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Strutture cristalline
Cristallinità:
Domanda: perché studiare i cristalli e – in generale – la cristallografia?
Risposta: le proprietà dei materiali sono legate alla disposizione degli atomi che li costituiscono.
Materiali cristallini = ordine a lungo raggio
Materiali amorfi = ordine a corto raggio. Il disordine aumenta allontanandosi dal primo atomo che
consideriamo. (es. vetrosilice: attorno a Si i primi 4 atomi di O sono disposti ai vertici di un
tetraedro, ma quelli successivi non lo sono)
L’ordine
È un concetto PRIMITIVO. Può essere correlato al concetto di PERIODICITÀ: un materiale è
CRISTALLINO se gli atomi che lo compongono sono ORDINATI secondo una disposizione PERIODICA
nelle tre direzioni dello spazio. Alla periodicità è collegato il concetto di simmetria: in generale, un
insieme di oggetti ordinati (disposti in maniera periodica) gode di alcune proprietà di SIMMETRIA.
Simmetrie in natura…
Gli «oggetti» del mondo animale, vegetale e minerale presentano spesso strutture dotate di
elementi di simmetria… I favi che le api costruiscono sono costituiti da insiemi di celle esagonali
disposti secondo un reticolo esagonale…
…e nell’arte
Le greche che decorano questa raffigurazione sono costituite da elementi che si ripetono
periodicamente lungo un asse… Le figure che compongono queste illustrazioni si ripetono con
regolarità nel piano «tassellandolo» senza lasciare vuoti…
Simmetria
Definizione: un insieme infinito di oggetti (o gruppi di oggetti) disposti in maniera periodica lungo
una direzione, su un piano o nello spazio è detto STRUTTURA.
La periodicità «implica» la simmetria: di quali e quante
proprietà di simmetria può godere una struttura?
Riflessione: ribaltando la struttura l’immagine non cambia
Rotazione: ruotando di 180° attorno al centro di simmetria
l’immagine non cambia
Traslazione: traslando l’insieme di oggetti nel piano lungo un vettore
dato dalla somma di un multiplo dei
periodi di identità l’immagine non cambia
Strutture periodiche
Questa struttura è chiaramente periodica. Vale quindi la proprietà
di simmetria traslazionale.
Da struttura a reticolo
NB: i periodi d’identità sono diversi
Non ci sono assi di simmetria né centri di rotazione!
Domanda: c’è un modo più semplice (più sintetico) per descrivere questa struttura?
Possiamo identificare un gruppo di oggetti periodico…
…ed associare un punto adimensionale al gruppo…
…ripetiamo per tutti i gruppi di atomi…
…ed otteniamo il RETICOLO planare corrispondente alla struttura.
Abbiamo appena compiuto un’operazione di
ASTRAZIONE (abbiamo identificato un
oggetto immateriale a partire da un oggetto materiale).
Possiamo applicare il metodo anche a strutture meno
simmetriche, una volta individuati i gruppi di atomi periodici.
NB: La scelta non è univoca!
NB: Strutture anche molto diverse possono condividere lo stesso tipo di
reticolo!
Domanda: possiamo “sintetizzare” ulteriormente questa
rappresentazione di una struttura periodica?
Sì, identificando la “cella elementare” del reticolo.
La cella elementare
Ogni reticolo è definito da una CELLA ELEMENTARE, che contiene tutte le informazioni necessarie
per riprodurlo.
Traslando la cella lungo i suoi assi otteniamo il reticolo: la cella
è la «piastrella» che ci permette di tappezzare (o tassellare) il
piano senza lasciare vuoti.
La scelta della cella
elementare non è univoca!!!
Cella elementare primitiva: contiene un solo punto reticolare e
ogni punto è condiviso dalle altre celle.
Cella elementare multipla: contiene più punti reticolari, oltre quelli condivisi con le altre celle.
Reticolo spaziale
Il discorso è facilmente estensibile alle tre dimensioni: la cella elementare è
il «mattone» che ci permette di riempire lo spazio senza lasciare vuoti.
Cella elementare
Per descrivere univocamente una cella elementare
sono necessari 6 parametri:
a, b c (periodi di identità) α, β, γ (angoli fra gli assi)
Domanda: quanti tipi di «mattoni» esistono per riempire lo spazio? E’
possibile dimostrare che esistono solo 7 modi indipendenti di riempire lo
spazio: esistono solo 7 sistemi cristallini.
I 7 sistemi
cristallini
Domanda: che
relazione
sussiste tra i sistemi cristallini e i nostri reticoli?
Reticoli di Bravais
È possibile dimostrare che qualunque reticolo spaziale (insieme ordinato di punti adimensionali
dotato di periodicità nelle tre direzioni dello spazio) può essere generato da una delle 14 celle
elementari corrispondenti a un reticolo di Bravais ed appartenenti ad uno dei 7 sistemi cristallini.
Mediante un’opportuna operazione di astrazione, qualunque struttura periodica può essere
descritta da una cella elementare di Bravais.
Qualunque altra cella immaginabile è «ridondante»: esiste sempre un modo per ricondurre il
reticolo in esame ad uno dei 14 reticoli di Bravais. dei 7 sistemi cristallini.
I 14 reticoli di Bravais:
Sistema Cubico
Sistema tetragonale
Sistema ortorombico
Sistema romboedrico/esagonale
Sistema monoclino/triclino
Numero di coordinazione: è il numero di sfere con cui una sfera (atomo o ione) è a diretto
contatto
Fattore di impaccamento atomico: indica quanto efficacemente gli atomi occupano lo
spazio. Si calcola come il rapporto tra il volume che le sfere occupano nella cella
elementare ed il volume della cella.
La densità teorica: si calcola come rapporto tra la massa degli atomi presenti nella cella
elementare ed il volume della cella.
Gruppi spaziali
Lo stato cristallino
Ogni struttura cristallina può essere generata dalla traslazione nelle 3 direzioni dello spazio di:
Queste informazioni, tuttavia, non sono sufficientemente sintetiche, specialmente nel caso di
solidi dalla struttura complessa (es. spinello, corindone).
È necessario far ricorso a strumenti più potenti di rappresentazione dei cristalli, che sfruttino la
loro proprietà caratteristica: la SIMMETRIA.
Simmetrie di oggetti nel piano
Consideriamo il caso di oggetti a dimensione 2 (figure nel piano). Immaginiamo di voler elencare
tutte le possibili simmetrie per ogni oggetto (operazioni che trasformino l’oggetto in se stesso).
Le operazioni possibili sono due:
Rotazione Riflessione
Linea di riflessione m
2 assi di riflessione mm
Premessa 1: un reticolo 1D è formato solo dalla ripetizione di celle PRIMITIVE (non esiste una cella
a «corpo centrato», perché può essere facilmente ricondotta a due celle primitive adiacenti)
Premessa 2: in un reticolo 1D (ricordiamo l’esempio del vaso greco) sono possibili solo assi di
rotazione binari (180°), altrimenti si esce dalla direzione del reticolo
Premessa 3: per le stesse ragioni, in un reticolo 1D sono possibili solo linee di riflessione lungo la
direzione del reticolo oppure ortogonali ad esso
Strutture 1D – nomenclatura
Il gruppo reticolare (in questo caso lineare) si indica con un codice a 4 cifre (Cxyz):
Gruppo spaziale: l’insieme delle operazioni di simmetria di cui gode la struttura cristallina
Cella elementare: a, b, c, α, β, γ
Unità asimmetrica: il più piccolo gruppo di atomi che, attraverso le operazioni di simmetria
di gruppo, genera la struttura
Tutte queste informazioni sono di norma contenute nel «Crystal Information File» (CIF) della
fase cristallina.
Struttura del Corindone (Al2O3)
Gruppo spaziale: R -3 c: H
Cella elementare: esagonale a = 4.76050 Å -- b = 4.76050 Å -- c = 12.9956 Å -- α = 90°--β = 90°--γ =
120°
Siti atomici (elemento e posizioni xyz in coordinate frazionarie)
Al_1: Al3+, 0, 0, 0.35216 O_1: O2-, 0.30668, 0, 0.25
Non ci serve altro!
Guardiamo la struttura con un software free: Jmol! (NB: il software funziona se è installato JAVA)