Riassunto CIIS Agno

1.Ordine nei solidi

I solidi possono dare proprietà anisotropiche, ossia avere valori di proprietà diversi nelle direzioni (come ad
esempio la birifrangenza). L’ordine nei solidi può essere suddiviso in ordine traslazionale o ordine
orientazionale e talvolta i solidi possono avere l’uno ma non l’altro. Se il solido è in qualche maniera
ordinato è possibile sapere a livello matematico la posizione degli atomi nello spazio tramite le funzioni
probabilità (considerando il raggio di osservazione che può essere lungo, medio o corto a seconda della
lunghezza).

I solidi quindi possono dividersi in 3 macrocategorie: solidi cristallini (caratterizzati da ordine e stabilità e a
loro volta cristalli singoli e policristallini), solidi parzialmente ordinati ( aventi solo uno tra ordine
traslazionale e orientazionale, aventi come sottocategorie i cristalli liquidi e i cristalli plastici) ed infine i
solidi amorfi (vetri e polimeri).

Cristalli singoli: sono strutture ordinate dal punto di vista cristallografico e rarissime in natura,

Policristalli: sono combinazioni di cristalli singoli dove ogni cristallo ha orientazione diversa. I bordi di grano
tendono a fare aumentare l’energia, quindi gli atomi che si trovano nella grain boundary sono soggetti a
tensioni e strain. I solidi policristallini tendono a recuperare, sebbene su scala maggiore dei cristalli singoli,
una struttura isotropa. È talvolta possibile che i grani non siano in ordine casuale ma presentino una
tessitura, ossia i grani si orientano secondo un piano cristallino (hkl) ed una direzione [uvw]. La crescita di
questi cristalli avviene in parallelo su altri nuclei.

Cristalli plastici: perdono l’ordine orientazionale ma possiedono l’ordine traslazionale. Possono essere
ancora descritti col reticolo di Bravais. Il centro di massa è ordinato; spesso il solido plastico non fonde ma
sublima e si ha transizione tra lo stato cristallino e quello plastico a T inferiore alla T di fusione. Questi tipi di
cristalli per formarsi devono avere molecole con simmetria sferica e non avere interazione intramolecolari
perchè favorirebbero un’orientazione. Essi comunque avranno una simmetria molto ordinata (FCC o BCC);
in presenza di un campo magnetico, è possibile anche mantenere un orientamento medio (andando ad
agire con un campo elettrico e conoscendo la distanza media delle molecole e quindi la loro forza di
interazione, è possibile regolare l’ordine)

Cristalli liquidi: basso ordine traslazionale ma alto ordine orientazionale. Sono controllati dalla T e dalla
concentrazione: formano mesofasi (fasi a metà tra lo stato cristallino ordinato e quello amorfo). Sono
composti da molecole e devono avere una parte cristallina rigida e una parte liquida che consenta un certo
grado di disordine e mobilità. A seconda della forma delle molecole e della direzione del direttore si
possono avere strutture nematiche (asse orientato), smetiche A o C (asse + piani) o colonnari (impilate).
Esistono inoltre due tipologie di strutture molto simili, la chirale nematica (si ha una graduale rotazione del
direttore) e la smetica C* (il direttore esegue una precessione); entrambe queste strutture sono date da
molecole alte e strette, ossia da una struttura calamitica. Esistono poi le fasi discotiche che possono essere
colonnari (caratterizzate da un ordine piuttosto alto) o nematiche (vi è ordine orientazionale ma non
traslazionale).

Per capire l’ordine nei cristalli liquidi posso utilizzare un polarizzatore incrociato, che permette di far
passare una luce con determinata λ, intuendo così come sono disposti i domini cristallini; per poter portare
un solido da una fase smetica c ad una fase nematica devo raffreddarlo, poiché rendo più difficile la
rotazione delle molecole. In ogni caso, i cristalli liquidi possono essere ottenuti da molecole che hanno una
parte idrofila ed una idrofoba (come le micelle).
Cristalli liquidi multicomponente: combinando più cristalli di liquidi posso ottenere un ulteriore “cristallo”
con altre proprietà (es con più fasi nematiche) oppure anche dei polimeri. Questa tipologia di cristalli trova
applicazione negli schermi touch-screen. È possibile inoltre introdurre una nuova fase detta colesterica C*
dove si ha la torsione del direttore e la rotazione (la ‘fase’) è data dal pitch: cristalli liquidi con pitch diverso
riflettono radiazioni diverse. Il pitch è molto sensibile alla temperatura. I cristalli liquidi sono comunque
birifrangenti in quanto sono molto allungati (è importante come la luce incide nel cristallo): in assenza di
campo elettrico l’incidenza verso una fase nematica viene trasmessa, ma in presenza di campo la fase di
cristallo diventa smetica e la luce non viene trasmessa (switch ottico).

Solidi amorfi: sono solidi che hanno perso tutto il grado di ordine, sia rotazionale che traslazionale (si
possono pensare come liquidi congelati). Fanno parte di questa categoria alcuni vetri, alcuni polimeri e
alcuni metalli. In genere però i materiali metallici sono molto difficili da rendere amorfi, per via
dell’elevatissima velocità di raffreddamento che richiederebbero (i metalli sono visti come sfere che fanno
legami in tutte le direzioni ed in forma impaccata): per “risolvere” questo problema si usa il metodo
confusione: metto gli atomi che possono stare in un reticolo e facilito così la formazione di una fase amorfa
(infatti il metallo amorfo non sarà mai metallo al 100%).

Metallo amorfo: il metallo amorfo quindi sarà meglio di quello cristallino meccanicamente parlando perchè
è più resistente e più duro in quanto non si avranno dislocazioni. Inoltre sarà più resistente all’ossidazione
perchè non presenta bordi di grano, avrà poca conducibilità magnetica e poche correnti parassite. I
materiali amorfi possono essere descritti come strutture paracristalline; inoltre, lo stato amorfo non è così
disordinato.

Pillole

• L’ordine si può caratterizzare come rotazionale o traslazionale

• Ci sono materiali che mescolano questi ordini in maniera parziale o totale
• Un cristallo liquido vista la sua simmetria avrà caratteristica di birifrangenza
• Materiale metallico amorfo ha performance superiori a quelle di un cristallino
2.Descrizione chimica dei solidi e impaccamenti vari
Es: supponiamo di avere il packing diagram dello spinello MgAl2O4: avremo che l’ossigeno avrà cordinazione
tetraedrica, il Mg avrà coordinazione tetraedrica a sua volta mentre l’Al avrà una coordinazione ottaedrica.

Tutte le strutture da sapere

1)Antifluorite (K2O)

2)Cesio cloruro (CsCl)

3)Fluorite (CaF2)

4)Nichel Arseniuro (NiAs)

5)Perovskite (CaTiO3)

6)Salgemma (NaCl)

7)Rutilo (TiO2)

8)Zincoblenda (ZnS)

9)Spinello (MgAl2O4)

10)Wurtzite (ZnS)

Visioni chimiche dei solidi

I solidi possono essere visti come impaccamento compatto di sfere (mi aiuta a conoscere le proprietà
meccaniche e conduttive) oppure come poliedri di coordinazione (mi aiuta a conoscere le proprietà
magnetiche, ottiche e di reattività). Per i poliedri di coordinazione ricordarsi che l’ottaedro ha un asse di
ordine tre, che il cubottaerdo è coordinato 12 e possiede il centro di inversione, mentre l’anticubottaedro
non ce l’ha.

Ricordarsi la nomenclatura dei composti binari es: Ca[8cb]F2[4t] dove il numero all’apice corrisponde alla
cordinazione e le lettere al tipo di struttura (VEDERE SLIDE TUTTI I TIPI DI STRUTTURE). Nel caso di
composto ternario, la coordinazione è espressa in funzione del catione, come l’ossigeno (SLIDE)

Principi di Laves

Spiegano come vanno ad impaccarsi i solidi attraverso delle assunzioni: 1)lo spazio deve essere usato nella
maniera più efficiente possibile 2)deve esserci la maggiore simmetria possibile 3)deve esserci il maggior
numero di legami possibili tra gli atomi.

Nozioni per l’impacchettamento compatto di sfere

Se la struttura è di tipo ABAB allora si avrà un impacchettamento esagonale compatto (hcp) ed avrà la
forma di un anticubottaedro con direzione di impaccamento 001, mentre se la struttura è ABCABC
l’impacchettamento sarà cubico (ccp o fcc) ed avrà la forma di un cubottaedro con impaccazzione 111.
3.Tutte le strutture da sapere
Impaccamenti compatti
Possono essere hcp ABA o ccp e fcc ABC. I bcc possono essere più densi degli fcc. Nei solidi le proprietà
ottiche e magnetiche sono spiegate dalla CFSE. Il colore si ha per via delle transizioni elettroniche; nei solidi
il colore è dato dalla transizione nel gap tra la banda di valenza e quella di conduzione.

Stechiometria AB: con questa stechiometria il riempimento è piuttosto libero, non ci sono praticamente
vincoli: possono essere riempiti solo siti tetraedrici, solo siti ottaedrici oppure entrambi. Nelle strutture hcp
non esistono strutture dove vengono riempiti tutti gli n siti tetraedrici (es. NiAs o ZnO).

Stechiometria AB2: posso occupare metà dei siti ottaedrici; vengono popolati solitamente in maniera
ordinata e/o a piani alternati (CdCl2 o CdI2). Una struttura simile ma ancora più complessa per via della
stechiometria è quella del BiI3, dove si hanno vacanze con regolarità.

Allumina Al2O3: è una struttura esagonale con un reticolo compatto di ossigeni e con atomi di
alluminio nei siti ottaedrici (solo che vengono popolati piani per 2/3, mentre 1/3 del piano resta
“vuoto”); in qualsiasi direzione si guardi, non si avranno mai più di 2 atomi adiacenti di Al. Il motivo
per la quale si riempiono piani alternati è legato al grado di covalenza delle strutture. Il cambio di
colore è dovuto dalla transizione elettronica di un elettrone di Fe che cambia carica.

Ilmenite FeTiO3: struttura simile a quella dell’allumina, O occupa tetraedri e Ti e Fe occupano

ottaedri. In questo caso si hanno piani alternati di Ti e Fe.

Cloruro di cesio CsCl: gli ioni Cl- sono impaccati in maniera simple cubic, dove al centro è
posizionato il catione (si ricorda come i simple cubic sono rari a livello monoatomico ma più
comuni a livello poliatomico). Il CsCl fa una struttura diversa rispetto a quella del NaCl per via
della dimensione atomica, in quanto il Cs è più grosso del Na. La coordinazione del Cs
determinata dal Cl è un cubo, così come la coordinazione del Cl determinata dal Cs. Le due
rispettive autocoordinazioni sono l’ottaedro per entrambe.

Spinello MgAl2O4: struttura AB2X4. Il Mg occupa i siti tetraedrici, l’Al occupa i siti
ottaedrici mentre gli ioni Ossigeno determinano l’arrangiamento FCC. La
stechiometria può essere modificata e gli spinelli possono essere ottenuti non solo
con ossidi come anioni ma anche solfuri o alogenuri. L’occupazione del sito ottaedrico
e tetraedrico viene data dalla dimensione dello ione, sebbene possa essere
determinata anche dalla CFSE. Attenzione agli spinelli random, entropicamente
favoriti, dove i siti sono occupati a caso. Il parametro λ è utile per capire il numero di
atomi B che occupa il tetraedro.

Poliedri di coordinazione
“Gli ottaedri possono essere uniti tra di loro condividendo vertici, spigoli e facce, separatamente o tutti
assieme. I cationi con carica alta tenderanno a condividere solo i vertici, mentre i cationi con carica bassa
possono condividere anche spigoli e facce.”
NaCl: gli ottaedri condividono tutti e 8 gli spigoli tra loro. Le rispettive coordinazioni catione-anione sono
entrambe ottaedriche. Questa struttura è adottata da moltissime strutture AB, in particolare dagli ossidi dei
metalli di transizione (e anche degli alcalino terrosi). Il caso particolare è il Ferrossido, dove la struttura è
quella del NaCl con stechiometria 1:1, che però il Fe non riesce a tenere. Si nota difatti che il Fe è meno
presente dell’ossigeno e per stabilizzare questa inferiorità genera i difetti di Koch-Cohen 4:1, dove 4
atomi di Fe spariscono creando delle vacanze e 1 atomo di Fe passa da un sito interstiziale
ottaedrico ad uno tetraedrico. Dunque per garantire stabilità di carica il Fe2+ che va nelle
dislocazioni passa ad uno stato Fe3+, assieme ad alcuni Fe2+ presenti negli ottaedri (diventeranno
anche loro Fe3+)

NiAs: è una struttura hcp con popolamento dei siti ottaedrici, dove il Ni è coordinato in ottaedro da As
ma As è coordinato in trigonale prismatica da Ni: manca reciprocità tra poliedri di
coordinazione tra catione e anione. La differenza con la struttura del NaCl è che i cationi Figura 1 NiAs6
sono lungo le stesse direzioni atomiche. Questa struttura è favorita se si ha una covalenza ottaedro
Figura 2 AsNi6
maggiore. prisma trigonale

Rutilo TiO2: è il polimorfo più stabile. Il Ti ha coordinazione ottaedrica mentre l’O trigonale
planare. La struttura è un AB2 ed è quindi correlata a CdCl2 e CdI2. Ha inoltre una disposizione
nello spazio molto simile a NiAs, con gli ottaedri leggermente ruotati.

Anatasio TiO2: polimorfo più stabile a livello di nanostruttura, in quanto la superficie tagliata
risulta avere energia minore e dunque più stabilità. La struttura è sempre tetragonale a corpo
centrato con il Ti coordinato ad ottaedro e l’O a trigonale planare.

Reniotriossido ReO3: ha rapporto 1:3 dove vi è un catione per 3 anioni. Gli ottaedri sono
connessi solo tramite i vertici. Non è ad alto impaccamento perchè ha tanti vuoti (per rendere il
reticolo un FCC mancherebbe un ossigeno, quindi la struttura viene considerata come una FCC
con vacanza di ossigeni). La struttura si forma a causa della elevata carica del Re (6+) che lo
induce a stare distante, condividendo solo i vertici.

Perovskite CaTiO3: struttura del tipo ABX3. È simile a quella del reniotriossido (ottaedri che
condividono dei vertici) con al centro della cella il catione di tipo A (Ca in questo caso). La
struttura può essere scritta come Ca[12co]Ti[6o]O3[4l,2l;8p] dove ci dice che il calcio è coordinato a
cubottaedro, il Ti a ottaedro, l’O è coordinato quadrato planare da Ca e lineare da Ti, mentre
è autocoordinato cubico. Le relazioni tra gli atomi A e B sono ben definite e spiegate dalle
regole di Goldschmidt e dal parametro t. Le perovskiti possono essere deformate e dare
ferroelettricità.

Titanato di Bario BaTiO3: è appunto un materiale ferroelettrico con la struttura della perovskite. In questo
caso l’atomo di Ti centrale oscilla in funzione della T ed in base ad essa genera delle strutture (cubica,
tetragonale da 393 a 274K, ortorombica o romboedrica da 273 a 183K).
PZT (Piombo-Zirconio-Titanato): materiale con la struttura della perovskite che dà fenomeno di
piezoelettricità (caratteristica per la quale al seguito di una deformazione meccanica si sviluppa un campo
elettrico; può essere anche invertita ossia dare elettrostrizione o elettroespansione).

Fluorite CaF2: è una struttura cubica fcc dove sono stati riempiti tutti i siti tetraedrici con atomi di F
che sono 2n rispetto alle sfere di reticolo.

Zincoblenda ZnS: ha una struttura cubica con riempimento di metà dei siti tetraedrici (layer ABC). I
tetraedri sono orientati lungo la stessa direzione a causa dell’impacchettamento ABC.

Wurtzite ZnS: è l’analogo esagonale della zincoblenda (reticolo anionico esagonale ABAB). Anche in
questo caso sono riempiti metà dei siti tetraedrici ( i tetraedri sono ruotati di 60° di layer in layer a
causa dell’impacchettamento ABAB).

Silice SiO2: può avere varie strutture, ma si può riassumere come una struttura
formata dall’interconnessione di tetraedri di Si.
4.Struttura dei solidi molecolari
La scelta della struttura è determinata sostanzialmente da 3 fattori: stechiometria, natura del legame e
dimensione degli atomi.

La stechiometria fornisce informazioni sui numeri di coordinazione (non sulla struttura); se un composto
𝑥
binario AxBy ha rispetto all’atomo A come primi vicini solo atomi B (e viceversa) allora si avrà che: =
𝑦
𝑁𝑁(𝐵)
𝑁𝑁(𝐴)
, che però diventa NON valida in caso di interazioni AA o BB. È possibile espandere questa formula
anche in caso di strutture ternarie AxByCz dove gli NN di A e B siano solo i C, ottenendo
xNN(A)+yNN(B)=zNN(C), utile per calcolare gli NN di C quando si sanno quegli degli altri due. Molto spesso
le coordinazioni dei cationi sono fisse, è impossibile trovare un Ti con carica +4 coordinato in tetraedro
perchè è quasi sempre ottaedrico; lo Zn invece è sempre tetraedrico. A parità di numero di coordinazione si
possono avere vari tipi di struttura (ossia vari poliedri di coordinazione) es: LiF, MgO, ScN hanno tutti la
struttura del NaCl ma le valenze sono diverse.

ATTENZIONE: lo stato di Ox e numero di coordinazione vanno trattati separatamente!!!!!!!!!

Legame chimico nei solidi

La natura del legame ha un ruolo primario nel determinare la struttura del solido. I legami possono essere
ionico (puramente elettrostatico), covalente e metallico; assieme a questi hanno un ruolo importante le
forze intramolecolari e le bande di energia (responsabili del colore dei solidi). È importante definire
l’energia reticolare U come l’energia richiesta per smontare una mole di un composto cristallino in modo
tale da portare le sue componenti a distanza infinita.

Proprietà meccaniche dei solidi

I materiali più fragili sono i ceramici, un materiale è tanto più fragile quanto è minore la deformazione
plastica raggiunta prima della rottura (contrario di duttile). I materiali fragili richiedono in genere meno
energia per essere rotti. Ricordarsi che durezza e fragilità possono benissimo coesistere.

Solidi molecolari

Caratterizzati dalla singola molecola come unità strutturale e da interazioni intramolecolari (energia
reticolare è quindi definita dalle forze intramolecolari). Il potenziale elettrico originato da una distribuzione
arbitraria di cariche può essere espresso come sovrapposizione di campi derivati dalla sovrapposizione di
multipoli (VEDERE SLIDE)
5.Solidi ionici
Nei solidi ionici le coordinazioni sono le più alte possibili e le strutture simmetriche: energia reticolare
massimizzata. Il volume è massimizzato a causa della grande distanza alla quale sono poste le molecole
simili (anioni con anioni e cationi con cationi). Si instaura tra metalli alcalini e alcalino terrosi con ossidi o
fluoruri.

Occhio al valore del raggio dell’ossigeno per trovare i raggi ionici (140pm). Attenzione: gli ioni non sono
sfere rigide ma si adattano all’intorno (quindi raggio ionico dipende dalla coordinazione).

Il rapporto tra i raggi ionici può dirci quale potrebbe essere la coordinazione: i cationi cercano di coordinarsi
con il più alto numero di anioni ammesso che possano stare in contatto (ovviamente una situazione dove gli
anioni non si toccano sarà più stabile). Il rapporto è sempre tra catione e anione (tuttavia questo metodo va
e non va). Le strutture border line possano risultare distorte perchè la distorsione può migliorare i legami.

Gli anioni formano un impaccamento compatto ma per il principio di eutassia non si toccano (il fattore
fondamentale è tenere alla massima distanza catione e anione)

NB: quando si calcola l’ebs lo si calcola per un legame.

La condivisione di lati e in particolare facce tra poliedri di coordinazione fa diminuire la stabilità della
struttura. Questo effetto si accentua per cationi di alta valenza e basso numero di coord. Un cristallo
contenente differenti cationi, quelli con alta valenza e basso numero di coord. tendono a non condividere
alcun elemento tra poliedri di coordinazione da essi formati.

Nell’utilizzo della Born Mayer e della Born Landè scendendo lungo il gruppo aumenta l’errore, aumentano
gli effetti di covalenza e le dimensioni dell’atomo.

La polarizzabilità è l’attitudine della densità elettronica di un atomo ad essere distorta da un campo

elettrico (distorsione è possibile se gli atomi di frontiera sono ravvicinati).

Regole di Fajans per capire se il legame è covalente

Covalenza aumenta con l’aumentare del raggio dell’anione e col diminuire del raggio del catione e aumenta
con la carica di entrambi. La solubilità va al contrario con la covalenza

Altre cose

Per dimensione dei cationi, i più grandi occupano i siti cubici, quelli in mezzo gli ottaedrici e i più piccoli i
tretraedri.

Colori

Transizioni metal to legand (piridina), mentre legand to metal cationi attirano la carica Mn7+ che sebbene
sia un d0 da transizioni legand to metal. I composti stabili in genere sono poco colorati.
6.Modello di Sanderson
Il raggio viene calcolato per un dato elemento.

Solo formule.
7.Solidi Metallici
Sono strutture ad alto impaccamento (fcc, hcp, bcc), li immaginiamo però come sfere cationiche rigide tenute
in piedi dagli elettroni. Descritti dal modello di Drude, la conducibilità dipende in maniera inversamente
proporzionale alla T (sebbene in fisica i solidi in generale vengono trattati col modello tight-binding). Nei
metalli le bande di conduttività non devono essere nè totalmente piene nè totalmente vuote.

Proprietà

• Conducibilità elettrica e termica (quest’ultima dovuta alla facilità di urti)

• Opacità (non si fanno attraversare dalla luce): dovuta allo schermo metallico degli elettroni che
impediscono il propagarsi di E lungo il materiale
• Struttura a bande, responsabile della lucentezza
• Duttilità e malleabilità dovuta al fatto che il collante di elettroni non fa legami con direzionalità fissa
(metalli più duttili sono gli FCC perchè hanno più piani di scorrimento)

Soluzioni solide e leghe

Sono formate da 2 o più elementi (es: acciai, con magari introduzione di Ce,Ni,Mo...); sono soluzioni solide
perchè si ha dispersione solida di un elemento B in matrice di elemento A, come se fossero soluto più solvente
ma allo stato solido. Aggiungendo piccole quantità di materiale metallico posso andare a cambiare le
proprietà del solido di partenza.

Soluzioni solide sostituzionali

In queste leghe l’atomo straniero prende il posto dell’atomo principale (atomo sostituente non deve avere
dimensioni inferiori al 15% dell’atomo principale)

Soluzioni solide interstiziali

Gli atomi vanno ad occupare i siti NON OCCUPATI dall’atomo principale e devono essere più piccoli di almeno
il 59% dell’atomo principale. Possono esserci leghe con copresenza di sostituzione e atomi negli interstizi.

Regole di Hume

1. La prima è quella riguardante le dimensioni degli atomi sostituzionali e di quelli interstiziali

2. Le fasi coinvolte devono poter formare le stesse strutture
3. La valenza atomica deve essere il più simile possibile (valenze differenti possono destabilizzare il
solido); sono possibili degli scambi di ioni che però non devono mutare la carica finale del solido
4. L’elettronegatività deve essere il più simile possibile

La solubilità delle leghe dipende da fattori elettronici, quindi dal riempimento o meno della struttura a
bande (es Cu fcc dà solubilità con Ga, Zn, Ge)

Valence Electron Concentration (VEC)

𝑛 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑡𝑟𝑜𝑛𝑖 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑧𝑎
𝑉𝐸𝐶 = dove bisogna avere chiara la solubilità dell’atomo ospite nell’atomo principale
𝑛 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑡𝑟𝑜𝑛𝑖 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜
(vedi slide). Nel Cu il VEC ottimale è di circa 1.4, oltre alla quale se si ha eccesso di atomo ospite il Cu tende
a cambiare struttura e passare da fcc a bcc.
Composti complessi con più fasi nella struttura
Fasi di Laves

Sono caratterizzate da una struttura AB2 (es MgCu2) dove l’atomo A ha di solito forma del diamante (ossia
fcc con alcuni atomi di C in siti tetraedrici assieme agli atomi B); reticolo è quindi fcc esagonale con atomi
reticolo vuoti riempiti da B: sono fasi molto compatte, poco malleabili e rigide (dotate quindi di buona
resistenza)

Fasi di Zintl

Sono caratterizzate da metalli con alta differenza di elettronegatività (combinando magari metalli alaclini
e/o alcalino terrosi con gruppi 13/14/15/16 come Natl o K4Ge4). Il trasferimento di elettroni lo si ha
dall’atomo elettropositivo a quello elettronegativo (es Na cede elettrone e Tl lo riceve, in mezzo si ha una
grande differenza di elettronegatività). L’atomo più elettronegativo tende a formare una shell chiusa.

Si possono avere soluzioni solide anche per composti ionici!!!!!!!!!!! (seguiranno la legge di Vegard)
8.Solidi Covalenti
Esempi di solidi covalenti sono il diamante, il silicio, la silice, il GaAs ecc.; sono più eterogeni dei solidi
metallici o ionici (formano legami covalenti di ordine diverso, ad esempio il C può passare da fullerene a
grafite a grafene ecc..). In genere formano massimo 4 legami bi-elettronici (n ha quindi coordinazioni
inferiori) e molto spesso sono presenti interazioni di tipo Van der Vaals. Generalmente sono semiconduttori
(le bande di conduzione sono totalmente vuote mentre quelle di conduzione sono piene, il GAP è
consistente)

Legami covalenti nei solidi

L’interazione è inversamente proporzionale alla distanza di legame (slide). Se prendiamo il C, notiamo che
esso non ha 2 bande separate (s e p) ma un’unica banda ibrida sp che funge sia da legame che da
antilegame. Sempre dalla slide si nota come il GAP è sempre più piccolo scendendo lungo il gruppo (lo Sn si
comporta da metallo praticamente); il Pb è l’elemento che ha due bande separate

Densità degli stati (DOS): numero di stati elettronici per intervallo unitario di energia

I solidi covalenti come già detto hanno una banda piena e una vuota (semiconduttori) VEDI SLIDE!

La struttura a bande può dare conducibilità in funzione di T, attenzione però i semiconduttori hanno
comportamento diverso rispetto alle altre classi di materiali, dato che aumentando la T aumenta la
popolazione di portatori di carica e quindi la conducibilità. Strutture di alcuni semiconduttori binari possono
essere il GeAs e lo ZnS (fcc con occupazione di metà dei siti tetraedrici) o il Ge (fcc diamante, biatomico con
II atomo nel sito tetraedrico);Queste due classi hanno band gap diverso, che dipende dalla Philips-V.B,

Drogaggio

Un caso di drogaggio può essere il Si sostituito da Sb (con 5 elettroni di valenza, dando 4 legami covalenti
con un elettrone in più, generando un livello addizionale)

Drogaggio p

Viene introdotto nel reticolo del semiconduttore un atomo che ha un elettrone in meno (determina livelli
vuoti che possono essere occupati da elettroni nella banda di valenza determinando delle buche nella
banda di valenza stessa). Nel Si sono atomi del gruppo 13.

Drogaggio n

Un atomo con un elettrone in più viene introdotto nel reticolo, creando dei “livelli d’onore” con dentro
elettroni in più che possono raggiungere la banda di valenza e produrre conduzione di carica. Nel Si sono
atomi del gruppo 15.

Un dispositivo interessante che può essere costruito tramite il drogaggio è la giunzione p-n, dove gli
elettroni si muovono dallo strato di tipo n a quello di tipo p (mentre le buche eseguono lo spostamento
inverso), formando così una carica positiva nel lato n e una carica negativa nel lato p: vengono quindi a
crearsi delle SCR dove si ha una carica positiva e una negativa che generano un campo E che impedisce
ulteriormente il moto delle cariche (all’interno della giunzione buche ed elettroni si ricombinano,
generando un potenziale).
Allotropi del C
Diamante

È un semiconduttore ad alta GAP (legami C-C sono molto forti, gli orbitali sono ibridi
garantendo un buonissimo overlap e direzionalità). La struttura è fcc, dove gli atomi sono sia ai
vertici del cubo sia al centro delle facce ma con atomi presenti anche nei siti tetraedrici (è
quindi un motivo biatomico costituito da tetraedri con motivo fcc dove sono presenti solo
atomi di C, struttura analoga a quella di altri elementi come Ge o Si).

Grafite

È una struttura composta da fogli bidimensionali di C disposti su un reticolo esagonale

(anche qui la cella è a motivo biatomico, con un impaccamento ABAB). I legami sono di tipo
sp2 nel piano mentre si hanno forze di Van der Vaals tra i piani, per questo la struttura è
facilmente sfaldabile. La grafite può dare intercalazione (quando una struttura cristallina
ospita al suo interno altri ioni), nello specifico con metalli alcalini che tendono ad inserirsi tra
i 2 strati.

Legame di valenza nei solidi

Viene definita la bond valence (vb) che fa le veci della carica degli ioni nei materiali covalenti, partendo
dalla valenza di ogni singolo atomo. Per ogni atomo posso quindi calcolare Vi=Σjbvij dove V è la valenza dello
i-esimo atomo mentre j rappresenta i primi vicini di esso: si cerca quindi di correlare le valenze alla
lunghezza di legame (ordine legame maggiore=distanza minore, come nel caso di C-C > C=C ecc, VEDI SLIDE)

È possibile dunque scrivere la seguente formula che va a relazionare la bv con la lunghezza di legame:
(𝑅 −𝑅 )
𝑏𝑣𝑖𝑗 = 𝑒𝑥𝑝[ 0 𝑖𝑗 ⁄𝐵 ] dove Rij è la lunghezza di legame, B è una costante mentre R0 è il valore della
lunghezza di legame se bv è 1 ed è costante. Tramite questa teoria è possibile identificare gli stati di
ossidazione o verificare eventuali instabilità di legame: può capitare di calcolare un vb non intero; se così
fosse significherebbe una potenziale presenza di buche.

Se consideriamo la struttura dell’anidride cromica CrO3, ci aspettiamo di avere 2 legami Cr-O

differenti perchè non tutti gli ossigeni sono pontanti, quindi la vb vale 1 per gli ossigeni pontanti
mentre vale 2 per gli ossigeni terminali.

Teorema di distorsione
“Se abbiamo un atomo che forma determinati legami con i suoi primi vicini, posso calcolare normalmente la
vb. Se però muoviamo l’atomo nel poliedro di coordinazione da una posizione simmetrica ad una
asimmetrica (generando quindi distorsione), se la vb rimane costante allora significa che sono aumentate le
lunghezze medie di legame” oppure “una distorsione che mantiene inalterate le distanze in media, ha
l’effetto di portare un aumento della valenza”.

Es: Ghiaccio e silice hanno stessa struttura tetraedrica, ma i tetraedri nel ghiaccio non sono simmetrici;
l’atomo di H decide di avvicinarsi ad 1 dei 2 atomi di O riducendo la distanza con 1 dei 2 (aumentando di
molto la sua valenza) e aumentando la distanza con l’altro (quindi perdendo un po’ di valenza): il guadagno
di valenza però è tale da favorire questa distorsione. La distorsione in media non modifica la lunghezza ma
la valenza, quindi un atomo che fa distorsione in genere aumenta la valenza (come nel caso delle
perovskiti); un atomo che non ha valenza naturale (ossia inferiore alla sua valenza naturale) tende ad
essere instabile (caso di SrTiO3 o CaTiO3).
9.Difetti nei solidi
I solidi reali presentano ovviamente dei difetti, che possono suddividersi in superficiali, strutturali o
impurezze; è possibile un’altra suddivisione poi in intrinseci (non cambiano la stechiometria) ed estrinseci
(alterano la stechiometria, introducendo anche eteroatomi tramite il drogaggio). Un’altra classificazione dei
difetti è data da difetti puntuali (0D) o difetti estesi (1D,2D,3D). I difetti tendono a clusterizzare, in quanto il
solido per limitare la perturbazione concentra tutti i difetti in un punto)

Perché i difetti sono comuni e tipici difetti comuni

Lo stato difettivo è quello termodinamicamente più stabile per il solido: introdurre un atomo diverso (o una
vacanza) crea più disordine dando sì una perdita entalpica, ma ottenendo però un guadagno entropico. Il
parametro G ha un minimo per una concentrazione di difetti non nulla.

I difetti che si possono trovare in un solido possono essere 1.doping nel reticolo, 2.
doping interstiziale, 3.centri di colore (elettroni o buche intrappolati in vacanze,
risente di un potenziale ), 4.difetti di coppie, 5.ordine di antisito (vengono scambiati
siti cationici e anionici), 6.elettroni o buche nelle rispettive bande.

Notazione di Kroger-Vink per i difetti

MSC, dove M è il simbolo del difetto, ossia il sito reticolare occupato dalla specie, S è il simbolo della specie
chimica e C mi dice la carica del difetto.

Difetti di Schottky

Sono tipici dei solidi ionici: questi difetti associano una vacanza cationica ad una vacanza anionica.
Supponiamo un difetto di Schottky in un cristallo di NaCl, lo posso scrivere come VNa’ + VCl•.

Difetti di Schottky in un cristallo

Supponiamo di avere un cristallo con N atomi dove N=NA=NC (A=anione, C=catione) con ns=nsa=nsc vacanze
e supponiamo di calcolarci l’entropia S dall’entropia configurazionale come S=klnW=Kln(WCWA) con
𝑁!
WC=WA=(𝑁−𝑛𝑠)!𝑛𝑠!, è possibile scrivere la differenza di entropia tra un solido con vacanze e uno senza come
𝑁−𝑛𝑠
Δ𝑆 = 2𝑘 (𝑁𝑙𝑛𝑁 –(𝑁 – 𝑛s) 𝑙𝑛 (𝑁 – 𝑛s) – 𝑛s𝑙𝑛ns), dove da questa è possibile ricavarsi che ΔHs=2KT(ln[ 𝑛𝑠
])
−𝛥𝐻𝑠
dove se i difetti sono pochi N-ns=N e quindi ns=N𝑒 2𝐾𝑇 , che rappresenta le vacanze in equilibrio ad una
certa T.

Difetti di Frenkel

È dato dalla dislocazione interstiziale di un catione (Frenkel) o anione (antifrenkel): atomo crea una vacanza
e si sposta in un sito interstiziale. Comune nei metalli di transizione dato che hanno molti stati di
ossidazione. Supponiamo un difetto di Frenkel in AgI, lo scriveremo come II•+ VAg’. Deve sempre esserci
bilanciamento di carica.

Le leghe metalliche danno molto spesso anti-side effect (invertono catione e anione)

Difetti estrinseci

Non si generano solo dalla T, ma necessitano di una contaminazione da eteroatomi (drogaggio);

supponiamo una reazione di doping tra Al2O3 e 3MgO dove Al sostituisce Mg: la reazione sarà del tipo
2AlMg•+ 3O0x+VMg”, dove l’ultimo termine è stato introdotto per garantire la conservazione della carica e per
garantire la costanza tra i rapporti tra siti molecolari. Possono esistere vacanze dovute al drogaggio stesso
come nel caso dell’ossido di zirconio.
Difetti di colore

È un’espressione generica con la quale si indica un difetto che modifica le caratteristiche di

assorbimento nell'infrarosso, nel visibile e nell'ultravioletto del solido irradiato o esposto a
trattamento chimico. Di solito corrisponde ad elettroni intrappolati in una vacanza (tenendo conto che
la vacanza avrà una carica); Un centro di colore costituito da un elettrone situato in una vacanza
anionica si dice centro F (dal termine tedesco Farbenzenter). Elettrone nella scatola facilmente
eccitabile quindi ne bastano pochi per dare un colore molto intenso al materiale

Composti non stechiometrici

Un composto non stechiometrico è una sostanza cristallina in equilibrio termodinamico con il suo intorno,
che, pur conservando essenzialmente la stessa struttura base, presenta però composizione variabile e
dimensioni di cella che dipendono dalla storia del campione e dal potenziale chimico dell’ossigeno
dell’ambiente (nel caso di ossidi). Nei composti non stechiometrici il numero medio di atomi per cella
unitaria non equivale al numero dei siti e in uno dei subreticoli (anionico o cationico) vi è una deficienza o
un eccesso di una specie. Es: la mancanza di Fe nel composto può essere rappresentata sotto forma di
vacanze di metallo, Fe1-xO, o come eccesso di ossigeno in posizioni interstiziali, FeO1+x. La mancanza di
atomi di Fe(II) richiede però una ossidazione di alcuni ioni Fe per mantenere l'elettroneutralità. Per ogni
vacanza di Fe2+ due ioni Fe2+ devono venire ossidati a Fe3+.

Gli ioni Fe2+ in FeO (struttura del salgemma) hanno coordinazione ottaedrica. E' logico attendersi che i due
ioni Fe3+ che si formano per compensare la mancanza di uno ione Fe2+ si trovino nelle immediate vicinanze
della vacanza.

Il monossido di titanio

Ossidi che vogliono raggiungere il minimo dell’energia libera di Gibbs=ossidi deve avere lo stesso potenziale
chimico dell’ossigeno dell’ambiente quindi gli ossidi in eccesso di ossigeno agirà da spugna assorbendo
ossigeno, in difetto di ossigeno nell’ambiente l’ossido tende a espellere il suo ossigeno reticolare. Questo
vale per gli ossidi che si possono adattare ossia che hanno il metallo con stati di ossidazione variabile.

In MnxO e FexO x<1 perché lo stato più favorito è quello più positivo

In TiOx il Ti non va <1 perché il Ti5+ non esiste

Nel monossido di titanio la banda t2g è popolata da 2 elettroni, inoltre gli orbitali t2g dei Ti si
sovrappongono molto bene quindi ci si aspetta una buona conducibilità elettrica

TiO2 solido non stechiometrico perché può formare vacanze di ossigeno infatti il Ti sta bene anche nello
stato di ossidazione 3+, quindi in difetto di ossigeno e scaldando la titania si formeranno vacanze
introducendo elettroni negli stati vuoti del Ti (semiconduttore n-type).

I livelli vuoti a più bassa energia del titanio 4+ ossia i 3d (t2g), il problema è che a differenza del Ti2+ questi
orbitali non formano formalmente una banda questo perché abbiamo la struttura del rutilo in cui i titani
sono mediamente più distanti (condividono solo gli spigoli degli ottaedri) e la carica formale del Ti è 4+
quindi gli orbitali t2g sono più contratti verso il nucleo rispetto al Ti2+ -> poco overlap orbitalico; quindi
quando gli elettroni in più generati dalle vacanze di O andranno in alcuni Ti4+ questi diventeranno Ti3+, ma
a causa del cattivo overlap questi elettroni rimarranno localizzati nel loro Ti, in definitiva si formerà un
semiconduttore e non un metallo
Possibili meccanismi di accomodamento della stechiometria di un composto

Quando si inserisce o se ne va un atomo deve essere sempre un atomo NEUTRO

Eccesso di metallo nella stechiometria = numero inferiore di atomi di ossigeno(1) o numero effettivo di
atomi di metalli(2)

1 vacanze di ossigeno (ossigeno se ne va come specie neutra) genera 2 e- in eccesso che vengono usati per
ridurre due centri metallici

2 viene introdotto come un elemento neutro -> di conseguenza gli e- in più del metallo verranno impiegati
per ridurre due centri metalli

Eccesso di ossigeno nella stechiometria = eccesso di diretto di ossigeno o carenza del metallo

1 ossigeno viene dalla fase gas si aggancia al materiale come specie neutro e successivamente ossida il
solido (quindi due centri metallici) per far diventare anione e andrà in un sito interstiziale (solo poco
strutture riescono ad accettare l’anione ossigeno come fluorite)

2 vacanze di metallo, il metallo deve essere neutro prima che generi la vacanza, quindi ossida due centri
metallici per diventare neutro e lasciare la vacanza

Calcio unico stato di ossidazione 2+ quindi non può formare solido non stechiometrici

Transizioni stechiometriche di ossidi metallici

Ossidi stabili ad uno stato di ossidazione elevato che possono stare in stati di ossidazione più bassi o più alti
formano rispettivamente semiconduttori di tipo n e p (es ZnO e TiO2; es MnO)

TiO è d2 -> banda t2g conduttiva, NiO è d8 -> banda eg conduttivi, ZnO è d10 -> t2g e eg tutte riempite;
inoltre possiamo vedere che ZnO ha una banda stretta quindi disperde poco questo è dovuto allo scarso
overlap orbitalico

In ZnO sembrerebbe avere un comportamento metallico ma la banda è troppo stretta e non è consentito il
movimento degli elettroni perché interagiscono tra loro, quindi agisce come semiconduttore

Clusterizzazione monodimensionale dei difetti

Dislocazioni eccessivo interagiscono e irrigidisce il materiale, se sono poche migliora la lavorabilità

Dislocazione a spigolo (edge)

introduzione di un semipiano atomico tra i normali piano atomici del metallo

Vettore di Burger… vettore di burger sempre perpendicolare alla direzione della dislocazione a spigolo,
mentre è parallelo alle dislocazioni a vite

Nel processo della ricottura l’aumento della temperatura le dislocazioni viaggiano verso la superficie
esterna del grano, questo perché il solido tende a raggiungere uno stato di minima energia -> le dislocazioni
si formano per motivi cinetici ma non sono termodinamicamente favoriti (difetto strano) perché introduce
legami tensionati all’interno del solido

Difetti lineari non hanno molte configurazioni possibili quindi la componente entropica non diventa
rilevante, di conseguenza non sono termodinamicamente stabili al contrario dei difetti puntuali in cui la il
contributo entropico è importante

Il movimento delle dislocazioni rompe soltanto due legami ad ogni ‘passetto’

L’energia per muovere la dislocazione è proporzionale al vettore di burger al quadrato (al quadrato per la
legge di Hooke -> proprietà elastiche del materiale) che ci dice di quanto è deformato il nostro solido a
causa della deformazione

Le direzione a più alto impaccamento il vettore di Burger è il più piccolo, ossia la quota deltaz è la più
piccola per far scorrere due piani

Dislocazioni a vite

questo tipo di dislocazioni spiegano le crescita colonnari di molti nanomateriali

Dislocazioni interagiscono fortemente con le impurezze, il moto delle dislocazione è impedito

dall’introduzioni di atomi fortemente covalenti

Mentre il moto delle dislocazioni è favorito dalle dislocazioni (vacanza ha campo tensile mentre
didlocazione campo compressivo, quindi le disl sono attratte dalle vacanze; aumentando la temperatura
aumento il numero di vacanze e quindi la mobilità delle disl)

Difetti di impilamento

Il solido in genere preferisce concentrare tutta la difettività -> es le vacanze tendono a clusterizzare per
formare stacking fault,

es nel ReO3 le vacanze possono disporsi in una determinata direzione cristallina gli ottaedri condividono gli
spigoli cosa che sarebbe impossibile per l’alta carica del renio (infatti di solito gli ossigeni sarebbero solo
pontanti altrimenti gli non avrebbe la giusta bond valence), questo è dovuto perché le vacanze generano 2
e- che riducono due centri metallici e influenzano bond valence facendo fare all’ossigeno tre legami ->
difetti cesoie cristallografiche tipiche degli ossidi non stechiometrici

difetti di Wadsley =piano in cui si sono localizzate le vacanze e modificano la connettività, se questi piani
sono periodici nel solido -> cesoie cristallografiche

Intercrescite planari

WO3 (come perovskiti) tilt degli ottaedri, struttura cubica deformata monoclina, può ospitare un metallo
alcalino es K+ ciò comporta un riarrangiamento degli ottaedri in alcune zone del materiale formazione delle
strutture esagonali ->bronzi di tungsteno, l’intercalazione avviene in posizioni precise

Importanti dal punto di vista tecnologica per le smartwindow, il potassion intercalato come elemento
neutro riduce un centro metallico quindi si forma W5+ e w6+… passaggio da struttura monoclina del W3+ a
quella htb senza cambiare la connettività tra gli ottaedri, senza introdurre vacanze o generare cricche.
10.Termodinamica delle interfasi
Si occupa di un sistema macroscopico, con un nuero di molecole pari almeno al numero di Avogadro. In
qualunque processo è fondamentale considerare sia l’aspetto termodinamico (che dice se il processo è
possibile) che quello cinetico (che dice se il processo è realizzabile).

Interfaccia ed interfase

L’interfaccia rappresenta una situazione ideale dove le due fasi non sono separate sostanzialmente da
nulla; una interfaccia fondamentale è quella tra solido e gas, che viene chiamata anche superficie e che
determina molte proprietà, come la catalisi o la corrosione. L’interfase è una situazione più reale dove tra le
due fasi A e B si ha uno strato con proprietà miste tra i due solidi.
𝑁𝑠
È possibile definire la dispersione del solido come D= con Ns che rappresenta gli atomi superficiali e N
𝑁
quelli totali; chiaramente più accresce il solido più si avranno atomi nel bulk, facendo calare D. I materiali
con un D alto sono in genere quelli megaporosi o bidimensionali, mentre quelli con D basso sono in genere
nanostrutture.

Importanza area superficiale

Area superficiale del solido aumenta di molto con la sua dispersione, quindi ad una certa area corrisponde
una certa energia: una polvere ultrafine possiede un’area superficiale decisamente più grande di un
monocristallo macroscopico.

A livello termodinamico, possiamo constatare che per produrre energia si fa del lavoro e quindi vale la
stessa cosa per produrre area supeficiale. Quindi da questo momento in poi, ogni grandezza termodinamica
𝑑𝐺
(U,H,S,G ecc) sarà data da Ebulk+Esuperficie!! Dunque G diventerà G=f(T,p,a), dove ( )p,T=γ[N/m] o [J/m2] che
𝑑𝑎
corrisponde all’energia superficiale, analoga alla pressione in due dimensioni. Il dG può cambiare con un
𝐹
cambiamento dell’area. L’energia superficiale può essere calcolata anche come γ= 2𝑑 dove F si oppone
all’aumento di area superficiale mentre il fattore 2 lo si ha in quanto si hanno 2 superfici libere in un film,
mentre 2 corrisonde ad un fattore geometrico.

Ci sono due modi per aumentare la superficie: uno è quello del trasporto di un atomo dal bulk alla
superficie (energia di eccesso superficiale non cambia ma viene eseguito del lavoro) mentre l’altro modo è
quello di tensionare il solido allargandolo (in questo caso si ha una variazione dell’energia di eccesso)

Tensione supeficiale ed energia superficiale

Per i liquidi si parla di tensione superficiale ed è una grandezza isotropa, mentre per i solidi si parla di
energia superficiale ed è una grandezza anisotropa e dipende dal tipo di faccia esposta (ad esmpio il Cu FCC
mostrerà la struttura dove gli atomi sono meno sottocordinati, ossia la superficie 111 che è coordinata da 9
atomi, che è la faccia con minore energia). Quindi i solidi mostreranno la faccia che avrà un’energia
superficiale minima e possono minimizzare la loro energia superficiale tramite rilassamento, ricostruzioni o
tramite lo sfaccettamento (una superficie ad alta energia si smezza in 2 superfici che in media danno la
stessa orientazione ma con energie superficiali ridotte)

Effetto della curvatura sull’interfaccia

Supponendo di avere un liquido in equilibrio con il suo vapore, se si è all’equilibrio e in un sistema chiuso si
può comunque avere variazione del potenziale chimico, dovuta alla variazione di area superficiale. Se del
liquido passa alla fase vapore o viceversa, l’area interfacciale rimane costante. Un’interfaccia piana la si può
interpretare come raggio di curvatura infinita.
Quindi se si considera un’interfaccia curva, una eventuale condensazione del vapore farà cambiare il valore
di r con conseguente variazione dell’area interfacciale. Sulla base di questo principio si può ricavare
𝛾
l’equazione di Thomson-Gibbs μv-μl=2 𝑟 𝑉 m (valida per le sfere) che dimostra il fatto che il potenziale
chimico dipende dalla geometria (comunque solo se r→∞ i due potenziali si eguagliano). Quindi, un
materiale che presenta una interfaccia con raggio di curvatura finito ha un potenziale chimico maggiore di
quello con raggio di curvatura infinito (gli atomi piani fanno un numero maggiore di legami, hanno quindi
meno energia superficiale e un potenziale chimico più basso). L’energia superficiale è massima per i vertici
e decresce con spigoli e poi bulk. Se si hanno un insieme di molecole di diversa dimensione le une dalle
altre, allora la legge di natura prevede che “il grosso mangia il piccolo”, il traferimento di massa si ha
dall’atomo piccolo a quello grande, in quanto la situazione non è in equilibrio. È possibile quindi scrivere
2𝛾
un’equazione assumendo come riferimento un liquido con raggio di curvatura infinito pr=p∞exp(𝑅𝑇𝑟Vm) con
pr=pressione particella raggio r e p∞=pressione particella raggio infinito, dove noto come pr dipende dalla
tensione superficiale e dal raggio di curvatura. Da questo possiamo affermare che aumenta l’energia del
solido quando aumenta la sua dispersione (come nel caso del Fe stabile al micrometro ma instabile al
nanometro tanto che reagisce con l’ossigeno dando combustione).

Riduzione dell’energia superficiale

Può avvenire o per Ostwald ripening o per sinterizzazione. Nel sintering la driving force è la diminuzione di
energia superficiale, quindi la molecola ingendendosi diminuisce la sua energia; rimane inoltre costante il
numero di grani cristallini ed il baricentro. Per quanto riguarda il ripening, si ha che la particella grande
mangia quella piccola, ottenendo una molecola più grande con meno dispersione (le molecole diventano
meno e sempre più grandi); si uniscono i grani e può cambiare il baricentro.

Altre proprietà dipendendenti dal raggio di curvatura

Alcune proprietà che dipendono dal raggio di curvatura sono la temperatura di fusione di piccole particelle
solide (calcolata con il ΔTf). In maniera analoga ma inversa, la solubilità dipende dal raggio di curvatura,
dove particelle piccole sono più solubili e tenderanno a dissolversi per ingrossare quelle grandi (Relazione
di Ostwald Freundlich).
11.Transizioni di fase e diffusione
Le trasformazioni di fase comportano una variazione della struttura dei solidi. Le trasformazioni possono
classificarsi in congruenti se la chimica non viene cambiata, incongruenti se viene cambiata (come nel caso
di un eutettico); possono essere poi diffusionali/ricostruttive (calcite e aragonite) se si ha un
riarrangiamento della connettività tra gli atomi (quindi si ha una rottura dei legami e movimento degli
atomi a larga scala) che si distinguono in nucleative se le interfacce create hanno un costo energetico
elevato mentre si definiscono spinoidali se non hanno energia di attivazione (più veloci). Esisitono poi le
trasformazioni distorsive (quelle a maggiore velocità, si notano nelle perovskiti e nelle martensiti) dove non
vengono rotti i legami ma sono solo variate le distanze o gli angoli (piccoli spostamenti di atomi). VEDI
SLIDE

Trasporto di massa nei solidi: diffusione

Si genera quando si ha un gradiente di concentrazione (è il trasporto di materia tra due punti tra i quali
esiste un gradiente di concentrazione). L’aspetto macroscopico-matematico è spiegato dalle leggi di Fick,
mentre l’aspetto microscopico (ossia come si muovono gli atomi) è descritto dal meccanismo della
diffusione. È utile una descrizione termodinamica del processo:

“supponiamo un sistema dove il potenziale chimico di una sostanza sia variabile nello spazio (perchè
abbiamo zone con concentrazione diversa): se si ha una variazione del potenziale chimico nello spazio
allora la materia comincierà a muoversi sotto l’azione di una forza F che dipenderà dal gradiente di μ nello
spazio”

Prima legge di Fick della diffusione

È valida in condizioni stazionarie di concentrazione, ossia ALLO STATO STAZIONARIO. È analoga al caso
dell’attrito viscoso: sotto la spinta di una forza termodinamica gli atomi/molecole si muovono creando un
flusso che si muove a velocità costante (velocità di drift: il moto NON è accelerato anche se c’è una forza).
Comunque questa forza sarà proporzionale al gradiente di concentrazione nello spazio; è possibile quindi
definire un flusso J definito come il numero di particelle per unità di tempo che passano attraverso un’area
unitaria e sarà proporzionale a -D (coeff) per il gradiente di conc. nello spazio. SLIDE

Visione microscopica delle diffusione: Jumps

SI suppone di avere dei piani atomici con diversa concentrazione separati da una distanza b: questa
distanza verrà considerata come infinitesima. Se il numero di atomi nel primo piano n1>n2 del secondo
piano allora potrò scrivere la concentrazione come c1=n1/b e c2=n2/b. Si suppone ora che gli atomi possano
saltare da un piano all’altro con frequenza di jump pari a Γ e il processo è equiprobabile nelle due direzioni.
In media nel tempo dt gli atomi che vanno da 1 a 2 saranno 1/2n1Γdt mentre quelli che vanno da 2 a 1 sono
1/2n2Γdt, quindi il flusso netto di atomi è J=1/2Γb(c1-c2). È possibile esprimere quindi il flusso in maniera
1 𝑑𝑐
differenziale come J=− 2 𝑏 2 𝛤 𝑑𝑥 dove è possibile introdurre D= 1/2 b2Γ dove il termine ½ dipende in realtà
dal tipo di struttura (se fossimo in una FCC dovremmo mettere 1/12). D è il coefficiente di diffusione ed è
proporzionale alla frequenza di jump ed al quadrato della distanza tra i piani atomici.

Aspetto cinetico

Affinchè un jump sia efficacie l’atomo deve avere l’energia sufficiente a superare la barriera di attivazione
diffusionale ED (solo atomi che hanno E>ED fanno il jump tra un piano e l’altro). La relazione che lega il coeff
𝐸𝐷
di diffusione alla barriera di attivazione è di tipo Arrhenius D=D0exp (− 𝑘𝑇 ). L’atomo per passare da un sito
occupato ad una vacanza deve spostare ben 2 atomi (SLIDE). Esistono più possibilità di “jump”e in ordine di
probabilità sono 1)atomo che va in una vacanza, 2)migrazione interstiziale 3)atomo che sboccia come a
biliardo, 4)coppia di atomi si scambia di posizione.

Seconda legge di Fick

Mi esprime in primis come varia la concentrazione nell’elemento infinitesimo al variare del flusso (Jin e Jout).
Combinando le equazioni si può ottenere l’equazione di continiutà che mi dice che la variazione nel tempo
della concentrazione deriva dalla variazione dei flussi in entrata ed in uscita; esprimendo J attraverso la
prima legge di Fick ricavo la seconda legge di Fick che mi spiega come la concentrazione spaziale del
sistema evoleve in funzione del tempo (SLIDE). GUARDARE CASI PRATICI NELLE SLIDE

Interdiffusione ed effetto kirkendall

Se ci sono 2 metalli, il metallo con più basso punto di fusione diffonde più velocemente nell’altro metallo. Il
bilancio globale deve coinvolgere anche le vacanze create: è più corretto dire che se B è quello con il punto
di fusione più basso, in A sono distrutte le vacanze mentre in B se ne sono create di nuove (quindi alta
porosità in B, vengono create strutture cave). Nei solidi però ci sono anche punti di alta diffusività
(dislocazioni, bordi di grano, superfici). Se prendiamo un monocristallo ed un policristallo noteremo come a
T elevate la diffusività sia simile e i coeff sono alti, ma per T che si abbassono il coeff di diffusione è più
basso nel caso dei policristalli grazie alla presenza dei bordi di grano: in un solido policristallino con grani
molto grossi si ha una diffusione molto più lenta che in uno con i grani fini.

Conduttori ionici

Solidi ionici non conducono in quanto gli elettroni sono fortemente localizzati, ma se presentano difetti
diventano conduttori (ad alta T). Gli ioni che si muovono sono i più piccoli e con carica più bassa, in
generale i cationi sono mobli, mentre gli anioni sono statici. I fattori che favoriscono una conduzione ionica
sono il numero di ioni mobili di una specie, la presenza di molti siti vuoti disponibili (tuttavia se lo ione non
può entrarvi perchè troppo piccoli questi sono inutili). Un esempio: per creare delle vacanze all’interno di
NaCl, o alzo la T oppure lo drogo con un catione divalente (come CaCl) che va a creare delle vacanze per
mantenere la stechiometria. (QUASI FINITO)