’entità del flusso di calore, misurando la variazione di temperatura
da esso indotta; per la seconda proprietà dell’entalpia, si può dire che qsoluzione= -qreazione, dove q è
il calore specifico di una sostanza, ovvero la quantità di calore richiesta perché un grammo di
sostanza aumenti la temperatura di 1°C.
Poiché il valore di entalpia dipende dal solo stato iniziale e finale di una reazione, allora questa
può essere decomposta in vari passaggi con una certa entalpia, e la somma delle varie entalpie
sarà uguale a quella complessiva. Ciò viene enunciato dalla legge di Hess ovvero: se una reazione
può essere vista come una serie di passaggi, allora ∆H della globale è anch’essa la somma dei ∆H
dei singoli passaggi: ∆Htot= ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + … + ∆Hn.
L’entalpia può variare in base al tipo di processo:

 Entalpia standard di reazione ∆HR°: variazione di entalpia ottenuta quando reagenti e


prodotti sono tutti allo stato standard
 Entalpia standard di formazione ∆HF°: variazione di entalpia relativa alla reazione di
formazione di una mole di composto a partire dagli elementi costituenti. In questo caso, si
considera la reazione in forma più stabile e per definizione questa è pari a zero.

Questa funzione di stato permette di dare informazioni sulla spontaneità di una reazione, senza
essere l’unico fattore; in generale:

 Le reazioni esotermiche sarebbero spontanee


 Le reazioni endotermiche sarebbero indotte

Tuttavia non sempre è vero in quanto la spontaneità è data dalla facilità di disordine della materia e
quindi di rilascio di energia; generalmente la spontaneità permette l’evolversi di uno stato iniziale
ad uno finale grazie all’aumento del disordine spaziale delle particelle o disperdendo energia. A
rendere rigoroso ciò subentra il secondo principio della termodinamica il quale stabilisce che:

 Tutti i processi spontanei sono irreversibili


 Per ritornare allo stato iniziale, occorre trasformare il lavoro in calore
 In un processo spontaneo aumenta il disordine
 Il disordine dell’universo è in aumento

Per quantificare il disordine spaziale della materia e quindi avere maggiori informazioni sulla
spontaneità di una reazione, si introduce la funzione di stato entropia (S) che misura la dispersione
della materia in un campione di sostanza. Ad esempio, prendendo 4 molecole e analizzando le
varie combinazioni, ovvero i microstati, si può avere una determinata combinazione detta
macrostato; ogni macrostato viene chiamato probabilità termodinamica Ω. A questo subentra la
relazione di Boltzmann che lega l’entropia alla probabilità: S= kbln(Ω). Più microstati si hanno,
maggiore è la probabilità e quindi maggiore è l’entropia S.
La dipende dell’entropia dal numero di microstati permette di far coincidere lo zero dell’entropia
con lo zero assoluto; a questo si da rigore con il terzo principio della termodinamica il quale dice
che un cristallo perfetto allo zero assoluto ha entropia pari a zero. Alcune proprietà dell’entropia:

 L’entropia cresce all’aumentare della temperatura


 L’entropia di una mole di sostanza in condizioni standard è detta entropia molare standard

 Aggiungendo calore in un sistema molecole, si crea più disordine, che fa muovere le
molecole più velocemente
 L’aumento di entropia è direttamente proporzionale alla quantità di calore fornito
 La variazione di entropia è inversamente proporzionale alla temperatura a cui il calore viene
fornito: ∆S= Qrev/T.

Come per l’entalpia, l’entropia dipende dal solo stato iniziale e finale, per cui questa può essere

vista come:

In che condizioni si hanno determinati valori di variazione di entropia?

∆S>0:

 Trasformazioni in cui le moli di sostanze allo stato gassoso aumentano da reagenti a prodotti
 Processi di fusione, evaporazione, sublimazione

∆S<0:

 Trasformazioni in cui le moli di sostanze allo stato gassoso diminuiscono da reagenti a


prodotti

∆S~0:

 Trasformazioni che non coinvolgono sostanze allo stato gassoso


 Trasformazioni che non presentano variazioni di moli in fase gassosa

Per il secondo principio della termodinamica, il verso spontaneo di un processo è quello per cui
∆SUNIVERSO>0, ovvero che ∆SAMBIENTE>-∆SSISTEMA.
Il valore di ∆SAMBIENTE dipende dalla variazione di ∆H in quanto:

 Processo esotermico: il calore si disperde nell’ambiente quindi ∆SAMBIENTE>0


 Processo endotermico: il calore viene prelevato dall’ambiente quindi ∆SAMBIENTE<0

Allo stesso modo, il ∆SAMBIENTE dipende dalla temperatura in quanto: ∆SAMBIENTE= -∆SSISTEMA/T; se T è
alto, quindi l’ambiente è caldo, allora è disordinato, se T è basso, quindi l’ambiente è freddo, allora
è ordinato.
Se si vuole considerare la sola spontaneità del sistema, si introduce una terza funzione di stato detta
energia libera di Gibbs, per processi a temperatura e pressione costanti: G= H-TS, con H entalpia e
S entropia, per cui:

 ∆G<0: spontaneo
 ∆G=0: reversibile
 ∆G>0: non spontaneo

Un modo più comodo per verifica la spontaneità è utilizzare la variazione di energia libera ovvero:
∆G= ∆H - T∆S (<0), in cui ∆H è l’energia totale e T∆S è l’energia già disordinata. Si possono
verificare quattro casi:

 ∆H°<0 e ∆S°>0: spontanea a qualsiasi temperatura


 ∆H°>0 e ∆S°>0: spontanea ad alte temperature
 ∆H°<0 e ∆S°<0: spontanea a basse temperature
 ∆H°>0 e ∆S°<0: mai spontanea

Come per l’entalpia molare standard di formazione, esiste l’energia libera molare standard di
formazione per cui valgono le stesse condizioni con la differenza che si ha ∆GF°=0.
Allo stesso modo può applicarsi la legge di Hess per cui:

Grazie all’equazione dei gas ideali, l’energia libera di Gibbs può relazionarsi alla costante di
equilibrio:

 All’equilibrio si utilizzano le pressioni parziali:

 Fuori dall’equilibrio:

Lezione 12 – Acidi, basi, pH

Secondo Arrhenius (riferita al solo solvente H2O)


 Acidi: sostanze che quando sono disciolte in acqua aumentano la concentrazione di ioni H+
 Basi: sostanze che disciolte in acqua aumentano la concentrazione di ioni OH-.

Secondo Bronsted-Lowry (validità più generale)

 Acido: sostanza che può donare un protone ad un’altra sostanza


 Base: sostanza che può accettare un protone

Una sostanza funziona come acido solo se si trova in presenza di un’altra sostanza che si comporta
simultaneamente come una base; ciò vuol dire che tra le due si instaura un equilibrio acido-base, in
maniera diretta o inversa, che implica un trasferimento di protoni.
Vi sono casi particolari di sostanze che in reazione possono essere acidi e in un’altra base: queste
sostanze vengono dette anfiprotiche o anfotere.

Secondo Lewis

 Acido: sostanze che accetta una o più coppie di elettroni liberi


 Base: sostanze che donano una o più coppie di elettroni liberi

Quando la soluzione di un acido viene mescolata con la soluzione di una base, si verifica una
reazione di neutralizzazione.
Gli acidi possono dividersi in due categorie: monoprotici, se cedono un solo ione H+ per molecola,
e poliprotici, se cedono due ioni H+ per molecola.
Una classificazione che vale per entrambi è in forti e deboli: gli elettroliti forti sono quelli che si
dissociano completamente in soluzione, gli elettroliti deboli sono quelli che si dissociano
parzialmente. Esempi sono qui indicati.

Tra le due sostanze vige una relazione: più è forte un acido, più è debole la sua base coniugata e
viceversa. Un caso particolare è quella dell’acqua in una quanto si può comportare sia da base che
da acido di Bronsted. Quella pura in particolar modo presenta sia ioni H3O+ che OH-, ovvero cede
e acquista protoni allo stesso tempo: questo processo viene detto autoionizzazione o autoprotolisi.
In questo caso, la costante di equilibrio data dalla reazione di autoionizzazione è detta prodotto
ionico dell’acqua Kw.

Affinchè la costante si mantiene tale, le concentrazioni dei due ioni non è la stessa ma vi sono casi
particolari ovvero:

Poichè si hanno valori estremamente piccoli di Kw, è necessario trovare un modo per esprimere tali
concentrazioni; si introduce quindi la funzione pH, somma di funzioni logaritmiche.

Le soluzioni vengono quindi classificate per valori di pH:

 pH<7: soluzione acida


 p=7: soluzione neutra
 pH>7: soluzione basica

Vi sono casi particolari data dalle sostanze forti; il pH di una sostanza forte è pari a -log(M della
sostanza). Per le sostanze deboli è più comodo esprimere la costanza di equilibrio relativa alla
dissociazione:

 Acido debole

 Base debole:

Maggiore è il valore della costante Ka, più forte è un acido; inoltre, la prima costante di
dissociazione di un acido poliprotico è maggiore delle successive costanti: questo perché è più
facile rimuovere il primo protone rispetto agli stadi successivi di ionizzazione.
Come calcolare il pH a partire da Ka:

1. Fare il rapporto tra le molarità dei prodotti e quelle dei reagenti


2. Se le molarità non sono note tutte, impostare pari a X quelle sconosciute
3. Ricavare il valore delle x
4. Se il valore di x è piccolo, usare la formula approssimata ovvero: pH= -log√X

In base al valore di Ka, si deduce una diversa forza dei vari acidi: questa dipende dal quantitativo
dell’ossigeno, che è uno degli elementi più elettronegativi; più atomi di ossigeno ci sono, più l’acido
è forte.
Nel caso di un legame X-O-H:

 Se X è più elettronegativo di H, allora la molecola è un acido


 Se X è meno elettronegativo di H, allora la molecola è una base.

Lezione 13 – Equilibri di solubilità

Per solubilità si intende la massima quantità (in grammi o moli) di una certa sostanza che può essere
disciolta in un certo solvente in condizioni di equilibrio, ad una certa temperatura. Una sostanza
può essere:

 Solubile: se >10 g/L


 Parzialmente solubile: 0,1 g/L < x < 10 g/L
 Insolubile: se <0,1 g/L

Il termine equilibri di solubilità indica processi di equilibrio che si realizzano in soluzione (per lo più
acquosa) quando il soluto è un solido. Ad esempio, una soluzione satura può esistere in equilibrio
con il soluto, presente come corpo di fondo, oppure in equilibrio dinamico, ovvero che le molecole
di soluto, che sono corpo di fondo, si sciolgono.
In una soluzione satura, tra solito indisciolto e ioni in soluzione, si instaura un equilibrio dettato dalla
costante Kps detta prodotto di solubilità: questo è uguale al prodotto delle concentrazioni degli ioni
coinvolti in equilibrio, ciascuna elevata ad un esponente pari al coefficiente stechiometrico nella
reazione di equilibrio. I casi più comuni sono:

Lezione 14 – Redox

L’elettrochimica è lo studio delle reazioni che avvengono con produzione o consumo di energia
elettrica; queste reazioni sono tutte reazione di ossidoriduzione (meglio conosciuti come processi
redox). Questi processi avvengono attraverso un trasferimento di elettroni tra sostanze; la sostanza
che si ossida è detta agente riducente mentre quella che si riduce è detta agente ossidante. Questo
processo è riconosciuto grazie al numero di ossidazione (n° ox). Questi rappresentano un modo di
distribuire gli elettroni tra i diversi atomi di una molecola o ione.

Come attribuire il numero di ossidazione?

 Ogni atomo in un elemento pure ha n° ox=0


 Ioni monoatomici hanno n° ox uguale alla carica dello ione
 L’ossigeno nei composti ha sempre n° ox= -2
 L’idrogeno nei composti ha sempre n° ox= +1
 Nei composti, i metalli alcalini hanno n° ox=+1, mentre i metalli alcalino-terrosi hanno n°ox=
+2
 Il Fluoro nei composti ha n°ox= -1
 In un composto neutro, la somma dei n°ox degli atomi è pari a 0
 In uno ione poliatomico, la somma dei n° ox deve essere uguale alla carica complessiva
dello ione

Come bilanciare una redox?

 Individuare la specie che ossida e quella che si riduce


 Bilanciare gli elettroni scambiati
 Bilanciare le cariche (se necessario)
 Bilancio gli atomi H e O (se necessario), aggiungendo H2O.

Ogni redox comporta il rilascio di energia; questa può essere utilizzata per ottenere del lavoro
elettrico. Ciò è possibile attraverso celle voltaiche (o galvaniche), ovvero dispositivi in cui le
componenti di una reazione sono separate ma il trasferimento di elettroni avviene tramite un circuito
esterno; le due lamine metalliche sono dette elettrodi, anodo quello dove avviene l’ossidazione e
catodo quello dove avviene la riduzione; i due comparti di una cella viene detta semicella.
Per differenza di potenziale, gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo, in quanto l’energia
potenziale dei primi è maggiore; questa differenza tra i due elettrodi viene detta forza elettromotrice
o potenziale di cella: si misura in volt (V) ed è a pari a J/C. Essendo questa una reazione
spontanea, il potenziale è sempre positivo.
Se indicato che un processo redox avviene in condizioni standard, si conoscono i seguenti
parametri:

 Concentrazione= 1 M (per reagenti e prodotti)


 Pressione= 1 atm (per i gas)
 Temperatura= 25°C
 Con E°cella si intende il potenziale standard di cella; questo si determina assegnando un
potenziale di standard nullo ad una semireazione di riferimento, quindi con E°rid=0.
L’elettrodo a cui viene assegnata questa semireazione è chiamato elettrodo standard a
idrogeno.

Lezione 15 – Cinetica

La cinetica chimica studia la velocità delle reazioni chimiche, i fattori che la influenzano e il
meccanismo di reazione. Parametro fondamentale è la velocità che si rapporta con le altre costanti
termodinamiche:

 Maggiore è la concentrazione, maggiore è la velocità


 Maggiore è la temperatura, maggiore è la velocità
 Maggiore è la superficie, maggiore è la velocità

La velocità di reazione è definita come la variazione delle concentrazioni dei reagenti o dei prodotti
nell’unità di tempo (mol/Ls). Il rapporto diretto le variazioni è detta velocità media, mentre il limite
del rapporto è detta velocità istantanea.
In generale, le reazioni chimiche hanno come equazione cinetica (elaborata con il metodo delle
velocità iniziali): V= k(A)n(B)m dove k è la costante di velocità (varia con la temperatura) e gli
esponenti m e n sono numeri interi piccoli. Questi sono detti ordini di reazione e indicano come la
velocità è influenzata dalla concentrazione di ogni reagente; l’ordine totale è dato dalla somma dei
due esponenti e hanno generalmente valori pari a 0,1,2.
Vi sono particolari reazioni dette reazioni del primo ordine in cui il coefficiente k è negativo:
In una reazione del primo ordine è noto il tempo di dimezzamento, ovvero il tempo necessario
affichè la concentrazione del reagente si dimezzi: t= ln(2)/k = 0,6931/k.
In generale le reazioni sono le seguenti.

Se si analizza a livello molecolare, si riscontra che la velocità di reazione dipende dalla frequenza
degli urti fra le molecole: maggiore è la frequenza degli urti, più elevata è la velocità di reazione.
Un urto si dice efficace se avviene con energia sufficiente ed orientamento adeguato per consentire
la formazione di nuovi legami; il numero di urti aumenta se aumenta la concentrazione del
reagente, mentre le velocità molecolari aumentano con l’aumentare della temperatura. Questo
concetto è descritto dall’equazione di Arrhenius che definisce la costante k:

Accade però che molte reazioni non avvengono in un singolo stadio, e quindi non direttamente
dopo l’urto di due molecole di reagenti, ma attraverso una serie di stadi. Ogni stadio è una
reazione elementare; una seria di queste permette la combinazione per dare la reazione globale:
questo processo viene chiamato meccanismo di reazione.
L’accelerazione alla formazione dei prodotti è possibile grazie ad una particolare sostanza
chiamata catalizzatore: questa consente un decorso diverso alla reazione caratterizzato da energia
di attivazione minore; la sua presenza non è nota nell’equazione chimica in quanto non favorisce
cambi permanenti alla reazione.