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Cristallografia

Corso complementare per la laurea triennale in Chimica


Numero di crediti: 3
Docente: Anna Corrias; Tel: 070 6754351; e-mail: corrias@unica.it

Programma:
Definizione di stato cristallino, Reticoli e loro proprietà ,Reticoli lineari, planari e spaziali
Cella unitaria, La struttura Cristallina, Morfologia
Relazione tra struttura cristallina e morfologia, Crescita dei cristalli
Richiami sugli elementi di simmetria
I 14 Reticoli di Bravais
I sette sistemi cristallini di simmetria
I 32 gruppi di simmetria puntuale
Elementi di simmetria con traslazione
I 230 gruppi spaziali
Fondamenti di cristallochimica

Testi consigliati:
Walter Borchardt-Ott, Crystallochemistry, Springer
Christopher Hammond, Introduzione alla Cristallografia, Zanichelli

http://dcssi.istm.cnr.it/Macchi/lectures_SC/programma_del_corso.htm
STATI DI AGGREGAZIONE
rappresentazione distribuzione proprietà fisiche
molecole

energia cinetica delle molecole


gas

statisticamente
omogenea

Liquido

isotrope

periodicamente
omogenea

anisotrope
Solido cristallino
ISOTROPIA ANISOTROPIA
statisticamente omogeneo periodicamente omogeneo

Un cristallo è un corpo anisotropo, omogeneo


formato da una disposizione periodica di atomi,
ioni, molecole
densità espans. termica Indice di
(g/cm3) (10-6K-1) rifrazione
SiO2, quarzo 2.65 a1 = 13 n1= 1.553
a3 = 8 n3= 1.544

SiO2, vetro 2.20 0.5 (isotropo) 1.459 (isotropo)


Alcune tipiche proprietà dei solidi
cristallini
• Spesso i cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari
• Spezzando un cristallo si possono riprodurre frammenti di dimensioni minori con
forma simile e facce piane
• Alcuni cristalli possono presentare assorbimento della luce differente in direzioni
diverse. Ad esempio, i cristalli di cordierite [(Fe, Mg)2Al3(AlSi5O18)] appaiono
blu, grigi e gialli a seconda della direzione di osservazione (pleocroismo)
• Alcuni cristalli (cianite, grafite) possono essere incisi con differente effetto a
seconda della direzione di incisione. La durezza di un cristallo è una proprietà
vettoriale
• Se poniamo un elemento riscaldante circolare su un pezzo di gesso, si noterà
come il fronte di fusione generato non sia più circolare bensì ellissoidale. La
conducibilità termica è una grandezza vettoriale
Pleocroismo
Cristalli Singoli, Geminazioni, Policristalli

cristallo di fluorite
cristalli geminati

policristalli
cristallo di rutilo
PERIODICITA’ IN 1D
Reticoli monodimensionali di oggetti
monodimensionali: 2 possibilità

cella unitaria
nessuna operazione di simmetria oltre la semplice traslazione
(scelta dell'origine arbitraria)

cella unitaria unità asimmetrica


una operazione di simmetria (riflessione)
la scelta dell'origine rimane arbitraria, ma farla coincidere
con i punti di riflessione può essere una buona idea......
PERIODICITA’ IN 1D
Reticoli monodimensionali di oggetti bidimensionali:
7 possibilità
r
il vettore a definisce le traslazioni
r
il parametro reticolare │a│ = a
definisce completamente il reticolo monodimensionale
PERIODICITA’ IN 2D
b
vettori di base (a,b)
direzioni e passo delle traslazioni

cella
unitaria
sono necessari tre parametri reticolari per definire la cella elementare
e quindi l’intero reticolo
r
a =a
r
b =b
γ
Nessuna relazione tra a e b:
sistema obliquo

a e b ortogonali:
sistema rettangolare
|a| = |b|

Due casi speciali (solo due!)…


… ed uno generale

90° 60°

reticolo reticolo
reticolo
esagonale/trigonale rettangolare centrato
quadrato
RETICOLI TRIDIMENSIONALI

r
a =a
r
b =b
r
c =c
α , β ,γ

sono necessari sei parametri reticolari per definire la cella elementare


e quindi l’intero reticolo
I 14 reticoli di Bravais
(7 primitivi e 7 centrati) rappresentano gli unici 14 modi
in cui è possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti
Punti reticolari
Ciascun punto del reticolo può essere definito dal vettore
r r r r
t = ua + vb + wc

solo le coordinate u,v,w devono essere specificate


Linee reticolari
linea che passa per l’origine e per il punto u,v,w si indica come [uvw]

[uvw] descrive anche tutte le linee parallele a questa


Piani reticolari (hkl)
Consideriamo un piano che interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p
(mnp non devono essere necessariamente interi)
Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione
del piano reticolare

Tuttavia si considerano solitamente i cosiddetti indici di Miller (hkl);


numeri interi proporzionali ai reciproci delle coordinate m,n,p
Indici di Miller (hkl)

Famiglie di piani tra loro paralleli e equidistanti

Primo piano della famiglia a partire dall’origine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l
Struttura cristallina
Per passare dal reticolo cristallino alla struttura cristallina i punti del reticolo
devono essere occupati da atomi, ioni o molecole

Molecola ABC (motivo che si ripete)


con A coincidente con l’origine,
B e C all’interno della cella unitaria
A: 0,0,0;
B: x1,y1,z1;
C: x2,y2,z2
Le traslazioni reticolari riproducono gli atomi su
tutto il reticolo

Per conoscere la struttura cristallina dobbiamo conoscere i


parametri reticolari della cella unitaria e le coordinate di tutti gli
atomi presenti nella cella stessa
Rappresentazione
nel piano della
struttura cristallina
CsI
Cella unitaria cubica (a0=b0=c0=4.57Å; α=β=γ=90º)

I-:0,0,0 Cs+:1/2,1/2,1/2

Quante unità formula ci sono in una cella unitaria ?


Siamo in grado di calcolare la densità del CsI?

Siamo in grado di determinare il numero di unità formula nella cella unitaria se


conosciamo la densità?
Relazione tra struttura cristallina e morfologia
Spesso i cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari
Solo saltuariamente i cristalli crescono con la stessa forma della cella unitaria.

Tutte le facce esterne del cristallo sono parallele a famiglie di piani reticolari; facce
parallele corrispondono alle stesse famiglie di piani

Ciascuno spigolo è parallelo a una famiglia di linee reticolari


Cristalli di una data composizione chimica possono avere forme esterne (abito) diverse in
funzione del numero delle facce e delle loro dimensioni relative
Gli angoli tra le facce
rimangono uguali
Non sempre la crescita del cristallo forma un cristallo singolo o monocristallo, in cui la
periodicità è perfetta su tutto il volume del cristallo.

I nuclei possono formarsi simultaneamente e crescere in modo casuale in questo modo si


ottiene un aggregato cristallino o policristallo
Principi di simmetria
La simmetria di forma dei cristalli è la più significativa evidenza
della loro struttura interna regolare.

7 diverse forme di cella unitaria con diversa simmetria


I principi della simmetria (puntuale) cristallina sono gli stessi della simmetria molecolare
Dobbiamo però considerare anche le traslazioni

Operazione di simmetria: movimento di un corpo tale che, dopo il movimento, ogni


punto del corpo coincide con un punto equivalente

Elemento di simmetria: entità geometrica rispetto alla quale possono essere


eseguite una o più operazioni di simmetria
Nel caso dei cristalli esistono anche elemento di simmetria non puntuali
(che includono traslazioni)
Centro di inversione
L’operazione di simmetria chiamata inversione correla oggetti o punti che sono equidistanti
rispetto parti opposte di un identico punto centrale

(simbolo 1)
Asse di rotazione
Elemento di simmetria corrispondente alla operazione di simmetria di rotazione
L’ordine dell’asse corrisponde al numero di volte che una configurazione indistinguibile da
quella di partenza viene riprodotta durante una rotazione di 360°.

Nei cristalli possono essere presenti assi di rotazione di ordine 2, 3 , 4, e 6 (simbolo 2,3,4,6)
Piano di riflessione
L’elemento di simmetria corrispondente alla riflessione è chiamato piano di simmetria
(simbolo m)
Operazioni di simmetria composite

L’esecuzione in sequenza di operazioni di simmetria di rotazione, riflessione, inversione e


traslazione da luogo a nuove operazioni di simmetria

Assi di rotoinversione (simbolo1 , 2, 3, 4, 6 oppure -1,-2,-3,-4,-6) corrispondono


all’esecuzione successiva di una rotazione e una inversione
Gli elementi di simmetria puntuali di interesse cristallografico
sono gli assi di rotazione propri
1,2,3,4,6
e gli assi di rotoinversione
1 , 2, 3, 4, 6
Gli elementi di simmetria puntuale possono essere presenti
singolarmente o in combinazione con altri

Nei cristalli sono possibili 32 diversi gruppi cristallini di simmetria


puntuale (Point Groups)

Per un determinato gruppo, l'applicazione successiva di due


operazioni di simmetria è equivalente a un'altra operazione del
gruppo

2, m, 1 formano gruppo
asse binario perpendicolare a un piano m genera un centro di
simmetria

Ogni gruppo è caratterizzato da un simbolo di riassume tutte le


operazioni di simmetria
Regole di nomenclatura di
Hermann-Mauguin:

X = asse di rotazione di ordine X


X2 = asse di rotazione X e assi binari ad esso perpendicolari
432 = asse di ordine 4 con asse di ordine 3 (a 54°) e di ordine
2 (a 45°)
Xm o Xmm = asse di rotazione X e piani di riflessione ad esso
parallelo
-X2 = asse di rotoinversione X e asse binario ad esso
perpendicolare
-Xm = asse di rotoinversione X e piani di riflessione ad esso
parallelo
X/mm o X/mmm = asse di rotazione X e piani di riflessione
perpendicolari e paralleli
GRUPPI DI SIMMETRIA PUNTUALE

Reticoli monodimensionali:
un solo tipo di reticolo, 2 gruppi di operazioni

Reticoli bidimensionali:
5 tipi di reticoli e 10 gruppi di operazioni
(compatibili con la traslazione)

Reticoli tridimensionali:
14 tipi di reticoli e 32 gruppi di operazioni
(compatibili con la traslazione)
GRUPPI DI SIMMETRIA PUNTUALE
in 2 dimensioni
32 Classi di simmetria 3D

infinite classi di simmetria


non compatibili con
la traslazione
I 32 gruppi di simmetria appartengono ai 7 diversi sistemi cristallini
(7 diverse forme di cella unitaria)
Elementi di simmetria non puntuali (comportano traslazione)
1) assi elicogiri assi di roto-traslazione o elicogire (screw axes)

Combinano un asse di simmetria di ordine n con una traslazione lungo l'asse di una frazione
del periodo di ripetizione

Sono indicati con il simbolo np: elicogira di ordine 2 viene indicata con 21
comporta rotazione di 180° seguita da una traslazione di mezzo periodo di ripetizione
Oltre l’elicogira 21 possono esistere le elicogire 31, 32;
41,42, 43; 61,62,63,64,65
2) Piani di scorrimento o slittopiani (glide planes)

Combinano una riflessione attraverso il piano con una


traslazione parallela al piano.

a, b, c slittopiani con componente di traslazione di a/2,


b/2 o c/2

n, slittopiano diagonale con componente di traslazione


(a+b)/2, (a+c)/2, (b+c)/2 o (a+b+c)/2

d, slittopiano diamondoide con componenti di


traslazione (a+b)/4, (a+c)/4, (b+c)/4 o (a+b+c)/4.
la linea verde tratteggiata è
una linea di scorrimento
(riflessione + traslazione)
con periodo traslazionale di
lungo la direzione della
linea stessa.
32 GRUPPI PUNTUALI in 3D 14 RETICOLI 3D

230 GRUPPI SPAZIALI


GRUPPI DI SIMMETRIA
TRIDIMENSIONALE

ASSI DI ROTO-TRASLAZIONE
PIANI DI SCORRIMENTO
Unità asimmetrica, celle unitaria e reticolo
unità asimmetrica: unità minima che è in grado di generare l’intera struttura (tramite le
operazioni di simmetria e le traslazioni)
cella unitaria: unità minima in grado di generare l'intera struttura con la sola traslazione
nelle direzioni dei suoi lati di base
Il simbolismo dei gruppi spaziali
A ciascun gruppo spaziale è stato convenzionalmente associato un
numero, progressivo da 1 a 230, e a un simbolo
che lo rendono univocamente identificabile.

La prima lettera identifica il tipo di reticolo:


P: primitivo
C: centratura della faccia C
(analogamente per A o B)
F: centratura di tutte le facce
I: centratura di corpo

Accanto alla lettera compaiono simboli che identificano il tipo di simmetria


con convenzione identica a quella dei gruppi di simmetrie puntuali.
Reticolo triclino:
Un solo tipo di reticolo (primitivo, P) e due soli tipi di simmetrie (1 e -1).

P –1: gruppo spaziale triclino (ovviamente primitivo) che contiene un centro di


simmetria. P 1 non possiede elementi di simmetria
Reticolo monoclino
La prima lettera indica se la cella è primitiva (P) o centrata (C)
Segue il simbolo che descrive il tipo di elemento presente lungo l'asse monoclino
(ossia perpendicolarmente alla faccia obliqua).
P 2/m: gruppo spaziale monoclino primitivo, asse binario perpendicolare ad un
piano di riflessione.

reticolo Gruppo puntuale Gruppo spaziale

primitivo 2 P2, P21

m Pm, Pc

P2/m, P21/m, P2/c,


2/m
P21/c

centrato 2 C2

m Cm, Cc

2/m C2/m, C2/c


Tavole dei gruppi spaziali
(International Tables for
X-ray Crystallography)
Il numero di punti equivalenti
(generati dalla simmetria
puntuale) nella cella unitaria è
chiamata molteplicità.

I punti all'interno della cella


che stanno in posizione
generale possiedono
molteplicità uguale a quella
del gruppo

I punti in posizione speciale


hanno molteplicità inferiore
Utilizzo di banche dati

•ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): archivio elettronico delle


strutture inorganiche; contiene informazioni raccolte in esperimenti a
polveri o cristallo singolo di materiali inorganici

•CSD (Cambridge Structure Database): archivio elettronico dei


composti molecolari (organici o metallorganici). Prevalentemente i dati
sono raccolti da esperimenti su cristallo singolo

•PDB (protein Data Bank): archivio elettronico delle strutture di


proteine
Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)
E' un archivio che contiene oltre 60.000 strutture inorganiche

Esiste una interfaccia per la ricerca delle strutture, che può essere:
•bibliografica
•composizione chimica (esatta o parziale)
•nome del composto o del minerale
•dati sul cristallo (sistema cristallino, gruppo spaziale ecc.)
•tipo di raccolta dati (polveri, cristallo singolo, raggi X, neutroni, ecc.)

Informazione contenuta in una scheda ICSD:


•nome del composto o del minerale
•bibliografia
•composizione chimica,
•cella elementare, dimensioni e coordinate atomiche
•classe di simmetria e gruppo spaziale
•tipo di raccolta dati
•informazioni sul cristallo raccolto
•informazioni sulla qualità della raccolta dati (ed eventuali correzioni dopo la
pubblicazione della struttura)
Descrizione delle strutture cristalline

-Cella unitaria. Spesso non permette di fornire una descrizione completa della
struttura tridimensionale

Metodi alternativi di descrizione delle strutture

-Impaccamento denso di sfere

-Riempimento dello spazio mediante poliedri

Hanno entrambi delle limitazioni. Non possono descrivere la totalità delle strutture
Impaccamento di atomi
I cristalli sono oggetti macroscopici che contengono un elevato numero di
oggetti elementari.

L’impaccamento a sfere rigide è una moderna visione della teoria di Hooke.


Ipotesi di Hooke (1665, Micrographia): le diverse forme dei cristalli dipendono
dai diversi modi di impaccamento di sfere o globuli di base.

Esso è giustificato non in quanto rappresentazione della struttura degli atomi


(che non necessariamente sono sferici una volta inseriti in un determinato contesto chimico)

bensì come rappresentazione delle strutture che si ottengono


dall’impaccamento degli atomi.
Impaccamento di circonferenze in un piano
Come si possono disporre circonferenze di identico raggio in un piano in modo
da occupare la minore superficie possibile ?
Impilare diversi filari in modo perfettamente eclissato (impaccamento quadrato)
non è particolarmente efficace.
Invece, sfalsando i filari (impaccamento esagonale) si ottiene l'impaccamento
più compatto
(infatti gli interstizi tra le circonferenze hanno dimensioni minori).

Impaccamento quadrato (a sinistra) e esagonale compatto (a destra)


Impaccamento compatto di sfere nello spazio
Ciascun piano esagonale compatto può essere sovrastato
da un altro piano con due possibilità:
- sovrastare le sfere del primo piano (A) eclissandole (cioè le sfere del secondo
piano si trovano esattamente sovrapposte a quelle del piano di base).
Questo è detto impaccamento di tipo esagonale semplice
(la distanza tra i due piani e la semplice somma dei raggi delle sfere)
NB. Non esistono solidi elementari che presentino questo impaccamento.
Un’altra possibilità è inserire le sfere del secondo piano negli interstizi B o
C (equivalenti). In entrambi i casi avremo un impaccamento compatto.
La distanza tra i due piani sarà di (2/3)1/2 d
A questo punto una differenziazione si ha quando si inserisce un terzo strato.

Se le sfere del secondo piano coprono gli interstizi B,


quelle del terzo strato possono coprire gli interstizi A oppure C.

Nel primo caso si avrà dunque una sequenza di tipo (AB)(AB)(AB)..... e


l'impaccamento si dice esagonale compatto (o hcp),
tipico dei metalli Zn, Ti (a bassa temperatura), Mg.
Se invece il terzo strato si sovrappone agli interstizi C, avremo una sequenza
di tipo (ABC)(ABC).....
Questo impaccamento è detto impaccamento cubico compatto (ccp),
Lo stesso oggetto può essere visto anche come:

da cui si capisce il nome di impaccamento cubico compatto (ccp), tipico


dei metalli Cu, Al, Ag, Au e Fe (ad alta temperatura).
La cella elementare di questo impaccamento è fcc.
Numero di coordinazione di ciascuna sfera
Interstizi
Coordinate dei siti:
1 1 1 111
ottaedrici : 00;0 0;00 ;
2 2 2 222
311 131 113 333
T+ : ; ; ;
444 444 444 444
111 331 313 133
T− : ; ; ;
444 444 444 444
Quali strutture possono essere descritte come impaccamenti densi di sfere?

Leghe (es. CuAu imaccamento ccp come Cu e Au)


Strutture ioniche: gli ioni negativi formano l’impaccamento denso
ma non sono a contatto (si parla di strutture eutattiche) e lasciano spazio per la
sistemazione dei cationi negli interstizi.

Quali interstizi saranno occupati?

Dipende dal rapporto tra i raggi dell’anione e del catione.


Gli interstizi tetraedrici sono più piccoli di quelli ottaedrici.
Il catione non occuperà siti che siano troppo grandi perché in tale caso non sarebbe a
contatto con l’anione

Coordinazione Minimo rcat/ran


(2ran )2 + (2ran )2 = [2(ran + rcat )]2
Lineare, 2
2
Trigonale, 3 0.155 8ran = 4(ran + rcat ) 2
Tetraedrica, 4 0.225 2ran = ran + rcat
Ottaedrica, 6 0.414 rcat
= 2 − 1 = 0.414
Cubica, 8 0.732 ran
Strutture covalenti: anche alcune strutture covalenti possono essere descritte come
impaccamenti densi. Il diamante e il SiC possono essere descritti come
impaccamenti densi di atomi di C con i siti T+ occupati da un uguale numero di
atomi di C (diamante) o Si (carburo di silicio)

a c

x z

b
Strutture molecolari: nel caso in cui le molecole abbiano forma sferica è facile la
loro struttura come impaccamento denso di molecole. Ma esistono anche esempi di
molecole non sferiche che possono disporsi in strati a impaccamento denso

C60 Al2Br6
Strutture costruite riempiendo lo spazio con poliedri

Questo tipo di descrizione delle strutture enfatizza il numero di coordinazione del catione.
La struttura è descritta dalla connessione dei poliedri attraverso vertici, spigoli o facce
Nei tetraedri la condivisione degli spigoli è sfavorita
Principali tipi di strutture
NaCl ZnS Na2O

Stessa disposizione anioni - diversa disposizione dei cationi


Stati cp di anioni paralleli ai piani 111

11 11 1 1
Coordinate anioni 000; 0;0 ; 0
22 22 2 2

1 1 1 111
O : 00;0 0;00 ;
2 2 2 222
Coordinate cationi 311 131 113 333
T+ : ; ; ;
444 444 444 444
111 331 313 133
T− : ; ; ;
444 444 444 444

NaCl O occupati, T+ e T- vuoti


ZnS T+ (o T-) occupati, O e T- (o T+) vuoti
Na2O T+ eT- occupati, O vuoti
Strutture a impaccamento hcp di anioni (NiAs e ZnS)

Coordinate anioni
12
000; 0
33

NiAs O occupati
T+ e T- vuoti

ZnS T+ (o T-) occupati


O e T- (o T+) vuoti
Coordinate cationi

211 213
O: ;
334 334
5 215
T+ : 00 ;
8 338
3 127
T− : 00 ;
8 338
Altre strutture con formula AX

CsCl

c a

z x

b
Rutilo (TiO2)
Cella elementare tetragonale contenente 2 unità formula

Ti 0 0 0,
0.5 0.5 0.5

O 0.3 0.3 0.0,


0.7 0.7 0.0,
0.8 0.2 0.5
0.2 0.8 0.5
Impaccamento hcp distorto

La metà dei siti ottaedrici


sono occupati
Siti ottaedrici tra 2 strati
nell’impaccamento hcp ideale

Nel rutilo
metà dei siti ottaedrici è occupato
CdI2
Cella Elementare esagonale con una unità formula per cella.
L’origine della cella può essere scelta o sul Cd o sullo I.

Anche in questo caso


metà dei siti ottaedrici è occupato

In uno strato i siti ottaedrici sono tutti occupati


Nello strato successivo sono tutti vuoti
Lo iodio è coordinato
con 3 ioni cadmio

Il Cd è coordinato
ottaedricamente con 6
ioni iodio
CdCl2

La struttura è simile a
quella di CdI2 ma gli ioni
cloro hanno un
impaccamento cubico
compatto

La cella elementare è esagonale. La


base è simile a quella del CdI2 ma
l’asse c è tre volte più lungo

Cs2O
è una struttura anti-CdCl2
Perovskite (SrTiO3)
Formula generale ABX3. Cella unitaria cubica primitiva

La perovskite possiede strati a impaccamento denso di ioni O e Sr insieme


Spinello (MgAl2O3)

Cella unitaria cubica con 8 unità


formula

Spinello normale

[A] [B] O4
tet oct

[B]tet [A, B]oct O4


Spinello inverso
Strutture dei silicati
-Quasi tutti i silicati sono costituiti da tetraedri SiO4
-I tetraedri sono connessi attraverso i vertici (ossigeni a ponte) per formare unità polimeriche
più grandi
- Non più di e tetraedri SiO4 hanno un vertice in comune (un ossigeno a ponte)

Una serie di informazioni sulla struttura possono essere semplicemente derivate dalla
formula stechiometrica

Si:O O a ponte O non a Tipo di anione esempio


ponte
1:4 0 4 SiO44- isolati Mg2SiO4

1:3.5 1 3 Dimeri Si2O76- Ca3Si2O7

1:3 2 2 Catene (SiO3)n2n- Na2SiO3


Anelli, es. Si3O96- CaSiO3
1:2.5 3 1 Strati (Si2O5)n2n- Na2Si2O5

1:2 4 0 Rete 3D SiO2

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