21 maggio

Problem 21

C10 H15 N

Calcolato il numero di insaturazioni=4. I segnali evidenziati nello spettro IR con le frecce suggeriscono la
presenza di un sistema aromatico (lo si può anche dedurre dallo spettro UV e della spettro di massa).

Dallo spettro di massa la prima informazione che si ha è la perdita di un metile (il segnale passa da 149 a
134). Da 149 a 91 si ottiene invece un frammento che dovrebbe essere un catione di tipo benzilico

Per quanto riguarda il carbonio: abbiamo la conferma del sistema aromatico con un segnale a quasi 130 e
che dovrebbe essere monosostituito. Questo perché si tratta di uno spettro BBD e si vede (segnale
cerchiato) un carbonio quaternario (stiamo sempre ipotizzando) schermato (tipico di un sistema che è stato
sostituito) e in più ci sono altri due insieme (evidenziati affianco) di cui alcuni molto intensi.
Guardando lo spettro NMR del carbonio: il segnale a 0 (TMS) è quello di riferimento. Proseguendo verso
sinistra abbiamo il segnale di un CH 3; i due segnali a seguire sono un doppietto e un tripletto quindi
corrispondono ad un CH2 e ad un CH. L’ultimo segnale è del C-D che è il solvente e quindi non lo
consideriamo.

Abbiamo quindi un’ammina secondaria (rivelato dal segnale dello spettro IR all’inizio), un CH, un CH 2 e un
CH3 che sono legati tra loro; come altra ipotesi avevamo quella del sistema aromatico monosostituito che
possiamo confermare attraverso l’NMR protonico perché gli integrali sono 5, 2, 1, 1 e 6.

Partendo da sinistra abbiamo un anello aromatico monosostituito; il sostituente sarà un carbonio.

L’aromatico non presenterà l’eteroatomo legato perché altrimenti avremmo dei segnali prima di 7 per via
dell’effetto mesomerico che non abbiamo. Il segnale a 3.8 si presenta come un singoletto e fa riferimento al
CH2 che sarà legato al gruppo amminico e all’anello aromatico (guarda slide). Per confermare questa prima
ipotesi sulla parte di molecola disegnata si possono fare valutazioni sulle frammentazioni nello
spettrometro di massa. L’altra considerazione che si può fare è calcolando il chemical shift del CH 2 e
vedremo come il contributo del fenile e di un azoto amminico porterà a 3.5 e 3.6 quel valore.

I gruppi che mancano da inserire a questo punto sono due gruppi metili e un gruppo CH. Abbiamo il
doppietto e quindi i due CH 3 devono essere equivalenti e lo sono perché c’è libera rotazione intorno al
legame tra CH e NH.

problem 28

il numero di insaturazioni è uguale a 1. Nello spettro IR a 1715 si evidenzia un carbonile C=O aldeidico o
chetonico verrà evidenziato nello spettro protonico. Nello spettrometro di massa il 43 ci suggerisce un
CH3CO ma può essere anche una catena propilica.

Nello spettro NMR il quartetto intorno a 30 è un CH 3; il segnale tra 40 e 50 è un tripletto e quindi ci

suggerisce un CH2. Oltre i 50 abbiamo un quartetto e possiamo ipotizzare un CH 3O. A 100 ipotizziamo un
CH. Oltre i 200 abbiamo un C=O e in particolare non è un estere ma è guardando lo spettro protonico
neanche un’aldeide.
Nello spettro NMR del protone calcoliamo gli integrali; partendo da destra abbiamo 3, 2, 6, 1. Sempre da
destra i segnali sono rispettivamente di CH3, CH2, CH3O e CH.

Iniziando a costruire la molecola supponiamo un CH3 legato ad un carbonile e questa ipotesi la possiamo
confermare con il singoletto, il valore 43 della massa e poi calcolando il chemical shift. Come altra ipotesi
abbiamo il CH2 legato al CH e di conseguenza il carbonile legato al CH 2. Il CH sarà legato al CH 2 e ai due
ossigeni (CH3O).

Problem 34

Numero di insaturazioni=5. Dalla massa, da 194 a 121, si può supporre un gruppo metilestere.
Lo spettro NMR del carbonio esclude sia aldeidi e sia chetoni perché il segnale più deschermato è a 175; il
C=O che si ha potrebbe essere di tipo estereo.

L’aromatico dà quattro segnali che corrispondono partendo da destra a CH, CH, C quaternario, C q. e quindi
potrebbe essere un aromatico simmetrico con due carboni e potrebbe essere para o orto (la simmetria si
potrà stabilire con lo spettro del protone). Da 20 a 60 abbiamo quattro segnali di cui i primi due sono dei
tripletti quindi CH2. Gli altri due sono due quartetti e quindi due CH 3.

Dallo spettro NMR del protone gli integrali sono partendo da sinistra 2, 2, 3, 3, 2, 2. I segnali centrali 3, 3
sono i metossilici (OCH3). Ipotesi della molecola (guarda slide)

Problem 107

Numero insaturazioni= 4. Dallo spettro IR i segnali evidenziati sono di un sistema aromatico.

La massa dà una molecola molto stabile perché presenta picco base.

Dallo spettro del carbonio abbiamo cinque segnali tutti singoletti; dallo spettro del protone abbiamo un
protone aromatico deschermato dagli ossigeni e poi un altro protone a 8. Il segnale più alto fa riferimento a
due gruppi metossilici. Quindi se ipotizziamo l’aromatico, deve avere quattro sostituenti che sono due
metossi e due atomi di iodio. Tre ipotesi della molecola; analizzando la prima da destra i due protoni sono
uguali e dovrebbero avere quindi lo stesso chemical shift. I carboni legati ai gruppi metossi per via
dell’effetto mesomerico devono essere fortemente deschermati, ma ne abbiamo solo uno fortemente
deschermato perciò questa ipotesi di molecola non va bene.
Considerando l’ipotesi della prima molecola da sinistra i due protoni sono uguali, e il carbonio in questo
caso deve dare tre segnali ma ne abbiamo quattro e quindi anche questa ipotesi non va bene.

Nell’ultima ipotesi i due protoni hanno intorni diversi e i carboni che si vedono sono quattro. Questa è
l’ipotesi della molecola corretta.

Problem 108

Numero insaturazioni= 1. La massa ci dice che è una molecola discretamente stabile e si frammenta
facilmente.
Nello spettro del carbonio abbiamo intorno a 46 un quartetto e quindi un CH 3, poi un tripletto dopo 55 e
quindi un CH2, intorno a 66 un altro tripletto e quindi un altro CH 2. Nello spettro protonico gli integrali
partendo da destra sono 3, 4, 4. I CH 2 sono a due a due equivalenti.

Problem 109

Numero insaturazioni=0, etere simmetrico. Nello spettro del carbonio intorno a 35 partendo da destra
abbiamo un tripletto e quindi CH2, a seguire un CH3 e un CH.
Gli integrali sono 2, 12 2. Attraverso lo spettro del carbonio si capisce che ci sono quattro O, il CH 3 si trova a
50 e quindi questi 12 saranno evidentemente legati come 4xCH 3O. il CH2 è stato ipotizzato al centro della
molecola.
Problem 110

Numero insaturazioni=0. Dallo spettro del carbonio partendo da destra i segnali sono di CH 3, CH2, CH2, CH.
Nello spettro NMR del protone gli integrali sono 1 (CH), 6 (3x CH 2 di cui due uguali- vedendo i due segnali di
CH2 nello spettro del carbonio e non tre vuol dire che due di questi saranno equivalenti), 6 (2x CH 3). Due
ipotesi di molecola; dobbiamo avere due CH 2 equivalenti e questa situazione si verifica nella molecola in
alto e non in quella in basso dove i due CH 2 non sono equivalenti.
Problem 113

Numero di insaturazioni= 0. La banda più importante dello spettro IR è quella indicata dove ci può essere un
OH, un NH o anche un NH2.

Passando allo spettro del carbonio abbiamo un segnale a circa 45 è un quartetto (CH 3) e gli altri tre segnali
sembrerebbero sovrapposti; l’ultimo è un CH e a seguire verso destra dovrebbero esserci due CH 2.
Al protone a 6H abbiamo 2xCH 3 e a seguire verso sinistra dovremmo avere due CH 2 e un CH. I due protoni
che scambiando con il solvente potrebbero appartenere a 2xOH oppure a un OH e un NH (escludiamo NH 2
perché se ci fosse solo NH2 la banda non sarebbe così intensa).

Bisogna trovare la JAB; per l’allargamento è stata imposta la distanza segnata come 20 Hz e bisogna misurare
in mm quella distanza e fare la proporzione. Dal segnale centrale devono venir fuori tre J (6 Hz, 11 Hz, 9 Hz);
il segnale a destra ha un J AB di 1 Hz. La J di 11 Hz è una J geminale del CH2 quindi vuol dire che il CH2 sarà
legato al CH. La complessità del segnale CH che non è necessario interpretare ci dice che l’altro CH2 è
legato al CH. Le costanti del CH2 sono diverse per l’angolo diedro che si forma. Il CH sarà lo stereocentro a
cui sono legati i due CH2 che a loro volta sono legati ai sostituenti; i due metili sono legati all’azoto che è
terziario.