GLI STATI DI AGGREGAZIONE

DELLA MATERIA

Lo stato solido
 Stato solido
• Nello stato solido, le forze attrattive tra le particelle (ioni,
atomi, molecole) prevalgono largamente sull’effetto
dell’agitazione termica. Le forze attrattive sono sufficienti a
tenere vicine le particelle e a mantenere l’ordine nella struttura.

• Libertà di movimento quasi completamente soppressa:

rimangono possibili solo oscillazioni intorno alla posizione di
equilibrio (moti vibrazionali).

• Tutte le sostanze si possono trovare allo stato solido;

l’intervallo di temperature in cui ciò si verifica dipende dalla
forze di interazione tra le particelle.

• Più deboli sono le forze attrattive e più bassa sarà la 2

temperatura alla quale si ha il passaggio allo stato liquido.
 Stato solido
Caratteristiche dei solidi sono: incomprimibilità, rigidità, per cui
essi hanno una forma propria.
Solidi a struttura disordinata: SOLIDI AMORFI
Solidi a struttura ordinata: SOLIDI CRISTALLINI

CRISTALLINI

AMORFI
3
[da P. Atkins e L. Jones Chimica generale Zanichelli]
 Solidi AMORFI
Sono caratterizzati da una disposizione disordinata degli atomi
(ioni, molecole) paragonabile a quella presente nei liquidi.

Hanno proprietà ottiche,

meccaniche, elettriche ISOTROPE.

Non sono caratterizzati da una

temperatura di fusione ben definita,
ma le proprietà variano gradualmente
all’aumentare della temperatura.

Tipico esempio di solidi amorfi sono i VETRI.

4
 Solidi CRISTALLINI
Sono caratterizzati da una disposizione ordinata degli atomi (ioni,
molecole) secondo un ben definito RETICOLO CRISTALLINO.
Nei solidi cristallini esiste un ordine a lungo raggio, vale a dire un
ordine che si estende su una scala molto maggiore delle dimensioni
atomiche (molecolari) degli elementi del reticolo.

Hanno superfici piatte e

ben definite, chiamate
FACCE, che formano
angoli ben definiti tra loro.

5
 Solidi CRISTALLINI
In genere le proprietà ottiche, meccaniche, elettriche sono diverse
nelle varie direzioni: ANISOTROPIA.

Presentano una ben definita temperatura di FUSIONE,

accompagnata da una netta variazione delle proprietà fisiche. 6
 Solidi POLICRISTALLINI
Alcuni solidi si presentano come agglomerati, all’apparenza amorfi,
di numerosissimi cristalli microscopici chiamati cristalliti o grani.
Tali solidi sono chiamati POLICRISTALLINI e hanno la
caratteristica di essere isotropi, in quanto, anche se ogni cristallite è
anisotropo, dato che ciascuno di essi è orientato in modo casuale, le
proprietà dell’insieme risultano uguali in tutte le direzioni.
Sono policristallini tutti i solidi metallici.

7
 Il reticolo cristallino

Ordine
c

g
b
c a b
a b a

La cella unitaria o elementare è l’unità più piccola del reticolo che,

ripetuta nelle tre dimensioni dello spazio, genera l’intero cristallo.
Gli spigoli della cella elementare, che formano tra loro gli angoli a, b e g
definiscono le direzioni degli ASSI CRISTALLOGRAFICI.
Le lunghezze a, b e c sono i PERIODI di IDENTITA’.
I vertici della cella elementare sono chiamati NODI e sono occupati da
atomi, molecole o ioni.
8
 Reticoli cristallini fondamentali:
i reticoli di Bravais

Tutti i reticoli cristallini noti si possono ricondurre a 14 tipi

fondamentali, (reticoli di Bravais), raggruppabili in base alle loro
caratteristiche di simmetria in 7 gruppi o SISTEMI
CRISTALLOGRAFICI:

1. Triclino
2. Monoclino
3. Ortorombico
4. Esagonale
5. Romboedrico
6. Tetragonale
9
7. Cubico
7 Sistemi cristallografici

10
 Reticoli di Bravais
I reticoli cristallini detti contenenti punti (particelle) del reticolo
soltanto ai vertici sono dette celle primitive (P).

Altre celle contengono addizionali punti del reticolo

in posizione centrale: a corpo centrato (body-centered) (I)
al centro di facce opposte: assi centrate o base centrata (side-centered) (C)
al centro di tutte le facce: a facce centrate (face-centered) (F)
11
I 14 reticoli di Bravais
P = cella primitiva ( o
semplice)
FC = a facce centrate
CC = a corpo centrato
BC = a basi centrate

12
 POLIMORFISMO, ALLOTROPIA, ISOMORFISMO

POLIMORFISMO una sostanza, cristallizzando in condizioni diverse,

dà origine a cristalli con struttura reticolare diversa.
ALLOTROPIA la sostanza dà origine a cristalli diversi è una specie allo
stato elementare.
ISOMORFISMO sostanze diverse che possono cristallizzare nella
stessa forma, dando cristalli simili.

POLIMORFISMO

CaCO3

13
aragonite (ortorombica) calcite (romboedrica)
 Forme allotropiche del Carbonio

diamante (cubica a facce centrate) grafite (struttura a strati)

Pressione e temperatura
determinano le condizioni di
stabilità di una fase o dell’altra.

14
(Da R.Chang, Fodamenti di Chimica Generale, McGraw-Hill)
 Forme allotropiche del Carbonio
GRAFITE ibridazione sp2

Legami deboli tra i

piani (London)

ibridazione sp3

Legami covalenti forti

15
DIAMANTE
Forme allotropiche del carbonio: FULLERENI
 Forme allotropiche del carbonio: NANOTUBI e GRAFENE
I nanotubi a parete singola hanno diametri compresi tra 0.7 e 10 nm (in
genere inferiore di 2 nm) e lunghezze variabili da pochi nm ad alcuni
m. E' stato calcolato che il modulo di Young teorico di un nanotubo
possa arrivare sino a 4 TPa, e la sua resistenza a trazione (tensile
strenght) dovrebbe essere di circa 220 GPa (100 volte più grande di
quella dell'acciaio, ma a fronte di un peso 6 volte minore).

Il Grafene è stato scoperto nel 2004 da Andre Geim e

Konstantine Novoselov (Nobel in Fisica nel 2010)

L’asfalto brevettato da Iterchimica rispetto a

quelli normalmente utilizzati è più resistente
ai carichi, agli sbalzi di temperatura e ha una
durata di circa 12-14 anni, il doppio rispetto a
quelli tradizionali.
 Isomorfismo
L’analogia delle strutture reticolari è propria di sostanze formate
da unità strutturali analoghe per forma e dimensioni.

Es. carbonati di: Mg2+ r = 0.65 Å

Zn2+ r = 0.74 Å
Fe2+ r = 0.75 Å
Mn2+ r = 0.80 Å

Alcune sostanze isomorfe,

solidificando insieme possono dare
luogo a cristalli misti, cioè ad una
sola fase cristallina in cui sono
presente entrambe. MgCa(CO3)2
È meglio nota come
Dolomite 18
 Solidi Cristallini
Formano solidi cristallini: elementi metallici (Na, Fe, Co,….), leghe
metalliche (bronzo, ottone,…), elementi non metallici (iodio, zolfo,
fosforo…), composti ionici (NaCl, CaCO3, CaSO4, …. ).

Si possono classificare in base al legame che tiene uniti i loro atomi

(ioni, molecole).
Classificazione solidi cristallini
Solidi ionici: reciproca attrazione tra cationi e anioni (elettrostatica):
NaCl, CaO, LiF
Solidi covalenti: atomi legati ai loro vicini mediante legami
covalenti: Cdiamante, SiO2
Solidi molecolari: insiemi di molecole vincolate nella loro posizione
da forze intermolecolari: CO2, I2, Xe
Solidi metallici: atomi legati insieme da legame metallico:
19
Li, Fe, Na
 Solidi ionici

Le posizioni degli ioni all’interno del reticolo cristallino sono determinate

dall’equilibrio tra le forze attrattive e repulsive, in modo che l’energia
complessiva dell’aggregato abbia il minimo valore possibile. Questo si realizza
quando gli ioni di carica opposta sono alla minima distanza e quelli con carica
di uguale segno sono alla distanza massima.

20
 Solidi ionici

Molti solidi ionici sono rappresentabili con strutture compatte in cui gli anioni si
dispongono in modo da occupare lo spazio nel modo più efficiente.

I cationi si dispongono negli interstizi del reticolo formato dagli anioni,

occupando siti di coordinazione diversa a seconda del rapporto tra i RAGGI
IONICI: r+/r-.

21
 Solidi ionici
r+/r- Numero di Geometria di
coordinazione coordinazione

Ossido di bario
B2O3

0,155-0,225 3

0,225-0,414 4

0,414-0,732 6

0,732-1,000 8
 Solidi ionici

Coordinazione 3 Coordinazione 4

Coordinazione 6 Coordinazione 8
23
 Le proprietà dei composti e solidi ionici
Nei composti ionici è presente un legame elettrostatico tra ioni di
carica opposta molto forte (elevata energia di coesione).

➢ Danno origine a solidi cristallini

➢ Hanno alte temperature di fusione
➢ Sono poco volatili
➢ Sono ben solubili in acqua
➢ Sono insolubili in solventi apolari
➢ Sono isolanti allo stato solido
➢ Sono conduttori allo stato fuso
➢ Sono duri, ma fragili 24
 I solidi a reticolo covalente

Se le particelle (in genere atomi) che costituiscono un cristallo sono

legati tra di loro da legami covalenti, allora i corrispondenti solidi
sono detti a reticolo covalente.

L’energia di coesione è molto elevata, per cui tali solidi sono poco
volatili, hanno temperatura di fusione elevata, sono molto duri e
poco comprimibili ed inoltre, essendo il legame covalente direzionale,
mostrano un comportamento fragile.

Hanno proprietà analoghe a quelle dei solidi ionici ma si differenziano

da questi perché allo stato fuso presentano una conducibilità
elettrica piuttosto bassa.

25
 I solidi a reticolo covalente
C, Si, Ge, Sn
IV gruppo: 4 e- di valenza
ns2 np2
diamante
IV

Stato fondamentale
ns1 np3

Stato eccitato

La struttura cristallina è cubica a facce centrate.

26
Questa è la struttura cristallina del diamante, silicio, germanio e stagno grigio.
Solidi a reticolo covalente del Silicio

SiO2 cristallino

Silicio cristallino: ogni

atomo di Si è legato a 4 atomi
di Si SiO2 amorfo

SiO2: ogni atomo di Si è

legato a 4 atomi di O e ogni O
a 2 di Si. 27
(da M.S. Silberberg, Chimica, McGraw-Hill)
 Proprietà dei Solidi a reticolo covalente
Tfusione e Tebollizione molto alte

Tfusione diamante: 3500°C

Le proprietà dei Tfusione silicio cristallino: 1410°C
solidi a reticolo
covalente Tfusione quarzo: 1710°C
derivano dal fatto Tfusione germanio: 937°C
che nei Cristalli Tebollizione diamante: 4800°C
covalenti i
legami fra atomo Tebollizione silicio crist: 2355°C
e atomo sono Tebollizione germanio: 2830°C
molto forti.  Elevata durezza
Scala Mohs della durezza:
Diamante = 10 (valore massimo)
Silicio cristallino = 7

 Insolubili nei diversi solventi

28
 La maggior parte dei solidi covalenti non conduce l’elettricità
 I solidi molecolari
Nei cristalli molecolari l’unità che si ripete nel reticolo è
costituito da una molecola o da un atomo chimicamente
identificabile.

I legami che si formano sono dovuti a forze di Van der Waals ai

quali si possono sovrapporre legami a ponte di idrogeno.

Se non sono presenti legami ad idrogeno tali solidi sono molto

volatili e possono sublimare a pressione atmosferica (I2).
Sono facilmente deformabili e buoni isolanti elettrici.

ALCUNI ESEMPI: H2O, CO2, S8, I2

CH4
reticolo cubico a facce centrate
29
(Da M.S. Silberberg, Chimica, McGraw-Hill)
 I solidi molecolari
ns2 np5
VII gruppo: 7 e- di valenza
1 legame covalente VII

Cl2 Br2 I2

Gli atomi all’interno delle molecole

biatomiche sono legati con legami
covalenti. Le molecole sono legate fra
loro in un cristallo da legami deboli.

Struttura cristallina dello iodio:

cella unitaria ortorombica,
n.coord=1
30
 Proprietà dei solidi molecolari

I solidi cristallini molecolari, costituiti da un insieme di molecole, sono

caratterizzati da forze intermolecolari deboli. Ne derivano le seguenti proprietà:
• Tfusione e Tebollizione basse • buoni isolanti elettrici
• facilmente deformabili • solubili in solventi con caratteristiche simili

I2: solido cristallino a T ambiente

Tfusione = 111,6°C
Tebollizione = 185°C
poco solubile in acqua, si scioglie rapidamente in esano

31
 Solidi con struttura cristallina a strati
Grafite: gli atomi di C sono distribuiti in strati paralleli, formati da maglie
esagonali regolari. Entro ogni strato i legami fra gli atomi sono di tipo
covalente e tra i singoli strati agiscono forze di interazione più deboli

Legami
covalenti
forti
Legami deboli
fra i piani

legame p

sp2

Gli e- dei legami p sono delocalizzati nel piano fra due strati, sono mobili e32
permettono alla grafite di condurre l’elettricità solo fra gli strati.
Confronto delle proprietà del diamante e della grafite

Proprietà Grafite Diamante

Densità (g/cm3) 2,27 3,51
Durezza <1 (molto tenera) 10 (la sostanza
più dura)
Tfusione (°C) 3500 3500
Colore Nero lucente Trasparente
incolore
Conduttività Alta (lungo i Nulla
elettrica piani reticolari)

I legami sono localizzati e gli elettroni

non sono liberi di muoversi.
 Solidi metallici
Le strutture cristalline metalliche sono
caratterizzate da numeri di
coordinazione molto elevati, da elevata
“mare” di elettroni di valenza molto
compattezza e coesione.
mobili e molto delocalizzati
Modello semplificato di un reticolo metallico

cationi disposti secondo

un reticolo ordinato 34
 Strutture reticolari nei metalli

Reticolo cubico a
Reticolo cubico a facce centrate
corpo centrato
NC = 12
NC = 8 Reticolo esagonale
compatto Ni, Pt, Pd, Cu, Ag, Au, Al, Pb
Li, Na, K, Rb, Cs, Cr, Mo
NC = 12
Be, Mg, Ca, Zn, Cd
35
Spazio occupato = 68% 74% 74%
 Strutture reticolari nei metalli

Mn struttura cubica
Ga struttura ortorombica
In e Sn struttura tetragonale
Hg struttura romboedrica 36
(Da R,Chang,J. Overby, Fondamenti di Chimica Generale, McGraw-Hill)
Il Ferro puro, oltre alla fusione, presenta due trasformazioni di fase allo stato solido.
Le temperature corrispondenti sono indicate con A3 ed A4.
Reticolo
cubico a corpo centrato (CCC)
Ferro 

Ferro g
cubico a facce
centrate (CFC)

Ferro a

A 770°C il ferro diventa paramagnetico senza

cambiare forma cristallina (punto di Curie) 37
 Proprietà dei metalli

Conducibilità elettrica: è dovuta alla presenza di e- liberi di muoversi sotto la

sollecitazione di un campo elettrico. All’aumentare di T, la conducibilità elettrica
diminuisce perché il moto degli e- viene ostacolato dal progressivo aumento di
oscillazioni degli atomi.
Effetto fotoelettrico: facilità di estrazione di e- per irraggiamento con luce di adatta l.
Effetto termoionico: facilità di estrazione di e- per riscaldamento.
Conducibilità termica: trasporto di energia termica dovuto alla mobilità degli e-.
Duttilità e malleabilità: i piani reticolari possono slittare con una certa facilità gli uni
sugli altri senza alterare le interazioni di legame.
Elettropositività: facilità di estrazione degli e-.
Non trasparenza e Lucentezza: i metalli assorbono tutte le radiazioni visibili
incidenti e le riemettono in tutte le direzioni. Gli e- possono essere eccitati a livelli
energetici superiori assorbendo quantità qualsiasi di energia, variabile praticamente con
continuità.
38
Strutture cristalline con numeri di coordinazione molto elevati.
 Leghe metalliche
In genere i metalli non sono mai impiegati allo stato puro ma in
miscela con altri elementi la cui presenza, anche minima, può
comportare variazioni rilevanti nelle proprietà del solido.

Si definisce lega una miscela solida mono o polifasica, composta da 2

o più elementi, di cui almeno uno, il principale, è metallico.

Una lega monofasica è costituita da un’unica soluzione solida,

mentre una lega polifasica è costituita da un miscuglio di soluzioni
solide.

Una soluzione solida si forma quando gli atomi di 2 o più elementi

sono in grado di costituire un’unica fase e di occupare in diverse
proporzioni i siti di un reticolo cristallino.
Le soluzioni solide possono essere di due tipi: soluzioni solide
39
sostituzionali e soluzioni solide interstiziali.
 Leghe metalliche
Soluzioni solide sostituzionali: nel reticolo del metallo base un
certo numero di atomi viene sostituito da atomi di un diverso
elemento che ne prendono il posto senza causare distorsioni nel
reticolo stesso.
• Dimensioni degli atomi di A e B
confrontabili (fino a ± 15%);
• le proprietà elettroniche sono
simili;
• struttura cristallina simile dei
metalli puri.

Situazione tipica nelle leghe degli elementi di transizione

40
 Leghe metalliche
Soluzioni solide interstiziali: gli atomi dell’elemento aggiuntivo si
sistemano negli interstizi del reticolo del metallo di base.

Atomi di B molto più piccoli di

A (meno del 60% del raggio
atomico del metallo ospite): H,
B, N, C.

Acciai al carbonio: soluzioni interstiziali di C in Fe (2.06 % di

C in Fe g).
Fe a  struttura cubica a corpo centrato (fino a 910°C)
Fe g  struttura cubica a facce centrate (temperature maggiori di 910°C) 41
 Alcune leghe metalliche

Lega Composizione
(% in peso)
Ottone Fino al 40% di Zn in Cu

Bronzo 10% Sn e 5% Pb in Cu

Rame-nickel Ni in Cu (nelle monete, 25% Ni)

Peltro 6% Sb e 1.5% Cu in Sn
Lega per saldare Stagno e piombo
Acciaio inox > 12% cromo in ferro
A

42
 I difetti nei solidi cristallini

E’ raro che i cristalli siano perfetti.

Molte fra le proprietà più importanti dei materiali cristallini sono
influenzate dalle imperfezioni che essi contengono.
Le imperfezioni che interrompono il reticolo spaziale sono dette
difetti reticolari
e possono essere localizzate:
❖ in un punto (difetti puntiformi)
❖ lungo una linea (difetti di linea)
❖ su una superficie (difetti di superficie)

43
 Difetti puntiformi
▪ mancanza di un atomo nel reticolo (vacanza);

▪ presenza di un atomo estraneo al posto di un atomo del reticolo (impurezza

sostituzionale);
▪ presenza di un atomo estraneo collocato in un interstizio fra gli atomi del
reticolo (impurezza interstiziale);
(Da FW Smith, Scienza e Tecnologia dei Materiali, McGraw-Hill)

▪ un atomo del reticolo è in un posto sbagliato (difetto autointerstiziale)

cristallo di un
elemento puro

44
 Difetti puntiformi in un cristallo ionico
vacanza + ione interstiziale: difetto di Frenkel
vacanza anionica + vacanza cationica: difetto di Schottky

La presenza di
questi difetti nei
solidi ionici
aumenta la
conducibilità
elettrica.

45
(Da FW Smith, Scienza e Tecnologia dei Materiali, McGraw-Hill)
 Difetti di linea (dislocazioni)

b)

a)

Dislocazione a spigolo o cuneo

[a) da A.G. Guy, “Essential of Material Science”, McGraw-Hill;

b) da M. E. “Introduction to mechanical properties of material”s, McMillan] 46
 Difetti di linea (dislocazioni)

Dislocazione a vite

In un metallo lavorato a freddo

(Da FW Smith, Scienza e Tecnologia dei Materiali, McGraw-Hill)

il no. di dislocazioni può raggiungere

il valore di 1012 disl./cm2.
La presenza di tali difetti tende a facilitare
lo scorrimento tra i piani del reticolo e
quindi la deformazione anche sotto sforzi
relativamente ridotti.

Dislocazione mista

47
 Difetti di superficie

48
(Da FW Smith, Scienza e Tecnologia dei Materiali, McGraw-Hill)
 Effetto dei difetti sulla conducibilità dei metalli
Un elettrone libero può muoversi in
un reticolo cristallino perfetto di un
metallo senza perdite d’energia.
Qualsiasi imperfezione del
reticolo cristallino (impurezze,
bordi di grano, dislocazioni,
vacanze, spostamento degli atomi
dalle loro posizioni reticolari)
causano resistenza al moto degli
elettroni.

Effetto dell’aggiunta di piccole

quantità di impurezze sulla
resistività elettrica del rame

49 49
(Da FW Smith, Scienza e Tecnologia dei Materiali, McGraw-Hill)
Riassumendo…….
Esempi di solidi ionici, covalenti, metallici e molecolari
Solidi metallici

Cl-- Na+ Cl--

Solidi ionici
Na+ Cl-- Na+
Il cloruro di sodio
Cl-- Na+ Cl--

Solidi molecolari
Il ghiaccio

Solidi covalenti
Il diamante
50
Solidi ionici - Legame forte; energia di coesione molto elevata (1000-
4500 kJ/mol); poco volatili; elevate T di fusione; duri e fragili; scarsa
conducibilità allo stato solido ma buoni conduttori elettrici allo stato
fuso; elevata solubilità in acqua.
Solidi covalenti - Legame forte; energia di coesione elevata; poco
volatili; elevate T di fusione; duri e fragili; scarsa conducibilità
elettrica; insolubili nei comuni solventi.
Solidi molecolari - Deboli interazioni di Van der Waals tra le molecole
o tra gli atomi che costituiscono il reticolo; energia di coesione bassa;
volatili (molti sublimano a Patm); facilmente deformabili; isolanti
elettrici; solubili in solventi che hanno caratteristiche di polarità simili.

Solidi metallici - Legame forte; energia di coesione elevata; poco

volatili; elevate T di fusione; elevata densità; duttili e malleabili:
sopportano notevoli deformazioni permanenti prima di giungere alla
rottura (i piani reticolari possono slittare gli uni sugli altri); elevata
conducibilità elettrica e termica; reticoli cristallini molto compatti. 51
 Proprietà di solidi cristallini diversi

Tipo di Solido ionico Solido Solido Solido a

reticolo molecolare metallico reticolo
covalente
Componenti Ioni Molecole Atomi Atomi di non
ai punti metallici metalli
del reticolo
Tipo di Legame Forze di V.d. Legami Legame
legame/ ionico W. metallici covalente
forze IM
Proprietà Duri, p.f. Teneri, p.f. Ampio Duri, p.f.
elevato, basso, intervallo di elevati,
isolanti isolanti durezza e semiconduttori
p.f., o isolanti
conduttori
Esempi NaCl, CaF 2, H2O, CO 2, Li, Ag, Fe, C, Si
CaO, LiF S8, I2, Xe Cu, Na,

52
 ESERCIZI

1. Classificare ciascuno dei seguenti solidi come ionico, a reticolo

covalente, metallico o molecolare:

a. Quarzo SiO2
b. Calcare CaCO3
c. Ghiaccio secco CO2
d. Saccarosio C12H22O11
e. Pirite FeS2
f. Ottano C8H18
g. Sodio
h. Gesso CaSO4
i. Cromo

53
 ESERCIZI

2. Classificare le sostanze come solidi ionici, a reticolo covalente, metallici o

molecolari, indicandolo nell’ultima colonna a destra:

Sostanza Aspetto Tf Conducibilità Solubilità in Tipo di

(°C) elettrica H2O solido???

solo se disciolto
A duro, bianco 800° solubile
in H2O
lucente,
B 1500° elevata insolubile
malleabile
C soffice, giallo 113° nessuna insolubile

D fragile, bianco 14.6° nessuna solubile

molto duro,
E 1600° nessuna insolubile
incolore
solo se disciolto
F duro, arancione 398° solubile
in H2O
54