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Struttura cristallina dei materiali

Strutture cristalline

Cristallinità:
Domanda: perché studiare i cristalli e – in generale – la cristallografia?
Risposta: le proprietà dei materiali sono legate alla disposizione degli atomi che li costituiscono.
Materiali cristallini = ordine a lungo raggio
Materiali amorfi = ordine a corto raggio. Il disordine aumenta allontanandosi dal primo atomo che
consideriamo. (es. vetrosilice: attorno a Si i primi 4 atomi di O sono disposti ai vertici di un
tetraedro, ma quelli successivi non lo sono)
L’ordine
È un concetto PRIMITIVO. Può essere correlato al concetto di PERIODICITÀ: un materiale è
CRISTALLINO se gli atomi che lo compongono sono ORDINATI secondo una disposizione PERIODICA
nelle tre direzioni dello spazio. Alla periodicità è collegato il concetto di simmetria: in generale, un
insieme di oggetti ordinati (disposti in maniera periodica) gode di alcune proprietà di SIMMETRIA.
Simmetrie in natura…
Gli «oggetti» del mondo animale, vegetale e minerale presentano spesso strutture dotate di
elementi di simmetria… I favi che le api costruiscono sono costituiti da insiemi di celle esagonali
disposti secondo un reticolo esagonale…
…e nell’arte
Le greche che decorano questa raffigurazione sono costituite da elementi che si ripetono
periodicamente lungo un asse… Le figure che compongono queste illustrazioni si ripetono con
regolarità nel piano «tassellandolo» senza lasciare vuoti…
Simmetria
Definizione: un insieme infinito di oggetti (o gruppi di oggetti) disposti in maniera periodica lungo
una direzione, su un piano o nello spazio è detto STRUTTURA.
La periodicità «implica» la simmetria: di quali e quante
proprietà di simmetria può godere una struttura?
Riflessione: ribaltando la struttura l’immagine non cambia
Rotazione: ruotando di 180° attorno al centro di simmetria
l’immagine non cambia
Traslazione: traslando l’insieme di oggetti nel piano lungo un vettore
dato dalla somma di un multiplo dei
periodi di identità l’immagine non cambia

Strutture periodiche
Questa struttura è chiaramente periodica. Vale quindi la proprietà
di simmetria traslazionale.
Da struttura a reticolo
NB: i periodi d’identità sono diversi
Non ci sono assi di simmetria né centri di rotazione!
Domanda: c’è un modo più semplice (più sintetico) per descrivere questa struttura?
Possiamo identificare un gruppo di oggetti periodico…
…ed associare un punto adimensionale al gruppo…
…ripetiamo per tutti i gruppi di atomi…
…ed otteniamo il RETICOLO planare corrispondente alla struttura.
Abbiamo appena compiuto un’operazione di
ASTRAZIONE (abbiamo identificato un
oggetto immateriale a partire da un oggetto materiale).
Possiamo applicare il metodo anche a strutture meno
simmetriche, una volta individuati i gruppi di atomi periodici.
NB: La scelta non è univoca!
NB: Strutture anche molto diverse possono condividere lo stesso tipo di
reticolo!
Domanda: possiamo “sintetizzare” ulteriormente questa
rappresentazione di una struttura periodica?
Sì, identificando la “cella elementare” del reticolo.

La cella elementare
Ogni reticolo è definito da una CELLA ELEMENTARE, che contiene tutte le informazioni necessarie
per riprodurlo.
Traslando la cella lungo i suoi assi otteniamo il reticolo: la cella
è la «piastrella» che ci permette di tappezzare (o tassellare) il
piano senza lasciare vuoti.
La scelta della cella
elementare non è univoca!!!
Cella elementare primitiva: contiene un solo punto reticolare e
ogni punto è condiviso dalle altre celle.
Cella elementare multipla: contiene più punti reticolari, oltre quelli condivisi con le altre celle.
Reticolo spaziale
Il discorso è facilmente estensibile alle tre dimensioni: la cella elementare è
il «mattone» che ci permette di riempire lo spazio senza lasciare vuoti.
Cella elementare
Per descrivere univocamente una cella elementare
sono necessari 6 parametri:
a, b c (periodi di identità) α, β, γ (angoli fra gli assi)
Domanda: quanti tipi di «mattoni» esistono per riempire lo spazio? E’
possibile dimostrare che esistono solo 7 modi indipendenti di riempire lo
spazio: esistono solo 7 sistemi cristallini.
I 7 sistemi
cristallini

Domanda: che
relazione
sussiste tra i sistemi cristallini e i nostri reticoli?
Reticoli di Bravais
È possibile dimostrare che qualunque reticolo spaziale (insieme ordinato di punti adimensionali
dotato di periodicità nelle tre direzioni dello spazio) può essere generato da una delle 14 celle
elementari corrispondenti a un reticolo di Bravais ed appartenenti ad uno dei 7 sistemi cristallini.
Mediante un’opportuna operazione di astrazione, qualunque struttura periodica può essere
descritta da una cella elementare di Bravais.
Qualunque altra cella immaginabile è «ridondante»: esiste sempre un modo per ricondurre il
reticolo in esame ad uno dei 14 reticoli di Bravais. dei 7 sistemi cristallini.
I 14 reticoli di Bravais:
Sistema Cubico

Sistema tetragonale

Sistema ortorombico

Sistema romboedrico/esagonale
Sistema monoclino/triclino

Elementi costitutivi di un reticolo


Nei reticoli spaziali si distinguono tre elementi costitutivi:

 punti o posizioni reticolari (0D)


 direzioni reticolari (1D)
 piani reticolari (2D)
Per identificare questi elementi si utilizza un sistema cartesiano avente:

 L’origine coincidente con un punto reticolare


 Le costanti di cella (periodi di identità) come unità di misura sui tre assi
Dai reticoli alle strutture
Reticolo spaziale: disposizione infinita e periodica di punti adimensionali.
Struttura cristallina: disposizione infinita e periodica di particelle materiali.
Valgono i concetti visti per i reticoli spaziali, ma i punti reticolari diventano particelle.
I solidi vengono descritti in maniera ideale (parliamo quindi di «solidi ideali») adottando un
modello, detto «a sfere rigide»:

 le particelle costitutive sono assimilabili a sfere rigide;


 i legami sono puri;
 i punti reticolari sono tutti occupati;
 i solidi sono infiniti.
Grado di compattezza
Il grado di compattezza di una struttura è desumibile da:

 Numero di coordinazione: è il numero di sfere con cui una sfera (atomo o ione) è a diretto
contatto
 Fattore di impaccamento atomico: indica quanto efficacemente gli atomi occupano lo
spazio. Si calcola come il rapporto tra il volume che le sfere occupano nella cella
elementare ed il volume della cella.
 La densità teorica: si calcola come rapporto tra la massa degli atomi presenti nella cella
elementare ed il volume della cella.
Gruppi spaziali
Lo stato cristallino
Ogni struttura cristallina può essere generata dalla traslazione nelle 3 direzioni dello spazio di:

 una determinata cella elementare


 appartenente ad un determinato reticolo di Bravais
 appartenente a un determinato sistema cristallino

Queste informazioni, tuttavia, non sono sufficientemente sintetiche, specialmente nel caso di
solidi dalla struttura complessa (es. spinello, corindone).
È necessario far ricorso a strumenti più potenti di rappresentazione dei cristalli, che sfruttino la
loro proprietà caratteristica: la SIMMETRIA.
Simmetrie di oggetti nel piano
Consideriamo il caso di oggetti a dimensione 2 (figure nel piano). Immaginiamo di voler elencare
tutte le possibili simmetrie per ogni oggetto (operazioni che trasformino l’oggetto in se stesso).
Le operazioni possibili sono due:
Rotazione Riflessione

OGGETTO SIMMETRIA SIMBOLO


I (identità) 1

Linea di riflessione m

1 asse di rotazione binario 2


(180°)

2 assi di riflessione mm

1 asse di rotazione ternario 3


(120°)

1 asse di rotazione ternario + 3m


3 linee di riflessione
Domanda: quali tra queste operazioni
di simmetria sono compatibili con un
reticolo cristallografico planare (cioè
lasciano inalterati anche gli altri oggetti
che occupano i punti reticolari?)
Risposta: per un reticolo 2D sono 1, 2, 3, 4, 6, m, mm, 3m, 4m, 6m.
In altre parole, NON è possibile ricoprire un piano con un reticolo formato da oggetti TUTTI
UGUALI a simmetria 5, 7, 8, ecc.
L’insieme delle operazioni di simmetria di un dato oggetto è definito «gruppo puntuale» per
quell’oggetto.
Il sottoinsieme delle operazioni di simmetria compatibili con un reticolo cristallino è definito
«gruppo puntuale cristallografico».
Gruppi puntuali
La definizione di gruppo va intesa in senso MATEMATICO: le operazioni di simmetria costituiscono
un insieme in cui è definita una proprietà di COMPOSIZIONE (●) tale che:
La composizione di due elementi dell’insieme è anch’essa un elemento dell’insieme Esiste
l’elemento unitario I, tale che A • I = A
Per ogni elemento A dell’insieme esiste l’elemento inverso A-1 tale che A • A-1 = A-1 • A = I
Vale la proprietà associativa: (A • B) • C = A • (B • C)
NB: in genere NON VALE la proprietà commutativa (A ● B ≠ B ● A) Se vale, si parla di gruppo
Abeliano
Strutture 1D
Consideriamo un oggetto complesso a piacere e privo di simmetrie (assi di
simmetria o centri di rotazione).
Quanti tipi di strutture 1D è possibile creare ripetendo quest’oggetto? In altre
parole: quanti gruppi di simmetria reticolare sono possibili?
Cerchiamo di identificarli ed indicarli con un codice univoco.

Premessa 1: un reticolo 1D è formato solo dalla ripetizione di celle PRIMITIVE (non esiste una cella
a «corpo centrato», perché può essere facilmente ricondotta a due celle primitive adiacenti)
Premessa 2: in un reticolo 1D (ricordiamo l’esempio del vaso greco) sono possibili solo assi di
rotazione binari (180°), altrimenti si esce dalla direzione del reticolo
Premessa 3: per le stesse ragioni, in un reticolo 1D sono possibili solo linee di riflessione lungo la
direzione del reticolo oppure ortogonali ad esso
Strutture 1D – nomenclatura
Il gruppo reticolare (in questo caso lineare) si indica con un codice a 4 cifre (Cxyz):

 C: descrive il tipo di cella (nel caso 1D è sempre P, primitiva)


 x: descrive la simmetria di riflessione su asse ortogonale all’asse del reticolo
 y: descrive la simmetria di riflessione su asse parallelo all’asse del reticolo
 z: descrive la simmetria di rotazione intorno a un asse ortogonale al piano del reticolo
Casi particolari:

 1: nessuna simmetria (a parte l’identità)


 a: indica la combinazione di una riflessione ed una traslazione di un valore pari a ½ del
parametro di cella lungo l’asse del reticolo. Viene chiamata «linea glide» e si indica con una
linea tratteggiata.
Esempi
Simmetria ortogonale: no (1) Simmetria parallela: no (1)
Simmetria rotazionale: no (1) Gruppo lineare: P111
La cella elementare (unità ripetitiva traslazionale) contiene un oggetto.

Simmetria ortogonale: no (1) Simmetria parallela: no (1)


Simmetria rotazionale: no (1) C’è però una linea glide: a
 Gruppo lineare: P1a1
La cella elementare contiene un gruppo di due oggetti.
Simmetria ortogonale: no (1) Simmetria parallela: no (1)
Simmetria rotazionale: sì (2)  Gruppo lineare: P112
La cella elementare è un gruppo di due oggetti.

Simmetria ortogonale: sì (m) Simmetria parallela: no (1)


Simmetria rotazionale: no (1)  Gruppo lineare: Pm11
La cella elementare è un gruppo di due oggetti.

Simmetria ortogonale: no (1) Simmetria parallela: sì (m)


Simmetria rotazionale: no (1)  Gruppo lineare: P1m1
La cella elementare è un gruppo di due oggetti.

Simmetria ortogonale: sì (m) Simmetria parallela: no (1)


Simmetria rotazionale: sì (2) C’è anche una linea glide(a)
Gruppo lineare: Pma2
La cella elementare è un gruppo di quattro oggetti.

Simmetria ortogonale: sì (m) Simmetria parallela: sì (m)


Simmetria rotazionale: sì (2) Gruppo lineare: Pmm2
La cella elementare è un gruppo di quattro oggetti.

Ricapitolando, per strutture 1D sono possibili:

 1 reticolo lineare (P)


 3 gruppi puntuali (1, 2, m)
 7 gruppi lineari (P111, P1a1, Pm11, P1m1, P112, Pma2, Pmm2).
Qualunque struttura lineare contiene le proprietà di simmetria descritte da uno dei 7 gruppi
lineari.
Analogamente è possibile dimostrare che per strutture 2D sono possibili:

 5 reticoli planari (Obliqua P, Retta P, Retta C, Quadrata P, Esagonale P)


 10 gruppi puntuali (1, 2, 3, 4, 6, m, mm, 3m, 4m, 6m)
 17 gruppi planari.
Qualunque struttura planare contiene le proprietà di simmetria descritte da uno dei 17 gruppi
planari.
Infine, è possibile dimostrare che per strutture 3D sono possibili:

 14 reticoli spaziali (di Bravais)


 32 gruppi puntuali
 230 gruppi spaziali
OGNI STRUTTURA CRISTALLINA CONTIENE LE PROPRIETÀ DI SIMMETRIA DESCRITTE DA UNO DEI
230 GRUPPI SPAZIALI.

Per descrivere un cristallo…


E’ quindi possibile ricostruire completamente una struttura cristallina avendo solo le seguenti
informazioni:

 Gruppo spaziale: l’insieme delle operazioni di simmetria di cui gode la struttura cristallina
 Cella elementare: a, b, c, α, β, γ
 Unità asimmetrica: il più piccolo gruppo di atomi che, attraverso le operazioni di simmetria
di gruppo, genera la struttura
Tutte queste informazioni sono di norma contenute nel «Crystal Information File» (CIF) della
fase cristallina.
Struttura del Corindone (Al2O3)
Gruppo spaziale: R -3 c: H
Cella elementare: esagonale a = 4.76050 Å -- b = 4.76050 Å -- c = 12.9956 Å -- α = 90°--β = 90°--γ =
120°
Siti atomici (elemento e posizioni xyz in coordinate frazionarie)
Al_1: Al3+, 0, 0, 0.35216 O_1: O2-, 0.30668, 0, 0.25
Non ci serve altro!
Guardiamo la struttura con un software free: Jmol! (NB: il software funziona se è installato JAVA)

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