Riga 9-Gli orbitali e la densità elettronica.

Configurazione elettronica degli elementi

Quasi tutto quello che sappiamo sulla struttura elettronica degli atomi viene dall’analisi della luce
emessa o assorbita dalle sostanze. Soltanto all’inizio del Novecento il lavoro di due importanti
fisici, come Max Planck (1858-1947) e Albert Einstein (1879-1955), ha confermato per la luce una
doppia natura, ondulatoria e corpuscolare. Le grandezze che caratterizzano i fenomeni ondulatori
sono:
• la frequenza, v (ni). Indica il numero di oscillazioni complete compiute da un’onda in un secondo
e si misura in hertz: 1 Hz= 1 s–1;
• la lunghezza d’onda, λ (lambda). Indica la distanza dopo la quale un’onda si riproduce uguale a se
stessa e si misura in metri, nanometri (1 nm=1 ⋅ 10–9 m) o ångström (1Å= 1 ⋅ 10–10 m);
• la velocità di propagazione, v. Per le radiazioni elettromagnetiche nel vuoto v è uguale alla
velocità della luce, c. Espressa con tre cifre significative, c è pari a 3,00 ⋅ 108 m ⋅ s–1.
Queste tre grandezze sono legate dalla relazione:
c =λ · v
Non appena la luce interagisce con la materia, emerge la sua seconda natura, quella corpuscolare.
Possiamo pensare a ciascun raggio di luce come a un insieme di «pacchetti di energia». A questi
pacchetti di energia si dà il nome di fotoni o di quanti di energia luminosa. La luce, e tutte le
radiazioni elettromagnetiche, sono composte da fotoni capaci di cedere energia agli elettroni con cui
interagiscono. Ogni fotone è associata un’energia espressa dalla relazione:
E= h · v
Ricordando che v = c / λ:
E=h ·(c/λ)
dove h (il cui valore è pari a 6,63 ⋅ 10–34 J ⋅ s) è la costante di Planck. La quantità di energia
trasporta da un fotone è quindi direttamente proporzionale alla frequenza della radiazione
elettromagnetica e inversamente proporzionale alla sua lunghezza d’onda. Nella relazione sono
riuniti i due aspetti della natura della luce. Nella propagazione appare il comportamento ondulatorio
(caratterizzato da una lunghezza d’onda e da una frequenza), nelle interazioni con la materia emerge
l’aspetto corpuscolare (insieme di fotoni, ciascuno con un quanto di energia E). Il termine
«corpuscolare» considera i fotoni come «pacchetti di energia». La luce ha cioè una natura
discontinua.
Gli orbitali e la densità elettronica:
Un orbitale è uno strato intorno al nucleo dove è massima la probabilità che vi sia l’elettrone.
Gli orbitali atomici sono le funzioni d’onda degli elettroni negli atomi. La definizione di funzione
d’onda è da attribuire a Schröndinger; avendo le particelle proprietà ondulatorie, non possiamo
attenderci che si comportino come oggetti puntiformi che si muovono lungo precise traiettorie,
pertanto la traiettoria è sostituita con la funzione d’onda.
Di ogni orbitale possiamo conoscerne forma, volume ed energia, che sono tutte proprietà
quantizzate, vale a dire che possono assumere una serie di valori discreti che chiamiamo livelli
energetici.
I livelli energetici:
Partendo dalle conoscenze relative alle emissioni di spettri a righe (si rimanda ai riassunti sui
modelli atomici) è possibile affermare che l’atomo può emettere e assorbire determinate quantità
discrete di energia e pertanto nell’ambito dell’atomo l’elettrone possa esistere solo in
corrispondenza di una serie di livelli energetici, come previsto dalla meccanica quantistica.
Per ricavare le proprietà quantizzate, si devono attribuire dei valori ai parametri da usare nei calcoli
matematici. Tali parametri sono detti numeri quantici.
Numero quantico principale n
Esprime il livello energetico degli elettroni di un certo orbitale.
Il modello atomico a strati, che spiega la natura degli spettri atomici di tutti gli elementi, conserva
buona parte delle idee formulate da Bohr per l’atomo d’idrogeno. Secondo Bohr e secondo il nuovo
modello, gli elettroni sono sistemati in livelli di energia crescenti. I livelli di energia sono numerati,
dal più basso al più alto. Per n = 1 abbiamo il livello più basso. Gli altri livelli sono n = 2, n = 3, n =
4, n = 5, n = 6, n = 7.
Questi sette principali livelli di energia sono in grado di descrivere la struttura elettronica di tutti gli
elementi della tavola periodica. Il numero n è già stato definito numero quantico principale.
Ricordiamo che n può assumere solo valori interi e non frazionari.
All’aumentare di n:
• aumenta la distanza media dal nucleo dell’elettrone
• aumenta il volume dell’orbitale
• aumenta l’energia dell’elettrone.
Il numero massimo di elettroni che i livelli principali di energia possono contenere si ricava dalla
seguente relazione:
numero massimo di elettroni = 2n2
Numero quantico secondario l
Ciascun livello di energia è suddiviso in uno o più sottolivelli. Il primo livello di energia è costituito
da un solo sottolivello mentre il secondo è formato da due sottolivelli. Il terzo livello è composto da
tre sottolivelli, il quarto da quattro e così via. Per scrivere le strutture elettroniche di tutti gli
elementi della tavola periodica sono sufficienti i primi quattro sottolivelli, designati con le lettere s,
p, d, f.
Per individuare con precisione i diversi sottolivelli che compongono un livello principale di energia,
anteponiamo un numero
alla lettera. Per n=1 esiste
un solo sottolivello che sarà
indicato con 1s. Per n = 2, i
due possibili sottolivelli
sono 2s e 2p. Per n= 3, vi
sono tre possibili
sottolivelli, 3s,3p,3d e così
via. Il sottolivello s
può contenere solo due
elettroni, il p ne può
contenere al massimo 6, il d
al massimo 10 e il
sottolivello f al massimo 14.
Per rappresentare il numero
di elettroni che occupano un determinato sottolivello usiamo gli esponenti (es. 1s2).
I sottolivelli, che appartengono a ciascuno dei sette livelli principali di energia, hanno valori di
energia crescenti: s < p < d < f.
All’aumentare di l:
• aumenta la distanza media dal nucleo dell’elettrone
• aumenta il volume dell’orbitale
• aumenta l’energia dell’elettrone.
Al variare di l varia la forma dell’orbitale.
Per questo, a ciascun sottolivello è stata assegnata una lettera:
l = 0, sottolivello s con forma sferica

l = 1, sottolivello p con forma bilobata

l = 2, sottolivello d con forma plurilobata

l = 3, sottolivello f con forma plurilobata complessa

Numero quantico magnetico m

Il numero quantico magnetico, per ogni sottolivello assume tutti i valori interi da +l (letto elle) a –l.
Esprime la presenza in un dato sottolivello di orbitali con uguale energia ma orientati diversamente
nello spazio.
Il numero di orbitali per ogni sottolivello, quindi, è:
• sottolivello s, l = 0 1 orbitale
• sottolivello p, l = 1 3 orbitali
• sottolivello d, l = 2 5 orbitali
• sottolivello f, l = 3 7 orbitali
Un elettrone che si trova su un orbitale formato da più di un lobo può occupare uno qualsiasi dei
lobi, quindi non si può dire esattamente in quale lobo si trovi. Due orbitali appartenenti allo stesso
livello e allo stesso sottolivello si differenziano per diversa orientazione nello spazio, ma hanno
uguale energia e uguale volume.
Il numero quantico di spin ms
Distingue i singoli elettroni, può assumere solo i valori +1/2 e −1/2.

Si dice che i valori dello spin dipendono dal senso della rotazione dell’elettrone su un proprio asse.
È associato al momento magnetico di ciascun elettrone e si evidenzia quando un atomo è sottoposto
a un campo magnetico disomogeneo.
Nelle particelle denominate fermioni lo spin è semintero, in quelle dette bosoni lo spin è intero.
L’importanza dello spin dell’elettrone nella determinazione della configurazione elettronica
dell’atomo porta il fisico austriaco Wolfgang Pauli (1900-1958) a enunciare, nel 1925, il principio
di esclusione di Pauli: in un orbitale non possono essere presenti elettroni con gli stessi numeri
quantici. Se due elettroni occupano lo stesso orbitale hanno spin opposti.

La configurazione elettronica
La rappresentazione completa dei sottolivelli occupati da tutti gli elettroni, in un atomo oppure in
uno ione, è chiamata configurazione elettronica.
Ogni atomo, nel suo stato fondamentale, avrà gli elettroni sui sottolivelli a più bassa energia
possibile, cioè più vicini al nucleo. Gli elettroni iniziano a disporsi, uno per volta, sul sottolivello a
più bassa energia, fino al numero massimo consentito (che è 2 per s, 6 per p, 10 per d e 14 per f),
prima di cominciare a riempire il sottolivello successivo, a più alta energia.
Il numero di elettroni di un atomo neutro è uguale al numero atomico dell’elemento.
La somma degli esponenti corrisponde al numero di elettroni posseduto da ciascun atomo neutro
nello stato fondamentale. Questo vale anche per gli atomi con più di 18 elettroni anche se l’aumento
del numero dei sottolivelli porta alla sovrapposizione dei livelli che possiedono valori di n diversi;
per esempio il sottolivello 4s ha energia minore del sottolivello 3d. L’ordine di energia dei
sottolivelli che si presentano in un atomo con più di un elettrone non segue esattamente la
variazione del numero quantico principale.
L’ordine completo di riempimento dei sottolivelli è il seguente:
1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d→ 4p → 5s → 4d→ 5p → 6s → 4f→ 5d→ → 6p → 7s →
5f→ 6d→ 7p
Per riempire gli orbitali si può seguire il seguente schema di riempimento

Per scrivere la disposizione degli elettroni di un atomo o di uno ione possiamo applicare le seguenti
regole:
a. determinare il numero degli elettroni dell’atomo o dello ione;
b. distribuire gli elettroni nei sottolivelli seguendo la sequenza e, se necessario, riorganizzare la
configurazione elettronica in base al valore di n crescente;
c. controllare che la somma degli elettroni scritta all’apice sia coerente con quanto indicato nel
punto (a).
Per descrivere la configurazione elettronica degli elementi rappresentiamo ciascun orbitale con un
quadratino. Come stabilisce il principio di Pauli, ogni orbitale può contenere al massimo due
elettroni quindi si possono verificare tre casi:
1. l’orbitale è vuoto e si rappresenta con un quadratino vuoto

2. l’orbitale è semipieno e si disegna nel quadratino una freccia ↑

3. l’orbitale è pieno e si disegnano nel quadratino due frecce, orientate in versi opposti ⇅.

Siccome vi è solo un orbitale s per ogni valore di n, usiamo un quadratino soltanto. Ci sono tre
orbitali p, e allora disegniamo tre quadratini a contatto. Per gli orbitali d i quadratini sono cinque e
per gli orbitali f sette. Per mostrare gli elettroni, usiamo le frecce. Prima di disegnare le frecce, vi
sono
tre regole da tenere presenti:
1. ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni, purché con spin opposti (principio di
esclusione di Pauli). Le due frecce di ciascun quadratino devono puntare in versi opposti, una verso
l’alto e l’altra verso il basso;
2. si occupano prima gli orbitali a più bassa energia e poi quelli a energia maggiore (principio della
costruzione progressiva o di Aufbau);
3. se vi sono più orbitali della stessa energia, prima si colloca un elettrone su ciascun orbitale vuoto
e poi si completano gli orbitali semipieni (regola di Hund o della massima molteplicità). Perciò,
ci dovrà essere una freccia in tutti e tre gli orbitali p, ciascuna orientata nello stesso verso, prima che
possiamo disegnare le seconde frecce.

Bibliografia
Simonetta Klein Il racconto della chimica Zanichelli
Valitutti Chimca molecole in movimento Zanichelli
Atkins, Jones Principi di chimica Zanichelli
Appunti universitari