Lezione 4.

Difetti cristallini e diffusione

LEZIONE 4. DIFETTI E DIFFUSIONE

4.1. Difetti in un reticolo cristallino

I reticoli cristallini non sono perfetti. Possono infatti presentare diversi difetti, che a seconda della
loro dimensione possono essere suddivisi nelle tre seguenti tipologie:
1. difetti puntiformi (dimensione zero), che consistono in difetti o alterazioni nella sequenza
della disposizione atomica che interessano un solo atomo;
2. difetti di linea o dislocazioni (una dimensione), che interessano un'intera fila di atomi, e
3. difetti piani (due dimensioni), che interessano un intero piano di punti reticolari nel cristallo.

4.1.1. Tipi di difetti puntuali

Le diverse alterazioni nella sequenza dell'ordinamento atomico ad una dimensione danno origine ai
seguenti tipi di difetti puntuali:
• Vacanza: si verifica dove manca un atomo quindi è costituito da un sito reticolare vuoto.
• Atomo interstiziale: è costituito da un'impurità o atomo strano che si inserisce in un sito interstiziale del
reticolo.
• Atomo estraneo (sostituzionale): è un atomo strano, che sostituisce uno degli atomi dell' reticolo ospite.
Nella fig. 4.1. vengono mostrati diversi tipi di difetti puntuali.

R: posti vacanti
B:atomi interstiziali
C: atomi estranei

Figura 4.1. Tipi di difetti puntuali.

L'esistenza di difetti puntiformi nei solidi cristallini è stata proposta inizialmente per spiegare
la diffusione allo stato solido nei metalli, cioè il ben noto fenomeno secondo cui un solido può
mescolarsi con un altro solido ospite a livello atomico quando entrambi vengono messi in
contatto e la loro temperatura è abbastanza alta. I movimenti atomici necessari affinché ciò
avvenga sarebbero molto difficili da spiegare se non fossero presenti difetti puntuali.
Nella fig. 4.2.c. viene mostrato lo scambio di posizioni tra due atomi diversi in un reticolo perfetto.
In realtà, questo movimento sarebbe molto improbabile che avvenga date le elevate energie di
legame degli atomi
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

atomi nei reticoli metallici. Gli schemi delle figg. 4.2.a. e B. mostrano i movimenti nei reticoli
metallici con posti vacanti e siti interstiziali, rispettivamente.

Atomo Atomo di
semplice contrasto

Figura 4.2. Movimenti atomici dovuti all'esistenza di difetti puntiformi.

4.1.2. Concentrazione di posti vacanti all'equilibrio
Successivamente si dimostrerà che devono necessariamente esistere difetti puntuali, cioè una
struttura con difetti puntuali è più stabile (la sua energia libera è inferiore) di un reticolo perfetto.
La variazione di energia libera (∆G) tra un reticolo perfetto e un altro con difetti puntiformi sarà:
∆𝐺 =∆𝐻−𝑇∙∆𝑆. Se si assume che ci siano n0 punti del reticolo occupati da atomi e nv vacanti
siti (o posti vacanti), risulta che ∆𝐻 = 𝑊∙𝑛𝑣, dove W è l'aumento di entalpia introdotto nel reticolo in
conseguenza della presenza di questi difetti. Lo schema in fig. 4.3. mostra la distorsione reticolare
causata dall'esistenza di un sito vacante (a) o di un atomo interstiziale (b).
Pertanto, la presenza di posti vacanti comporta un aumento dell’entalpia (∆H) che, a sua volta, dà
luogo ad un aumento dell’energia libera (∆G) ma, allo stesso tempo, ad una variazione positiva
dell’entropia (∆𝑆>0 ).
Di conseguenza il termine −𝑇∙∆𝑆 diminuirebbe ∆𝐺 in virtù del maggior grado di disordine che la
presenza di difetti comporta in un reticolo perfetto. Di seguito viene fornito un modo per stimare
il termine ∆S.
Supponiamo l'esistenza di due reticoli, uno costituito da n0 atomi e l'altro da nv posti
vacanti. Supponiamo che siano mescolate tra loro, quindi per il caso in esame può essere
utilizzata l'espressione dell'entropia della miscela valutata sperimentalmente per il caso
delle miscele gassose. Questo è:
∆𝑆 = 𝐾 [(𝑛+𝑛)∙ 𝑙𝑛 (𝑛+𝑛𝑣) − 𝑛0∙𝑙𝑛 𝑛0−𝑛𝑣∙𝑙𝑛 𝑛𝑣]

0 𝑣 0

dove K è la cosiddetta costante di Boltzmann1.

Così:
𝑑(∆𝐺) / 𝑑𝑛𝑣= 𝑊 − 𝐾𝑇 ∙[𝑙𝑛 (𝑛0+𝑛𝑣) −
𝑙𝑛 𝑛𝑣] =0 0 = 𝑊 + 𝐾𝑇 ∙𝑙 𝑛 [𝑛𝑣/
(𝑛0+𝑛𝑣)]

Dove 𝑛 𝑣 è molto piccolo rispetto a 𝑛0, quindi è trascurabile. Di conseguenza:

1BOLTZMANN, LUDWIG (1844-1906), fisico austriaco, uno dei padri fondatori della teoria cinetica della materia e della
meccanica statistica.
della teoria cinetica della materia e della meccanica statistica. Nacque il 20 febbraio 1844 a Vienna. Ha studiato
a Linz e a Vienna, ricoprendo vari incarichi di insegnamento fino a quando fu nominato professore di fisica all'Università di
Vienna.
Università di Vienna, incarico che mantenne fino alla morte. Boltzmann stabilì la connessione tra la
descrizione statistica di un sistema composto da molte particelle e le sue variabili termodinamiche. Il suo lavoro
fu aspramente criticato e, malato e disilluso, si suicidò il 5 settembre 1906.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

𝑛𝑣/𝑛0=𝑒(−𝑊/𝐾𝑇)=𝑒(−𝑁𝑊/𝑁𝐾𝑇)=𝑒(−∆𝐻𝑓/𝑅𝑇)
dove N è il numero di Avogadro, R la costante dei gas (1.987 cal/mol K) e ∆𝐻𝑓 è l'entalpia di
formazione di posti vacanti (per mole), grandezza che assume un valore caratteristico per ciascun
solido cristallino.

Figura 4.3. Distorsione prodotta dalla presenza di un sito vacante (a) e di un atomo interstiziale
(b).

Il numero di posti vacanti esistenti in condizioni di equilibrio termodinamico dipende fortemente

dalla temperatura, come si può vedere nell'espressione matematica sopra. Sostituendo in quella

formula il valore di ∆𝐻𝑓 per il reticolo cristallino del rame (∆𝐻𝑓 = 20000𝑐𝑎𝑙 / 𝑚𝑜𝑙) otterremmo i

seguenti valori rispettivamente per 300K e 1350K:

300 K 𝑛/𝑛≈3∙10−15𝑣0
1350 K 𝑛/𝑛≈6·10−4𝑣0
Si noti che in questo reticolo cristallino non ci sono quasi siti vacanti a temperatura ambiente,

mentre a una temperatura di soli 6 gradi sotto il punto di fusione (𝑇𝑓= 1356 K) la proporzione di

questi difetti è aumentata in modo significativo (circa 1 posto vacante ogni 1000 atomi del

reticolo o 1 posto vacante (in media) per 10 atomi consecutivi lungo qualsiasi direzione

cristallografica).

4.1.3. Movimento dei posti vacanti

Una vacanza può cambiare la sua posizione nel reticolo se qualche atomo vicino si sposta in quel
sito non occupato del reticolo. Affinché quel movimento avvenga è necessario un valore soglia di
energia. Lo schizzo in fig. 4.4. mostra il movimento dell'atomo 1 verso il sito vuoto 2 (a sua volta, il
sito vuoto o posto vacante si muove nella direzione opposta). Questo fatto è possibile solo se la
barriera energetica (q) viene superata, cosa che avviene in conseguenza del leggero spostamento
degli atomi A e B dalle loro posizioni di equilibrio e dell'atomo 1 avente un valore di energia
termica maggiore di q.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Figura 4.4. Migrazione di un posto vacante: salto atomico da 1 a 2.

La distribuzione dell'energia termica degli atomi in un solido è descritta dalla legge di Maxwell-
Boltzmann. Ciò significa che la probabilità che un atomo abbia un valore energetico maggiore di
q è proporzionale a 𝑒(−𝑞/𝐾𝑇). Pertanto, il numero di salti al secondo (frequenza di salto) con cui
un atomo si sposta in un sito vuoto adiacente può essere calcolato da:
i=i∙k(−i /i)= i∙k(−i/i)= i∙k(−∆i/i)
∆𝐻𝑚 è l'entalpia di migrazione delle vacanze, specifica per ogni solido cristallino, e A è una
costante il cui valore dipende dal numero di coordinazione della struttura e dalla frequenza
vibrazionale del reticolo. Ad esempio, la frequenza di salto 𝜈 per il rame (A = 1015 e ∆𝐻𝑚 = 29000
cal/mol) risulta essere:
300K 𝜈 = 10-6 salti/s
1350K 𝜈 =2·1010 salti/s
Vale la pena sottolineare l'enorme influenza della temperatura sul movimento dei posti vacanti.
Un parametro ancora più interessante è la frequenza media di salto dell'atomo nel reticolo (𝜈1),
poiché entrambi, il superamento della barriera energetica e la presenza di un posto vacante
adiacente, sono necessari per il movimento degli atomi nel reticolo. Questa grandezza è calcolata
da:
𝜈[−(∆𝐻𝑓+∆𝐻𝑚) / 𝑅𝑇]1= (𝑛𝑣/𝑛0) 𝜈 = 𝐴∙𝑒
Nel caso del reticolo di rame, 𝜈= 2−211∙10𝑗𝑢𝑚𝑝𝑠/𝑠 a temperatura ambiente, (cioè un salto ogni
1013 anni in un reticolo quasi statico) e 𝜈1061= salti al secondo a 1350K (6K sotto la temperatura
di fusione del rame, quindi, in un reticolo fortemente agitato).
Per qualsiasi materiale cristallino, otterremo valori per 𝜈 e 𝜈1 che dipendono dalle sue costanti
specifiche ∆𝐻𝑓 e ∆𝐻𝑚. A loro volta entrambi i valori dipendono dalle energie dei legami
interatomici, che sono legati alle temperature di fusione. Un metallo con un basso punto di
fusione, cioè Pb (Tf = 327ºC), ha una bassa energia di legame (bassi valori di ∆𝐻𝑓 e ∆𝐻𝑚), che si
traduce nella presenza di un numero significativo di posti vacanti e di un reticolo con vibrazioni
reticolari significative. anche a temperature vicine alla temperatura ambiente. Al contrario, un
metallo refrattario come W (Tf = 3510ºC), mostrerà un reticolo statico e praticamente privo di
difetti anche a temperature fino a 1000ºC, grazie alla sua elevata energia di legame.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione
4.1.4. Atomi interstiziali
Gli atomi interstiziali si comportano in modo simile a quello descritto per i posti vacanti. Pertanto,
in condizioni di equilibrio termodinamico esiste un determinato numero di atomi interstiziali e
questo numero dipende fortemente dalla temperatura. La differenza fondamentale con i posti
vacanti è che gli atomi interstiziali sono molto più piccoli di quelli vacanti e distorcono fortemente
il reticolo che li circonda. Di conseguenza, ∆hf per gli atomi interstiziali assume valori circa 5 volte
superiori a quelli corrispondenti ai posti vacanti.
Quando si inseriscono questi valori nella formula derivata nella sezione 4.1.2. si conclude che
nella pratica questi tipi di difetti hanno molta meno importanza.
In ogni caso, se un reticolo metallico avesse atomi interstiziali, questi si sposterebbero molto
facilmente, poiché il suo ∆hm è un ordine di grandezza inferiore a quello corrispondente ai posti
vacanti.
4.1.5. Difetti puntiformi in strutture ceramiche ioniche
L'esistenza di difetti puntiformi nelle strutture ceramiche ioniche deve sempre garantire
l'equilibrio delle cariche elettriche in modo che la struttura complessiva sia elettricamente
neutra. Ad esempio, nell'MgO l'esistenza di un sito vuoto corrispondente ad un anione O2-
implicherebbe sempre la contemporanea esistenza di un sito vuoto corrispondente ad un
catione Mg2+.
Altri difetti puntiformi compaiono come conseguenza della mancanza di stechiometria del solido.
Ad esempio, FeO è in realtà Fe1-xOx (x è un numero molto piccolo). In questo caso, quello
elettrico
la neutralità della struttura FeO con vacanze cationiche è assicurata dall'esistenza di alcuni cationi
Fe3+ al posto dei cationi Fe2+, come mostrato nello schema bidimensionale allegato:

La presenza di atomi estranei in questo tipo di reticolo deve garantire anche la neutralità
elettrica della struttura. Ad esempio, mentre la sostituzione di Al3+ con Cr3+ nell'allumina
(Al2O3) lascia il composto com'era, la sua sostituzione con K+ significa la perdita di due cariche
positive e costringe due cariche negative a scomparire, lasciando uno spazio anionico vacante,
per mantenere neutralità elettrica:
𝐴𝑙3+↔𝐾++ []𝑂2− (𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑐𝑦)
Al contrario, se Al3+ fosse sostituito da Zr4+, verrebbe introdotta un’ulteriore carica positiva e
contemporaneamente si creerebbe un difetto interstiziale (O2-), secondo la seguente equivalenza:
2∙𝐴𝑙3+↔2∙𝑍𝑟4++ 𝑂2− (𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑠𝑡𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙)

4.2. Difetti di linea: dislocazioni

I difetti di linea, o dislocazioni, sono difetti che interessano intere linee di atomi e compaiono
durante la solidificazione dei solidi cristallini.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Esistono due tipi principali di dislocazioni chiamate rispettivamente dislocazioni a vite e

dislocazioni del bordo. Quando entrambi i tipi si combinano, il risultato è un terzo tipo chiamato
lussazione mista. Una dislocazione di tipo spigolo si verifica se tra gli altri due avviene
l'inserimento di un semipiano di atomi, come mostrato in Fig. 4.5. (a) appena sopra il simbolo ┴.
Questo simbolo indica una dislocazione del bordo positivo, mentre ┬ indica una dislocazione del
bordo negativo (inserto semipiano sotto nella fig. 4.5.(a.)). Gli atomi che costituiscono il bordo
inferiore del semipiano hanno un numero di coordinazione (CN) inferiore rispetto agli altri.
Il vettore che chiude il circuito attorno alla dislocazione è detto vettore di Burgers ?⃗?⃗ ; esso

quantifica la distorsione introdotta nel reticolo da tale difetto e, nel caso specifico di una

dislocazione di tipo spigolo, è perpendicolare alla linea di dislocazione (fig. 4.5.b.). Gli atomi situati

al di sopra della linea di dislocazione, dove è presente un semipiano di atomi in più, sono soggetti

a stress di compressione, mentre quelli situati al di sotto sono soggetti a stress di trazione (vedi

Fig. 4.6.a). Cioè, l'esistenza di una dislocazione si traduce in un aumento dell'energia reticolare,

che è proporzionale al quadrato del vettore di Burgers b.

Bordo
dislocazione

Bordo
dislocazione

Figura 4.5. Dislocazione del bordo positivo.

D'altra parte, la dislocazione della vite può essere formata in un cristallo perfetto applicando uno
sforzo di taglio alle regioni del cristallo che sono state separate da un piano di taglio, come
mostrato in Fig. 4.7.(a.).
Come nel caso precedente, la disposizione atomica nelle vicinanze della dislocazione risulta
alterata.
Il vettore di Burgers b (vettore che chiude il circuito) nelle dislocazioni a vite è parallelo alla linea
delle dislocazioni (vedi Fig. 4.7.b.).
La maggior parte delle dislocazioni nei cristalli reali sono di tipo misto, con componenti di bordo e
di vite.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Sollecitazione di
compressione

Sollecitazione
Trazione
di taglio

Figura 4.6. Campo di sollecitazione attorno a: a) dislocazione del bordo,

b) dislocazione della vite.

Linea di Linea di
dislocazione dislocazione

Piano di
taglio

Figura 4.7. Lussazione di tipo a vite.

Sulla linea curva AB mostrata in fig. 4.8., si possono osservare diversi tipi di dislocazioni. Sul lato
sinistro è presente una dislocazione a vite, dove la curva entra nel cristallo. Ma ne è presente uno
di tipo bordo a destra, dove la curva lo lascia, mescolandosi in tutti gli altri punti.
Le dislocazioni hanno un ruolo molto importante nei solidi cristallini, e soprattutto nei metalli,
poiché questi difetti sono responsabili della facilità di deformazione plastica di questi materiali,
che è una delle loro proprietà tecnologiche più caratteristiche.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Vite

Bordo

Figura 4.8. Lussazione di tipo

misto.

4.2.1. Deformazione plastica

La quantità di dislocazioni in un volume specifico di una lega metallica può essere quantificata
come la lunghezza totale di questi difetti di linea rispetto a quel volume. Di solito è dell'ordine di
108 cm/cm3 (ovvero 1000 km/cm3). Questo enorme numero di difetti lineari è la ragione per cui
la deformazione plastica è così facile per i metalli. Infatti, la deformazione plastica avviene come
conseguenza del movimento delle dislocazioni sotto l'azione di uno sforzo di taglio applicato
esternamente. Un movimento di scorrimento avviene normalmente sui piani ravvicinati (più
compatti) della struttura cristallina.
Lo schema in fig. 4.9 mostra lo scorrimento di una dislocazione del bordo sul suo piano di
scorrimento cristallografico sotto l'azione di uno sforzo di taglio 𝜏. Da notare che il movimento
della dislocazione comporta la rottura e la successiva formazione di legami atomici. Una volta
che la dislocazione ha attraversato l'intero cristallo, in esso è stata indotta una deformazione
plastica irreversibile. Può essere visualizzato nel
immagine come un passo di grandezza pari al vettore di Burgers ?⃗?⃗ associato alla dislocazione. È

chiaro che questa deformazione avrebbe richiesto uno stress molto maggiore (dell'ordine di 1000

volte maggiore) se la dislocazione non fosse stata presente.

Figura 4.9. La dislocazione del bordo scivola sotto l'azione di uno sforzo di taglio.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Inoltre, il movimento delle dislocazioni coinvolte nella deformazione plastica dà luogo alla
comparsa di nuove dislocazioni, in modo tale che un metallo che ha subito una forte deformazione
plastica può contenere fino a 1012 cm di dislocazioni per cm3 (10 milioni di km! ).
Esiste un secondo tipo di movimento che possono subire le lussazioni, ma è molto più ristretto.
Avviene sotto tensioni normali σ che, secondo la fig. 4.10, generano un'efficace forza ascendente F.
In realtà, questo fenomeno può essere visualizzato come il movimento di quegli atomi verso posti
vacanti o siti interstiziali vicini. Poiché questi spostamenti dei difetti puntiformi sono fenomeni
attivati ​termicamente, le dislocazioni aumenteranno solo se la temperatura è sufficientemente
elevata, cioè 𝑇 ≥ 0.6∙𝑇𝐹(𝐾).

Figura 4.10. Alternative per risalire la lussazione.

4.3. Difetti aerei

I principali tipi di difetti piani sono i difetti di impilamento, i bordi dei grani e i bordi gemelli. Di
seguito ciascuno di essi viene analizzato nel dettaglio.

4.3.1. Difetti di impilamento

I difetti di impilamento sono irregolarità nella sequenza di impilamento dei piani cristallografici.
Ad esempio, nel caso di un reticolo FCC, si è visto che i suoi piani ravvicinati (quelli della
famiglia {111}) si accumulano seguendo la sequenza ABCABC... (vedi fig. 3.10). In tal caso, un
difetto di impilamento potrebbe essere una sequenza ABCBCABC, in cui uno strato A viene
perso.
La presenza di tali tipi di difetti aumenta in misura maggiore o minore l'energia del reticolo. Ad
esempio, ci sono metalli FCC, come alluminio e nichel, con un'elevata energia di guasto di
impilamento ( ≅ 200 mJ/m2), mentre altri, come rame, argento o oro, hanno un valore basso
≅
( 50 mJ/m2).

4.3.2. Confini di grano

Le leghe metalliche utilizzate in ingegneria sono solitamente costituite da numerosi cristalli o
grani uniti tra loro e separati tra loro da superfici chiamate bordi di grano. La ragione può essere
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

si riscontra nel processo di solidificazione del metallo dallo stato liquido. La cristallizzazione inizia
contemporaneamente in più punti e attorno ad essi si forma progressivamente la struttura
cristallina. I piccoli cristalliti generati in ogni punto hanno orientamenti diversi. Di conseguenza,
quando la solidificazione termina ed i grani entrano in contatto tra loro, le loro strutture cristalline
non combaciano bene. Questo fatto è delineato in fig. 4.11. Due grani con struttura FCC si sono
solidificati in modo tale che il piano di questo taccuino è parallelo al piano (111) nella venatura a
sinistra e al piano (100) nella venatura a destra. La regione ineguagliabile nel mezzo è
contrassegnata da due linee come guida per gli occhi. Come accennato nel descrivere i difetti di
impilamento, i bordi dei grani sono caratterizzati dalla loro energia superficiale, che solitamente
assume valori compresi tra 300 e 500 mJ/m2. Si può vedere che questa unità (energia per unità di
superficie) è la stessa della tensione superficiale (forza per unità di lunghezza). Pertanto, utilizzare
quest'ultimo per stabilire condizioni di equilibrio tra i vari bordi di grano risulta essere più pratico.
Questo fatto è mostrato nello schizzo di fig. 4.12. Vengono disegnati tre grani (a, b e c) che si
incontrano in un punto O e i tre vettori corrispondenti alla tensione superficiale di ciascuna
interfaccia tra due di essi. L’equilibrio tra ciascuna coppia di grani soddisfa la seguente
equazione:
𝛾𝑎/ 𝑠𝑖𝑛 𝑎 = 𝛾𝑏/ 𝑠𝑖𝑛 𝑏 = 𝛾𝑐/𝑠𝑖𝑛 𝑐
Se tutti e tre i grani sono identici, le tre interfacce corrispondenti hanno la stessa energia,
risultando:
𝛾𝑎=𝛾𝑏=𝛾𝑐 e a = b = c = 120º

Aereo (111) Aereo (100)

in un cristallo in un cristallo
FCC FCC

Figura 4.11. Aspetto del bordo del grano.

Di conseguenza, in condizioni di equilibrio, i grani avranno una forma

approssimativamente esagonale.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Figura 4.12. Sforzi all'equilibrio al bordo grano.

4.3.3. Confini gemelli

Questo tipo di difetto è mostrato in fig. 4.13. È costituito da uno speciale bordo di grano con un
elevato grado di simmetria. Si sviluppa in un cristallo in risposta ad uno sforzo di taglio che
interessa solo una parte localizzata di esso, che è il difetto creato e si chiama geminazione.
L'interfaccia tra questa regione e il cristallo perfetto è chiamata confine gemello. Attraverso il
confine gemello, i cristalliti hanno piani che sono l'immagine speculare dei piani nell'altro
cristallite, quindi non vi è alcun disadattamento atomico.

Gemello
Limit Limite
e

Figura 4.13. Formazione di un gemello: a) cristallo perfetto, b)

cristallo gemellato

4.3.4. Microstruttura delle leghe metalliche

La microstruttura delle leghe metalliche dipende principalmente da tre fattori: dimensione e
forma dei grani e orientamento del reticolo cristallino.
Per quanto riguarda la dimensione, viene valutata mediante il cosiddetto indice ASTM (American
Society for Testing and Materials). Questo indice 𝑛 è correlato al numero di grani per pollice
quadrato, 𝑁, che si osservano al microscopio con ingrandimento 100x, e soddisfa l'espressione:
𝑁 = 2(𝑛−1)
Gli standard UNE utilizzano la stessa 𝑛, ma con unità SI, e quindi soddisfa un diverso
espressione di indice:
𝑁 = 8⋅2𝑛
dove N è il numero di grani per millimetro quadrato.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Il diametro medio del grano, supponendo che sia equiassico, è pari a 1/√N (mm).
Per determinare la dimensione del grano di una lega, l'immagine della sua microstruttura
osservata al microscopio a diversi ingrandimenti viene confrontata con le immagini standard
allegate ai documenti UNE o ASTM Standard. Esempi di questi tipi di immagini sono mostrati in
fig. 4.14. Ad ogni immagine è associato un indice 𝑛 che è il parametro comunemente utilizzato
per caratterizzare la granulometria, piuttosto che una misura reale della sua grandezza.
Per quanto riguarda la forma dei grani, normalmente è equiassica (come ricevuto o dopo
trattamenti termici) ma può essere allungata se il componente è stato deformato a freddo
mediante laminazione, trafilatura, ecc. (vedi schema in fig. 4.15). Solitamente i grani cristallini
sono orientati in modo casuale, come si può dedurre dal processo di solidificazione (senza
restrizioni). Pertanto, tutti i possibili orientamenti spaziali dei grani sono ugualmente probabili
in una struttura cristallina e questo fatto si traduce in proprietà isotrope mentre queste sono
anisotrope (dipendenti dalla direzione in cui vengono valutate) in un singolo cristallo.
Un'eccezione si può riscontrare dopo la deformazione plastica (laminazione, stiro-formatura,
imbutitura, estrusione…), quando nei grani appare un orientamento preferito, chiamato texture.
Ciò significa che specifici orientamenti cristallografici sono più probabili rispetto agli altri. I
materiali strutturati sono anisotropi.

Figura 4.14. Immagini standard utilizzate come confronto per

determinare la dimensione dei grani.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Figura 4.15. Variazione della forma dei grani dopo

deformazione a freddo.

4.3.5. Confini tra le diverse fasi

Nelle leghe polifase, i confini tra diverse fasi o strutture costituiscono difetti planari diversi dai
confini dei grani. Verrà fatta una distinzione tra confini coerenti e incoerenti. Sono coerenti se
esiste una certa relazione di orientamento tra entrambe le fasi che distorce solo leggermente la
posizione degli atomi vicino al confine, in modo che questi difetti abbiano bassa energia. Ad
esempio, nella fig. 4.16 si osserva una perfetta corrispondenza tra gli atomi situati su entrambi i
lati dell'interfase. Vale la pena ricordare che i casi reali non sono mai così perfetti, ma piuttosto gli
atomi che costituiscono l'interfaccia verranno leggermente spostati dalle loro posizioni di
equilibrio a causa delle deformazioni elastiche.
Nella maggior parte dei casi, inoltre, non esiste alcuna relazione di orientamento tra le due fasi, e
il giunto può essere assimilato ad una discontinuità nella struttura materiale. Questi sono confini
incoerenti o ad alta energia.

Figura 4.16. Confine coerente.

 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

L'energia di queste interfasi può essere espressa come tensione superficiale per stabilire le
condizioni di equilibrio. Se ad esempio abbiamo due grani della fase A e un altro granello della fase
B (fig. 4.18.) che coincidono in un punto si può stabilire:
𝛾𝐴𝐴= 2∙𝛾𝐴𝐵∙𝑐𝑜𝑠 (𝜃/2)
𝐴𝐴≈2𝛾𝐴𝐵, 𝑐𝑜𝑠 (𝜃/2)→1 e, di conseguenza, l'angolo 𝜃 tende a 0℃.
Quando 𝛾

Figura 4.17. Bilancio della tensione superficiale in giunti incoerenti.

In queste condizioni la fase B cresce attraverso i confini dei grani della fase A che sono isolati in
questo modo: attorno ai grani della fase A si forma una pellicola molto sottile della fase B. Le
conseguenze di questa microstruttura possono essere disastrose. Ad esempio, se la fase B è
molto fragile, la sua presenza nei confini potrebbe portare al collasso catastrofico di un
componente o di una struttura (effetto del Bismuto nel Rame); un altro esempio è quello di una
fase B a basso punto di fusione, che impedirebbe la laminazione a caldo del prodotto (costituito
da entrambe le fasi A e B) (caso del FeS negli acciai).
4.4. Diffusione
L'esistenza di difetti puntiformi nelle strutture cristalline giustifica la possibilità di movimenti atomici ad
alte temperature e spiega i fenomeni di diffusione allo stato solido. La diffusione nei solidi è un
fenomeno di grande importanza. Basti dire che il movimento degli atomi attraverso il reticolo cristallino
regola la cinetica di un gran numero di importanti processi nella scienza dei materiali. Ad esempio, la
maggior parte dei cambiamenti di fase che avvengono durante i trattamenti termici dei materiali
dipendono essenzialmente da fenomeni di diffusione. La diffusione è importante anche nei trattamenti
superficiali, nella preparazione dei semiconduttori con l'aggiunta di impurezze, ecc. La fig. 4.18 mostra
un fenomeno di diffusione in una struttura cristallina solida. In questo caso vengono utilizzati atomi
marcati (radioattivi) per osservare la diffusione, senza alterare le caratteristiche strutturali del reticolo.
Inizialmente tutti gli atomi radioattivi si trovano in una fascia centrale: la loro concentrazione è c1 (a).
Una volta che la struttura
è stato riscaldato ad una temperatura sufficientemente alta da consentire movimenti atomici, la
situazione delineata in fig. 4.18 (b) si riscontra dopo un certo tempo; cioè è iniziata la diffusione
allo stato solido e alcuni atomi radioattivi hanno abbandonato la suddetta fascia. La curva sotto lo
schema di
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

atomi mostra la concentrazione degli atomi etichettati rispetto alla posizione lungo l'asse x e si
può vedere che è variata in modo significativo. La diffusione continua fino a raggiungere
finalmente la terza situazione (c) in cui la concentrazione degli atomi marcati è uniforme in tutta
la struttura. Da questo processo di autodiffusione si può dedurre che la forza trainante della
diffusione è il gradiente di concentrazione (dc/dx). Si noti che la struttura si stabilizza quando il
gradiente di concentrazione è nullo.

Atomo semplice
Atomo radiattivo
Atomi radiattivi
concentrazione

distanza distanza distanza

Figura 4.18. Schizzo del processo di diffusione (sopra) e grafici della concentrazione rispetto
alla posizione.

4.4.1. Prima legge di Fick

Supponiamo una bacchetta cristallina in cui la sua composizione varia continuamente da
un'estremità all'altra dal 100% di metallo B al 100% di metallo A (fig. 4.19). Si assume che la
composizione della barra sia uniforme nella sua sezione trasversale, S. Si supponga anche una
struttura cubica semplice, con direzione <100>
lungo l'asse della barra. Se 𝑛𝐴 è la concentrazione di atomi di tipo A nel piano X (numero di atomi

della specie A per unità di volume), la concentrazione nel piano adiacente Y deve essere 𝑛𝐴+

(𝑑𝑛𝐴⁄𝑑𝑥)∙𝑎, dove (𝑑𝑛𝐴⁄𝑑𝑥 ) è il gradiente di concentrazione e 𝑎 è la distanza interplanare (parametro

reticolo per l'esempio corrente). In un reticolo cubico semplice (NC = 6) qualsiasi atomo nel piano

X potrebbe scambiare la sua posizione con quella dei suoi 6 vicini, ma solo uno di tutti questi

movimenti possibili lo sposterebbe proprio sul piano Y adiacente. Se 𝜈1 è la media frequenza di

salto dell'atomo in questo reticolo, il flusso di atomi A che si spostano dal piano X al piano Y sarà:

𝐽(𝑋→𝑌)=𝑛𝐴∙(𝑎∙𝑆)∙ (𝜈1/6),
dove 𝑆 è la sezione trasversale della barra.
Anche il flusso degli atomi A dal piano Y al piano X sarà:
𝐽(𝑌→𝑋)=[𝑛𝐴+𝑎∙(𝑑𝑛𝐴⁄𝑑𝑥)]∙(𝑎∙𝑆)∙ (𝜈1/6)
Questi due flussi hanno un valore diverso l'uno dall'altro, quindi ci sarà un flusso netto in una
certa direzione:
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Figura 4.19. Barra cristallina composta dai metalli A e

B.
𝐽 = 𝐽(𝑋→𝑌)− 𝐽(𝑌→𝑋)= − (𝑎2𝜈1/6)∙𝑆∙(𝑑𝑛𝐴⁄𝑑𝑥)

Il flusso netto dipende dal gradiente di concentrazione, e questo è negativo quando questo è

positivo, cioè gli atomi fluiscono sempre dalle zone ad alta concentrazione a quelle a

concentrazione minore e si fermano quando il gradiente si annulla.

Il termine (𝑎2𝜈1/6) è noto come coefficiente di diffusione D e dipende solo da parametri

strutturali. Le sue unità sono cm2/s. Pertanto la prima legge di Fick può essere scritta come:
𝐽 = − 𝐷∙𝑆∙(𝑑𝑛𝐴⁄𝑑𝑥)

4.4.2. Coefficiente di diffusione

Il coefficiente di diffusione è un parametro strutturale che dipende dal reticolo cristallino. 𝜈1 o
frequenza di salto è un termine già definito nella sezione 4.1.3. Inoltre, prende il numero di
coordinazione un valore pari a 6 poiché nell'esempio è costituita da una semplice struttura
cubica; in un reticolo BCC sarebbe 8, e nei reticoli FCC e HCP sarebbe 12. D'altra parte, la
costante strutturale A (vedi 4.1.3) può essere sostituito da 6𝜈0, dove 𝜈0 è una costante
corrispondente alla frequenza di vibrazione del reticolo.
Sostituendo questi valori si ottiene il risultato:
𝐷 =𝑎2𝜈2[−(∆𝐻𝑓+∆𝐻𝑚)/𝑅𝑇]1/6 = (𝑎/6)∙6𝜈0∙𝑒 𝐷=𝐷[−𝑄/𝑅𝑇]0∙𝑒
𝑄 è l'energia di attivazione della diffusione, direttamente correlata ai difetti puntiformi del
reticolo (∆𝐻𝑓+ ∆𝐻𝑚) e di conseguenza, correlata all'energia dei legami interatomici della
struttura.
Inoltre, 𝑄 è correlato alla temperatura di fusione secondo la seguente espressione:

𝑄 (𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙)≈35∙𝑇𝐹(𝐾)
Nella tabella 4.1. vengono raccolti i valori delle costanti strutturali Q e D per i diversi casi.
 Lesson 4. Crystalline defects and diffusion

Tabella 4.1. Valori di 𝑄 e 𝐷0 per diversi esempi di diffusione.

 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

La Figura 4.20 mostra la variazione del coefficiente di diffusione con la temperatura per vari
casi.

Figura 4.20. Variazione del coefficiente di diffusione con la

temperatura.

4.4.3. Seconda legge di Fick

Lo studio sperimentale dei fenomeni di diffusione viene effettuato su coppie di diffusione, che si
formano stabilendo un contatto perfetto tra due blocchi di materiali diversi (ad esempio A e B).
Quando la coppia viene riscaldata fino a un valore di temperatura sufficiente affinché la diffusione
operi a una velocità adeguata, la composizione chimica può essere misurata in diversi punti della
coppia per diversi tempi di immersione. Queste misurazioni vengono realizzate a diversi valori di
queste temperature sufficientemente elevate. In questo modo si possono ottenere le curve
mostrate in Fig. 4.21.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Figura 4.21. Evoluzione della composizione chimica lungo una coppia di diffusione AB per diversi

tempi di immersione a temperature sufficientemente elevate.

L'equazione che governa questi fenomeni è nota come seconda legge di Fick. Supponendo che il
coefficiente di diffusione 𝐷 sia costante:

𝐶𝑋 è la concentrazione del materiale A in un punto della coppia diffusiva situato a una distanza x
dall'interfaccia e ad un certo tempo 𝑡, 𝐶𝑆 è la concentrazione di A all'interfaccia all'istante di inizio
(t=0) e 𝐶0 è la concentrazione nel punto situato alla distanza x all'istante di inizio (t=0).
La funzione 𝑒𝑟𝑓(𝑦) è la funzione di errore:

I dati corrispondenti a questa funzione di errore sono raccolti nella tabella 4.2.

4.5. Tipi di diffusione

I fenomeni e le leggi fin qui discussi corrispondono alla diffusione volumetrica poiché si sviluppano
in tutto il volume del solido (all'interno dei grani cristallini).
Esistono tuttavia alcuni percorsi specifici lungo i quali la diffusione è particolarmente rapida.
Corrispondono a zone dove la struttura cristallina non è perfetta, cioè diffusione lungo i bordi di
grano e diffusione superficiale (tenere presente che il numero di vicini di un atomo su una
superficie è inferiore a quello di un atomo interno). Nella fig. 4.22 vengono delineati questi tre tipi
di diffusione.
Sia la diffusione attraverso i bordi di grano che la diffusione superficiale seguono leggi di tipo
Arhennius simili a quelle della diffusione volumetrica, anche se con costanti diverse.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

l'erf(y) l'erf(y) l'erf

Tabella 4.2. Tabella dei valori della funzione di errore

erf (y).
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Figura 4.22. Tipi di diffusione; 1) volumetrico, 2) bordi di grano, 3) superficiale.

4.6. Applicazione della diffusione nella sinterizzazione di metalli e ceramiche

I prodotti ceramici utilizzati in ingegneria comprendono materiali che vanno dall'argilla ordinaria
alla ceramica tecnica utilizzata in elettronica o aeronautica. La sinterizzazione delle polveri
descritta in questa sezione è un metodo di singolare importanza per la produzione di tali
prodotti ceramici (un esempio comune è il magnete ceramico incluso nella chiusura dei moderni
frigoriferi). Le particelle di polvere devono essere lavorate attentamente fino ad ottenere la
granulometria più adatta necessaria per ottimizzare la reazione cinetica durante il
riscaldamento ad alta temperatura (sinterizzazione) dopo la pressatura a freddo. In questo
processo, i singoli grani si uniscono e formano un solido policristallino, che solitamente presenta
un piccolo grado di porosità. Esistono molte varianti del processo di sinterizzazione, che può
essere utilizzato anche con polimeri (come il Teflon) o con metalli (metallurgia delle polveri).
La lavorazione delle polveri ceramiche o metalliche consiste principalmente in due fasi: 1º)
compattazione di queste polveri all'interno di uno stampo che ha la forma desiderata del
prodotto finale; 2º) sinterizzazione del pezzo precedentemente compattato mediante
trattamento termico che combina pressione e alte temperature (sempre inferiori alla
temperatura di fusione del materiale) in cui, tramite meccanismi di diffusione, avviene l'unione
tra le particelle e la porosità interna viene ridotta.
La forza trainante del processo di sinterizzazione è l'energia superficiale delle particelle di
polvere. La superficie della polvere fine compattata è enorme. Un cucchiaino di polvere di
allumina con particelle di dimensione inferiore a 1 µm ha un'area di diversi metri quadrati. Se
l'energia superficiale dell'allumina è 1 𝐽/𝑚2, l'energia di quel cucchiaio di polvere è di diversi
joule.
Quando questo aggregato di polveri viene riscaldato ad una temperatura sufficientemente elevata
perché la diffusione possa agire rapidamente (generalmente intorno a 2/3TF) avviene l'effettiva
unione delle diverse particelle, formando giunti di grano
(colli), e la porosità interna diminuisce (vedi Fig. 4.23). Da un punto di vista microscopico, fig.
4.24 mostra la diffusione atomica attraverso il confine tra due particelle, fino a quando gli atomi
raggiungono il poro intermedio, e il progressivo riempimento di tale poro.
 Lezione 4. Difetti cristallini e diffusione

Figura 4.23. Sinterizzazione ad alta temperatura di un

aggregato di polvere.

Grano
1

Confine di grano Diffusione

Grano 2 Poro

Figura 4.24. Diffusione atomica attraverso

giunti di grano.