DIFETTI NEI MATERIALI

SOLIDS ARE LIKE PEOPLE. IT IS THEIR DEFFECTS THAT MAKE THEM

INTERESTING
Nei materiali si possono individuare alcuni tipi di difetti
1. Difetti PUNTUALI [chiamati 0-D]
2. Difetti DI LINEA (detti dislocazioni) [1-D]
3. Difetti SUPERFICIALI [2-D]
4. Difetti DI VOLUME [3-D]
La quantita e il tipo di difetti presenti in un materiale molto spesso ne determinano le
proprieta chimico-fisiche e meccaniche. Vedremo inoltre che, processi tecnologici quali
ricottura, sinterizzazione o fenomeni quali ossidazione e creep vengono influenzati in
maniera sostanziale dalla presenza di questi difetti.
Comunque non sempre la presenza di difetti viene vista dall ingegnere come un
problema. Spesso dei difetti vengono introdotti ad arte per esaltare certe proprieta (ad
esempio elettriche) di alcuni materiali.
Vediamo alcuni esempi:
- La conducibilita del silicio aumenta di 10.000 volte semplicemente aggiungendo
lo 0.01% di arsenico
- La presenza di dislocazioni permette la deformazione plastica dei metalli.
Materiali senza dislocazioni sono invece fragili e quindi molto difficili da usare
da parte degli ingegneri.

Questo gioiello deve il suo colore a difetti di boro presenti al suo interno
DIFETTI PUNTUALI

Sono difetti presenti in regioni del reticolo cristallino e coinvolgono uno o pochi atomi. I
solidi cristallini sono sempre caratterizzati dal reticolo cristallino, una struttura poliedrica
ordinata costituita da celle elementari, ai cui vertici (o posizioni nodali) si trovano gli
atomi della sostanza.

Se tutte le posizioni nodali sono occupate da atomi il reticolo e perfetto, altrimenti, si

dice che in esso sono presenti dei difetti puntuali.

In ogni materiale e sempre presente, ad ogni temperatura, una quantita non trascurabile
di difetti puntuali che influenza le loro proprieta chimico-fisiche e meccaniche.
Tali difetti, come vedremo, sono prodotti termicamente, ma sono a volte conseguenza di
processi tecnologici cui il materiale e stato sottoposto, e spesso sono introdotti in modo
artificiale per esaltarne alcune proprieta (si pensi all'indurimento di un metallo per
soluzione solida oppure difetti introdotti per alterare la conducibilita elettrica).
I difetti dipendono dalla struttura del reticolo cristallino del materiale in questione. Si
possono definire due casi fondamentali:

1. Nei metalli o in elementi aventi struttura cristallina si hanno VACANZE, cioe siti
del reticolo cristallino non occupati da nessun atomo
2. DIFETTI INTERSTIZIALI, cioe atomi dello stesso elemento (o di elementi
diversi) situati in una posizione interstiziale.
3. Nel caso di composti si hanno difetti analoghi, che pero agiscono in coppia: nei
cristalli ionici si ha il DIFETTO DI SCHOTTKY quando viene a mancare una
coppia di ioni di carica opposta (ovviamente cio accade affinche il materiale
mantenga la neutralita di carica locale nell'ambito del reticolo), mentre in altri
composti i DIFETTI DI FRENKEL che sono la combinazione di una vacanza e di
un interstiziale.
Fig. 1 Difetto di Frenkel

Fig. 2 Difetto di Schottky

Tra i difetti del primo tipo si possono inserire anche i sostituzionali, atomi di un
elemento diverso da quello predominante che vanno a sostituirsi ad esso nelle posizioni
nodali del reticolo. Questa tipologia pero e stata gia inquadrata nel contesto piu ampio
delle soluzioni solide. In generale quindi i difetti puntuali hanno le seguenti tipologie:

Fig. 3 (a) vacanza, (b) atomo interstiziale, (c) atomo sostituzionale piccolo, (d) atomo
sostituzionale grande, (e) difetto di Frenkel, (f) difetto di Schottky.

I difetti puntuali agiscono sull' impacchettamento perfetto degli atomi circostanti,

inducendo concentrazioni di stress di trazione, nel caso di vacanze, di interstiziali o
sostituzionali di dimensione minore degli atomi circostanti, e di compressione, nel caso di
atomi di dimensioni maggiori. L'effetto non e circoscritto ma coinvolge centinaia di
posizioni reticolari.
Vedremo in seguito che un difetto di linea (chiamato dislocazione) responsabile della
deformazione plastica dei metalli, quando incontra una zona in cui gli atomi non sono
nella posizione di equilibrio, ha bisogno di piu forza applicata per poter superare il
difetto; questo fenomeno e utilizzato nei metalli per innalzarne il limite di snervamento,
tramite l' introduzione di difetti nel materiale (indurimento per soluzione solida)
Fig. 4 Influenza dei difetti sul moto (diffusione) di altri atomi

Le v a c a n z e sono prodotte da imperfezioni di impacchettamento durante la

cristallizzazione o da vibrazioni reticolari termiche ad alta temperatura. Vacanze possono
venir prodotte anche da deformazioni plastiche, da temperatura o da radiazioni (raggi g).
La concentrazione di vacanze nei materiali puri e a bassa temperatura e molto bassa,
circa una vacanza ogni 108 atomi. Ad alta temperatura (vicino alla temperatura di fusione
del materiale considerato) invece il numero di vacanze e maggiore, circa 1 vacanza ogni
103 atomi. Le vacanze sono molto importanti perche consentono agli atomi di muoversi
nel reticolo cristallino e quindi influiscono in maniera sostanziale sulla velocita di
diffusione degli atomi stessi nel reticolo cristallino. La loro presenza e concentrazione e
quindi vitale in processi quali sinterizzazione, creep, ossidazione, cementazione etc.

Le vacanze sono state postulate per la prima volta dallo scienzato russo Frenkel nel 1926.

Dipendenza dalla temperatura dei difetti puntuali

La velocita di molti processi legati alla scienza dei materiali e all'ingegneria aumenta
esponenzialmente con la temperatura; e il caso, ad esempio, della deformazione a creep,
o della diffusivita in una lega metallica. Vedremo qui che anche la produzione di difetti
puntuali in un materiale ha questa caratteristica.
 L'equazione che descrive questi processi e:
-Q
v = c exp (1)
RT

Dove v e la velocita, C una costante preesponenziale indipendente dalla temperatura, Q

l' energia di attivazione, R la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta.
Solitamente ci si riferisce a questa relazione con il nome di equazione di Arrhenius.

Lequazione (1) puo venir scritta anche come:

Q
ln v = ln C - (2)
RT
se ora si traccia il diagramma di ln v rispetto al reciproco della temperatura assoluta si
ottiene una linea retta (si veda la figura). La pendenza della retta, detta Arrhenius plot e
-Q/R, e l'estrapolazione della retta a 1/T=0 da come intercetta ln C.

Fig. 5 Un tipico grafico di Arrhenius

 Dunque conoscendo la velocita del processo a due diverse temperature e possibile
determinare la velocita a una terza temperatura, o analogamente, conoscendo la velocita
a una temperatura qualsiasi e l'energia di attivazione Q, e possibile determinare la
velocita a qualsiasi altra temperatura. In generale, comunque, questo grafico viene
utilizzato per ricavare il valore di Q tramite la misurazione della pendenza della retta.
Nei solidi cristallini quindi l'attivazione termica causa la vibrazione continua del reticolo,
in accordo con l'equazione di Arrhenius; i difetti puntuali derivano proprio da questa
vibrazione: quando l'energia di un atomo supera un certo valore quell'atomo produce un
difetto.
A una data temperatura l'energia termica di un materiale e fissa ma, secondo la
distribuzione di Maxwell-Boltzmann, una certa frazione di atomi avra energia termica
sufficiente a produrre difetti, inoltre, il numero di questi atomi aumentera
esponenzialmente con la temperatura; tutto cio si illustra con la seguente relazione:

n -E
= c exp (3)
N k T

n e il numero di difetti presenti a una temperatura T, N e il numero di posizioni

reticolari. Quindi n/N e la frazione di atomi che producono difetti, C e la costante
preesponenziale, E e l'energia richiesta per creare un singolo difetto puntuale nel reticolo
cristallino e k e la costante di Boltzmann. Ovviamente l'energia E e diversa per ogni
tipo di materiale e difetto considerato (vacanze, interstiziali...). Ad esempio lenergia (E)
per creare un difetto nel rame e pari a 1.17 eV mentre per l alluminio e 0.76 eV.

DIFFUSIONE ALLO STATO SOLIDO

La presenza di difetti in un solido cristallino permette la migrazione di atomi (dello stesso
elemento o di un altro) tra zone diverse del reticolo cristallino. Il fenomeno e chiamato
diffusione allo stato solido, ed e peraltro molto difficile in assenza di difetti puntuali,.
La diffusione avviene appunto tramite le vacanze (e la direzione del moto dell'atomo e
opposta a quella della vacanza) o per via interstiziale.
Il caso che si presenta piu frequentemente e il seguente:

Sebbene ogni atomo di A o B abbia la stessa probabilita di migrare in qualunque

direzione possibile, la concentrazione di A sul lato sinistro del sistema e quella di B sul
lato destro causeranno un flusso uniforme di atomi di A nel solido B, e viceversa.
 Matematicamente, la diffusione e rappresentabile con alcune espressioni note come le
leggi di Fick.

La prima legge di Fick e:

c
Jx = - D (4)
x
dove Jx e il flusso della diffusione nella direzione orientata x dovuto a un gradiente di
concentrazione (c/x). Il coefficiente di proporzionalita D e detto diffusivita. Come e
evidente dalla figura precedente, il gradiente di concentrazione in un certo punto del
processo diffusivo varia con il tempo, t; questo porta alla seconda legge di Fick:

Cx Cx
= D (5)
t x x
Se si suppone D indipendente dalla concentrazione, allora la legge assume questa forma
semplificata:

Cx 2 Cx
= (6)
t x2
Quest'ultima equazione e comunemente usata per analizzare la diffusione di una
sostanza all'interno di un materiale solido mentre la concentrazione superficiale della
specie chimica che sta diffondendo, Cs rimane costante. Questo tipo di diffusione viene
largamente usato nell'industria, ad esempio nella cementazione o nella nitrurazione dei
metalli.
Data dunque la suddetta condizione iniziale l'equazione della seconda legge ha la
seguente soluzione:

C x - C0 x
= 1 - erf (7)
Cs - C0 2 D t

dove C0 e la concentrazione iniziale della specie diffondente nel solido, C x la

concentrazione a distanza x dalla superficie del solido e erf e la funzione errore di
Gauss, i cui valori sono disponibili in tabelle matematiche.
 Finora si e parlato di diffusione assumendo implicitamente che la temperatura fosse
fissa, ma poiche la diffusione, come si e detto, dipende nei solidi dai difetti puntuali, e
chiaro che essa sara favorita da un elevato numero di vacanze presenti; dipendera,
percio, da una equazione di tipo Arrhenius:
-Q
D = D0 exp ( ) (8)
kT
dove D0 e la costante preesponenziale e Q l'energia di attivazione per l'inizio della
diffusione nelle vacanze, che generalmente non coincide con l'energia necessaria per
formare il difetto (E). In questo caso e l'energia necessaria perche il difetto si muova
con movimento interstiziale. I dati ricavati da questa equazione vengono riprodotti su un
Arrhenius plot. Comunemente si preferisce tabulare i dati in termini di quantita molari;
si utilizza, cioe, un'energia di attivazione data per mole:
-Q
D = D0 exp ( ) (9)
RT
dove R e la costante universale dei gas.
La figura che segue riunisce gli Arrhenius plot per alcuni sistemi metallici, e la tabella
da i parametri dell'equazione di Arrhenius per gli stessi.
Si noti, ad esempio, come il carbonio diffonda (con meccanismo interstiziale) piu
velocemente nel ferro BCC che non nel ferro FCC (nella tabella, Q BCC < Q FCC).
Chiaramente, questo e causato dalla maggior apertura della struttura BCC.
Analogamente, la diffusione dello stesso Fe (attraverso le vacanze) e piu veloce nel
ferro BCC che non nel ferro FCC.