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3.

La Diffusione nei metalli


I Fenomeni di Trasporto della Materia

• Generalità sui fenomeni di trasporto


• Diffusione
Generalità sui fenomeni di trasporto
Esempi

- Un gas diffonde attraverso un foro in una regione di pressione inferiore

- Le particelle (gas, liquido, solido) diffondono lungo un gradiente di concentrazione


finchè la composizione non diventa uniforme

- La conduzione elettrica è il trasporto di carica elettrica da parte di ioni o di elettroni


lungo un gradiente di potenziale
Tipi di legame chimico

La formazione del legame chimico è dovuta alla tendenza spontanea di due o più atomi, uguali o
diversi, a legarsi ridistribuendo i propri elettroni periferici in strati o livelli il più possibile
completi.

Questa formazione avviene inoltre con liberazione di energia ovvero, gli aggregati formati hanno
energia più bassa di quella degli atomi separati.
Legame metallico
Caratteristiche principali dei metalli:
- alta conducibilità elettrica;
- alta conducibilità termica;
- lucentezza;
- duttilità e deformabilità;
- caratteristiche strutturali date dagli atomi disposti in maniera molto compatta : struttura
cubica a corpo centrato, a facce centrate ed esagonale compatta.

Il legame metallico si forma tra atomi che hanno un basso valore di elettronegatività e che
facilmente cedono gli elettroni dei livelli esterni (di valenza) distribuendosi su nuovi orbitali. Si
ottiene così un pezzo di metallo costituito da una struttura reticolare molto regolare di ioni
metallici, positivi, immersi in un “gas” costituito dagli elettroni di valenza.

• elettroni condivisi da tutti gli atomi


• non-direzionalità
Legame metallico
Energia di legame

Al minimo della funzione corrisponde il punto di


equilibrio.
La "buca di potenziale" descritta dalla funzione
rappresenta l’energia di legame totale, ed è l’energia
necessaria per spostare completamente un atomo
dalla sua posizione di equilibrio (energia di
estrazione).
Più è "profonda" la buca di potenziale, più energia va
fornita per la rottura del legame, e dunque è più alta
la temperatura di fusione.
STRUTTURE CRISTALLINE DEI METALLI : BCC
STRUTTURE CRISTALLINE DEI METALLI : FCC
STRUTTURE CRISTALLINE DEI METALLI : HCP
Difetti puntiformi
Vacanza: posizione reticolare libera
Atomo sostituzionale: atomo di specie diversa che occupa una posizione reticolare;
Autointerstiziale: atomo della stessa specie che si trova in una posizione diversa da quella
reticolare (interstizio);
Interstiziale: atomo di specie diversa che occupa un interstizio del reticolo.
Diffusione
Definizione: La diffusione è il meccanismo di trasporto della materia nei solidi, nei liquidi e nei
gas. È un processo mediante il quale si ha trasporto di materia mediante movimento di atomi in
un regime in cui esse sono presenti in alta concentrazione, verso una zona a più bassa
concentrazione. La differenza di concentrazione tra le due aree è spesso chiamata gradiente di
concentrazione.

Mobilità atomica:

- effetto della temperatura


- fluttuazioni energetiche
- movimenti casuali
-natura statistica

- Interdiffusione e autodiffusione
Processi di diffusione

Il trasporto avviene nella direzione che va dalle zone a maggiore


concentrazione alle zone a concentrazione più bassa.
Il fenomeno della diffusione risulta fortemente influenzato da i seguenti fattori:

 Specie che diffonde


 Mezzo diffondente
 Temperatura
 Microstruttura

Esempio:
Immaginiamo due gas diversi, aventi la stessa pressione, contenuti in due contenitori separati da
un setto mobile. Nell’istante in cui viene rimosso il setto mobile, il primo gas comincerà lentamente
a diffondere nel secondo contenitore e viceversa il secondo gas diffonderà nel primo contenitore,
fino a raggiungere la condizione di equilibrio in cui i due gas saranno distribuiti in maniera uniforme
in tutto il volume a disposizione.
Profili di concentrazione
Esempio (COPPIA DI DIFFUSIONE):
Nell’immagine sulla sinistra è rappresentata schematicamente la disposizione degli atomi di Cu e di
Ni per una coppia di diffusione rame-nichel prima di un trattamento termico ad alta temperatura.
È inoltre riportata la Concentrazione di rame e nichel come funzione di posizione attraverso la
coppia. Nell’immagine sulla destra è rappresentata Una coppia di diffusione rame-nichel dopo
trattamento termico ad una temperatura elevata. Nella zona interessata alla diffusione è avvenuta
formazione di lega. Sono inoltre riportate le variazioni di concentrazione del rame e del nichel come
funzione della posizione attraverso la coppia.
Diffusione allo stato solido
Se si considera il fenomeno a livello atomico, la
diffusione è la migrazione graduale degli atomi da una
determinata posizione reticolare ad un’altra posizione
reticolare.

Perché un atomo compia un tale movimento devono


verificarsi due condizioni:

 deve esistere un sito adiacente vuoto


 l’atomo deve avere una energia sufficiente a rompere
i legami con gli atomi vicini e a deformare il reticolo
durante il suo spostamento .

La frazione di atomi capaci di movimenti diffusivi


aumenta all’ aumentare di T
Per compiere il suo movimento in un reticolo, un atomo necessita di energia per
rompere i legami con i suoi vicini e per superare la distorsione del reticolo.
Questa energia è denominata Energia di Attivazione

Per rendere realizzabile praticamente la diffusione è necessaria


la presenza di difetti di punto.
I principali meccanismi diffusivi sono:
a) la diffusione per vacanze
b) la diffusione interstiziale.
Struttura cubica semplice

Diffusione unidirezionale
lungo una direzione di
massimo impilaggio (
spigolo della cella).

Ogni atomo può


spostarsi, in modo del
tutto casuale, dalla
sua posizione di
equilibrio ad una
delle posizioni
adiacenti, in prima
approssimazione non
si considerano le
vacanze.
Ogni atomo asteriscato compie in media  salti per secondo, in uno qualsiasi dei
due versi delle tre direzioni dello spazio.

Pertanto, (/6)c6 atomi asteriscati per unità di superficie passeranno in un


secondo dal piano 6 al piano 7.

Il flusso atomico nel verso opposto, dal piano 7 al piano 6, sarà (/6)c7.

La frequenza di spostamento  di un atomo è proporzionale alla probabilità che esso


abbia energia libera sufficiente al superamento della barriera.  =  z p
La probabilità p che un atomo abbia energia maggiore o uguale ad un valore u è data da
una distribuzione di tipo esponenziale (Maxwell - Boltzmann): p = exp [- u / (kT)] ; k
la costante di Boltzmann.
Diffusione per interstiziali
Meccanismo Fisico: Movimento di atomi A nel reticolo di atomi B da un sito interstiziale all’altro.

Parametro fondamentale per questo tipo di processo è


frequenza di salto :

= z exp(-DGm/RT)

z = numero delle direzioni di salto (dipende dal


reticolo),
 = frequenza di vibrazione atomica,
DGm = energia di attivazione per il salto.
Diffusione per interstiziali

Ad esempio, affinché avvenga la diffusione interstiziale rappresentata in figura è


necessaria energia addizionale poiché le normali distanze interatomiche tra gli atomi
vengono modificate (aumentano) affinché l’atomo interstiziale si muova verso l’altro
sito.

-Atomi di piccole dimensioni ( H, O , N , C)


Diffusione per vacanze

Meccanismo fisico: l’ autodiffusione ( es. Au con isotopi


radioattivi) avviene per vacanze, cioè un atomo può saltare
in un sito solo se questo è libero ( vacanza ).
Infatti un atomo lascia il suo sito reticolare e va a riempire
una vacanza adiacente, questo ovviamente determina la
formazione di una nuova vacanza nella posizione originale
dell’atomo.
Se il processo di diffusione continua, avremo un vero e
proprio flusso di atomi e vacanze, tale processo prende il
nome di diffusione per vacanze.

In questo meccanismo avviene il passaggio di un atomo da una


posizione del reticolo cristallino ad una adiacente che
precedentemente era vuota.
La frequenza di spostamento  di un atomo interstiziale è proporzionale alla probabilità
che esso abbia energia libera sufficiente al superamento della barriera.  =  z p
La probabilità p che un atomo abbia energia maggiore o uguale ad un valore u è data da
una distribuzione di tipo esponenziale (Maxwell - Boltzmann): p = exp [- u / (kT)] ; k
la costante di Boltzmann.

Durante la diffusione, quindi, un atomo potrà saltare in un sito vicino solo se questo sito è
costituito da una vacanza.
Questa condizione influenza la frequenza di salto , infatti la probabilità che un atomo sia primo
vicino ad una vacanza è data da z X dove z è una funzione del numero delle direzioni di salto,
mentre X è la concentrazione di vacanze.

Parametro fondamentale: frequenza di salto :

 = zXexp(-DGm/RT)
z = n°direzione di salto,
 = frequenza di vibrazione atomica,
(frequenza di Debye 1013Hz),

X = concentrazione di vacanze
DGm = energia di attivazione per il salto
Energia di attivazione per la diffusione
Un atomo che diffonde, deve comprimere gli atomi che lo circondano per poter raggiungere il suo nuovo sito.
Affinché questo avvenga deve essere fornita energia che forzi gli atomi a raggiungere la nuova posizione. Per
muoversi, quindi, l’atomo deve superare una barriera di energia Q.
Il calore fornisce all’atomo l’energia necessaria per superare questa barriera.

Solitamente si necessita di una minor quantità di energia per il passaggio di un atomo interstiziale, di
conseguenza, le energie di attivazione risulterà più bassa per la diffusione interstiziale rispetto a quella per
vacanze.
Processi di diffusione
Diffusione di materia
La diffusione intesa come trasporto di materia porta all’omogenizzazione
dei gradienti di concentrazione.
Fasi gassose e liquide (in caso di solubilità) diventano prontamente
omogenee a seguito dei fenomeni di diffusione.
Diffusione in condizioni stazionarie:
I LEGGE DI FICK
In presenza di un gradiente di concentrazione la mobilità degli atomi o molecole determina un flusso di materia
nella direzione del gradiente che tende a ridurre l’energia libera del sistema e ad eliminare il gradiente di
concentrazione.
La velocità con cui gli atomi diffondono in un materiale può essere misurata mediante il flusso J, il quale è
definito come il numero di atomi che passano attraverso l’unità di area, nell’unità di tempo.

M = massa o numero di atomi,


A = Area attraverso la quale avviene la diffusione,
t = tempo nel quale è avvenuta la diffusione.

Se il flusso di diffusione non cambia con il tempo, siamo in condizione di stato stazionario.

Nella diffusione in condizioni stazionarie il gradiente di concentrazione è


indipendente dalla variabile temporale.
Consideriamo un reticolo cubico semplice come quello mostrato in figura.
Consideriamo due piani atomici paralleli 1 e 2 separati da una distanza α. La concentrazione nel piano 1 è C1 e
quella nel piano 2 è C2 e supponiamo che sia C1 > C2. Per quanto detto finora, si genererà un flusso di atomi dal
piano 1 diretto verso il piano 2. Chiamiamo J il flusso di atomi e lo definiamo come la quantità di atomi che
attraversano una sezione unitaria, perpendicolare all’asse x, nell’unità di tempo.
La frequenza di salto sia B ( salti / secondo ). Se la concentrazione di atomi interstiziali B è bassa, possiamo
assumere che ogni sito interstiziale vicino sia libero. Questo implica che c’è una eguale probabilità che l’ atomo B
salti in ognuno dei siti vicini ( diffusione random ). Dal momento quindi che c’è 1/6 di probabilità che un atomo
dal piano 1 salti a quello 2, se ci sono n1 atomi di B per m2 sul piano 1,ed n2 atomi di B sul piano 2:

Poichè C1 = n1 /  e C2 = n2 /  sono le concentrazioni sui piani 1 e 2


rispettivamente,  è la distanza di salto.
I legge di Fick

- J = flusso di materia in direzione x nell’unità di tempo.


- D = coefficiente di diffusione [m2/s]
Esempio
Dalla prima legge di Fick, si ha che il flusso di diffusione è dato da:

DC C0  C f C  CB
J -D  D  D A
Dx X0  X f XA  XB
Diffusione in condizioni non stazionarie:
II LEGGE DI FICK
Quando la concentrazione della specie diffondente in ogni punto lungo il percorso diffusivo varia
nel tempo, il gradiente di concentrazione e il flusso di materia vengono modificati.

Le equazioni per il numero di atomi B che entrano


(nIN ) e per quelli che escono (nOUT) dalla fetta in un
intervallo di tempo t:
C / t  J B / x

II legge di Fick
Profili di concentrazione
Risoluzione della 2a legge di Fick

Si tratta di un’equazione differenziale le cui soluzioni sono possibili quando si


possono stabilire con precisione le condizioni al contorno.

Una soluzione importante per le


implicazioni pratiche è quella relativa ad
un solido semi-infinito in cui la
concentrazione su una superficie viene
mantenuta costante.

x
C(x , t )  CS  (CS  C0 )erf ( )
2 Dt
Inoltre, vengono fatte le seguenti assunzioni:

1. prima della diffusione, tutti gli atomi del soluto sono uniformemente distribuiti nel
solido con concentrazione C0.
2. il valore di x alla superficie è 0 ed aumenta con la distanza all’interno del solido;
3. si assume come tempo zero quello di inizio del processo di diffusione.
Valore della funzione di errore

Z=
Coefficiente di diffusione D

La temperatura ha una profonda influenza sulle velocità e coefficienti di diffusione.


La dipendenza dalla temperatura dei coefficienti di diffusione è data da una relazione del tipo:
Q

D  D0 e RT

All’aumentare della T cresce la velocità di diffusione per aumento di energia termica e della
concentrazione di difetti (vacanze).
Coefficiente di diffusione D
In più dipende da:

• Natura dell’atomo che diffonde


• Natura del solido di diffusione
• Concentrazione
• Struttura cristallina
• Bordi di grano
Coefficiente di diffusione D

Specie che Metallo in cui Energia di attivazione Valori calcolati


D0 (m2/s)
diffonde diffonde KJ/mol eV/atomo T(°C) D(m2/s)
500 3.0x10-21
Fe -Fe (BCC) 2.8x10-4 251 2.60
900 1.8x10-15
900 1.1x10-17
Fe g-Fe (FCC) 5.0x10-5 284 2.94
1100 7.8x10-16
500 2.4x10-12
C -Fe 6.2x10-5 80 0.83
900 1.7x10-10
900 5.9x10-12
C g-Fe 2.3x10-5 148 1.53
1100 5.3x10-11
Cu Cu 7.8x10-5 211 2.19 500 4.2x10-19

Zn Cu 2.4x10-5 189 1.96 500 4.0x10-18

Al Al 2.3x10-4 144 1.49 500 4.2x10-14

Cu Al 6.5x10-5 136 1.41 500 4.1x10-14

Mg Al 1.2x10-4 131 1.35 500 1.9x10-13

Cu Ni 2.7x10-5 256 2.65 500 1.3x10-22


Fattori che influenzano la diffusione e l’energia di
attivazione
L’energia di attivazione per l’autodiffusione di vari metalli è riportata in funzione della
temperatura di fusione, a sua volta legata all’energia di legame
Fattori che influenzano la diffusione e l’energia di
attivazione
Effetto Kirkendall

Le due specie A e B non diffondono con la stessa velocità

Esiste un flusso netto di materia attraverso il piano dei fili


Le due specie A e B non diffondono con la stessa velocità

Esiste un flusso netto di materia attraverso il piano dei fili

Le differenti velocità di diffusione per A e B si


spiegano con la diversa velocità con cui specie
diverse possono saltare in una vacanza reticolare
.

I risultati e le considerazioni dell’effetto Kirkendall confermano il meccanismo a


vacanza della diffusione, escludendo quello dell’interscambio diretto.
Esempio: interdiffusione Au-Ni
Stati tensionali

Essendo JA e JB diversi tra loro, avremo da un lato espansione dall’altro un ritiro

La regione che perde massa si trova in uno stato di stress tensionale bidimensionale.
La regione che guadagna massa si trova in stress di compressione bidimensionale.
Porosità

La formazione dei vuoti e dei pori è dovuta al


movimento delle vacanze in direzione opposta a
quella degli atomi.

I pori sono dovuti al processo di coalescenza delle


vacanze.
Diffusione per circuito breve
La diffusione avviene lungo:

• Bordi di grano
• Dislocazioni
• Particolari superfici

Hanno inoltre una certa influenza:

• Stati di stress
• Campi elettrici
• Gradienti di temperatura
• Piccole concentrazioni di impurità
Diffusione lungo i bordi di grano
Dal momento che i bordi di grano sono zone a più alta
energia , qui la diffusione avviene più rapidamente.

Nonostante questo la maggior parte di materiale viene


trasportato attraverso il cristallo, specie ad alte
temperature.

Infatti il contributo dei bordi grano è significativo solo alle


basse T
Esempio
Formazione della perlite
Esempio
Materiali sinterizzati
La sinterizzazione è un processo industriale che consiste nella lavorazione di speciali polveri
metalliche, che assumono la forma voluta attraverso un’operazione di compattazione, a una
temperatura inferiore a quella di fusione del componente principale (2/3 Tm ).

Per far questo deve essere presente un meccanismo di trasporto della materia (diffusione),
con una sorgente di energia che lo attivi e lo sostenga: pressione e temperatura.
Esempio
Materiali sinterizzati

Lo scopo è quello di ridurre la porosità: meno porosità


significa maggiore elasticità, maggiore resistenza meccanica,
migliore trasmissione ottica e conducibilità elettrica
Esempio
Indurimento superficiale dell’acciaio
Componenti in acciaio che operano in condizioni di rotazione e
scorrimento (ingranaggi, alberi motore, ecc) devono avere uno strato
superficiale indurito resistente all’usura e contemporaneamente un cuore
interno tenace per resistere alle sollecitazioni sia statiche che dinamiche.

Cementazione gassosa:
• La parte in acciaio sono poste in forno a 900°C in un atmosfera di
CH4
• Il carbonio in atmosfera diffonde attraverso la superficie in modo
che la stessa abbia un alto tenore di carbonio in modo da
acquisire un elevata durezza superficiale.

In questo caso è importante conoscere come varia la


concentrazione C in funzione della distanza dalla
superficie e del tempo

Soluzione 2a legge di Fick


x
C(x , t )  CS  (CS  C0 )erf ( )
2 Dt